KR100503225B1 - 폴리이미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리이미드의 제조방법은, 하기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 하기 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 50 내지 l00중량% 함유하는 용매중에서 디아민류와 테트라카르복시산 2무수물과의 이미드화 반응을 실시하는 폴리이미드의 제조방법이다:
(식(1)에 있어서, X는 -CH2- 또는 -N(CH3)-를 나타내고, 식(2)에 있어서, R1 및 R2는, 서로 동일 혹은 상이해도 되며, 각각, -H, -OH, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -OCH3, -O(C6H5), -NO2, -Cl, -Br 또는 -F의 어느 하나를 나타냄).

Description

폴리이미드의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYIMIDE}
본 발명은, 폴리이미드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 용매로서 특정의 질소함유 고리형상 화합물과 특정의 페놀류로 이루어진 등몰 조성물을 이용해서, 디아민과 테트라카르복시산 2무수물과의 이미드화 반응을 행하고, 이미드화 반응중에 폴리이미드 및/또는 올리고머를 석출시켜서, 반응계를 슬러리형태로 하는 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 등몰 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 폴리이미드는, 내열성, 기계 특성, 전기 특성 등이 뛰어난 것으로부터, 성형 재료, 복합재료, 전기·전자재료 등의 여러 가지 분야에서 폭넓게 이용되어 왔다. 특히, 비페닐테트라카르복시산형 폴리이미드는, 피로멜리트산형 폴리이미드와는 다른 여러가지 특징을 지니기 때문에, 유용성이 높아, 많은 검토나 이용이 이루어지고 있다. 그 중에서도, 하기 화학식(4) 내지 (6):
으로 표시되는 반복구조 단위를 지니는 폴리이미드는 열가소성을 나타내기 때문에, 프레스성형, 압출성형, 사출성형 등의 용융 성형에 의해 여러 가지 형상의 성형체를 얻을 수 있어 그 유용성은 극히 높다(G. L. Wilkes et al., Macromolecules, 30, pp.1012(1997); S. Tamai et al., Polymer, 37(16) pp.3683(1996); S.Tamai et al., Polymer, 39(10) pp.1945(1998) 등 참조).
폴리이미드 성형체는 통상, 비열가소성 폴리이미드 분말의 소결성형이나, 열가소성 폴리이미드 분말의 용융 성형에 의해 제조된다. 그 때문에, 폴리이미드 분말의 제조방법이 많이 개발되어 있다.
예를 들면, 일본국 공개특허 평4-142332호 공보 및 일본국 공개특허 제 2000-1545호 공보 등에는, 비프로톤성 극성 용매중에서 가열 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 피로멜리트산형 폴리이미드의 제조방법이 개시되어 있다. 피로멜리트산형 폴리이미드는 용제에의 용해성이 낮고, 반응이 진행함에 따라 폴리이미드가 생성되어 석출되기 때문에, 폴리이미드 분말을 용이하게 얻을 수 있다.
그러나, T. Nakano, 2nd Intern. Conf. on IP 등에 나타낸 바와 같이, 비페닐테트라카르복시산형 폴리이미드는 용제에의 용해성이 높아, 상기의 방법을 이용하는 것은 곤란했다. 즉, 비프로톤성 극성 용매중에서 가열 이미드화해도, 생성된 비페닐테트라카르복시산형 폴리이미드가 석출되지 않거나, 혹은 다량의 용매를 함유해서 팽윤한 상태이기 때문에 반응계가 고체화한다고 하는 문제가 생긴다.
예를 들면, G. L. Wilkes et al, Macromolecules, 30, pp.1012(1997)에 있어서는, 비프로톤성 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈중에서 가열 이미드화하는 것으로, 상기 화학식(4)로 표시되는 반복구조단위를 지니는 폴리이미드를 얻고 있다. 이 경우, 반응의 진행에 따라 폴리머가 형성되어 석출되지만, 반응시의 폴리머 농도는 약 10중량%이다. 이것은, 석출되는 폴리이미드가 다량의 용매를 포함해 팽윤하기 때문에, 중합시의 폴리머 농도를 상기 농도 이상으로 할 경우에는, 반응계가 점토 형상으로 되어, 교반할 수 없다고 하는 사실에 기인한다.
또한, 일본국 공개특허 제 2000-103854호 공보, 일본국 공개특허 평9-302097호 공보 등에서는, 크레졸중에서 가열 이미드화하는 것으로, 상기 화학식(4) 혹은 (6)으로 표시되는 반복구조단위를 지니는 폴리이미드를 얻고 있다. 이 경우, 생성된 폴리머는 용매에 용해되어 있기 때문에, 반응 후에 다량의 빈용매를 이용해 폴리머를 석출시키고 있다.
상기와 같이, 용매중에서 가열 이미드화하는 비페닐테트라카르복시산형 폴리이미드의 제조는, 종래, 저농도에서 반응시키는 방법 혹은 고농도에서 반응한 후에 빈용매로 희석하는 방법으로 제조되고 있기 때문에, 용적 효율이 극히 나빠, 생산성이 현저하게 낮았다. 즉, 예를 들면, 용량 1㎥의 반응기를 이용했을 경우, G. L. Wilkes et al.의 방법으로, 얻을 수 있는 폴리이미드는 1OO㎏미만이며, 또는 일본국 공개특허 제 2000-103854호 공보의 방법에 의하면, 얻을 수 있는 폴리이미드의 양은 20㎏미만이다.
또, 종래법에서는, 석출된 폴리이미드가 다량의 용매를 포함하기 때문에, 건조 등에 의한 용매 제거에 다대한 노력이 요구되고 있었다.
또한, 일본국 공개특허 평6-220194호 공보에 "폴리이미드 용액 조성물 및 그 제조방법"이란 명칭으로 "산 2무수물과 방향족 디아민을 유기극성 용매중에서 직접 이미드화하는 방법에 있어서, 페놀성 화합물의 존재하에 중축합하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법"이 개시되어 있다.
상기 발명의 대상은, 유기극성 용매에 가용인 지방족 화합물을 함유하는 폴리이미드의 용액이며, 그 목적은, 용매중에서 가열 이미드화 반응중의 부반응을 억제하는 것이다.
한편, 본 발명에 관한 폴리이미드의 제조방법은, 이미드화 반응중에 폴리이미드를 석출시켜, 슬러리상태의 반응용액을 얻을 수 있으며, 반응 용액을 직접 여과하는 것만으로 폴리이미드를 간편하게 얻는 것을 목적으로 하고 있다.
이 때문에, 본 발명은, 상기 공보와는, 발명의 대상 및 목적이 현저하게 차이가 난다.
그리고, 상기 공보에 있어서는, 페놀성 화합물은 부반응억제를 위한 촉매로서 이용되고 있어, 그 사용량도 유기극성 용매에 대해, 1/10 내지 1/2중량배(전체용매량의 9 내지 33중량%)로 본 발명에 비해 현저하게 적다.
또한, 본 발명에 기재된 바와 같은, 비페닐테트라카르복시산형 폴리이미드의 생산성이 높은 제조방법, 유기극성 용매중, 후술하는 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물이 페놀류와 강하게 회합하고, 그 결과, 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)는 용해되고, 폴리이미드는 용해하지 않는 것, 등몰 조성물이 현저하게 높은 비점을 지니는 것 등에 대해 상기 공개특허 평6-220194호 공보에는 하등 개시되어 있지 않다. 예를 들어, 상기 공보에는, 극성 용제의 일례로서의 N-메틸-2-피롤리돈과, 페놀(N-메틸-2-피롤리돈/페놀의 혼합몰비는 65.5/34.5)을 용매에 포함한 폴리이미드의 합성이 반응 온도 180℃에서 행해지고 있는 취지의 기재가 있지만, N-메틸-2-피롤리돈과 페놀류와의 혼합 용매가 지니는 비점 등에 관한 특이성에 대한 기재는 없고, 또한, 그 혼합 용매가 고비등점을 나타내고, 물과 혼합되지 않는 것에 대한 기재도 없다. 그리고, 이 공보에는, 이러한 특이한 특성을 지니는 등몰 조성물을 특정량 용매로서 이용하면, 이미드화 반응중에 비페닐테트라카르복시산형 폴리이미드를 석출시킬 수가 있다고 하는 취지의 기재도 시사도 없다.
따라서, 비페닐테트라카르복시산형 폴리이미드의 생산성 높은 제조방법이 요구되어 왔다.
즉, 본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려고 하는 것으로서, 본 발명의 목적은, 여러가지 구조로부터 유래하는 폴리이미드의 여러 가지 물성(성형 가공성, 접동 특성, 저흡수성, 전기 특성, 열산화 안정성, 내방사선성 등)을 해치는 일없이, 단순, 용이하고 염가의 효과적인 스텝에 의해 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
도 A1은, N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸 및 이들의 등몰 조성물의 IR스펙트럼의 차트.
도 A2는, N-메틸-2-피롤리돈과 m-크레졸로 이루어진 등몰 조성물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트.
도 A3은, N-메틸-2-피롤리돈과 m-크레졸로 이루어진 등몰 조성물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트.
도 A4는, N-메틸-2-피롤리돈, p-클로로페놀 및 이들의 등몰 조성물의 IR스펙트럼의 차트.
도 A5는, N-메틸-2-피롤리돈과 p-클로로페놀로 이루어진 등몰 조성물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트.
도 A6는, N-메틸-2-피롤리돈과 p-클로로페놀로 이루어진 등몰 조성물의 13 C-NMR 스펙트럼의 차트.
도 B1은, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, m-크레졸 및 이들의 등몰 조성물의 IR스펙트럼의 차트.
도 B2는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 m-크레졸로 이루어진 등몰 조성물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트.
도 B3는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 m-크레졸로 이루어진 등몰 조성물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트.
도 B4는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, p-클로로페놀 및 이들의 등몰 조성물의 IR스펙트럼의 차트.
도 B5는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 p-클로로페놀로 이루어진 등몰 조성물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트.
도 B6은, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 p-클로로페놀로 이루어진 등몰 조성물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트.
발명의 개시
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 열심히 검토를 추진한 결과, 반응용매로서, 특정의 조성물을 이용하면, 비페닐테트라카르복시산형 폴리이미드의 여러 가지 물성(성형 가공성, 접동 특성, 저흡수성, 전기 특성, 열산화 안정성, 내방사선성 등)을 해치는 일없이, 단순, 용이하고 염가의 효과적인 스텝에 의해 폴리이미드를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리이미드의 제조방법은, 하기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 하기 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 5O 내지 lOO중량% 함유하는 용매중에서 디아민류와 테트라카르복시산 2무수물과의 이미드화 반응을 실시하는 것이다:
(식(1)에 있어서, X는 -CH2- 또는 -N(CH3)-를 나타내고, 식(2)에 있어서, R1 및 R2는, 서로 동일 혹은 상이해도 되며, 각각, -H, -OH, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -OCH3, -O(C6H5), -NO2, -Cl, -Br 또는 -F의 어느 하나를 나타냄).
상기 테트라카르복시산 2무수물이, 비페닐테트라카르복시산 2무수물을 함유 하는 것이 바람직하고, 이 테트라카르복시산 2무수물은, 전체 테트라카르복시산 2무수물에 대해서, 비페닐테트라카르복시산 2무수물을, 바람직하게는 30 내지 100몰% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 이미드화 반응에 의해 얻어진 폴리이미드는, 하기 화학식(3):
[식(3)중, Y는 하기 식(e) 내지 (h):
(여기서, R은, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 각각, 단일결합, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-의 어느 하나를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개임]으로 표시되는 반복구조단위를 지니는 것이 바람직하다.
상기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위는, 전체 반복구조단위중, 30 내지 100몰%의 비율로 포함되고, 상기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위와는 다른 나머지 부분은, 0 내지 70몰%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 나머지 부분은, 상기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위와는 다른, 방향족 테트라카르복시산으로부터 유래하는 성분단위로 이루어진 반복구조단위를 지니는 것이 바람직하다.
상기 방향족 테트라카르복시산으로부터 유래하는 성분단위로 이루어진 반복구조단위는, 하기 화학식(a) 및/또는 (b)로 표시되는 반복구조단위인 것이 바람직하다:
상기 식(a) 및 식(b)에 있어서, Ar1은 하기 식(e) 내지 (h):
(식(f), (g) 및 (h)에 있어서, R은, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 각각, 단일결합, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-의 어느 하나를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 나타낸다.
상기 식(b)에 있어서, Ar2는 -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH2- 및 -C(CH3 )2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 나타낸다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 지니는 폴리이미드는, 하기 일반식(4) 내지 (6)으로 표시되는 반복구조단위를 적어도 1종 지니는 폴리이미드인 것이 바람직하다:
상기 화학식(1)로 표시되는 화합물은, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 1,3'-디메틸-2-이미다졸리디논인 것이 바람직하다.
상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류는, 페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실렌올, 2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 2,6-크실렌올, 3,4-크실렌올 및 3,5-크실렌올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식(1)로 표시되는 화합물과 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 50 내지 100중량%의 양으로 함유한 용매는, 그 용매의 나머지 부분으로서, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류를 0 내지 50중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드의 제조방법은, 이미드화 반응중에 폴리이미드 및/또는 올리고머를 석출시켜서, 반응계를 슬러리상태로 하는 것이 가능하다.
상기 폴리이미드의 제조방법에서는, 말단 밀봉제의 존재하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드의 제조방법에 의해, 이미드화 반응중에 생성물을 석출시켜서 폴리이미드 분말을 얻을 수 있다.
반응 용액중의 디아민류 및 테트라카르복시산 2무수물로 이루어진 원료 모노머의 농도((원료 모노머의 합계 중량)/(원료 모노머의 합계 중량+용매의 중량))×100(%)는, 5 내지 50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 폴리이미드는, 상기 방법에 의해 얻어지는 것을 특징 으로 한다.
본 발명에 관한 폴리이미드 분말은, 상기 방법에 의해 얻어지는 것을 특징 으로 한다.
본 발명에 관한 용매는, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물과 하기 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물로 이루어진다:
(식(1)에 있어서, X는 -CH2- 또는 -N(CH3)-를 나타내고, 식(2)에 있어서, R1 및 R2는, 서로 동일 혹은 상이해도 되며, 각각, -H, -OH, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -OCH3, -O(C6H5), -NO2, -Cl, -Br 또는 -F의 어느 하나를 나타냄).
상기 용매는, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물과 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 50 내지 100중량% 함유하고 있으면, 다른 용제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명은, 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 50 내지 100중량% 함유하는 용매중에서 이미드화반응을 실시하는 폴리이미드의 제조방법이다. 이 경우, 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 지니는 폴리이미드의 제조에 바람직하게 이용할 수가 있다.
본 발명의 폴리이미드의 제조방법의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 50 내지 100중량% 함유하는 용매중에, 디아민류, 테트라카르복시산 2무수물류 및 말단 밀봉제를 용해 혹은 분산시킨 후, 이 반응계를 가열 해서, 모노머- 및/또는 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)를 용매에 용해시켜, 반응계를 균일하게 하고, 또, 이 반응계의 가열을 계속해서 디아민류, 테트라카르복시산 2무수물류 및 말단 밀봉제를 이미드화반응시킴으로써, 생성물인 폴리이미드 및/또는 올리고머를 분말형태로 석출시켜, 반응계를 슬러리상태로 하고, 이어서, 반응 종료후, 반응액을 여과함으로써, 분말형태의 폴리이미드를 회수한다.
<용매>
본 발명은, 이미드화 반응에 이용하는 용매로서, 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 50 내지 100중량% 함유하는 용매를 이용해서 폴리이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(상기 식(1)에 있어서, X는 -CH2- 또는 -N(CH3)-를 나타내고, 식(2)에 있어서, R1 및 R2는, 서로 동일 혹은 상이해도 되며, 각각, -H, -OH, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -OCH3, -O(C6H5), -NO2, -Cl, -Br 또는 -F의 어느 하나를 나타냄).
<화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물>
본 발명에 이용하는 상기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물은, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이다.
본 발명에 이용되는 N-메틸-2-피롤리돈은, 종래 공지의 방법을 필요에 따라 이용함으로써 조제할 수가 있고, 예를 들어, 1,4-부탄디올의 탈수소화 혹은 무수 말레산에의 수첨가 등에 의해 얻어진 γ-부티로락톤과 모노 메틸 아민 등의 모노알킬 아민을 반응시켜서 얻을 수 있다. 또한, N-메틸-피롤리돈은 시판의 것(미츠비시 화학(주)제, BASF제 등)을 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 l,3-디메틸-2-이미다졸리디논은, 종래 공지의 방법을 필요에 따라 이용함으로써 조제할 수가 있고, 혹은 시판의 것(미츠이 화학(주)제 등)을 이용할 수도 있다.
상기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물은 비프로톤성 극성 용매로서 알려져, 종래부터 폴리이미드의 중합 용매로서 이용되어 왔다. 그러나, 이들 질소함유 고리형상 화합물은 폴리이미드와의 친화성이 강하여, 폴리이미드를 용해시키기 쉽다. 이 때문에, 이들 질소함유 고리형상 화합물을 용매로서 이용한 종래의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 생성된 폴리이미드가 석출되지 않아, 반응 용액이 점성으로 된다고 하는 문제, 폴리이미드의 회수에 다량의 빈용매를 필요로 한다고 하는 문제, 혹은, 생성된 폴리이미드가 다량의 용매를 함유해서 팽윤한 상태에서 석출되기 때문에 반응계가 고체화한다고 하는 문제가 생긴다.
또한, 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물은, 물과의 친화성이 높아, 물과 제한없이 섞인다. 그 때문에, 이들 질소함유 고리형상 화합물을 용매로서 이용하는 종래의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 폴리이미드의 생성과 함께 부생하는 물을 용매로부터 제거하는 것이 어려워, 반응속도나 도달 분자량의 저하를 초래하고 있었다. 따라서, 이들 질소함유 고리형상 화합물을 용매로서 이용하는 종래의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 물과 용매와의 공비혼합물의 존재하에 반응을 실시함으로써, 부생하는 물을 제거하는 방법이 일반적이었다.
<화학식(2)로 표시되는 페놀류>
본 발명에 이용하는 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 옥틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실렌올, 2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 2,6-크실렌올, 3,4-크실렌올, 3,5-크실렌올, 구아이야콜, 노닐페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-브로모페놀, m-브로모페놀, p-브로모페놀, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, p-플루오로페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-니트로페놀, m-니트로 페놀, p-니트로페놀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이러한 페놀류중에서, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실렌올, 2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 2,6-크실렌올, 3,4-크실렌올, 3,5-크실렌올, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등이 바람직하게 이용되고, 이 중 m-크레졸, p-크레졸, p-클로로페놀이 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서는 이러한 페놀류를 1종 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수가 있다.
이러한 페놀류는 종래 공지의 방법을 필요에 따라 이용함으로써 조제할 수가 있고, 혹은 시판의 것을 이용할 수가 있다.
상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류는, 폴리이미드의 양용매(good solvent)로서 알려져 종래부터 폴리이미드의 중합 용매로서 이용되어 왔다. 그러나, 이들 페놀류를 용매로서 이용하는 종래의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 생성된 폴리이미드가 석출되지 않아, 반응용액이 점성으로 된다고 하는 문제, 폴리이미드의 회수에 다량의 빈용매를 필요로 한다고 하는 문제, 혹은, 생성된 폴리이미드가 다량의 용매를 함유해 팽윤한 상태에서 석출되기 때문에 반응계가 고체화된다고 하는 문제가 있었다.
<화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물>
본 발명에 관한 등몰 조성물은, 상기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류를, 등몰량으로 배합한 조성물이다.
본 발명에 관한 등몰 조성물은, 후술하는 실시예에 있어서도 알 수 있는 바와 같이, 상기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물의 카르보닐기와 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류의 히드록실기가 강한 수소결합을 형성하여, 강하게 회합하고 있다. 그 때문에, 상기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 폴리이미드와의 친화성, 혹은, 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류와 폴리이미드와의 친화성을 상대적으로 약하게 할 수 있어, 결과적으로, 폴리이미드의 용해나, 용제를 함유한 팽윤이 억제되는 것이라고 생각된다.
본 발명에 관한 등몰 조성물은, 상기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류가 강하게 회합하고 있기 때문에, 각각의 단체에 비해 현저하게 고비등점을 지니고, 게다가 실온에 있어서 액체이다.
구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서도 알 수 있는 바와 같이, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(비점 204℃, 응고점 -23℃)과 m-크레졸(비점 202.2℃, 응고점 11.5℃)의 등몰 조성물은, 비점 230℃, 응고점 0℃ 미만이며, 또한, N-메틸-2-피롤리돈과 p-크레졸(비점 201.9℃, 응고점 34.8℃)의 등몰 조성물은, 비점 245℃, 응고점 0℃미만이다. 전자의 예의 경우, 이 조성물의 비점은, N-메틸-2-피롤리돈과 페놀류의 비점보다 약 15 내지 20℃ 높고, 후자의 예의 경우, 약 40 내지 45℃로, 그 차는 현저하게 크다. 또한, 예를 들어, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(비점 약 225℃, 응고점 약 8℃)과 m-크레졸(비점 약 202℃, 응고점 약 12℃)의 등몰 조성물의 경우, 비점 237℃, 응고점 0℃미만이며, 또한, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 p-클로로페놀(비점 약 217℃, 응고점 약 43℃)의 등몰 조성물의 경우, 비점 257℃, 응고점 0℃미만이다. 전자의 예의 경우, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 비점보다 약 12℃, m-크레졸의 비점보다 35℃, 후자의 예의 경우, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 비점보다 약 2O℃, p-크로로페놀의 비점보다 28℃ 높아, 비등점의 차는 매우 크다.
이와 같이 본 발명에 있어서는, N-메틸-2-피롤리돈과 페놀류를 등몰로 혼합함에 따라서, 현저하게 비점이 상승하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈 또는 페놀류의 비점보다 10℃이상, 바람직하게는 20℃이상, 보다 바람직하게는 25℃이상 높고, 게다가 응고점이 실온으로 액체상태(예를 들어 5℃에서도 액체)인 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 페놀류를 등몰로 혼합함에 따라서, 현저한 비점 상승을 수반해, 예를 들어 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 페놀류의 비점보다 3℃이상, 바람직하게는 10℃이상, 보다 바람직하게는 20℃이상, 특히 바람직하게는 30℃이상 높고, 게다가 응고점이 실온으로 액체상태(예를 들어 5℃에서도 액체)인 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 용매의 비점은, 비등하고 있는 용액중의 액상온도 와, 용매 증기의 기상 온도가 동일하게 되었을 때의 온도를 말한다.
그런데, 일반적으로, 비회합성의 혼합용매의 비점은 라울칙에 따른다. 또한, 혼합 용매 성분간의 수소결합 등의 상호작용에 의해, 라울칙으로 표시되는 비점이 변화하는 것이 알려져 있다. 그러나, 예를 들어 약산성을 나타내는 페놀과 약염기성을 나타내는 아닐린의 공비조성 혼합물의 비점은 186.2℃로, 페놀의 비점(l81.2℃) 및 아닐린의 비점(184.4℃)보다 조금 높은 것에 지나지 않아, 본 발명과 같이 현저한 비점 상승은 나타내지 않는다. 또한, 산과 염기로 이루어진 염은, 고융점 또는 불휘발성인 것이 알려져 있지만, 예를 들어, 약산성을 나타내는 페놀류와 수산화 나트륨으로 이루어진 염 (페놀나트륨염·3수화물)의 융점은, 61 내지 64℃이며, 약염기성을 나타내는 N-메틸-2-피롤리돈(a)으로 이루어진 염의 융점은 80 내지 88℃로 고융점이기 때문에, 용매로서 사용할 수 없다. 이상으로부터도, 본 발명에 관한 등몰 조성물의 성질은 극히 특이적이다.
본 발명에 관한 등몰 조성물은, 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 화학식(2)로 표시되는 페놀류가 수소결합에 의해 강하게 회합하고 있다. 그 때문에, 일반의 공비혼합물과 달리, 그 조성은 증류 조작 때 등에 있어서의 압력에 의존하지 않는다. 그리고, 본 발명에 관한 이러한 등몰 조성물은, 증발, 농축을 반복해도 그 조성 비율의 변화가 거의 생기지 않는다. 따라서, 본 발명에 관한 등몰 조성물을 증류 등에 의해 회수, 재이용에 제공해도, 항상 일정한 조성을 유지할 수 있으므로, 조성 조정이 불필요하다. 또한, 본 발명에 관한 등몰 조성물은, 수산화 나트륨 등의 염기의 존재하에서는, 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 페놀류로 분리되므로, 증류 등에 의해, 원료인 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물 혹은 페놀류를 회수할 수가 있다.
본 발명에 관한 등몰 조성물은, 후술하는 실시예에 있어서도 알 수 있는 바와 같이, 극성이 높고, 게다가 물과 혼합되지 않는다. 그 때문에, 폴리이미드 제조때의 원료나 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 용해성이 뛰어나고, 게다가, 탈수 반응시 생성된 물의 제거도 용이하여, 폴리이미드 중합 용매로서 매우 적합하다.
<등몰 조성물을 50 내지 100중량% 함유하는 용매>
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 반응 용매로서, 상기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 50 내지 100중량% 함유하는 용매를 이용한다.
본 발명에 있어서의 용매는, 주로 상술한 등몰 조성물로 이루어진다. 상기 등몰 조성물의 전체 용매 중량중의 비율은, 바람직하게는 70 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 l00중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 등몰조성물이외의 용매는, 전체 용매 중량중, 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10중량% 함유하고 있어도 된다. 다른 용매를 공존시킴으로써, 본 발명에 이용하는 반응 용매의 융점, 비점, 극성, 유전율, 용해성 등의 여러 가지 물성을 임의로 변경할 수가 있다.
함유하고 있어도 되는 다른 용매로서는, 예를 들어, 페놀계 용매, 비프로톤성 아미드계 용매, 에테르계 용매, 아민계 용매 등을 들 수 있다.
페놀계 용매로서는, 상기 페놀류(2)를 이용할 수가 있고, 예를 들어, 페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실렌올, 2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 2,6-크실렌올, 3,4-크실렌올, 3,5-크실렌올 등을 들 수 있다.
비프로톤성 아미드계 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라하이드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
아민계 용매로서는, 예를 들어, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소포론, 피페리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용매외에, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포 란, 디페닐술폰, 테트라메틸 요소, 아니솔, 물, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 플루오로벤젠, 아세트산 메틸, 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸 등을 이용할 수가 있다.
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서 함유하고 있어도 되는 용매로서는, 실제로 이용하는 등몰 조성물을 구성하는 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물 혹은 화학식(2)로 표시되는 페놀류와 동일한 용매인 것이 특히 바람직하다.
<폴리이미드>
본 발명의 폴리이미드의 제조방법은, 하기 식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 지니는 폴리이미드의 제조에 바람직하게 적용할 수가 있다:
상기 식(3)에 있어서, Y는 하기 식(e) 내지 (h):
(여기서, R은, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 각각, 단일결합, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-의 어느 하나를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개이다.
여기서, 상기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 지니는 폴리이미드는, 전체 반복구조단위중, 상기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 30 내지 100몰%, 바람직하게는 50 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 55 내지 100몰% 함유하고, 나머지 부분으로서는 예를 들어, 상기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위와는 다른, 방향족 테트라카르복시산류로부터 유래하는 성분 단위를 포함한 반복구조단위를 지니는 것이 바람직하고, 예를 들어, 하기 화학식(a) 및/또는 (b):로 표시되는 반복구조단위를 0 내지 70몰%, 바람직하게는 0 내지 50몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 45몰% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식(a) 및 식(b)중, Ar1은 하기 식(e) 내지 (h):
(식중, R은, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 각각, 단일결합, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-의 어느 하나를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 나타낸다.
상기 식(b)에 있어서, Ar2는 -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH2- 및 -C(CH3 )2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 지니는 폴리이미드는, 하기 일반식(4) 내지 (6)의 어느 하나로 표시되는 반복구조단위를 적어도 1종 지니는 폴리이미드인 것이 바람직하다:
또한, 상기 나머지 부분을 구성하는 반복구조단위에는, 방향족 고리를 지니는 지방족 테트라카르복시산 및 불소 함유 테트라카르복시산으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
T. Nakano, 2nd Intern. Conf. on PI 등에 개시된 바와 같이, 상기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위로 이루어진 비페닐테트라카르복시산형 폴리이미드는 용제에의 용해성이 높다. 그 때문에, 전체 반복구조단위중, 상기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 30 내지 100몰% 함유하는 폴리이미드는, 종래의 방법, 즉, N-메틸-2-피롤리돈 혹은 크레졸이라고 하는 극성 용매중에서 가열함으로써 이미드화반응시켰을 때, 생성된 폴리이미드가 석출되지 않는, 혹은 다량의 용매를 함유해서 팽윤한 상태에서 석출되기 때문에 반응계가 고체화 한다고 하는 문제가 생기는 일이 있다. 또한, 화학식(a)로 표시되는 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드는 용제에의 용해성이 낮고, 종래의 방법, 즉, N-메틸-2-피롤리돈 혹은 크레졸이라고 하는 극성 용매중에서 가열함으로써 이미드화반응시켰을 때에, 생성된 폴리이미드가 석출되기 때문에, 본 발명의 제조방법을 필요로 하지 않는다. 또한, 화학식(b)로 표시되는 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드는 용제에의 용해성이 매우 높아, 본 발명의 제조방법을 이용해도, 생성된 폴리이미드가 석출되지 않거나, 혹은 다량의 용매를 함유해서 팽윤한 상태에서 석출되기 때문에 반응계가 고체화 한다고 하는 문제를 일으키는 일이 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리이미드는, 그 말단이, 무수 프탈산, 아닐린, 무수 말레산, 페닐에티닐 무수프탈산 등의 말단 밀봉제로 밀봉되어 있어도 된다. 또한, 주사슬, 곁사슬 또는 말단의 구조중에 분기를 가지고 있어도 되고, 또, 가교를 위한 구조, 환상 구조 등을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리이미드의 중합도에 제한은 없고, 폴리이미드의 용도에 따라 임의로 선택할 수 있다. 종래의 폴리이미드의 제조방법에 있어서, 생성된 폴리이미드가 석출되지 않는, 즉, 생성된 폴리이미드가 용매에 용해되어 있는 경우에는, 반응 용액이 점성으로 되기 때문에, 제조되는 폴리이미드의 중합도에는 제약이 있었지만, 본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 생성된 폴리이미드가 석출되고, 반응 용액이 슬러리상태로 되기 때문에, 고분자량의 폴리이미드를 제조할 때에도, 반응 용액이 교반에 지장을 초래하는 만큼 점성으로 되는 일은 없다.
<디아민류>
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 종래 공지의 방향족 디아민류를 바람직하게 이용할 수가 있다. 또한, 지방족 디아민류, 실록산 디아민류 또는 불소 함유 디아민류를 이용했을 경우에는, 얻어진 폴리이미드가 본 발명에 이용하는 용매에 용해되기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없는 경우도 있다.
보다 구체적으로는,
(1) 벤젠고리를 1개 지니는 디아민류로서는, 예를 들어, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민 등을 들 수 있다.
(2) 벤젠고리를 2개 지니는 디아민류로서는, 예를 들어,
3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르,
4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드,
3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드,
3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰,
4,4'디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논,
3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄,
3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판,
2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판,
1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄,
1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄 등을 들 수 있다.
(3) 벤젠고리를 3개 지니는 디아민류로서는, 예를 들어,
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, l,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠,
l,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠,
1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠,
1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠,
1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠,
1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠,
1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠,
1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠,
2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘 등을 들 수 있다.
(4) 벤젠고리를 4개 지니는 디아민류로서는, 예를 들어,
4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐,
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤,
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드,
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰,
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르,
2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
(5) 벤젠고리를 5개 지니는 디아민류로서는, 예를 들어,
1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠,
1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠,
1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠,
1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠,
1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠,
1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠,
1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠,
1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠 등을 들 수 있다.
(6) 벤젠고리를 6개 지니는 디아민류로서는, 예를 들어,
4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르,
4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸 벤질)페녹시]벤조페논,
4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰,
4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰 등을 들 수 있다.
(7) 그 외 방향족 치환기를 지니는 디아민류로서는, 예를 들어,
3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논,
3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 방향족 고리를 지니는 디아민류의 방향족 고리상의 수소 원자의 일부 또는 모두를, 메틸기, 메톡시기나, 가교점이 되는 에티닐기, 벤조시클로부텐-4'-일기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기, 니트릴로기 또는 이소프로페닐기 등의 치환기로 치환한 디아민류도 이용할 수가 있다.
또, 필요에 따라, 가교점이 되는 비닐렌기, 비닐리덴기 또는 에티닐리덴기 등의 치환기를 주사슬골격중에 지니는 디아민류도 이용할 수가 있다.
또한, 분기를 도입하기 위해, 디아민류 대신에 트리 아민류, 테트라 아민류를 이용할 수도 있다.
이러한 디아민류는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수가 있다.
<테트라카르복시산 2무수물>
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 테트라카르복시산 2무수물로서, 비페닐테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 비페닐테트라카르복시산 2무수물로서는, 구체적으로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다. 이들 비페닐테트라카르복시산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수가 있다. 이 중, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로서는, 특히 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 테트라카르복시산 2무수물로서 비페닐테트라카르복시산 2무수물을 바람직하게 이용하지만, 비페닐테트라카르복시산 2무수물과 함께 다른 종래 공지의 테트라카르복시산 2무수물을 이용할 수가 있다. 이러한 다른 테트라카르복시산 2무수물로서는, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 고리를 포함하지 않는 지방족 테트라카르복시산 및 불소 함유 테트라카르복시산을 이용했을 경우에는, 얻어지는 폴리이미드가 본 발명에서 이용하는 용매에 용해되기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 방향족 고리를 포함하지 않는 지방족 테트라카르복시산으로서는, 예를 들어, 비시클로(2,2,2)-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 에틸렌 테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
따라서, 본 발명에서는, 다른 테트라카르복시산으로서, 방향족 고리를 포함하지 않는 지방족 테트라카르복시산 혹은 불소 함유 테트라카르복시산을 이용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 비페닐테트라카르복시산 2무수물과 함께 이용할 수 있는 다른 방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들어,
피로멜리트산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물,
비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 2무수물,
비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물,
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물,
1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물,
1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물,
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물,
2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물,
2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물,
1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물,
2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물,
2,3',3,4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물,
2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물,
비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물,
비스(2,3-디카르복시페닐)술피드 2무수물,
비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 2무수물,
l,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물,
1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물,
1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
이들 다른 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수가 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 방향족 고리상의 수소 원자의 일부 또는 모두를, 메틸기, 메톡시기나, 가교점이 되는 에티닐기, 벤조시클로부텐-4'-일기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기, 니트릴로기 또는 이소프로페닐기 등의 치환기로 치환한 테트라카르복시산 2무수물도 이용할 수가 있다.
또, 가교점이 되는 비닐렌기, 비닐리덴기 또는 에티닐리덴기 등의 치환기를 테트라카르복시산 2무수물의 주사슬골격중에 지니는 테트라카르복시산 2무수물도 이용할 수가 있다.
또한, 분기를 도입하기 위해, 테트라카르복시산 2무수물 대신에 헥사 카르복시산 3무수물류, 옥타카르복시산 4무수물류를 이용하는 것도 가능하다.
이러한 테트라카르복시산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수가 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 테트라카르복시산 2무수물의 양은, 전체 테트라카르복시산 2무수물량에 대해, 비페닐테트라카르복시산 2무수물을 바람직하게는 30 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 55 내지 100몰%, 다른 테트라카르복시산 2무수물류를, 전체 테트라카르복시산 2무수물량에 대해, 바람직하게는 0 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 50몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 45몰%인 것이 바람직하다.
다른 테트라카르복시산 2무수물의 사용량이 70몰%보다 많은 경우에는, 얻을 수 있는 폴리이미드의 용제에의 용해성이 매우 높아, 본 발명의 제조방법을 이용해도, 생성된 폴리이미드가 석출되지 않는 경우가 있거나 혹은 다량의 용매를 함유해서 팽윤한 상태에서 석출되기 때문에 반응계가 고체화 한다고 하는 문제를 일으킬 경우가 있다. 또한, 다른 테트라카르복시산 2무수물로서, 예를 들어 피로멜리트산 2무수물을 7O몰% 보다 많이 이용하는 경우에는, 얻을 수 있는 폴리이미드는 용제에의 용해성이 낮기 때문에, 본 발명의 제조방법을 필요로 하지 않는다.
즉, N-메틸-2-피롤리돈 혹은 크레졸이라고 하는 극성 용매중에서 가열 이미드화 반응을 행하는 종래의 방법에 있어서도, 생성된 폴리이미드가 석출된다.
<디아민 및 테트라카르복시산 2무수물의 사용량>
본 발명에 있어서 이용하는 테트라카르복시산 2무수물류의 사용량(비페닐테트라카르복시산 2무수물의 사용량과 다른 테트라카르복시산 2무수물류의 사용량의 합)은 특히 한정되지 않지만, 통상, 사용하는 디아민(디아민류) 1몰당, 0.8 내지 1.25몰의 양을 이용하는 것이 바람직하다. 사용하는 디아민류와 테트라카르복시산 2무수물과의 몰비를 변경함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 제어할 수가 있다.
이러한 몰비(테트라카르복시산 2무수물/디아민류)가, 0.8미만에서는, 각종 특성을 충분히 발현하는 폴리이미드의 분자량은 얻을 수 없고, 반면, 상기 몰비가 1.25를 초월하면, 폴리이미드의 분자량의 저하를 초래할 경우도 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 말단 밀봉제로서 모노 아민류를 이용하는 경우, 테트라카르복시산 2무수물의 사용량은, 사용된 디아민(디아민류)의 총 1몰당, 바람직하게는 1.01 내지 1.25몰이며, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.20몰이며, 특히 바람직하게는 1.07 내지 1.15몰의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 몰비(테트라카르복시산 2무수물/디아민류)가 1.01 미만 혹은 1.25를 넘으면, 말단 밀봉(종결)이 불충분하게 되어, 얻어진 폴리이미드의 열안정성·가공성에 악영향을 미치는 일이 있다.
또한, 말단 밀봉제로서 후술하는 디카르복시산 또는 그 무수물이나 유도체를 이용하는 경우는, 테트라카르복시산 2무수물의 사용량은, 사용된 디아민(디아민류)의 총 1몰당, 바람직하게는 0.8 내지 0.99몰, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.97몰, 특히 바람직하게는 0.90 내지 0.95의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 몰비(테트라카르복시산 2무수물/디아민)가 O.8 미만 혹은, 0.99를 넘으면, 말단밀봉이 불충분하게 되어, 얻어진 폴리이미드의 열안정성·가공성에 악영향을 미치는 일이 있다.
폴리이미드의 분자량은, 폴리이미드 제조에 사용하는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 몰비를 변화시킴으로써 제어할 수가 있고, 또한, 원료의 순도·불순물량, 중합 방법, 용매의 종류, 중합 온도, 중합 시간 등에 의해 그 최적의 변화비는 다른 경우가 있다.
또한, 충분히 분자량이 높은 폴리이미드를 얻기 위해서는, 이용하는 디아민(디아민류)의 합계 몰과 이용하는 테트라카르복시산 2무수물(테트라카르복시산 2무수물류)의 합계 몰을 거의 동일하게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에는, 생성된 폴리이미드가 석출되지 않는 종래의 방법에서는, 반응 용액의 점도가 현저하게 높게 되어, 교반이 곤란해졌다. 그러나, 본 발명의 제조방법에 의하면, 생성된 폴리이미드가 석출되어, 반응계가 슬러리상태로 되기 때문에, 반응 용액이 교반에 지장을 초래하는 만큼 점성으로 되는 일은 없다.
<말단 밀봉제>
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 필요에 따라, 말단 밀봉제를 이용할 수가 있다. 이용되는 말단 밀봉제는 특히 한정되지 않고, 각종의 것을 이용할 수가 있다. 이 중, 모노 아민류 또는 디카르복시산 무수물 등을 바람직하게 이용할 수가 있다.
이러한 말단 밀봉제로서 이용하는 모노아민으로서는, 예를 들어, 아닐린,
o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘,
2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린,
m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린,
p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린,
o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘,
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노벤즈알데히드,
m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴,
m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐,
4-아미노비페닐, 2-아미노페닐페닐에테르, 3-아미노페닐페닐에테르,
4-아미노페닐페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논,
4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐페닐술피드, 3-아미노페닐페닐술피드,
4-아미노페닐페닐술피드, 2-아미노페닐페닐술폰, 3-아미노페닐페닐술폰,
4-아미노페닐페닐술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, l-아미노-2-나프톨,
2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨,
7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민,
디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민,
부틸아민, 디부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민,
벤질아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 말단 밀봉제로서 이용하는 디카르복시산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 프탈산, 2,3-벤조페논디카르복시산 무수물,
3,4-벤조페논디카르복시산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르 무수물,
3,4-디카르복시페닐페닐에테르 무수물, 2,3-비페닐디카르복시산 무수물,
3,4-비페닐디카르복시산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술폰 무수물,
3,4-디카르복시페닐페닐술폰 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술피드 무수물,
3,4-디카르복시페닐페닐술피드 무수물, 1,2-나프탈렌 디카르복시산 무수물,
2,3-나프탈렌 디카르복시산 무수물, 1,8-나프탈렌 디카르복시산 무수물,
1,2-안트라센 디카르복시산 무수물, 2,3-안트라센 디카르복시산 무수물,
1,9-안트라센 디카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 모노 아민류 및 디카르복시산 무수물은, 그 구조의 일부가 아민류 및 카르복시산 무수물과 반응성을 가지지 않는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 이러한 모노 아민 또는 디카르복시산 무수물의 구조의 일부를, 가교점이 되는 에티닐기, 벤조시클로부텐-4'-일기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기, 니트릴로기, 이소프로페닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기 또는 에티닐리덴기 등의 치환기로 치환한 모노 아민 또는 디카르복시산 무수물을 이용할 수도 있다.
이러한 말단 밀봉제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수가 있다.
이러한 말단 밀봉제를 이용하는 경우의 말단 밀봉제의 사용량은 특히 한정되지 않고,
디아민류 성분의 전체 량을 [Da](몰),
테트라카르복시산 2무수물 성분(또는 그 개환물이나 유도체를 포함함)의 전체 량을 [Tc](몰),
말단 밀봉제로서 이용되는 모노 아민 성분의 전체 량을 [Ma](몰),
말단 밀봉제로서 이용되는 디카르복시산 무수물 성분(또는 그 개환물이나 유도체를 포함함)의 전체 량을 [Dc](몰)이라 할 때,
100≥([Dc]-[Ma]) / ([Da]-[Tc])≥2의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20≥([Dc]-[Ma]) / ([Da]-[Tc])≥3의 범위내인 것이 바람직하다.
([Dc]-[Ma]) / ([Da]-[Tc])의 값이 2보다 작으면 충분한 분자 말단 밀봉을 실시할 수 없어, 얻어진 폴리이미드의 열안정성, 열산화 안정성, 성형 가공성이 악화되는 일이 있다. 한편, ([Dc]-[Ma]) / ([Da]-[Tc])의 값이 100을 넘으면, 얻어진 폴리이미드의 분자량 제어나 잉여 말단 밀봉제의 세정이 어려워지는 일이 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 말단 밀봉제는, 반응 개시시에 방향족 디아민류 및 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 함께 주입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에 있어서는 반응의 진행에 따라 생성된 폴리머가 석출되기 때문에, 나중에 말단 밀봉제를 첨가하는 경우에는, 말단이 충분히 밀봉되지 않는 경우가 있다.
<촉매>
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 디아민류와 테트라카르복시산 2무수물류를 반응시킬 때, 공지의 촉매를 병용할 수가 있다. 촉매를 병용하는 경우에는, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 염기촉매로서는, 예를 들어, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린,
α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소포론, 피페리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘,
트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민계 화합물,
이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기 염기,
수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
이들 촉매의 사용량은, 사용된 디아민(디아민류)의 총 1몰에 대해서, 바람직하게는 0.001 내지 0.50몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2몰의 양을 이용하는 것이 바람직하다.
<폴리이미드의 제조>
본 발명의 폴리이미드의 제조방법은, 상기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 50 내지 100중량% 함유하는 용매인 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 원료 모노머인 디아민류 및 테트라카르복시산 2무수물류를, 용매중에 용해 또는 현탁시킨 상태에서 가열하여, 열적으로 탈수 이미드화를 실시하는 방법이 바람직하다. 이 때, 디아민류, 테트라카르복시산 2무수물, 말단 밀봉제의 주입순서와 타이밍은 임의로 선택할 수가 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 원료 모노머의 농도는 특히 한정되지 않고, 또한, 얻으려고 하는 폴리이미드의 구조나 분자량, 또 반응 온도, 여과때의 온도 등의 조건에 의해 임의로 설정할 수 있지만, 본 발명에 관한 제조방법에 있어서는, 공지의 페놀계 단일 용매에서의 이미드화에 의한 제조방법에 비해 고농도에서의 슬러리중합이 가능하다.
본 발명에 관한 이러한 특징을 살리기 위해, 바람직한 원료 모노머의 전체 반응 용액 중량에 대한 농도는, 5 내지 50중량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 45중량%이며, 보다 바람직하게는 18 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 23 내지 37 중량%인 것이 바람직하다.
원료 모노머의 농도가 5중량% 미만이 되면, 1배치(batch)당의 수량이 감소하여, 생산 효율이 악화되므로, 본 발명의 특징이 손상되는 일이 있고, 반면, 그 농도가 50중량%를 넘으면, 이미드화 반응 과정에서의 반응 용액의 교반이 곤란해져 안정된 제조가 어려워지는 일이 있다.
또한, 상기 농도는, ((원료 모노머의 합계 중량)/(원료 모노머의 합계 중량)+(용매의 중량))×100(%)로 나타나는 농도를 말한다.
중합 온도, 중합 시간 및 중합 압력에는, 특히 제한은 없이 공지의 조건을 적용할 수 있다. 즉, 반응 온도는, 바람직하게는 80℃ 내지 400℃전후이며, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 300℃전후이다. 또한 반응 온도의 상한은, 중합시의 압력하에서의 용매의 비점에 의해 제한된다. 또한, 반응 시간은 사용하는 용매나 그 이외의 반응 조건에 따라 다르지만, 통상, 0.5 내지 24시간의 범위에서 바람직하게 실시할 수가 있다.
또한, 본 발명에 관한 제조방법에서는, 반응에 이용하는 용매는 고비등점이며, 예를 들어 200℃를 넘는 온도에 있어서도 중합 반응을 효율적으로 실시할 수가 있다. 따라서, 반응은 상압에서 실시할 수가 있어 반응계를 고압 혹은 감압으로 하는 특별한 장치를 필요로 하지 않아, 프로세스를 간략화할 수가 있다.
또한, 상기 중합 반응은, 공기, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 분위기의 어느 것에서도 실시할 수가 있어 반응시의 분위기에 특히 제한은 없지만, 불활성 기체인 질소, 아르곤을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻을 수 있는 폴리이미드의 전체 반응 용액 중량에 대한 농도는, 바람직하게는 5 내지 50중량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 45중량%이며, 보다 바람직하게는 18 내지 40중량%이며, 특히 바람직하게는 23 내지 37중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 농도는, ((폴리이미드의 중량)/(폴리이미드 중량)+(용매의 중량))×100(%)로 표시되는 농도를 말한다.
<중합 과정에 있어서의 반응 용액 상태>
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 용매로서 상기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 50 내지 100중량% 함유하는 용매를 이용함으로써, 본 발명에 관한 폴리이미드 제조 과정의 이미드화 반응의 종기에 있어서의 반응 용액 상태를, 상압, 상기 반응 온도 범위내의 조건하에 있어서도, 용매중에 폴리이미드가 석출한 슬러리상태로 되는 일이 생긴다. 대표적인 반응 상태로서는, 예를 들어, 반응의 초기 단계에 모노머 및/또는 폴리이미드 전구체가 용해되어 반응 용액이 일단 균질 용액으로 된 후, 반응의 진행에 따라 폴리이미드가 석출되어, 반응 용액이 슬러리상태로 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 반응의 "종기"란, 상기와 같이 반응이 진행하고, 폴리이미드의 중합 및 이미드화가 거의 종료한 단계를 의미하고 있다.
또한, 이러한 슬러리상태의 반응 용액을 실온 정도로까지 냉각해도, 반응 용액은 점성 상태로 되는 일은 없이, 계속 슬러리상태이다.
<폴리이미드의 회수>
본 발명에 있어서는, 이와 같이 해서 얻어진 슬러리상태의 반응 용액을, 그대로 여과하는 것만으로 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 폴리이미드의 석출을 보다 확실히 하기 위해, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 물, N-메틸-2-피롤리돈 등의 빈용매를 필요에 따라 주입할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서, 이러한 조작에 의해 얻어진 폴리이미드는 통상 분말형상이므로, 용매의 제거가 용이한 동시에, 여러가지 용도에 용이하게 이용할 수가 있다. 또한, 회수한 폴리이미드중의 용매는 공지의 여러 가지 방법에 의해 제거할 수 있고, 예를 들어, 오븐중에서 100 내지 400℃에서 건조시켜, 용매를 제거할 수가 있다.
통상 폴리이미드의 제조에 있어서는, 생성된 폴리이미드의 구조에 따라 다르지만, 생성된 폴리머의 고체화 등을 방지하기 위해 원료 농도를 어느 정도 저농도(예를 들어 10중량%정도)로 해서 중합 반응을 실시하는 일이 많다. 그러나, 본 발명에 관한 고비등점 혼합 용매를 이용하면, 폴리이미드 원료의 합계의 농도를 보다 고농도(예를 들어 20중량%이상)로 해서 이미드화를 실시해도, 반응 용액이 고체화 하는 일이 없이, 반응 용액을 슬러리상태로 얻을 수 있으므로, 공업적 프로세스에 있어서의 폴리이미드의 생산성을 향상시킬 수가 있다. 게다가, 이와 같이 해서 얻어진 폴리이미드는, 종래의 저농도 중합(예를 들어, 10중량%정도)에 의해 얻어진 폴리이미드와 동등의 물성을 가지고 있어 그 성형 가공성, 접동 특성, 저흡수성, 전기 특성, 열산화 안정성, 내방사선성 등의 여러 가지 물성이 손상되는 일은 없다.
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 의해 얻어진 폴리이미드는, 종래 공지의 방법에 의해 얻어진 폴리이미드와 동등의 물성을 가지고 있기 때문에, 종래 공지의 성형 방법, 즉, 압축 성형, 소결 성형, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 등에 제공할 수가 있어 종래 공지의 용도에 제공할 수가 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본원 발명은 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예, 비교예에 있어서 공통되는 각종 시험의 시험 방법을 이하에 기재한다.
1) 등몰 조성물의 IR스펙트럼
Bio-Rad사제 FTS-165를 이용해서 액막법으로 측정했다.
2) 등몰 조성물의 NMR 스펙트럼
Varian사제 Unity Inova400을 이용해서 액체의 조성물을 그대로 측정했다.
3) 등몰 조성물의 비유전율(ε') 및 유전탄젠트(dielectric loss tangent)(tanδ)
정밀 LCR미터 HP4284A(아지렌트 테크놀로지 사제) 및 측정용 전극 LE-22(안도전기 사제)를 이용해서 LCR미터 브릿지법에 의해 측정했다. 측정 주파수는 1㎒, 측정 조건은 22±1℃/60±2%RH이다.
4) 폴리이미드분말의 고유점도
샘플 0.50g을 p-클로로페놀과 페놀의 혼합 용매(90 :10 중량비) 100㎖에 가열 용해한 후, 35℃에서 측정했다.
5) 용융 점도
시마츠 코카식 플로우 테스터(CFT 500A)에 의해 오리피스 1.0㎜ (직경)×10㎜(길이), 하중 100kgf, 특별한 언급이 없는 경우는 체류 시간 5분에 측정했다.
6) 5%중량감소온도
공기중에서 DTA-TG(시마츠 DT-40시리즈, 40M)를 이용해서 온도상승속도 1 O℃/min에서 측정했다.
7) 유리전이온도 및 결정융해온도(융점)
DSC(시마츠 DT-40 시리즈, DSC-41M)에 의해 온도상승 속도 10℃/min에서 측정했다.
실시예 A1
N-메틸-2-피롤리돈을, 충분히 건조시킨 충전 컬럼이 장착된 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 상압에서 정류하여, 비점 204.5℃, 수분량 10ppm 이하의 정제 N-메틸-2-피롤리돈을 조제했다. 또한, m-크레졸(특급)을 마찬가지로 해서 정류하여, 비점 202.2℃, 수분 함량 10ppm이하의 정제 m-크레졸을 조제했다.
드라이 박스중에서, 상기 정제 N-메틸-2-피롤리돈 99.lg(1.00몰)을 플라스크에 주입하고, 교반하면서, 또 정제 m-크레졸 108.1g(1.0O몰)을 서서히 가해서 정제 N-메틸-2-피롤리돈과 정제 m-크레졸의 등몰 조성물(액체)을 얻었다.
얻어진 등몰 조성물을, 상압에서 가열하고, 비등시의 액상과 기상의 온도를 측정한 바, 액상, 기상 모두 230℃였다. 이것은, 정제 N-메틸-2-피롤리돈의 비점(204.5℃)보다 25.5℃ 높고, 정제 m-크레졸의 비점(202.2℃)보다 27.8℃ 높은 온도였다. 또한, 얻어진 등몰 조성물을 플라스크에 넣어, 0℃의 빙수중에 3시간 유지하였으나, 등몰 조성물은 응고하지 않고, 액체 상태로 남아 있었다.
얻어진 등몰 조성물 및 시약 특급 N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸의 IR스펙트럼을 도 A1에 나타낸다. N-메틸-2-피롤리돈 및 m-크레졸 단체의 것에 비해, 등몰 조성물의 IR스펙트럼은, 분자내 및 분자간 수소결합의 존재를 표시하는 OH신축 진동을 나타내는 3000 내지 4000㎝-1의 브로드 밴드 및 C=O신축 진동을 나타내는 1671㎝-1의 밴드가 저파수로 쉬프트하고 있다. 또, 수소결합에 의한 회합체 형성에 기인한 C-O신축 진동이 1287㎝-1에 관측된다. 이상의 결과는, 등몰 조성물에 있어서 N-메틸-2-피롤리돈의 C=O와 m-크레졸의 OH가 강고한 수소결합을 형성하고 있는 것을 나타낸다.
얻어진 등몰 조성물의 1H- 및 13C-NMR 스펙트럼을 도 A2 및 도 A3에 나타낸다. 등몰 조성물의 프로톤 및 카본 시그널은, 공지의 N-메틸-2-피롤리돈 및 m-크레졸 단체의 것과 동등하여, 이온성의 결합은 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
얻어진 등몰 조성물의 유전율은 24.0, 유전탄젠트는 0.353이었다. 또한, 얻어진 등몰 조성물 5g에 순수한 물 5g을 샘플병속에 혼합해서, 격렬하게 교반했지만, 등몰 조성물과 순수한 물은 서로 섞이지 않고, 2층으로 분리한 채로 있었다.
실시예 A2
감압 장치, 냉각관, 유출액 수용기 및 온도계를 갖추고 모세관에 의해 질소를 도입한 단순 증발 증류 장치에, 실시예 A1에서 얻어진 조성물 40g을 주입했다. 계내를 1.33×1O4Pa로 감압한 후, 오일배스에서 실온으로부터 서서히 온도상승하고, 증류용액 약 10g씩을, 증류개시부터 3회로 나누어 분취했다.
얻어진 첫류(forerun), 중류, 후류 및 나머지부(각 약 1Og)의 조성을, 가스 크로마토그래피(컬럼: UniotrHP 80/10O KG-02, 3.2φ×6 m, 컬럼 온도 180℃)로 측정한 바, 각각의 조성은, 모두, N-메틸-2-피롤리돈/m-크레졸 = 47.8중량%/52.2중량%(몰비로 1:1)로, 각각의 조성에 차이를 볼 수 없었다. 또한, 검량선은, 실시예 A1에서 조제한 정제 N-메틸-2-피롤리돈과 정제 m-크레졸을 이용해서 작성했다.
실시예 A3
실시예 A2에 있어서, 플라스크의 내압 1.33×1O4Pa을, l.33×1O3Pa로 한 이외에는, 실시예 A2와 마찬가지로 해서, 증류를 행하여, 첫류, 중류, 후류 및 나머지부를 각각 약 1Og씩 얻었다. 이들에 함유된 N-메틸-2-피롤리돈과 m-크레졸의 조성을, 실시예 A2와 마찬가지로 해서 측정한 바, 각각의 조성은, 모두, N-메틸-2-피롤리돈/m-크레졸 = 47.8중량%/52.2중량%(몰비로 1:1)로, 각각의 조성에 차이를 볼 수 없었다.
실시예 A4
N-메틸-2-피롤리돈(100.0g, 1.01몰) 및 m-크레졸(100.0g, 0.925몰)을 정확하게 칭량해서, 냉각관, 증류액 수용기 및 온도계를 구비한 단순 증류 장치에 주입하고, 질소 분위기하, 상압에서 단순 증발 증류를 실시했다. 첫류를 약 20g 증류시키고, 탑의 정상부의 온도가 230℃로 안정된 후, 상기 수용기를 다른 수용기로 교체해서 증류를 행하여, 주류(mainrun) 약 17Og을 얻었다. 얻어진 주류의 조성은, N-메틸-2-피롤리돈/m-크레졸 = 47.8중량%/52.2중량%(몰비로 1:1)였다.
실시예 A5
실시예 A4에서 얻어진 주류 약 100g을, 냉각관 및 증류액 수용기를 구비한 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 상압에서 비등시켜, 증류액 수용기로 전량 회수했다. 회수한 액을 또 마찬가지 방법으로 비등, 회수했다. 얻어진 액의 조성은, N-메틸-2-피롤리돈/m-크레졸 = 47.8중량%/52.2중량%(몰비로 1:1)였다.
실시예 A6 내지 A8
실시예 A1에서 얻어진, 정제 N-메틸-2-피롤리돈과 정제 m-크레졸의 등몰 조성물과, 정제 N-메틸-2-피롤리돈 또는 정제 m-크레졸을, 표 A1에 표시된 양으로 배합했다. 실시예 A1과 마찬가지로 해서 측정한 비점을 표 A1에 표시한다.
또한, 표 A1에 표시한 용액을 각각 플라스크에 넣어 0℃의 빙수중에 3시간 유지하였으나, 용액은 응고하지 않고, 액체 상태로 남아 있었다.
비교예 A1 내지 A4
실시예 A1에서 얻어진, 정제 N-메틸-2-피롤리돈과 정제 m-크레졸의 등몰 조성물과, 정제 N-메틸-2-피롤리돈 또는 정제 m-크레졸을, 표 A1에 표시한 양으로 배합했다. 실시예 A1과 마찬가지로 해서 측정한 비점을 표 A1에 나타낸다.
실시예 A9
p-크레졸(특급)을 실시예 A1과 마찬가지로 해서 증류해서, 비점 201.9℃, 수분 함량 1Oppm이하의 정제 p-크레졸을 조제했다.
드라이 박스속에 실시예 A1에서 조제한 정제 N-메틸-2-피롤리돈 99.1g(1.OO몰)을 플라스크에 주입해서 교반하면서, 또 정제 p-크레졸 1O8.lg(1.0O몰)을 서서히 가해서 정제 N-메틸-2-피롤리돈과 정제 p-크레졸의 등몰 조성물(액체)을 얻었다.
얻어진 등몰 조성물을, 상압에서 가열하고, 비등시의 액상과 기상의 온도를 측정한 바, 액상, 기상 모두 228℃였다. 이것은, 정제 N-메틸-2-피롤리돈의 비점(204.5℃)보다 23.5℃ 높고, 정제 p-크레졸의 비점(201.9℃)보다 26.1℃ 높은 온도였다. 또한, 얻어진 등몰 조성물을 플라스크에 넣어 0℃의 빙수중에 3시간 유지하였으나, 등몰 조성물은 응고하지 않고, 액체 상태로 남아 있었다.
또한, 얻어진 등몰 조성물 5g에 순수한 물 5g을 샘플병중에 혼합해서, 교반했지만, 등몰 조성물과 순수한 물은 서로 섞이지 않고, 2층으로 분리한 채로 있었다.
실시예 Al0
p-클로로페놀(특급)을 실시예 A1과 마찬가지로 해서 증류하고, 비점 217℃, 수분 함량 1Oppm 이하의 정제 p-클로로페놀을 조제했다.
드라이 박스속에 실시예 A1에서 조제한 정제 N-메틸-2-피롤리돈 99.lg(1.OO몰)을 플라스크에 주입해서 교반하면서, 또 정제 p-클로로페놀 128.6g(1.00몰)을 서서히 가해서 정제 N-메틸-2-피롤리돈과 정제 p-클로로페놀의 등몰 조성물(액체)을 얻었다.
얻어진 등몰 조성물을, 상압에서 가열하고, 비등시의 액상과 기상의 온도를 측정한 바, 액상, 기상 모두 245℃였다. 이것은, 정제 N-메틸-2-피롤리돈의 비점(204.5℃)보다 약 41℃ 높고, 정제 p-클로로페놀의 비점(217℃)보다 28℃ 높은 온도였다. 또한, 얻어진 등몰 조성물을 플라스크에 넣어 0℃의 빙수중에 3시간 유지하였으나, 등몰 조성물은 응고하지 않고, 액체 상태로 남아 있었다.
얻어진 등몰 조성물 및 시약 특급 N-메틸-2-피롤리돈 및 p-클로로페놀의 IR스펙트럼을 도 A4에 나타낸다. N-메틸-2-피롤리돈 및 p-클로로페놀 단체의 것에 비해, 등몰 조성물의 IR스펙트럼은, 분자내 및 분자간 수소결합의 존재를 표시하는 OH신축 진동을 나타내는 3000 내지 4000㎝-1의 브로드 밴드 및 C=O신축 진동을 나타내는 1671㎝-1의 밴드가 저파수로 쉬프트하고 있다. 또, 수소결합에 의한 회합체 형성에 기인한 C-O신축 진동이 1269㎝-1에 관측된다. 이상의 결과는, 등몰 조성물에 있어서 N-메틸-2-피롤리돈의 C=O와 p-클로로페놀의 OH가 강고한 수소결합을 형성하고 있는 것을 나타낸다.
얻어진 등몰 조성물의 1H- 및 13C-NMR 스펙트럼을 도 A5 및 도 A6에 나타낸다. 등몰 조성물의 프로톤 및 카본 시그널이, 공지의 N-메틸-2-피롤리돈 및 p-클로로페놀 단체의 것과 동등하여, 이온성의 결합은 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
얻어진 등몰 조성물의 유전율은 32.8, 유전탄젠트는 0.434였다. 또한, 얻어진 등몰 조성물 5g에 순수한 물 5g을 샘플병중에 혼합하고, 격렬하게 교반했지만, 등몰 조성물과 순수한 물은 서로 섞이지 않고, 2층으로 분리한 채로 있었다.
배합량(g) 등몰조성물의 함유량(중량%) 비점(℃)
등몰조성물 N-메틸-2-피롤리돈 m-크레졸
비교예 A1 0 0 25.0 0 202
비교예 A2 10.4 0 14.6 41.6 209
실시예 A6 20.9 0 4.1 83.6 228
실시예 A7 25.0 0 0 100 230
실시예 A8 19.3 5.7 0 77.2 224
비교예 A3 9.6 15.4 0 38.4 213
비교예 A4 0 25.0 0 0 204
등몰 조성물: 정제 N-메틸-2-피롤리돈과 정제 m-크레졸의 등몰 조성물
함유량: (등몰 조성물량(g) /배합량 합계(25g))×1OO(중량%)
실시예 Bl
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을, 충분히 건조시킨 충전 컬럼을 갖춘 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 상압에서 증류해서, 비점 225.5℃, 수분량 10ppm 이하의 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 조제했다. 또한, m-크레졸(특급)을 마찬가지로 해서 증류하여, 비점 202.2℃, 수분 함량 10ppm 이하의 정제 m-크레졸을 조제했다.
드라이 박스속에서 상기 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 114.lg(1.OO몰)을 플라스크에 주입하고, 교반하면서, 또 정제 m-크레졸 108.lg(1.00몰)을 가해서 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 정제 m-크레졸의 등몰 조성물(액체)을 얻었다.
얻어진 등몰 조성물을, 상압에서 가열하고, 비등시의 액상과 기상의 온도를 측정한 바, 액상, 기상 모두 237℃였다. 이것은, 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 비점(225.5℃)보다 약 12℃ 높고, 정제 m-크레졸의 비점(202.2℃)보다 약 35℃ 높은 온도였다. 또한, 얻어진 등몰 조성물을 플라스크에 넣어 0℃의 빙수중에 3시간 유지하였으나, 등몰 조성물은 응고하지 않고, 액체 상태로 남아 있었다.
얻어진 등몰 조성물 및 시약 특급 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 크레졸의 IR스펙트럼을 도 B1에 나타낸다. 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 m-크레졸 단체의 것에 비해, 등몰 조성물의 분자내 및 분자간 수소결합의 존재를 표시하는 OH신축 진동을 나타내는 3000 내지 4000㎝-1의 브로드 밴드 및 C=O신축 진동을 나타내는 1693㎝-1의 밴드가 저파수로 쉬프트하고 있다. 이상의 결과는, 등몰 조성물이, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 C=O와 m-크레졸의 OH가 강고한 수소결합을 형성하고 있는 것을 나타낸다.
얻어진 등몰 조성물의 1H- 및 13C-NMR 스펙트럼을 도 B2 및 도 B3에 나타낸다. 등몰 조성물의 프로톤 및 카본 시그널은, 공지의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 m-크레졸 단체의 것과 동등하여, 이온성의 결합은 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
얻어진 등몰 조성물의 유전율은 24.1, 유전탄젠트는 0.412였다. 또한, 얻어진 등몰 조성물 5g에 순수한 물 5g을 샘플병중에 혼합해서, 격렬하게 교반했지만, 등몰 조성물과 순수한 물은 서로 섞이지 않고, 2층으로 분리한 채로 있었다.
실시예 B2
감압 장치, 냉각관, 유출액 수용기 및 온도계를 갖추고 모세관에 의해 질소를 도입한 단순 증발 증류 장치에, 실시예 B1에서 얻어진 조성물 40g을 주입했다. 계내를 1.33×1O4Pa로 감압한 후, 오일배스에서 실온으로부터 서서히 온도상승하여, 증류 용액 약 10g씩을, 증류개시부터 3회로 나누어 분취했다.
얻어진 첫류, 중류, 후류 및 나머지부(각 약 1Og)의 조성을, 가스 크로마토그래피(컬럼: UniotrHP 80/100 KG-02, 3.2φ×6m, 컬럼 온도 180℃)로 측정한 바, 각각의 조성은, 모두, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논/m-크레졸 = 51.35중량%/48.65중량%(몰비로 1: 1)로, 각각의 조성에 차이는 볼 수 없었다. 또한, 검량선은, 실시예 B1에서 조제한 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 정제 m-크레졸을 이용해서 작성했다.
실시예 B3
실시예 B2에 있어서, 플라스크의 내압을 1.33×1O4Pa대신에, 1.33×1O3Pa로 사용한 이외에는, 실시예 B2와 마찬가지로 해서, 증류를 행하고, 첫류, 중류, 후류 및 나머지부를 각각 약 1Og씩 얻었다. 이들에 함유된 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 m-크레졸의 조성을, 실시예 B2와 마찬가지로 해서 측정한 바, 각각의 조성은, 모두, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논/m-크레졸 = 51.35중량%/48.65중량%(몰비로 1:1)로, 각각의 조성에 차이는 볼 수 없었다.
실시예 B4
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(100.0g, 0.876몰)과 m-크레졸(100.0g, 0.925몰)을 정확히 칭량해서, 냉각관, 증류액 수용기 및 온도계를 구비한 단순 증류 장치에 주입하고, 질소 분위기하, 상압에서 단순 증발 증류를 실시했다. 첫류를 약 30g 증류한 후, 탑 정상부의 온도가 237℃로 안정된 후, 수용기를 다른 수용기로 교체해서 증류를 행하여, 주류 약 155g을 얻었다. 얻어진 주류의 조성은, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논/m-크레졸 = 51.35중량%/48.65중량%(몰비로 1:l)였다.
실시예 B5
실시예 B4에서 얻어진 주류(100g)를, 냉각관 및 증류액 수용기를 구비한 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 상압에서 비등시켜, 증류액 수용기로 전량 회수했다. 회수한 액을 또 마찬가지로 비등, 회수했다. 얻어진 액의 조성은, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논/m-크레졸 = 51.35중량%/48.65중량%(몰비로 1:1)였다.
실시예 B6
p-크레졸(특급)을 실시예 B1과 마찬가지로 해서 증류해서, 비점 201.9℃, 수분 함량 1Oppm이하의 정제 p-크레졸을 조제했다.
드라이 박스중에, 실시예 B1에서 조제한 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 114.lg(1.0O몰)을 플라스크에 주입하고, 교반하면서, 또한 상기 정제 p-크레졸 108.lg(1.00몰)을 서서히 가해서 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 정제 p-크레졸의 등몰 조성물(액체)을 얻었다.
얻어진 등몰 조성물을, 상압에서 가열하고, 비등시의 액상과 기상의 온도를 측정한 바, 액상, 기상 모두 236℃였다. 이것은, 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 비점(225.5℃)보다 약 11℃ 높고, 정제 p-크레졸의 비점(201.9℃)보다 약 34℃ 높은 온도였다. 또한, 얻어진 등몰 조성물을 플라스크에 넣어 0℃의 빙수중에 3시간 유지하였으나, 등몰 조성물은 응고하지 않고, 액체 상태로 남아 있었다.
또한, 얻어진 등몰 조성물 5g에 순수한 물 5g을 샘플병중에 혼합해서, 교반했지만, 등몰 조성물과 순수한 물은 서로 섞이지 않고, 2층으로 분리한 채로 있었다.
실시예 B7
페놀(특급)을 실시예 B1과 마찬가지로 해서 증류해서, 비점 181.2℃, 수분 함량 1Oppm 이하의 정제 페놀을 조제했다.
드라이 박스중에서 실시예 B1에서 조제한 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 114.lg(1.00몰)을 플라스크에 주입해서 교반하면서, 또, 상기 정제 페놀 94.1g(1.00몰)을 서서히 가해서 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 정제 페놀의 등몰 조성물(액체)을 얻었다.
얻어진 등몰 조성물을, 상압에서 가열하고, 비등시의 액상과 기상의 온도를 측정한 바, 액상, 기상 모두 229℃였다. 이것은, 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 비점(225.5℃)보다 약 4℃ 높고, 정제 페놀의 비점(181.2℃)보다 약 48℃ 높은 온도였다. 또한, 얻어진 등몰 조성물을 플라스크에 넣어 0℃의 빙수중에 3시간 유지하였으나, 등몰 조성물은 응고하지 않고, 액체 상태로 남아 있었다.
또한, 얻어진 등몰 조성물 5g에 순수한 물 5g을 샘플병중에 혼합하고, 격렬하게 교반했지만, 등몰 조성물과 순수한 물은 서로 섞이지 않고, 2층으로 분리한 채로 있었다.
실시예 B8
p-클로로페놀(특급)을 실시예 B1과 마찬가지로 해서 증류하고, 비점 217℃, 수분 함량 1Oppm 이하의 정제 p-클로로페놀을 조제했다.
드라이 박스속에, 실시예 B1에서 조제한 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 114.lg(1.OO몰)을 플라스크에 주입해서 교반하면서, 또 정제 클로로페놀 128.6g(1.00몰)을 서서히 가해서 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 정제 클로로페놀의 등몰 조성물(액체)을 얻었다.
얻어진 등몰 조성물을, 상압에서 가열하고, 비등시의 액상과 기상의 온도를 측정한 바, 액상, 기상 모두 257℃였다. 이것은, 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 비점(225.5℃)보다 약 32℃ 높고, 정제 p-클로로페놀의 비점(217℃)보다 40℃ 높은 온도였다. 또한, 얻어진 등몰 조성물을 플라스크에 넣어 0℃의 빙수중에 3시간 유지하였으나, 등몰 조성물은 응고하지 않고, 액체 상태로 남아 있었다.
얻어진 등몰 조성물 및 시약 특급 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 p-클로로페놀의 IR스펙트럼을 도 B4에 나타낸다. 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 p-클로로페놀 단체의 것에 비해, 등몰 조성물의 IR스펙트럼은, 분자내 및 분자간 수소결합의 존재를 표시하는 OH신축 진동을 나타내는 3000 내지 4000㎝-1의 브로드 밴드 및 C=O신축 진동을 나타내는 1693㎝-1의 밴드가 저파수로 쉬프트하고 있다. 이상의 결과는, 등몰 조성물에 있어서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 C=O와 p-클로로페놀의 OH가 강고한 수소결합을 형성하고 있는 것을 나타낸다.
얻어진 등몰 조성물의 1H- 및 13C-NMR 스펙트럼을 도 B5 및 도 B6에 나타낸다. 등몰 조성물의 프로톤 및 카본 시그널은, 공지의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 p-클로로페놀 단체의 것과 동등하여, 이온성의 결합은 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
얻어진 등몰 조성물의 유전율은 32.5, 유전탄젠트는 0.495였다. 또한, 얻어진 등몰 조성물 5g에 순수한 물 5g을 샘플병중에 혼합해서, 격렬하게 교반했지만, 등몰 조성물과 순수한 물은 서로 섞이지 않고, 2층으로 분리한 채로 있었다.
실시예 B9 내지 B11
실시예 B1에서 얻어진, 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 정제 p-클로로페놀의 등몰 조성물과, 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 정제 p-클로로페놀을, 표 B1에 표시한 양으로 배합했다. 실시예 B1과 마찬가지로 해서 측정한 비점을 표 B1에 나타낸다.
또한, 얻어진 표 B1의 용액을 각각 플라스크에 넣어 0℃의 빙수중에 3시간 유지하였으나, 용액은 응고하지 않고, 액체 상태로 남아 있었다. 비교예 B1 및 B2
삭제
실시예 B1에서 얻어진, 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 정제 p-클로로페놀의 등몰 조성물과, 정제 1,3-디메틸에이미다졸리디논 또는 정제 p-클로로페놀을, 표 B1에 표시한 양으로 배합했다. 실시예 B1과 마찬가지로 해서 측정한 비점을 표 B1에 나타낸다.
배합량(g) 등몰조성물의 함유량(중량%) 비점(℃)
등몰조성물 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 p-클로로페놀
비교예 B1 0 0 25.0 0 217
실시예 B9 19.5 0 5.5 78.0 251
실시예 B10 25.0 0 0 100 257
실시예 B11 20.6 4.4 0 82.4 243
비교예 B2 0 25.0 0 0 225
등몰 조성물: 정제 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 정제 p-클로로페놀의 등몰 조성물
함유량: (등몰 조성물량(g) /배합량 합계(25g))×1OO(중량%)
실시예 C1 내지 C9, 비교예 C1 내지 C9
교반기, 환류 냉각기, 수분분리기 및 질소 도입관을 구비한 용기에, 표 C1에 표시한 조성의 용매 799g(비교예 C9에 대해서만 용매량은 2570g)과, 폴리이미드의 원료 모노머:
(1) 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 146.17g(0.500몰);
(2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 l43.43g(0.4875몰);
(3) 무수 프탈산 3.703g(25.00밀리몰)
를 주입하고, 이 혼합물을 질소 분위기하, 교반하면서 실온으로부터 200℃까지 150분에 걸쳐 가열하고, 200℃에서 12시간 반응을 실시했다. 또한, 이 경우의 폴리머의 이론 수량은 275.3g, 폴리머 농도는 25.6%(비교예 C9에 대해서만 9.7%)이다.
실온으로부터 200℃까지의 온도상승 과정 및 200℃에서의 반응 과정에서의 반응 용액 상태를 표 C2에 나타낸다. 다만, 표 C2중, 각 기호는 아래와 같은 상태를 나타낸다:
SL: 슬러리상태
B: 폴리이미드가 용해
C: 폴리이미드가 조금 석출 또는 조금 녹지 않고 남음
D: 폴리이미드가 일부 고체화해서 벽면이나 교반기의 스프링에 부착.
또, 교반가능한 반응 용액(실시예 C1 내지 C9, 비교예 C9)에 대해서, 무수 프탈산 3.703g(25.00밀리몰)을 각각의 용매 70g에 용해한 용액을 적하하고, 200℃에서 또 6시간 반응을 실시했다.
그 후, 30℃까지 반응계내를 냉각하고, 실시예 C1 내지 C9에 대해서는, 얻어진 석출물을 여과했다. 비교예 C9에 대해서는 이 단계에서는 석출물은 얻지 못하고, 얻어진 점성의 폴리머 용액을 격렬한 교반하의 톨루엔 10ℓ중에 배출하고, 석출한 폴리머를 여과해서 회수하였다.
또, 실시예 C1 내지 C9에 대해서는, 얻어진 폴리머를 각 용매 1ℓ로 세정하고, 계속해서 톨루엔 1ℓ로 세정했다. 또한, 비교예 C9에 대해서는, 얻어진 폴리머를 톨루엔 2ℓ로 세정했다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머를, 50℃, 24시간의 예비 건조후, 질소 기류하, 300℃에서 12시간 건조했다.
실시예 C1 내지 C9, 비교예 C9에 대해, 얻어진 폴리이미드분말의 고유점도, 유리전이온도, 5%중량감소온도 및 용융 점도(430℃/5분)를 상기 방법에 의해 계측했다. 얻어진 결과를 표 C3에 나타낸다.
또한, 실시예 C1 내지 C9로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 용매를 이용하면, 비교예 C(비교예 C2, C4, C6 또는 C8)에 나타낸 바와 같은 통상의 용매계에서는 실현불가능한 고농도(약 25중량%)에 있어서도 충분히 폴리이미드의 합성이 가능하고, 본 발명의 방법으로 얻어진 폴리이미드는 통상의 용매계에서의 저농도 중합(비교예 C9; 약 10중량%)에 의해 얻을 수 있는 폴리이미드와 동등한 물성을 가지고 있다.
또한, 본 발명에 관한 제조방법에 의하면, 반응계가 슬러리상태가 되기 때문에, 폴리이미드의 단리는 단지 여과만으로 행할 수 있어, 간편한 프로세스가 된다. 또한, 이 폴리이미드는, 통상의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리이미드와 비교해서, 물성은 어떤 변함없이, 양호한 내열성을 유지하고 있다.
등몰조성물(A) 용매(B) 배합비(A)/(B)[중량/중량]
실시예 C1 m-크레졸/N-메틸-2-피롤리돈 사용안함 100/0
실시예 C2 m-크레졸 75/25
실시예 C3 50/50
비교예 C1 25/75
비교예 C2 0/100
실시예 C4 N-메틸-2-피롤리돈 75/25
실시예 C5 50/50
비교예 C3 25/75
비교예 C4 0/100
실시예 C6 p-크레졸 75/25
실시예 C7 50/50
비교예 C5 25/75
비교예 C6 0/100
실시예 C8 N,N'-디메틸이미다졸리디논 75/25
실시예 C9 50/50
비교예 C7 25/75
비교예 C8 0/100
비교예 C9 m-크레졸 0/100
온도 실온 50℃ 100℃ 150℃ 200℃
경과시간 0시간 3시간 6시간 9시간 12시간
실시예 C1 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 C2 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 C3 SL SL B SL SL SL SL SL SL
비교예 C1 SL SL SL D D 교반 곤란해짐
비교예 C2 SL SL SL B 교반이 곤란해져, 계가 고체화됨
실시예 C4 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 C5 SL SL B C SL SL SL SL SL
비교예 C3 SL SL B B 계가 180℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
비교예 C4 SL SL B B 계가 190℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
실시예 C6 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 C7 SL SL B C SL SL SL SL SL
비교예 C5 SL SL SL D D D 교반 곤란해짐
비교예 C6 SL SL SL B 교반이 곤란해져, 계가 고체화됨
실시예 C8 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 C9 SL SL B C SL SL SL SL SL
비교예 C7 SL SL B B 계가 190℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
비교예 C8 SL SL B B 계가 200℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
비교예 C9 SL SL SL B B B B B B
온도 고유점도[㎗/g] 유리전이온도[℃] 융점[℃] 5%중량감소온도[℃] 용융점도[Pa·sec](430℃/5분)
실시예 C1 0.93 192 395 563 660
실시예 C2 0.92 192 396 565 680
실시예 C3 0.92 193 396 565 670
실시예 C4 0.95 192 395 564 650
실시예 C5 0.94 192 395 563 640
실시예 C6 0.92 192 395 562 660
실시예 C7 0.90 193 396 565 690
실시예 C8 0.93 192 396 565 680
실시예 C9 0.96 193 395 564 680
비교예 C9 0.98 193 396 565 720
실시예 C10 내지 C12, 그리고 비교예 Cl0 및 C11
교반기, 환류 냉각기, 수분분리기 및 질소 도입관을 구비한 용기에, 표 C4에 표시한 조성의 용매 2437g과, 폴리이미드의 원료 모노머:
(1) 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 368.43g(1.000몰);
(2) 피로멜리트산 2무수물, 102.52g(0.470몰);
(3) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 138.28g(0.470몰); 및
(4) 무수 프탈산, 17.77g(120.0밀리몰)
을 주입하고, 이 혼합물을 질소 분위기하, 교반하면서 실온에서부터 200℃까지 150분에 걸쳐 가열하고, 200℃에서 4시간 반응을 실시했다. 또한, 이 경우의 폴리머의 이론 수량은 591.0g, 폴리머 농도는 19.5%이다.
실온으로부터 200℃까지의 온도상승 과정 및 200℃에서의 반응 과정에서의 반응 용액 상태를 표 C5에 나타낸다. 다만, 표 C5중, 각 기호는 아래와 같은 상태를 나타낸다.
SL: 폴리이미드가 석출되어 반응 용액은 슬러리상태
B: 폴리이미드가 용해
C: 폴리이미드가 조금 석출 또는 조금 녹지 않고 남음
D: 폴리이미드가 일부 고체화해서 벽면이나 교반기의 스프링에 부착.
또, 교반가능한 반응 용액(실시예 C10 내지 C12, 비교예 C10)에 대해서, 무수 프탈산 17.77g(120.0밀리몰)을 주입하고, 200℃에서 또 4시간 반응을 실시했다.
그 후, 반응계의 내부를 30℃까지 냉각하고, 실시예 C10 내지 C12에 대해서는, 얻어진 석출물을 여과했다. 비교예 C10에 대해서는 이 단계에서는 석출물은 얻지 못하고, 얻어진 점성인 폴리머 용액을 격렬하게 교반하면서 톨루엔 10ℓ중에 배출하고, 석출한 폴리머를 여과해서 회수하였다.
또, 실시예 C10 내지 C12에 대해서는, 얻어진 폴리머를 각 용매 1ℓ로 세정하고, 계속해서 톨루엔 1ℓ로 세정했다. 또한, 비교예 C10에 대해서는 얻어진 폴리머를 톨루엔 2ℓ로 세정했다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머를, 50℃, 24시간의 예비 건조후, 질소 기류하, 200℃에서 12시간 감압 건조했다.
실시예 C10 내지 C12 및 비교예 C10에 대해, 얻어진 폴리이미드분말의 고유점도, 유리전이온도 및 5%중량감소온도를 상기 방법에 의해 계측했다. 얻어진 결과를 표 C6에 나타낸다.
등몰조성물(A) 용매(B) 배합비(A)/(B)[중량/중량]
실시예 C10 m-, p-혼합크레졸/N-메틸-2-피롤리돈 사용안함 100/0
실시예 C11 m-, p-혼합크레졸 75/25
비교예 C10 0/100
실시예 C12 N-메틸-2-피롤리돈 75/25
비교예 C11 0/100
온도 실온 50℃ 100℃ 150℃ 200℃
경과시간 0시간 1시간 2시간 3시간 4시간
실시예 C10 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 C11 SL SL B C SL SL SL SL SL
비교예 C10 SL SL SL B B B B B B
실시예 C12 SL SL B SL SL SL SL SL SL
비교예 C11 SL SL B B 계가 190℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
온도 고유점도[㎗/g] 유리전이온도[℃] 5%중량감소온도[℃]
실시예 C10 0.44 239 556
실시예 C11 0.45 238 557
비교예 C10 0.46 239 555
실시예 C12 0.44 238 555
이들 실시예 C1 내지 C12의 결과로부터, 본 발명에 관한 제조방법에 의하면, 반응계가 슬러리상태가 되기 때문에, 폴리이미드의 단리는 단지 여과만으로 가능하므로, 간편한 프로세스가 된다. 또한, 이 폴리이미드는, 통상의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리이미드와 비교해, 물성은 전혀 변함없이, 양호한 내열성을 유지하고 있다.
실시예 C13
실시예 C10에 있어서, 먼저 주입한 무수 프탈산 및 교반 가능한 반응 용액으로 두번째로 주입한 무수 프탈산 대신에, 각각 무수 프탈산 l0.66g(72.00밀리몰) 및 4-페닐에티닐프탈산 무수물 11.92g(48.00밀리몰)으로 변경한 이외에는, 실시예 C10과 같은 조건으로 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드분말의 유리전이온도는 238℃였다.
또 이 분말을 360℃의 노 안에서 융해시켜, 4시간 유지해서 덩어리 상태의 폴리이미드를 얻었다. 이 폴리이미드의 유리전이온도는 246℃였다.
실시예 D1 내지 D9, 그리고 비교예 D1 내지 D9
교반기, 환류 냉각기, 수분분리기 및 질소 도입관을 구비한 용기에, 표 D1에 표시한 조성의 용매 799g(비교예 D9에 대해서만 용매량은 2570g)과, 폴리이미드의 원료 모노머:
(1) 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 146.17g(0.500몰);
(2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 143.43g(0.4875몰); 및
(3) 무수 프탈산, 3.703g(25.00밀리몰)
을 주입하고, 이 혼합물을 질소 분위기하, 교반하면서 150분에 걸쳐 실온으로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 12시간 반응을 실시했다. 또한, 이 경우의 폴리머의 이론 수량은 275.3g, 폴리머 농도는 25.6%(비교예 D9에 대해서만 9.7%)이다.
실온으로부터 200℃까지의 온도상승 과정 및 200℃에서의 반응 과정에서의 반응 용액 상태를 표 D2에 나타낸다. 다만, 표 D2중, 각 기호는 아래와 같은 상태를 나타낸다.
SL: 슬러리상태
B: 폴리이미드가 용해
C: 폴리이미드가 조금 석출 또는 조금 녹지 않고 남음
D: 폴리이미드가 일부 고체화해서 벽면이나 교반기의 스프링에 부착.
또, 교반가능한 반응 용액(실시예 D1 내지 D9, 비교예 D9)에 대해서, 무수 프탈산 3.703g(25.00밀리몰)을 각각의 용매 70g에 용해한 용액을 적하하고, 200℃에서 또 6시간 반응을 실시했다.
그 후, 30℃까지 반응계내를 냉각하고, 실시예 D1 내지 D9에 대해서는, 얻어진 석출물을 여과했다. 비교예 D9에 대해서는 이 단계에서는 석출물은 얻지 못하고, 얻어진 점성의 폴리머 용액을 격렬한 교반하의 톨루엔 10ℓ중에 배출하고, 석출한 폴리머를 여과해서 회수하였다.
또, 실시예 D1 내지 D9에 대해서는, 얻어진 폴리머를 각 용매 1ℓ로 세정하고, 계속해서 톨루엔 1ℓ로 세정했다. 또한, 비교예 D7에 대해서는, 얻어진 폴리머를 톨루엔 2ℓ로 세정했다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머를, 50℃, 24시간의 예비 건조후, 질소 기류하, 300℃에서 12시간 건조했다.
실시예 D1 내지 D9, 비교예 D9에 대해, 얻어진 폴리이미드분말의 고유점도, 유리전이온도, 5%중량감소온도 및 용융 점도(430℃/5분)를 상기 방법에 의해 계측했다. 얻어진 결과를 표 D3에 나타낸다.
또한, 실시예 D1 내지 D9로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 용매를 이용하면, 비교예 D(비교예 D2, D4, D6 또는 D8)에 나타낸 바와 같은 통상의 용매계에서는 실현불가능한 고농도(약 25중량%)에 있어서도 충분히 폴리이미드의 합성이 가능하고, 본 발명의 방법으로 얻어진 폴리이미드는 통상의 용매계에서의 저농도 중합(비교예 D9; 약 10중량%)에 의해 얻을 수 있는 폴리이미드와 동등한 물성을 가지고 있다.
또한, 본 발명에 관한 제조방법에 의하면, 반응계가 슬러리상태가 되기 때문에, 폴리이미드의 단리는 단지 여과만으로 행할 수 있어, 간편한 프로세스가 된다. 또한, 이 폴리이미드는, 통상의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리이미드와 비교해서, 물성은 어떤 변함없이, 양호한 내열성을 유지하고 있다.
등몰조성물(A) 용매(B) 배합비(A)/(B)[중량/중량]
실시예 D1 m-크레졸/1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 사용안함 100/0
실시예 D2 m-크레졸 75/25
실시예 D3 50/50
비교예 D1 25/75
비교예 D2 0/100
실시예 D4 N-메틸-2-피롤리돈 75/25
실시예 D5 50/50
비교예 D3 25/75
비교예 D4 0/100
실시예 D6 p-크레졸 75/25
실시예 D7 50/50
비교예 D5 25/75
비교예 D6 0/100
실시예 D8 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 75/25
실시예 D9 50/50
비교예 D7 25/75
비교예 D8 0/100
비교예 D9 m-크레졸 0/100
온도 실온 50℃ 100℃ 150℃ 200℃
경과시간 0시간 3시간 6시간 9시간 12시간
실시예 D1 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 D2 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 D3 SL SL B C SL SL SL SL SL
비교예 D1 SL SL SL D 교반 곤란해짐
비교예 D2 SL SL SL B 교반이 곤란해져, 계가 고체화됨
실시예 D4 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 D5 SL SL B C SL SL SL SL SL
비교예 D3 SL SL B B 계가 190℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
비교예 D4 SL SL B B 계가 190℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
실시예 D6 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 D7 SL SL B C SL SL SL SL SL
비교예 D5 SL SL SL D 교반 곤란해짐
비교예 D6 SL SL SL B 교반이 곤란해져, 계가 고체화됨
실시예 D8 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 D9 SL SL B C SL SL SL SL SL
비교예 D7 SL SL B B 계가 190℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
비교예 D8 SL SL B B 계가 190℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
비교예 D9 SL SL SL B B B B B B
온도 고유점도[㎗/g] 유리전이온도[℃] 융점[℃] 5%중량감소온도[℃] 용융점도[Pa·sec](430℃/5분)
실시예 D1 0.96 192 395 564 700
실시예 D2 0.97 192 396 564 690
실시예 D3 0.97 194 396 565 680
실시예 D4 0.98 192 395 562 680
실시예 D5 0.97 192 395 565 670
실시예 D6 0.94 192 395 564 660
실시예 D7 0.94 193 395 564 670
실시예 D8 0.95 192 396 564 690
실시예 D9 0.97 192 396 564 710
비교예 D9 0.98 193 395 565 720
실시예 Dl0 내지 D12 그리고 비교예 D10 및 D11
교반기, 환류 냉각기, 수분분리기 및 질소 도입관을 구비한 용기에, 표 D4에 표시한 조성의 용매 2437g을 주입하고, 또, 폴리이미드의 원료:
(1) 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 368.43g(1.000몰);
(2) 피로멜리트산 2무수물, 102.52g(0.470몰);
(3) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 138.28g(0.470몰); 및
(4) 무수 프탈산, 17.77g(120.0밀리몰)
을 주입하고, 이 혼합물을 질소 분위기하, 교반하면서 150분에 걸쳐 실온으로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 4시간 반응을 실시했다. 또한, 이 경우의 폴리머의 이론 수량은 591.0g, 폴리머 농도는 19.5%이다.
실온으로부터 200℃까지의 온도상승 과정 및 200℃에서의 반응 과정에서의 반응 용액 상태를 표 D5에 나타낸다. 다만, 표 D5중, 각 기호는 아래와 같은 상태를 나타낸다.
SL: 폴리이미드가 석출되어 반응 용액은 슬러리상태
B: 폴리이미드가 용해
C: 폴리이미드가 조금 석출 또는 조금 녹지 않고 남음
D: 폴리이미드가 일부 고체화해서 벽면이나 교반기의 스프링에 부착.
또, 교반가능한 반응 용액(실시예 D10 내지 D12, 비교예 D10)에 대해서, 무수 프탈산 17.77g(120.0밀리몰)을 주입하고, 200℃에서 또 4시간 반응을 실시했다.
그 후, 30℃까지 냉각하고, 실시예 D10 내지 D12에 대해서는, 얻어진 석출물을 여과했다. 비교예 D10에 대해서는 이 단계에서는 석출물은 얻지 못하고, 얻어진 점성인 폴리머 용액을 격렬하게 교반하면서 톨루엔 10ℓ중에 배출하고, 석출한 폴리머를 여과해서 회수하였다.
또, 실시예 D10 내지 D12에 대해서는, 얻어진 폴리머를 각 용매 1ℓ로 세정하고, 계속해서 톨루엔 1ℓ로 세정했다. 또한, 비교예 D10에 대해서는 얻어진 폴리머를 톨루엔 2ℓ로 세정했다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머를, 50℃, 24시간의 예비 건조후, 질소 기류하, 200℃에서 12시간 감압 건조했다.
실시예 D10 내지 D12 및 비교예 D10에 대해, 얻어진 폴리이미드분말의 고유점도, 유리전이온도 및 5%중량감소온도를 상기 방법에 의해 계측했다. 얻어진 결과를 표 D6에 나타낸다.
등몰조성물(A) 용매(B) 배합비(A)/(B)[중량/중량]
실시예 D10 m-, p-혼합크레졸/1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 사용안함 100/0
실시예 D11 m-, p-혼합크레졸 75/25
비교예 D10 0/100
실시예 D12 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 75/25
비교예 D11 0/100
온도 실온 50℃ 100℃ 150℃ 200℃
경과시간 0시간 1시간 2시간 3시간 4시간
실시예 D10 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 D11 SL SL B C SL SL SL SL SL
비교예 D10 SL SL SL B B B B B B
실시예 D12 SL SL B C SL SL SL SL SL
비교예 D11 SL SL B B 계가 190℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
온도 고유점도[㎗/g] 유리전이온도[℃] 5%중량감소온도[℃]
실시예 D10 0.45 237 557
실시예 D11 0.45 238 557
비교예 D10 0.44 238 557
실시예 D12 0.44 238 556
이들 결과로부터, 본 발명에 관한 제조방법에 의하면, 반응계가 슬러리상태가 되기 때문에, 폴리이미드의 단리는 단지 여과만으로 가능하므로, 간편한 프로세스가 된다. 또한, 이 폴리이미드는, 통상의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리이미드와 비교해, 물성은 전혀 변함없이, 양호한 내열성을 유지하고 있다.
실시예 D13
실시예 D10에 있어서, 먼저 주입한 무수 프탈산 및 교반 가능한 반응 용액으로 두번째로 주입한 무수 프탈산 대신에, 각각 무수 프탈산 l0.66g(72.00밀리몰) 및 4-페닐에티닐프탈산 무수물 11.92g(48.00밀리몰)으로 변경한 이외에는, 실시예 D10과 같은 조건으로 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드분말의 유리전이온도는 238℃였다. 또, 이 분말을 360℃의 노 안에서 융해시켜, 4시간 유지해서 덩어리 상태의 폴리이미드를 얻었다. 이 폴리이미드의 유리전이온도는 245℃였다.
실시예 El 및 E2, 그리고 비교예 El 내지 E12
표 E1에 표시한 조성의 용매 1031g을 이용한 이외에는 실시예 C1에 따라 반응을 실시했다. 다만, 비교예 E5 내지 E8에 대해서는, 용매의 환류하, 용매의 비점 온도(180 내지 200℃)에서 반응을 실시했다. 또한, 이 경우의 폴리머의 이론 수량은 275.3g, 폴리머 농도는 21.1%이다.
실온으로부터 반응 온도까지의 온도상승 과정 및 반응 과정에서의 반응 용액 상태를 표 E2에 나타낸다. 다만, 표 E2중, 각 기호는 아래와 같은 상태를 나타낸다:
SL: 슬러리상태
B: 폴리이미드가 용해
C: 폴리이미드가 조금 석출 또는 조금 녹지 않고 남음
D: 폴리이미드가 일부 고체화해서 벽면이나 교반기의 스프링에 부착.
또, 교반가능한 반응 용액(실시예 E1 및 E2, 비교예 E3, E4, E8 및 E10)에 대해서, 무수 프탈산 3.703g(25.00밀리몰)을 각각의 용매 70g에 용해한 용액을 적하하고, 200℃에서 또 6시간 반응을 실시했다.
그 후, 30℃까지 반응계내를 냉각하고, 얻어진 석출물을 여과한 후, 각 용매 1ℓ로 세정하고, 계속해서 톨루엔 1ℓ로 세정했다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머를, 50℃, 24시간의 예비 건조후, 질소 기류하, 300℃에서 12시간 건조했다.
얻어진 폴리이미드분말의 고유점도, 유리전이온도, 5%중량감소온도 및 용융 점도(430℃/5분)를 상기 방법에 의해 계측했다. 얻어진 결과를 표 E3에 나타낸다.
비교예 El, E2, E5 내지 E7, E9, E11 및 E12로부터 알 수 있는 바와 같이, 등몰 조성물을 함유하지 않는 용매를 이용해서 모노머- 및/또는 폴리이미드 전구체가 용해되어, 용액이 균일 상태로 되는 경우에는, 이미드화의 진행에 따라 형성된 석출물에 의해 반응 용액이 급격하게 젤리상태 혹은 고체화 된다. 또한, 비교예 E3, E4, E8 및 E10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 등몰 조성물을 함유하지 않는 용매를 이용해서 모노머- 및/또는 폴리이미드 전구체가 용해되지 않고, 슬러리상태인 채 반응이 진행하는 경우에는, 얻어진 폴리이미드의 중합도(고유점도)는 이상하게 높아, 열안정성(중량 감소 온도) 및 용융 유동성(용융 점도)은 현저하게 나쁘다.
배합용매 배합비(A)/(B)[중량/중량] 등몰조성물함유량(중량%)
용매(A) 용매(B)
실시예 E1 m-크레졸 N-메틸-2-피롤리돈 50/50 95.8
실시예 E2 N,N'-디메틸이미다졸리디논 50/50 97.4
비교예 E1 디페닐에테르 75/25 -
비교예 E2 50/50 -
비교예 E3 25/75 -
비교예 E4 0/100 -
비교예 E5 o-디클로로벤젠 75/25 -
비교예 E6 50/50 -
비교예 E7 25/75 -
비교예 E8 0/100 -
비교예 E9 벤질알콜 50/50 -
비교예 E10 0/100 -
비교예 E11 디메틸술폭사이드 50/50 -
비교예 E12 0/100 -
등몰 조성물: 질소함유 고리형상 화합물과 페놀류의 등몰 조성물
함유량: (등몰 조성물량(g) /배합량 합계(g))×1OO(중량%)
온도 실온 50℃ 100℃ 150℃ 200℃*
경과시간 0시간 3시간 6시간 9시간 12시간
실시예 E1 SL SL B C SL SL SL SL SL
실시예 E2 SL SL B C SL SL SL SL SL
비교예 E1 SL SL B B C 계 전체가 젤리상태로 되어 교반곤란
비교예 E2 SL SL SL C 계 전체가 젤리상태로 되어 교반곤란
비교예 E3 SL SL SL SL SL SL D D D
비교예 E4 SL SL SL SL SL SL SL SL SL
비교예 E5 SL SL B B B 계 전체가 젤리상태로 되어 교반곤란
비교예 E6 SL SL B B 계가 170℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
비교예 E7 SL SL SL SL 계가 160℃부근에서 급격히 고체화됨
비교예 E8 SL SL SL SL SL SL SL SL SL
비교예 E9 SL SL SL B 계가 180℃부근에서 급격히 고체화됨
비교예 E10 SL SL SL SL SL SL SL SL SL
비교예 E11 SL SL B B 계가 190℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
비교예 E12 SL SL B B 계가 170℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
*: 비교예 E5 내지 E8은 200 내지 180℃
온도 고유점도[㎗/g] 유리전이온도[℃] 5%중량감소온도[℃] 용융점도[Pa·sec](430℃/5분)
실시예 E1 0.93 192 562 680
실시예 E2 0.92 192 562 650
비교예 E3 1.10 196 547 3240
비교예 E4 1.65 198 524 15600
비교예 E8 1.58 196 550 용융유동안됨
비교예 E10 1.85 195 544 용융유동안됨
실시예 E4 내지 E7, 비교예 E13 내지 E15, 그리고 참고예 E1
표 E4에 표시한 조성의 용매 1098g을 이용한 이외에는 실시예 C10에 따라 반응을 실시했다. 또한, 이 경우의 폴리머의 이론 수량은 591.0g, 폴리머 농도는 35.0%이다.
실온으로부터 반응 온도까지까지의 온도상승 과정 및 반응 과정에서의 반응 용액 상태를 표 E5에 나타낸다. 다만, 표 E5중, 각 기호는 아래와 같은 상태를 나타낸다:
SL: 슬러리상태
B: 폴리이미드가 용해
C: 폴리이미드가 조금 석출 또는 조금 녹지 않고 남음
D: 폴리이미드가 일부 고체화해서 벽면이나 교반기의 스프링에 부착.
또, 교반가능한 반응용액(실시예 E4 내지 E7)에 대해서, 무수 프탈산 17.77g(120.0밀리몰)을 주입하고, 200℃에서 또 4시간 반응을 실시했다.
그 후, 30℃까지 반응계내를 냉각하고, 얻어진 석출물을 여과에 의해 회수하고 나서, 각 용매 1ℓ로 세정하고, 계속해서 톨루엔 1ℓ로 세정했다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머를, 50℃, 24시간의 예비 건조후, 질소 기류하, 200℃에서 12시간 건조했다.
얻어진 폴리이미드분말의 고유점도, 유리전이온도, 5%중량감소온도, 용융 점도(420℃/5분)를 상기 방법에 의해 계측했다. 얻어진 결과를 표 E4에 나타낸다.
실시예 E4 내지 E7로부터 알 수 있는 바와 같이, 이용한 용매중의 등몰 조성물 함유량이 높은 경우에는, 폴리머 농도 약 35중량%라고 하는 극히 고농도의 조건하에서도 충분히 폴리이미드의 합성이 가능하고, 게다가, 얻어진 폴리이미드는 양호한 물성을 가지고 있다.
배합용매 배합비(A)/(B)[중량/중량] 등몰조성물함유량(중량%)
용매(A) 용매(B)
참고예 E1 m- 및 p-혼합크레졸 N-메틸-2-피롤리돈 75/25 52.3
실시예 E4 50/50 95.8
비교예 E13 25/75 47.9
비교예 E14 N,N'-디메틸이미다졸리디논 80/20 38.9
실시예 E5 60/40 77.9
실시예 E6 50/50 97.4
실시예 E7 40/60 82.2
비교예 E15 20/80 41.1
등몰 조성물: 질소함유 고리형상 화합물과 페놀류의 등몰 조성물
함유량: (등몰 조성물량(g) /배합량 합계(g))×1OO(중량%)
온도 실온 50℃ 100℃ 150℃ 200℃*
경과시간 0시간 3시간 6시간 9시간 12시간
참고예 E1 SL SL B B 계 전체가 젤리상태로 되어 교반곤란
실시예 E4 SL SL SL B SL SL SL SL SL
비교예 E13 SL SL B C 계가 170℃부근에서 급격히 고체화됨
비교예 E14 SL SL B B 계 전체가 젤리상태로 되어 교반곤란
실시예 E5 SL SL SL B C SL SL SL SL
실시예 E6 SL SL SL B SL SL SL SL SL
실시예 E7 SL SL B B SL SL SL SL SL
비교예 E15 SL SL B B 계가 160℃부근에서 급격히 석출·고체화됨
온도 고유점도[㎗/g] 유리전이온도[℃] 5%중량감소온도[℃] 용융점도[Pa·sec](430℃/5분)
실시예 E4 0.42 236 553 200
실시예 E5 0.44 238 557 220
실시예 E6 0.42 237 555 220
실시예 E7 0.41 237 554 200
실시예 E8 및 E9
반응 온도를, 실시예 E8은 200℃, 실시예 E9는 230℃로 한 이외에는, 실시예 C10에 따라, 폴리이미드를 합성했다. 반응 개시후, 3, 6, 9시간에 반응 슬러리액의 일부를 채취하고, 여과, 건조를 실시한 후, 얻어진 샘플의 고유점도를 측정했다. 결과를 표 E7에 나타낸다.
이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응 온도를 200℃보다 높게 함으로써, 반응 시간을 단축하는 것이 가능하다.
실시예 E8, 반응온도 200℃ 실시예 E9, 반응온도 230℃
반응시간(hrs) 3 6 9 3 6 9
고유점도(㎗/g) 0.37 0.39 0.40 0.40 0.40 0.40
실시예 El0 내지 E13, 비교예 E17 내지 E26, 그리고 참고예 E2
교반기, 환류 냉각기, 수분분리기 및 질소 도입관을 구비한 용기에, 표 E8에 표시한 용매와 폴리이미드의 원료를 주입하고, 이 혼합물을 질소 분위기하, 교반하면서 150분에 걸쳐 실온으로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 4시간 반응을 실시했다. 또한, 이 중합시의 폴리머 농도는 25.0%이다.
실온으로부터 200℃까지의 온도상승 과정 및 200℃에서의 반응 과정에서의 반응 용액 상태를 표 E9에 나타낸다.
또, 무수 프탈산 17.77g(120.0밀리몰)을 주입하고, 200℃에서 또 4시간 반응을 실시했다.
그 후, 30℃까지 반응계내를 냉각하고, 석출물을 여과에 의해 회수하여, 각각의 용매 1ℓ로 세정하고, 이어서 톨루엔 1ℓ로 세정했다. 또한, 비교예 E19, E21, E23 및 E25에 대해서는 이 단계에서는 석출물은 얻을 수 없었기 때문에, 점성인 폴리머 용액을 격렬하게 교반하의 톨루엔 10ℓ중에 배출하고, 석출한 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 톨루엔 2ℓ로 세정했다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리머를, 50℃, 24시간의 예비 건조후, 질소 기류하, 200℃에서 12시간 감압 건조했다.
실시예 El0 내지 E13, 비교예 El7, E19, E21, E23 및 E25에 대해서는, 얻어진 폴리이미드분말의 고유점도, 유리전이온도를 상기 방법에 의해 계측했다. 얻어진 결과를 표 E9에 나타낸다.
PDMA/BPDA조성비몰/몰 BAB(g) PMDA(g) BPDA(g) PA(g) 이론폴리머수량(g) 용매
등몰조성물(g) m,p-혼합크레졸(g) N-메틸-2-피롤리돈(g)
참고예E2 10/0 368.43(1.000몰) 205.03(0.940몰) 0.00(0.000몰) 17.77(0.120몰) 555.21 1666
비교예E17 1666
비교예E18 1666
실시예E10 7/3 368.43(1.000몰) 143.52(0.658몰) 82.97(0.282몰) 17.77(0.120몰) 576.67 1730
비교예E19 1730
비교예E20 1730
실시예E11 5/5 368.43(1.000몰) 102.52(0.470몰) 138.28(0.470몰) 17.77(0.120몰) 590.97 1773
비교예E21 1773
비교예E22 1773
실시예E12 3/7 368.43(1.000몰) 61.51(0.282몰) 193.60(0.658몰) 17.77(0.120몰) 605.28 1816
비교예E23 1816
비교예E24 1816
실시예E13 0/10 368.43(1.000몰) 0.00(0.000몰) 276.57(0.940몰) 17.77(0.120몰) 626.74 1880
비교예E25 1880
비교예E26 1880
BAB: 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물
PMDA: 피로멜리트산 2무수물 PA:무수 프탈산
PDMA/BPDA조성비몰/몰 용매 반응상태 얻어진 폴리머의 물성
승온과정 반응시 고유점도(㎗/g) 유리전이온도(℃)
참고예 E2 10/0 등몰조성물 용해후 석출고체화 - - -
비교예 E17 m,p-혼합크레졸 용해후 석출 슬러리형태 0.43 250
비교예 E18 N-메틸-2-피롤리돈 용해후 석출고체화 - - -
실시예 E10 7/3 등몰조성물 용해후 석출 슬러리형태 0.42 237
비교예 E19 m,p-혼합크레졸 80℃에서 용해 용해 0.44 238
비교예 E20 N-메틸-2-피롤리돈 용해후 석출고체화 - - -
실시예 E11 5/5 등몰조성물 용해후 석출 슬러리형태 0.42 232
비교예 E21 m,p-혼합크레졸 80℃에서 용해 용해 0.43 232
비교예 E22 N-메틸-2-피롤리돈 용해후 석출고체화 - - -
실시예 E12 3/7 등몰조성물 용해후 석출 슬러리형태 0.41 229
비교예 E23 m,p-혼합크레졸 80℃에서 용해 용해 0.44 230
비교예 E24 N-메틸-2-피롤리돈 용해후 석출고체화 - - -
실시예 E13 0/10 등몰조성물 용해후 석출 슬러리형태 0.42 224
비교예 E25 m,p-혼합크레졸 80℃에서 용해 용해 0.44 225
비교예 E26 N-메틸-2-피롤리돈 용해후 석출고체화 - - -
BAB: 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물
PMDA:피로멜리트산 2무수물 PA:무수 프탈산
등몰 조성물: m,p-혼합 크레졸과 N-메틸-2-피롤리돈의 등몰 조성물
비교예 E17 및 참고예 E2의 결과로부터, 테트라카르복시산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물을 이용한 폴리이미드는, 용매로서 등몰 조성물을 이용한 경우, 이미드화의 진행과 함께 폴리이미드가 석출되어, 반응액이 고체화하므로 바람직하지 않다. 또한, 이 폴리이미드는, 용매로서 크레졸을 이용했을 경우에, 이미드화의 진행과 함께 폴리이미드가 석출되어 양호한 슬러리상태가 된다.
한편, 테트라카르복시산 2무수물로서 비페닐테트라카르복시산 2무수물을 30몰%이상 함유한 폴리이미드는, 용매로서 크레졸을 이용했을 경우에는 이미드화가 진행해도, 폴리이미드가 석출되지 않기 때문에 폴리머의 회수에 다량의 빈용매를 필요로 하지만, 용매로서 등몰 조성물을 이용했을 경우에는, 이미드화의 진행과 함께 폴리이미드가 석출되어 양호한 슬러리상태가 된다.
이들 결과로부터, 본 발명에 관한 비페닐테트라카르복시산형 폴리이미드의 제조방법에 의하면, 반응계가 슬러리상태가 되기 때문에, 폴리이미드의 단리는 단지 여과에 의할 뿐이므로, 간편한 프로세스가 된다. 또한, 이 폴리이미드는, 통상의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리이미드와 비교해, 물성은 하등 변함없이, 양호한 내열성을 유지하고 있다.
실시예 E14 내지 E15, 비교예 E27 내지 E39, 참고예 E3 및 E4
교반기, 환류 냉각기, 수분분리기 및 질소 도입관을 구비한 용기에, 표 E10에 표시한 용매와 폴리이미드의 원료를 주입하고, 이 혼합물을 질소 분위기하, 교반하면서 2시간에 걸쳐 실온으로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 4시간 반응을 실시했다. 또한, 이 중합시의 폴리머 농도는 25.0%이다.
실온으로부터 200℃까지의 온도상승 과정 및 200℃에서의 반응 과정에서의 반응 용액 상태를 표 El0에 나타낸다.
이들 결과로부터, 테트라카르복시산 2무수물로서 비스(3,4-디카르복시페녹시)에테르 2무수물이나 지방족 테트라카르복시산 2무수물로서 비시클로(2,2,2)-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물을 이용했을 경우에는 얻을 수 있는 폴리이미드의 용제 용해성이 너무 높기 때문에, 용매로서 등몰 조성물을 이용했을 경우에 있어서도, 얻을 수 있는 폴리이미드는 석출되지 않는다.
디아민 A(g) B(g) 테트라카르복시산2무수물C(g) D(g) PA(g) 용매 반응상태
종류 양(g) 승온과정 반응시
실시예E14 APB29.23(0.100몰) - - - BPDA27.95(0.095몰) - - - PA1.48(0.010몰) 등몰조성물 165 용해후 석출 슬러리형태
비교예E27 m,p-혼합크레졸 80℃에서 용해 용해
비교예E28 N-메틸-2-피롤리돈 용해후 석출고체화 -
참고예 E3 APB29.23(0.100몰) - - - BTDA30.61(0.095몰) - - - PA1.48(0.010몰) 등몰조성물 172 용해후 석출고체화 -
비교예 E30 m,p-혼합크레졸 용해후 검상태로 되어 교반불가능
비교예 E31 N-메틸-2-피롤리돈 용해후 석출고체화 -
참고예 E4 APB29.23(0.100몰) - - - ODPA29.47(0.095몰) - - - PA1.48(0.010몰) 등몰조성물 169 80℃에서 용해 용해
비교예 E33 m,p-혼합크레졸 80℃에서 용해 용해
비교예 E34 N-메틸-2-피롤리돈 용해후 석출고체화 -
비교예 E35 APB29.23(0.100몰) - - - BPDA13.98(0.048몰) BCD11.79(0.048몰) PA1.48(0.010몰) 등몰조성물 159 80℃에서 용해 용해
비교예 E36 m,p-혼합크레졸 80℃에서 용해 용해
비교예 E37 N-메틸-2-피롤리돈 80℃에서 용해 용해
실시예 E15 APB14.62(0.050몰) DSDA12.42(0.050몰) BPDA27.95(0.095몰) - - - PA1.48(0.010몰) 등몰조성물 159 용해후 석출고체화 슬러리형태
비교예 E38 m,p-혼합크레졸 80℃에서 용해 용해
비교예 E39 N-메틸-2-피롤리돈 용해후 석출고체화 -
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물
DSDA: 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰
BTDA: 벤조페논테트라카르복시산 2무수물
PA:무수 프탈산
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페녹시)에테르 2무수물
BCD: 비시클로(2,2,2)-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물
등몰 조성물: m,p-혼합 크레졸과 N-메틸-2-피롤리돈의 등몰 조성물
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리이미드는, 예를 들면, 반도체 용기의 분야에서는, IC포장용 트레이, IC제조공정용 트레이, IC소켓, 웨이퍼캐리어 등; 전기·전자 부품의 분야에서는, 커넥터, 소켓, 보빈 등 외에도, 하드디스크 캐리어, 액정 디스플레이 캐리어, 수정발진기 제조용 트레이 등의 제조용 지그 등; 사무기기 부품의 분야에서는, 복사기용 분리조, 복사기용 단열 베어링, 복사기용 기어 등; 자동차 부품의 분야에서는, 트러스트 워셔(thrust washer), 트랜스미션 링, 피스톤 링, 오일 씰 링 등; 산업 기기 부품의 분야에서는, 베어링 리테이너, 펌프 기어, 컨베이어 체인, 스트렛치 머신용 슬라이드 부시 등; 그 밖에, 필름이나 섬유 등의 각종 분야에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 상기 등몰 조성물 혹은 등몰 조성물을 특정량 함유하는 용매는, 고비등점, 저응고점을 지니며, 적당한 극성(예를 들어, 유전율 20(아세톤과 동일한 정도) 내지 33(메탄올과 동일한 정도))을 가지고, 또한 물과 섞이지 않는다고하는 특이한 성질을 가지므로, 통상의 반응 조건하에 있어서의 유기용매로서의 이용과 함께, 고온에서의 반응 조건하에 있어서도, 간편하게 사용할 수가 있다. 예를 들어, 각종 유기·무기 반응의 반응 용매, 폴리이미드 등의 폴리머 제조시의 폴리이미드 합성용 용제, 각종 화학품의 추출·정제용 용매, 염료·안료 등을 용해시킨 잉크·도료용 용제, 세제, 냉매·열매체, 폴리머를 용해한 도료·접착제용 용매, 폴리머의 가소제 등을 들 수 있다. 이 중, 예를 들어, 폴리이미드의 제조는, 중합 온도가 상압에서 200℃이상이라고 하는 것 같은 고온조건하에 행해지는 일이 있어, 본 발명에 관한 등몰 조성물 혹은 상기 등몰 조성물을 특정량 함유하는 용매는, 폴리이미드 합성용의 유기용제로서 특히 유용하다.
또, 본 발명에 관한 이러한 등몰 조성물 혹은 상기 등몰 조성물을 특정량 함유하는 용매는, 높은 비점을 가지고 있으므로, 중합 혹은 반응의 용매로서 이용하는 경우, 반응 온도를 높일 수 있으므로, 반응 시간의 단축이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 등몰 조성물 혹은 상기 등몰 조성물을 특정량 함유하는 용매를 정제 용제로서 이용하는 경우, 고온에서 용해시키고 저온에서 석출시키는 정석조작에 있어서는, 상기 고온과 상기 저온의 온도차를 크게 함으로써, 큰 용해도차이를 얻을 수 있기 때문에, 목적물의 정제수율을 향상시킬 수가 있다.
발명의 효과
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 의하면, 폴리이미드가 석출한 슬러리상태의 반응 용액을 얻을 수 있고, 이 반응 용액을 그대로 여과하는 것만으로 폴리이미드를 얻을 수 있으므로, 용이하고 염가의 프로세스에 의해 폴리이미드를 얻을 수 있다. 게다가, 본 발명에 관한 제조방법에 의하면, 폴리이미드 제조 원료의 농도를 고농도로 해서 중합 반응을 실시해도, 반응 용액이 고체화 하는 일없이 슬러리상태이므로, 폴리이미드의 생산성을 향상시킬 수가 있어 여러가지 구조로부터 유래하는 폴리이미드의 여러 가지 물성(성형 가공성, 접동 특성, 저흡수성, 전기 특성, 열산화 안정성, 내방사선성 등)을 해치는 일이 없다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 질소함유 고리형상 화합물과 하기 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 5O 내지 1OO중량% 함유하는 용매중에서 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복시산 2무수물과의 이미드화 반응을 실시하는 폴리이미드의 제조방법：
    (식(1)에 있어서, X는 -CH2- 또는 -N(CH3)-를 나타내고, 식(2)에 있어서, R1 및 R2는, 서로 동일 혹은 상이해도 되며, 각각, -H, -OH, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -OCH3, -O(C6H5), -NO2, -Cl, -Br 또는 -F의 어느 하나를 나타냄).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이, 비페닐테트라카르복시산 2무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이, 전체 테트라카르복시산 2무수물에 대해서, 비페닐테트라카르복시산 2무수물을 30 내지 100몰%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이미드화 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드가, 하기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 지니는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법:
    [식(3)중, Y는 하기 식(e) 내지 (h):
    (여기서, R은, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 각각, 단일결합, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-의 어느 하나를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개임].
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위가, 전체 반복구조단위중, 30 내지 100몰%의 비율로 포함되고, 상기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위와는 다른 나머지 부분이 0 내지 70몰%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 화학식(3)으로 표시되는 반복구조단위와는 다른 반복구조단위인 상기 나머지 부분이, 방향족 테트라카르복시산으로부터 유래하는 성분단위로 이루어진 반복구조단위를 지니는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 방향족 테트라카르복시산으로부터 유래하는 성분단위로 이루어진 반복구조단위가, 하기 화학식(a) 및/또는 (b)로 표시되는 반복구조단위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법;
    [상기 식(a) 및 식(b)중, Ar1은 하기 식(e) 내지 (h):
    (식(f), (g) 및 (h)에 있어서, R은, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 각각, 단일결합, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-의 어느 하나를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 나타내고,
    상기 식(b)에 있어서, Ar2는 -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH 3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 나타냄].
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복구조단위를 지니는 폴리이미드가, 하기 일반식(4) 내지 (6)의 어느 하나로 표시되는 반복구조단위를 적어도 1종 지니는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법:
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물이, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 1,3'-디메틸-2-이미다졸리디논인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류가, 페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실렌올, 2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 2,6-크실렌올, 3,4-크실렌올 및 3,5-크실렌올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물과 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류와의 등몰 조성물을 50 내지 100중량%의 양으로 함유하는 용매가, 그 용매의 나머지 부분으로서, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식(2)로 표시되는 페놀류를 0 내지 50중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이미드화 반응중에 폴리이미드 및/또는 올리고머를 석출시켜서, 반응계를 슬러리상태로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 말단 밀봉제의 존재하에 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이미드화 반응중에 생성물을 석출시켜서 폴리이미드 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응 용액중의 디아민류 및 테트라카르복시산 2무수물로 이루어진 원료 모노머의 농도((원료 모노머의 합계 중량)/(원료 모노머의 합계 중량 + 용매의 중량))×100(%)가, 5 내지 50중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  18. 삭제
  19. 삭제
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1577348B1 (en) * 2002-12-27 2009-12-23 I.S.T Corporation Polyimide precursor liquid composition and polyimide coating film
US8536298B2 (en) * 2005-05-25 2013-09-17 Sabic Innovative Platics Ip B.V. Precipitative process to prepare polyimides
JP5041271B2 (ja) * 2005-05-31 2012-10-03 宇部興産株式会社 加熱硬化性溶液組成物および未硬化樹脂複合体
US8633284B2 (en) 2006-05-12 2014-01-21 General Electric Company Tailorable polyimide prepolymer blends, crosslinked polymides and articles formed therefrom
KR102489060B1 (ko) * 2015-04-15 2023-01-17 도레이 카부시키가이샤 내열성 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법, 층간 절연막 또는 표면 보호막의 제조 방법, 및 전자 부품 또는 반도체 부품의 제조 방법
US10938663B2 (en) 2018-05-07 2021-03-02 Servicenow, Inc. Discovery and management of devices
US10819586B2 (en) 2018-10-17 2020-10-27 Servicenow, Inc. Functional discovery and mapping of serverless resources
US11126597B2 (en) 2019-01-17 2021-09-21 Servicenow, Inc. Efficient database table rotation and upgrade
CN109880094B (zh) * 2019-03-12 2021-08-24 黄山金石木塑料科技有限公司 一种防静电/导电型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60197759A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Ube Ind Ltd ポリイミド樹脂組成物
WO1987001378A1 (en) * 1985-08-27 1987-03-12 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same
EP0234882B1 (en) * 1986-02-25 1993-01-13 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. High-temperature adhesive of polyimide
JP2622678B2 (ja) * 1987-01-12 1997-06-18 チッソ株式会社 溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体
WO1991009900A1 (en) * 1989-12-22 1991-07-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polyimide molding
JPH04142332A (ja) 1990-10-03 1992-05-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂粉末の製造法
US5252700A (en) 1991-04-30 1993-10-12 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Heat-resistant adhesive and method of adhesion by using adhesive
JPH06220194A (ja) * 1993-01-25 1994-08-09 P I Zairyo Kenkyusho:Kk ポリイミド溶液組成物及びその製造方法
JP3591979B2 (ja) 1996-05-16 2004-11-24 三井化学株式会社 ポリイミド粉の製造方法
JPH11240947A (ja) * 1997-12-25 1999-09-07 Mitsui Chem Inc ポリこはく酸イミドの製造方法
JP3684105B2 (ja) 1998-05-13 2005-08-17 三井化学株式会社 熱安定性の良好な溶融成形用結晶性ポリイミド
MY126446A (en) * 1998-05-13 2006-10-31 Mitsui Chemicals Incorporated Crystalline polyimide for melt molding having good thermal stability
JPH11322925A (ja) * 1998-05-22 1999-11-26 Ube Ind Ltd 可溶性ポリイミドおよびその製造法
JP2000001545A (ja) 1998-06-18 2000-01-07 Unitika Ltd ポリイミド粉体の製造方法
JP2000044684A (ja) * 1998-07-30 2000-02-15 Mitsui Chemicals Inc 線状ポリアミド酸、線状ポリイミド及び熱硬化性ポリイミド
JP2000191781A (ja) 1998-12-24 2000-07-11 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶配向膜の製造方法
US6451955B1 (en) * 2000-09-28 2002-09-17 Sumitomo Bakelite Company Limited Method of making a polyimide in a low-boiling solvent

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