KR100512507B1 - 메탈로센,조촉매및조제매체를함유하는균질한혼합물의제조방법 - Google Patents

메탈로센,조촉매및조제매체를함유하는균질한혼합물의제조방법 Download PDF

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Abstract

본발명은 오랜 시간과 넓은 공간에 걸쳐서 높은 중합 활성도를 적어도 유지할 수 있고, 민감성이 아닌 메탈로센 베이스의 촉매계의 균질한 조제물을 개발하는 것이다.
공지의 방법에 의해, 사용된 탄화수소 중에 직접 실시하거나, 또는 단리된 메탈로센 베이스의 촉매 성분을 사용된 탄화 수소 중에 현탁 또는 분산 또는 용해시키거나, 또는 공지의 방법에 의해 제조된, 메탈로센 베이스의 촉매 성분의 저비점 용제 중의 용액을, 제1 공정에서 본 발명에 의해 사용되는 탄화수소 중에 도입하고, 제2 공정에서 저비점 용제를 제거하고, 경우에 따라 통상 사용되는 무기 또는 유기의 담체 재료, 보조제 및(또는) 첨가물 및 첨가 재료를 사용하는, 주로 적어도 1종의 메탈로센, 적어도 1종의 조촉매 및 배합 매체로 이루어지는 균질한 혼합물의 제조 방법.

Description

메탈로센, 조촉매 및 조제 매체를 함유하는 균질한 혼합물의 제조 방법{Process for the Preparation of Homogeneous Mixture Containing Metallocene, Co-Catalyst and Formulation Medium}
본 발명은 높은 활성으로 안정된 메탈로센 촉매계의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 조제물에 관한 것이다.
메탈로센-촉매는 폴리올레핀 제조를 위한 촉매계의 새로운 세대("Single Site Catalysts")로서 점차 중요해지고 있다. 이 신규의 촉매는 주로 이미 고전적인 지글러-낫타(Ziegler-Natta) 촉매로부터 공지된 바와 같이, 촉매로서 전이금속 화합물 및 조촉매 성분, 예를 들면 알킬알루미녹산(Alkylaluminoxan), 특히 메틸알루미녹산으로 이루어지고 있다. 전이금속 화합물로서, 유리하게 원소 주기표의 IVa족의 시클로펜타디에닐 유도체, 인데닐 유도체 또는 플루오레닐 유도체가 사용된다. 이와 같은 계는 통상 사용되는 지글러-낫타 촉매와는 반대로, 높은 활성 및 생산성 이외에, 사용된 성분 및 반응 조건에 의존하여 생성물 특성의 의도적인 확산이 가능할 뿐만 아니라, 더욱이 기술적인 적용에 관하여 장래성이 있는 지금까지 알려져 있지 않은 폴리머 구조로 가는 문을 열었다.
문헌에는 이와 같은 촉매계를 사용한 특별한 폴리올레핀의 제조를 테마로한 다수의 간행물이 나타나고 있다. 그러나, 거의 모든 경우의 결점은 허용 가능한 생산성을 달성하기 위해서는 실제로, 전이금속 성분에 대하여 과잉량의 알킬알루미녹산이 필요하다는 것이다(통상, 알킬알루미녹산 형태의 알루미늄 대 전이금속의 비율은 약 1000:1 이다). 한편으로는 알킬알루미녹산의 높은 가격으로 인해, 다른 한편으로는 많은 경우 부가적인 폴리머 후처리 공정("deashing steps")으로 인해, 이와 같은 촉매계를 베이스로하는 공업적 규모의 폴리머 제조는 매우 비경제적이다. 더욱이, 알킬알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산의 조제를 위해 다방면에서 사용되는 용제인 톨루엔이 고농도 조제물의 저장 안정성(알루미녹산 용액의 현저한 겔화 경향)이란 이유에서 바람직하지 못하고, 또한 독성이란 이유에서 최종적으로 수득되는 폴리올레핀의 적용 영역에 대하여 더욱 바람직하지 않다.
이 촉매계 또는 이 촉매계의 조제물은, 매우 민감한 물질이며, 이것은 수시간 또는 수일 후에 중합 활성이 손실되고 만다.
이 새로운 촉매계는 높은 가격 때문에, 이와 같은 활성의 손실은 허용되지 않는다. 따라서, 경제적 이유에서, 제조 후에 비교적 긴 시간과 넓은 공간에 걸쳐, 높은 활성을 유지하거나, 또는 활성을 획득하는 촉매 또는 촉매계의 필요성이 생기고 있었다.
WO 93/23439에 의하면, 메탈로센-촉매계의 안정성은 그 제조 조건,특히 온도 처리의 광범위한 변화에 의해 달성되는 것으로 되어 있다.
이 방법은 한편으로는 비용이 소요되고, 다른 한편으로는 이 계의 민감성 때문에 보편적으로 적용되지 못하고 있다.
따라서, 본 발명에 의한 과제는, 이들의 결점을 극복하고, 긴 시간과 넓은 공간에 걸쳐 높은 중합 활성도를 적어도 유지할 수 있는 메탈로센 베이스의 촉매계의 균질한 조제물을 개발하는데 있다.
의외로, 파라핀을 포함하는 액상 또는 고체의 조제물 형태로된 메탈로센 촉매계의 중합 활성이 지속적으로 안정화되고 있음을 발견하였다. 조제물의 정의는, 따라서, 이들의 성분을 적당한 혼합 장치를 사용하여 용해, 현탁 또는 분산되는 실온에서 유상이거나, 또는 왁스상인 점조도의 고비점 탄화수소(파라핀) 중의 촉매 계이다.
따라서, 본 발명의 과제는, 주로 적어도 1종의 메탈로센, 적어도 1종의 조촉매 및 조제 매체로 이루어진 균질한 혼합물의 제조 방법이고, 이때 메탈로센 성분 및 조촉매 성분으로 이루어지는 촉매계의 제조는,
A) 공지의 방법에 의해, 사용된 탄화수소 중에서 직접 실시하거나, 또는
B) 단리된 메탈로센 베이스의 촉매 성분을 사용된 탄화수소 중에서 현탁 또는 분산 또는 용해시키거나, 또는
C) 공지의 방법에 의해 제조된 저비점 용제 중의 메탈로센 베이스의 촉매 성분의 용액을, 제1 공정에서 본 발명에 의해 사용되는 탄화수소 중에 도입하고, 제2 공정에서 저비점 용제를 제거하며, 경우에 따라
D) 통상 사용되는 무기 또는 유기의 담체 재료, 보조제 및(또는) 첨가물 및 첨가 재료를 함께 사용한다.
본 발명의 다른 하나의 대상은, 본 발명에 의해 제조된 조제물이다.
본 발명의 또다른 대상은, 특허 청구의 범위에 기재되어 있다.
(발명의 실시의 형태)
본 발명에 의해 사용되는 조제 매체는, 150 ℃를 상회하는, 유리하게는 200 ℃를 상회하는 비점을 가지고, 25 ℃에서 적어도 1Pa.s의 점도를 갖는 시판의 모든 천연 또는 합성의 장쇄, 경우에 따라 분지쇄의 액상 또는 고체의 탄화수소이다.
이 화합물로는, 소위 화이트 오일(예를 들면, Witco White Mineral Oil Parol; Witco Polymers + Resins B.V.사의 등록 상표, 네덜랜드 소재), 바셀린 및 파라핀 왁스(예를 들면 Terhell; Schuemann사)가 포함된다.
사용되는 탄화 수소는 금속 유기 화합물과는 무관하며, 첫번째 이후의 사용에 관하여 실제의 요구에 따른다.
본 발명에 의해 함께 사용되는 조촉매로서, 원소 주기표의 IIA, IIIA, IVA족 원소의 화합물, 유리하게는 알루미늄 유기 화합물, 붕소 유기 화합물 또는 마그네슘 유기 화합물을 단독으로 또는 혼합한 형태로, 또는 착염으로서 사용하며, 이 예로서는, R1R2R3Al, R1R2R3B, R1R2Mg가 있으며, 이때 R1,R2,R3는 경우에 따라 서로 무관하거나, 또는 헤테로 원자를 함유하는 알킬기이다.
예를 들면, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로리드, 에틸알루미늄세스키클로리드, 에틸알루미늄디클로리드, 디이소부틸알루미늄클로리드, 이소부틸알루미늄디클로리드, 디에틸알루미늄요오디드, 디이소부틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄에톡시드, 이소프레닐알루미늄, 디메틸알루미늄클로리드, 메틸알루미녹산, 메틸알루미늄세스키클로리드, 테트라이소부틸디알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 및(또는) 트리에틸알루미늄(유리하게는 적어도 상기된 화합물과의 혼합된 형태) 디에틸알루미늄히드리드, 헥사이소부틸테트라알루미녹산, 디에틸(디메틸에틸실라놀레이토)알루미늄, 디에틸(에틸메틸실라놀레이토)알루미늄, 디이소부틸(메틸실라놀레이토)알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리프로필알루미늄, 디프로필알루미늄클로리드, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘에톡시드, 에틸알루미늄프로폭시클로리드, 트리에틸붕소, 트리스[펜타플루오로페닐]보란 및 이들의 염이다.
촉매로서는, 유럽 특허 출원 공개(EP-A) 제0480390호 명세서, 유럽 특허 출원 공개(EP-A) 제0413326호 명세서, 유럽 특허 출원 공개(EP-A) 제0530908호 명세서, 유럽 특허 출원 공개(EP-A) 제0344887호 명세서, 유럽 특허 출원 공개(EP-A) 제0420436호 명세서, 유럽 특허 출원 공개(EP-A) 제0416815호 명세서, 유럽 특허 출원 공개(EP-A) 제0520732호 명세서에 기재된 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
이것은, 아래 화학식 1로 표시되는 특별한 화합물이다.
Q(CpRa)(Cp´R´a´)M(X)n
상기 식에서,
Cp는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기이고,
R, R´는 같거나 또는 다르게, 0≤a≤4, 0≤a´≤4를 갖는 알킬기, 포스핀기, 아민기, 알킬에테르기 또는 아릴에테르기이며,
Cp´는 기 Cp이거나 또는
Cp´는 -NR˝-이고, R˝은 a=1를 갖는 알킬기 또는 아릴기이며,
Q는 Cp 및 Cp´와의 사이의 단항 또는 다항의 가교(ein-order mehrgliedrige Burecke):
Figure pat00003
이고, 이때, R1 및 R2는 같거나 다르게, 수소원자, C1 내지 C10알킬기, C6 내지 C10아릴기이며, Z는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, b는 0, 1, 2 또는 3이며,
M은 3 내지 6족(IUPAC 표기법)의 전이 금속, 특히 Zr, Hf이고,
X는 할로겐, 특히 Cl, Br이며,
n은 M의 산화수에서 2를 뺀 것에 상당한다.
화학식 1 중의 가교 리간드 -Q(CpRa)(Cp´R´a´)로서, 특히 아래 화합물을 사용할 수 있다:
디메틸실릴-비스(1-인덴), 디메틸실릴-비스(1-시클로펜타디엔), 2,2-프로필-비스(1-인덴), 2,2-프로필-비스(트리메틸-시클로펜타디엔), 2,2-프로필-비스(5-디메틸아미노-1-인덴), 2,2-프로필-비스(6-디메틸아미노-1-인덴), 2,2-프로필-비스(4,7-비스(디메틸-아미노-1-인덴), 2,2-프로필-비스(5-디페닐포스피노-1-인덴), 2,2-프로필-비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴), 2,2-프로필-비스(4-메틸-1-인덴), 2,2-프로필-비스(5-메틸-1-인덴), 2,2-프로필-비스(6-메틸-1-인덴), 2,2-프로필-비스(7-메틸-1-인덴), 2,2-프로필-비스(5-메톡시-1-인덴), 2,2-프로필-비스(4,7-디메톡시-1-인덴), 2,2-프로필-비스(2,3-디메틸-1-인덴), 2,2-프로필-비스(4,7-디메틸-1-인덴), 2,2-프로필-비스(1-시클로펜타디엔), 2,2-프로필-비스(1-인덴), 디페닐메틸-비스(1-인덴), 디페닐메틸-비스(1-시클로펜타디엔), 디페닐메틸-비스(1-인덴), 디페닐실릴-비스(1-인덴), 디페닐실릴-비스(1-시클로펜타디엔), 디페닐실릴-비스(1-인덴), 에틸렌-비스(1-인덴), 에틸렌-비스(트리메틸시클로펜타디엔), 에틸렌-비스(5-디메틸아미노-1-인덴), 에틸렌-비스(6-디프로필아미노-1-인덴), 에틸렌-비스(4,7-비스(디메틸-아미노)-1-인덴), 에틸렌-비스(5-디페닐포스피노-1-인덴), 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴), 에틸렌-비스(6-메틸-1-인덴), 에틸렌-비스(7-메틸-1-인덴), 에틸렌-비스(5-메톡시-1-인덴), 에틸렌-비스(4,7-디메톡시-1-인덴), 에틸렌-비스(2,3-디메틸-1-인덴), 에틸렌-비스(4,7-디메틸-1-인덴), 에틸렌-비스(9-플루오렌), 에틸렌-비스(1-시클로펜타디엔), 에틸렌-비스(1-인덴).
미가교의 리간드 (b=0의 화학식 1)로서는, 유리하게 다음 화합물을 사용할 수 있다: 시클로펜타디엔, 플루오렌, 인덴 및 이들의 1개 부위 또는 여러 부위가 알킬화된 유도체, 이 때 알킬기는 1 내지 10개의 C원자를 가질 수 있다.
본 발명에 의하면,
[비스(시클로펜타디에틸)]지르코늄디클로리드,
[비스(메틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드,
[비스(n-프로필시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드,
[비스(이소부틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드,
[비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드,
[비스(벤질시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드,
[비스(옥타데실시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드,
[비스(n-부틸시클로펜타디에닐)]티타늄디클로리드,
[비스(n-부틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드,
[비스(n-부틸시클로펜타디에닐)]하프늄디클로리드,
[비스(인데닐)]지르코늄디클로리드,
[비스(인데닐)]지르코늄디메틸,
[비스(테트라히드로인데닐)]지르코늄디클로리드,
[1,2-에틸렌-비스(인데닐)]지르코늄디클로리드,
[1,2-에틸렌-비스(인데닐)]하프늄디클로리드,
[1,2-에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)]지르코늄디클로리드,
[디메틸실릴-비스(1H-인덴-1-일)]지르코늄디클로리드,
[디메틸실릴-비스(1H-인덴-1-일)]하프늄디클로리드가 유리하다.
본 발명에 의해 함께 사용가능한 무기 담체 재료로서, 원소 주기표의 II A족, IIIA족 또는 IV족의 1종 이상의 원소의 다공성 산화물, 예를 들면 ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, 유리하게 알루미노규산염 (제올라이트) Al2O3 및 MgO, 특히 SiO2가 사용된다 (DE4409249).
본 발명에 의해 함께 사용 가능한 유기 담체 재료로서는, 다공성의 부분적인 폴리머 화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 당유도체 (전분, 아밀로스, 시클로덱스트린)를 들 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 따라 본 발명에 의한 조제물의 제조를 위하여, 기본적으로 다양한 방법이 있다. 예를 들면:
M1) 본 발명에 의한 분산매체/현탁매체 또는 용제 (파라핀)중에서 메탈로센 베이스의 촉매계를 제조한다.
M2) 단리된 메탈로센 베이스의 촉매성분을 본 발명에 의한 분산매체/현탁매체 또는 용제 (파라핀) 중에 용해, 현탁 또는 분산시킨다.
M3) 비방향족 용제 또는 분산제를 메탈로센 베이스의 촉매 성분과 혼합하고, 계속하여 본 발명에 의한 용액, 현탁액 또는 분산액이 잔류하도록 용제를 증류 분리한다.
조제물의 제조를 위하여, 촉매 성분을 순수한 형태로 또는 적당한 담체 재료에 담지시킨 형태로 사용할 수도 있다. 촉매 성분을 순수한 형태로 사용할 경우, 담체 재료 및 조제, 첨가제 및 첨가물은, 제조 방법 M1) 내지 M3)의 임의의 시점에서 첨가할 수 있다.
(실시예)
다음의 실시예는 본 발명에 따른 메탈로센-촉매계의 합성 및 중합에서의 시험을 나타낸다.
합성 시험:
예1
비트코 파롤 (Witco Parol (등록상표); Witco 사의 등록 상표, 네델란드소재) 중의 메틸알루미녹산.
온도계 및 관례의 교반기 (Randgaengig Ruehrer)를 구비한 1L 플라스크 중에, 질소 보호가스 분위기 하에서 톨루엔성 MAO 용액 402 g (Al합계 13.2 %; TMA로서 Al 3.19%) 및 비트코 파롤 (Witco Parol (등록상표)) 219 g을 투입하였다. 유욕조 중에서 플라스크 내용물을 최대 32 ℃로 가열하고, 진공중에 방치하였다. 증류제거된 톨루엔을 냉각 트랩 중에서 응결시켰다. 현탁액 중의 톨루엔 함유량이 감소함과 동시에, 진공이 강화되었다. 톨루엔 잔분을 3시간 동안 1 mbar 미만에서 증류제거하였다.
점성이 유탁 (乳濁)한 현탁액이 수득되었다. 이 현탁액은 자연 연소성도 아니고, 자연 발화성도 아니며; 물과의 접촉에서 경미한 정도의 가스발생이 있었다.
Al합계: 13.4 % TMA로서의 Al: 1.5 %
예2
비트코 페트로륨 젤리 스노화이트 MD (Witco Petroleum Jelly, Snowwhite MD (등록상표); 바셀린, Witco사, 네델란드) 중의 메틸-알루미녹산.
질소 보호가스 하에서, 교반기를 구비한 500 ml의 루프관 (Schlenk-Rohr)중에 톨루엔성의 MAO의 용액 130.1 g (Al합계로 13.2 %, TMA로서의 Al 13.19 %) 및 화이트 페트로륨 젤리 노스화이트 MD (등록상표)) 85.1 g을 투입하였다. 유욕조 중에서 55 내지 60 ℃로 가열한 후, 이 혼합물은 균질하게 되었다. 진공 중에서 톨루엔을 증류제거하고, 냉각 트랩 중에서 응결시켰다. 진공을 연속적으로 1 mbar를 하회할 때까지 높이고, 욕조 온도를 최대 65 ℃로 유지하였다. 톨루엔을 완전히 제거한 후, 무색의 균질한 왁스상의 재료가 수득되었으며, 이것은 약 60 ℃에서부터 유동성이 되었다.
이 현탁액은 자연 연소성도 아니고, 자연 발화성도 아니며; 물과의 접촉에서 경미한 정도의 가스 발생이 있었다.
Al 합계 : 12.0 % TMA로서의 Al : 1.9 %
예 3
파라핀성 왁스 중에서의 메틸알루미녹산.
메틸알루미녹산(고형물) 33.5 g 및 파라핀 (Terhell 5605 (등록상포), Fa. Schuemann사) 16.8 g을 질소하에서 교반기를 구비한 둥근 바닥 플라스크 중에서 가열하였다. 65 내지 70 ℃의 욕조 온도에서 흐린 용융액이 수득되었다. 이 용액을 교반하면서 응고시키고, 이어서, 용융물을 플라스크 내벽으로부터 벗겨냈다. 드라이 아이스를 사용하여 외부 냉각하에서 냉각한 후, 고형물을 미세입자의 퇴적 가능한 고형물로 분쇄시켰다.
약 66 %의 MAO를 함유하는 분말은 자연 연소성도 아니고, 자연 발화성도 아니었다.
Al 합계 : 26.1 % TMA로서의 Al : 3.5 %
예 4
비트코 파롤(Witco Parol (등록상표))중의 메틸알루미녹산.
미세하게 분쇄된 MAO 고형물 (Al 합계 39.2 %) 26.3 g을 아르곤 보호가스 분위기하에서 화이트 오일 비트코 파롤(Witco Parol (등록상표)) 7.3 g과 교반, 혼합하였다. 무색의 왁스상 재료가 수득되었다.
약 78 %의 MAO를 함유하는 분말은 자연 연소성도 아니고, 자연 발화성도 아니며, 물과의 접촉시에 온화한 가스 발생이 나타났다. 습한 여과지상에 놓았을 경우, 자연 발화하지 않았으며, 탄화가 관찰되었다.
Al 합계 : 30.1 % TMA로서의 Al : 3.6 %
예 5
바셀린 중의 메틸알루미녹산의 분산액.
질소 분위기 하에서, 교반기를 구비한 500 ml의 루프관 중에 톨루엔성의 MAO용액 (Al 합계 13.2 %, TMA로서의 Al 3.19 %) 120 g 및 바셀린 화이트 DAB 10 (Vaseline Weiss DAB 10, VARH AB (Fa, Schuemann사)) 78.5 g을 투입하였다.
유욕조 중에서 55 내지 60 ℃로 가열한 후, 이 혼합물은 균질하게 되었다. 진공 중에서 톨루엔을 증류제거하고, 냉각 트랩 중에서 응결시켰다. 진공을 연속적으로 1 mbar로 높이고, 욕조 온도를 최대 65 ℃로 유지하였다. 톨루엔을 완전하게 제거한 후, 무색의 균질한 분산액이 수득되었고, 이것은 약 60 ℃에서 유동성이 되었다.
이 현탁액은 자연 연소성도 아니고, 자연 발화성도 아니며, 물과의 접촉에서 경미한 정도의 가스 발생이 있었다.
Al 합계 : 12.3 % TMA로서의 Al : 1.6 %
예 6
화이트 오일 중의 메틸알루미녹산 및 메틸로센의 현탁액.
교반 장치중에, 아르곤 보호가스 분위기하에서, 톨루엔성 MAO용액 (Al 함유율 13.2 %, TMA로서의 Al 3.19 %) 60.5 g을 투입하였다. 이 욕액에 오이레센 (EURECEN(등록상표)5036; 비트코 사의 등록상표, BergKemen, 1,2-에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄디클로리드) 2.0 g을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 이 암갈색의 용액에 화이트 오일 비트코 파롤(Weissoel Witco Parol(등록상포)) 39 g을 첨가하고, 40 ℃까지 가열하였다. 진공 중에서 0.1 mbar 까지 높이고 톨루엔을 증류제거하여, 냉각 트랩중에서 응결시켰다.
갈색의 왁스상의 촉매 재료 56.6 g을 수득하였다.
이 현탁액은 자연 연소성도 아니고, 자연 발화성도 아니며, 물과의 접촉에서 경미한 정도의 가스 발생이 있었다.
Al 합계 : 14.11 % Zr : 0.77 %
예 7
예 6과 동일하게 실시하였다. 중합에 사용하기 전에, 이 혼합물을 톨루엔 중에서 24시간의 노화 프로세스에 노출시켰다.
예 8
예 6과 동일하게 실시하였다. 중합에 사용하기 전에, 이 혼합물을 톨루엔 중에서 48시간의 노화 프로세스에 노출시켰다.
예 9
비트코 파롤(Witco Parol (등록상표))중의 담지된 MAO/메탈로센/실리카 촉매계의 현탁액.
아르곤 보호가스 분위기하에서, 교반 용기 중에서 담지된 촉매계 (TA 02954, 비스토사의 연구 제품; Al 함유율 23.9 %, Zr함유율 1.1%) 23 g을 화이트 오일 비트코 파롤 (Weissel Witco Parol(등록 상표)) 53.7 g과 함께 교반하였다. 암갈색의 현탁액이 수득되었다.
이 현탁액은 자연 연소성도 아니고, 자연 발화성도 아니며, 물과의 접촉에서 경미한 정도의 가스 발생이 있었다.
Al 합계 : 7.17 % Zr 합계 : 0.33 %
예 10
화이트 오일 중의 메탈로센/메틸알루미녹산/실리카-현탁액.
아르곤 보호가스 분위기 하에서의 작업을 위해 적절한 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 고형물 배량장치를 구비한 장치 중에, 톨루엔 중의 10 %의 메틸알루미녹산 용액 (Al-함유율 5.0 %)을 도입하였다.
실리카 (SYLOPOL 2104 (등록 상표)그레이스사 (Fa. Grace), 5%의 함수량) 18.8 g을 증류수 1.5 g과 함께 약 10분간 충분히 진탕하고, 이것을 고형물 배량장치 중에 충전하여, 교반된 메틸알루미녹산 용액을 서서히 첨가하였다. 가스 발생 (메탄 가스) 하에서, 온도는 이 경우 65 ℃까지 상승하였다. 첨가가 완료된 후에 다시 실온에 달할 때까지 교반하고, 이어서 오이레센 5036 (EURECEN(등록상표) 5036 ; 비트코사의 등록 상표, Bergkamen, 1,2-에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄디클로리드) 2.44 g을 첨가하였다. 1.5 시간 교반하고, 이때, 플라스크 내용물은 적갈색을 나타냈다. 이어서, 약 25 %의 현탁액이 달성될 때까지, 화이트 오일 파롤 (Weissoel Witeo Parol(등록상표)) 121.1 g을 첨가하였다.
최대 45 ℃에서, 0.1 mbar까지의 진공에서 6시간 동안 톨루엔을 완전히 증류제거하였다. 고점도의 적갈색 현탁액을 수득하였다.
이 현탁액은 자연 연소성도 아니고, 자연 발화성도 아니며, 물과의 접촉에서 경미한 정도의 가스 발생이 있었다.
Al합계 : 5.25 % Zr합계 : 0.27 %
예 11
화이트 오일 중의 메탈로센/메틸알루미녹산/실리카 현탁액
질소보호 가스 분위기하에서, 메틸알루미녹산을 담지한 23.8 %의 알루미늄 함유율을 갖는 실리카 (SYLOPOL(등록상표2104) 52.4 g를 투입하고, 오일레센 5036 (EURECEN(등록상표)5036)3.14 g을 첨가하였다.
이 고형물 혼합물에, 화이트 오일 비트코 파롤 (Weissoel Witco Parol(등록상표)) 111.1g을 첨가하고, 2시간에 걸쳐 교반하였다. 점성의 담황색인 33 % 현탁액이 수득되었다.
이 현탁액은 자연 연소성도 아니고, 자연 발화성도 아니며, 물과의 접촉에서 경미한 정도의 가스 발생이 있었다.
Al합계 : 7.48 % Zr합계 : 0.38 %
비교예
비교예 12, 13 및 14에 있어서, 비트코사 (Witco GmbH, Bergkamen)의 오이레센 Al 5100/10 (EURECEN(등록상표)Al 5100/10T)의 상품명으로 시판된 MAO의 용액을 사용하여, 다른 촉매 성분과 함께 직접 중합 반응기 중으로 공급하였다. 활성의 촉매 재료의 농도는 표 1 및 표 2에 기재하였다.
중합결과 :
Figure pat00004
Figure pat00005
파라핀을 포함하는 액상 또는 고체의 조제물 형태로된 메탈로센 촉매계의 중합 활성이 지속적으로 안정화되고 있음을 발견하여, 본발명은 긴 시간과 넓은 공간에 걸쳐 높은 중합 활성도를 적어도 유지할 수 있는 메탈로센 베이스의 촉매계의 균질한 조제물을 개발하였다.

Claims (8)

  1. 메탈로센 촉매 성분 및 조촉매 성분을 포함하는 촉매계 혼합물을
    A) 비점이 150℃를 상회하고 점도가 25℃에서 1Pa·s 이상인 천연 또는 합성의 액상 또는 고체 탄화수소 중에서 직접 제조하거나,
    B) 단리된 메탈로센 베이스의 촉매 성분을 상기 탄화수소 중에 현탁, 분산 또는 용해시키거나, 또는
    C) 제1 공정으로 저비점 용제 중의 메탈로센 베이스 촉매 성분 용액을 상기 탄화수소 중에 도입하고, 제2 공정으로 저비점 용제를 제거하여 제조하는 것을 특징으로 하는, 메탈로센 촉매 성분 및 조촉매 성분을 포함하는 촉매계 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조촉매로서 알루미늄 유기 화합물을 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조촉매로서 알루미녹산을 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 조촉매로서 붕소 유기 화합물을 사용하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 조촉매로서 메틸알루미녹산을 사용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 성분으로서 아래 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 메탈로센을 함께 사용하는 방법.
    <화학식 1>
    Q(CpRa)(Cp´R´a´)M(X)n
    상기 식에서,
    Cp는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기이고,
    R, R´는 같거나 또는 다르게, 0≤a≤4, 0≤a´≤4를 갖는 알킬기, 포스핀기, 아민기, 알킬에테르기 또는 아릴에테르기이며,
    Cp´는 기 Cp 이거나, 또는
    Cp´는 -NR"- 이고, R"은 a=1를 갖는 알킬기 또는 아릴기이며,
    Q는 Cp 및 Cp´와의 사이의 단항 또는 다항의 가교:
    Figure pat00006
    이고, 이때, R1 및 R2는 같거나 또는 다르게, 수소 원자, C1 내지 C10알킬기, C6 내지 C10 아릴기이며, Z는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, b는 0, 1, 2 또는 3이며,
    M은 3 내지 6족(IUPAC 표기법)의 전이 금속, 특히 Zr, Hf이고,
    X는 할로겐, 특히 Cl, Br이며,
    n은, M의 산화수에서 2를 뺀 것에 상당한다.
  7. 제1항에 있어서, 촉매 성분으로서 [비스(시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(메틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(n-프로필시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(이소부틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(벤질시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(옥타데실시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(n-부틸시클로펜타디에닐)]티타늄디클로리드, [비스(n-부틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(n-부틸시클로펜타디에닐)]하프늄디클로리드, [비스(인데닐)]지르코늄디클로리드, [비스(인데닐)]지르코늄디메틸, [비스(테트라히드로인데닐)]지르코늄디클로리드, [1,2-에틸렌-비스(인데닐)]지르코늄디클로리드, [1,2-에틸렌-비스(인데닐)]하프늄디클로리드, [1,2-에틸렌-비스-(테트라히드로인데닐)]지르코늄디클로리드, [디메틸실릴-비스(1H-인덴-1-일)]지르코늄디클로리드, [디메틸실릴-비스(1H-인덴-1-일)]하프늄디클로리드의 군으로 이루어진 1종 이상의 메탈로센을 함께 사용하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 촉매 성분으로서 [비스(시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(메틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(n-프로필시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(이소부틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(벤질시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(옥타데실시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(n-부틸시클로펜타디에닐)]티타늄디클로리드, [비스(n-부틸시클로펜타디에닐)]지르코늄디클로리드, [비스(n-부틸시클로펜타디에닐)]하프늄디클로리드, [비스(인데닐)]지르코늄디클로리드, [비스(인데닐)]지르코늄디메틸, [비스(테트라히드로인데닐)]지르코늄디클로리드, [1,2-에틸렌-비스(인데닐)]지르코늄디클로리드, [1,2-에틸렌-비스(인데닐)]하프늄디클로리드, [1,2-에틸렌-비스-(테트라히드로인데닐)]지르코늄디클로리드, [디메틸실릴-비스(1H-인덴-1-일)]지르코늄디클로리드, [디메틸실릴-비스(1H-인덴-1-일)]하프늄디클로리드의 군으로 이루어진 1종 이상의 메탈로센을 함께 사용하는 방법.
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