KR100510056B1 - 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리 제조방법 - Google Patents

반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 합금의 반응고 성형시 필요한 마그네슘 합금 슬러리를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 액상의 마그네슘 합금을 고상/액상 공존영역까지 냉각할 때 미리 생성되는 고상의 정출물을 마그네슘 초정의 핵생성 위치로 활용함으로써 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리를 간단하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리의 제조 방법은, 고상의 마그네슘 합금을 가열하여 단상의 액상 마그네슘을 형성하는 단계; 상기 단상의 액상 마그네슘 합금을 액상선 온도까지 냉각하여 고상 정출물을 형성하는 단계; 및 상기 고상 정출물을 함유한 액상 마그네슘 합금을 상기 액상선 온도와 고상선 온도 사이의 온도까지 냉각하여 상기 고상 정출물을 접종제로 하여 마그네슘 초정을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다. 본 발명에 따른 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리의 제조 방법을 이용하면, 냉각속도, 마그네슘 합금에 포함되는 합금원소의 함량, 고상-액상 공존 온도에서의 유지시간 등의 간단한 공정 변수의 제어만으로 구형의 미세한 마그네슘 초정이 액상 내에 균일하게 분포된 상태의 양질의 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리를 제조할 수 있다.

Description

반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리 제조방법{PRODUCTION TECHNOLOGY OF MAGNESIUM ALLOY SLURRIES FOR SEMI-SOLID NEAR-NET SHAPING}
본 발명은 마그네슘 합금의 반응고 성형시 필요한 마그네슘 합금 슬러리를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 액상의 마그네슘 합금을 고상/액상 공존영역까지 냉각할 때 미리 생성되는 고상의 정출물을 마그네슘 초정의 핵생성 위치로 활용함으로써 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리를 간단하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
반응고 성형(semi-solid forming)이란, 반고상 금속의 유변학적(rheology) 특성인 의가소성(pseudoplastic)과 딕소트로픽(thixotropy) 특성을 이용하여 반고상의 모재를 성형/가공하는 것으로, 매우 낮은 응력으로도 모재의 변형 및 성형이 가능한 장점이 있다.
이러한 반응고 성형에는, 용탕의 냉각 도중 형성된 반고상 슬러리를 직접 성형 가공하는 레오성형(rheo-forming)과, 고상 금속을 고상/액상 공존영역으로 재가열한 후 성형 가공하는 기술인 딕소성형(thixo-forming)이 있다. 상기 레오성형에 있어서, 액상의 합금으로부터 직접 제조되는 고상/액상 공존 영역의 원재료를 슬러리라 부른다.
상기 레오성형의 원자재로 쓰이는 슬러리 내의 고상은, 성형성의 측면에서, 가능한한 구형의 미세한 입자인 것이 바람직하다. 또한, 슬러리는 가압 성형에 적합한 액상 분율을 가져야 하고, 슬러리의 액상 분율은 고상/액상 공존영역의 온도에 의하여 적절히 조절될 수 있다.
JP 249923/1997에 따르면, 반응고 성형시 마그네슘 초정의 크기는 가능한 한 작고, 그 형상은 가능한 구형일 것이 요구된다고 하면서, 통상의 반응고 성형에서는 초정의 평균 크기는 200㎛를 넘지 않는 것이 좋고, 또한 300㎛ 이상의 수지상과 같은 부정형의 초정이 발생하지 않는 것이 좋다고 보고하고 있다 .
마그네슘 초정이 고상으로 존재하는 레오성형용 고/액 공존 마그네슘 합금 슬러리를 제조하는 방법에 관한 종래 기술로서 다음과 같은 것들이 알려져 있다.
(1) 액상선온도(AZ91의 경우 598℃)에 대한 과열도, 즉, 용탕과열도가 300℃ 미만인 AZ91 마그네슘 합금 용탕을 그 합금의 융점보다 낮게 유지된 어떤 치구(jig)에 접촉시킨 후 이를 일정부피의 용기 내에 주입하여 소정의 액상율을 나타내는 온도까지 냉각하여 5초-60분간 유지하는 것에 의해 액중에 미세한 초정을 당 합금중에 정출시켜 마그네슘 합금 슬러리를 제조하는 방법 (JP 076051/1997).
(2) 액상선온도(AZ91의 경우 598℃)에 대한 과열도, 즉, 용탕과열도가 100℃ 미만인 AZ91 마그네슘 합금 용탕을, 치구의 사용없이 그 합금의 융점보다 낮게 유지된 일정부피의 용기 내에 주입하여 소정의 액상율을 나타내는 온도까지 냉각하여 5초-60분간 유지하는 것에 의해 액중에 미세한 초정을 당 합금중에 정출시켜 마그네슘 합금 슬러리를 제조하는 방법 (JP 087770/1997).
(3) 방법(1) 및 (2)에 있어서, 치구나 용기를 진동시키거나, 치구와 용기를 동시에 진동시켜 마그네슘 초정 미세화를 촉진하는 방법.
(4) 액상선온도(AZ91의 경우 598℃)에 대한 과열도, 즉, 용탕과열도가 50℃ 미만인 AZ91 마그네슘 합금 용탕을, 치구의 사용없이 그 합금의 융점보다 낮게 유지된 일정부피의 용기 내에 주입하여 소정의 액상율을 나타내는 온도까지 냉각하여 액중에 미세한 초정을 당 합금중에 정출시켜 마그네슘 합금 슬러리를 제조할 때, 용기 내에 진동봉을 삽입하여 냉각시 진동을 인가하는 방법 (JP 140260/1998).
(5) 방법(2) 및 (4)에 있어서 마그네슘 초정의 미세화를 위해 0.005%-0.1%Sr, 또는 0.01%-1.5%Si 및 0.005%-0.1%Sr, 또는 0.05-0.3%Ca을 첨가시킨 마그네슘 합금을 사용하는 방법.
상기 방법들은 어떤 냉각방법을 선택하느냐에 따라 용탕 과열도의 허용치가 달라짐을 보여 준다. 즉, 강제 냉각능력이 클수록 용탕 과열도 허용치가 커짐을 알 수 있다. 상기의 방법들의 경우, 치구, 용기, 진동봉 등과 접촉하여 생성된 마그네슘 초정을 마그네슘 합금 액상중에 어떠한 방법으로 균일하게 분산시켜 고/액 공존영역까지 냉각시키느냐가, 구형의 마그네슘 초정이 균일하게 분산된 양질의 레오성형용 슬러리를 제조하는 핵심임을 알 수 있다.
상기 특허에 개시된 장치를 이용한 최근의 연구(H. Kaufmann and P.J. Uggowitzer, "Fundamentals of the new rheocasting process for magnesium alloys", Advanced Engineering Materials, vol. 3, no. 12 (2001) pp. 963-967.)에 의하면 마그네슘 합금 액상을 직접 철제 용기에 주입(pouring)하여 양질의 마그네슘 합금 슬러리를 제조하기 위해서는, 용기의 벽면에서 생성된 초정이 구형으로 성장하게 하기 위해서는 조성적과냉(constitutional supercooling)이 일어나지 않도록 냉각속도를 잘 제어해야 한다고 보고하고 있다. 또한, 용탕 과열도가 큰 경우에는 용기 벽면에서 초정이 생성되지 않기도 하고 초정이 생성된다 하더라도 용기 내부에서 사라지게 되므로, 용탕 과열도는 10-20℃ 정도로 낮게 하는 것이 바람직하다고 보고하고 있다.
따라서, 이상의 방법은 마그네슘 초정의 생성속도 및 용해속도를 적절히 제어해야 하고, 이를 위해 마그네슘 합금 용탕으로부터 고/액 공존역까지의 냉각패턴을 정밀하게 제어해야 하는 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 구형의 미세한 마그네슘 초정이 액상 내에 균일하게 분포된 상태의 양질의 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리를 간단한 공정 제어만으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 액상의 마그네슘 합금 내에 고상의 정출물을 먼저 생성하고, 상기 고상의 정출물을 마그네슘 초정의 접종제로 활용함으로써, 간단하게 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리의 제조방법은, 고상의 마그네슘 합금을 가열하여 단상의 액상 마그네슘을 형성하는 단계; 상기 단상의 액상 마그네슘 합금을 액상선 온도까지 냉각하여 고상 정출물을 형성하는 단계; 및 상기 고상 정출물을 함유한 액상 마그네슘 합금을 상기 액상선 온도와 고상선 온도 사이의 온도까지 냉각하여 상기 고상 정출물을 접종제로 하여 마그네슘 초정을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.
본 발명에 따른 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리 제조방법의 실시예에서, 상기 슬러리내 마그네슘 초정의 크기는, 고상 정출물로 석출되는 합금 원소의 함량에 의하여 조절될 수 있다. 이 경우 상기 합금 원소의 함량의 하한은 마그네슘 초정의 접종제로 작용하는 고상 정출물의 비율을 고려하여 결정되고, 그 상한은 고상 마그네슘 합금을 단상의 액상 마그네슘으로 용융하는 과정에서 마그네슘의 산화 손실을 고려하여 결정된다.
본 발명에 따른 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리 제조방법에 관한 다른 실시예에서, 상기 슬러리내 마그네슘 초정의 크기는, 액상의 마그네슘 합금을 액상선 온도까지 냉각하는 속도에 의하여 조절될 수 있다. 냉각속도가 증가하면 마그네슘 초정의 불균일 핵생성자리로 이용되는 고상정출물의 핵생성밀도가 증가한다. 이로 인해 슬러리내 마그네슘 초정의 크기는 감소하게 된다. 이러한 이유로 상기 냉각 속도는 원리적인 측면에서 어떤 임계치 이상이면 족하다. 반대로 냉각속도가 감소하게 되면 생성되는 고상 정출물의 크기가 증가하여 그 수가 감소하게 된다. 또한 고상정출물의 밀도는 마그네슘 합금 액상의 밀도보다 3 배정도 커, 마그네슘 합금 액상 내에서 형성된 고상 정출물은 용기의 저부로 밀도차에 의해 침강하게 된다. 뿐만 아니라 냉각속도 감소에 따라 생성된 고상 정출물의 액상내 체류시간이 증가하게 되어, 마그네슘 초정이 생성되는 액상선 온도에 달하기 전에 다량의 고상 정출물이 용기 저부로 침강하여 침강된 고상 정출물은 접종제로서의 효력을 상실하게 된다. 이를 고려하여 양질의 슬러리를 얻기 위해서는 특정의 냉각속도 이상으로 마그네슘 합금 액상을 냉각하여야 한다.
본 발명에 따른 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리 제조방법의 실시예에서, 상기 슬러리내 마그네슘 초정의 구상화는, 상기 고상 정출물을 함유한 액상 마그네슘 합금이 상기 액상선 온도와 고상선 온도 사이에서 유지되는 시간에 의하여 조절될 수 있다. 유지시간이 증가하면 마그네슘 초정의 계면에너지를 줄이기 위해 구상화된다.
또한, 상기 슬러리 내 마그네슘 초정의 구상화는, 고상 정출물로 석출되는 합금 원소의 양을 증가시킴으로써 조절될 수 있다. 합금원소 양의 증가로 과포화도가 증가하면, 고상정출물의 핵생성이 용이해져 고상정출물의 크기가 동일한 냉각속도에서 감소하게 된다. 과포화도의 증가로 고상정출물의 양이 증가하고, 그 크기 또한 줄어들어 마그네슘 초정의 불균일 핵생성 자리수가 증가하게 되면 동일한 액상율에서 개개의 마그네슘 초정의 크기는 감소하게 된다. 고상정출물에서 불균일 핵생성된 마그네슘 초정은 초기에는 구형으로 성장하다가 나중에는 수지상으로 성장하게 된다. 개개 마그네슘 초정의 크기가 작다함은 수지상 간의 간격이 좁다는 것을 의미하므로 확산거리가 감소하여 고/액 공존 온도에서 유지시 보다 빨리 구형화된다.
상기 슬러리내 액상과 고상의 분율은, 상기 고상 정출물을 함유한 액상 마그네슘 합금이 상기 액상선 온도와 고상선 온도 사이의 온도까지 냉각 유지되는 온도를 조절함으로써 정량적으로 정확하게 조절될 수 있음이 알려져 있다.
본 발명에 따른 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리 제조방법의 실시예에서, 상기 마그네슘 합금은 ASTM(미국재료표준규격)으로 AZ91, AM60, AM50, AS21, AE42 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 고상 정출물은 Mn을 포함하는 것일 수 있다. 상기 마그네슘 합금은 모두 3원계 이상의 합금으로써 그 구체적인 조성은 다음의 표 1과 같다. 표 1에 기재된 각 성분의 중량비를 제외한 나머지는 마그네슘으로 이루어진다.(ASM Specialty Handbook, Magnesium and Magnesium Alloys, ASM International (1999) p. 17 참조). 마그네슘 합금의 조성(중량%)
마그네슘 합금 Al Mn Zn Si 희토류 금속
AZ91 8.3-9.7 0.13-0.50 0.35-1.0 - -
AM60 4.4-5.4 0.26-0.50 - - -
AM50 5.5-6.5 0.13-0.60 - - -
AS21 2.2 0.1 - 1.0 -
AE42 4.0 0.1 - - 2.5
반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리의 제조 원리
이하 본 발명에 따른 마그네슘 합금 슬러리의 제조 원리를 단계별로 설명한다.
단상의 액상 마그네슘을 형성하는 단계:
ASTM(미국재료표준규격)으로 Mn을 함유한 AZ91, AM60, AM50, AS21, AE42 중에서 선택된 어느 하나의 마그네슘 합금을 특정 온도 이상으로 가열하여 완전 용융시킨다.
이 특정 온도는 단상의 액상 마그네슘 합금의 냉각 도중 고상 정출물로 석출되는 Mn의 마그네슘 합금내 함량에 따라 결정된다. 도 1은 본 발명에 따른 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리의 제조 공정에서 단계별 온도변화 과정을 나타낸다. 상기 특정 온도는 마그네슘 합금 내 Mn의 함량에 대응하는 포화온도(Tsat, 2)를 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 Mn의 용해도 차에 의해 생성된 고상 정출물을 마그네슘 초정의 접종제(핵생성 위치)로 하여 마그네슘 합금 슬러리를 제조하는 것이므로, 상기 마그네슘 합금을 가열하여 용융시키는 온도(Tm, 1)는 상기 포화온도(Tsat, 2) 이상이 바람직하다.
다시 말하면, 상기 포화온도(Tsat, 2)보다 낮은 온도에서 마그네슘 합금을 용융한다면, Mn 을 함유한 고상 정출물이 액상의 마그네슘 합금 내에 이미 존재하게 된다. 고상 정출물의 밀도는 액상의 마그네슘 밀도보다 크기 때문에(예를 들면, Al8(Mn,Fe)5상의 밀도는 4.4 g/㎤로 액상 마그네슘의 밀도인 1.6 g/㎤ 보다 크다), 고상 정출물은 도가니 저부로 침강하게 되고, 이렇게 침강된 고상 정출물은 접종제로서 효력을 상실한다. 따라서, Mn을 함유한 고상 정출물이 마그네슘 초정의 접종제로 최대한 작용하기 위해서는, 상기 용융 온도(TM, 1)는 포화온도(Tsat, 2) 이상으로 하여야 한다.
표 2에 나타난 바와 같이, Mn을 포함한 마그네슘 합금에 있어서, 온도가 증가할수록 Mn의 포화 용해도는 증가함을 알 수 있다. 이는 역으로 마그네슘 합금내 Mn의 양이 증가할수록 마그네슘 합금을 완전 용융시키기 위한 온도가 증가함을 의미한다.
마그네슘 합금별 액상내 Mn의 용해도 및 평형 정출물상.(%, 중량백분율)
마그네슘합금 액상선온도(TL,℃) 650℃ 670℃ 690℃ 정출물상
AZ91 0.120%(598℃)* 0.248% 0.319% 0.400% Al8(Mn,Fe)5
AM60 0.195%(615℃)* 0.311% 0.403% 0.513% Al8(Mn,Fe)5
AM50 0.245%(620℃)* 0.361% 0.468% 0.603% α-AlMnFe
AS21 0.178%(632℃)* 0.219% 0.277% 0.341% (Mn,Fe)5Si3
AE42 0.126%(625℃)* 0.181% 0.245% 0.326% Al8(Mn,Fe)4RE
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다만, 용융 온도(TM, 1)가 과도해지면 산화성이 강한 마그네슘 합금의 산화 손실이 커지기 때문에 일정한 한계가 있다. 따라서, 이는 Mn의 함량에도 제한을 가하게 된다.
고상 정출물을 형성하는 단계:
본 발명에서 마그네슘 초정의 접종제의 역할을 하는 고상 정출물의 형성은, 액상의 마그네슘 합금내에서 Mn의 온도에 따른 용해도의 차를 이용한다.
도 1에서, 액상의 마그네슘 합금을 용융 온도(Tm, 1)에서 당해 합금의 액상선 온도(TL, 3)까지 냉각하면, 포화온도(Tsat, 2)와 액상선 온도(TL, 3) 사이에서 온도가 낮아짐에 따라 액상의 마그네슘 합금 내 Mn의 용해도가 감소하므로, 고상의 정출물(6)이 마그네슘 합금 액상(7) 중에 생성된다. 도 1의 5는 고상의 정출물이 형성되는 모습을 도식적으로 나타낸 그림이다.
표 2의 AZ91 마그네슘 합금을 예로 하여 설명한다. AZ91 마그네슘 합금의 경우, 액상선 온도(598℃)에서 Mn 용해도는 0.12%이나, 온도가 690℃까지 상승하면 Mn 용해도는 0.4%까지 증가한다. 따라서, 0.4%의 Mn을 함유한 AZ91 합금이 690℃보다 높은 온도에서 용해된 후 냉각될 때, 액상의 AZ91 합금 온도가 690℃ 보다 낮아지는 순간에 과포화된 Mn이 액상의 AZ91 합금 내에 정출하게 된다. 액상의 AZ91 합금을 더 냉각하여 액상선 온도에 이르면 이 온도에서의 Mn 용해도는 0.12% 이므로, 0.28% Mn에 해당하는 Mn이 용해도 차에 의해 정출하게 된다.
표 2에서 보여지는 바와 같이, 과포화된 Mn이 정출할 때는 순수한 고상 Mn이 생성되는 것이 아니고, Al8(Mn,Fe)5상으로 정출하게 된다. 고상 정출물의 상은 합금의 종류에 따라 정해진다.
상기 예에서 고상 정출물의 양은 주로 과포화된 Mn의 양에 의해서 결정된다. 왜냐하면, 통상의 마그네슘 다이 캐스팅 합금 내에 Fe 함량이 50 ppm 이하이기 때문에(ASTM B-94), 이는 상기 예에서 Mn의 함량변화인 0.28%의 약 1.8% 정도 밖에 되지 않기 때문이다. 따라서, 과포화된 Fe에 의해 생성되는 Al8(Mn,Fe)5상의 정출물 양은 무시할 수 있다. 한편, Al8(Mn,Fe)5 상내 Al의 농도는 중량백분율로 44%에 해당하므로 Mn의 0.28%변화에 의해 Al은 0.22%의 변화가 생긴다. 즉, 과포화된 Mn의 석출로 마그네슘 합금내 Al의 함량이 0.22% 감소하게 된다. 이 정도 Al 함량이 변화더라도 ASTM B-94 마그네슘 합금 성분 규격을 만족시킬 수 있어 반응고 공정으로 제조된 마그네슘 합금 부품의 물성을 변화시키지는 않는다.
일정량의 고상 정출물이 석출될 때, 고상 정출물의 입자 크기가 작을수록 마그네슘 초정의 핵생성 위치, 즉 고상 정출물의 수는 증가하게 된다. 따라서, 고상 정출물의 크기가 작을수록 마그네슘 초정의 입자 크기도 작아지게 된다. 고상 정출물의 크기는 포화 온도(Tsat, 2)와 액상선 온도(TL, 3) 사이에서의 냉각 속도를 제어함으로써 조절될 수 있다. 핵생성 이론에 의하면 냉각속도를 증가시키면 과포화된 합금 원소(Mn)로부터 생성되는 고상 정출물의 크기는 감소하고, 반대로 냉각 속도를 감소시키면 고상 정출물의 크기는 증가한다.
상기 냉각 속도는 원리적인 측면에서 어떤 임계치 이상이면 족하고, 바람직하게는 0.1℃/s 이상이면 된다. 이 보다 냉각속도가 더 감소하게 되면 전술한 바와 같이 마그네슘 합금 액상내 고상정출물의 체류시간이 증가하여 밀도차에 의한 고상정출물의 침강량이 증가하고 이로 인해 마그네슘 초정의 불균일 핵생성 자리가 감소하여 양질의 슬러리를 얻기가 어렵다.
유사하게, 핵생성 이론에 의하면 과포화도가 클수록 핵생성은 용이하게 된다. 따라서 동일한 냉각속도가 유지된 경우 슬러리 내 마그네슘 초정의 크기를 감소시키기 위해서는 마그네슘 합금 내 합금 원소(Mn)를 증가시켜 고상 정출물의 수를 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 0.4%의 Mn을 함유한 AZ91 합금에서는 5g의 Al8(Mn,Fe)5상이 1kg의 AZ91 합금 액상 중에 분포하나, 0.22%의 Mn을 함유한 AZ91 합금에서는 1.78g의 Al8(Mn,Fe)5상이 1kg의 AZ91 합금 액상 중에 분포한다. 따라서, 냉각속도가 동일한 경우, Mn의 함량증가로 과포화도가 증가하여 고상정출물의 크기 감소가 일어나고, 뿐만 아니라 고상정출물의 양 또한 증가하므로 0.4% Mn을 함유한 AZ91 합금 슬러리 중의 마그네슘 초정의 크기는 줄어들게 된다.
이상으로부터 AZ91 합금의 액상선 온도까지의 냉각속도와 AZ91 합금 내의 Mn 함량을 조절함으로써 AZ91 합금 슬러리 중 마그네슘 초정의 크기를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
마그네슘 초정을 형성하는 단계:
본 단계에서, 상기 고상 정출물을 함유한 액상 마그네슘 합금을 상기 액상선 온도와 고상선 온도 사이의 온도까지 냉각 유지시켜 고상 정출물을 접종제로 하여 마그네슘 초정을 형성한다.
상술한 바와 같이, 도 1의 5는 액상선 온도에 Mn을 함유한 고상의 정출물(6)이 액상의 마그네슘 합금(7)에 분산되어 있는 상태를 나타낸다. 이 고상 정출물(6)을 함유한 액상 마그네슘 합금(7)을 액상선 온도(TL)와 고상선 온도(TS) 사이에 유지시키면, 마그네슘 초정(9)이 상기 Mn 또는 Zr을 함유한 고상의 정출물을 핵으로 하여 생성된다. 도 1의 8은 마그네슘 초정(9)이 상기 고상의 정출물(6)을 핵으로 하여 형성되어 액상의 마그네슘 합금(7) 내에 분산되어 있는 상태를 나타낸다.
도 1의 상태 8에서 액상의 마그네슘 합금(7)이 갖는 비율은 마그네슘 초정(9)을 형성시키기 위해 유지하는 온도(4)를 변경시킴으로써 이론적으로 구할 수 있다(P.J. Uggowitzer and A. Wahlen, 'On the formation of eutectic phase in magnesium alloys during cooling from the semi-solid state', 6th International Conference Semi-solid processing of alloys and composites, Turin, Italy, Sep. 27-29, 2000, pp. 429-435).
상기 마그네슘 초정(9)을 형성하는 온도(4)를 장시간 유지시키면 마그네슘 초정(9)은 계면에너지를 감소시키기 위해 구형화된다.
또한, Mn의 함량을 높이면 전술한 바와 같이 짧은 유지시간에도 마그네슘 초정(9)는 쉽게 구형화된다.
이상, 본 발명에 따른 용해도 차에 의한 액상의 마그네슘 합금 중의 고상 정출물 형성 원리, 정출되는 합금원소의 함량 또는 냉각속도를 제어하여 슬러리 내의 마그네슘 초정의 입자 크기를 제어하는 원리, 및 마그네슘 초정 형성 과정에서 액상율의 제어와 입자 구상화의 원리는 AZ91 합금 뿐만 아니라 표 2에 나타낸 바와 같이 AM60, AM50, AS21, AE42 합금에도 동일하게 적용될 수 있다.
나아가, Zr을 함유한 마그네슘 합금인 EQ21, EZ33, EK41, HK31, ZE41, ZE63, ZK51, ZK61, ZK40, ZK60, QH21, QE22, WE54, WE43, 등에 있어서, 당해 마그네슘 합금에 함유된 Zr도 Mn과 마찬가지로 온도에 따른 용해도차에 의해 Zr 함유 정출물이 생성될 수 있다. 따라서, 상기와 동일한 원리로 Zr을 함유한 마그네슘 합금의 반응고 성형용 슬러리 제조에 활용할 수도 있을 것이다.
실시예1: AZ91 마그네슘 합금 슬러리
본 실시예에서 채용한 조건은 표 3과 같다.
AZ91 마그네슘 합금 슬러리 제조조건
Mn 함량(wt.%) 냉각속도1) (℃/s) 용해온도 (℃) 유지시간2) 잉여Mn3) (wt.%) 미세조직
0.17 1.5 670 1 분 0.05 그림 2
0.22 2.0 690 2분 30초 0.10 그림 3
0.40 2.0 700 4분 0.28 그림 4
0.40 0.1 700 4분 0.28 그림 5
0.40 1.7 700 60분 0.28 그림 6
삭제
1) 용해온도부터 액상선온도까지의 평균 냉각속도
2) 고/액공존영역(580 ±3℃)에서의 AZ91 합금의 유지시간
3) AZ91 합금내 Mn 함량과 액상선온도에서의 Mn 함량 (0.12wt.%)과의 차
먼저, 25g의 AZ91 합금을 철제 도가니에 넣고 수직관상로에서 아르곤 분위를 이용하여 용융시킨다. 본 실시예에서, AZ91 합금은 Al 9%, Zn 0.7%, Fe 30 ppm 이하를 포함하고 있다. 이 경우, 상기 용용온도는 AZ91 합금내에 존재하는 Mn을 포함하는 모든 고상 정출물이 용해될 수 있을 정도로 높아야 한다.
용해가 완료되어 균일한 액상으로 된 AZ91 합금을 수직관상로 상부로 이동시킨다. 수직관상로 상부의 온도는 580℃였다. 따라서, 수직관상로 상부로 이동된 AZ91 액상은 고/액공존영역인 580±3℃까지 냉각되게 된다. 용융온도부터 액상선온도까지의 냉각속도는 0.1-2 ℃/s 범위였다. 580±3℃에서 1-60분 유지한 후 고/액공존역의 AZ91 합금을 얼음물로 급냉시킨다.
이러한 방법으로 제조된 AZ91 합금 슬러리의 미세조직을 도 2 내지 도 6에 나타내었다. 도 2 내지 도 6에 나타난 바와 같이, 마그네슘 초정 내부에는 Al8(Mn,Fe)5상의 정출물이 존재하고 있고, 이것은 Al8(Mn,Fe)5이 마그네슘 초정의 핵생성자리로 작용하였음을 나타낸다.
도 2 내지 도 4는, 냉각속도가 1.5-2.0 ℃/s 범위일 때 Mn의 함량변화가 각각 0.17%, 0.22%, 0.4% 일 때 얻어진 AZ91 합금 슬러리의 미세조직이다. 도면에 나타난 바와 같이, 유사한 액상율에서 Mn의 함량이 증가함에 따라 마그네슘 초정의 크기가 줄어듦을 알 수 있다. 액상율 0.6에서, Mn의 함량이 0.17%일 때 초정 평균 크기는 110㎛, 0.22%일 때는 102㎛, 0.4%일 때는 52㎛로 Mn 함량 증가에 따라 초정 크기가 감소한다. 이는 마그네슘 초정의 핵생성 위치로 작용하는 Al8(Mn,Fe)5상의 정출물 양이 전술한 바와 같이 Mn 함량의 증가에 따라 증가했기 때문이다.
한편, Mn 함량이 0.17%로 낮을 때는 구상과 수지상의 마그네슘 초정이 동시에 형성되나(도 2), Mn 함량이 증가함에 따라 마그네슘 초정은 구상화되어 반응고 성형에 유리하게 된다. Mn 함량의 증가로 과포화도가 증가하여 마그네슘 초정의 불균일 핵생성 자리수가 증가하게 되면 동일한 액상율에서 개개의 마그네슘 초정의 크기는 감소하게 된다. 이로 인해 개개 마그네슘 초정의 수지상 간의 간격이 좁아져 확산거리가 감소하여 고/액 공존 온도에서 유지시 보다 빨리 구상화된다.
도 5는 Mn의 함량이 0.4%일 때 냉각속도를 0.1 ℃/s로 낮춘 상태에서 얻어진 AZ91 합금 슬러리의 미세조직을 나타낸다. 도 5에 따르면, 냉각속도가 2.0 ℃/s인 도 4의 경우에 비해 초정 크기가 증가하고, 형상도 수지상이 많이 함유되어 있음을 알 수 있다. 냉각속도의 감소로 마그네슘 합금 액상내 고상정출물의 체류시간이 증가한다. 밀도차에 의한 고상정출물의 침강량이 증가하고 이로 인해 마그네슘 초정의 크기가 증가하며 수지상이 발달하게 된다.
도 6은 Mn 함량이 0.4%이고 냉각속도가 2.0 ℃/s일 때, 고/액 공존역인 580 ±3℃에서 60분간 유지했을 때의 AZ91 합금 슬러리 미세조직이다. 도 6에 따르면, 유지시간이 4분인 도 4에 비해 초정크기는 52㎛에서 105㎛로 증가하였으나 초정이 보다 구상화 되었음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 반응고 성형시 마그네슘 초정의 크기는 가능한 한 작고, 그 형상은 가능한 구형일 것이 요청되나 통상의 반응고 성형에서는 초정의 평균 크기는 200㎛를 넘지 않는 것이 좋고, 또한 300㎛ 이상의 수지상과 같은 부정형의 초정이 발생하지 않는 것이 좋다고 알려져 있다(JP 249923/1997).
본 실시예에 따른 AZ91 합금 슬러리 제조에 있어서, Mn 함량은 0.17% 이상, 냉각속도는 0.1 ℃/s 이상으로 하였을 때 상기 JP 249923/1997에 기재된 기준에 부합할 수 있었다. 표 3에 나타난 바와 같이, 0.17%의 Mn을 함유한 AZ91 합금을 액상선 온도까지 냉각하면, 0.05%의 잉여 Mn에 의해 AZ91 합금 1 kg당 0.9 g의 Al8(Mn,Fe)5상의 정출물이 마그네슘 합금 액상 중에 생성된다. AZ91 합금 1 kg당 0.9 g의 Al8(Mn,Fe)5상의 정출물이 분산되어 있으면 반응고 성형에 적합한 마그네슘 합금 슬러리를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 즉, Mn의 함량은 액상선 온도에서의 Mn의 포화용해도 보다 0.05% 과잉으로 하고 이러한 조성의 AZ91 합금을 이용하면 된다.
한편, Mn의 함량이 1%를 초과하면 함유된 Mn을 모두 용해시키기 위해서는 AZ91 합금의 용융온도를 765℃까지 상승시켜야 한다. 이 온도에서는 산화성이 강한 마그네슘 합금의 산화손실이 증가하므로 Mn의 함량은 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 고/액 공존역에서의 유지시간은 후의 반응고 성형의 성형조건에 따라 적절히 제어할 수 있으나 60분 정도는 무난한 것으로 판단된다. 유지시간이 증가하면 계면에너지를 감소시킥기 위해 마그네슘 초정은 보다 구형화되나, 마그네슘 초정의 크기가 Ostwald 성장에 의해 증가하므로 이를 고려하여 유지시간의 상한을 설정한다. 반응고 성형의 생산성을 고려하는 경우 60분 이상 유지하는 것은 무의미하므로 본 실시예에서는 유지시간을 60분 이상으로 하지는 않았다. 하한은 전술한 바와 같이 반응고 성형용 슬러리내 고상의 평균입도가 200㎛ 이하가 되는 조건으로 설정하였다. 1분 정도만 유지하여도 무난히 이 조건을 만족하므로 유지시간 하한을 1분으로 하였다. 그 이하로 하면 유지시간을 제어하기가 까다로워진다.
실시예 2: AM60 마그네슘 합금 슬러리
AM60 합금 슬러리 제조시의 조업조건도 AZ91 합금과 동일하게 변화시킬 수 있다. 본 실시예에서는 모든 조건은 동일하고 Mn의 함량만 변화시킨 결과를 제시한다.
도 7은 Mn의 함량이 0.25%, 도 8은 0.5%일 때의 AM60 합금 슬러리의 미세조직을 나타낸다. 그림 7과 8의 결과는 용융온도 700℃, 용해온도로부터 액상선온도(610℃)까지의 냉각속도는 1.0℃/s, 슬러리 제조온도와 유지시간은 각기 600±5℃, 5분인 조건에서 얻어진 것이다.
도 7과 도 8에 나타난 바와 같이, Mn 함량이 적으면 구형과 수지상의 마그네슘 초정이 형성되나(도 7), Mn 함량이 많으면 구형의 마그네슘 초정이 형성된다(도 8). 또한, Mn 함량이 0.25%일 때의 초정 평균 크기는 액상율 0.6에서 105㎛이나, Mn의 함량이 0.5%로 증가하면 액상율 0.61에서 70㎛로 감소한다. 이는 전술한 바와 같이 Mn을 함유한 고상 정출물의 양이 증가했기 때문이다.
한편, 0.25%의 Mn을 함유한 AM60 합금을 액상선 온도까지 냉각하게 되면, 표 2에 나타난 바와 같이 0.05%의 잉여 Mn에 의해 AM60 합금 1kg당 0.9g의 Al8(Mn,Fe)5상의 정출물이 액상의 마그네슘 합금에 생성된다. AM60 합금 1kg당 0.9g의 Al8(Mn,Fe)5상의 정출물이 분산되어 있으면 반응고 성형에 적합한 마그네슘 합금 슬러리를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 즉, Mn의 함량은 액상선 온도에서의 Mn의 포화용해도 보다 0.05% 과잉으로 하고 이러한 조성의 AM60 합금을 이용하면 된다. 또한 Mn의 함량이 1%를 초과하면 함유된 Mn을 모두 용해시키기 위해서는 AM60 합금의 경우 용해온도를 750℃까지 상승시켜야 한다. 이 온도에서는 산화성이 강한 마그네슘 합금의 산화손실이 증가하므로 Mn의 함량은 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 Mn 또는 Zr를 함유하는 고상 정출물을 마그네슘 초정의 접종제(핵생성 자리)로 사용하기 때문에 응고시 과냉이 거의 일어나지 않아 액상선에서 고/액공존역까지의 냉각을 조절하는 것이 용이하다.
또한, 용융온도에서 액상선 온도까지의 냉각속도만 제어하면 되기 때문에 용탕의 과열도를 엄격히 제한하지 않아도 되고, 단지 Mn의 함량만을 조절하여 주면 되므로, 기존방법 보다 간단하게 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 마그네슘 합금의 용해온도로부터 액상선 온도까지의 마그네슘 합금의 냉각속도 만을 제어하면 구형의 마그네슘 초정이 균일하게 분산된 양질의 마그네슘 합금 슬러리를 보다 용이하게 얻을 수 있으므로, 마그네슘 초정의 균일한 분산을 위해 마그네슘 합금 액상을 기계적 또는 전자기적인 에너지를 가해 교반하는 등의 별도의 공정을 요하지 않는다.
반응고 성형에 사용되는 마그네슘 합금 슬러리는 성형성의 측면에서 고상은 가능한 한 둥글고, 그 크기는 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 원리에 기초하여 Mn의 과포화량과 액상선 온도까지의 냉각속도를 제어하여 액상 마그네슘 합금 단위 부피당 Mn 함유 정출물의 수를 증가시키면, 마그네슘 초정의 핵생성 위치의 수가 증가하여 마그네슘 초정의 크기를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 원리에 기초하여 Mn의 과포화량과 액상선 온도와 고상선 온도 사이의 유지 시간을 제어 함으로써 마그네슘 초정 입자를 구형화할 수 있다. 유지시간이 증가하면 계면에너지를 감소시킥기 위해 마그네슘 초정은 구형화된다. 과포화도가 증가하면 마그네슘 초정의 크기가 감소하여 수지상 간의 간격이 좁아 보다 빠른 시간내에 구형화 된다. 즉, Mn의 함량을 증가시켜 과포화도를 증가시키는 경우 보다 짧은 유지시간으로 고상의 크기가 작고, 구형화된 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리를 얻을 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리 제조원리도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 AZ91 마그네슘 합금 슬러리 미세조직도(50×, 0.17% Mn, 냉각속도=2℃/s).
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 AZ91 마그네슘 합금 슬러리 미세조직도(50×, 0.22% Mn, 냉각속도=2℃/s).
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 AZ91 마그네슘 합금 슬러리 미세조직도(50×, 0.40% Mn, 냉각속도=2℃/s, 유지시간=4분).
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 AZ91 마그네슘 합금 슬러리 미세조직도(50×, 0.40% Mn, 냉각속도=0.1℃/s).
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 AZ91 마그네슘 합금 슬러리 미세조직도(50×, 0.40% Mn, 냉각속도=2℃/s, 유지시간=60분).
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 AM60 마그네슘 합금 슬러리 미세조직도(50×, 0.25% Mn, 냉각속도=2℃/s).
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 AM60 마그네슘 합금 슬러리 미세조직도(50×, 0.50% Mn, 냉각속도=2℃/s).
** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 **
1: 용해온도 2: Mn 의 포화온도
3: 액상선온도 4: 고/액공존온도
5: 마그네슘 합금 액상내 고상 정출물이 분산된 상태
6: 고상 정출물 7: 액상 마그네슘 합금
8: 마그네슘 합금 슬러리 9: 초정 마그네슘

Claims (5)

  1. AZ91, AM60, AM50, AS21 및 AE42로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 고상 마그네슘 합금을 그 마그네슘 합금 내 Mn의 함량에 대응하는 포화온도(Tsat) 보다 높은 온도로 가열하여,
    생성된 단상의 액상 마그네슘 합금을 액상선 온도(TL)까지 0.1℃/s 이상의 냉각 속도로 냉각시켜 고상 정출물을 형성시키고,
    상기 고상 정출물을 함유한 액상 마그네슘 합금을 상기 합금의 액상선 온도와 고상선 온도 사이의 온도까지 냉각하여 상기 고상 정출물을 불균일 핵생성 자리로 하여 마그네슘 초정을 형성시킴과 동시에 1 내지 60분간 유지시켜 마그네슘 고용체 초정을 구형화시키는 것을 특징으로 하는 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고상 마그네슘 합금 내 Mn의 함량은 상기 액상선 온도에서 Mn의 포화 중량% 보다 0.05 내지 1.0 중량% 더 큰 것을 특징으로 하는 반응고 성형용 마그네슘 합금 슬러리의 제조방법.
  5. 삭제
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