KR100512292B1 - 할로겐화된알칸제조방법 - Google Patents
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Abstract
할로겐화된 알칸의 제조 방법이 제공된다. 보다 상세하게는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 펜타클로로부탄 및 헵타클로로헥산을 포함하는 할로알칸류를 고수율로 매우 선택적으로 제조하는 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 할로겐화된 알칸의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 할로겐화된 알칸을 고수율로 매우 선택적으로 제조하는 방법을 제공한다.
출발 물질인 할로알칸에 올레핀을 첨가하여 할로알칸을 제조하는 것은 이 기술 분야에 공지되어 있다. 나아가 그 산물의 탄소 사슬 길이는 출발 물질에 비하여 최소 하나의 탄소 원자만큼 증가하며, 이는 산물의 비등점을 크게 증대시켜 산물 회수가 어렵고 산물 수율을 저감시키는 것으로 알려져 있다.
1,1,1,3,3-펜타클로로프로판("HCC-240")과 같이, 합성적으로 유용한 할로알칸을 제조하는 여러 가지 첨가 반응이 종래 기술에 기술되어 있다. 예를 들면, Kotora등의 "Addition of Tetrachloromethane to Halogenated Ethenes Catalyzed by Transition Metal Complexes", 77J. Molec. Catal. 51-60(1992)에는 염화제1구리와 Cu[(CH3-CN)4]ClO4착물 모두와 n-부틸아민 공촉매를 사용하여 사염화탄소와 비닐 클로라이드로 부터 HCC-240을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기 촉매와 공촉매는 촉매를 파괴하는 물 세척에 의해 제거된다. 부가적으로 공정내에 과염소산염의 사용은 과염소산염이 극히 폭발성이 있으므로 취급 문제를 일으킨다.
Kotora 등의 "Selective Addition of Polyhalogenated Compounds to Chlorosubstituted Ethenes Catalyzed by a Copper Complex", 44 React. Kinet. Catal. Lett. 415-419(1991)에는 염화제1구리(Ⅱ) 착물 촉매와 공촉매로서 2-프로필아민을 사용하여 카본 테트라클로라이드와 비닐 클로라이드로 부터 HCC-240을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 보고된 HCC-240 수율은 단지 71%이다. Zhiryukina 등의 "Synthesis of Polychloroalkanes With Several Different Chlorine-Containing Groups", 1 Izv. Akad. Nauk SSR, Ser. Khim. 152-157(1983)에는 Fe(CO)5-에탄올 촉매를 사용하여 카본 테트라클로라이드와 비닐 클로라이드로 부터 HCC-240을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 이 공정은 보고된 바와 같이 25% HCC-240을 얻는다. 이들 개시된 공정 모두는 HCC-240에 대하여 낮은 선택성을 갖기 때문에 이롭지 않다. Zhiryukina 등의 공정은 또한 매우 독성있는 촉매를 사용하기 때문에 보다 해롭다.
종래 기술 공정중 어느 것도 할로알칸을 높은 수율로 제조하고 미반응 물질을 재순환시키지 않는다. 따라서 할로알칸을 높은 수율로 제조하는 효율적이고 경제적인 방법이 필요한 것이다.
본 발명은 할로겐화된 알칸을 고수율로 제조하고 미반응 물질은 재순환될 수 있는 매우 선택적인 공정이 제공된다. 보다 상세하게는 본 발명은 할로겐화된 알칸이 HCC-240과 같은 종래 기술의 할로알칸뿐만 아니라 펜타클로로부탄("HCC-360")및 헵타클로로헥산("HCC-580")과 같은 종래 기술에서 보이지 않은 할로알칸을 포함하는 할로겐화된 알칸을 제조하는 방법이 제공된다. HCC-240, 360 및 580은 최종 산물이 냉매, 절연 가스, 에어로졸 케리어 및 용매로 사용되는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판("HFC-245fa"), 펜타플루오로부탄("HFC-365") 및 헵타플루오로헥산("HFC-587")를 제조하기 위한 중간체로서 각각 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
일반적으로 본 발명의 방법은 유기 리간드 공촉매와 함께 촉매, 유기 공급물의 플래쉬(flash) 증류, 촉매 여과 및 재순환, 및 진공 증류를 임의로 금속 킬레이트 화합물의 존재하에 사용하여 산물을 제조하고 고수율로 회수한다. 본 방법은 배치식 혹은 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 제조 시스템은 반응하지 않은 공급 물질 할로알칸과 할로알켄을 완전히 재순환시키도록 폐쇄될 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 단계(A)에 있어서, 공급 물질, 할로알칸과 할로알켄은 촉매및 공촉매의 존재하에 반응된다. 공급 물질로 사용된 특정 할로알칸 및 할로알켄뿐만 아니라 촉매, 공촉매 및 사용된 반응 조건은 원하는 산물에 따라 좌우될 것이다. 적절한 공급 물질은 상업적으로 이용가능한 것이다. 본 발명의 공정에 유용한 할로알칸은 식 CnHmXp의 것으로, 여기서 n은 1-200의 정수, 바람직하게는 1-20의 정수, 가장 바람직하게는 1-4의 정수이며, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 혹은 그 혼합물과 같은 할로겐이며, m과 p는 m+p가 2n+2이면 각각 독립적으로 0-2n+2이다. 예시적인 할로알칸은 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 디클로로플루오로메탄, 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄, 테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄 및 헥사클로로에탄을 포함한다. 유용한 할로알켄 공급 물질은 식 CnHyXz의 것으로, 여기서 n은 2-200의 정수, 바람직하게는 2-20의 정수, 그리고 가장 바람직하게는 2-4의 정수이며, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 혹은 그 혼합물과 같은 할로겐이며, y와 z는 각각 독립적으로 y+z가 2n이면 0-2n이다. 예시적인 할로알켄은 비닐 클로라이드, 1,1-디클로로에텐, 트리클로로에텐, 테트라클로로에텐, 클로로플루오로에텐, 1,2-디클로로에텐, 1,1-디클로로-3-플루오로에텐, 1-클로로-1-프로펜 및 1-클로로-1-부텐을 포함한다. HCC-240의 제조를 위하여, 바람직한 공급물은 Vulcan Chemicals, Birmingham, Alabama로부터 구입가능한 사염화탄소와 PPG Industries, Pittsburgh, Pennsylvania로부터 구입가능한 비닐 클로라이드이다. HCC-360 제조용으로는, PPG Industries로부터 구입가능한 1,1,1-트리클로로에탄과 1,1-디클로로에텐이 바람직하다. HCC-580 제조용으로는, 펜타클로로부탄과 1,1-디클로로에텐이 바람직하다.
일반적으로 할로알칸대 할로알켄의 몰비는 약 0.02:1∼약 50:1이다. 바람직하게는 상기 비는 약 1.2:1∼약 4.0:1이며, 보다 바람직하게는 할로알칸 대 할로알켄이 약 1.5:1∼약 2.5:1인 것이다.
본 발명에 유용한 촉매로는 금속 이온을 포함한다. 적절한 촉매는 제1구리염, 유기금속성 제1구리 화합물, 철 분말 및 염화철을 포함한다. 예시적인 제1구리염과 유기금속성 제1구리 화합물은 염화제1구리, 브롬화제1구리, 시안화제1구리, 황산제1구리 및 페닐제1구리를 포함한다. 본 발명에 사용된 철 분말은 순수 금속 철의 미세 분말이며, 바람직하게는 325메쉬보다 작은 입자 크기를 갖는 것이다. 바람직하게는 염화제1구리 혹은 철 분말이 사용되는 것이다.
본 발명의 공촉매는 사용된 촉매와 착물을 형성하여 촉매를 용액내로 이끌 수 있는 유기 리간드이다. 적절한 리간드로는 tert-부틸아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 2-프로필아민, 벤질아민, 트리-n-부틸아민 및 피리딘과 같은 유기 아민을 포함한다. 바람직한 유기 아민은 tert-부틸아민이다. 대체 방법으로서, 상기 공촉매는, 한정하는 것은 아니나, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, 벤조니트릴 및 페닐아세토니트릴을 포함하는 니트릴일 수 있다. 바람직한 니트릴은 아세토니트릴이다. 또다른 대체 방법으로 상기 공촉매는, 한정하는 것은 아니나, 헥사메틸포스포르아미드와 디메틸포름아미드를 포함하는 아미드일 수 있다. 헥사메틸포스포르아미드가 바람직한 아미드이다.
본 발명에 유용한 촉매 및 공촉매는 상업적으로 이용가능한 것이다. 바람직하게는 상기 촉매-공촉매 시스템은 염화제1구리 - tert-부틸아민 혹은 철 분말 - 헥사메틸포스포르아미드이다. 가장 바람직하게는 철 분말 - 헥사메틸포스포르아미드가 사용되는 것이다.
촉매 및 공촉매는 공급 물질의 반응을 촉매화하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로는 사용되는 양은 촉매 대 공촉매의 몰비가 약 0.01:1∼약 50:1, 바람직하게는 약 0.1:1∼약 3:1인 것이다. 구리 대 t-부틸아민의 몰비는 약 0.05:1∼약 2.0:1, 바람직하게는 약 0.02:1∼1.0:1이고 보다 바람직하게는 약 0.01:∼약 0.7:1이다. 철 분말 대 헥사메틸포스포르아미드의 몰비는 약 0.05:1∼약 10:0:1, 바람직하게는 약 1.0:1∼약 3.0:1, 그리고 보다 바람직하게는 약 1.5:1∼약 2.5:1이다. 반응 혼합물내에 촉매의 바람직한 농도는 약 0.01∼약 10중량%, 바람직하게는 약 1∼약 5중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 1.5∼약 2.5중량%이다.
상기 촉매는 할로알칸, 할로알켄 및 공촉매를 함유하는 반응기에 첨가될 수 있다. 대체 방법으로서 상기 할로알칸과 할로알켄은 촉매와 공촉매를 함유하는 반응기에 첨가될 수 있다. 또 다른 대체 방법은 바람직하게는 촉매, 공촉매 및 할로알칸이 먼저 혼합되고 그 혼합물을 혼합물을 냉각하거나 냉각하지 않고 증기의 빠른 부분 증발에 의해 탈기하고, 할로알켄을 혼합물에 첨가하는 것이다.
반응기는 교반하면서 약 40℃∼약 180℃, 바람직하게는 약 85℃∼약 110℃의 온도에서 반응물의 증기압하에 가열된다. 반응은 95%이상의 전환율이 얻어질 때까지, 일반적으로 약 6∼24시간, 바람직하게는 약 6∼12시간동안 수행된다.
높은 반응 속도의 초기 시간이 지나면, 반응기 압력은 떨어질 것이다. 이 시점에서, 전환율을 향상시키도록, 임의로 온도를 10∼60℃ 더 증대시킬 수 있다.
공정의 제2단계(B)에 있어서, 단계(A)로 부터 생성물 스트림을 플래쉬-증류하여 반응하지 않은 할로알칸과 할로알켄 공급물 및 공촉매를 제거한다. 상기 증류는 이 기술 분야에서 잘 알려진 하나 이상의 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 플래쉬 증류는 2단계로 수행된다: 즉, 먼저 플래쉬 증류가 대기압하에 약 85℃에서 수행된 다음 진공 플래쉬 증류에 의해 반응하지 않은 할로알칸, 할로알켄 및 공촉매를 제거한다. 상기 진공 플래쉬 증류는 80℃에서 압력이 50mmHg로 떨어질 때까지 수행되어야 한다. 증류된, 미반응 할로알칸, 할로알켄 및 공촉매는 반응기로 도로 재순환될 수 있다.
제3단계(C)에 있어서, 플래쉬 증류 단계(B)로 부터의 조질 산물과 촉매를 포함하는 "하부" 스트림은 어떠한 통상적으로 알려진 필터에 의해, 바람직하게는 필터를 통하여 액체를 밀어내도록 진공 혹은 질소와 같은 비활성 가스압을 사용하여 여과된다. 상기 촉매는 반응기에 도로 재순환될 수 있다.
본 발명의 공정의 제4 단계(D)는 증류에 의해 조질 산물의 정제를 제공한다. 분별진공 증류가 약 5∼50mmHg의 진공도 및 약 89℃∼110℃의 온도에서 수행되어 산물을 회수한다. 단계(D)가 트리부틸 포스페이트나 기타 금속 킬레이트 화합물과 같은 트리알킬 포스페이트의 존재하에 수행될 때, 정제된 산물의 증류 수율이 현저하게 개선되는 것이 밝혀졌다. 어떤 특정 이론에 근거하지는 않더라도, 상기 트리부틸 포스페이트가 생성물 할로알칸의 분해를 방지하는 역할을 하는 것으로 여겨진다. 따라서 바람직한 실시예에서, 단계(D)는 할로알칸 생성물 수율을 개선하기에 충분한 양의 금속 킬레이트제 화합물을 부가하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 트리부틸 포스페이트 5중량%가 사용되는 것이다.
본 발명의 방법 및 그 적용처는 하기 실시예를 고려하면 보다 명백해질 것이다.
실시예 1
철 분말 0.59g과 헥사메틸포스포르아미드 1.0g을 함유하는 진공화된 100ml 압력 용기에 비닐 클로라이드 1.56g과 CCl4 64.25g을 첨가하였다. 상기 용기를 초항온조(ultrathermostatic bath)에 침지하고 자기 교반바와 압력계를 장착하였다. 교반을 시작하고 항온조를 100℃까지 급속 승온시켰다. 반응은 항온조를 급냉시킴에 의해 6시간후 중단되었다. 조질 산물 63.63g을 GC에 의해 분석한 결과, HCC-240가 1.12g 생성되었음을 확인하였다. 선택율은 비닐 클로라이드 기준으로 100%였다.
실시예 2
100ml 압력 용기내에서 비닐리덴 클로라이드 9.94g, 1,1,1-트리클로로에탄 50.20g 및 t-부틸아민 1.0g의 혼합물에 CuCl 0.52g을 서서히 첨가하였다. 압력 용기를 초항온조에 침지시키고 자기 교반바와 압력계를 장착하였다. 교반을 시작하고 항온조를 95℃까지 빨리 승온시켰다. 반응은 항온조를 급냉시킴에 의해 6시간후 중단되었다. 조질 산물 56.16g을 가스 크로마토그래피와 FID 검출기를 사용하여 분석하였다. 조질 산물의 분석 결과, HCC-360가 8.2g 생성되었음을 확인하였다. 선택율은 비닐리덴 클로라이드 기준으로는 82%였고 1,1,1-트리클로로에탄 기준으로는 90%였다. HCC-580에 대한 선택율은 비닐리덴 클로라이드를 기준으로 18.05%였다.
실시예 2a
실시예 2와 같이 조질 반응 혼합물 56.1g을 제조하고 약 71℃에서, 초기에는 대기압에서 그리고 이어서 20mmHg까지 내려간 감압하에 분별 증류하여 출발 물질을 회수하였다. 고체 촉매를 증류 플라스크로 부터 침전시키고 여과하여 제거하였다. 여과물 9.48g을 분별 증류 고진공 컬럼을 사용하여 분별 증류하였다. 펜타클로로부탄 8.2g을 10mmHg의 진공도 및 71℃에서 분리하였다. 2가지 이성질체, 1,2,2,3,3-펜타클로로부탄과 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄이 확인되었다.
실시예 2b
실시예 2a에서와 같은 진공 증류를 2-단 오일 진공 펌프로 계속하였다. 증류 플라스크에 남아있는 물질을 0.2mmHg와 84℃에서 증류하였다. 순수 헵타클로로헥산 1.28g을 증류하였다. 4가지 이성질체, 1,2,2,4,4,5,5-헵타클로로헥산, 1,1,1,3,3, 5,5-헵타클로로헥산, 1,2,2,3,3,5,5-헵타클로로헥산 및 1,1,1,4,4,5,5-헵타클로로헥산이 확인되었다.
실시예 3
100ml 압력 용기내에서 비닐 클로라이드 1.81g과 t-부틸아민 0.50g을 함유하는 CCl4 65.47g의 혼합물에 CuCl 0.20g을 서서히 첨가하였다. 상기 용기를 초항온조에 침지하고 자기 교반바와 압력계를 장착하였다. 교반을 시작하고 항온조를 100℃까지 빨리 승온시켰다. 반응은 항온조를 급냉시킴에 의해 6시간후 중단되었다. 조질 산물 63.68g을 GC로 분석한 결과, HCC-240이 0.86g 생성되었음을 확인하였다. 선택율은 비닐 클로라이드를 기준으로 97.7%였다.
비교예 3
100ml 압력 용기내에서 비닐 클로라이드 4.52g과 n-부틸아민 1.08g을 함유하는 CCl4 61.55g의 혼합물에 CuCl 0.20g을 서서히 첨가하였다. 상기 용기를 실시예 3에서와 같이 침지하고, 장착하고, 교반하고, 가온하고, 반응시키고 냉각하였다. 상기 조질 산물 57.20g을 GC 분석기를 사용하여 분석하고 HCC-240이 14.79g 생성되었음을 확인하였다. 선택율은 비닐 클로라이드를 기준으로 91.6%였다.
상기 실시예는 t-부틸아민 공촉매가 n-부틸아민 공촉매보다 높은 선택율을 갖음을 증명하였다. 나아가 t-부틸 아민은 n-부틸 아민보다 저온에서 끓으므로 재순환될 수 있도록 플래쉬 증류에 의해 보다 쉽게 회수될 수 있다.
실시예 4
미반응 물질과 공촉매를 회수하는 플래쉬 증류를 합성 혼합물을 사용하여 나타내었다. 조질 HCC-240 반응 산물은 조질 HCC-240 1524g, CCl4 1481g, t-부틸아민 28.05g 및 CuCl 14.24g을 혼합함으로써 모의실험하였다. 2in 직경, 2ft 길이, 컬럼에서 초기에 대기압하에 수행된 플래쉬 증류를 사용하여 CCl4와 t-부틸아민을 회수하였다. 증류물의 배출이 중지되었을 때, 압력을 서서히 55mmHg까지 저감시켜 연속적이고 일정한 증류물 배출을 확고히하였다. 거의 모든 t-부틸아민과 CCl4가 플래쉬 증류에 의해 회수되었다. 고체 촉매, CuCl/CuCl2가 증류 플라스크내 용액내에서 침전되었다.
실시예 5
실시예 4의 증류 플라스크에 남은 고형분-함유 용액을 Buchner 깔대기로 제거하고 No.1 Whatman 여과지로 여과하였다. 상기 여과는 개방 시스템에서 60mmHg 진공을 사용하여 수행되었다. 모액은 주로 HCC-240으로 이루어져 있었다. ICAP 분석결과, 구리 촉매는 단지 168ppm 함유되어 있는 것으로 나타났다.
실시예 6
실시예 5의 여과된 조질 HCC-240 684.0g을 진공 증류 장치내에서 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 트리(n-부틸포스페이트) 10.2g을 첨가하였다. 장입된 물질을 89∼90℃에서 50mmHg 진공하에 플래쉬 증류하였다. 증류는 되끓음(reboiler) 플라스크가 거의 비고 더이상의 증류물 소적이 관찰되지 않을 때 중단되었다. 잔류물은 HCC-240 2.7g을 함유하였고, 출발 물질의 0.4%가 손실되고, 타르가 존재하지 않고 갈색이었다. 상기 증류액은 668.6g으로 칭량되었으며, 출발 중량의 97.74%였다. 증류의 중량 신뢰율은 98.14%였다.
비교예 6
실시예 5의 여과된 조질 HCC-240 721.1g을 진공 증류 장치내의 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 어떠한 트리(n-부틸포스페이트)도 첨가하지 않았다. 상기 물질을 89∼90℃에서 50mmHg하에 증류하였다. 증류는 되끓음 물질의 분해 개시가 관찰될 때 중단되었다. 되끓음 플라스크내의 잔류 물질은 타르질이 되었고 응축기로 부터 낙하하는 증류된 물질은 갈색으로 변하였다. 상기 되끓음 장치를 급냉시키고 잔류 물질을 칭량하였다. 잔류물은 타르질이고 플라스크로 부터 제거하기 어려웠다. HCC-240의 중량은 되끓음장치 잔류물이 55.5g이므로, 출발 물질의 7.7%가 손실되었다. 증류물은 642.1g으로 칭량되어, 출발 중량의 89.04%였다. 상기 증류의 중량 신뢰율은 96.74%였다.
실시예 6과 비교예 6은 금속 킬레이트 화합물의 사용이 증류 수율을 개선하고 산물의 분해와 타르 생성을 방지하는 것을 예증한다.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면, 할로알칸을 고수율로 높은 선택성을 갖고 제조할 수 있는 것이다.
본 명세서에 개시된 상세한 설명 혹은 실시예를 감안해 볼 때 본 발명의 다른 실시예도 명백할 것이다. 상세한 설명 및 실시예는 다음 청구범위에 나타낸 발명의 사상을 단지 예시하는 것으로써 결코 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아닌 것이다.
Claims (7)
- (A)할로알칸과 할로알켄을 포함하는 공급 물질을 촉매와 공촉매의 존재하에 할로알칸 생성물 스트림을 제조하기에 적합한 조건하에서 반응시키는 단계;(B)상기 단계(A)의 할로알칸 생성물 스트림을 플래쉬(flash)-증류하여 미반응 물질과 공촉매를 포함하는 제1 스트림과, 할로알칸 생성물과 촉매를 포함하는 제2 스트림을 제조하는 단계;(C)상기 단계(B)의 제2 스트림을 여과하여 할로알칸 생성물로 부터 촉매를 제거하는 단계; 및(D)상기 할로알칸 생성물 수율을 개선시키기에 충분한 양으로 존재하는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에 상기 할로알칸 생성물을 증류하는 단계; 를 포함하는 할로알칸 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할로알칸은 사염화탄소이고 할로알켄은 비닐 클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할로알칸은 1,1,1-트리클로로에탄이고 할로알켄은 1,1-디클로로에텐임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할로알칸은 펜타클로로부탄이고 할로알켄은 1,1-디클로로에텐임을 특징으로 하는 방법.
- (A)할로알칸과 할로알켄을 포함하는 공급 물질을 촉매와 공촉매의 존재하에 할로알칸 생성물 스트림을 제조하기에 적합한 조건하에서 반응시키는 단계;(B)상기 단계(A)의 할로알칸 생성물 스트림을 플래쉬-증류하여 미반응 공급 물질과 공촉매를 함유하는 제1 스트림과 할로알칸 산물과 촉매를 포함하는 제2 스트림을 제조하는 단계;(C)상기 단계(B)의 제1 스트림을 단계(A)로 재순환시키는 단계;(D)상기 단계(B)의 제2 스트림을 여과하여 할로알칸 생성물로 부터 촉매를 제거하는 단계;(E)상기 단계(D)에서 제거된 촉매를 단계(A)로 재순환시키는 단계; 및(F)상기 할로알칸 생성물 수율을 개선시키기에 충분한 양으로 존재하는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에 상기 할로알칸 생성물을 증류하는 단계; 를 포함하는 할로알칸 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 제1구리염이며 그리고 상기 공촉매는 유기 리간드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제1구리염은 염화 제1구리이며 그리고 상기 유기 리간드는 유기 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US8/514545 | 1995-08-14 | ||
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