KR100510042B1 - 광열화방지 전착성 피복 조성물 및 이와 관련된 방법 - Google Patents

광열화방지 전착성 피복 조성물 및 이와 관련된 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판상에 전착성 조성물을 전착하는 단계; 피복된 기판을 가열하여 그위에 피막을 경화하는 단계; 경화되고 전착된 피막위에 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물을 도포하여 그 위헤 상도 피막을 형성하는 단계 및 피복된 기판을 가열하여 상도 피막을 경화하는 단계를 포함하는 기판을 피복시키기 위한 방법을 제공한다. 전착성 조성물은 미겔화 상태의 양이온성 염 그룹-함유 수지로부터 형성되고, 여기서 염 그룹은 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹 및 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제로부터 형성된다. 또한, 전착성 조성물 및 상도 피막으로부터 형성된 하도 층의 광열화방지 다층 복합 피복물이 제공되며, 여기서, 복합 피막은 2년 동안의 옥외 풍화에 노출된 것에 해당하는 집중적인 일광 조사 노출시 층간박리가 실질적으로 발생하지 않았다. 본 발명은 또한 기판을 전기이동 피복하기 위한 개선된 방법을 제공한다.

Description

광열화방지 전착성 피복 조성물 및 이와 관련된 방법{PHOTODEGRADATION-RESISTANT ELECTRODEPOSITABLE COATING COMPOSITIONS AND PROCESSES RELATED THERETO}
본 출원은 2001년 2월 5일자로 출원된 미국 가출원 제 60/266,577 호 및 미국 가출원 제 60/266,576 호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 전착성 하도(primer) 조성물 및 상기 조성물을 사용한 도전성 기판의 피복방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 광열화방지 전착성 하도 조성물 및 그위의 상도 피막(top coat)를 포함하는 다층 복합 피복물, 및 기판에 피복된 복합체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
피복방법인 전착법은 적용된 전력의 영향하에서 도전성 기판에 필름-형성 조성물을 침착시킴을 포함한다. 전기이동 이외의 피복 수단과 비교해서, 전착은 증가된 페인트 효율, 개선된 부식 보호능, 및 낮은 환경 오염을 제공하기 때문에, 피복 산업에서 보다 중요해지고 있다.
초기에, 전착은 애노드(anode)로서 작용하는 피복될 소재에 의해 수행되었다. 이것은 일반적으로 음이온성 전착법으로 지칭되었다. 그러나, 1972년, 양이온성 전착법이 상업적으로 도입되었고, 점차 대중화되었다. 현재, 양이온성 전착법은 전착법의 주된 방법이 되었다. 예를 들어, 전세계에서 생산되는 모든 자동차중 80% 이상에 전착에 의해 양이온성 하도 피막이 도포되고 있다.
특히 자동차 산업에서 사용되는 전착성 하도 피복 조성물은 전형적으로 방향족 이소시아네이트와 가교결합된 내식성 에폭시계 조성물이다. 자외선 에너지, 예를 들어 일광에 노출되는 경우, 이러한 조성물은 광열화될 수 있다. 일부 용도에서, 하나 이상의 상도 피막의 도포 전에, 하나의 하도 서페이서(surfacer)가 경화되고 전착된 피막부에 분사-도포된다. 하도-서페이서는 피막 시스템에 다양한 특성, 예를 들어 광열화로부터의 전착 피막의 보호능을 제공할 수 있다. 선택적으로, 하나 이상의 상도 피막은 경화되고 전착된 피막에 직접 도포될 수 있고, 이러한 경우, 상도 피막이 전착 하도 피막의 광열화를 방지할 수 있는 충분한 보호능을 제공할 수 있도록 상도 피막이 배합된다. 상도 피막이 충분한 보호능을 제공하지 않는 경우, 전착 하도 피막의 광열화로 인해 경화되고 전착된 하도 피막으로부터 후속적으로 도포된 상도 피막이 층간박리될 수 있으며, 이로써 경화된 피막 시스템이 갑작스럽게 손상될 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 상도 피막이 자외선 광에 충분히 불투명한 경우, 고농도의 안료 및/또는 광-흡수 화합물에 의해, 광열화를 유발하는, 전착 하도 피막에서부터 상도 피막을 통과하는 자외선 광을 소량으로 한정하거나 전혀 투과하지 않을 수 있다. 그러나, 자외선 광이 흡수되지 않은 박막 상도 피막 및/또는 상도 피막이 경화되고 전착된 하도 피막에 도포되는 경우, 자외선 광은 상도 피막을 통과하여 경화되고 전착된 하도 피막의 광열화를 유발할 수 있다. 상도 피막이 미리 도포되고, 경화되고 전착된 하도 피막에 가시광선 및/또는 자외선을 투과하는 경향이 있는 금속 단편 안료에 의해 약하게 착색된 경우, 상기 문제점이 발생하기 쉽다.
경화되고 전착된 피막의 광열화를 억제하기 위해서 다양한 접근법이 공지되었다. 전술한 바와 같이, 상도 피막은 자외선 투명도를 제공하는 고농도의 안료를 보유하도록 배합될 수 있다. 추가로, 상도 피막 제제는, 예를 페놀계 산화방지제와 같은 산화방지제와 조합하여 사용할 수 있는 것으로 자외선 광의 투과를 억제 또는 줄이는 첨가제, 예를 들어 자외선 광 흡수제("UVAS") 및/또는 입체장애 아민 광 안정화제("HALS")와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
기타 요인들은 에폭시계 하도제의 광감성을 악화시켜, 이로써 하도 피막으로부터 후속적으로 도포된 상도 피막의 층간박리에 기여할 수 있다. 이러한 요인으로는 방향족 이소시아네이트 가교결합제의 사용 및 과도한 시간 및/또는 온도에서의 전착 하도 피막의 과도한 베이킹(baking)을 들 수 있지만, 이로서 한정하는 것은 아니다.
미국 특허 제 4,755,418 호는 다중코트 피막 시스템의 최외각 피막의 황변을 억제하는 방법을 개시한다. 상기 방법은, 우선 도전성 기판에 양이온성 전착법에 의해 아민-에폭시 수지 첨가물 및 가교결합제중 하나 이상의 층의 하도 피막을 초기에 침착하는 단계; 하도제를 경질의 내구성 필름이 될 때까지 경화하는 단계; 착색된 베이스 코트의 하나 이상의 층을 포함하는 하도 층에 제 2 피막을 침착하는 단계; 투명한 상도 피막의 하나 이상의 층을 포함하는 제 2 피막을 제 3 최외각 피막에 침착하는 단계; 및 베이스코트 및 투명한 상도 피막을 동시에 경화하는 단계를 포함한다. 전착성 하도 피복 조성물은 탄소수 6 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트, 분자량이 174 보다 큰 방향족 폴리이소시아네이트, 및 분자량이 174 보다 큰 방향족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트로부터 선택된 블로킹 폴리이소시아네이트 가교결합제를 함유한다.
미국 특허 제 5,205,916 호는 에폭시계 이온성 수지의 수성 분산액 및 페놀계 산화방지제 및 황-함유 산화방지제의 혼합물을 포함하는 산화방지 첨가제를 함유하는 전착성 하도 조성물을 개시한다. 이러한 첨가제는 후속적으로 도포된 상도 피막의 과도한 베이킹으로 인한 황변을 감소시키고 외부 노출후 이러한 상도 피막의 층간박리를 억제할 수 있다고 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,260,135 호는 에폭시계 이온성 수지, 약 1%의 함량으로 존재하는 입체장애아민 광 안정화제, 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 광열화방지 전착 조성물을 개시한다. 전착 피막의 광열화방지성을 개선시키는데 효과적이지만, 조성물의 열 경화후 표면에 존재하는 HALS의 휘발화로 인해 효과가 변할 수 있다. 일부 경우에, 전착성 피복 조성물내 HALS의 도입은, HALS가 후속적으로 도포된 상도 피막층으로 이동할 수 있기 때문에, 경화되고 전착된 피막의 광열화방지를 위한 불충분한 개선을 제공할 수 있다. 게다가, 환경 및 독성 관계로 인해, 전술한 페놀계 산화방지제와 같은 페놀계 화합물의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
전술한 참고문헌은 다수의 이점을 제공할 수 있는 광열화방지 피막 시스템을 제공하지만, 본원에서 개시한 각각의 개별적인 피막 시스템은 과도한 비용, 독성 문제 또는 불충분한 효과를 비롯한 하나 이상의 결함을 보유할 수 있다. 따라서, 피복 산업에서는 상도 피복 조성물과 무관하게 후속적으로 도포된 상도 피막의 광열화 및 층간박리를 지연하는 비용-효율적인 전착성 하도 조성물이 요구되고 있다.
한가지 실시양태에서, 본 발명은 도전성 기판을 피복하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 도전성 기판에 경화성 전착성 피복 조성물을 전기이동 침착시켜 기판의 적어도 일부에 전착된 피막을 형성하는 단계; (b) 기판 위에 전착된 피막이 경화되기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 피복된 기판을 가열하는 단계; (c) 경화되고 전착된 피막에 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물을 직접 도포하여 상기 경화되고 전착된 피막의 적어도 일부에 상도 피막을 형성하는 단계; 및 (d) 단계(c)의 피복된 기판을, 상기 상도 피막이 경화되기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열하되, 상기 경화된 상도 피막이 400 nm에서 측정하는 경우 0.1% 이상의 광투과율을 갖는 단계를 포함한다. 전착성 피복 조성물은 수성 매질내에 분산된 수지상(resinous phase)을 포함하고, 상기 수지상이 (1) 캐쏘드 위에 전착될 수 있는 하나 이상의 미겔화상태의 활성 수소 함유 양이온계 아민염 그룹 함유 수지, 및 (2) 하나 이상의 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다. 개선점은 경화성 전착성 피복 조성물에 하나 이상의 양이온계 아민염 그룹 함유 수지가 존재하고, 여기서 아민염 그룹은 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹로부터 유도된다는 것이다:
-NHR
상기 식에서,
R은 H 또는 C1 내지 C18 알킬이고;
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬이고;
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹이다.
본 발명은 추가로 도전성 기판을 피복하는 광열화방지 다층 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 도전성 기판에 경화성 전착성 피복 조성물을 전기이동 침착하여 기판의 적어도 일부에 전착된 피막을 형성하는 단계; (b) 기판 위에 전착된 피막이 경화되기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 NO2를 5 ppm 이하의 양으로 함유하는 분위기에서 피복된 기판을 가열하는 단계; (c) 경화되고 전착된 피막에 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물을 직접 도포하여 상기 경화되고 전착된 피막의 적어도 일부에 상도 피막을 형성하는 단계; 및 (d) 단계 (c)의 피복된 기판을, 상기 상도 피막이 경화되기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열하되, 상기 경화된 상도 피막이 400 nm에서 측정하는 경우 0.1% 이상의 광투과율을 갖는 단계를 포함한다. 전착성 피복 조성물은 수성 매질내에 분산된 수지상을 포함하고, 상기 수지상은 (1) 캐쏘드 위에 접착될 수 있는 중합체 하나 이상, 및 (2) 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제 하나 이상을 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 도전성 기판상에 광열화방지 다층 피막을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이 (a) 도전성 기판에 전술한 바와 같은 수성의 경화성 전착성 피복 조성물을 전기이동 침착시켜 기판의 적어도 일부에 전착된 피막을 형성하되, 상기 기판이 캐쏘드와 애노드를 포함하는 전기 회로에서 캐쏘드로서 기능하며, 상기 캐쏘드 및 애노드가 전착성 피복 수용액중에 침지되어 있고, 캐쏘드와 애노드 사이에 전류를 통과시켜 기판의 적어도 일부에 피막을 전착시키는 단계; (b) 기판 위에 전착된 피막이 경화되기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 피복된 기판을 가열하는 단계; (c) 경화되고 전착된 피막에 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물을 직접 도포하여 상기 경화되고 전착된 피막의 적어도 일부에 상도 피막을 형성하는 단계; 및 (d) 단계(c)의 피복된 기판을, 상기 상도 피막이 경화되기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열하되, 상기 경화된 상도 피막이 400 nm에서 측정하는 경우 0.1% 이상의 광투과율을 갖는 단계를 포함한다. 개선점은 회로에 제1철 이외의 애노드를 도입함을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 도전성 기판을 피복하기 위한 개선된 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 경화성 전착성 피복 조성물을 도전성 기판에 전기이동 침착하여 기판의 적어도 일부에 전착된 피막을 형성하는 단계; (b) 기판 위에 전착된 피막이 경화되기에 충분한 시간 동안 250℉ 내지 400℉(121.1℃ 내지 204.4℃)의 온도로 피복된 기판을 가열하는 단계; (c) 경화되고 전착된 피막에 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물을 직접 도포하여 경화되고 전착된 피막의 적어도 일부에 상도 피막을 형성하는 단계; 및 (d) 단계(c)의 피복된 기판을, 상기 상도 피막이 경화되기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열하되, 상기 경화된 상도 피막이 400 nm에서 측정하는 경우 0.1 내지 50%의 광투과율을 갖는 단계를 포함한다. 전착성 피복 조성물은 수성 매질내에 분산된 수지상을 포함하고, 상기 수지상은 (1) 캐쏘드 위에 전착될 수 있으며 아크릴계 중합체, 폴리에톡사이드 중합체 및 이들의 혼합물중에서 선택된 것으로 하나 이상의 활성 수소-함유 양이온계 아민염 그룹 함유 수지 하나 이상, 및 (2) 탄소수 3 이상인 1,2-알칸 디올, 벤질계 알콜 및 이들의 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 블로킹제에 의해 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제 하나 이상을 포함한다. 개선점은 경화성 전착성 조성물내에 전술한 화학식 II(여기서, R1, R2, R3, R4, X 및 Y는 전술한 바와 같음)의 하나 이상의 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹으로부터 유도된 양이온계 아민염 그룹을 갖는 수지가 존재한다는 것이다. 본 방법은 전착성 피복 조성물이 전착되어 경화되는 경우, 2개 이상의 전자 구인성(electron-withdrawing) 그룹이 실질적으로 모든 아민 질소 원자에 대해 베타 위치에서 결합된다.
본 발명은, 또한 적어도 일부의 도전성 기판상에 경화된 하도 피막층, 및 경화된 하도 피막층 적어도 일부 위에 위치하는 경화된 상도 피막층을 포함하는 광열화방지 다층 복합 피복물에 관한 것이다. 하도 피막층은 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하는 경화성 전착성 피복 조성물로부터 형성되며, 상기 수지상은 (1) 캐쏘드 위에 전착될 수 있는 하나 이상의 활성 수소 함유 양이온계 아민염 그룹 함유 수지, 및 (2) 하나 이상의 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다. 수지(1)의 양이온계 염 그룹은 전술한 화학식 I 또는 화학식 II(여기서, R, R1, R2, R3, R4, X 및 Y는 각각 전술한 바와 같음)의 하나 이상의 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹로부터 유도된다. 상도 피막층은 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물로부터 형성된다. 다층 복합 피복물은, 상도 피막층이 400 nm에서 측정시 80% 이상의 광투과율을 갖는 경우, 2년간의 옥외 기후에 대등한 집중된 일광 스펙트럼 조사시 경화되고 전착된 하도 피막층과 경화된 상도 피막층 사이에서 층간박리가 실질적으로 발생하지 않음을 특징으로 한다.
한가지 실시양태에서, 본 발명은 적어도 일부의 도전성 기판상의 경화된 하도 피막층, 및 적어도 일부의 경화된 하도 층의 경화된 상도 피막을 포함하는 광열화방지 다층 복합 피복물을 제공한다. 하도 피막층은 수성 매질내 분산된 수지상을 포함하는 경화성 전착성 피복 조성물로부터 형성되며, 여기서 수지상은 (1) 캐쏘드상에 전착성이고 아크릴계 중합체, 폴리에폭사이드 중합체 및 이들의 혼합물중에서 선택된 수지를 함유한 하나 이상의 활성 수소-함유 양이온계 아민염 그룹 함유 수지; 및 (2) 탄소수가 3 이상인 1,2-알칸 디올, 벤질계 알콜, 및 이들의 혼합물중에서 선택된 블로킹제에 의해 적어도 부분적으로 블로킹된 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다. 수지(1)은 전술한 화학식 I 또는 화학식 II(여기서, R, R1, R2, R3, R4, X 및 Y는 전술한 바와 같음)의 구조를 갖는 하나 이상의 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹로부터 유도된 양이온체 아민염 그룹을 포함한다. 상도 피막층은 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물로부터 형성된다. 다층 복합 피복물은, 상도 피막층이 400 nm에서 측정시 80% 이상의 광투과율을 갖는 경우, 2년간 옥외 기후와 대등한 집중된 일광 조사시 경화된 하도 피막층과 경화된 상도 피막층 사이에서 층간박리가 실질적으로 발생하지 않음을 특징으로 한다.
선택적인 실시양태에서, 본 발명은 금속 기판의 피복방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 기판에 경화성 전착성 피복 조성물을 전기이동 침착하는 단계; (b) 기 판 위에 전착성 피막이 경화되기에 충분한 시간 동안 250℉ 내지 400℉(121.1℃ 내지 204.4℃)의 온도로 기판을 가열하는 단계; (c) 경화되고 전착된 조성물에 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 상도 피복 조성물을 직접 도포하여 상기 경화되고 전착된 피막 위에 상도 피막을 직접 형성하는 단계; 및 (d) 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 피복된 기판을 가열하는 단계를 포함한다.
또한, 전술한 방법에서 사용되는 것으로 (1) 하나보다 많은 방향족 그룹이 결합된 지방족 탄소 원자가 필수적으로 존재하지 않는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유도된 것으로 캐쏘드상에 전착될 수 있는, 활성 수소-함유 양이온성 염 그룹-함유 수지; 및 (2) 방향족 그룹이 결합된 이소시아네이토 그룹 또는 블로킹 이소시아네이토기가 필수적으로 존재하지 않은 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는, 경화성 전착성 피복 조성물을 제공한다. 본 조성물은, 기판에 도포되어 적당히 경화되고, 그다음 표준 ASTM B117 염 분사 시험법과 같은 부식 시험편, 또는 GM 공학 표준 9540P 방법 B와 같은 사이클릭 시험법에 적용하는 경우, 이러한 조성물은 방향족 이소시아네이트 및/또는 비스페놀 A계 방향족 폴리에폭사이드를 함유하는 적당한 대조군에 의해 나타나는 것에 비해 스크라이브)(scribe) 이상의 부식 부분을 보유하지 않을 것이다. 상부가 400nm의 파장에서 50% 보다 큰 광투과율을 갖는 투명한 베이스 피막 및/또는 투명한 피복 조성물에 의해 피복되는 경우, SAE J1960에서와 같이 촉진된 풍화조건인 1500 시간 이상의 크세논 아크에서 실질적인 열화 없이 견딜 것이다.
실시예 이외에서 또는 다른 언급이 없는 한, 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 변화될 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 대조적인 언급이 없는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 설명된 숫자 파라미터는 본 발명에 의해 수득될 수 있는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 청구의 범위에 상응하는 견해로 본 출원을 제한하고자 하는 의도는 거의 없기 때문에, 각각의 수치상의 파라미터는 적어도 보고된 주요 아라비아 숫자를 고려하여, 일상적인 어림 방법을 적용하여 해석해야만 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설명하는 수치 영역 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에서 설명하는 수치 값은 가능한 정확하게 보고한다. 그러나, 임의의 수치값은 각각의 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 유발되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에서 인용되는 임의의 수치 범위는 본원에서 포함하는 모든 하부-영역을 포함하고자 한다. 예를 들어, "1 내지 10"이란 범위는 인용된 최소치 1 및 인용된 최대치 10을 비롯한 그 사이의 모든 하부범위, 즉 1 이상이고 10 이하인 모든 하부 영역을 포함하고자 한다.
전술한 바와 같이, 한가지 실시양태에서, 본 발명은 도전성 기판을 피복하는 개선된 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 기판에 경화성 전착성 피복 조성물을 전기이동 침착하여 기판의 적어도 일부에 전착된 피막을 형성하는 단계; (b) 기판 위에 전착된 피막이 경화되기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 피복된 기판을 가열하는 단계; (c) 경화되고 전착된 피막에 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물을 직접 도포하여 상기 경화되고 전착된 피막의 적어도 일부에 상도 피막을 형성하는 단계; 및 (d) 단계 (c)의 피복된 기판을, 상기 상도 피막이 경화되기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열하되, 상기 경화된 상도 피막이 400 nm에서 측정하는 경우 0.1% 이상의 광투과율을 갖는 단계를 포함한다. 전착성 피복 조성물은 수성 매질내에 분산된 수지상을 포함하고, 상기 수지상은 (1) 캐쏘드에서 전착될 수 있는 하나 이상의 미겔화 상태의 활성 수소 함유 양이온계 아민염 그룹 함유 수지, 및 (2) 하나 이상의 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다. 양이온성 수지(1)의 아민염 그룹은 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 펜던트 및/또는 말단 아민 그룹로부터 유도된다:
화학식 I
-NHR
화학식 II
상기 식에서,
R은 H 또는 C1 내지 C18 알킬이고;
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하게 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬이고;
X 및 Y는 동일하거나 상이하게 각각 독립적으로 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹이다.
본 발명의 방법에서, 경화성 전착성 피복 조성물은 다양한 금속 기판을 비롯한 다양한 도전성 기판중 하나 이상의 부분에 전기이동 침착될 수 있다. 적당한 금속 기판으로는 제1철, 및 제1철 이외의 금속을 포함할 수 있다. 적당한 제1철 금속으로는 철, 강철, 및 이들의 합금을 포함한다. 유용한 강철 물질의 비제한적인 예로는 냉각압연 강철, 아연도금(즉, 아연피복) 강철, 전기아연도금 강철, 스테인레스 스틸, 산세척 강철, 갈바넬(GALVANNEAL, 등록상표), 갈바룸(GALVALUME, 등록상표), 및 갈반(GALVAN, 등록상표), 강철 위에 피복된 아연-알루미늄 합금 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 유용한 제1철 이외의 금속은 전도성 탄소 피복된 물질, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금을 들 수 있다. 냉각압연 강은 또한 금속 포스페이트 용액, 하나 이상의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 오가노포스페이트 용액, 오가노포스포네이트 용액 및 전술한 용액의 혼합물로 전처리하는 경우 적당하다. 제1철 금속 및 제1철 이외의 금속의 복합체의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 전착성 피복 조성물은 미처리(bare) 금속 또는 전처리된 금속 기판에 도포될 수 있다. "미처리 금속"이란 종래의 포스페이트화 용액, 중질 금속 세척 등과 같은 전처리 조성물에 의해 처리되지 않은 원형의 금속 기판을 의미한다. 추가로, 본 발명의 목적을 위해서, "미처리 금속" 기판은 다르게는 기판의 가장자리 이외의 표면에 처리 및/또는 피복된 기판의 절단된 가장자리를 포함할 수 있다.
임의의 피복 조성물의 처리 또는 도포 이전에, 기판은 선택적으로 제조 목적물로 형성될 수 있다. 하나 이상의 금속 기판의 조합물은 서로 조립되어 제조 목적물을 형성할 수 있다.
또한, 본원에서 사용되는 바와 같이 적어도 일부의 "기판"상에 형성된 전착성 조성물 또는 피막이란 적어도 일부의 기판 표면상에 직접 형성된 조성물 및 기판의 적어도 일부에 미리 도포된 임의의 피막 또는 전처리 물질상에 형성된 조성물 또는 피막을 지칭한다.
즉, 피복 조성물이 전착된 "기판"은 하나 이상의 전처리 및/또는 하도 피막이 미리 도포되어 있는 전술한 바를 비롯한 임의의 도전성 기판을 포함할 수 있다. 예를 들어, "기판"은 적어도 일부의 기판 표면상에 피복된 용접성 하도 및 금속성 기판을 포함할 수 있다. 그다음, 전술한 전착성 피복 조성물은 적어도 일부분에 전착되고 경화된다. 하기에서 기술할 하나 이상의 탑 피복 조성물은 후속적으로 경화되고 전착된 피막의 적어도 일부분에 후속적으로 도포된다.
예를 들어, 기판은 전술한 임의의 도전성 기판 및 기판의 적어도 일부분에 도포된 예비-처리 조성물을 포함할 수 있으며, 여기서, 전처리 조성물은 하나 이상의 IIIB족 또는 IVB족 원소-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 용액을 포함하는 것으로 담체인 매질, 전형적으로 수성 매질내에 용해되거나 분산되어 있다. IIIB족 및 IVB족 원자는 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics(60th Ed. 1980)]에서 도시한 바와 같은 원소의 CAS 주기율표에서 정의한 바와 같다. 전이 금속 화합물 및 희토류 금속 화합물은 전형적으로 지르코늄, 티탄, 하프늄, 이트륨, 세륨 및 이들의 혼합물이다. 전형적인 지르코늄 화합물은 헥사플루오로지르콘 산, 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예를 들어 하이드로플루오로지르코늄 산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수도 있다.
전처리 조성물 담체는 또한 필름-형성 수지, 예를 들어 미국 특허 제 5,653,823 호에서 개시한 바와 같이 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 작용성 물질 및 알칸올아민 하나 이상의 반응 생성물을 함유할 수 있다. 기타 적당한 수지는 미국 특허 제 3,912,548 호 및 미국 특허 제 5,328,525 호에서 개시한 바와 같은 수용성 및 수분산성 폴리아크릴계 산; 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 5,662,746 호에서 기술한 바와 같은 페놀-포름알데하이드 수지; 국제특허 공개공보 제 WO 95/33869 호에서 개시한 바와 같은 수용성 폴리아미드; 캐나다 특허 출원 제 2,087,352 호에서 기술한 바와 같은 알릴 에테르와 말레산 또는 아크릴산의 공중합체; 및 미국 특허 제 5,449,415 호에서 개시한 바와 같은 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-포름알데하이드 수지, 탄닌, 및 폴리비닐 페놀을 비롯한 수용성 및 수가용성 수지를 포함한다.
추가로, 제1철 이외의 기판 또는 제1철 기판은 미국 특허 제 5,294,265 호 및 미국 특허 제 5,306,526 호에서 기술한 바와 같은 오가노포스페이트 또는 오가노포스포네이트의 비-절연층으로 전처리할 수 있다. 이러한 오가노포스페이트 또는 오가노포스포네이트 전처리는 뉴팔(NUPAL, 등록상표)의 상표로서 PPG 인더스트리즈에서 시판중인다. 비-전도성 피막, 예를 들어 뉴팔의 기판으로의 도포는, 전형적으로 기판을 탈이온수로 세척하는 단계 및 그 이후의 피막을 합체하는 단계를 포함한다. 이것은 비-전도성 피막이 비-절연성이도록 충분히 얇아서, 즉 비-전도성 피막이 기판의 전기전도성에 영향을 미치지 않아서 전착성 피복 조성물의 후속적인 전착을 가능케하도록 하기에 충분히 얇을 것을 보장한다. 전처리 피복 조성물은 추가로 기판의 습윤성을 개선시키는 보조제로서 작용하는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 계면활성제 물질은 전처리 피복 조성물의 중량을 기준으로 약 2 중량% 미만의 양으로 존재한다. 담체 매질의 기타 선택적 물질로는 소포제 및 기판 습윤제를 포함한다.
환경적인 문제와 관련하여, 전처리 피복 조성물은 크롬-함유 물질이 존재하지 않을 수 있다. 즉, 조성물은 크롬 함유 물질(CrO3로 표현함) 약 2 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만을 함유한다.
전형적인 전처리된 공정에서, 금속 기판의 표면상에 전처리 조성물을 도포하기 전에, 표면을 충분히 세척하고 탈지함으로서 금속 표면으로부터 외계 물질을 제거하는 것은 유용하다. 금속 기판의 표면은 당 분야의 숙련자들에게 이미 공지되어 있는 시판중인 알칼리 또는 산성 클리너, 예를 들어 나트륨 메타실리케이트 및 수산화나트륨에 의해 표면을 기계적으로 마모하거나 세정/탈지하는 것과 같이, 물리적 또는 화학적 수단으로 세정할 수 있다. 적당한 클리너의 비제한적인 예로는 미국 미시간 트로이 소재의 PPG 프리트리트먼트 앤드 스페셜티 프로덕츠(PPG Pretreatment and Specialty Products)에서 시판중인 알칼리계 세척제인 켐클린(CHEMKLEEN, 등록상표) 163이다. 또한, 산성 세척제가 사용될 수 있다. 세정 단계 다음, 임의의 잔류물을 제거하기 위해서 금속 기판은 일반적으로 물로 세척한다. 금속 기판은 에어 나이프를 사용하여 공기건조 하거나, 고온에 기판을 짧게 노출함으로서 물을 제거하거나, 고무 롤 사이로 기판을 통과시킬 수 있다. 전처리 피복 조성물은 금속 기판의 외면의 적어도 일부분에 침착될 수 있다. 바람직하게, 금속 기판의 전체 외면은 전처리 조성물로 처리된다. 전처리 필름의 두께는 변할 수 있지만, 일반적으로 약 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 1 내지 약 500 nm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 300 nm이다.
전처리 피복 조성물은 임의의 통상적인 도포 기법, 예를 들어 배치식 또는 연속식 방법으로 분사법, 침지법 또는 롤 피복방법에 의해 금속 기판의 표면에 도포된다. 도포시에 전처리 피복 조성물의 온도는 전형적으로 약 10℃ 내지 약 85℃, 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 60℃이다. 도포시에 전처리 피복 조성물의 pH는 일반적으로 2.0 내지 5.5, 전형적으로 3.5 내지 5.5이다. 매질의 pH는 이들의 혼합물을 비롯한 하이드로불소산, 플루오로붕산, 인산 등과 같은 무기산; 락트산, 아세트산, 시트르산, 설팜산 또는 이들의 혼합물과 같은 유기산; 및 수산화나트륨, 수산화암모늄, 암모니아, 또는 트리에틸아민, 메틸에틸 아민과 같은 아민 또는 이들의 혼합물과 같은 수용성 또는 수분산성 염기를 사용하여 조절할 수 있다.
연속식 공정은 전형적으로 코일 피복 산업 및 또한 밀 도포시에 사용된다. 전처리 피복 조성물은 이러한 임의의 통상적인 공정에 의해 도포할 수 있다. 예를 들어 코일 산업에서, 전형적으로 기판을 세척하고 세정하고, 그다음 화학물질 도포기에 의한 롤 피복방법에 의해 전처리 피복 조성물을 접촉시킨다. 그다음, 처리된 스트립을 가열하여 건조하고, 통상적인 코일 피복 공정에 의해 착색 및 베이킹한다.
전처리 조성물의 밀 도포는, 침지법, 분사법 또는 롤 피복방법에 의해 새로 제조한 금속 스트립에 도포될 수 있다. 과량의 전처리 조성물은 전형적으로 착수기 롤에 의해 제거된다. 전처리 조성물은 금속 표면에 도포된 후, 금속은 탈이온수에 의해 세척하고, 상온 또는 승온에서 건조하여 처리된 기판 표면으로부터 과량의 수분을 제거하고 임의의 경화성 피복 성분을 경화시켜 전처리 피막을 형성할 수 있다. 선택적으로, 처리된 기판은 65℃ 내지 125℃의 온도에서 2 내지 30 초 동안 가열하여 전처리 피복 조성물의 건조된 잔류물을 갖는 피복된 기판을 제조할 수 있다. 기판이 고온 용융 제조 방법으로부터 이미 가열된 경우, 어떠한 처리된 기판의 후 도포 가열도 건조를 용이하게 하기 위해서 요구되지 않는다. 피막을 건조하기 위한 온도 및 시간은, 피막내 고체의 함량, 피복 조성물의 성분 및 기판의 타입과 같은 변화에 따라 좌우될 것이다.
전처리 조성물의 잔류물의 필름 피복율은 일반적으로 1 내지 10,000 mg/m2, 일반적으로 10 내지 400 mg/m2이다.
용접성 하도 층은, 기판의 전처리 여부에 무관하게 기판에 도포될 수 있다. 전형적인 용접성 하도는 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG industries Inc.)로부터 시판중인 아연이 풍부한 밀 도포된 유기 금속 형성 조성물인 보나징크(BONAZINC, 등록상표)이다. 보나징크는 1㎛ 이상, 전형적으로 3 내지 4 ㎛의 두께로 도포할 수 있다. 기타 용접성 하도제, 예를 들어 철-포스파이드 풍부한 하도제 또한 시판중이다.
본 발명의 전착 공정은 전형적으로 도전성 기판을 전착용 수성 조성물의 전착욕에 침지시키며, 여기서, 기판이 캐쏘드와 애노드를 포함하는 전기 회로에서 캐쏘드로서 작용한다. 충분한 전기 회로가 전극 사이에 적용되어, 실질적으로 연속적이고 접착성인 필름을 도전성 기판의 표면의 적어도 일부분에 침착한다. 전착은 일반적으로 1볼트 내지 수천 볼트, 전형적으로 50 볼트 내지 500 볼트사이의 일정한 볼트에서 수행된다. 전류 밀도는 1 제곱 피트당 1.0 암페어 내지 15 암페어(1 제곱 미터당 10.8 내지 161.5 암페어)이며, 전착 공정 동안 빠르게 감소하는 경향이 있으며, 이는 연속적인 자가 절연 필름이 형성됨을 의미한다.
다양한 전착성 피복 조성물중 임의의 것을 본 발명의 공정에서 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시양태에서, 전착성 피복 조성물은 수성 매질내 분산된 수지상을 포함하고, 수지상은 (1) 캐쏘드 위에 접착될 수 있는 것으로 미겔화 상태의 양이온성 수지 또는 중합체, 전형적으로 활성 수소를 함유한 양이온계 아민염 그룹 함유 중합체 하나 이상, 및 (2) 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제 하나 이상을 포함한다.
전착성 피복 조성물에서, 전형적으로 주요 필름 형성 중합체로서 사용하기 적당한 양이온성 중합체로는, 중합체가 "수분산성", 즉 물에 용해되거나 분산되거나 유화될 수 있는 한, 당 업계에서 공지된 다수의 양이온성 중합체중 하나일 수 있다. 이러한 중합체는 양의 전하를 부여하는 양이온성 작용 그룹을 포함한다.
"미겔화"라는 용어는, 예를 들어 ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라 측정한 바와 같이, 적당한 용매에서 용해되는 경우 수지가 실질적으로 가교결합을 보유하지 않으며 적당한 용매에 용해되는 경우 고유 점도를 보유함을 의미한다. 반응 생성물의 고유 점도는 분자량의 지표이다. 다른 한편으로, 겔화 반응 생성물은, 이것이 무한한 분자량을 보유하기 때문에, 고유 점도는 측정할 수 없을 정도로 높을 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 가교결합이 없는" 반응 생성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 미만인 반응 생성물을 지칭한다.
또한, 본원에서 사용시, "중합체"라는 용어는 올리고머 및 단독중합체와 공중합체 둘다를 지칭한다. 다른 언급이 없는 한, 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 경우, "Mn"으로 표시되는 경우 당업계에 공지된 방법으로서 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득되는 중합체 물질의 수 평균 분자량이다.
이러한 양이온성 필름-형성 수지의 적당한 예로는 하나 이상의 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스테르 중합체, 이들의 혼합물, 및 이들의 중합체, 예를 들어 폴리에스테르-폴리우레탄 중합체중에서 선택된 활성 수소를 함유하는 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 전형적으로, 수지(1)은 폴리에폭사이드 중합체 또는 폴리에폭사이드와 아크릴계 중합체의 혼합물을 포함한다. 전술한 바와 같이, 양이온성 수지(1)로서 사용하기에 적당한 중합체는 경화 반응 부위로서 활성 수소를 포함한다. "활성 수소"라는 용어는 문헌[Journal of the american chemical society, Vol. 49, page 3181(1927)]에서 기술한 바와 같은 제레위트호프(Zerewithoff) 시험법에 의해 측정시 이소시아네이트를 보유한 반응성인 그룹을 지칭한다. 본 발명의 한가지 실시양태에서, 활성 수소는 하이드록시 그룹, 일차 아민 그룹 및/또는 2차 아민 그룹중에서 유도된다.
관련된 분야에서 공지된 다양한 폴리에폭사이드는 양이온성 수지(1)의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 목적에 적당한 폴리에폭사이드의 예로는, 하나 이상, 전형적으로는 2개의 1,2-에폭시 동등물을 갖는 것, 즉, 1개의 분자당 평균 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 폴리에폭사이드를 포함한다. 이러한 폴리에폭사이드 중합체는 환형 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 다가 페놀, 예를 들어 비스페놀 A를 들 수 있다. 이러한 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디할로히드린과 다가 페놀의 에테르화에 의해 제조될 수 있다. 적당한 다가 페놀의 비제한적인 예로는, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-(4-하이드록시-3-3급부틸페닐)프로판, 및 비스-(2-하이드록시나프틸)메탄을 들 수 있다.
다가 페놀 이외에, 기타 환형 폴리올은 환형 폴리올 유도체의 폴리글리시딜 에테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 환형 폴리올의 예로는 지환족 폴리올, 예를 들어 사이클로지방족 폴리올, 예를 들어 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 수소화 비스페놀 A를 들 수 있다.
폴리에폭사이드는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올에 의해 쇄 연장될 수 있다. 적당한 폴리에테르 폴리올 및 쇄 연장 조건의 예는, 미국 특허 제 4,468,307 호에 개시되어 있다. 쇄 연장을 위한 폴리에스테르 폴리올의 예는, 미국 특허 제 4,148,772 호에 개시되어 있다.
기타 적당한 폴리에폭사이드는 노보락 수지 또는 유사한 폴리페놀로부터 유사하게 제조될 수 있다. 이러한 폴리에폭사이드 수지는 미국 특허 제 3,663,389 호, 미국 특허 제 3,984,299 호, 미국 특허 제 3,947,338 호 및 미국 특허 제 3,947,339 호에 기술되어 있다. 양이온성 수지(1)를 형성하는데 사용하기에 적당한 부가적인 폴리에폭사이드 수지는 미국 특허 제 4,755,418 호, 미국 특허 제 5,948,229 호 및 미국 특허 제 6,017,432 호에 기술된 것을 들 수 있다.
활성 수소-함유, 양이온성 염 그룹-함유 중합체가 유도될 수 있는 적당한 아크릴계 중합체로는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르과 선택적으로 기타 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 하나 이상의 공중합체를 포함할 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 적당한 알킬 에스테르로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 들 수 있다. 적당한 기타 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체로는 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물, 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를 들 수 있다. 산 및 무수물 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수물, 이타콘산, 말레산 또는 무수물, 푸마르산이 사용될 수 잇다. 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-알킬 치환된 (메트) 아크릴아미드를 비롯한 아미드 작용성 단량체 또한 적당하다. 비닐 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌 및 비닐 톨루엔은, 중합체의 광열화방지 및 생성된 전착 피복이 절충되지 않는 한, 사용할 수 있다.
하이드록시 그룹 및 아미노 그룹과 같은 작용 그룹는, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 작용성 단량체를 사용함으로서 아크릴계 중합체에 도입할 수 있다. 에폭사이드 작용 그룹(양이온성 염 그룹으로의 전환을 위해)는 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르와 같은 작용성 단량체를 사용하여 아크릴계 중합체에 도입될 수 있다. 선택적으로, 에폭사이드 작용 그룹는, 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디할로히드린과 아크릴계 중합체상의 카복실기가 반응함으로서 아크릴계 중합체에 도입될 수 있다. 아크릴계 중합체는 퍼옥사이드와 아조형 화합물 및 선택적으로 알파-메틸 스티렌 이량체 및 3급 도데실 머캅탄와 같은 쇄 이동제를 선택적으로 포함하는 적당한 촉매를 사용하여 당업계에서 공지된 바와 같은 통상적인 유리 라디칼 개시된 중합화 기법, 예를 들어 용액 또는 유제 중합법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 전착 조성물에서 사용되는 활성 수소-함유, 양이온계 아민염 그룹 함유 수지(1)를 형성하기에 적당한 부가적인 아크릴계 중합체로는 미국 특허 제 3,455,806 호 및 미국 특허 제 3,928,157 호에서 기술한 수지를 들 수 있다.
전술한 폴리에폭사이드 및 아크릴계 중합체를 제외하면, 활성 수소-함유 양이온성 염 그룹-함유 중합체는 폴리에스테르로부터 유도될 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 공지된 방법으로 다가 알콜 및 폴리카복실산의 축합에 의해 제조될 수 있다. 적당한 다가 알콜로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 페타에리트리톨을 들 수 있다. 폴리에스테르를 제조하기 위해서 사용된 적당한 폴리카복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 트리멜리트산을 들 수 있다. 전술한 폴리카복실산 이외에, 무수물과 산의 작용 동등물이 존재하는 경우에는 무수물과 같은 산의 작용 동등물 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르를 사용할 수 있다.
폴리에스테르는 경화 반응에 유용한 일부의 유리 하이드록시 그룹(폴리에스테르의 제조 과정중 과량의 다가 알콜 및/또는 고급 폴리올의 사용을 원인으로 함)를 함유한다. 에폭사이드 작용 그룹은 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디할로히드린과 폴리에스테르상의 카복실 기의 반응에 의해 폴리에스테르내로 도입될 수 있다.
아미노 그룹은 중합체의 에폭시 작용 그룹과 하이드록시 함유 3급 아민, 예를 들어 N,N-디알킬알칸올아민 및 N-알킬디알칸올아민을 반응시킴으로써 폴리에스테르 중합체에 도입할 수 있다. 적당한 3급 아민의 구체적인 예로는 미국 특허 제 5,483,012 호의 제3단락 제49면 내지 제63행에서 개시하는 N-알킬 디알칸올아민을 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 적당한 폴리에스테르는 미국 특허 제 3,928,157 호에서 개시한 것을 들 수 있다.
폴리우레탄은, 활성 수소-함유, 양이온성 염 그룹-함유 수지가 유도될 수 있는 중합체로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 풀리우레탄중에서, 전술한 바와 같은 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴계 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키되, 여기서 OH/NCO 당량비가 1:1 보다 커서 유리 하이드록시 그룹이 생성물내에 존재하도록 하여 제조된 중합체성 폴리올이다. 폴리에스테르의 제조시에서 사용하기 위한 전술한 바와 같은 소량의 다가 알콜은 중합체성 폴리올을 대신하거나 중합체성 폴리올과 조합하여 사용할 수 있다.
활성 수소-함유, 양이온계 아민염 그룹 함유 수지(1)를 형성하기에 적당한 폴리우레탄 중합체의 부가적인 예로는 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로서 제조된 폴리(우레탄-우레아)중합체를 포함한다. 이러한 폴리우레탄 중합체는 미국 특허 제 6,248,225 호에 기술되어 있다.
아미드록시 작용성 3급 아민, 예를 들어 N,N-디알킬알칸올아민 및 N-디알킬 디알칸올아민은 폴리우레탄의 제조시에 기타 폴리올과 조합하여 사용될 수 있다. 적당한 3급 아민의 예로는, 미국 특허 제 5,483,012 호의 제 3 면 제 49 행 내지 제 63 행에서 개시된 N-알킬 디알칸올아민을 들 수 있다.
에폭사이드 작용 그룹은 당 업계에 공지된 방법에 의해 폴리우레탄에 도입될 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드는, 알칼리의 존재하에서 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디할로히드린과 폴리우레탄상의 하이드록시 그룹을 반응시킴으로서 도입될 수 있다.
전술한 중합체의 혼합물도 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명의 한가지 실시양태에서, 양이온성 수지(1)는 양이온성 폴리에폭사이드 중합체 및 양이온성 아크릴계 중합체의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물이 사용되는 경우, 폴리에폭사이드 중합체는 조성물내에 존재하는 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 전형적으로 20 내지 80 중량%의 양으로 전착성 피복 조성물내에 존재할 수 있다.
본 발명의 전착성 피복 조성물에서 사용된 중합체는 폴리스티렌 표준물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시에 사용된 수지의 유형에 따라 수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 20,000, 종종 1000 내지 8000, 전형적으로 1000 내지 5000이다.
활성 수소-함유 수지(1)은 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹로부터 유도되는 양이온체 아민염 그룹을 포함한다. "말단 및/또는 펜던트"라는 용어는 1급 및/도는 2급 아미노 그룹이 중합체 주쇄에 매달려 있거나 중합체 주쇄의 말단에 위치한 치환체로서 존재하거나, 선택적으로는 중합체 주쇄에 매달리거나/매달리고 중합체 주쇄의 말단에 위치한 기의 말단 그룹 치환체임을 의미한다. 다른 한편으로, 양이온체 아민염 그룹이 유도되는 아미노 그룹은 중합체성 주쇄내에 존재하지 않는다.
펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹은 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 구조를 갖는다:
화학식 I
-NHR
화학식 II
상기 식에서,
R은 H 또는 C1 내지 C18 알킬이고;
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하게 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬이고;
X 및 Y는 동일하거나 상이하게 각각 독립적으로 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹이다.
"알킬"이란 알킬 및 아르알킬, 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형 일가 탄화수소기이다. 알킬기는 하나 이상의 헤테로원자, 즉 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자와 같이 탄소 및 수소 이외의 원자로 치환되거나 치화되지 않을 수 있다.
전술한 화학식 I 및 화학식 II로 대표되는 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹은 암모니아, 메틸아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-하이드록시에틸 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민 및 이들의 혼합물중에서 선택된 화합물로부터 유도될 수 있다. 이러한 화합물중 하나 이상은, 예를 들어 폴리에폭사이드 중합체와 같은 전술한 하나 이상의 중합체와 반응하고, 여기서 에폭시 기는 폴리아민과의 반응에 의해 개환되고, 이로써 말단 아미노 그룹 및 2차 하이드록시 그룹이 제공된다.
본 발명의 하나의 특정한 실시양태에서, 전착성 피복 조성물이 전착되고 경화되는 경우, 둘 이상의 전자 구인성 그룹(하기에 상세히 기술됨)이 경화되고 전착된 피막에 존재하는 실질적으로 모든 질소 원자에 대해 베타 위치에 결합되도록, 양이온성 염 그룹 함유 중합체는 상기 화학식 II의 구조를 갖는 하나 이상의 펜던트 및/또는 아미노 그룹으로부터 유도된 아민 염 그룹을 함유한다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 전착성 피복 조성물이 전착되고 경화되는 경우, 3개의 전자 구인성 그룹이 경화되고 전착된 피막에 존재하는 실질적으로 모든 질소 원자에 대해 베타 위치에 결합된다. 경화되고 전착된 피막에 존재하는 실질적으로 모든 질소 원자에서 "실질적으로 모든"이란 양이온성 아민 염 그룹을 형성하는데 사용되는 아민으로부터 유도된 경화되고 전착된 피막에 존재하는 모든 질소 원자의 65% 이상, 전형적으로 90%을 의미한다.
후술되는 바와 같이, 본원에서 참조용으로 사용되는 전자 구인성 그룹은 폴리이소시아네이트 경화제(2)를 화학식 II의 구조에서 X 및 Y로 나타낸 펜던트 및/또는 말단 하이드록실 및/또는 아미노 그룹[이러한 그룹은 화학식 II의 구조에서 질소 원자에 대해 베타 위치에 결합된다]과 반응시킴으로써 형성된다. 전착성 조성물의 경화된 유리 필름에 존재하는 유리 또는 미결합 아민 질소의 양은 하기와 같이 결정될 수 있다. 경화된 유리 피막 필름을 극저온 분쇄하고 아세트산을 사용하여 용해시킨 다음, 아세트산성 과염소산을 사용하여 전위차 적정하여 샘플의 총 기재 함량을 결정할 수 있다. 샘플의 1급 아민 함량은 1급 아민을 살리실알데히드와 반응시켜 비적정성 아조메틴을 형성함으로써 결정될 수 있다. 이어서, 임의의 미반응 2급 및 3급 아민은 과염소산을 사용하여 전위차 적정에 의해 결정될 수 있다. 총 염기도와 적정치 사이의 차가 1급 아민을 의미한다. 샘플중 3급 아민의 함량은 1급 및 2급 아민을 아세트산 무수물과 반응시켜 상응하는 아미드를 형성한 후 과염소산을 사용하여 전위차 적정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 말단 아미노 그룹은 X 및 Y가 둘다 1급 아미노 그룹, 예를 들어 디에틸렌트리아민으로부터 유도된 아미노 그룹인 화학식 II의 구조를 갖는다. 1급 아미노 그룹은, 예를 들어 중합체와 반응시키기 전에 예를 들어 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤과 반응시켜 디케티민을 형성함으로써 블로킹될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 케티민은 미국 특허 제 4,104,147 호의 칼럼 6의 23행 내지 칼럼 7의 23행에 기술되어 있다. 케티민 그룹은 아민-에폭시 반응 생성물을 물에 분산시킬 때 분해되어 경화 반응 부위로서 유리 1급 아민 그룹을 제공할 수 있다.
아민, 예를 들어 하이드록실 그룹을 함유하지 않는 모노, 디 및 트리알킬아민 및 혼합된 아릴-알킬 아민, 또는 하이드록실 이외의 다른 그룹으로 치환된 아민이 소량(예를 들어, 조성물에 존재하는 총 아민 질소의 5% 이하의 양)으로 포함되나, 단 이러한 아민을 포함시키는 것은 경화되고 전착된 피막의 광분해 방지성에 악영향을 주지 않는다. 특정 예는 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 에틸아민, 메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-벤질디메틸아민, 디코코아민 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민을 포함한다.
전술한 아민과 중합체의 에폭사이드 그룹과의 반응은 아민 및 중합체의 혼합시 일어난다. 아민이 중합체에 첨가되거나 중합체가 아민에 첨가될 수 있다. 반응은 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌 또는 1-메톡시-2-프로판올과 같은 적합한 용매의 존재하에 또는 순수한 상태에서 수행될 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 발열성이어서, 냉각이 요망될 수 있다. 그러나, 약 50 내지 150℃의 중간 온도로 가열시켜 반응을 촉진시킬 수 있다.
전착성 조성물에 사용되는 활성 수소 함유의 양이온성 염 그룹 함유 중합체는 중합체 및 생성된 경화 전착 조성물의 광분해 방지성을 최대화시키기 위해 선택된 성분으로부터 제조된다. 임의의 이론에 제한됨이 없이, 경화되고 전착된 피막의 광분해 방지성(즉, 가시광선 및 자외선 분해에 대한 내성)은 활성 수소를 함유하는 양이온성 아민 염 그룹 함유 수지의 분산액에 사용되는 질소 함유 양이온성 그룹의 위치 및 성질과 관련될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹을 유도하는 아민은 1급 및/또는 2급 아민 그룹을 포함하여, 상기 아민의 활성 수소가 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제(2)와 반응하여 경화 반응도중 우레아 그룹 또는 결합을 형성함으로써, 소비되도록 한다. 경화 반응도중 형성된 우레아 그룹은 경화되고 전착된 피막의 광분해 방지성에 상당한 악영향을 주지 않으며, 후속적으로 도포된 상도 피막은 400㎚에서 측정하는 경우, 0.1% 이상의 광투과율을 갖는다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리에폭사이드 중합체는 과량의 암모니아를 사용하여 "탈작용화"되어 하기 화학식 III의 구조 단위를 하나 이상 포함하는 중합체를 생성할 수 있다. 후속적으로, 양이온성 염 그룹은 상기 중합체를 적합한 가용성 산과 혼합하여 물 중의 분산액을 촉진시킴으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 선택적인 실시양태에서, 양이온성 중합체(1)는 양이온성 아민 염을 형성할 수 있는 1급 아민 그룹을 포함하는 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹을 갖는 폴리에폭사이드 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는, 예를 들어 디에틸렌 트리아민 비스-케타민을 에폭시 그룹 함유 중합체와 반응시킨 후 가수분해하여 케티민을 분해시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 하기 화학식 IV의 구조 단위를 하나 이상 포함할 수 있다.
놀랍게도, 이러한 구조 단위내에 3급 질소가 존재함에도 불구하고 이러한 중합체를 포함하는 전착 조성물이 개선된 광분해 방지성을 나타냄을 밝혀냈다. 이론에 제한됨이 없이, 이러한 현상은 폴리이소시아네이트 경화제에 의한 경화 반응도중 3급 질소에 대해 베타 위치에 결합된 2개의 강한 전자 구인성 그룹(이 경우, 우레아 그룹)이 형성되기 때문인 것으로 여겨진다.
마찬가지로, 질소 원자에 대해 베타 위치에서 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 기타 구조 단위를 포함하는 중합체가 또한 유사한 광분해 방지성을 나타낼 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 중합체는, 예를 들어 하기 화학식 V 및 화학식 VI의 구조 단위를 포함할 수 있다.
화학식 VI의 구조 단위를 하나 이상 갖는 중합체를 폴리이소시아네이트 경화제(2)와 반응시키는 경우, 전자 구인성 우레탄 그룹이 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹으로부터 유도되는 3급 질소 원자에 대해 베타 위치에서 형성된다. 마찬가지로, 화학식 V의 구조 단위를 하나 이상 갖는 중합체를 폴리이소시아네이트 경화제(2)와 반응시키는 경우, 전자 구인성 우레탄 및 우레아 그룹이 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹으로부터 유도된 3급 질소 원자에 대해 베타 위치에서 형성된다.
본원 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 사용되는 "전자 구인성 그룹"이란 아민 질소 원자로부터 전자 또는 전기음성 전하를 끌어당기는 경향을 가짐으로써 아민 질소를 보다 덜 염기성으로 만드는 그룹(예를 들어, 우레탄 또는 우레아 그룹)을 의미한다. 이러한 전자 구인성 그룹은 폴리이소시아네이트 경화제(2)와, 화학식 II의 구조에서 X 및 Y로 나타낸 하이드록실 및/또는 아미노 그룹[이들은 수지(1)로부터의 펜던트 및/또는 말단이다]과의 반응으로부터 유도될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 목적을 위해 폴리이소시아네이트 경화제 및 중합체 골격에 따른 하이드록실 그룹, 및/또는 에폭시 그룹의 고리 개방시 형성되는 2급 하이드록실 그룹의 반응으로부터 유도된 우레탄 그룹은 "전자 구인성 그룹"이라는 용어의 의미내에 포함시키지 않고자 함을 이해해야 한다.
화학식 VII 및/또는 화학식 VIII[여기서, R은 치환되지 않은 알킬 그룹이다]의 구조 단위와 같은 구조 단위를 일차적으로 포함하는 중합체가, 바로 위에서 기술한 중합체와 비교하여 실질적으로 불리한 광분해 방지성을 나타냄을 밝혀냈다. 이론에 제함됨이 없이, 화학식 VII 및/또는 화학식 VIII의 구조 단위를 일차적으로 포함하는 중합체의 불리한 광분해 방지성은, 염기성 질소가 중합체의 골격에 존재(중합체 골격에 대해 펜던트 및/또는 말단이 아니다)하고/하거나, 폴리이소시아네이트 경화제와 반응하여 염기성 아민 그룹에 대해 베타 위치에서 2개의 전자 구인성 그룹을 생성시키지 않는다는 점 때문인 것으로 여겨진다.
화학식 VII 및 화학식 VIII의 구조 단위를 주로 함유하는 양이온성 에폭시의 경화반응이 일반적으로 불리하다는 점에서, 화학식 VII의 골격상 및 화학식 VIII의 구조 단위의 말단 근처의 페녹시 그룹에 대해 베타 위치인 하이드록실 그룹이 경화에 효과적으로 참여하지 않음[즉, 상기 하이드록실 그룹은 경화 단계도중 전자 구인성 우레탄 그룹으로 완전히 전환되지 않는다]을 당해 분야의 숙련가라면 추론할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 경화제와의 반응에 의해 염기성 질소가 소비되는 정도는 전술한 바와 같이 경화 단계 이후 극저온 연마된 전착성 조성물의 적정에 의해 측정될 수 있음을 주지해야 한다.
경우에 따라, 화학식 VII 및/또는 화학식 VIII의 구조 단위를 갖는 소량의 중합체가 본 발명의 전착성 피복 조성물에 포함될 수 있으나, 단 이러한 중합체는 경화되고 전착된 피막의 광분해 방지성에 악영향을 줄 정도의 양으로 존재하지 않는다.
활성 수소를 함유하는 말단 아미노 그룹 함유 중합체는 산을 사용한 적어도 부분적인 중화에 의해 양이온성 및 수분산성으로 된다. 적합한 산은 유기산 및 무기산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 락트산, 인산, 디메틸프로피온산 및 설팜산을 포함한다. 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 중화 범위는 포함된 특정 반응 생성물에 따라 변한다. 그러나, 전착성 조성물을 물에 분산시키기 위해 충분한 산을 사용해야 한다. 전형적으로, 사용되는 산의 양은 총 이론적인 중화의 30% 이상이다. 또한, 100%의 총 이론적인 중화에 대해 요구되는 양을 초과하여 과량의 산이 사용될 수 있다.
양이온성 염 그룹 형성 범위는, 중합체가 수성 매질 및 기타 성분과 혼합되는 경우 전착성 조성물의 안정한 분산액이 형성되도록 하는 범위이어야 한다. "안정한 분산액"이란 침전이 생기지 않거나 일부의 침전물이 생기는 경우 쉽게 재분산될 수 있는 분산액을 의미한다. 더욱이, 분산액은 전위가 수성 분산액에 침지된 애노드와 캐쏘드 사이에 설정되는 경우 분산된 입자가 캐쏘드 방향으로 이동하여 그 위에 전착되는 충분한 양이온 특성을 가져야 한다.
일반적으로, 양이온성 중합체는 미겔화되고, 중합체 고체 1g 당 약 0.1 내지 3.0밀리당량, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.7밀리당량의 양이온성 염 그룹을 함유한다.
양이온성 중합체와 관련된 활성 수소는 약 93 내지 204℃, 바람직하게는 약 121 내지 177℃의 온도 범위내에서 이소시아네이트와 반응성인 임의의 활성 수소를 포함한다. 전형적으로, 활성 수소는 하이드록실 및 1급 아미노와 같은 혼합된 그룹을 비롯한 하이드록실과 1급 및 2급 아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 중합체는 중합체 고체 1g 당 약 1.7 내지 10밀리당량(me/g), 더욱 바람직하게는 약 2.0 내지 5밀리당량(me/g)의 활성 수소를 갖는다.
양이온성 염 그룹 함유 중합체는 양이온성 염 그룹 함유 중합체 및 경화제의 수지 고체의 총 합산 중량을 기준으로 하여 20 내지 80중량%, 종종 30 내지 75중량%, 전형적으로 50 내지 70중량%의 양으로 본 발명의 공정에 사용되는 전착성 조성물내에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전착성 피복 조성물의 수지상은 바로 위에 기술한 양이온성 전착성 수지(1)의 활성 수소 그룹과 반응하도록 조절되는 경화제(2)를 추가로 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 경화제(2)는 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트를 하나 이상 포함한다. 상기 양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트가 소량(즉, 조성물내에 존재하는 경화제의 총 수지 고체의 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만)으로 포함될 수 있으나, 단 방향족 폴리이소시아네이트는 경화된 전착 조성물의 광분해 방지성에 악영향을 줄 정도의 양으로 존재하지 않는다.
본 발명의 양이온성 전착 조성물에 사용되는 경화제는 전형적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트이다. 지방족 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제 3,984,299 호의 제1면의 제1행 내지 제68행, 제2면 및 제3면의 제1행 내지 제15행에 기술된 바와 같이 완전 블로킹되거나, 미국 특허 제 3,947,338 호의 칼럼 2의 65행 내지 68행, 칼럼 3 및 칼럼 4의 1행 내지 30행에 기술된 바와 같이 부분 블로킹되어 중합체 골격과 반응할 수 있다. "블로킹된"이란 이소시아네이트 그룹을 화합물과 반응시켜 생성된 블로킹된 이소시아네이트 그룹이 주위 온도에서 활성 수소에 대해 안정하나 통상적으로 90 내지 200℃의 승온에서 필름 형성 중합체내 활성 수소에 반응성이 되는 것을 의미한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 경화제는 실질적으로 유리 이소시아네이트 그룹이 없는 완전 블로킹된 폴리이소시아네이트이다.
전형적으로 디이소시아네이트가 사용되나, 고급 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 대신 또는 이와의 조합물로 사용될 수 있다. 경화제로서 사용하기에 적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 예는 사이클로지방족 및 방향지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스-(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 중합체성 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 삼량체화 이소포론 디이소시아네이트, 노르보난 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특정한 양태에서, 경화제(2)는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 완전 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 폴리이소시아네이트 경화제는 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에서 데스모더(Desmodur) N3300(등록상표)로 시판중인 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 완전 블로킹된 삼량체를 포함한다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 폴리이소시아네이트 경화제(2)는 1,2-알칸 디올(예를 들어 1,2-프로판디올), 1,3-알칸 디올(예를 들어 1,3-부탄디올), 벤질계 알콜(예를 들어, 벤질 알콜), 알릴계 알콜(예를 들어, 알릴 알콜), 카프로락탐, 디알킬아민(예를 들어, 디부틸아민) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹된다. 본 발명의 추가의 양태에서, 폴리이소시아네이트경화제(2)는 탄소수가 셋 이상인 1,2 알칸 디올(예를 들어, 1,2-부탄디올) 하나 이상으로 적어도 부분적으로 블로킹된다.
경우에 따라, 블로킹제는 추가로 기타 널리 공지된 블로킹제, 예를 들어 저급 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 사이클로지방족 알콜, 예를 들어 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알콜, 예를 들어 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀계 화합물, 예를 들어 페놀 자체, 및 크레졸 및 니트로페놀과 같은 치환된 페놀[여기서, 치환기는 피복 조작에 영향을 주지 않음]을 포함하는, 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 폐놀계 화합물을 소량으로 포함할 수 있다. 글리콜 에테르 및 글리콜 아민이 또한 블로킹제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 기타 적합한 블로킹제는 옥심, 예를 들어 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심을 포함한다. 전술한 바와 같이, 이러한 통상적인 블로킹제는 소량으로 존재할 수 있으나, 단 경화되고 전착된 피막의 광분해 방지성에 악영향을 줄 정도의 양으로 존재하지 않는다.
적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제(2)는 양이온성 염 그룹 함유 중합체(1) 및 경화제(2)의 수지 고체의 총 합산 중량을 기준으로 하여, 80 내지 20중량%, 종종 75 내지 30중량%, 전형적으로 70 내지 50중량%의 양으로 본 발명의 공정에 사용되는 전착성 조성물내에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 (a) 후술되는 경화성 전착성 피복 조성물을 기판의 적어도 일부에 전기이동 침착시키는 단계; (b) 상기 기판을, 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)의 온도로 전착성 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계; (c) 전착성 조성물에 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물을 직접 도포하여 상도 피막을 형성하는 단계; 및 (d) 피복된 기판을, 상도 피복 조성물이 경화되기에 충분한 시간동안 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함하는 위에서 상세히 기술한 금속 기판중 임의의 것을 피복하는 "선택적인 방법"에 관한 것이다.
"선택적인 방법"이란 다음과 같은 하나 이상의 선택적인 단계를 포함할 수 있다: (a) 임의로, 기판으로부터 금속 물체를 형성하는 단계; (b) 임의로, 전술한 것중 알칼리성 및/또는 산성 클리너를 사용하여 기판을 소지하는 단계; (c) 임의로, 금속 포스페이트 용액, IIIB족 및/또는 IVB족 금속을 하나 이상 함유하는 수용액, 오가노포스페이트 용액, 오가노포스포네이트 용액 및 이들의 조합물[이들의 적합한 예는 전술한 바와 같다]로 이루어진 군으로부터 선택된 용액으로 기판을 전처리하는 단계; (d) 임의로, 기판을 물로 세정하는 단계; (e) 후술되는 경화성 전착성 피복 조성물을 기판에 전기이동 침착시키는 단계; (f) 기판을 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)의 온도로 전착성 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계; (g) 전착성 조성물에 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물을 직접 도포하여 상도 피막을 형성하는 단계; 및 (h) 피복된 기판을 상도 피복 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 및 온도로 가열하는 단계.
선택적인 방법의 단계 (a) 내지 (h)의 순서를 변경하여도 본 발명의 범주에서 벗어남이 없이 동일한 결과를 수득할 수 있음을 주지한다. 또한, 추가의 물 세척 단계가 필요에 따라 부가될 수 있다.
또한, "선택적인 방법"에서 사용되는 경화성 전착성 피복 조성물이 제공된다. 이 조성물은 (1) 하나보다 많은 방향족 그룹에 결합된 지방족 탄소 원자가 필수적으로 존재하지 않는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유도된 것으로, 캐쏘드상에 전착될 수 있는 활성 수소 함유의 양이온성 염 그룹 함유 수지; 및 (2) 방향족 그룹이 결합된 이소시아네이토 그룹 또는 블로킹된 이소시아네이토 그룹이 필수적으로 존재하지 않는 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다.
본 발명의 "선택적인 방법"에 사용하기 위한 경화성 전착성 피복 조성물은 전형적으로 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제(2)와 함께 아민 염 그룹 함유 수지(1)를 포함한다. 특정한 양태에서, 이러한 조성물은 지방족 하이드록실과 1급 및 2급 아미노 그룹으로부터 선택된 활성 수소 그룹 및 양이온성 염 그룹을 갖는 다가 페놀의 쇄 연장된 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 양이온성 폴리에폭사이드 수지를 포함한다.
이러한 쇄 연장된 폴리에폭사이드는 폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실 또는 폴리카복실 그룹 함유 물질 만을 함께 반응시키거나, 또는 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤을 포함하는 케톤과 같은 불활성 유기 용매, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매, 및 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르의 존재하에서 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반응은 통상적으로 에폭시 그룹 함유 수지성 반응 생성물이 수득될 때까지 80 내지 160℃의 온도에서 30 내지 180분 동안 수행된다. 일반적으로, 폴리에폭사이드의 에폭사이드 당량 중량은 100 내지 2000, 전형적으로 180 내지 500이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환식 또는 아실류, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 이들은 수소, 하이드록실 및 에테르 그룹과 같은 치환기를 함유할 수 있다.
선택적인 조성물에 사용하기에 적합한 폴리에폭사이드의 예는 1보다 많은, 바람직하게는 약 2의 1,2-에폭시 등가물, 즉 분자 당 평균 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 폴리에폭사이드이다. 적합한 폴리에폭사이드는 하나 보다 많은 방향족 그룹에 결합된 지방족 탄소 원자가 필수적으로 존재하지 않는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 하나의 선택적인 실시양태에서, 이러한 폴리에폭사이드는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 선택적인 실시양태에서, 이러한 폴리에폭사이드는 레소르시놀, 카테콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 이러한 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르는 알칼리의 존재하에서 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디할로히드린으로 다가 페놀을 에테르화시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 선택적인 방법에 사용하기 위한 전착성 조성물에서, 양이온성 염 그룹 함유 수지는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 하여 하기 화학식의 작용 그룹을 16중량% 이상, 전형적으로 30중량% 이상 포함한다.
폴리에폭사이드를 쇄 연장시키거나 이의 분자량을 증가시키기 위해 사용되는(즉, 하이드록실-에폭시 반응을 통해) 폴리하이드록실 그룹 함유 물질의 예는 전술한 다가 페놀중 임의의 것을 포함한다. 또한, 기타 폴리올이 쇄 연장에 사용될 수 있다. 환식 폴리올의 예는 지환식 폴리올, 특히 사이클로지방족 폴리올, 예를 들어 1,2-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-3급아릴부틸사이클로헥실)프로판, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산을 포함한다. 지방족 폴리올의 예로는 특히 트리메틸펜탄디올 및 네오펜틸 글리콜이 포함된다. 쇄 연장에 적합한 중합체성 폴리올은 미국 특허 제 4,148,772 호에 기술된 바와 같은 폴리에스테르 폴리올; 및 미국 특허 제 4,931,157 호에 기술된 바와 같은 우레탄 디올을 포함하나, 단 상기 특허 문헌에 기술된 폴리올은 하나보다 많은 방향족 그룹에 결합된 지방족 탄소 원자가 필수적으로 존재하지 않아야 한다. 알콜계 하이드록실 그룹 함유 물질 및 페놀계 하이드록실 그룹 함유 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
반응물의 당량비, 즉 쇄 연장도중 에폭시:폴리하이드록실 그룹 함유 물질의 당량비는 전형적으로 1.00:0.75 내지 1.00:2.00이다. 이러한 폴리에폭사이드의 쇄 연장은 폴리카복실산 물질, 대부분의 경우 디카복실산을 사용하여 수행될 수 있다. 유용한 디카복실산은 화학식 HOOC-R-COOH[여기서, R은 폴리에폭사이드와 실질적으로 반응하지 않는 2가 잔기이다]의 산을 포함한다. R은 통상적으로 탄소수 2 내지 42의 직쇄 또는 분지된 알킬렌 또는 알킬리덴 잔기일 수 있다. 적합한 디카복실산의 일부의 예는 사이클로헥산디카복실산을 포함하며, 아디프산, 3,3-디메틸펜탄디오산, 벤젠디카복실산, 페닐렌디에탄산, 나프탈렌디카복실산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등이 바람직하다. R이 탄소수 4 미만의 잔기인 화학식 HOOC-R-COOH의 디카복실산은 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산 및 글루타르산을 포함할 수 있으나, 이들 산은 덜 바람직함을 이해해야 한다. 추가의 적합한 디카복실산은 탄소수 4 내지 22의 지방산과 말단 카복실 그룹의 이량체화 반응(탄소수 8 내지 44의 이량체 산을 형성)에 의해 형성된 실질적으로 불포화된 아실계 지방족 이량체 산을 포함한다. 이량체 산은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 에머리 인더스트리즈(Emery Industries)에서 상표명 엠폴(EMPOL)로 시판중이다. 디카복실산은 특정 반응물에 대해 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 반응 조건 및 기법으로 무수물 및 디올 또는 디아민의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 디올은 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등을 포함할 수 있다. 적합한 무수물은 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 포함한다. 또한, 무수물과 디아민의 반응에 의해 형성된 디카복실산이 사용될 수 있다. 헌츠맨 케미칼 캄파니(Huntsman Chemical Company)에서 상표명 제프아민(KEFFAMINE)(등록상표)으로 시판중인 폴리옥시프로필렌디아민과 같은 폴리옥시알킬렌디아민과 전술한 무수물과의 반응에 의해 형성된 디카복실산이 사용될 수 있다.
전형적으로, 폴리에폭사이드를 쇄 연장시키기 위해 사용되는 디카복실산의 양은 에폭사이드 그룹 당 0.05 내지 0.6, 종종 0.2 내지 0.4의 산 그룹을 제공하기에 충분하다. 이러한 반응은 통상적으로 80 내지 175℃에서 수행된다.
혼합된 하이드록실 및 카복실 작용성을 갖는 물질, 예를 들어 2-하이드록시피발산이 또한 쇄 연장제로서 사용하기에 적합하다. 또한, 혼합된 하이드록실/아미노 및 아미노/카복실 작용성을 갖는 물질이 사용될 수 있으며, 이들중 일부는 추가로 후술된다.
쇄 연장된 폴리에폭사이드는 1000 내지 3000, 전형적으로 1700 내지 2600의 수평균분자량을 가질 수 있다. 에폭시 그룹 함유 아크릴계 중합체가 또한 사용될 수 있다. 하나의 특히 적합한 폴리에폭사이드는 레소르시놀, 카테콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질로 쇄 연장되는, 쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니(Shell Oil and Chemical Company)에서 에폰(EPON) X1510(등록상표)으로 시판중인 사이클로지방족 디에폭사이드이다.
또한, 전술한 아크릴류, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에폭사이드 수지중 임의의 것을 바로 위에서 기술한 폴리에폭사이드(즉, 선택적인 조성물에서 사용되는 것)와 함께 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 선택적인 방법에 사용되는 조성물은 양이온성 염 그룹을 갖는 수지, 예를 들어 바로 위에서 기술한 폴리에폭사이드를 포함한다. 양이온성 염 그룹은 전술한 바와 같이 제조된 에폭시 그룹 함유 수지성 반응 생성물을 양이온성 염 그룹을 형성할 수 있는 물질과 반응시킴으로써 수지내로 혼입될 수 있다. 이러한 물질은 에폭시 그룹에 반응성이며, 에폭시 그룹과 반응하기 전에, 반응도중, 또는 반응 후 산성화되어 양이온성 염 그룹을 형성할 수 있다. 적합한 물질의 예는 에폭시 그룹과의 반응후 산성화되어 아민 염 그룹을 형성할 수 있는 1급 또는 2급 아민, 또는 에폭시 그룹과의 반응 전에 산성화될 수 있고 에폭시 그룹과의 반응 후 4급 암모늄 염 그룹을 형성할 수 있는 3급 아민과 같은 아민을 포함한다. 기타 적합한 물질의 예는 에폭시 그룹과의 반응 전에 산과 혼합되고 에폭시 그룹과의 후속적인 반응시 3원 설포늄 염 그룹을 형성할 수 있는 설파이드를 포함한다.
아민을 사용하여 양이온성 염 그룹을 형성하는 경우, 모노아민, 전형적으로 하이드록실 함유 아민이 사용된다. 폴리아민을 사용할 수 있으나 수지를 겔화시키는 경향 때문에 권장되지 않는다.
본 발명의 한 양태에서, 양이온성 염 그룹 함유 수지(선택적인 전착성 조성물에 사용됨)는 질소 원자에 대해 베타 위치에서 헤테로 원자를 갖는 하나 이상의, 바람직하게는 두 개의 알킬 그룹에 결합되는 질소 원자 함유 아민으로부터 유도된 아민 염 그룹을 함유한다. 헤테로 원자는 비탄소 또는 비수소 원자, 전형적으로 산소, 질소 또는 황이다.
상기 목적을 위해 사용되는 경우 하이드록실 함유 아민은 질소 원자에 대해 베타 위치에서 헤테로 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 그룹에 결합된 질소 원자를 포함하는 아민 그룹을 갖는 수지를 제공할 수 있다. 하이드록실 함유 아민의 예는 알칸올아민, 디알칸올아민, 알킬 알칸올아민 및 탄소수 1 내지 18의 아르알킬 알칸올아민, 전형적으로 알칸올, 알킬 및 아릴 그룹 각각의 탄소수가 1 내지 6인 아르알킬 알칸올아민이다. 특정한 예는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-(2-하이드록시에틸)-피페라진을 포함한다. 본 발명의 하나의 특정한 선택적인 실시양태에서, 아민은 디에틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민 비스케티민, 아미노프로필디에탄올아민, 아미노프로필모르폴린, N-(2-아미노에틸)-모르폴린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 아민, 예를 들어 하이드록실 그룹을 함유하지 않는 모노, 디 및 트리알킬아민 및 혼합된 아릴-알킬 아민, 또는 아민과 에폭시 사이의 반응에 악영향을 주지 않는 하이드록실 이외의 다른 그룹으로 치환된 아민이 소량으로 사용될 수 있다. 특정한 예는 에틸아민, 메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-벤질디메틸아민, 디코코아민 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민을 포함한다.
전술한 아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 선택적인 실시양태의 목적을 위해, 양이온성 염 그룹 형성자로서 사용하기에 적합한 전술한 아민은 모두 염 그룹 형성 전에 폴리에폭사이드를 쇄 연장시키는데 사용될 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민과 폴리에폭사이드와의 반응은 아민 및 폴리에폭사이드의 혼합시 일어난다. 아민이 폴리에폭사이드에 첨가되거나 폴리에폭사이드가 아민에 첨가될 수 있다. 반응은 순수하게, 또는 적합한 용매 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌 또는 1-메톡시-2-프로판올의 존재하에서 수행될 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 발열성이어서 냉각이 요망될 수 있다. 그러나, 약 50 내지 150℃의 중간 온도로 가열하여 반응을 촉진시킬 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민 및 폴리에폭사이드의 반응 생성물은 산을 사용하여 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 양이온성 및 수분산성으로 된다. 적합한 산은 전술한 유기 및 무기 중화 산중 임의의 것을 포함한다. 중화 범위는 포함된 특정 반응 생성물에 따라 변한다. 그러나, 전착성 조성물을 물에 분산시키기 위해 충분한 산을 사용해야 한다. 전형적으로, 사용되는 산의 양은 총 이론적인 중화의 20% 이상이다. 또한, 100%의 총 이론적인 중화에 대해 요구되는 양을 초과하는 과량의 산이 사용될 수 있다.
3급 아민과 폴리에폭사이드의 반응에서, 3급 아민을 중화 산과 예비반응시켜 아민 염을 형성한 다음, 아민 염을 폴리에폭사이드와 반응시켜 4급 염 그룹 함유 수지를 형성할 수 있다. 반응은 아민 염을 물 중에서 폴리에폭사이드와 혼합시킴으로써 수행된다. 전형적으로, 물은 총 반응 혼합물 고체의 중량을 기준으로 하여 약 1.75 내지 약 20중량% 범위의 양으로 존재한다.
4급 암모늄 염 그룹 함유 수지의 형성에서, 반응 온도는 반응이 일반적으로 실온에서 또는 실온에서 약간 높은 온도인 최저 온도로부터 약 100℃의 최대 온도로 (대기압에서) 다양할 수 있다. 보다 높은 압력에서는, 보다 높은 반응 온도가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 60 내지 100℃이다. 입체장애 에스테르, 에테르 또는 입체장애 케톤과 같은 용매가 사용될 수 있으나, 이의 사용이 반드시 필요한 것은 아니다.
전술한 1급, 2급 및 3급 아민을 비롯하여, 폴리에폭사이드와 반응하는 일부의 아민은 전술한 바와 같은 폴리아민의 케티민일 수 있다.
아민 염 및 4급 암모늄 염 그룹을 함유하는 수지를 비롯하여, 3원 설포늄 그룹을 함유하는 양이온성 수지가 선택적인 실시양태에서 사용되는 양이온성 폴리에폭사이드의 형성에서 사용될 수 있다. 이러한 수지의 예 및 이의 제조방법이 본원에 참고로 인용되는 드보나(DeBona)의 미국 특허 제 3,793,278 호 및 보소(Bosso) 등의 미국 특허 제 3,959,106 호에 기술되어 있다.
일반적으로, 양이온성 수지는 미겔화되고, 수지 고체 1g 당 약 0.1 내지 3.0밀리당량, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.7밀리당량의 양이온성 염 그룹을 함유한다. 전형적으로, 폴리에폭사이드는 수지 고체 1g 당 1.7 내지 10밀리당량, 종종 2.0 내지 5밀리당량의 활성 수지를 갖는다.
양이온성 염 그룹 함유 수지는 양이온성 염 그룹 함유 수지(1) 및 경화제(2)의 수지 고체의 총 합산 중량을 기준으로 하여 20 내지 80중량%, 종종 30 내지 75중량%, 전형적으로는 40 내지 70 중량%의 양으로 본 발명의 선택적인 조성물내에 존재할 수 있다.
본 발명의 선택적인 조성물에 사용되는 폴리이소시아네이트 경화제는 적어도 부분적으로 블로킹될 수 있으며, 전형적으로 유리 이소시아네이트 그룹이 실질적으로 없는 완전 블로킹된 폴리이소시아네이트이다. 그러나, 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있지만, 경화제는 방향족 그룹이 결합된 이소시아네이토 그룹 또는 블로킹된 이소시아네이토 그룹이 필수적으로 존재하지 않는다. 즉, 선택적인 조성물의 목적을 위해, 경화제내에 존재하는 방향족 그룹은 이소시아네이토 그룹에 직접 결합되지 않는다. 디이소시아네이트가 대부분의 경우에 사용되지만, 고급 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 대신 또는 이와의 조합물로 사용될 수 있다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 전술한 지방족 폴리이소시아네이트중 임의의 것을 포함한다. 적합한 아르알킬 디이소시아네이트의 예는 메타-크실렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸메타-크실렌 디이소시아네이트이다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 바이엘 코포레이션에서 상표명 데스모더(Desmodur) N3300으로 시판중인 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 완전 블로킹된 삼량체이다.
이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판과 같은 폴리올 또는 폴리카프로락톤 디올 및 트리올(1보다 큰 NCO/OH 당량비)과 같은 중합체성 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 선택적인 실시양태의 목적을 위해, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올과 같은 저급 지방족 알콜; 사이클로헥산올과 같은 사이클로지방족 알콜; 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀과 같은 방향족-알킬 알콜; 및 페놀 자체 및 크레졸 및 니트로페놀과 같은 치환된 페놀[여기서, 치환기는 피복 조작에 악영향을 주지 않는다]과 같은 페놀계 화합물을 포함하는, 임의의 적합한 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀계 화합물이 폴리이소시아네이트에 대한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 글리콜 에테르가 또한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르가 글리콜 에테르중에서 바람직하다.
다른 적합한 캡핑제는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심, 엡실론-카프로락탐과 같은 락탐 및 디부틸 아민과 같은 2급 아민을 포함한다.
폴리이소시아네이트 경화제는 양이온성 염 그룹 함유 수지(1) 및 경화제(2)의 수지 고체의 총 합산 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 80중량%, 통상적으로 30 내지 75중량%, 전형적으로 50 내지 70중량%의 양으로 본 발명의 선택적인 조성물내에 존재할 수 있다.
본 발명의 선택적인 실시양태에서 이러한 조성물을, 기판에 도포하여 적절히 경화시킨 다음, 부식 시험 예를 들어 표준 ASTM B117 염 분사 시험 또는 GM 공학 표준(GM Engineering Standard) 9540P 방법 B와 같은 주기적인 시험을 수행하였더니, 방향족 이소시아네이트 및/또는 비스페놀 A계 방향족 폴리에폭사이드를 함유하는 적합한 대조군에 의해 나타나는 것에 비해 스크라이브 이상의 부식 부분을 보유하지 않을 것이다. 상부가 400nm의 파장에서 측정시 50%보다 큰 광투과율을 갖는 선명한 피복 조성물 및/또는 투명 기재 피막로 피복되는 경우, SAE J1960에서와 같이 촉진된 풍화조건인 1500시간 이상의 크세논 아크에서 실질적인 열화없이 견디어낸다. 전술한 전착성 피복 조성물중 임의의 것은 희토류 금속, 이트륨, 비스무쓰, 지르코늄, 텅스텐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 금속 공급원은 금속이 전형적으로 피복 조성물중의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 5중량%의 양으로 전착성 조성물내에 존재한다. 전형적으로 이트륨이 사용된다.
가용성 및 불용성 이트륨 화합물은 둘다 본 발명의 공정에 사용되는 전착성 조성물에서 이트륨 공급원으로서 작용할 수 있다. 전착성 조성물에 사용하기에 적합한 이트륨 공급원의 예는 가용성 유기 및 무기 이트륨 염, 예를 들어 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포르메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트 및 이트륨 니트레이트이다. 이트륨이 수용액으로서 조성물에 첨가되는 경우, 용이하게 이용가능한 화합물인 이트륨 니트레이트가 바람직한 이트륨 공급원이다. 기타 적합한 이트륨 화합물은 유기 및 무기 이트륨 화합물, 예를 들어 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트 및 이트륨 옥살레이트이다. 오가노이트륨 착체 및 이트륨 금속이 또한 사용될 수 있다. 이트륨이 안료 페이스트의 성분으로서 조성물이 혼입되는 경우, 이트륨 옥사이드가 바람직한 이트륨 공급원이다.
적당한 희토류 금속 화합물은 희토류 금속의 가용성, 불용성, 유기 및 무기 염, 예를 들어 희토류 금속의 아세테이트, 옥살레이트, 포메이트, 락테이트, 옥사이드, 하이드록사이드 및 몰리브데이트 등을 포함한다.
본 발명의 임의의 공정에 사용되는 임의의 전착성 조성물 속에 이트륨, 비스무스, 지르코늄, 텅스텐 또는 희토류 금속 화합물을 혼입시킬 수 있는 다양한 방법이 있다. 가용성 화합물은 "순수"하게, 즉 기타 성분과의 사전 배합 또는 반응 없이 상기 조성물 속에 직접 첨가할 수 있다. 다르게는, 상기 가용성 화합물을, 양이온성 중합체, 경화제 및/또는 임의의 기타 비-착색된 성분을 포함할 수 있는 예비분산된 투명 중합체 공급물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 가용성 화합물을 "순수"하게 첨가한다. 한편, 불용성 화합물 및/또는 금속 안료는 안료 페이스트 성분과 예비 배합시킨 다음, 상기 페이스트를 전착성 조성물에 혼입시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 임의의 공정에 사용된 상기 임의의 전착성 조성물은 이트륨, 비스무스, 지르코늄, 텅스텐 또는 희토류 금속을 유일한 부식 억제 무기 성분으로서 함유하거나, 칼슘과 같은 기타 부식 억제 무기 성분 또는 유기 성분을 부수적으로 추가할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 공정, 및 본 발명의 광열화방지 피막 및 다층 복합 피복물에 사용된 상기 전착성 피복 조성물은 실질적으로 중금속, 예를 들어 납을 함유하지 않는다.
전술한 본 발명의 임의의 전착성 조성물은 추가의 UV 열화 방지성을 위해 입체장애 아민 광 안정제를 추가로 포함할 수 있으나, 이를 반드시 요구하는 것은 아니다. 상기 입체장애 아민 광 안정제는 미국 특허 제 5,260,135 호에 개시된 화합물을 포함한다. 상기 물질은, 사용되는 경우 전착성 조성물 내의 중합체 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 전술된 임의의 공정에서 전착욕로서 사용되는 조성물은, 일반적으로 전착욕의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 25 중량%의 중합체 고체를 함유한다.
물 이외에도, 전착욕의 수성 매질은 유착 용매를 함유할 수 있다. 유용한 유착 용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤을 포함한다. 바람직한 유착 용매는 알콜, 폴리올 및 케톤을 포함한다. 특정한 유착 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥사놀, 이소포론, 2-메톡시펜타논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르를 포함한다. 유착 용매의 양은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량%이다.
전술한 바와 같이, 전착욕은 안료 조성물, 및 계면활성제, 습윤제 또는 촉매와 같은 기타 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 안료 조성물은 무기 안료, 예를 들어 철 옥사이드, 차이나 클레이(china clay), 카본 블랙, 석탄, 티탄 디옥사이드, 활석, 바륨 설페이트, 및 유기 색상 안료, 예를 들어 프탈로시아닌 그린 등을 포함하는 종래 유형일 수 있다. 상기 분산액 중의 상기 안료 함량은 일반적으로 중합체에 대한 안료의 비로서 표시된다. 본 발명의 실례에서, 안료를 사용하는 경우, 중합체에 대한 안료의 비는 일반적으로 약 0.02 내지 1:1이다. 전술한 기타 첨가제는 일반적으로 중합체 고체의 중량을 기준으로 분산액중 약 0.01 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 모든 전착성 피복 조성물은 수성 분산액의 형태이다. "분산액"이라는 용어는, 수지가 분산된 상으로 존재하고 물이 연속상 내에 존재하는 2상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지상 시스템을 지칭한다. 상기 수지상의 평균 입경은 일반적으로 1.0㎛ 미만, 통상적으로 0.5㎛ 미만, 전형적으로 0.15㎛ 미만이다.
수성 매질 내의 수지상의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 통상적으로 2 내지 60 중량%이다. 본 발명의 조성물이 수지 농축액의 형태인 경우, 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 수지 고체 함량을 갖는다.
전술한 본 발명의 경화성 전착성 피복 조성물은 전형적으로 2개의 성분, 즉 (1) 일반적으로 활성 수소 함유 양이온성 중합체, 즉 주요 필름-형성 중합체, 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제, 및 임의의 추가 수분산성의 비-착색된 성분을 포함하는, 투명 수지 공급물; 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 안료, 상기 주요 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수분산성 분쇄 수지, 및 임의로 촉매 및 습윤 또는 분산 보조제와 같은 첨가제를 포함하는, 안료 페이스트(전술함)으로서 도포된다. 성분(1) 및 (2)를, 물 및 일반적으로 유착 용매를 포함하는 수성 매질 내에 분산시킴으로써 전착욕을 제조한다. 다르게는, 본 발명의 전착성 조성물을 하나의 성분 조성물로서 공급할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전착 공정에서는 일반적으로 캐쏘드로서 작용하는 피복될 금속 기판 및 도전성 애노드를 양이온성 전착성 조성물과 접촉시켜 배치한다. 전착성 조성물과 접촉하는 동안 상기 캐쏘드와 애노드 사이로 전류가 통과할 때, 상기 도전성 기판 위에 상기 전착성 조성물의 접착 필름이 실질적으로 연속적인 방식으로 침착될 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 전술한 임의의 수성, 경화성 전착성 피복 조성물을 기판에 전기이동 침착시켜, 적어도 일부의 기판에 전착된 피막을 형성하는 단계로서, 상기 기판이 캐쏘드 및 애노드를 포함하는 전기회로내 캐쏘드로서 작용하며, 상기 캐쏘드 및 애노드가 수성 전착성 피복 조성물중에 침지되어 있고, 전류가 캐쏘드와 애노드를 통과하여 적어도 일부의 기판에 전착되는 단계: (b) 상기 기판 위에 전착된 피막이 경화되기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 상기 피복된 기판을 가열하는 단계; (c) 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물을 상기 경화되고 전착된 피막에 직접 도포하여 상기 경화되고 전착된 피막의 적어도 일부에 상도 피막을 형성시키는 단계; 및 (d) 단계 (c)의 피복된 기판을, 상도 피막이 경화되기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열하는 단계로서, 경화된 상도 피막이 400nm에서 측정하는 경우 0.1% 이상의 광투과율을 갖는 단계를 포함하는, 도전성 기판 상의 광열화방지 다층 피복을 형성하기 위한 개선된 공정을 제시한다. 상기 개선점으로는 제1철 이외의 애노드, 예를 들어 루테늄 옥사이드 및 탄소봉으로 이루어진 애노드를 상기 회로에 포함시킨 것을 포함한다.
대부분의 종래 양이온성 전착욕 시스템에서는, 상기 애노드(들)가 제1철을 함유한 물질, 예를 들어 스테인레스 강으로 이루어진다. 전형적인 양이온성 전착욕은 4.0 내지 7.0, 종종 5.0 내지 6.0의 산성 pH를 갖는다. 그러나, 전형적인 전착욕 시스템에서는, 애노드 또는 애노드 근처의 산 농도로 인해 애노드액(즉, 애노드의 근거리 영역에서의 전착욕 용액)이 3.0 미만의 낮은 pH를 나타낼 수 있다. 이러한 강산의 pH 범위에서는, 상기 제1철 애노드가 열화될 수 있고, 이로 인해 가용성 철이 전착욕으로 배출된다. "가용성 철"이란 용어는, 물에 적어도 부분적으로 가용성인 철 염으로부터 유도된 Fe+2 또는 F+3 이온을 의미한다. 상기 전착 공정 도중, 가용성 철은 수지상 결합제와 함께 전착되며 경화되고 전착된 피막내에 존재한다. 가용성 형태의 철의 존재는 옥외 풍화에 노출시 경화되고 전착된 피막층으로부터 후속적으로 도포된 상도 피막층의 층간박리에 기여할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 관점에서, 본 발명의 전착성 피복 조성물은, 전착욕의 형태로 사용되는 경우, 10ppm 미만, 전형적으로 1ppm 미만의 가용성 철을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 제1철 이외의 애노드를 회로에 포함시킴으로써 수행될 수 있다.
전술한 전착성 피복 조성물을 도전성 기판중 적어도 일부에 전착시킨 다음, 상기 기판 위의 전착된 피막을 경화시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 상기 피복된 기판을 가열한다. 상기 피복된 기판을 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 종종 250℉ 내지 400℉(121.1℃ 내지 204.4℃), 전형적으로는 300℉ 내지 360℉(148.9℃ 내지 180℃)의 온도로 가열할 수 있다. 상기 경화 시간은 경화 온도 및 기타 변수, 예를 들어 전착된 피막의 막 두께, 조성물 내에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 따라 좌우될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 상기 기판 위의 전착된 피막의 경화에 영향을 주기에 충분한 시간이 필수적이다. 예를 들어, 상기 경화 시간은 10분 내지 60분, 전형적으로는 10분 내지 30분이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 피복된 기판을 360℉(180℃) 이하의 온도로 상기 기판 상의 전착된 피막의 경화에 영향을 주기에 충분한 시간 동안 가열한다. 결과적으로 생성된 경화되고 전착된 피막의 두께는 일반적으로 15 내지 50㎛이다.
조성물과 관련해서 사용된 "경화"라는 용어(예를 들어 "경화된 조성물")는 상기 조성물의 임의의 가교성 성분이 적어도 부분적으로 가교 결합됨을 의미한다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 상기 가교성 성분의 가교 밀도, 즉 가교도는 완전 가교의 5% 내지 100%이다. 다른 실시양태에서, 상기 가교 밀도는 완전 가교의 35% 내지 85%이다. 다른 실시양태에서, 상기 가교 밀도는 완전 가교의 50% 내지 85%이다. 당해 분야의 숙련자들은 가교의 존재 및 가교도(즉, 가교 밀도)가, 질소하에서 수행되는 TA 기구 DMA 2980 DMTA를 사용한 분석기를 사용하여 동적 기계 열 분석(DMTA)와 같은 다양한 방법에 의해 측정될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 방법은 피막 또는 중합체의 유리막의 유리 전이 온도 및 가교 밀도를 측정한다. 경화된 물질의 상기 물성은 가교된 망상의 구조와 관련된다. 본 발명의 목적을 위해서는, 경화된 조성물은, 아세톤으로 적신 천으로 이중으로 문지르는 경우, 상기 피막에 감지가능한 열화 부분이 발생하기까지 100회 이상 문질러야 한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 임의의 전착성 피복 조성물을 단계(a)와 같이 도전성 기판에 전기이동 도포하고, 전술한 바와 같이 상기 기판 위의 전착된 피막을 경화시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 5ppm 미만, 전형적으로 1ppm 미만의 질소 옥사이드(NOx)를 갖는 환경에서 가열할 수 있는 공정을 제시한다. 경화 오븐내 NOx의 존재는, 옥외 풍화 노출시 경화되고 전착된 피막과 후속적으로 도포된 임의의 상도 피막 사이의 층간박리를 야기할 수 있는 산화 환경이 발생될 수 있다.
질소 옥사이드는 탄화수소 연료, 예를 들어 연료 기체 연소식 오븐에 사용된 천연 가스의 연소 도중에 형성될 수 있다. 질소 옥사이드는 2개의 산화 기작, 즉 (1) 연소기 공기중의 질소와 과량의 산소의 반응(열적 NOx로 지칭됨) 및 (2) 연료 내에 화학적으로 결합된 질소의 반응(연료 NOx로 지칭됨)의 결과로서 형성된다. 또한, 플레임 프론트(flame front)의 초기 상에서 탄화수소와 분자 질소의 착물 상호작용을 통해 소량의 NOx가 형성된다. 연료가 연소하는 경우 발생되는 NOx의 양은 주로 온도, 시간 및 교류 변수에 따라 좌우된다. 즉, 연료의 질소 함량 및 연소에 사용된 과량의 공기의 양과 함께 연료/공기 혼합물의 불꽃 온도 및 잔류시간이 경화 오븐 환경에 존재하는 NOx 정도를 결정한다. 연료와 공기의 혼합이 지연됨으로써 낮은 NOx 연소가 연소 온도를 감소시키고, 초기 교류가 최소화되고, 5ppm 미만의 NOx 수준으로 경화 오븐내 NOx의 형성이 지연된다.
본 발명의 임의의 공정에 따라 전착된 피막을 기판 위에 경화시킨 다음, 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물을 상기 경화되고 전착된 피복에 직접 도포한다.
본 발명의 임의의 공정에 사용된 다양한 조성물에 의해 제공된 개선된 광열화방지으로 인해, 하도 또는 하도-서페이서의 사용은 불필요하다. 적당한 상도 피막(베이스 피막, 투명 피막, 착색된 단일 피막, 및 착색되고 투명한 복합체 조성물을 포함함)은 당해 분야에 공지된 다양한 상도 피막을 포함하고, 각각 독립적으로 고체 입자 형태, 즉 분말 피복 조성물 또는 분말 슬러리 형태로 수계 또는 용매계일 수 있다. 상기 상도 피막은 전형적으로 필름-형성 중합체, 가교 물질, 및 착색된 베이스 피막 또는 단일 피막인 경우 하나 이상의 안료를 포함한다.
적당한 베이스 피막 조성물의 비제한적인 예는 미국특허 제 4,403,003 호; 제 4,147,679 호; 및 제 5,071,904 호에 개시된 것과 같은 수계 베이스 피막을 포함한다. 적당한 투명 피복 조성물은 미국 특허 제 4,650,718 호; 제 5,814,410 호; 제 5,891,981 호 및 국제공개공보 제 98/14379 호에 개시된 물질을 포함한다.
상기 상도 피막 조성물은 브러싱, 침지, 플로우(flow) 피복 및 분사 등을 포함하는 종래의 수단에 의해 도포될 수 있으나, 분사에 의해 가장 흔히 도포된다. 공기 분사 및 정전기적 분사에서의 통상적인 분사 기법 및 설비, 및 수동 또는 자동 방식이 사용될 수 있다.
각각의 상도 피막을 기판에 도포시킨 후, 가열 또는 공기 건조 기간에 의해 상기 막을 탈수시킴으로써 기판의 표면 위에 막을 형성한다. 전형적으로, 착색된 베이스 피막의 두께는 약 0.1 내지 약 5mil(약 2.54 내지 약 127㎛), 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.5mil(약 10.16 내지 약 38.1㎛)이다. 투명 피복의 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 약 5mil(약 12.7 내지 약 127㎛), 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3mil(약 25.4 내지 약 76.2㎛)이다.
가열은 단기간의 시간동안 행해지는 것이 바람직하고, 피복 계면에 어떠한 분해도 발생하지 않고 임의의 상도 피막이 후속적 도포될 수 있음을 보장할 정도로 충분해야 할 것이다. 적당한 건조 조건은 특정한 상도 피막 조성물 및 주위 습도(상도 피막 조성물이 수계인 경우)에 따라 좌우되겠지만, 일반적으로 약 80℉ 내지 250℉(20℃ 내지 121℃)의 온도에서 약 1 내지 5분의 건조 시간이 사용된다. 일반적으로 피복 사이에, 앞서 도포된 피복을 플래슁(flashing)한다. 즉 약 1 내지 20분 동안 주위 조건에 노출시킨다.
상도 피막 조성물을 도포한 후, 피복된 기판을 상기 피막층을 경화하기에 충분한 온도 및 시간동안 가열한다. 상기 경화 조작에서, 용매를 제거하고 상도 피막의 필름-형성 물질을 각각 가교결합시킨다. 가열 또는 경화 조작을 일반적으로 160℉ 내지 350℉(71℃ 내지 177℃)의 온도에서 수행하고, 필요한 경우 가교결합 기작을 활성화시키는데 필수적인 보다 낮거나 높은 온도를 사용할 수 있다. 경화는 전술한 바와 같이 정의된다.
본 발명의 목적을 위해서는, 150mm 랩 스피어(Lap Sphere) 적분구를 갖는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 람다(Lambda) 9 스캐닝 분광 광도계를 사용하여 1.9 내지 2.2mil(48.26 내지 55.88㎛)의 막 두께를 갖는 자유 경화된 상도 피막의 광투과율을 측정함으로써, 상기 백분율 광투과율을 결정한다. ASTM E903, 표준 시험 방법, 태양 흡수, 반사 및 적분구를 사용한 물질의 투과도에 따른 퍼킨-엘머 UV 윈랩(WinLab) 소프트웨어를 사용하여 결과를 수집한다.
한가지 실시양태에서, 본 발명은 적어도 일부의 도전성 기판에 경화된 하도 피막층, 및 상기 경화된 하도 층의 적어도 일부에 경화된 상도 피막층을 포함하는 광열화방지 다층 복합 피복물에 관한 것이다. 상기 하도 피막층은 상세히 전술된 임의의 경화성 전착성 피복 조성물로부터 형성된다.
상기 상도 피막층은, 전술한 바와 같이 하나 이상의 안료 함유 피복 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 부재 피복 조성물로부터 형성될 수 있고, 400nm에서 측정시 상도 피막층이 80% 이상의 광투과율을 갖는 경우 2년간의 옥외 기후와 대등한 집중된 일광 스펙트럼 조사시, 상기 다층 복합 피복물에서 경화된 하도 피막층과 경화된 상도 피막층 사이의 층간박리가 실질적으로 나타나지 않는 것을 특징으로 한다. 전술한 임의의 상도 피막 조성물을, 광열화 다층 복합 피복물의 상도 피막층을 형성하는데 사용할 수 있고, 경화되는 경우 상기 상도 피막층은 400nm 파장에서 측정시 80% 이상의 광투과율을 갖는다. 또한, 상기 경화되고 전착된 하도 피복이 상기 기판에 대해 만족스런 초기 접착력을 갖는 경우에만, 상기 집중적인 일광 조사시 상기 개선된 광열화방지가 관찰될 수 있고 상기 경화된 다층 복합 피복물이 만족스런 초기 층간 접착성을 나타냄이 명백하다. 이는, 상기와 같은 경우의 접착 손상은 경화되고 전착된 피막의 광열화 이외의 요인으로 인해 발생됨이 명백하기 때문이다. 본원의 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같이 2년간의 옥외 기후와 대등한 집중된 일광 스펙트럼 조사된 것에 해당하는 "집중적인 일광 조사 노출"은 ASTM G90-98, 집중적인 천연 일광, 3 주기를 사용하여 비금속 물질의 촉진된 옥외 풍화를 실행하기 위한 표준 수행법(Standard Practice for Performing Accelerated Outdoor Weathering of Non metallic Materials Using Concentrated Natural Sunlight, Cycle 3)으로 구체화되는 SAE J1961에 따라 수행된 촉진된 노출 시험법을 의미하며, 이는 미국 아리조나 포에닉스 소재의 DSET 실험실, 아틀라스 웨더링 서비시스 그룹(ALAS Weathering Services group)에서 시판중인 EMMAQUA-NTW(Equatorial Mount with Mirrors for Acceleration, with Water-nighttime wetting, 등록상표) 시험을 사용한 프레넬 태양 집중장치를 사용한다. 상기 촉진된 노출 시험을, 2년간의 옥외 풍화 노출법(상세히 후술됨)과 관련된 조건하에서 일정 시간 동안 수행한다. 상기 방법은 평평한 제1면 거울을 10개 사용하여 목표 보드에 탑재된 피복된 시험 패널 표면으로 자연 일광을 집중시키는 프레넬-반사 시스템의 사용을 포함한다. 고성능의 제1면 거울은 자외선 스펙트럼의 약 8배의 일사량 및 약 5배의 지구 복사량의 강도로 상기 시험 패널 표면으로 일광을 균일하게 집중시킨다. 미리 측정된 규칙적인 간격을 두고 상기 시험 패널에 탈이온수로 분사한다.
ISO 877, 플라스틱-직접적인 풍화 노출법, 유리 여과된 일사량을 사용한 풍화의 노출법 및 프레넬 거울을 사용한 일사량에 의해 집중된 풍화의 노출법(Plastics-Method of Exposure to Direct Weathering, to Weathering Using Glass-filtered Daylight, and to Intensified Weathering by Daylight Using Fresnel Mirrors) 및 ASTM G90으로 시험 변수를 조절하였다. EMMAQUA 노출은 일반 사막(중부 아리조나) 또는 아열대(남부 플로리다)의 총 자외선 실제 시간 노출의 "년"에 해당한다. (하기 상관표를 참고한다) 예를 들어, 바우어(Bauer), D. R의 문헌[Advanced Symposium on Automotive Materials Testing, Scottsdale, AZ, 1993의 "Chemical Approaches for Evaluating Automotive Materials and Test Methods"; Journal of Coatings Technology, Dec. 1987, Vol. 59, No. 755, Pg. 103-109의 Bauer, D. R., Paputa Peck, M.C., And Carter, R.O., "Evaluation of Accelerated Weathering Tests for a Polyester-Urethane Coating Using Photoacoustic Infrared Spectroscopy"; Metal Architecture, Sep. 1991, Vol. 7, No. 9, pg 56-60(figure 2)의 Higgins, Dr. Richard L., "Powder Coatings, Focus on Usage Trends"; Advanced Coatings Technology Conference, Chicago, IL, 1992, pg 133-144의 Keller, D.M., "Testing to Failure of Paint on Plastics"; Advanced symposium on Automotive Materials Testing, Scottsdale, AZ, 1993의 Wineburg, J.P., "Automotive Coatings and Stabilizers"; Advanced Coatings Technology Seminar, Detroit, MI. 1991(표 4)의 Zwelaut, G.A., and Robbins, J.S., "Accelerated Outdoor Exposure Testing of Coil Coating by the EMMAQUAR Test Method"]을 참조한다.
본 발명의 목적을 위해서, 집중적인 일광 조사 노출은 45° 옥외 노출시 2년 동안의 남부 플로리다와 연관된다.
앞서 논의한 바와 같이, 가시광선 및/또는 자외선이 경화된 상도 피막층(들)을 통해 상기 경화되고 전착된 피막으로 투과되는 것은, 전착피막/상도 피막 계면에서의 전착된 피막의 광열화를 유발하며, 이는 상기 전착층으로부터 상도피막층의 층간박리를 야기할 수 있다. 따라서, 400nm 파장에서 측정시 상도 피막층이 80% 이상의 광투과율을 갖는 것을 보장하기 위해서, 2개의 투명한(즉, 착색되지 않은) 상도 피막층이 전형적으로 전착된 하도층 위에 형성된다. 시험을 목적으로, 상기 2개의 투명 상도 피막층을 실질적으로 안료를 함유하지 않은 제 1 피막층 또는 베이스 피막층에 형성시킨 다음, 마찬가지로 안료를 실질적으로 함유하지 않는 제 2 피막층 또는 투명층에 후속 도포한다.
본 발명의 공정에 의해 피복된 금속 기판은, 염 분사 및/또는 기타 사이클릭 내식성 시험 측정시 탁월한 내식성 및 탁월한 광열화방지를 나타낸다. 400nm 파장에서 측정시 0.1% 이상의 광투과율을 갖는 베이스 피막 및/또는 투명 피막 시스템으로 상도 피복되는 경우, 생성된 다층 복합 피복물은 ASTM-3359-97, 방법 B에 따라 경화되고 전착된 피막과 뒤이어 도포된 상도 피막층 사이의 층간박리 또는 접착 손상이 실질적으로 나타나지 않는 것으로 측정된다. 또한, 본 발명의 상기 다층 복합 피복물에서, 400nm에서 측정시 80% 이상의 광투과율을 갖는 상도 피막층을 갖는 경우, 2년의 옥외 풍화에 해당하는 농축된 일광 조사 노출시 상기 경화되고 전착된 피막과 후속적으로 도포된 상도 피막층 사이의 층간박리 또는 접착 손상이 실질적으로 나타나지 않는다.
본 발명의 설명 및 하기 실시예는, 본 발명을 이들의 상세한 내용으로 한정하고자 함이 아니다. 하기 실시예 및 명세서 전반의 모든 부 및 %는 다른 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 A
본 실시예는 중합체와 혼합된 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는, 양이온성 아민 염 그룹 함유 아크릴계 수지의 제조를 기술한다. 상기 수지를 하기 실시예 1의 전착성 피복 조성물의 성분으로서 사용하였다. 상기 양이온성 아크릴계 중합체를 다음의 성분으로 후술된 바에 따라 제조하였다:
성분 중량부
다와놀(DOWANOL) PNB1 84.48
다와놀 PM2 108.58
메틸이소부틸 케톤 27.60
티누빈R 11303 20.40
에틸 아크릴레이트 456.00
스티렌 84.00
하이드록시프로필 메타크릴레이트 180.00
메틸 메타크릴레이트 336.00
글리시딜 메타크릴레이트 144.00
t-도데실 머캅탄 12.00
VAZO(바조)-674 30.01
다와놀 PNB 38.40
다와놀 PM 19.20
메틸이소부틸 케톤 15.36
루퍼솔(LUPERSOL)-75M5 24.00
다와놀 PNB 19.20
다와놀 PM 9.60
메틸이소부틸 케톤 113.30
디에탄올아민 80.64
케티민6 72.00
가교결합제7 787.34
설팜산 77.28
탈이온수 5537.58
1다우 케미칼(Dow Chemical)에서 시판중인 N-부톡시프로판올 용매 2 다우 케미칼에서 시판중인 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 용매 3 시바-게이지 코포레이션(CIBA-GEIGY Corp)에서 시판중인 자외선 광 안정제 4 듀퐁 스페셜티 케미칼스(DuPont Specialty Chemicals)에서 시판중인 라디칼 개시제 5 디에틸렌트리아민 및 메틸이소부틸 케톤의 반응(메틸이소부텐 케톤 내 고체 72.69%) 6 미국 특허 제 4,576,979 호, 성분(B)의 제조, 표 1에 기술된 방법에 따라 이소시아누레이트화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1당량을 디부틸아민 1몰과 반응시켜 제조한 가교결합제
과염소산과의 적정으로 측정시, 단량체 혼합물의 에폭시 당량은 1212으로 밝혀졌다. 상기 처음 4개의 성분을 질소 분위기 하에 적절히 장착된 반응 용기에 충전시키고, 100℃로 가열하여 제 2의 10개의 성분을 2.5시간에 걸쳐 상기 용기에 첨가하였다. 첨가가 종결되면, 반응 혼합물을 115 내지 120℃의 온도에서 추가 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 다음 3개의 성분을 10 내지 15분에 걸쳐 첨가하는 동안 상기 반응 혼합물을 120℃에서 유지시키고, 30분 동안 상기 온도를 유지시켰다. 이어서, 메틸이소부틸 케톤의 최종 충전물로 희석시킨 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 용매에 대한 중합체의 비가 2:1이 되도록 다와놀 PM으로 희석시킨 샘플은 T-U의 가드너-홀트(Gardner-Holt bubble) 버블 점도를 나타내었다.
상기 반응 혼합물을 90℃로 가열하여 디에탄올아민을 질소 블랭킷 하에서 첨가하고 상기 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 케티민을 첨가하고 생성된 반응 혼합물을 90℃에서 추가로 1시간 동안 유지시켰다. 상기 가교결합제를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃에서 20분 동안 유지시켰다. 중합체 샘플은 R의 가드너-홀트 버블 점도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 마지막 2개의 성분을 개별적으로 혼합시키고 50℃의 온도로 가열하였다. 여기에, 중합체 94%를 교반시키며 첨가하여 25%의 고체 중량을 갖는 수성 매질 내의 유기 중합체의 분산액을 제조하였다. 최종 증류로 메틸이소부틸 케톤을 제거하여 30.88 중량%의 고체를 갖는 분산액을 수득하였다.
실시예 B
본 실시예는 중합체와 혼합된 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는 양이온성 아민 염 그룹 함유 폴리에폭사이드 수지의 제조를 기술한다. 상기 수지를 하기 실시예 2의 전착성 피복 조성물의 성분으로서 사용하였다. 상기 양이온성 폴리에폭사이드 수지를 다음의 성분으로 후술된 바에 따라 제조하였다:
성분 중량부
에폰(EPON) 8801 614.68
비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물2 125.00
비스페놀 A 265.42
메틸이소부틸 케톤 20.51
에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 0.6
비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물 125.00
메틸이소부틸 케톤 21.11
가교결합제3 891.13
디케티민4 57.01
메틸에탄올아민 48.68
1 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)에서 시판중인 에폭시 당량 188의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 2 1:6(100% 고체)의 몰비의 비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물 3 데스모더(DESMODUR) N 3300(베이어 코포레이션(Bayer Corporation)에서 시판중인 다작용성 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 3 당량과 카프로락탐 3 당량을 반응시키고 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(메틸이소부틸 케톤 내의 85% 고체)를 사용하여 제조함. 4 디에틸렌트리아민과 메틸이소부틸 케톤의 반응 생성물(메틸이소부틸 케톤 내 73% 교체)
처음 4개의 성분을 적절히 장착된 반응 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 125℃의 온도로 가열하였다. 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드를 첨가하고 반응 혼합물을 145℃의 온도까지 발열시켰다. 상기 온도를 2시간 동안 유지시키고 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물의 제 2 충전물을 첨가하여 에폭시 당량을 수득하였다. 상기 제 2 충전물인 메틸이소부틸 케톤, 가교결합제, 디케티민 및 메틸에탄올아민을 순서대로 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 발열시키고 122℃의 온도가 되게 하여 1시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물 1900 중량부를 설팜산 39.44 중량부 및 탈이온수 1255 중량부의 혼합물에 첨가하여 수성 분산액을 제조하였다. 상기 혼합물에 부틸카비톨 포말 내 로진산의 30% 용액 17.1 중량부를 첨가하였다. 상기 분산액을 탈이온수 1437 중량부(2단계에 걸쳐 첨가)로 희석시킨 다음, 진공 제거하여 유기 용매를 제거하였다. 생성된 생성물의 고체 함량은 38.84%이었다(110℃에서 1시간).
실시예 C
본 실시예는 중합체와 혼합된 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는, 양이온성 아민 염 그룹 함유 폴리에폭사이드 수지의 제조를 기술한다. 상기 수지를 하기 실시예 3의 전착성 피복 조성물에 사용하였다. 상기 양이온성 폴리에폭사이드 수지를 다음의 성분으로부터 후술된 바에 따라 제조하였다.
성분 중량부
에폰 880 614.68
실시예 B의 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물 125.00
비스페놀 A 265.42
메틸이소부틸 케톤 20.51
에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 0.6
실시예 B의 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물 125.00
메틸이소부틸 케톤 22.46
실시예 B의 가교결합제 905.58
디에탄올아민 68.05
실시예 B의 디케티민 57.01
처음 4개의 성분을 적절히 장착된 반응 용기에 충전시키고 질소 분위기하에서 125℃의 온도까지 가열하였다. 이어서, 에틸트리페닐소프소늄 요오다이드를 첨가하고 반응 혼합물을 145℃의 온도까지 발열시켰다. 상기 혼합물을 2시간 동안 상기 온도로 유지시키고 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물의 제 2 충전물을 첨가하여 에폭시 당량을 수득하였다. 제 2 충전물인 메틸이소부틸 케톤, 가교결합제 및 디에탄올아민을 순서대로 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 발열시켜 122℃의 온도가 되게 하였다. 상기 반응 혼합물을 30분 동안 상기 온도로 유지시키고 디케티민을 첨가하고 생성된 반응 혼합물을 추가 30분 동안 122℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물 1900 중량부를 설팜산 38.81 중량부 및 탈이온수 1255 중량부의 혼합물에 첨가하여 수성 분산액을 제조하였다. 상기 혼합물에 부틸카비톨 포말 내 로진산의 30% 용액 17.1 중량부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 탈이온수 1437 중량부(2 단계에 걸쳐 첨가)로 희석시킨 다음, 진공 제거하여 유기 용매를 제거하였다. 생성된 생성물의 고체 함량은 37.3%이었다(110℃에서 1시간).
실시예 D
본 실시예는 중합체와 혼합된 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는, 양이온성 아민 염 그룹 함유 폴리에폭사이드 수지의 제조를 기술한다. 상기 양이온성 수지를 하기 실시예 4의 전착성 피복 조성물의 성분으로서 사용하였다. 다음의 2단계로 상기 양이온성 수지를 제조하였다.
실시예 D-1
본 실시예는 본 발명의 전착성 피복 조성물에 사용된 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제의 제조를 기술한다. 상기 블로킹된 폴리이소시아네이트를 다음과 같이 제조하였다.
성분 중량부
데스모더R N-33001 1600.0
메틸이소부틸 케톤 137.3
디부틸틴 디라우레이트 3.0
카프로락탐 340.2
카프로락탐 340.2
카프로락탐 340.2
메틸이소부틸 케톤 873.2
1 베이어 코포레이션에서 시판중인, 194의 NCO 당량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체
처음 3개의 성분을 적절히 장착된 용기에 질소 분위기하에서 충전시켰다. 상기 혼합물을 105℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달시, 카프로락탐의 제 1 부분을 첨가하였다. 초기 발열 후, 상기 반응 혼합물을 105℃의 온도로 냉각시키고 제 2 부분을 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 발열시키고, 상기 온도를 다시 105℃로 다시 조정하였다. 상기 온도에 도달시, 카프로락탐의 제 3 부분을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 다시 발열시켰다. 이어서, 상기 온도를 105℃로 다시 조정하고 반응 혼합물을 3시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서, 적외선 분광기로 상기 반응 혼합물의 NCO 소멸을 감시하였다. NCO 피크의 소멸시, 메틸이소부틸 케톤을 서서히 첨가하고 상기 반응 혼합물을 균일해질때까지 혼합하였다. 최종 반응 생성물의 고체 함량은 69.8%이었다(110℃에서 1시간).
실시예 D-2
하기 실시예들은 상기 수지와 혼합된 실시예 D-1의 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 갖는, 양이온성 아민 염 그룹 함유 폴리에폭사이드 수지의 제조를 기술한다. 상기 양이온성 수지를 다음과 같이 제조하였다:
성분 중량부
에폰 880 973.1
비스페놀 A 375.3
마존(MAZON)R 16511 104.7
테트로닉(TETRONIC)R 150R12 0.5
디에탄올아민 56.3
1-아미노-3-N,N-디(2-하이드록시에틸)아미노 프로판3 153.8
실시예 D-1의 가교결합제 2036.5
탈이온수 851.7
설팜산 28.6
마존R 1651 내 로진 용액 30% 검 13.6
탈이온수 950.6
탈이온수 1600
1 BASF 코포레이션에서 시판중인 2-(2-부톡시에톡시)에탄올의 포말. 2 BASF 서펙턴트(Surfactant)에서 시판중인 알콕실화된 디아민 계면활성제. 3 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals,Inc.)에서 시판중이다
처음 성분을 적절히 장착된 용기에 충전시키고, 질소 분위기하에서 70℃로 가열하고 상기 온도를 15분 동안 유지시켰다. 그 다음, 두 아민을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 발열시킨 다음, 상기 온도를 140℃로 조정하였다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도로 2시간 동안 유지시키고, 가교결합제를 첨가하고 상기 반응 혼합물을 120℃로 조정하였다. 제 8 및 제 9의 성분으로 제조한 용액에 생성된 반응 혼합물 1600g을 분산시켜 수성 분산액을 제조하였다. 검 로진 용액을 상기 분산액에 첨가하고 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 분산액을 추가의 탈이온수로 희석시키고 60 내지 65℃의 온도로 가열하였다. 유기 용매를 감압하에서 제거하여 26.8%의 비휘발성 고체 함량을 갖는 수성 분산액을 수득하였다(110℃에서 1시간).
실시예 E
본 실시예는 중합체와 혼합된 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는, 양이온성 아민 염 그룹 함유 아크릴계 수지의 제조를 기술한다. 상기 수지를 하기 실시예 5의 전착성 피복 조성물의 성분으로서 사용하였다. 상기 양이온성 아크릴계 수지를 다음의 성분으로 제조하였다:
성분 중량부
다와놀 PNB 122.5
다와놀R PM 157.44
메틸이소부틸 케톤 40.02
티누빈R 1130 29.58
에틸 아크릴레이트 661.20
스티렌 121.80
하이드록시프로필 메타크릴레이트 261.00
메틸 메타크릴레이트 487.20
글리시딜 메타크릴레이트 208.80
t-도데실 메르캅탄 17.40
바조-67 43.51
다와놀 PNB 55.68
다와놀 PM 27.84
메틸이소부틸 케톤 22.27
루퍼솔-75M 34.80
다와놀-PNB 27.84
다와놀 PM 13.92
메틸이소부틸 케톤 164.29
디에탄올아민 116.93
실시예 A의 케티민 104.40
실시에 A의 가교결합제 1141.64
설팜산 112.06
탈이온수 8029.49
과염소산과의 적정시 상기 단량체 혼합물의 에폭시 당량은 1212로 밝혀졌으며, 이는 1195 내지 1263의 특정 범위를 만족시킨다. 처음 4개의 성분을 적절히 장착된 반응 용기에 질소 분위기하에서 충전시키고 100℃로 가열하였다. 그 다음 10개의 성분을 2.5시간에 걸쳐 상기 용기에 첨가하고, 첨가의 종결시 상기 반응 혼합물을 30분 동안 115℃ 내지 120℃의 온도로 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 다음 3개의 성분을 10 내지 15분에 걸쳐 첨가한 다음 30분 동안 상기 온도를 유지시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 점도 샘플을 꺼내었다. 이어서, 메틸이소부틸 케톤의 최종 충전물로 상기 혼합물을 희석시켰다. 용매에 대한 수지의 비가 2:1이 되도록 상기 점도 샘플을 다와놀 PM으로 희석시켰다. 상기 샘플은 T-U의 가드너-홀트 버블 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
이어서, 상기 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 90℃의 온도로 가열하고, 디에탄올아민을 첨가하고 생성된 반응 혼합물을 1시간 동안 90℃의 온도에서 유지시켰다. 이어서, 케티민을 첨가하고 반응 온도를 다시 1시간 동안 90℃로 유지시켰다. 이어서, 가교결합제를 20분의 유지 기간으로 첨가하였다. 점도 샘플은 Q+의 가드너 홀트 버블 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 마지막 2개의 성분을 개별적으로 혼합하고 52℃로 가열하고 전술된 바와 같이 제조된 상기 반응 혼합물의 94%를 교반하며 첨가하여, 25%의 고체 함량을 갖는 수성 매질내 유기 수지의 분산액을 제조하였다(110℃에서 1시간). 진공 하에서 상기 분산액을 증류시켜 유기 용매를 제거하여 32.23%의 고체 함량을 갖는 최종 생성물을 수득하였다(110℃에서 1시간).
실시예 F
본 실시예는 중합체와 혼합된 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는, 양이온성 아민 염 그룹 함유 폴리에폭사이드 수지의 제조를 기술하였다. 상기 양이온성 폴리에폭사이드를 하기 실시예 5의 전착성 피복 조성물의 성분으로서 사용하였다. 상기 양이온성 폴리에폭사이드를 하기 성분으로 제조하였다:
성분 중량부
EPON 880 614.68
실시예 B의 비스페놀 A-에틸렌 산화물 부가물 125
비스페놀 A 265.42
메틸이소부틸 케톤 20.51
에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.6
실시예 B의 비스페놀 A-에틸렌 산화물 부가물 125
메틸이소부틸 케톤 1.64
가교결합제1 877.11
실시예 B의 디케티민 57.01
메틸에탄올아민 48.68
1 DESMODUR N 3300(바이엘 코포레이션으로부터 시판중인 다작용성 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 1당량을 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여 1,2-부탄디올 1당량과 반응시켜 제조된 블로킹된 폴리이소시아네이트(메틸이소부틸 케톤중 80% 고체)
처음 4개의 성분을 적절하게 장착된 반응 용기에 첨가하고 질소 분위기하에 125℃의 온도까지 가열하였다. 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물을 첨가하고 반응 혼합물을 145℃까지 발열시켰다. 반응 혼합물을 2시간 동안 이 온도에서 유지하였고, 이때 비스페놀 A-에틸렌 산화물의 제 2 충전물을 첨가하고 에폭시 당량을 수득하였다. 메틸이소부틸 케톤, 가교결합제, 디케티민 및 메틸에탄올아민의 제 2 충전물을 순차적으로 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 발열시키고 122℃까지 만들고 1시간 동안 유지하였다. 이와 같이 제조한 반응 혼합물 1900중량부를 설팜산 47.69부 및 탈이온수 1220부의 혼합물에 첨가하여 수성 분산액을 제조하였다. 이러한 혼합물에 부틸카비톨 포르말중 로진산 30% 용액 16.87부를 첨가하였다. 상기 분산액을 탈이온수 1425중량부로 추가로 희석하였다(두단계로 첨가함). 이 분산액을 진공 스트립핑하여 유기 용매를 제거하여 고체 함량 45.72%의 최종 생성물을 수득하였다(110℃에서 1시간).
실시예 G
본 실시예는 양이온성 아민 염 기-함유 아크릴 수지와 혼합된 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는 상기 중합체의 제조방법에 대해 설명한다. 상기 양이온성 아크릴 수지는 하기 실시예 6의 전착성 피복 조성물중에 성분으로서 사용되었다. 양이온성 아크릴 수지는 하기 성분들로부터 하기 설명된 바와 같이 제조되었다.
성분 중량부
메틸프로필 케톤 274.78
TINUVIN(등록상표) 1130 27.85
에틸 아크릴레이트 605.23
스티렌 463.25
하이드록시프로필 메타크릴레이트 149.45
메틸 메타크릴레이트 52.30
글리시딜 메타크릴레이트 224.18
t-도데실 머캅탄 14.93
VAZO-67 37.34
DOWANOL PNB 47.83
DOWANOL PM 23.90
메틸이소부틸 케톤 19.38
LUPERSOI-75M 29.95
DOWANOL PNB 23.90
메틸이소부틸 케톤 11.95
디에탄올아민 134.16
실시예 A의 케티민 109.68
가교결합제1 1973.42
설팜산 89.45
탈이온수 9033.12
1 트리메틸올 프로판 1당량을 갖는 이소포론 디이소시아네이트 10당량, 비스페놀 A-에틸렌 산화물 폴리올(비스페놀 A 대 에틸렌 산화물 몰비 1:6(100% 고체)의 비율로 제조됨) 3당량 및 부틸렌 글리콜로부터 1급 하이드록시 6 당량을 반응시켜 제조된 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제
처음 2개의 성분을 적절하게 장착된 반응 용기에 질소 분위기하에 첨가하고 101℃의 온도까지 가열하였다. 다음 10개의 성분을 반응 용기에 2.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 모두 첨가한 후, 반응 혼합물을 103 내지 108℃에서 30분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 120℃까지 가열하고 이때 다음 3개의 성분을 10 내지 15분에 걸쳐 첨가하고 120℃에서 30분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 이어서 실온까지 냉각시키고 점도 샘플을 취했다. 샘플을 2:1의 수지대 용매 비율로 DOWANOL PM으로 희석하였고 K-L의 가드너-홀트(Gardner-Holt) 버블 점도를 갖는 것으로 확인되었다. 반응 혼합물을 이어서 질소 블랭킷을 사용하여 110℃의 온도까지 가열하고, 이때 디에탄올아민을 첨가하였고 반응 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 이어서 케티민을 첨가한 후 추가로 1시간 동안 유지하고, 가교결합제를 첨가한 후 추가로 20분 동안 유지하였다. 이어서 점도 샘플을 취하여 측정한 결과 T-U의 가드너-홀트 버블 점도를 가졌다. 마지막 2개의 성분을 별도로 혼합하고 50℃까지 가열하였다. 수성 분산액을 상기 설명된 바와 같이 제조된 수지 95%를 교반하에 첨가하여 제조하였다. 이러한 분산액은 25중량%의 고체 함량을 가졌다. 유기 용매를 증류에 의해 제거하여 28.6중량%의 고체 함량을 갖는 최종 생성물을 수득하였다.(110℃에서 1시간).
실시예 Ｈ
본 실시예는 양이온성 아민 염 기-함유 폴리에폭사이드 수지와 혼합된 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는 상기 중합체의 제조방법에 대해 설명한다. 상기 양이온성 폴리에폭사이드 수지는 하기 실시예 6의 전착성 피복 조성물중에 성분으로서 사용되었다. 양이온성 폴리에폭사이드 수지는 하기 성분으로부터 하기 설명된 바와 같이 제조되었다.
성분 중량부
EPON 880 448.71
실시예 B의 비스페놀 A-에틸렌 산화물 부가물 91.25
비스페놀 A 193.76
메틸이소부틸 케톤 6.95
에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.44
실시예 B의 비스페놀 A-에틸렌 산화물 부가물 91.25
메틸이소부틸 케톤 4.55
가교결합제1 833.59
메틸이소부틸 케톤 18.33
디에탄올아민 42.99
실시예 B의 디케티민 65.71
EPON 880(메틸이소부틸 케톤중 85% 용액) 18.96
TINUVIN(등록상표) 1232 16.12
1 DESMODUR N 3300(바이엘 코포레이션으로부터 시판중인 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기준으로 한 다작용성 지방족 이소시아네이트 수지 10당량을 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여 1,2-부탄디올 5당량 및 벤질 알콜 5 당량의 혼합물에 첨가하여 제조된 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제(메틸이소부틸 케톤중 87% 고체) 2 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 시판중인 장애 아민 광안정화제
처음 4개의 성분을 적절하게 장착된 반응 용기에 첨가하고 질소 분위기하에 125℃의 온도까지 가열하였다. 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물을 첨가하고 반응 혼합물을 145℃까지 발열시켰다. 반응 혼합물을 2시간 동안 이 온도에서 유지하였고, 이때 비스페놀 A-에틸렌 산화물 부가물의 제 2 충전물을 첨가하고 에폭시 당량을 수득하였다. 메틸이소부틸 케톤, 가교결합제, 메틸이소부틸 케톤 및 디에탄올아민의 제 2 충전물을 순차적으로 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 발열시키고 122℃까지 만들었다. 반응 혼합물을 30분 동안 상기 온도에서 유지하고 이때 디케티민을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 122℃에서 유지하였다. 상기 혼합물에 EPON 880(메틸이소부틸 케톤중 85% 용액)을 첨가하고 반응 혼합물을 30분 동안 122℃에서 유지하였다. 이어서 TINUVIN 123을 첨가하고 122℃에서 30분간 유지하였다. 이와 같이 제조된 반응 혼합물 1500중량부를 설팜산 29.71부 및 탈이온수 971부의 혼합물에 첨가하여 수성 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 탈이온수 1119중량부로 희석하고(2단계로 첨가함) 생성된 분산액을 진공 스트립핑하여 유기 용매를 제거하였다. 최종 생성물은 39.58%의 함량을 가졌다(110℃에서 1시간).
실시예 I
본 실시예는 폴리에폭사이드 중합체와 혼합된 블로킹된 지방족 가교결합제를 갖는 양이온성 폴리에폭사이드 수지의 제조방법에 대해 설명한다. 폴리에폭사이드 수지를 하기 실시예 7의 전착성 피복 조성물중 성분으로서 사용하였다. 양이온성 폴리에폭사이드 수지는 하기 성분들로부터 하기 설명하는 방법에 따라 제조하였다.
성분 중량부
EPON 880 89.7
공-수지1 18.3
비스페놀 A 38.7
메틸이소부틸 케톤 1.4
에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.088
공-수지1 18.3
메틸이소부틸 케톤 2
가교결합제2 139
메틸이소부틸 케톤 4.5
디에탄올아민 10
디케티민3 8.3
EPON 880(메틸이소부틸 케톤중 85% 용액) 3.48
TINUVIN(등록상표) 123 2.95
1BASF 코포레이션으로부터 시판중인 비스페놀 A-에틸렌 산화물 부가물(1/6 몰비) 2 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기준으로 다작용성 지방족 이소시아네이트 수지 10당량(DESMODUR N 3300; 바이엘 코포레이션으로부터 시판됨)을 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여 1,2-부탄디올 5당량 및 벤질 알콜 5 당량의 혼합물에 첨가하여 제조됨(메틸이소부틸 케톤중 87% 고체) 3 디에틸렌트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤으로부터 유도됨(메틸 이소부틸 케톤중 73% 고체)
EPON 828, 비스페놀 A-에틸렌 산화물 첨가물의 초기 충전물, 비스페놀 A 및 메틸이소부틸 케톤의 초기 충전물을 적절하게 장착된 반응 용기 안으로 충전시키고 질소 분위기하에 125℃의 온도까지 가열하였다. 이어서 에틸 트리페닐 포스포늄 요오드화물을 첨가하고 반응 혼합물을 약 145℃까지 발열시켰다. 반응을 145℃에서 2시간 동안 유지하고 비스페놀 A-에틸렌 산화물 첨가물의 제 2 충전물을 첨가하고 에폭시 당량을 수득하였다. 메틸 이소부틸 케톤, 가교결합제, 메틸 이소부틸 케톤 및 디에탄올아민의 제 2 충전물을 순차적으로 첨가하였다. 혼합물을 발열시켜 122℃를 만들었다. 반응 혼합물을 30분 동안 122℃에서 유지시키고 디케티이민을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 122℃에서 유지시키고, 이때 메틸 이소부틸 케톤중 EPON 880을 첨가하고 혼합물을 122℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, TINUVIN 123을 첨가하고 122℃에서 30분 동안 유지하였다. 반응 혼합물(330부)을, 설팜산 9.2부와 탈이온수 225.7부의 혼합물에 첨가함으로써 수성 매질중 분산시켰다. 여기에 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 시판중인 계면활성제(SURFYNOL 104와 아세트산으로 75% 총 이론적 중성으로 중화된 코코넛 지방산의 N-하이드록시에틸 이미다졸린의 50/50 혼합물) 4.7부 및 부틸카비톨 포르말중 로진산 30% 용액 2.95부를 첨가하였다. 분산액을 탈이온수 117.8부 및 탈이온수 127.1부를 별도록 첨가하여 희석하였다. 생성된 분산액을 진공 스트립핑하고 유기 용매를 제거하고 40.62%의 고체 함량을 갖는 분산액을 수득하였다.
실시예 J
본 실시예는 하기 실시예 7의 전착성 피복 조성물중 사용된 양이온성 아크릴 수지의 제조에 대해 설명한다. 아크릴 수지는 하기 성분들로부터 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
성분 중량부
메틸프로필 케톤 274.78
TINUVIN(등록상표) 1130 27.85
에틸 아크릴레이트 605.23
스티렌 463.25
하이드록시프로필 메타크릴레이트 149.45
메틸 메타크릴레이트 52.3
글리시딜 메타크릴레이트 224.18
t-도데실 머캅탄 14.93
VAZO-67 37.34
PROPASOL B 47.83
DOWANOL PM 23.9
메틸이소부틸 케톤 19.38
LUPERSOL-75M 29.95
PROPASOL B 23.9
메틸이소부틸 케톤 4.78
디에탄올아민 134.16
실시예 I의 케티민 109.68
가교결합제1 1255.88
설팜산 88.51
탈이온수 7771.22
1 가교결합제는 미국 특허 제 4,576,979 호에 개시된 방법에 따라 이소시아누레이트화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1당량을 디부틸아민 1몰과 반응시켜 제조함
처음 2개의 성분을 질소 분위기하에 적절하게 장착된 반응 용기 안으로 충전시키고 100℃의 온도까지 가열하였다. 다음 10개의 성분을 2.5시간 동안 용기 안에 공급하였다. 모두 다 공급하면, 반응 혼합물을 115 내지 120℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 유지 기간 말기에, 반응 용기를 120℃까지 가열하고 다음 3개의 성분을 10 내지 15분 동안 첨가한 후 30분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후 버블 점도 측정을 위해 샘플링하였다. 샘플을 수지:Dowanol PM의 비율 2:1로 Dowanol PM로 희석하고 K의 점도를 가졌다. 다음날, 반응 혼합물을 110℃까지 질소 블랭킷하에 첨가하였다. 여기에, 디에탄올아민을 첨가한 후 110℃에서 1시간 동안 유지하였다. 디케티민을 첨가한 후 추가로 1시간 동안 유지하였다. 최종적으로, 가교결합제를 첨가한 후 20분 동안 유지하였다. 점도 측정을 위해 유지 후에 샘플을 취하였고, 샘플은 Z의 가드너-홀트 버블 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 마지막 2개의 성분을 혼합하고 52℃까지 가열한 후, 수지 94%를 교반하에 첨가하여 고체 25중량%의 수성 매질중 유기 수지의 분산액을 생성하였다. 메틸 이소부틸 케톤을 제거하기 위해 최종적으로 증류하여 23.9% 고체의 분산액을 수득하였다.(110℃에서 1시간).
전착성 피복 조성물:
실시예 1
본 실시예에서는 실시예 A의 양이온성 아크릴 수지를 기본으로 한 본 발명의 전착성 피복 조성물의 제조방법에 대해 설명한다. 피복 조성물은 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
전착욕 형태의 전착성 피복 조성물을 탈이온수 300부를 교반하에 양이온성 수지에 첨가하여 제조하였다. 안료 페이스트 및 촉매 페이스트를 별도로 교반하에 첨가하고 탈이온수 300부로 희석하였다. 이어서 페이스트 혼합물을 희석된 수지와 교반하에 혼합하였다. 이어서 탈이온수의 나머지를 교반하에 첨가하였다. 최종 전착욕 고체는 22중량%이었고, 안료대 수지의 비율은 0.15:1.0이었다. 상기 전착욕을 약 2시간 동안 온화한 교반하에 혼합하였다. 총 페인트 중량의 20%를 초강력 여과로 제거하고 탈이온수로 대체하였다.
실시예 2
본 실시예에서는 실시예 B의 양이온성 폴리에폭시 수지를 기본으로 한 본 발명의 전착성 피복 조성물의 제조방법에 대해 설명한다. 피복 조성물은 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
전착욕 형태의 전착성 피복 조성물을, 우선 공-수지를 탈이온수 300부로 교반하에 희석하여 제조하였다. 이어서 양이온성 수지를 교반하에 첨가하였다. 안료 페이스트 및 촉매 페이스트를 교반하에 별도로 혼합하고 탈이온수 300부로 희석하였다. 이어서 페이스트 혼합물을 교반하에 희석된 수지 혼합물과 혼합하였다. 이어서 탈이온수의 나머지를 교반하에 첨가하였다. 최종 전착욕 고체는 18중량%이었고, 안료대 수지는 0.15:1.0이었다. 상기 전착욕을 약 2시간 동안 온화한 교반하에 혼합하였다. 총 페인트 중량의 30%를 초강력 여과로 제거하고 탈이온수로 대체하였다.
실시예 3
본 실시예에서는 실시예 C의 양이온성 폴리에폭시 수지를 기본으로 한 본 발명의 전착성 피복 조성물의 제조방법에 대해 설명한다. 피복 조성물은 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
성분 중량부
실시예 C의 양이온성 수지 1451.3
공-수지1 115.2
실시예 2의 안료 페이스트2 140.8
실시예 2의 촉매 페이스트3 18.0
탈이온수 2074.7
1 다음과 같이 제조함: DER 732 639.65 g, 비스페놀 A 156.27g 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 10.97g을 적절한 반응 용기에 충전하고, 103℃까지 가열하였다. 벤질디메틸아민 1.5g을 첨가하고 반응 혼합물의 에폭시 당량이 1250이 될 때까지 135℃에서 유지하고, 이때 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 52.7g을 첨가하고 반응 혼합물을 100℃까지 냉각시키고, 이때 JEFFAMINE D400 164.92g을 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 95℃에서 유지하고 이때 메톡시 프로판올로 희석된 샘플(수지 10g 및 메톡시 프로판올 8.7g)은 K의 가드너-홀트 버블 점도를 가졌다. EPON 828 19.38g 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 3.07g의 혼합물을 첨가하고 혼합물을 80분 동안 95℃의 온도에서 유지하였고 이때 메톡시 프로판올로 희석된 샘플(수지 10g 및 용매 8.7g)은 P-Q의 가드너-홀트 버블 점도를 가졌다. 혼합물중, 889.49 g을 락트산 29.07(88% 용액)과 탈이온수 929.18g의 혼합물에 교반하면서 부어 넣어서 점성 수성 분산액을 형성하였다. 30분 동안 혼합한 후, 탈이온수 1009.15g을 교반하에 첨가하였다. 최종 수성 분산액은 30%의 고체 함량을 갖는 것으로 측정되었다.(110℃에서 1시간)
전착욕 형태의 전착성 피복 조성물을 우선 공-수지를 탈이온수 300부로 교반하에 희석하여 제조하였다. 이어서 양이온성 수지를 교반하에 첨가하였다. 안료 페이스트 및 촉매 페이스트를 교반하에 별도로 혼합하고 탈이온수 300부로 희석하였다. 이어서 페이스트 혼합물을 교반하에 희석된 수지 혼합물과 혼합하였다. 탈이온수 나머지를 교반하에 첨가하였다. 최종 전착욕 고체는 18중량%였고, 안료대 수지는 0.15:1.0이었다. 상기 전착욕을 약 2시간 동안 온화한 교반하에 혼합하였다. 총 페인트 중량의 30%를 초강력 여과로 제거하고 탈이온수로 대체하였다.
실시예 4
본 실시예에서는 실시예 D의 양이온성 폴리에폭시 수지를 기본으로 한 본 발명의 전착성 피복 조성물의 제조방법에 대해 설명한다. 피복 조성물은 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
전착욕 형태의 전착성 피복 조성물을, 상기 성분을 순차적으로 교반하에 각각 첨가하여 제조하였다. 생성된 전착욕은 피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Fisher Scientific, Inc.)로부터 시판중인 ACCUMET pH/도전성 측정계를 사용하여 측정했을 때, 전착욕 총 중량을 기준으로 20% 고체 함량, 5.54의 pH 및 1395 마이크로-지멘스(micro-Siemans)의 도전성을 가졌다.
실시예 5
본 실시예에서는 실시예 E의 양이온성 아크릴 수지 및 실시예 F의 양이온성 폴리에폭사이드 수지를 포함하는 본 발명의 3가지 전착성 피복 조성물의 제조방법에 대해 설명한다. 비교실시예 5A는 가용성 철을 전혀 함유하지 않은 전착욕의 제조방법에 대해 설명하고, 실시예 5B는 가용성 철15ppm를 함유하는 전착욕의 제조방법에 대해 설명하고, 실시예 5C는 가용성 철을 30ppm 함유하는 전착욕의 제조방법에 대해 설명한다. 전착성 조성물 각각을 하기 성분들의 혼합물로부터 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
성분 실시예 5A* (중량부) 실시예 5B (중량부) 실시예 5C (중량부)
실시예 E의 양이온성 수지 1314.8 1314.8 1314.8
실시예 F의 양이온성 수지 580.5 580.5 580.5
실시예 2의 공-수지 47.6 47.6 47.6
실시예 1의 안료 페이스트 170.1 170.1 170.1
실시예 1의 촉매 페이스트 22.0 22.0 22.0
탈이온수 1665.0 1665.0 1665.0
철(II) 아세테이트4 - 0.187 0.374
*비교실시예
상기 전착성 피복 조성물 각각을 다음과 같은 전착욕 형태로 제조하였다. 실시예 F의 양이온성 수지와 공-수지를 탈이온수 300부를 상기 혼합물을 서서히 첨가함에 따라 교반하에 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 실시예 E의 양이온성 수지에 첨가하였다. 안료 페이스트 및 촉매 페이스트를 별도로 혼합하고 탈이온수 300부로 희석하고, 이어서 수지 혼합물과 혼합하였다. 이어서 탈이온수의 나머지를 교반하에 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 조성물을 약 2시간 동안 온화한 교반하에 혼합하였다. 최종 전착욕 고체는 약 22중량%이었고, 안료대 수지는 0.15:1.0이었다. 총 전착욕 중량의 20%를 초강력 여과로 제거하고 탈이온수로 대체하였다. 철(II) 아세테이트를 교반하에 실시예 5B와 5C의 조성물에 첨가하였다.
실시예 6
본 실시예에서는 실시예 G의 양이온성 아크릴 수지 및 실시예 H의 양이온성 폴리에폭사이드 수지를 기준으로 한 본 발명의 전착성 피복 조성물의 제조방법에 대해 설명한다. 피복 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
성분 중량부
실시예 G의 양이온성 수지 1447.7
실시예 H의 양이온성 수지 697.3
E62511 237.5
실시예 1의 촉매 페이스트 6.6
탈이온수 1410.9
1 PPG Industries, Inc.로부터 시판중인 안료 페이스트
상기 전착성 피복 조성물은 다음과 같이 전착욕 형태로 제조하였다. 실시예 G의 양이온성 수지에 교반하에 탈이온수 300부를 첨가한 후, 실시예 H의 양이온성 수지를 첨가하였다. 안료 페이스트 및 촉매 페이스트를 별도로 교반하에 혼합하고 탈이온수 300부로 희석하였다. 이어서 페이스트 혼합물을 교반하에 수지 혼합물에 첨가한 후 탈이온수의 나머지를 첨가하였다. 상기 조성물을 약 2시간 동안 온화한 교반하에 혼합하였다. 최종 전착욕 고체는 약 22중량%이었고, 안료 대 수지는 0.15:1.0이었다. 총 전착욕 중량의 20%를 초강력 여과로 제거하고 탈이온수로 대체하였다.
시험 패널 제조방법
미국 특허 제 5,389,219 호 실시예 2에 개시된 바와 같이 제조한 실시예 1 내지 5의 전착성 피복 조성물 및 종래의 전착성 비교 조성물 각각을 ACT 레보라토리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.)로부터 APR23834(B)(E60 EZG 60G, C700 C18 포스페이트 및 린스를 갖는 양면)로서 시판중인 4"X12" 아연-포스페이트화 갈바니 강 시험 패널상에 전착하였다. 조성물 각각을 상기 기재상에 대략 1 mil(25.4 ㎛)의 필름 두께를 갖는 실질적으로 연속적인 필름을 형성하는데 필요한 조건하에서 상기 기재상에 전착하였다. 전착된 시험 패널을 다음과 같이 열적으로 경화하였다. 즉, 한 세트는 전기 오븐중에 30분 동안 360℃에서 경화하였고, 한 세트는 전기 오븐중에 60분 동안 395℃에서 경화하였고, 한 세트는 기체-점화된 오븐중에 60분 동안 395℃에서 경화하였다.
이어서 시험 패널을, 400 nm 파장에서 측정된 80% 투광성을 허용하도록 설계된 용매계 비착색된 베이스 피막/투명 상도 피막 시스템으로 상도피복하였다. 베이스 피막 조성물은 다음과 같다.
성분 중량부
메틸 에틸 케톤 94.1
크실렌 280.4
디이소부틸 케톤 490.7
아밀 알콜 80.7
TINUVIN 3281 60.5
마이크로겔2 458.1
RESIMENE 7553 1008.3
폴리에스테르 수지4 100.8
아크릴 수지5 1038.1
메탄올 121.1
촉매6 67.2
1 Ciba Specialty Chemicals로부터 시판중인 자외선 흡수제2 미국 특허 제 4,147,688 호 실시예 II에 개시된 바와 같이 제조됨3 Solutia, Inc.로부터 시판되는 멜라민-포름알데히드 가교결합제4 C36 이염기성 산(반응성 고체의 59.1%)과 네오펜틸 글리콜(반응성 고체의 16.9%), 사이클로헥산 디메탄올(반응성 고체의 17.5%) 및 트리메틸올 프로판(반응성 고체의 6.5%)(총 고체의 100%)의 축합 반응 생성물5 하이드록시 작용성 아크릴 수지(18.5% n-부틸 메타크릴레이트/40 하이드록시프로필 아크릴레이트/0.5% 메틸 메타크릴레이트/20% 스티렌/19% n-부틸 아크릴레이트/2% 아크릴산), 아세톤, Aromatic 100 및 아밀 아세테이트의 혼합물중 68.8% 고체6 디이소프로필아민 중화된 도데실벤젠 설폰산
베이스 피막 조성물은 전착 시험 패널 각각에 분사 적용하여 약 0.35 mil(8.89 ㎛)의 베이스 피막 건조 필름 두께를 수득하였다. 적용된 베이스 피막은 1분 속성 기간을 두었다. 이어서 용매계 투명 피막, DCT 1002B(PPG Industries, Inc.로부터 시판중임)를 베이스 피막에 분사 적용하여 1.6 내지 1.8mil(40.64 내지 15.72㎛)의 건조 투명 피막 두께를 수득하였다. 이어서, 시험 패널을 30분 동안 250℉(121.1℃)의 온도에서 열적으로 경화하였다.
150 mm 랩 스피어 인터그레이팅 스피어(Lab Sphere integrating sphere)가 달린 퍼킨-엘머 람다 9 스캔 분광광도계(Perkin-Elmer Lambda 9 scanning spectrophtometer)를 사용하여 상기 설명한 전조 필름 두께로 적용된 경화된 유리 필름을 사용하여, 베이스 피막/투명 피막 시스템의 투광성을 측정하였다. 데이터를 ASTM E903에 따라 퍼킨스-엘머 UV 윈랩(Perkin-Elmer UV WinLab) 소프트웨어로 수집하였다.
광열화방지성은 EMMAQUA NTW(등록상표)(미국 아리조나주 페닉스 소재의 DSET Laboratories, Atlas Weather Services, Inc.를 통해 시판중임)를 사용하여 ASTM G 90-98에 따라 상기 설명한 바와 같이 평가하였다. 시험 패널을 강제 공기 대류에 의해 냉각시켜, 동일하게 고정된 시험편들이 집중없이 동일한 시간 및 위치에서 90도 입사각으로 직사광선에 노출될 때, 시험편의 표면 온도의 증가를 최대 표면 온도보다 10℃ 이상으로 한정하였다. 노출은 총 집계된 UV 방사선이 295 내지 385 nm의 파장 사이가 되도록 한 것으로 기록되었다.
위에서 논의된 3개의 경화 도식 각각으로부터의 2개의 패널 세트(2" ×5.5" 패널)를 상기 방법을 사용하여 시험하였다. 하나의 패널 세트("세트 1")의 경우, 각 패널의 절반을 145MJ/㎡의 노출로 알루미늄 박으로 마스킹하였다. 세트 1의 시험 패널을 노출로부터 제거하고 290MJ/㎡의 노출 후 광층분리 방지성에 대해 평가하였다. 제 2 세트("세트 2")의 각 패널의 절반을 435MJ/㎡의 노출로 알루미늄 박으로 마스킹하였다. 세트 2를 580MJ/㎡의 노출 후 평가를 위해 노출로부터 제거하였다. 총 UV 방사선은 295 내지 385 nm의 파장 범위였다.
위에서 논의된 바와 같이, 이러한 방법에 따라 수행된 전천후 노출 시험은 45° 남쪽으로 사우쓰 플로리다(Florida) 노출과 관련되었다.
노출 관계는 다음과 같다:
노출 에너지(MJ/㎡) 등량 플로리다 노출(40˚남쪽)
145 6개월
290 12개월
435 18개월
5880 24개월
경화되고 전착된 피막의 광열화방지성은 상기 노광 에너지 각각에서 노광 시험 패널의 크로스헤치 접착력에 의해 평가하였다. 접착 시험은 각 시험 패널이 100℉에서 100% 상대 습도로 16시간 동안 노출된 후 수행하였다. 크로스헤치 접착력 시험은 0 내지 10의 등급 척도를 사용하여 ASTM D3359-97에 따라 수행하되, 10+는 최상이고 2mm 크로스헤치 도구(BYK Gardner로부터 시판중인 Model PA-2056)를 사용하였다.
접착력 결과는 하기 표 1 및 2에 기록한다.
실시예 K
본 실시예는 양이온성 폴리에폭사이드 수지와 혼합된 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는 상기 중합체의 제조방법에 대해 설명한다. 상기 양이온성 수지는 하기 실시예 7의 전착성 조성물중에 성분으로서 사용되었다. 양이온성 폴리에폭사이드 수지는 하기 성분으로부터 하기 설명된 바와 같이 제조되었다.
성분 중량부
EPON 880 89.7
공-수지1 18.3
비스페놀 A 38.7
메틸이소부틸 케톤 1.4
에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.088
공-수지1 18.3
메틸이소부틸 케톤 2
실시예 1의 가교결합제 139
메틸이소부틸 케톤 4.5
디에탄올아민 10
디케티민2 8.3
EPON 880(메틸이소부틸 케톤중 85% 용액) 3.48
TINUVIN 123 2.95
1비스페놀 A-에틸렌 산화물 부가물(1/6 몰비) 2 디케티민은 디에틸렌트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤으로부터 유도됨(메틸 이소부틸 케톤중 73% 고체)
EPON 828, 공-수지의 초기 충전물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸 케톤의 초기 충전물을 적절하기 장착된 반응 용기에 충전하고 질소 분위기하에 125℃까지 가열하였다. 이어서, 에틸 트리페닐 포스포늄 요오드화물을 첨가하고 반응 혼합물을 약 145℃까지 발열시켰다. 반응을 이 온도에서 2시간 동안 유지하고 공-수지의 제 2 충전물을 첨가하고 에폭시 당량을 수득하였다. 메틸 이소부틸 케톤, 가교결합제, 메틸 이소부틸 케톤 및 디에탄올아민의 제 2 충전물을 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 발열시키고 122℃의 온도를 만들었다. 반응 혼합물을 122℃에서 30분 동안 유지하고 디케티민을 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 122℃에서 유지하였다. EPON 880(메틸 이소부틸 케톤중 85% 용액)을 첨가하고 혼합물을 122℃에서 30분 동안 유지하였다. 이어서 TINUVIN 123을 첨가하고 온도를 122℃에서 30분 동안 유지하였다. 반응 혼합물(330부)을 설팜산 9.2부 및 탈이온수 225.7부의 혼합물에 첨가하여 수성 매질중 분산하였다. 여기에 에어 프로덕츠 및 케미칼즈로부터 시판중인 계면활성제(SURFYNOL 104와 아세트산으로 75% 총 이론적 중성으로 중화된 코코넛 지방산의 N-하이드록시에틸 이미다졸린의 50/50 혼합물) 4.7부 및 부틸카비톨 포르말중 로진산 30% 용액 95부를 첨가하였다. 분산액을 탈이온수 117.8부 및 탈이온수 127.1부를 2단계로 첨가하여 희석하였다. 분산액을 진공 스트립핑하고 유기 용매를 제거하고 40.6%의 고체 함량을 갖는 분산액을 수득하였다.(110℃에서 1시간)
실시예 L
본 실시예는 양이온성 아크릴 수지와 혼합된 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제를 갖는 상기 중합체의 제조방법에 대해 설명한다. 상기 양이온성 수지는 하기 실시예 7의 전착성 조성물중에 성분으로서 사용되었다. 아크릴 수지는 하기 성분들로부터 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
성분 중량부
메틸프로필 케톤 274.78
TINUVIN(등록상표) 1130 27.85
에틸 아크릴레이트 605.23
스티렌 463.25
하이드록시프로필 메타크릴레이트 149.45
메틸 메타크릴레이트 52.3
글리시딜 메타크릴레이트 224.18
t-도데실 머캅탄 14.93
VAZO-67 37.34
PROPASOL B 47.83
DOWANOL PM 23.9
메틸이소부틸 케톤 19.38
LUPERSOL-75M 29.95
PROPASOL B 23.9
메틸이소부틸 케톤 4.78
디에탄올아민 134.16
실시예 I의 디케티민 109.68
가교결합제1 1255.88
설팜산 88.51
탈이온수 7771.22
1 미국 특허 제 4,576,979 호에 기재된 절차에 따라 이소시아누레이트화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1당량과 디부틸아민 1몰을 반응시켜 제조함
처음 2개의 성분을 적절하게 장착된 반응 용기에 질소 분위기하에 첨가하고 100℃의 온도까지 가열하였다. 다음 10개의 성분을 반응 용기에 2.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 모두 첨가한 후, 반응 혼합물을 115 내지 120℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 120℃까지 가열하고 이때 다음 3개의 성분을 10 내지 15분에 걸쳐 첨가하고 30분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 이어서 실온까지 냉각시키고 점도 측정을 위한 샘플을 취했다. 샘플을 2:1의 수지대 용매 비율로 DOWANOL PM으로 희석하였고 K의 가드너-홀트 버블 점도를 갖는 것으로 확인되었다. 반응 혼합물을 이어서 질소 블랭킷하에 110℃의 온도까지 가열하고, 이때 디에탄올아민을 첨가하였고 반응 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 이어서 디케티민을 첨가한 후 추가로 1시간 동안 유지하였다. 가교결합제를 첨가한 후 추가로 20분 동안 유지하였다. 이어서 점도 측정을 위해 샘플을 취하였다. 이러한 샘플은 Z의 가드너-홀트 버블 점도를 가진 것으로 확인되었다. 마지막 2개의 성분을 별도로 혼합하고 52℃까지 가열한 후 수지 94%를 교반하에 첨가하고 유기 수지의 분산액을 25중량% 고체 함량을 갖는 수성 매질중에 생성하였다. 최종 증류하여 메틸 이소부틸 케톤을 제거하고 23.7%의 고체 함량을 갖는 분산액을 수득하였다.(110℃에서 1시간).
실시예 7
본 실시예에서는 전착욕 형태의 10개의 전착성 피복 조성물-각각 다양한 희토류 금속중 하나를 포함함-의 제조방법에 대해 기술한다. 전착욕을 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
성분 중량부
실시예 K의 양이온성 수지 3220.25
실시예 L의 양이온성 수지 8205.58
안료 페이스트1 1124.88
실시예 1의 촉매 페이스트 31.18
탈이온수 5418.11
1 PPG Industries, Inc.로부터 시판중인 E6251
전착욕의 형태의 전착성 피복 조성물은 진탕하에서 실시예 K의 양이온성 수지에 탈이온수 800 부를 첨가하면서 제조하였다. 그다음, 실시예 L의 양이온성 수지를 혼합물에 첨가하였다. 안료 페이스트 및 촉매 페이스트는 진탕하면서 개별적으로 혼합하고 500 부의 탈이온수로 희석하고, 그다음 진탕하에서 감소된 수지 혼합물에 혼합하였다. 그다음, 나머지의 탈이온수는 진탕하면서 첨가하였다. 최종 전착욕의 고체는 약 22%이고, 안료 대 수지의 비는 0.15: 1.0이다. 전착욕을 2시간 동안 진탕하였다. 총 전착욕 중량의 20%를 초여과하여 제거하고 탈이온수로 대체하였다.
실시예 7A 내지 실시예 7J
하기 실시예 7A 내지 실시예 7I는 본 발명에 따른 희토류 원소를 함유하는 전착욕의 형태의 전착성 피복 조성물의 제조를 설명한다. 비교실시예 7J는 희토류 원소를 함유하지 않는 전착욕의 제조를 설명한다. 전착성 피복 조성물은 하기 성분으로부터 하기와 같이 제조되었다.
실시예 7A
성분 중량부
실시예 7의 전착성 조성물 1600.0
디스프로시움 니트레이트1 2.0
탈이온수 97.1
1 Alfa Aesar로부터 시판됨
실시예 7B
성분 중량부
실시예 7의 전착성 조성물 1600.0
에르븀 니트레이트1 2.0
탈이온수 98.0
1 Alfa Aesar로부터 시판됨
실시예 7C
성분 중량부
실시예 7의 전착성 조성물 1600.0
유로피움 니트레이트1 2.2
탈이온수 97.8
1 Alfa Aesar로부터 시판됨
실시예 7D
성분 중량부
실시예 7의 전착성 조성물 1600.0
가돌리늄 아세테이트1 1.6
탈이온수 98.4
1 Alfa Aesar로부터 시판됨
실시예 7E
성분 중량부
실시예 7의 전착성 조성물 1600.0
홀뮴 니트레이트1 2.0
탈이온수 98.0
1 Alfa Aesar로부터 시판됨
실시예 7F
성분 중량부
실시예 7의 전착성 조성물 1600.0
루테튬 니트레이트1 1.6
탈이온수 98.6
1 Alfa Aesar로부터 시판됨
실시예 7G
성분 중량부
실시예 7의 전착성 조성물 1600.0
네오디뮴 아세테이트1 1.7
탈이온수 98.3
1 Aldrich Chemical Company, Inc.로부터 시판됨
실시예 7H
성분 중량부
실시예 7의 전착성 조성물 1600.0
프라세오디뮴 니트레이트1 2.2
탈이온수 97.8
1 Acros Organics로부터 시판됨
실시예 7I
성분 중량부
실시예 7의 전착성 조성물 1600.0
사마륨 아세테이트1 1.6
탈이온수 98.4
1 Aldrich Chemical Company, Inc.로부터 시판됨
비교실시예 7J
성분 중량부
실시예 7의 전착성 조성물 1600.0
탈이온수 100.0
실시예 7A 내지 7I의 전착성 피복 조성물 각각을 처음에는 탈이온수로 각각의 희토류 물질을 희석하고 이어서 교반하에 실시예 7의 조성물에 상기 혼합물을 첨가하여 제조하였다. 비교실시예 7J의 조성물은, 탈이온수를 실시예 7의 전착성 조성물에 첨가하여 제조하였다. 이어서 각각의 조성물을 적어도 2시간 동안 교반하였다.
전기피복 절차:
상기 실시예 7A 내지 7J의 전착성 피복 조성물 각각을 ACT 레보라토리즈로부터 시판중인 인산화 냉간 압연된 강판상에 전착하였다.(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 Chemfos 700으로서 시판중인 포스페이트 처리 후 탈이온수 세정). 양이온성 전착 조건은 요구되는 전압에서 90℉에서 2분이었으며 1.0 내지 1.1 mil(25.4 ㎛) 두께의 경화된 필름을 수득하였다. 피복된 기재를 360℉에서 30분 동안 전기 오븐에서 경화하였다.
시험 절차:
피복된 시험 강판 각각을 단일-스크라이빙하고 피막을 통해 금속 기재까지 "I" 패턴으로 절단하였다. 이어서 시험 패널을 GM 9511P Standard에 따라 원형 부식 시험에 도입하였다. 시험 패널을 "스크라이브 크리프" 부식 및 가시적인 외관에 대해 평가하였다. 스크라이브 크리프를 총 스크라이브 폭으로서 부식 mm로 기록한다. 시험 결과를 하기 표 3에 기록한다.
실시예 # 희토류 스크라이브 크리프* (mm)
7A Dy 4
7B Er 7
7C Eu 4
7D Gd 3.5
7E Ho 3.5
7F Lu 4.5
7G Nd 6
7H Pr 6
7I Sm 6
7J** -- 9
* 20 사이클 GM 9511P에 따른 평균 스크라이브 크리프** 비교실시예
표 3에서 상기 나타낸 데이터는 본 발명의 전착성 피복 조성물중 희토류를 포함하면 희토류를 전혀 함유하지 않은 유사 조성물보다 우수한 스크라이브 크리프 내식성을 제공한다는 것을 설명해준다.
본 발명의 선택적인 실시태양:
실시예 M
본 실시예에서는 본 발명의 선택적인 실시태양에 따른 양이온성 수지의 제조방법에 대해서 설명한다. 양이온성 수지를 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
3000㎖ 용량 4구 둥근바닥 플라스크에 122의 에폭시 당량를 갖는 레소르시놀 디글리시딜 에테르(미국 뉴저지주 메이플 쉐이드 소재의 CVC 스페셜티 케미칼즈로부터 Erisys RDGE로서 시판됨) 576.7g(4.727 당량), 레소르시놀 188.2g(3.765 당량) 및 1-부톡시-2-프로판올 169.5g을 충전하였다. 상기 플라스크에 베어링, 열전기쌍 탐침, 가열 맨틀, 기체 피팅 및 수냉 응집기를 갖는 교반 패들이 장착되었다. 질소 블랭킷하에, 플라스크 내용물을 105℃까지 가열하고 10분 동안 이 온도에서 유지하고, 이때 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.6g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 발열시키고, 반응 혼합물을 160℃까지 조절하고 이 온도를 105분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 100℃까지 냉각시켰다. 이때 디케티민 약 71% 용액 58.3g(0.155 몰)(디케티민 용액의 아민 당량이 125가 되도록 디에틸렌트리아민 및 과량의 메틸 이소부틸 케톤으로부터 형성됨) 및 N-메틸에탄올아민 49.7g(0.662 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 140℃까지 조절하고 이 온도에서 1.5시간 이상동안 유지한 후 80℃까지 냉각시켰다. 이 온도가 달성되면, 가교결합제1 745.9g 및 SURFYNOL 104(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드로부터 시판되는 계면활성제) 11.0g을 첨가한 후 반응 혼합물을 15분 동안 혼합하였다.[1 가교결합제는 다음과 같이 제조하였다. 5000㎖ 용량 4구 둥근바닥 플라스크에 디부틸아민 1136.2g(8.788 당량) 및 메틸 이소부틸 케톤 86.4g을 충전하였다. 상기 플라스크에 베어링, 열전기쌍 탐침, 기체 피팅 및 수냉 응집기, 가열 맨틀 및 부가 깔때기를 갖는 교반 패들이 장착되었다. 상기 부가 깔때기에 194의 NCO 당량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(바이엘 코포레이션으로부터 DESMODUR N-3300으로서 시판됨) 1716.9 g(8.850 당량) 및 메틸 이소부틸 케톤 343.4g을 충전하고 혼합하여 균일한 용액을 형성하였다. 질소 블랭킷하에 디부틸아민 용액에 이소시아누레이트 용액을 주변 온도에서 시작하여 첨가하고 상기 첨가를 80℃ 아래의 반응 온도를 유지하는 속도로 계속하였다. 모두 첨가한 후, 깔때기를 메틸 이소부틸 케톤 73.8 g으로 세정하고 반응을 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼이 무시할만한 NCO 피크 이상을 나타내지 않을때까지 80℃에서 유지하였다. 이 시점에서 생성물을 냉각시켰다. 생성된 가교결합제는 85.1%의 고체 함량(110℃에서 1시간)을 가졌다]. 탈이온수 781.2g중 설팜산 54.8g(0.564 당량)의 용액에 이러한 혼합물 1500g을 첨가하였다. 적어도 20분이 지난 후, 부가적인 탈이온수 총 1335g을 첨가하였다. 생성된 분산액을 탈이온수 1 ㎏으로 희석하고 60 내지 65℃까지 가열하고 용매를 감압하에 공-증류시켜 분산액을 수득하였으며, 이는 비-휘발성 물질 46.6%인 것으로 밝혀졌다(110℃에서 1시간).
실시예 N
본 실시예에서는 본 발명의 선택적인 실시태양에 따른 양이온성 수지의 제조방법에 대해서 설명한다. 양이온성 수지를 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
3000㎖ 용량 4구 둥근바닥 플라스크에 116의 에폭시 당량를 갖는 레소르시놀 디글리시딜 에테르(실시예 M에서 사용됨) 617.9g(5.327 당량), 레소르시놀 214.0g(3.891 등몰량) 및 1-부톡시-2-프로판올 184.3g을 충전하였다. 상기 플라스크에 베어링, 열전기쌍 탐침, 가열 맨틀, 기체 피팅 및 수냉 응집기를 갖는 교반 패들이 장착되었다. 질소 블랭킷하에, 반응 혼합물을 105℃까지 가열하였다. 상기 반응 혼합물에 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.7g을 첨가하고, 상기 혼합물을 105℃에서 10분 동안 유지하였다. 상기 온도는 160℃까지 증가하였고, 반응 혼합물을 105분 동안 이 온도에서 유지하고, 이때 반응 혼합물을 100℃의 온도까지 냉각시키고 샘플링하여 에폭시 당량("EEW")이 고체 기준으로 875가 됨을 확인하였다. 디케티민(상기 실시예 M에서 설명한 바와 같음) 63.4g(0.169 몰) 및 N-메틸에탄올아민 54.1g(0.720 당량)을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 온도를 140℃까지 증가시켰다. 이 온도를 140℃에서 80분 동안 유지하고 에폭시 당량은 고체 기준으로 33,000인 것으로 밝혀졌다. 이 물질을 80℃까지 냉각시키고 이 때 가교결합제1 653.7g 및 SURFYNOL 104 12.0g을 첨가한 후 반응 혼합물을 15분 동안 혼합하였다.[1 가교결합제는 다음과 같이 제조하였다. 5000㎖ 용량 4구 둥근바닥 플라스크에 디부틸아민 630.3g(4.886 당량) 및 메틸 이소부틸 케톤 210.1g을 충전하였다. 상기 플라스크에 베어링, 열전기쌍 탐침, 기체 피팅 및 수냉 응집기, 가열 맨틀 및 부가 깔때기를 갖는 교반 패들이 장착되었다. 상기 부가 깔때기에 132의 NCO 당량을 갖는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트("MDI")(다우 케미칼 캄파니로부터 PAPI(등록상표)2940으로서 시판됨) 645.0 g(4.886 당량)을 충전하였다. 질소 블랭킷하에 교반된 디부틸아민 용액에, 약 70℃하에 상기 온도를 유지하는 속도로 MDI를 첨가하였다. 모두 첨가한 후, 깔때기를 메틸 이소부틸 케톤 14.7 g으로 세정하고 반응 혼합물을 70℃까지 조절하였다.이 온도를 70℃에서 반응 혼합물 샘플의 적외선 스펙트럼이 무시할만한 NCO 피크 이상을 나타내지 않을때까지 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 생성된 가교결합제는 85.9%의 고체 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다(110℃에서 1시간)]. 탈이온수 759.9g중 설팜산 59.6g(0.614 당량)의 용액에 이러한 생성물 1500g을 부어 넣고, 상기 혼합물을 적어도 20분 동안 혼합하고, 이때 추가의 탈이온수 1325g을 첨가하였다. 이러한 분산액을 또한 탈이온수 1㎏으로 희석하고 60 내지 65℃까지 가열하고, 이때 용매를 감압하에 공-증류시켜 고체 함량 32.7%의 분산액을 수득하였다(110℃에서 1시간).
실시예 O
본 실시예에서는 본 발명의 선택적인 실시태양에 따른 양이온성 수지의 제조방법에 대해서 설명한다. 양이온성 수지를 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
5000㎖ 용량 4구 둥근바닥 플라스크에 210의 에폭시 당량를 갖는 포화된 에폭시(쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니(Shell Oil and Chemical Company)로부터 EPONEX 1510으로 시판됨) 955.6g(4.550 당량), 레소르시놀 182.8g(3.324 당량) 및 1-부톡시-2-프로판올 157.5g을 충전하였다. 상기 플라스크에 베어링, 열전기쌍 탐침, 기체 피팅 및 수냉 응집기 및 가열 맨틀을 갖는 교반 패들이 장착되었다. 질소 블랭킷하에, 반응 혼합물을 105℃까지 가열하고, 이때 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.6g을 첨가하고, 160℃가 될 때까지 계속 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 160℃에서 105분 동안 유지하고, 100℃까지 냉각하였다. 에폭시 당량은 고체 기준으로 1244인 것으로 측정되었다. 이 시점에서, 케티민(상기 실시예 M에서 설명한 바와 같음) 54.2g(0.144 몰) 및 N-메틸에탄올아민 46.2g(0.615 당량)을 첨가하고, 상기 온도를 140℃로 조절하였다. 이 온도를 1.5 시간 동안 유지하고, 이때 에폭시 당량은 무한대인 것으로 밝혀졌다. 반응 혼합물을 80℃에서 냉각시키고 가교결합제 693g(상기 실시예 M에서 설명한 바와 같음) 및 SURFYNOL 104 10.2 g을 첨가하고 상기 반응 혼합물을 15분 동안 균일하게 혼합하였다. 이러한 물질중, 1500g을 탈이온수 872.1g중 설팜산 43.6 g(0.449 당량)의 용액에 부어넣었다. 이러한 혼합물을 20분 동안 교반하에 혼합하고 이때 탈이온수 1081 g을 첨가하였다. 이러한 분산액을 탈이온수 1㎏으로 희석하고 60 내지 65℃까지 가열하고, 용매를 공-증류하기 위해 감압에 노출시키고 고체 함량이 43.3%인 분산액을 생성하였다(110℃에서 1시간).
실시예 P
본 실시예에서는 본 발명의 선택적인 실시태양에 사용하기 위한 양이온성 에폭시 수지의 제조방법에 대해서 설명한다. 양이온성 수지를 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
3000㎖ 용량 4구 둥근바닥 플라스크에 188의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 수지(쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니로부터 시판중인 EPON 880) 920.8g(4.898 당량), 레소르시놀 196.7g(3.576 당량) 및 1-부톡시-2-프로판올 169.5g을 충전하였다. 상기 플라스크에 베어링, 열전기쌍 탐침, 기체 피팅 및 수냉 응집기 및 가열 맨틀을 갖는 교반 패들이 장착되었다. 질소 블랭킷하에, 반응 혼합물을 105℃까지 가열하고, 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.6g을 첨가하고, 160℃가 될 때까지 계속 가열하였다. 상기 온도를 160℃에서 105분 동안 유지하고, 100℃까지 냉각하고, 이때 에폭시 당량은 고체 기준으로 1118인 것으로 측정되었다. 디케티민(상기 실시예 M에서 설명한 바와 같음) 58.3g(0.155 몰) 및 N-메틸에탄올아민 49.7g(0.662 당량)을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 140℃까지 가열하고 6시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 고체를 기준으로 에폭시 당량은 2시간 후 이 온도에서 9757인 것으로 측정되었다. 이어서 반응 혼합물을 80℃까지 냉각시키고 가교결합제(상기 실시예 M에서 설명된 바와 같음) 745.9g, 및 SURFYNOL 104 11.0 g을 첨가하고 15분 동안 혼합하였다. 이러한 물질중, 1500g을 탈이온수 854.3g중 설팜산 45.8 g(0.472 당량)의 용액에 부어넣었다. 이러한 반응 혼합물을 20분 동안 혼합하고 이때 탈이온수 1372 g을 첨가하였다. 이러한 분산액을 탈이온수 1㎏으로 추가로 희석하고 60 내지 65℃까지 가열하고, 감압하에 공-증류하여 유기 용매를 제거하였다. 최종 분산액은 37.8%의 고체 함량을 갖는다(110℃에서 1시간).
실시예 Q
본 실시예에서는 본 발명의 선택적인 실시태양의 전착성 피복 조성물에 성분으로서 사용하기 위한 양이온성 에폭시 수지의 제조방법에 대해서 설명한다. 양이온성 수지를 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
5000㎖ 용량 4구 둥근바닥 플라스크에 210의 에폭시 당량을 갖는 포화된 에폭시(쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니로부터 시판중인 EPONEX 1510) 656.7 g(3.127 당량), 레소르시놀 108.2g(1.967 당량) 및 1-부톡시-2-프로판올 169.5g을 충전하였다. 상기 플라스크에 베어링, 열전기쌍 탐침, 기체 피팅 및 수냉 응집기 및 가열 맨틀을 갖는 교반 패들이 장착되었다. 질소 블랭킷하에, 반응 혼합물을 105℃까지 가열하고, 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.6g을 첨가하고, 160℃가 될 때까지 계속 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 160℃에서 105분 동안 유지하고, 100℃까지 냉각시키고 에폭시 당량을 고체 기준으로 877로 측정하였다. 디케티민(상기 실시예 M에서 설명한 바와 같음) 58.3g(0.156 몰) 및 N-메틸에탄올아민 49.7g(0.662 당량)을 첨가하고, 온도를 140℃로 조절하였다. 이 온도를 1.5시간 동안 유지하였고, 이때 에폭시 당량은 무한대인 것으로 측정되었다. 이어서 반응 혼합물을 80℃까지 냉각시키고 가교결합제(상기 실시예 M에서 설명된 바와 같음) 745.9g, 및 SURFYNOL 104 11 g을 첨가하고 15분 동안 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 이러한 물질중, 1500g을 탈이온수 781.2g중 설팜산 54.8 g(0.564 당량)의 용액에 부어넣었다. 이러한 반응 혼합물을 20분 동안 혼합하고 이때 탈이온수 1045 g을 첨가하였다. 이어서 이러한 분산액을 탈이온수 1㎏으로 희석하고 60 내지 65℃까지 가열하고, 감압하에 공-증류하여 유기 용매를 제거하였다. 최종 분산액은 48.0%의 고체 함량을 갖는다(110℃에서 1시간).
실시예 R
본 실시예에서는 본 발명의 선택적인 실시태양의 전착성 피복 조성물에 성분으로서 사용하기 위한 양이온성 에폭시 수지의 제조방법에 대해서 설명한다. 양이온성 수지를 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
3000㎖ 용량 4구 둥근바닥 플라스크에 188의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 수지(쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니로부터 시판중인 EPON 880) 642.1g(3.415 당량), 레소르시놀 122.7g(2.231 당량) 및 1-부톡시-2-프로판올 169.5g을 충전하였다. 상기 플라스크에 베어링, 열전기쌍 탐침, 기체 피팅 및 수냉 응집기 및 가열 맨틀을 갖는 교반 패들이 장착되었다. 질소 블랭킷하에, 반응 혼합물을 105℃까지 가열하고, 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.6g을 첨가하고, 160℃가 될 때까지 계속 가열하였다. 상기 온도를 160℃에서 105분 동안 유지하고, 100℃까지 냉각하고, 이때 에폭시 당량은 고체 기준으로 735인 것으로 측정되었다. 디케티민(상기 실시예 M에서 설명한 바와 같음) 58.3g(0.155 몰) 및 N-메틸에탄올아민 49.8g(0.662 당량)을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 140℃까지 가열하고 6시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 고체를 기준으로 에폭시 당량은 1.5시간 후 9071인 것으로 측정되었다. 이어서 반응 혼합물을 80℃까지 냉각시키고 가교결합제(상기 실시예 M에서 설명된 바와 같음) 746.1g, 및 SURFYNOL 104 11.0 g을 첨가하고 15분 동안 혼합하였다. 이러한 물질중, 1500g을 탈이온수 781.2g중 설팜산 54.8 g(0.565 당량)의 용액에 부어넣었다. 이러한 혼합물을 20분 동안 혼합하고 이때 탈이온수 1335 g을 첨가하였다. 이러한 분산액을 탈이온수 1㎏으로 희석하고 60 내지 65℃까지 가열하고, 감압하에 공-증류하여 유기 용매를 제거하였다. 최종 분산액은 42.0%의 고체 함량을 갖는다(110℃에서 1시간).
실시예 S
본 실시예에서는 본 발명의 선택적인 실시태양의 전착성 피복 조성물에 성분으로서 사용하기 위한 양이온성 에폭시 수지의 제조방법에 대해서 설명한다. 양이온성 수지를 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
3000㎖ 용량 4구 둥근바닥 플라스크에 116의 에폭시 당량을 갖는 레소르시놀 디글리시딜 에테르 568.2g(4.898 당량), 카테콜 196.7g(3.576 당량) 및 1-부톡시-2-프로판올 169.5g을 충전하였다. 상기 플라스크에 베어링, 열전기쌍 탐침, 가열 맨틀, 기체 피팅 및 수냉 응집기를 갖는 교반 패들이 장착되었다. 질소 블랭킷하에, 플라스크 내용물을 105℃까지 가열하고, 이 온도를 10분 동안 유지하고, 이때 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.6g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 발열시키고, 반응 혼합물을 160℃까지 조절하고 이 온도를 105분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 100℃까지 냉각시키고, 이때 고체를 기준으로 한 에폭시 당량은 754인 것으로 확인되었다. 여기에 디케티민 58.3g(0.155 몰)(상기 실시예 M에 설명된 바와 같음) 및 N-메틸에탄올아민 49.7g(0.662 당량)을 첨가하였다. 반응 온도를 140℃까지 조절하고 1시간 동안 유지한 후, 고체를 기준으로 한 에폭시 당량은 29,750인 것으로 확인되었다. 이어서 반응 혼합물을 80℃까지 냉각시켰다. 이 온도가 달성되면, 가교결합제(실시예 M에서 설명된 바와 같음) 745.9g 및 SURFYNOL 104 11.0 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 15분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합물중, 탈이온수 781.2g중 설팜산 54.8g(0.564 당량)의 용액에 1500g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 20분 동안 교반하였고, 이때 탈이온수 1335g을 첨가하였다. 생성된 분산액을 탈이온수 1 ㎏으로 희석하고 60 내지 65℃까지 가열하고 용매를 감압하여 공-증류시켜 38.3%의 고체 함량을 갖는 분산액을 수득하였다.(110℃에서 1시간)
실시예 T
본 실시예에서는 본 발명의 선택적인 실시태양의 전착성 피복 조성물에 성분으로서 사용하기 위한 양이온성 에폭시 수지의 제조방법에 대해서 설명한다. 양이온성 수지를 하기 설명한 바와 같이 제조하였다.
3000㎖ 용량 4구 둥근바닥 플라스크에 116의 에폭시 당량을 갖는 레소르시놀 디글리시딜 에테르 568.2g(4.898 당량), 하이드로퀴논 196.7g(3.576 당량) 및 1-부톡시-2-프로판올 169.5g을 충전하였다. 상기 플라스크에 베어링, 열전기쌍 탐침, 가열 맨틀, 기체 피팅 및 수냉 응집기를 갖는 교반 패들이 장착되었다. 질소 블랭킷하에, 플라스크 내용물을 105℃까지 가열하고, 이 온도를 10분 동안 유지하고, 이때 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물 0.6g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 발열시키고, 반응 혼합물을 160℃까지 조절하고 이 온도를 105분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 100℃까지 냉각시키고, 이때 고체를 기준으로 한 에폭시 당량은 695인 것으로 확인되었다. 반응 혼합물에 디케티민 58.3g(0.155 몰)(상기 실시예 M에 설명된 바와 같음) 및 N-메틸에탄올아민 49.7g(0.662 당량)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물 온도를 140℃까지 조절하고 2.5시간 이상동안 유지한 후, 80℃까지 냉각시켰다. 이 온도에서, 가교결합제(실시예 M에서 설명된 바와 같음) 745.9g 및 SURFYNOL 104 11.0 g을 첨가한 후, 15분 동안 계속 교반하였다. 이러한 혼합물중, 탈이온수 781.2g중 설팜산 54.8g(0.564 당량)의 용액에 1500g을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였고, 이때 탈이온수 1335g을 첨가하였다. 생성된 분산액을 탈이온수 1 ㎏으로 희석하고 60 내지 65℃까지 가열하고, 용매를 감압하에 공-증류시켜 39.9%의 고체 함량을 갖는 분산액을 수득하였다.(110℃에서 1시간)
실시예 8 내지 15
하기 실시예 8 내지 15는 본 발명의 선택적인 실시태양에 따른 (전착욕 형태) 전착성 피복 조성물의 제조방법에 대해 개시하였다. 상기 전착성 피복 조성물은 실시예 M 내지 T의 양이온 수지를 포함한다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명의 선택적인 실시태양에 따른 전착성 피복 조성물의 제조방법에 대해 개시하였다. 상기 전착욕은 하기 성분으로부터 아래 설명한 바와 같이 제조되었다.
생성된 전착욕 고체는 각 전착욕의 함량은 22%이었고 안료 대 결합제 비율은 0.15:1.0이었다. 각 전착욕 조성물의 20중량%를 강력여과에 의해 제거하고 탈이온수로 대체하였다.
실시예 9 내지 15
실시예 9 내지 15의 전착욕 형태의 전착성 피복 조성물을, 실시예 N 내지 T의 양이온성 수지의 양이 각각 조절되어 고체 705.6부를 생성하고 탈이온수의 양이 각 실시예에 대해 전착욕 3800중량부를 생성하도록 상응하게 조절된다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 제조하였다.
시험 절차:
본 발명의 선택적인 실시태양(실시예 8 내지 15)의 전착성 피복 조성물 각각을 다양한 시험 기재상에 약 1 mil(25.4 ㎛)의 전착된 필름 두께를 제공하기에 충분한 조건하에서 전착하였다. 내부식성 및 광열화방지성을 평가하기 위해 사용된 다양한 기재, 경화 조건 및 시험 방법을 하기 표 4에 나타낸다. 제논 아크 웨더로메터(Xenon Arc Weatherometer) 시험에 대해, 경화된 전기피복된 시험 패널은 착색되지 않은 베이스 피막/투명 피막 시스템으로 후속적으로 피복되었다는 것을 주의해야 한다(400 nm에서 80% 투광성을 제공함)(실시예 1 내지 5를 참조로 하여 상기 개시됨).
실시예 8 대 9는 지방족 대 방향족 이소시아네이트의 비교이다. 표 4에서의 데이터는, 지방족 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트보다 향상된 내구성을 제공하나, 지방족 이소시아네이트는 강 기재상의 내식성에 대해 더욱 열등함을 설명한다.
실시예 8 대 10 대 11은 레소르시놀 디글리시딜 에테르 대 포화된 에폭시 대 동량의 레소르시놀로 증량된 방향족 비스페놀 A 에폭시에 대한 비교를 나타낸다. 표 4의 데이터는, 레소르시놀 디글리시딜 에테르는 비스페놀 A를 포함하는 조성물보다 더욱 양호한 내구성을 제공하는 포화된 에폭시 유사체보다 향상된 내구성을 제공한다는 것을 설명한다. 그러나, 방향족 비스페놀 A 에폭시는 강 기재에 비해 가장 우수한 내식성을 제공한다.
실시예 8 대 12 대 13은 등량의 가교결합제에서 비교할 수 있는 양을 사용하여, 레소르시놀 디글리시딜 에테르 대 포화된 에폭시 대 동량의 레소르시놀로 증량된 방향족 비스페놀 A 에폭시에 대한 비교를 나타낸다. 표 4의 데이터는, 레소르시놀 디글리시딜 에테르는 포화된 또는 방향족 비스페놀 A 에폭시보다 향상된 내구성을 제공한다는 것을 설명한다. 또한, 레소르시놀은 최량의 총 내식성을 갖는다.
실시예 8 대 14 대 15는 레소르시놀 내지 카테콜 및 하이드로퀴논으로 증량된 레소르시놀 디글리시딜 에테르의 비교를 나타낸다. 표 4의 데이터는, 이들 조성물 각각이 양호한 내구성 및 내식성을 제공한다는 것을 설명한다(카테콜 버전은 양 카테고리에서 약간 향상된다).
당업자라면 본 발명의 넓은 진보적 개념으로부터 벗어나지 않는 한 상기 개시된 실시양태에 변형을 가할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시태양에 국한되지 않으며, 다만 첨부된 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주 안에 있는 변형을 포함하고자 한다는 것을 이해해야 한다.

Claims (116)

  1. (a) 도전성(導電性) 기판에 경화성 전착성(電着性) 피복 조성물을 전기이동(電氣移動) 침착시켜 기판의 적어도 일부에 전착된 피막을 형성하되, 상기 전착성 피복 조성물은 수성 매질에 분산된 수지상(resinous phase)을 포함하고, 상기 수지상은 (1) 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스테르 중합체, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 중합체를 포함하며, 캐쏘드 위에 전착될 수 있는 미겔화 상태의 활성 수소 함유 양이온계 아민염 그룹 함유 수지 및 (2) 적어도 부분적으로 블로킹(blocking)된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 단계;
    (b) 피복된 기판을 10 내지 60분동안 250 내지 450℉ 온도로 가열하는 단계;
    (c) 경화되고 전착된 피막에 안료 함유 피복 조성물, 안료 부재 피복 조성물 또는 그 혼합물을 직접 도포하여 상기 경화되고 전착된 피막의 적어도 일부에 상도 피막(top coat)을 형성하는 단계; 및
    (d) 단계(c)의 피복된 기판을 30 내지 60분동안 160 내지 350℉ 온도로 가열하되, 상기 경화된 상도 피막이 400nm에서 측정하는 경우 0.1% 이상의 광투과율을 갖는 단계를 포함하는, 도전성 기판의 피복방법에 있어서,
    상기 경화성 전착성 피복 조성물 중에 아민염 그룹이 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 펜던트 아미도 그룹, 말단 아미노 그룹 또는 상기 두 그룹으로부터 유도되는 양이온계 아민염 그룹 함유 수지가 존재하는 것을 포함하는 도전성 기판의 피복방법:
    화학식 I
    -NHR
    화학식 II
    상기 식에서,
    R 그룹은 H 또는 C1 내지 C18 알킬이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내며;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화된 상도 피막이 400nm에서 측정하는 경우 0.1 내지 50%의 광투과율을 갖는 도전성 기판의 피복방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수지(1)의 양이온계 아민염 그룹이, 전착성 피복 조성물이 전착되고 경화되는 경우, 에스테르 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹 및 이들의 조합물로부터 선택되는 둘 이상의 전자 구인성 그룹이 실질적으로 모든 질소원자에 대해 β위치에서 결합되도록 화학식 II의 펜던트 아미노 그룹으로부터 유도되는 도전성 기판의 피복방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    3개 이상의 전자 구인성 그룹이 실질적으로 모든 질소원자에 대해 β위치에서 결합되는 도전성 기판의 피복방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    수지(1)가 폴리에폭사이드 중합체를 포함하는 도전성 기판의 피복방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    수지(1)가 폴리에폭사이드 중합체 및 아크릴계 중합체를 포함하는 도전성 기판의 피복방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    폴리에폭사이드 중합체가, 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 수지 고체의 총량을 기준으로, 10 내지 90중량%의 양으로 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 도전성 기판의 피복방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수지(1)가 암모니아, 메틸아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-하이드록시에틸 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물로부터 유도된 양이온계 아민염 그룹을 포함하는 도전성 기판의 피복방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    수지(1)가, 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 수지(1)의 수지 고체의 중량과 경화제(2)의 중량의 총 합량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 양으로 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 도전성 기판의 피복방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    경화제(2)가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스-(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 중합체성 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 삼량체화된 이소포론 디이소시아네이트, 노르보난 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 도전성 기판의 피복방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    경화제(2)가 완전히 블로킹된 폴리이소시아테이트를 포함하는 도전성 기판의 피복방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    경화제(2)가 중합체성 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 완전히 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 도전성 기판의 피복방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 1,2-알칸 디올, 1,3-알칸 디올, 벤질계 알콜, 알릴계 알콜, 카프로락탐, 디알킬아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹되는 도전성 기판의 피복방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 15 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 탄소수 3 이상의 1,2-알칸 디올로 적어도 부분적으로 블로킹되는 도전성 기판의 피복방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 탄소수 3 초과의 1,2-알칸 디올, 벤질계 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹되는 도전성 기판의 피복방법.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 17 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 1,2-부탄디올, 벤질 알콜 또는 이들의 혼합물로 적어도 부분적으로 블로킹되는 도전성 기판의 피복방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가, 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 수지(1)의 수지 고체의 중량과 경화제(2)의 중량의 총 합량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 양으로 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 도전성 기판의 피복방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    단계(a)의 피복된 기판이 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)의 온도로 가열되는 도전성 기판의 피복방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물이 납 화합물을 함유하지 않는 도전성 기판의 피복방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    단계(a)의 피복된 기판이 10분 내지 60분동안 360℉(180℃) 이하의 온도로 가열되는 도전성 기판의 피복방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    단계(a)의 피복된 기판이 NOx를 5ppm(part per million) 이하의 양으로 함유하는 분위기 속에서 10분 내지 60분동안 250 내지 450℉ 온도로 가열되는 도전성 기판의 피복방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    단계(a)의 피복된 기판이 NOx를 1ppm 이하의 양으로 함유하는 분위기 속에서 10분 내지 60분 동안 250 내지 450℉ 온도로 가열되는 도전성 기판의 피복방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물이 희토류 금속, 이트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 공급원을 추가로 포함하고, 상기 금속이, 조성물 중에 존재하는 수지 고체의 총량을 기준으로, 0.005 내지 5중량%의 양으로 존재하는 도전성 기판의 피복방법.
  26. (a) 도전성 기판에 경화성 전착성 피복 조성물을 전기이동 침착시켜 기판의 적어도 일부에 전착된 피막을 형성하되, 상기 전착성 피복 조성물이 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하고, 상기 수지상이 (1) 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스테르 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 캐쏘드 위에 전착될 수 있는 미겔화 상태의 양이온계 중합체 및 (2) 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 단계;
    (b) 피복된 기판을, NOx를 5ppm 이하의 양으로 함유하는 분위기 속에서 10분 내지 60분동안 250 내지 450℉ 온도로 가열하는 단계;
    (c) 경화되고 전착된 피막에 안료 함유 피복 조성물, 안료 부재 피복 조성물 또는 그 혼합물을 직접 도포하여 상기 경화되고 전착된 피막의 적어도 일부에 상도 피막을 형성하는 단계; 및
    (d) 단계(c)의 피복된 기판을 30분 내지 60분동안 160 내지 350℉ 온도로 가열하되, 상기 경화된 상도 피막이 400nm에서 측정하는 경우 0.1% 이상의 광투과율을 갖는단계를 포함하는,
    도전성 기판상의 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    양이온계 중합체가 양이온계 아민염 그룹을 포함하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    양이온계 아민염 그룹이 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 펜던트 그룹, 말단 그룹, 또는 상기 두 그룹으로부터 유도되는 광열화방지 다층 피막의 형성방법:
    화학식 I
    -NHR
    화학식 II
    상기 식에서,
    R 그룹은 H 또는 C1 내지 C18 알킬이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내며;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹을 나타낸다.
  29. 제 27 항에 있어서,
    양이온계 아민염 그룹이, 전착성 피복 조성물이 전착되고 경화되는 경우, 에스테르 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹 및 이들의 조합물로부터 선택되는 둘 이상의 전자 구인성 그룹이 실질적으로 모든 질소원자에 대해 β위치에서 결합되도록 화학식 II의 펜던트 아미노 그룹으로부터 유도되는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  30. 삭제
  31. 제 26 항에 있어서,
    상도 피막이 400nm에서 측정하는 경우 0.1 내지 50%의 광투과율을 갖는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  32. 삭제
  33. 청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 26 항에 있어서,
    중합체(1)가 폴리에폭사이드 중합체를 포함하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  34. 제 26 항에 있어서,
    중합체(1)가 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴계 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    폴리에폭사이드 중합체가, 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 수지 고체의 총량을 기준으로, 10 내지 90중량%의 양으로 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  36. 제 26 항에 있어서,
    중합체(1)가 암모니아, 메틸아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-하이드록시에틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물로부터 유도된 양이온계 아민염 그룹을 포함하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  37. 제 26 항에 있어서,
    중합체(1)가, 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 수지(1)의 수지 고체의 중량과 경화제(2)의 중량의 총 합량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 양으로 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  38. 제 26 항에 있어서,
    경화제(2)가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스-(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 중합체성 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 삼량체화된 이소포론 디이소시아네이트, 노르보난 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  39. 제 26 항에 있어서,
    경화제(2)가 완전히 블로킹된 폴리이소시아테이트를 포함하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    경화제(2)가 중합체성 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 완전히 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  41. 제 26 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 1,2-알칸 디올, 1,3-알칸 디올, 벤질계 알콜, 알릴계 알콜, 카프로락탐, 디알킬아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹되는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  42. 청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 41 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 탄소수 3 이상의 1,2-알칸 디올로 적어도 부분적으로 블로킹되는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  43. 제 41 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 탄소수 3 초과의 1,2-알칸 디올, 벤질계 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹되는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  44. 청구항 44은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 43 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 1,2-부탄디올, 벤질 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹되는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  45. 제 26 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가, 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 수지(1)의 수지 고체의 중량과 경화제(2)의 중량의 총 합량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 양으로 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  46. 제 26 항에 있어서,
    단계(a)의 피복된 기판이 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)의 온도로 가열되는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    단계(a)의 피복된 기판이 10분 내지 60분동안 360℉(180℃) 이하의 온도로 가열되는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  48. 제 26 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물이 납 화합물을 함유하지 않는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  49. 제 26 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물이 희토류 금속, 이트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 공급원을 추가로 포함하고, 상기 금속이 전착성 조성물 중에 존재하는 수지 고체의 총량을 기준으로, 0.005 내지 5중량%의 양으로 존재하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  50. (a) 도전성 기판에 경화성 전착성 피복 조성물을 전기이동 침착시켜 기판의 적어도 일부에 전착된 피막을 형성하되, 상기 기판이 캐쏘드 및 애노드를 포함하는 전기 회로에서 캐쏘드로서 기능하고, 상기 캐쏘드 및 애노드가 수성의 전착성 피복 조성물 속에 침지되어 있고, 상기 캐쏘드와 애노드 사이에 전류를 통과시켜 기판의 적어도 일부에 피막을 전착시키고, 상기 전착성 피복 조성물이 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하고, 상기 수지상이 (1) 캐쏘드 위에 전착될 수 있는 미겔화 상태의 양이온계 아민염 그룹 함유 폴리에폭사이드 수지 및 (2) 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 단계;
    (b) 피복된 기판을 10분 내지 60분동안 250 내지 450℉ 온도로 가열하는 단계;
    (c) 경화되고 전착된 피막에 안료 함유 피복 조성물, 안료 부재 피복 조성물 또는 그 혼합물을 직접 도포하여 상기 경화되고 전착된 피막의 적어도 일부에 상도 피막을 형성하는 단계; 및
    (d) 단계(c)의 피복된 기판을 30분 내지 60분 동안 160 내지 350℉ 온도로 가열하되, 상기 경화된 상도 피막이 400nm에서 측정하는 경우 0.1% 이상의 광투과율을 갖는 단계를 포함하며,
    상기 전기 회로에 제일철 이외의 애노드가 도입됨을 특징으로 하는,
    도전성 기판상의 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  51. 제 50 항에 있어서,
    수성의 전착성 피복 조성물이 가용성 철을 10ppm 미만 포함하는 전착욕 형태인 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  52. 제 50 항에 있어서,
    단계(a)의 피복된 기판이 NOx를 5ppm 이하의 양으로 함유하는 분위기 속에서 가열되는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  53. 제 52 항에 있어서,
    단계(a)의 피복된 기판이 NOx를 1ppm 이하의 양으로 함유하는 분위기 속에서 가열되는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  54. 제 50 항에 있어서,
    단계(b)의 경화되고 전착된 피막이 가용성 철을 10ppm 미만 포함하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  55. 제 50 항에 있어서,
    경화성 전착성 피복 조성물이 입체장애 아민 광 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질을 추가로 포함하는 광열화방지 다층 피막의 형성방법.
  56. (a) 도전성 기판에 경화성 전착성 피복 조성물을 전기이동 침착시켜 기판의 적어도 일부에 전착된 피막을 형성하되, 상기 전착성 피복 조성물이 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하고, 상기 수지상이 (1) 캐쏘드 위에 전착될 수 있으며 아크릴계 중합체, 폴리에폭사이드 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 미겔화 상태의 활성 수소 함유 양이온계 아민염 그룹 함유 수지 및 (2) 탄소수 3 이상의 1,2-알칸 디올, 벤질계 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 단계;
    (b) 피복된 기판을 10 내지 60분동안 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)의 온도로 가열하는 단계;
    (c) 경화되고 전착된 피막에 안료 함유 피복 조성물, 안료 부재 피복 조성물 또는 그 혼합물을 직접 도포하여 상기 경화되고 전착된 피막의 적어도 일부에 상도 피막을 형성하는 단계; 및
    (d) 단계(c)의 피복된 기판을 30분 내지 60분동안 160 내지 350℉ 온도로 가열하되, 상기 경화된 상도 피막이 400nm 파장에서 측정하는 경우 0.1% 내지 50%의 광투과율을 갖는 단계를 포함하는, 도전성 기판의 피복방법에 있어서,
    상기 경화성 전착성 피복 조성물 중에 하기 화학식 II의 펜던트 아미노 그룹, 말단 아미노 그룹 또는 상기 두 그룹으로부터 유도되는 양이온계 아민염 그룹이 존재하는 것을 포함하고;
    전착성 피복 조성물이 전착되고 경화되는 경우, 둘 이상의 전자 구인성 그룹이 실질적으로 모든 질소 원자에 대해 β 위치에서 결합되고, 상기 전자 구인성 그룹이 에스테르 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹 및 이들의 조합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도전성 기판의 피복방법:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내며;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹을 나타낸다.
  57. 도전성 기판의 적어도 일부 위에 위치하는 경화된 하도(primer) 피막층, 및 상기 경화된 하도 피막층의 적어도 일부 위에 위치하는 경화된 상도 피막층을 포함하는 광열화방지 다층 복합 피복물에 있어서,
    상기 하도 피막층이 수성 매질 속에 분산된 수지상을 포함하는 경화성 전착성 피복 조성물로부터 형성되고, 상기 수지상이, (1) 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스테르 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체를 포함하는, 캐쏘드 위에 전착될 수 있는 미겔화 상태의 활성 수소 함유 양이온계 아민염 그룹 함유 수지 및 (2) 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하고,
    상기 양이온계 아민염 그룹이 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 펜던트 아미노 그룹, 말단 아미노 그룹 또는 상기 두 그룹으로부터 유도되고,
    상도 피막층이 안료 함유 피복 조성물, 안료 부재 피복 조성물 또는 그 혼합물로부터 형성되고,
    상도 피막층이 400nm에서 측정시 80% 이상의 광투과율을 갖는 경우 2년간의 옥외 기후와 대등한 집중된 일광 스펙트럼 조사시 경화된 하도 피막층과 경화된 상도 피막층 사이에서 중간박리가 실질적으로 나타내지 않음을 특징으로 하는,
    광열화방지 다층 복합 피복물:
    화학식 I
    -NHR
    화학식 II
    상기 식에서,
    R 그룹은 H 또는 C1 내지 C18 알킬이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내며;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹을 나타낸다.
  58. 삭제
  59. 청구항 59은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 57 항에 있어서,
    수지(1)가 폴리에폭사이드 중합체를 포함하는 다층 복합 피복물.
  60. 제 57 항에 있어서,
    수지(1)가 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴계 중합체 및 이들의 혼합물부터 선택된 중합체를 포함하는 다층 복합 피복물.
  61. 제 60 항에 있어서,
    폴리에폭사이드 중합체가, 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 수지 고체의 총량을 기준으로, 10 내지 90중량% 이상의 양으로 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 다층 복합 피복물.
  62. 제 57 항에 있어서,
    경화된 상도 피막이, 400nm에서 측정하는 경우 0.1 내지 50%의 광투과율을 갖는 다층 복합 피복물.
  63. 제 57 항에 있어서,
    수지(1)의 양이온계 아민염 그룹이, 전착성 피복 조성물이 전착되고 경화되는 경우, 에스테르 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹 및 이들의 조합물로부터 선택되는 둘 이상의 전자 구인성 그룹이 실질적으로 모든 질소원자에 대해 β위치에서 결합되도록 화학식 II의 펜던트 아미노 그룹으로부터 유도되는 다층 복합 피복물.
  64. 삭제
  65. 제 57 항에 있어서,
    수지(1)가 암모니아, 메틸아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-하이드록시에틸 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물로부터 유도된 양이온계 아민염 그룹을 포함하는 다층 복합 피복물.
  66. 제 57 항에 있어서,
    수지(1)가, 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 수지(1)의 수지 고체의 중량과 경화제(2)의 중량의 총 합량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 양으로 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 다층 복합 피복물.
  67. 제 66 항에 있어서,
    경화제(2)가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스-(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 중합체성 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 삼량체화된 이소포론 디이소시아네이트, 노르보난 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 다층 복합 피복물.
  68. 제 66 항에 있어서,
    경화제(2)가 완전히 블로킹된 폴리이소시아테이트를 포함하는 다층 복합 피복물.
  69. 제 68 항에 있어서,
    경화제(2)가 중합체성 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 완전히 블로킹된 폴리이시시아네이트를 포함하는 다층 복합 피복물.
  70. 제 57 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 1,2-알칸디올, 1,3-알칸디올, 벤질계 알콜, 알릴계 알콜, 디알킬아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹되는 다층 복합 피복물.
  71. 청구항 71은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 70 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 탄소수 3 이상의 1,2-알칸디올로 적어도 부분적으로 블로킹되는 다층 복합 피복물.
  72. 제 70 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 탄소수 3 초과의 1,2-알칸 디올, 벤질계 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹되는 다층 복합 피복물.
  73. 청구항 73은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 72 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가 1,2-부탄디올, 벤질 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹되는 다층 복합 피복물.
  74. 제 57 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 경화제(2)가, 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 수지(1)의 수지 고체의 중량과 경화제(2)의 중량의 총 합량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 양으로 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 다층 복합 피복물.
  75. 제 57 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물이 납 화합물을 함유하지 않는 다층 복합 피복물.
  76. 제 57 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물이 희토류 금속, 이트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 공급원을 추가로 포함하고, 상기 금속이, 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 수지 고체의 총량을 기준으로, 0.005 내지 5중량%의 양으로 존재하는 다층 복합 피복물.
  77. 제 57 항에 있어서,
    하도 피막층이 NOx를 5ppm 이하의 양으로 함유하는 분위기 속에서 경화되는 다층 복합 피복물.
  78. 제 57 항에 있어서,
    하도 피막층이 NOx를 1ppm 이하의 양으로 함유하는 분위기 속에서 경화되는 다층 복합 피복물.
  79. 도전성 기판의 적어도 일부 위에 위치하는 경화된 하도 피막층, 및 상기 경화된 하도 피막층의 적어도 일부 위에 위치하는 경화된 상도 피막층을 포함하는 광열화방지 다층 복합 피복물에 있어서,
    상기 하도 피막층이 수성 매질 속에 분산된 수지상을 포함하는 경화성 전착성 피복 조성물로부터 형성되고, 상기 수지상이, (1) 캐쏘드 위에 전착될 수 있으며 아크릴계 중합체, 폴리에폭사이드 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 활성 수소 함유 양이온계 아민염 그룹 함유 수지 및 (2) 탄소수 3 초과의 1,2-알칸 디올, 벤질계 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하고,
    상기 수지(1)의 양이온계 아민염 그룹이 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 펜던트 아미노 그룹, 말단 아미노 그룹 또는 상기 두 그룹으로부터 유도되고,
    상도 피막층이 안료 함유 피복 조성물, 안료 부재 피복 조성물 또는 그 혼합물로부터 형성되고,
    상도 피막층이 400nm에서 측정시 80% 이상의 광투과율을 갖는 경우 2년간의 옥외 기후와 대등한 집중된 일광 스펙트럼 조사시 경화된 하도 피막층과 경화된 상도 피막층 사이에서 층간 박리를 실질적으로 나타내지 않음을 특징으로 하는,
    광열화방지 다층 복합 피복물:
    화학식 I
    -NHR
    화학식 II
    상기 식에서,
    R 그룹은 H 또는 C1 내지 C18 알킬이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내며;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹을 나타낸다.
  80. (a) (1) 캐쏘드 위에 전착될 수 있는 활성 수소 함유 양이온계 아민염 그룹 함유 수지, 및 (2) 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 경화성 전착성 피복 조성물을 금속 기판 위에 전기이동 침착시키되, 성분(1)의 양이온계 염 그룹 함유 수지는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르(이때, 지방족 탄소 원자에는 추가의 방향족 그룹이 필수적으로 결합되어 있지 않음)로부터 유도되고, 성분(2)의 경화제는 방향족 그룹이 결합되는 이소시아네이토 그룹 또는 블로킹된 이소시아네이토 그룹을 필수적으로 갖지 않는 단계;
    (b) 기판을 10분 내지 60분 동안 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)의 온도로 가열하는 단계;
    (c) 전착성 조성물에 안료 함유 상도 피복 조성물, 안료 부재 상도 피복 조성물 또는 그 혼합물을 직접 도포하는 단계; 및
    (d) 피복된 기판을 30분 내지 60분 동안 160 내지 350℉ 온도에서 가열시키는 단계를 포함하는,
    금속 기판의 피복방법.
  81. 제 80 항에 있어서,
    금속 기판이 아연 풍부 또는 철 포스파이드 풍부 유기 피복물로 피복된 강; 스테인레스 강; 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 표면처리된 강; 알루미늄; 구리; 마그네슘; 마그네슘 합금; 아연-알루미늄 합금; 및 이들의 조합물로부터 선택되는 금속 기판의 피복방법.
  82. 청구항 82은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 81 항에 있어서,
    금속 기판이 1개 보다 많은 금속을 포함하는 금속 기판의 피복방법.
  83. 삭제
  84. 제 80 항에 있어서,
    양이온계 염 그룹이, 질소원자에 대해 β위치에서 헤테로 원자를 갖는 치환된 알킬 그룹이 결합된 질소 원자를 함유하는 아민으로부터 유도되는 금속 기판의 피복방법.
  85. 제 84 항에 있어서,
    아민염 그룹이 디에탄올아민, 아미노프로필디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 아미노프로필모르폴린, N-(2-아미노에틸)-모르폴린, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민 비스케티민, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물로부터 유도되는 금속 기판의 피복방법.
  86. 제 80 항에 있어서,
    아민염 그룹이 포름산, 아세트산, 락트산, 인산, 설팜산, 디메틸올프로피온산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산으로 중화시킨 염기성 질소 그룹으로부터 유도되는 금속 기판의 피복방법.
  87. 제 80 항에 있어서,
    다가 페놀이 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 기판의 피복방법.
  88. 청구항 88은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 87 항에 있어서,
    다가 페놀이 레조르시놀, 카테콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 기판의 피복방법.
  89. 제 87 항에 있어서,
    성분(1)의 수지가, 수지 고체의 총량을 기준으로, 하기 화학식의 작용성 그룹을 16중량% 이상 포함하는 금속 기판의 피복방법:
  90. 제 80 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물이 희토류 금속, 이트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 공급원을 추가로 포함하고, 상기 금속이, 전착성 피복 조성물 중에 존재하는 수지 고체의 총량을 기준으로, 0.005 내지 5중량%의 양으로 존재하는 금속 기판의 피복방법.
  91. 청구항 91은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 90 항에 있어서,
    금속이 이트륨을 포함하는 금속 기판의 피복방법.
  92. 제 80 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물이, 전착성 피복 조성물 중의 수지 고체의 총량을 기준으로, 입체 장애된 아민 광 안정화제를 0.1 내지 2중량%의 양으로 추가로 포함하는 금속 기판의 피복방법.
  93. 제 80 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물 중의 성분(1)의 양이온계 염 그룹 함유 수지가, 성분 (1) 및 (2)의 총 합량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 양으로 존재하는 금속 기판의 피복방법.
  94. 제 80 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물 중의 성분(2)의 경화제가, 성분 (1) 및 (2)의 총 합량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 양으로 존재하는 금속 기판의 피복방법.
  95. 제 80 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물이 납을 실질적으로 함유하지 않는 금속 기판의 피복방법.
  96. (a) (1) 캐쏘드 위에 전착될 수 있는 활성 수소 함유 양이온계 아민염 그룹 함유 수지, 및 (2) 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 경화성 전착성 피복 조성물을 기판 위에 전기이동 침착시키되, 성분(1)의 양이온계 아민염 그룹 함유 수지는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르(이때, 지방족 탄소원자에는 추가의 방향족 그룹이 필수적으로 결합되어 있지 않음)로부터 유도되고, 성분(2)의 경화제는 방향족 그룹이 결합된 이소시아네이토 그룹 또는 블로킹된 이소시아네이토 그룹을 필수적으로 갖지 않는 단계;
    (b) 기판을 10분 내지 60분동안 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)의 온도로 가열하는 단계;
    (c) 전착성 조성물에 안료 함유 상도 피복 조성물, 안료 부재 상도 피복 조성물 또는 그 혼합물을 직접 도포하는 단계; 및
    (d) 피복된 기판을 30분 내지 60분동안 160 내지 350℉ 온도로 가열시키는 단계를 포함하는,
    금속 기판의 피복방법.
  97. 제 96 항에 있어서,
    기판이 냉각압연 강이고 상기 기판이 단계(c)에서와 같이 전처리되는 금속 기판의 피복방법.
  98. (a) 캐쏘드 위에서 전착될 수 있는 양이온계 아민염 그룹 함유 수지; 및 (b) 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 경화성 전착성 피복 조성물에 있어서,
    성분(a)의 양이온계 아민염 그룹 함유 수지가 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르(이때, 지방족 탄소원자에는 추가의 방향족 그룹이 필수적으로 결합되어 있지 않음)로부터 유도되고,
    성분(b)의 경화제가 방향족 그룹이 결합되는 이소시아네이토 그룹 또는 블로킹된 이소시아네이토 그룹을 필수적으로 함유하지 않고,
    전착성 피복 조성물이 아연 기판에 도포되고 경화된 다음, ASTM B117, GM 표준 940P 방법 B 또는 상기 두 방법에 따른 부식 시험을 수행하는 경우 전착성 피복 조성물이 방향족 이소시아네이트, 비스페놀 A계 방향족 폴리에폭사이드 또는 그 혼합물을 함유하는 대조군 조성물에 의해 나타난 것보다 낮은 스크라이브 부식(scribe corrosion)을 나타내며,
    전착성 피복 조성물이 400nm 파장의 자외선 영역 에너지에 대해 50% 초과의 투과율을 갖는 투명한 피복 조성물로 상도 피복되는 경우 전착성 피복 조성물이 SAE J1960에 따르는 크세논 아크 촉진된 풍화를 실질적인 열화없이 1,500시간 이상 견디는 피복 조성물.
  99. 삭제
  100. 제 98 항에 있어서,
    양이온계 염 그룹이, 질소원자에 대해 β위치에서 헤테로 원자를 갖는 치환된 알킬 그룹이 결합된 질소 원자를 함유하는 아민으로부터 유도되는 피복 조성물.
  101. 제 100 항에 있어서,
    아민염 그룹이 디에탄올아민, 아미노프로필디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 아미노프로필모르폴린, N-(2-아미노에틸)-모르폴린, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민 비스케티민, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물로부터 유도되는 피복 조성물.
  102. 제 98 항에 있어서,
    아민염 그룹이 포름산, 아세트산, 락트산, 인산, 설팜산, 디메틸올프로피온산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산으로 중화시킨 염기성 질소 그룹으로부터 유도되는 피복 조성물.
  103. 제 98 항에 있어서,
    다가 페놀이 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 피복 조성물.
  104. 청구항 104은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 103 항에 있어서,
    다가 페놀이 레조르시놀, 카테콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 피복 조성물.
  105. 제 103 항에 있어서,
    성분(a)의 양이온계 아민염 그룹 함유 수지가, 수지 고체의 총량을 기준으로, 하기 화학식의 작용성 그룹을 16중량% 이상 포함하는 피복 조성물:
  106. 제 98 항에 있어서,
    희토류 금속, 이트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 공급원을 추가로 포함하고, 피복 조성물 중에 존재하는 수지 고체의 총량을 기준으로, 0.005 내지 5중량%의 양으로 존재하는 피복 조성물.
  107. 청구항 107은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 106 항에 있어서,
    금속이 이트륨을 포함하는 피복 조성물.
  108. 제 98 항에 있어서,
    전착성 피복 조성물 중의 수지 고체의 총량을 기준으로, 입체 장애 아민 광 안정화제를 0.1 내지 2중량%의 양으로 추가로 포함하는 피복 조성물.
  109. 제 98 항에 있어서,
    성분(a)의 양이온계 아민염 그룹 함유 수지가, 성분 (a) 및 (b)의 총 합량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 양으로 존재하는 피복 조성물.
  110. 제 98 항에 있어서,
    성분(b)의 경화제가, 성분 (a) 및 (b)의 총 합량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 양으로 존재하는 피복 조성물.
  111. 제 98 항에 있어서,
    납을 실질적으로 함유하지 않는 피복 조성물.
  112. (a) 중금속을 본질적으로 함유하지 않고 (1) 캐쏘드 위에서 전착될 수 있으며 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체로부터 유도된 활성 수소 함유 양이온계 염 그룹 함유 중합체; (2) 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 (3) 희토류 금속, 이트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 공급원으로서 금속이, 전착성 피복 조성물 중의 중합체 고체의 총량을 기준으로, 0.005 내지 5중량%의 양으로 존재하는 금속을 포함하는 경화성 전착성 피복 조성물을 금속 기판에 전기이동 침착시키는 단계; 및
    (b) 기판을 10분 내지 60분 동안 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)의 온도로 가열하는 단계를 포함하는,
    금속 기판의 피복방법.
  113. 제 112 항에 있어서,
    성분(3)의 금속이 이트륨인 금속 기판의 피복방법.
  114. (a) 중금속을 본질적으로 함유하지 않고 (1) 캐쏘드 위에서 전착될 수 있으며 아크릴류, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체로부터 유도된 활성 수소 함유 양이온계 염 그룹 함유 중합체; (2) 방향족 그룹이 결합된 이소시아네이토 그룹 또는 캡핑된 이소시아네이토 그룹을 본질적으로 함유하지 않는 적어도 부분적으로 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 (3) 희토류 금속, 이트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 공급원으로서 금속이, 전착성 피복 조성물 중의 중합체 고체의 총량을 기준으로, 0.005 내지 5중량%의 양으로 존재하는 금속을 포함하는 경화성 전착성 피복 조성물을 금속 기판에 전기이동침착시키되, 상기 중합체가 1개보다 많은 방향족 그룹이 결합된 지방족 탄소원자를 함유하지 않는 단계; 및
    (b) 기판을 10분 내지 60분 동안 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)의 온도로 가열하는 단계를 포함하는,
    금속 기판의 피복방법.
  115. (a) 금속 기판으로부터 금속체(object)를 형성하는 단계;
    (b) 기판을 알칼리성 클리너(cleaner), 산성 클리너, 또는 상기 두 클리너로 소지하는 단계;
    (c) 기판을, 금속 포스페이트 용액, IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 오가노포스페이트 용액, 오가노포스포네이트 용액 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용액으로 전처리하는 단계;
    (d) 기판을 물로 세정하는 단계;
    (e) (1) 캐쏘드 위에 전착될 수 있는 활성 수소 함유 양이온계 염 그룹 함유 수지, 및 (2) 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 경화성 전착성 피복 조성물을 기판 위에 전기이동 침착시키되, 성분(1)의 양이온계 염 그룹 함유 수지는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르(이때, 지방족 탄소원자에는 추가의 방향족 그룹이 필수적으로 결합되어 있지 않음)로부터 유도되고, 성분(2)의 경화제는 방향족 그룹이 결합된 이소시아네이토 그룹 또는 블로킹된 이소시아네이토 그룹을 본질적으로 갖지 않는 단계;
    (f) 기판을 10분 내지 60분동안 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)의 온도로 가열하는 단계;
    (g) 전착성 조성물에 안료 함유 상도 피복 조성물, 안료 부재 상도 피복 조성물 또는 그 혼합물을 직접 도포하는 단계; 및
    (h) 피복된 기판을 30분 내지 60분동안 160 내지 350℉ 온도로 가열시키는 단계를 포함하는,
    금속 기판의 피복방법.
  116. (a) 금속 기판으로부터 금속체를 형성하는 단계;
    (b) 기판을 알칼리성 클리너, 산성 클리너, 또는 상기 두 클리너로 소지하는 단계;
    (c) 기판을, 금속 포스페이트 용액, IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 오가노포스페이트 용액, 오가노포스포네이트 용액 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용액으로 전처리하는 단계;
    (d) 기판을 물로 세정하는 단계;
    (e) 중금속을 본질적으로 함유하지 않고 (1) 캐쏘드 위에서 전착될 수 있으며 아크릴류, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체로부터 유도된 활성 수소 함유 양이온계 염 그룹 함유 중합체; (2) 방향족 그룹이 결합된 이소시아네이토 그룹 또는 캡핑된 이소시아네이토 그룹을 본질적으로 함유하지 않는 적어도 부분적으로 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 (3) 희토류 금속, 이트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 공급원으로서 금속이, 전착성 피복 조성물 중의 중합체 고체의 총량을 기준으로, 0.005 내지 5중량%의 양으로 존재하는 금속을 포함하는 경화성 전착성 피복 조성물을 금속 기판에 전기이동침착시키되, 상기 중합체가 1개보다 많은 방향족 그룹이 결합된 지방족 탄소원자를 본질적으로 함유하지 않는 단계; 및
    (f) 기판을 10분 내지 60분 동안 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)의 온도로 가열하는 단계를 포함하는,
    금속 기판의 피복방법.
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