KR100508107B1 - Halogen free automotive wire having excellent harness properties amd high abrasion resistance properties - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 도체; 상기 도체와 접촉하는, 전체 절연층의 두께중 60~90%의 두께를 갖는 제1절연층; 및 상기 제1층을 감싸는, 전체 절연층의 두께중 10~40%의 두께를 갖는 제2절연층;으로 구성되는 우수한 하네스성과 고내마모성을 갖는 비할로겐계 자동차용 전선이 개시된다. 본 발명에 따른 우수한 하네스성과 고내마모성을 갖는 비할로겐계 자동차용 전선은, 환경친화적이면서 내열성, 난연성, 압출성 및 물성이 우수하고, 동시에 내마모성, 내긁힘성, 하네스성이 우수한 효과를 달성하게 된다.In the present invention, the conductor; A first insulating layer having a thickness of 60 to 90% of the thickness of the entire insulating layer in contact with the conductor; And a second insulating layer having a thickness of 10 to 40% of the total thickness of the entire insulating layer surrounding the first layer. A non-halogen-based automotive wire having excellent harness and high wear resistance is disclosed. The non-halogen automobile wire having excellent harness and high wear resistance according to the present invention is environmentally friendly and has excellent heat resistance, flame retardancy, extrudability and physical properties, and at the same time achieves excellent wear resistance, scratch resistance, and harness resistance. .
Description
본 발명은 우수한 하네스성과 고내마모성을 갖는 비할로겐계 자동차용 전선에 관한 것으로, 상세하게는 전선 절연층을 제1절연층 및 제2절연층의 2층으로 구성하되, 각 층의 두께 비율을 최적화하는 한편, 각 층의 성분 및 조성을 최적화하여 비할로겐계 자동차용 전선에 있어서, 난연성, 내열성등과 함께 특히 내마모성, 하네스성을 향상시킨 우수한 하네스성과 고내마모성을 갖는 비할로겐계 자동차용 전선에 관한 것이다.The present invention relates to a non-halogen-based automotive wire having excellent harness and high wear resistance. Specifically, the wire insulating layer is composed of two layers of the first insulating layer and the second insulating layer, and the thickness ratio of each layer is optimized. On the other hand, in the non-halogen-based automotive wires by optimizing the components and composition of each layer, in particular, the present invention relates to a non-halogen-based automotive wire having excellent harness resistance and high abrasion resistance, in addition to improved flame resistance and heat resistance. .
자동차용 전선은 자동차 내부의 협소한 공간에 배치되고, 진동이나 오일 등의 환경에 노출되는 것이므로, 일반 전선과는 달리 특히 난연성, 내열성, 내마모성, 내긁힘성, 하네스성, 가공성, 경량등의 특성이 요구된다.Automotive wires are placed in a narrow space inside the car and are exposed to the environment such as vibration and oil. Therefore, unlike general electric wires, they are particularly flame retardant, heat resistant, abrasion resistant, scratch resistant, harness, workability and light weight. Is required.
이러한 자동차용 전선은 환경 및 위치에 따라 온도등급으로 구분하는 경우, 크게 80℃급, 125℃급, 150℃급 및 그 이상 등급으로 구분된다.These automotive wires are classified into 80 ° C, 125 ° C, 150 ° C and higher grades when they are classified into temperature grades according to the environment and location.
80℃급 자동차용 전선은 주로 내부룸부분의 일반 배선용으로 사용되는 것으로, 종래에는 그 재료로서 난연성, 가공성 및 하네스성이 우수하면서 또한 저가인 폴리비닐클로라이드(PVC, Poly-Vinyl Chloride) 조성물이 많이 사용되어 왔다. 80 ℃ class automotive wires are mainly used for general wiring of the interior room part. Conventionally, as a material, many low-cost polyvinyl chloride (PVC, Poly-Vinyl Chloride) compositions are excellent. Has been used.
125℃급 자동차용 전선은 배터리 전선이나 고온 배선용으로 사용되는 것으로, 종래에는 그 재료로서 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트, 에텔렌 에틸 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 에텔렌 옥텐 코폴리머등의 에틸렌 공중합체, 예를 들어 선형저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌등의 폴리에틸렌 수지, 클로리네이티드 폴리에틸렌등의 수지를 단독 또는 혼용하여 가교한 재료를 사용하거나, 상기 수지에 난연성을 부여하기 위해 할로겐계 특히 브롬이나 염소계 난연제를 함께 사용하였다.125 ° C automotive wires are used for battery wires and high-temperature wiring. Conventionally, as materials thereof, for example, ethylene vinyl acetate, ethylene ethyl acetate, ethylene methyl acrylate, ethylene butyl acrylate, ethylene ethylene octene copolymer, etc. Ethylene copolymers, for example, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, polyethylene resins such as high-density polyethylene, resins such as chlorinated polyethylene alone or in combination to use a crosslinked material or flame retardant to the resin Halogen-based, especially bromine or chlorine-based flame retardants were used together.
또한 상기 할로겐계 난연제에 더하여 금속 수산화물계 난연제를 일부 첨가하기도 하며, 난연성을 더 향상하기 위해 삼산화 안티몬등의 난연조제를 함께 사용하기도 하였다. In addition to the halogen-based flame retardant in addition to some of the metal hydroxide-based flame retardant, in order to further improve the flame retardant was also used with a flame retardant aid such as antimony trioxide.
150℃급이나 그 이상의 등급의 자동차용 전선은 고내열성이 요구되는 엔진부분에 사용되는 것으로, 종래에는 상기 125℃급에 사용되는 재료의 산화방지제 및 난연 시스템의 문제점을 보완한 난연 조성물을 사용하였다.Automotive wires of 150 ° C or higher grades are used in engine parts requiring high heat resistance, and conventionally, flame retardant compositions that complement the problems of antioxidants and flame retardant systems of materials used in the 125 ° C grades have been used. .
그러나 상기 절연재료중 80℃급의 폴리비닐클로라이드 조성물은, 난연성, 가공성 및 하네스성이 우수하면서 특히 우수한 마모성을 보유하여 절연두께가 얇은 전선에 적용이 가능하여 보다 좁은 공간에 배치될 수 있고 절연단가가 낮다는 장점을 갖는 반면, 연소시 다이옥신 및 염화수소가 포함된 유독성 가스가 발생하며 납계 안정제의 유해성 문제가 있어 점차 그 사용이 규제되고 있고, 125℃급, 150℃급의 경우도 할로겐계 난연제의 유독성 가스 및 과다한 스모크 발생의 문제로 인해 그 사용이 규제되고 있다.However, the polyvinyl chloride composition of 80 ° C. in the insulating material is excellent in flame retardancy, workability and harness, and particularly excellent in abrasion, so that it can be applied to a wire having a thin insulating thickness and can be disposed in a narrower space. On the other hand, the toxic gas containing dioxins and hydrogen chloride is generated during combustion, and there is a harmful problem of lead-based stabilizers, and its use is gradually regulated. The use of toxic gases and excessive smoke generation is regulated.
따라서 폴리비닐클로라이드나 할로겐계 난연성 조성물을 대체하기 위해 종래에 비할로겐계 폴리올레핀계 수지를 사용하였다.Therefore, non-halogen-based polyolefin resins have been conventionally used to replace polyvinyl chloride or halogen-based flame retardant compositions.
그러나 이러한 종래의 비할로겐계 폴리올레핀 수지는 자동차용 전선에 요구되는 내마모성, 내긁힘성, 하네스성, 가공성 , 내열성, 난연성등의 특성을 동시에 만족하지 못하였고, 이와 같은 내마모성등의 저하는 절연층이 단층만으로 이루어지는 종래의 자동차용 전선에서 더욱 두드러졌다. However, these conventional non-halogen-based polyolefin resins do not satisfy the characteristics such as wear resistance, scratch resistance, harness resistance, processability, heat resistance, flame resistance, etc. required for automotive electric wires. It is more prominent in conventional automotive wires consisting of only a single layer.
도 1은 종래의 자동차용 전선의 단면을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a cross section of a conventional automotive wire.
도 1에 도시된 바와 같이, 자동차용 전선은 내부에 도체(1) 또는 도체의 집합체(1)가 개설되어 있고, 상기 도체(1) 또는 도체의 집합체(1)를 감싸는 절연체(2)가 도체(1) 또는 도체의 집합체(1) 외부에 단층으로 형성되어 있다.As shown in FIG. 1, a wire for an automobile has a conductor 1 or an assembly 1 of conductors formed therein, and the conductor 1 or an insulator 2 surrounding the assembly 1 of the conductor is a conductor. (1) Or it is formed in a single layer outside the aggregate 1 of a conductor.
이와 같이 단층의 절연층을 사용하는 자동차용 전선에 있어서는, 특히 상기한 비할로겐계 폴리올레핀 수지가 사용되는 경우에, 내마모성, 내긁힘성, 하네스성, 가공성등이 저하되는 문제점이 있으며, 따라서 종래 단층의 절연층을 갖는 전선과는 달리 2층 이상의 절연층을 구비하는 전선에 관한 기술 구성이 제시되기도 하였다.As described above, in the electric wire for automobiles using a single insulating layer, in particular, when the non-halogen-based polyolefin resin described above is used, there is a problem that wear resistance, scratch resistance, harness resistance, workability, and the like are deteriorated. Unlike wires having an insulating layer of, a technical configuration regarding wires having two or more insulating layers has been proposed.
그러나 종래의 기술 구성은 내층과 외층의 두께 비율이 최적화되지 못하였고, 각 층에 채택된 조성물의 성분 및 조성에 의해, 자동차용 전선에 요구되는 내열성, 난연성과 특히 내마모성, 하네스 특성을 동시에 만족하지 못하는 문제점이 있었다.However, the prior art configuration is not optimized for the thickness ratio of the inner layer and outer layer, and by the composition and composition of the composition adopted in each layer, it does not satisfy the heat resistance, flame retardancy and especially wear resistance, harness characteristics required for automotive wires at the same time. There was a problem.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, Therefore, the present invention has been made to solve the above problems,
본 발명의 목적은 비할로겐계 자동차용 전선으로서, 환경친화적이면서 내열성, 난연성, 압출성 및 물성이 우수하고, 동시에 내마모성, 내긁힘성, 하네스성이 우수한, 우수한 하네스성과 고내마모성을 갖는 비할로겐계 자동차용 전선을 제공하는 것이다.An object of the present invention is a non-halogen-based automotive wire, which is environmentally friendly, has excellent heat resistance, flame retardancy, extrudability, and physical properties, and at the same time, has a non-halogen-based system having excellent harness and high wear resistance, which is excellent in wear resistance, scratch resistance, and harness resistance. It is to provide automotive wires.
상기한 본 발명의 목적은, 도체; 상기 도체와 접촉하는, 전체 절연층의 두께중 60~90%의 두께를 갖는 제1절연층; 및 상기 제1층을 감싸는, 전체 절연층의 두께중 10~40%의 두께를 갖는 제2절연층;으로 구성되는 우수한 하네스성과 고내마모성을 갖는 비할로겐계 자동차용 전선에 의해 달성된다.The object of the present invention described above is a conductor; A first insulating layer having a thickness of 60 to 90% of the thickness of the entire insulating layer in contact with the conductor; And a second insulating layer having a thickness of 10 to 40% of the thickness of the entire insulating layer surrounding the first layer; is achieved by a non-halogen-based automotive wire having excellent harness and high wear resistance.
그리고 상기 제1절연층은, 매트릭스 수지로서, 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌 공중합체 수지를 중량비 2:8~8:2로 블랜드한 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 금속 수산화물계 무기 난연제를 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 50~200중량부 더 포함하는 것이 바람직하고, 산화방지제를 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 0.5~20중량부 더 포함하는 것이 바람직하고, 페놀성 금속 비활성제를 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 0.1~3.0중량부로 더 포함하는 것이 바람직하고, 난연조제를 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 1~10중량부 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.The first insulating layer preferably includes a resin in which a polyethylene resin and an ethylene copolymer resin are blended in a weight ratio of 2: 8 to 8: 2 as the matrix resin, and the metal hydroxide inorganic flame retardant is 100 wt% of the matrix resin. It is preferable to further contain 50-200 weight part with respect to a part, It is preferable to further contain 0.5-20 weight part of antioxidant with respect to 100 weight part of matrix resin, and it is preferable to contain a phenolic metal non-active agent with respect to 100 weight part of matrix resin. It is preferable to further contain 0.1-3.0 weight part, and it is still more preferable to contain 1-10 weight part of flame retardant adjuvant with respect to 100 weight part of matrix resin.
그리고 상기 제2절연층은 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 수지로 구성되는 것이 바람직하다.The second insulating layer is preferably composed of at least one resin selected from the group consisting of polyethylene resin and polypropylene resin.
이하 본 발명에 따른 우수한 하네스성과 고내마모성을 갖는 비할로겐계 자동차용 전선에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter will be described in detail with respect to the non-halogen-based automotive wire having excellent harness and high wear resistance according to the present invention.
본 발명에 따른 우수한 하네스성과 고내마모성을 갖는 비할로겐계 자동차용 전선은, 종래의 전선이 도체를 감싸는 절연층으로서 단층으로 구성되는 것 혹은 2층 이상으로 구성하더라도 그 두께 한정과 각층의 수지 구성에 의해 내마모성, 하네스성등에서 만족할 만한 특성을 갖지 못한 것과는 달리, 절연층을 제1절연층과 제2절연층으로 구성하되, 요구되는 내마모성과 하네스 특성등을 구현하도록, 각 층의 두께를 소정 두께로 한정하고, 나아가 상기 각 절연층을 특정 수지등으로 구성하여, 비할로겐계 자동차용 전선에 있어서, 소정 난연성과 더불어 특히 우수한 내마모성, 내긁힘성, 하네스성이 부여되도록 한 기술적 사상을 바탕으로 한다.The non-halogen-type automotive electric wire having excellent harness and high wear resistance according to the present invention is limited to its thickness and resin composition of each layer even if the conventional electric wire is composed of a single layer or two or more layers as an insulating layer surrounding the conductor. By not having satisfactory characteristics in wear resistance, harness resistance, etc., the insulating layer is composed of a first insulating layer and a second insulating layer, and the thickness of each layer is set to a predetermined thickness so as to realize required wear resistance and harness characteristics. In addition, it is based on the technical idea that each of the insulating layers is made of a specific resin or the like, so that the non-halogen-based automotive wire is provided with a certain flame retardancy and particularly excellent wear resistance, scratch resistance, and harness resistance.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 자동차용 전선의 단면을 나타내는 개략도이다. 2 is a schematic diagram showing a cross section of a wire for an automobile according to an embodiment of the present invention.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 우수한 하네스성과 고내마모성을 갖는 비할로겐계 자동차용 전선은, 도체(10) 또는 도체의 집합체(10)가 내부에 개설되고, 상기 도체(10) 또는 도체의 집합체(10)를 제1절연층(30)이 감싸고, 상기 제1절연층(30)을 제2절연층(40)이 감싸는 구성으로 되어 있으며, 이때 상기 제1절연층(30)은 전체 절연두께의 60~90%를 갖고, 상기 제2절연층(40)은 전체 절연두께의 10~40%를 갖도록 하는 것이 바람직하다.As shown in FIG. 2, in the non-halogen-based automotive wire having excellent harness and high wear resistance according to the present invention, the conductor 10 or the aggregate 10 of the conductor is opened therein, and the conductor 10 or The first insulating layer 30 surrounds the aggregate 10 of the conductor and the second insulating layer 40 surrounds the first insulating layer 30, wherein the first insulating layer 30 is It is preferable to have 60 to 90% of the total insulation thickness, and the second insulation layer 40 to have 10 to 40% of the total insulation thickness.
상기 제1절연층의 두께가 전체 절연두께의 60% 미만이 되는 경우 즉 상기 제2절연층의 두께가 전체 절연두께의 40%를 초과하는 경우, 하기 실시예와 비교예에서의 난연성 측정결과로부터 알 수 있듯이, 난연성이 과다하게 저하된다.When the thickness of the first insulation layer is less than 60% of the total insulation thickness, that is, when the thickness of the second insulation layer exceeds 40% of the total insulation thickness, from the flame retardancy measurement results in the following Examples and Comparative Examples As can be seen, the flame retardancy is excessively degraded.
그리고 상기 제1절연층의 두께가 전체 절연두께의 90%를 초과하는 경우 즉 상기 제2절연층의 두께가 전체 절연두께의 10% 미만이 되는 경우, 하기 실시예와 비교예에서의 내마모성 측정 및 하네스성 측정 결과로부터 알 수 있듯이, 내마모성과 하네스성 즉 탈피성이 우수하지 못하다.And when the thickness of the first insulating layer exceeds 90% of the total insulating thickness, that is, when the thickness of the second insulating layer is less than 10% of the total insulating thickness, wear resistance measurement in the following Examples and Comparative Examples and As can be seen from the results of the harness measurement, the wear resistance and the harness property, that is, the peeling property, are not excellent.
상기 제1절연층은 비할로겐계로서 난연성, 내열성이 부여되도록 하면서도 전선에 있어서 내마모성, 내긁힘성, 하네스성등이 우수하도록 구성된 것이다.The first insulating layer is a non-halogen-based flame retardant, heat resistance is provided while being excellent in wear resistance, scratch resistance, harness resistance and the like in the wire.
즉, 상기 제1절연층을 구성하는 난연 조성물은, 우선 매트릭스 수지로서 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌 공중합체 수지를 블랜드한 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이때 그 블랜드 비율을 중량비 2:8~8:2로 하는 것이 바람직하다.That is, as for the flame-retardant composition which comprises the said 1st insulating layer, it is preferable to use the resin which blended polyethylene-type resin and ethylene copolymer resin as a matrix resin first, At this time, the blend ratio is 2: 8-8: 2. It is preferable to set it as.
상기 폴리에틸렌계 수지는 난연성 조성물의 내마모성, 내긁힘성, 하네스성을 향상하지만 무기 난연제 첨가시 물성이 크게 저하되는 반면, 상기 에틸렌 공중합체 수지는 공중합체의 함량에 따라 대량 충전이 가능하여 물성 및 난연성을 향상하지만 기본적으로 수지 자체가 부드러워 마모 및 외부 긁힘에 취약하므로 내마모성, 내긁힘성, 하네스성이 저하된다.The polyethylene resin improves abrasion resistance, scratch resistance, and harness resistance of the flame retardant composition, but when the inorganic flame retardant is added, the physical properties are greatly reduced, whereas the ethylene copolymer resin can be filled in large quantities according to the content of the copolymer, thereby improving physical properties and flame retardancy. But basically the resin itself is soft and vulnerable to abrasion and external scratches, leading to a decrease in wear resistance, scratch resistance and harness resistance.
따라서 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌 공중합체를 블랜드하여 사용할 경우 난연성 조성물의 내마모성, 내긁힘성, 하네스성, 물성, 난연성등을 동시에 향상시킬 수 있으며, 상기 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌 공중합체 수지의 블랜드 비율을 조절하면 내마모성, 내긁힘성, 하네스성, 물성, 난연성등에서 최적화된 결과를 얻을 수 있는데, 그 블랜드 비율로서는 중량비로 2:8~8:2인 것이 바람직하다. Therefore, when blending polyethylene-based resins and ethylene copolymers, wear resistance, scratch resistance, harness resistance, physical properties, and flame retardancy of the flame-retardant composition can be simultaneously improved, and the blend ratio of the polyethylene-based resin and the ethylene copolymer resin is controlled. If the lower surface wear resistance, scratch resistance, harness properties, physical properties, flame retardancy, etc., the optimized results can be obtained. The blend ratio is preferably 2: 8 to 8: 2 by weight.
폴리에틸렌계 수지의 블랜드 비율이 중량비로 2 미만인 경우는 난연성이 향상되지만 내긁힘성, 내마모성, 하네스성이 나빠지고, 폴리에틸렌계 수지의 블랜드 비율이 중량비로 8을 초과하는 경우는 결정성이 높아져 내마모성이 유리하게 나타나지만 물성과 난연성이 떨어진다.If the blend ratio of polyethylene resin is less than 2 by weight ratio, the flame retardancy is improved, but the scratch resistance, abrasion resistance, and harness resistance deteriorate. If the blend ratio of polyethylene resin exceeds 8 by weight ratio, the crystallinity is increased and wear resistance is increased. Appears to be advantageous but is poor in physical properties and flame retardancy.
상기 폴리에틸렌계 수지로서는 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌과(HDPE) 같은 폴리에틸렌 수지를 단독으로 사용하거나 또는 2이상 혼용하는 것이 바람직하다. As said polyethylene-type resin, it is preferable to use polyethylene resins, such as linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE) individually, or to mix 2 or more.
상기 에틸렌 공중합체 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA, Ethylene Vinyl Acetate), 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA, Ethylene Methyl Metacrylate), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA, Ethylene Ethyl Acrylate), 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA, Ethylene Buthyl Acrylate) 및 에틸렌 옥텐 코폴리머(Ethylene Octene Copolymer)와 같은 에틸렌 공중합체 수지를 단독으로 사용하거나 2이상 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.The ethylene copolymer resin is ethylene vinyl acetate (EVA, Ethylene Vinyl Acetate), ethylene methyl methacrylate (EMMA, Ethylene Methyl Metacrylate), ethylene ethyl acrylate (EEA, Ethylene Ethyl Acrylate), ethylene butyl acrylate (EBA, Ethylene Ethylene copolymer resins such as Buthyl Acrylate and Ethylene Octene Copolymer are preferably used alone or in combination of two or more.
상기 제1절연층을 구성하는 난연 조성물에는, 상기 매트릭스 수지에 대해, 금속 수산화물계 무기 난연제를 소정량 적용하는 것이 바람직하다. It is preferable to apply a predetermined amount of a metal hydroxide type inorganic flame retardant to the said flame-retardant composition which comprises the said 1st insulating layer with respect to the said matrix resin.
상기 금속 수산화물계 무기 난연제는, 할로겐계 무기 난연제에 비해 난연성이 저하되므로 필요한 난연 등급을 달성하기 위해 과량 사용되나, 난연제의 과량 투입에 의해 압출 선속등의 가공성 및 물성 저하가 발생하게 되므로, 상기 금속 수산화물계 무기 난연제의 비율을 최적화하여, 매트릭스 수지 100중량부에 대해 금속 수산화물계 무기 난연제를 50~200중량부 사용하도록 하는 것이 바람직하다. The metal hydroxide-based inorganic flame retardant is used in excess in order to achieve the required flame retardant grade because the flame retardancy is lower than that of the halogen-based inorganic flame retardant, but due to the excessive input of the flame retardant, workability and physical properties such as extrusion flux is generated, the metal It is preferable to optimize the ratio of the hydroxide inorganic flame retardant and to use 50 to 200 parts by weight of the metal hydroxide inorganic flame retardant based on 100 parts by weight of the matrix resin.
금속 수산화물계 무기 난연제를 50중량부 미만으로 사용하면 난연성이 떨어지고, 200중량부를 초과하여 사용하면 하기 실시예에서 보는 바와 같이 물성 및 고속 압출성이 떨어진다. When the metal hydroxide inorganic flame retardant is used in less than 50 parts by weight, the flame retardancy is lowered, and when used in excess of 200 parts by weight, physical properties and high-speed extrudability are inferior.
금속 수산화물계 무기 난연제로는 예를 들어 수산화알루미늄(aluminum drihydroxide), 수산화 마그네슘(magnesium dihydroxide), 탄산칼슘(calcium carbonate), 수산화 칼슘(calcium hydroxide), 탄산 칼슘 마그네슘(magnesium calcium carbonate), 훈타이트(huntite) 및 하이드로마그네사이트(hydromagnesite) 등을 실란(silane)계 예를 들어 비닐 실란(vinyl silane), 아민(amine)계 예를 들어 비닐 아민(vinyl amine), 스테아릭산(stearic acid) 또는 지방산(fattic acid)등으로 표면 처리한 것 또는 비표면 처리한 것을, 각각 단독으로 사용하거나 2이상 혼용하여 사용한다. Examples of the metal hydroxide-based inorganic flame retardant include aluminum drihydroxide, magnesium dihydroxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium calcium carbonate, and hunite huntite and hydromagnesite and the like may be silane-based, for example, vinyl silane, amine-based, for example, vinyl amine, stearic acid or fatty acid. acid or other surface-treated ones may be used alone or in combination of two or more.
상기 금속 수산화물계 무기 난연제의 입자 크기는 0.5~30㎛, 비표면적(BET)이 3~20mm2/g인 것이 바람직하다.The metal hydroxide inorganic flame retardant has a particle size of 0.5 to 30 µm and a specific surface area (BET) of 3 to 20 mm 2 / g.
상기 제1절연층에 있어서, 매트릭스 수지로서, 폴리올레핀계 수지중 임의의 수지를 선택 적용한 기존의 폴리올레핀계 난연 조성물과는 달리, 무기난연제의 충진이 용이한 에틸렌 공중합체 수지에 폴리에틸렌계 수지를 블랜드하여 사용함으로써, 물성을 유지하면서 동시에 내마모성, 내긁힘성, 하네스성등을 향상시킬 수 있게 된다. In the first insulating layer, unlike the conventional polyolefin-based flame retardant composition in which any resin of the polyolefin-based resin is selected and applied as the matrix resin, a polyethylene-based resin is blended with an ethylene copolymer resin which is easy to fill an inorganic flame retardant. By using it, it becomes possible to improve abrasion resistance, scratch resistance, harness resistance, etc. while maintaining physical properties.
또한 상기한 매트릭스 수지에 금속 수산화물계 무기 난연제를 적용하기 때문에 금속 수산화물계 무기 난연제가 200중량부 이하로 사용되는 경우에도 요구되는 가공성과 물성을 얻을 수 있게 된다.In addition, since the metal hydroxide inorganic flame retardant is applied to the matrix resin, even when the metal hydroxide inorganic flame retardant is used at 200 parts by weight or less, the required processability and physical properties can be obtained.
상기 제1절연층을 구성하는 난연 조성물에는, 내열성 측면에서 연속 사용 온도를 상승시키기 위해, 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하고, 산화 방지제가 도체에 직접 접촉하는 경우 전이금속인 구리 이온이 고분자 분해를 가속화하므로 이를 방지하기 위해, 페놀(phenol)계, 힌더드 페놀(hindered phenol)계, 티오에스테르(thioester)계 및 아민(amine)계등의 산화방지제를 단독으로 사용하거나 2이상 혼용하는 것이 바람직하며, 특히 페놀성 금속 비활성제(phenolic metal deactivator)를 동시에 적용하는 것이 바람직하다.In order to raise the continuous use temperature in terms of heat resistance, the flame retardant composition constituting the first insulating layer preferably includes an antioxidant, and when the antioxidant is in direct contact with the conductor, copper ions, which are transition metals, undergo polymer decomposition. In order to prevent this, it is preferable to use antioxidants such as phenol, hindered phenol, thioester, and amine alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to simultaneously apply a phenolic metal deactivator.
이때 상기 산화방지제는 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 0.5~20중량부 포함되는 것이 바람직하다.At this time, the antioxidant is preferably included 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the matrix resin.
0.5중량부 미만으로 사용하는 경우 첨가효과가 없고, 20중량부를 초과하여 사용하는 경우는 가열변형등 다른 특성에 영향을 미치게 되고, 특히 가교시 가교반응에 영향을 미쳐 가교가 제대로 수행되지 않게 된다.If the amount is less than 0.5 parts by weight, there is no additive effect, and if it is used more than 20 parts by weight, it may affect other properties such as heat deformation, and in particular, the crosslinking reaction may not be performed properly during crosslinking.
또한 상기 페놀성 금속 비활성제는 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 0.1~3.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the phenolic metal deactivator is preferably included in 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the matrix resin.
0.1중량부 미만으로 사용되는 경우에는 첨가효과가 없고, 3.0중량부를 초과하는 경우에는 금속의 비활성 정도가 커져 산화방지제의 첨가효과가 저하될 우려가 있다. When it is used at less than 0.1 part by weight, there is no additive effect, and when it exceeds 3.0 parts by weight, the degree of inactivation of the metal is increased, which may lower the effect of adding antioxidant.
상기 제1절연층을 구성하는 난연 조성물에는, 난연성을 향상시키기 위해, 상기 매트릭스 수지에 대해, 난연조제를 바람직하게는 100중량부에 대하여 1~10중량부 적용한다.The flame retardant aid is preferably applied to the flame retardant composition constituting the first insulating layer in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight with respect to the matrix resin.
상기 난연조제가 1중량부 미만으로 적용될 경우에는 난연성의 향상을 기대하기 어려우며, 난연조제를 10중량부 초과하여 적용하는 경우에는 첨가상승효과가 없다.When the flame retardant aid is applied in less than 1 part by weight, it is difficult to expect the improvement of flame retardancy, and when the flame retardant aid is applied in excess of 10 parts by weight, there is no synergistic effect.
상기 난연조제로서는 예를 들어 붕산아연(zinc borate), 주석산아연(zinc stannate) 및 실리콘고무(silicon rubber)계 난연조제를 단독 또는 2이상 혼용하여 적용하는 것이 바람직하다.As the flame retardant aid, for example, zinc borate, zinc stannate and silicon rubber-based flame retardant aids are preferably used alone or in combination of two or more.
상기 제2절연층에는, 전선의 내마모성과 내긁힘성, 하네스성을 향상하기 위해, 내마모성, 내긁힘성 강화용 수지를 코팅하도록 하는데, 예를 들어 폴리에스터 엘라스토머, 폴리우레탄등의 수지를 사용하거나, 엔지니어링 폴리머로서 나일론이나 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용할 수 있으나, 상기 폴리에스터 엘라스토머, 폴리우레탄등 수지의 경우 내마모성, 내긁힘성이 우수하지만 하네스 작업시 절단된 면이 깨끗하지 않은 문제가 있고, 상기 나일론이나 폴리부틸렌테레프탈레이트는 내마모성, 내긁힘성이 우수하나 가격이 고가이므로, 내마모성과 내긁힘성 강화용 수지로서 폴리에틸렌계 수지 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 수지를 각각 단독 적용하거나 혹은 폴리에틸렌계 수지와 폴리프로필렌 수지를 혼합한 수지를 적용하는 것이 바람직하다. In order to improve the wear resistance, scratch resistance, and harness resistance of the wire, the second insulating layer is coated with a resin for strengthening wear resistance and scratch resistance, for example, using a resin such as polyester elastomer, polyurethane, or the like. Nylon or polybutylene terephthalate may be used as the engineering polymer, but the polyester elastomer and the polyurethane resin may be excellent in abrasion resistance and scratch resistance, but the cut surface may not be clean during the work of the harness. Nylon and polybutylene terephthalate have excellent abrasion resistance and scratch resistance, but are expensive. Therefore, as a resin for strengthening abrasion resistance and scratch resistance, polyethylene resins such as linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, Apply polypropylene resin alone or poly Butyl-series is preferable to apply the resin and the polyester resin a mixture of the propylene resin.
본 발명에 따른 제1절연층과 제2절연층에서의 각 조성물은, 전선이 저온 환경에 적용되는 경우 미가교한 상태로 사용하는 것이 바람직하고, 전선이 고온 환경에 적용되는 경우 가교조제를 첨가하고 예를 들어 과산화물 가교 또는 조사가교에 의해 가교시켜 3차원 망사구조를 가지도록 하는 것이 바람직하다.Each composition in the first insulating layer and the second insulating layer according to the present invention is preferably used in an uncrosslinked state when the wire is applied to a low temperature environment, and a crosslinking aid is added when the wire is applied to a high temperature environment. And crosslinking, for example, by peroxide crosslinking or irradiation crosslinking, to have a three-dimensional network structure.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by explaining preferred embodiments of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples, and various forms of embodiments can be implemented within the scope of the appended claims, and the following examples are only common to those skilled in the art to complete the present disclosure. It is intended to facilitate the implementation of the invention to those with knowledge.
[실시예]EXAMPLE
표1은 각 실시예들의 처방을 나타낸 것이다.Table 1 shows the prescription of each embodiment.
표2는 각 비교예들의 처방을 나타낸 것이다.Table 2 shows the prescription of each comparative example.
*1:Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)* 1: Pentaerythritol Tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)
*2:2',3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]]propionohydrazide* 2: 2 ' , 3-bis [[3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide
*3:distearyl ester of β,β'-thiodipropionic acid* 3: distearyl ester of β, β ' -thiodipropionic acid
*4:Trimethylolpropane Trimethacrylate, 가교는 조사가교방식을 채택하였고, 조사 가교량은 8MR* 4: Trimethylolpropane Trimethacrylate, crosslinking method was adopted for irradiation crosslinking.
상기 실시예들과 비교예들에서 마모성, 난연성, 내열성, 하네스 특성, 가공성을 측정하였다. Abrasion, flame retardancy, heat resistance, harness properties, workability were measured in the above examples and comparative examples.
마모성 시험은 전선 시험상 두가지 항목인 샌드페이퍼법과 니들 시험법으로 구분하여 평가하였다. The abrasion test was evaluated by dividing into two items, the sandpaper method and the needle test method.
먼저 샌드페이퍼(sandpaper)법은 전선에 일정 하중을 주면서 150J Garnet 테이프를 1500mm/min의 속도로 운행시켜 전선의 피복체가 벗겨져 도체가 테이프와 닿을 때까지 길이를 측정하는 것이다(ISO 6722.5-1). First, the sandpaper method is to measure the length of the 150J Garnet tape at a speed of 1500 mm / min while applying a constant load to the wire until the sheath of the wire is peeled off and the conductor touches the tape (ISO 6722.5-1).
다음으로 니들(needle) 시험법은 긁힘에 의한 마모강도를 측정하는 것으로, 긁는 니들이 절연체를 뚫어 니들과 도체가 전기 접속이 일어나면 기계가 정지되는데, 그때까지 왕복되는 니들의 주기를 측정한다. 직경 1.14mm의 니들을 사용하고, 니들 위에도 샌드페이퍼법과 마찬가지로 일정 하중(7N)을 부과한다(ISO 6722.5-2).Next, the needle test measures the wear strength caused by scratching. When the scratching needle penetrates the insulator and the needle and conductor are in electrical connection, the machine is stopped, and the period of needle reciprocating until then is measured. A needle having a diameter of 1.14 mm is used, and a constant load (7 N) is applied to the needle like the sandpaper method (ISO 6722.5-2).
난연특성은 자동차용 전선 규격에 명시되어 있는 시험항목(ISO 6722.12) 즉 번센 버너(bunsen burner)가 지표면과 약 45°로 기울여져 있으며, 전선이 불꽃에 대해 90°로 접하고 있는 규격으로 평가하였다. The flame retardant characteristics were evaluated by the test item specified in the automotive wire specification (ISO 6722.12), that is, the bunsen burner, which was inclined at about 45 ° to the ground and the wire was in contact with the flame at 90 °.
내열성 평가는 자동차 전선 규격에 명시되어 있는 용도에 따라 80℃, 125℃에서 3000시간 aging oven에 시료를 가열한 다음 2~6mm의 지름을 갖는 만드렐(mandrel)에 권취한 후 전선에 크랙 유무와 내전압 시험을 시행하였다(ISO 6722.7).Heat resistance evaluation is based on the usage specified in the automotive cable specification, heating the sample in an aging oven at 80 ° C and 125 ° C for 3000 hours, winding it in a mandrel with a diameter of 2 to 6 mm, Withstand voltage test was performed (ISO 6722.7).
하네스 특성은 케이블 압출 작업후 케이블을 절단한 다음, 양끝의 절연체를 약 5~10mm 정도로 탈피하고, 탈피한 면이 깨끗하게 절단되면 양호판정을, 그렇지 않은 경우는 불합격 판정을 내렸다.Harness characteristics were good after the cable was cut after cutting the cable, and peeled off the insulation at both ends by about 5 to 10 mm, and when the stripped surface was cut cleanly, a good decision was made.
표 3은 실시예들의 측정 결과를 나타낸 것이다.Table 3 shows the measurement results of the examples.
표 4는 비교예들의 측정 결과를 나타낸 것이다.Table 4 shows the measurement results of the comparative examples.
표 1 내지 4에서 알 수 있듯이, 내마모성의 경우 외층의 비율을 높이면서 폴리에틸렌 수지를 적용하였을때, 내마모성, 탈피성이 좋아지는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from Tables 1 to 4, when the polyethylene resin was applied while increasing the ratio of the outer layer in the wear resistance, it was confirmed that the wear resistance and the peeling resistance are improved.
하지만 비교예3 내지 5의 경우와 같이, 외층의 비율을 지나치게 높일 경우에는 난연성이 과다하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 외층의 비율 확장에 따라 무기 난연제 충진용 수지의 비율이 상대적으로 낮아졌기 때문으로 판단된다.However, as in the case of Comparative Examples 3 to 5, when the ratio of the outer layer is too high, it was confirmed that the flame retardancy excessively falls. This is because the proportion of the inorganic flame retardant filler resin is relatively low as the ratio of the outer layer is expanded.
또한 하네스 특성의 경우 전선의 절연체를 탈피하였을 때 에틸렌 공중합체 를 단독 적용한 경우보다는 폴리에틸렌을 적용하는 것이 깨끗하게 탈피되는 것을 확인할 수 있었다. In addition, in the case of harness characteristics, it was found that the application of polyethylene was removed from the insulation of the electric wire rather than the case of the ethylene copolymer alone.
본 발명에 따른 우수한 하네스성과 고내마모성을 갖는 비할로겐계 자동차용 전선은, 환경친화적이면서 내열성, 난연성, 압출성 및 물성이 우수하고, 동시에 내마모성, 내긁힘성, 하네스성이 우수한 효과를 달성하게 된다.The non-halogen automobile wire having excellent harness and high wear resistance according to the present invention is environmentally friendly and has excellent heat resistance, flame retardancy, extrudability and physical properties, and at the same time achieves excellent wear resistance, scratch resistance, and harness resistance. .
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다. Although the present invention has been described in connection with the above-mentioned preferred embodiments, it is possible to make various modifications or variations without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the appended claims will cover such modifications and variations as fall within the spirit of the invention.
도 1은 종래의 자동차용 전선의 단면도,1 is a cross-sectional view of a conventional automotive wire,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 자동차용 전선의 단면도이다.2 is a cross-sectional view of a wire for an automobile according to an embodiment of the present invention.
*도면 부호의 간단한 설명** Short description of drawing symbols *
1:도체 2:절연체1: Conductor 2: Insulator
10:도체 30:제1절연체10: conductor 30: first insulator
40:제2절연체40: second insulator
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