KR100501068B1 - cationic electro-deposition paint composition, method of forming the cationic electro-deposition paint composition, pigment-paste composition and electro-deposition paint having the pigment-paste composition - Google Patents
cationic electro-deposition paint composition, method of forming the cationic electro-deposition paint composition, pigment-paste composition and electro-deposition paint having the pigment-paste composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR100501068B1 KR100501068B1 KR10-2002-0086955A KR20020086955A KR100501068B1 KR 100501068 B1 KR100501068 B1 KR 100501068B1 KR 20020086955 A KR20020086955 A KR 20020086955A KR 100501068 B1 KR100501068 B1 KR 100501068B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- cationic
- cationic electrodeposition
- resin
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4484—Anodic paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/092—Polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3445—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
- C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/448—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications characterised by the additives used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/66—Additives characterised by particle size
- C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
양이온 전착도료 조성물과 이의 제조 방법 그리고 안료페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전착 도료가 개시되어 있다. 저온경화형 양이온 전착 도료는 양이온 전착수지 분산액 93 내지 98중량% 및 양이온성 마이크로겔 2 내지 7 중량%를 포함하는 양이온 전착도료 조성물과 안료분쇄 비이클 15 내지 30중량%, 비스무스 화합물 3내지 7중량%를 함유하는 안료페이스트 조성물을 포함하고 있다. 상기 조성물들을 포함하는 도료를 이용하여 형성된 도막은 저온에서 경화시켜도 내식성이 특히 우수하고 오일 등에 의한 저항성 및 모서리 부위의 내식성이 특히 우수할 뿐만 아니라 건조 도막에 납 및 주석 등의 중금속을 함유하고 있지 않다.Cationic electrodeposition coating compositions, methods for their preparation and pigment paste compositions and electrodeposition coatings comprising the same are disclosed. The low temperature hardening type cationic electrodeposition paint comprises a cationic electrodeposition coating composition comprising 93 to 98% by weight of a cationic electrodeposition resin dispersion and 2 to 7% by weight of a cationic microgel, 15 to 30% by weight of a pigment grinding vehicle, and 3 to 7% by weight of a bismuth compound. It contains the pigment paste composition to contain. The coating film formed by using the paint comprising the above compositions is particularly excellent in corrosion resistance even when cured at low temperature, excellent resistance to oil and corrosion resistance at corners, and does not contain heavy metals such as lead and tin in the dry coating film. .
Description
본 발명은 양이온 전착 도료 조성물과 이의 제조 방법, 안료 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전착 도료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 도료의 흐름성을 감소시키기 위한 흐름 억제제(Rheology controller)로서 양이온성 마이크로겔(microgel)을 포함하는 양이온 전착 도료 조성물과 이의 제조 방법, 그리고 중금속을 포함하지 않는 안료 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전착 도료에 관한 것이다.The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition, a method for preparing the same, a pigment paste composition, and an electrodeposition coating including the same. More particularly, the present invention relates to a cationic microgel as a rheology controller for reducing the flowability of paint. The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition comprising a), a method for producing the same, and a pigment paste composition containing no heavy metal and an electrodeposition coating containing the same.
도장 산업에 있어서 전착 도장은 붓 도장이나 스프레이 도장과 비교할 때 도료의 사용 효율이 높고 부식에 대한 저항성이 매우 우수하며 물을 용제로 사용하기 때문에 환경 오염을 최소화할 수 있어 자동차용 하도, 가전 제품 및 산업 기계 등에 광범위하게 사용되고 있다. 오늘날 사용되고 있는 대부분의 에폭시계 양이온 전착 도료는 아민류가 부가 반응된 양이온성 에폭시수지와 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하고 있으며, 최근 국내외의 양이온성 전착 도료용 수지의 연구는 환경 문제와 관련된 저공해, 저독성 및 자원 절약형 도료 그리고 다양한 용도와 특성이 있는 고성능, 고기능성 고분자의 개발에 관심이 집중되고 있다.In the painting industry, electrodeposition coating has higher efficiency of use of paint compared to brush painting or spray painting, has excellent resistance to corrosion, and uses water as a solvent to minimize environmental pollution. Widely used in industrial machinery and the like. Most of the epoxy based cationic electrodeposition paints used today include cationic epoxy resins to which amines are reacted and polyisocyanates blocked. Recently, domestic and overseas resins for cationic electrodeposition paints have been studied for low pollution, low toxicity and Attention is focused on the development of resource-saving paints and high-performance, high-performance polymers with a variety of uses and properties.
일반적으로 양이온 전착도료 조성물은 수산기와 이소시아네이트기와의 가교반응을 촉진시키기 위하여 디부틸틴옥사이드(dibutyl tin oxide)와 같은 주석 화합물(tin compound)과 내식성을 향상시키기 위한 방청 안료(anticorrosive pigment)로서 납 화합물(lead compound)이 포함되어 있다.In general, the cationic electrodeposition coating composition is a tin compound such as dibutyl tin oxide to promote crosslinking reaction between hydroxyl group and isocyanate group and lead compound as an anticorrosive pigment to improve corrosion resistance. (lead compound) is included.
그러나, 상기 납 화합물은 전세계적으로 환경 오염을 유발하는 물질로 그것의 사용을 규제 대상으로 하고 있다. 상기 납 사용에 대한 규제의 일 예로서, 일본에서는 1996년 7월에 통산성의 가이드라인(guide line)을 근거로 자동차공업회가 각 자동차 업체에 자동차의 납(Pb) 사용량 감소에 관한 자주 목표를 제시하는 [SHREDDER DUST]라는 자주 규제안을 만들어 납 사용량을 줄이고 있다. 또한, 유럽(EU)의 경우 2003년 이후 사용 완료 차량의 처리에 관하여 유해물질(납, 카드뮴, 수은등)을 함유하는 차량은 파쇄, 매립, 소각처리를 금지하는 법규제가 제시되고 있다.However, the lead compounds are regulated for their use as substances causing environmental pollution around the world. As an example of the regulation on the use of lead, in Japan, in July 1996, the Automobile Industry Association proposed an autonomous target for reducing the use of lead (Pb) in automobiles based on the Ministry of Trade's guidelines. Is reducing the use of lead by creating a self-regulated proposal called [SHREDDER DUST]. In addition, in the EU, legislation has been proposed to prohibit shredding, landfilling, and incineration of vehicles containing hazardous substances (lead, cadmium, mercury, etc.) with respect to disposal of used vehicles after 2003.
그러므로, 전세계적인 환경 오염 규제 동향에 따라 전착 도료 조성물의 건조도막으로부터 납(Pb) 및 주석과 같은 유해물질을 경감시키거나 제거하는 연구가 활발히 진행되고 있다.Therefore, studies are being actively conducted to reduce or remove harmful substances such as lead (Pb) and tin from the dry coating of the electrodeposition coating composition in accordance with the global environmental pollution regulation trend.
미합중국 특허 5,908,912호(issued to Kollah, et al)에서는 양이온 전착 도료 조성물의 반응 촉매로서 비스무스 화합물(Bimuth compound)과 아민을 함유한 카르복실산의 반응염(salt)을 안료 페이스트에 촉매로 적용하여 건조 도막내에 납을 제거하는 기술 내용을 개시하고 있다. 그러나, 상기 미합중국 특허 5,908,912호는 비스무스염(Bismuth salt)이 저장 중 응집되는 문제점이 발생하고, 비스무스 화합물을 양이온 전착 도료 조성물에 도입하기 위하여 적용되는 산의 양이 많기 때문에 전착 도료 조성물의 pH가 낮아지는 문제점이 발생된다. In US Pat. No. 5,908,912 (issued to Kollah, et al), as a reaction catalyst of a cationic electrodeposition coating composition, a salt of a carboxylic acid containing a bimuth compound and an amine is applied as a catalyst to a pigment paste and dried. The technical content of removing lead in a coating film is disclosed. However, the United States Patent No. 5,908,912 has a problem in that the bismuth salt (Bismuth salt) is agglomerated during storage, and the pH of the electrodeposition coating composition is low because the amount of acid applied to introduce the bismuth compound into the cationic electrodeposition coating composition Losing problems occur.
또한, 양이온 전착 도료 조성물에서 중금속 화합물을 제거하려는 노력 이외에 과거부터 전착 도료의 모서리 부위의 내식성을 향상시키고 방청유 등에 의한 오염으로부터 발생하는 크레터 저항성을 향상시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다.In addition, in addition to efforts to remove heavy metal compounds from the cationic electrodeposition coating composition, studies have been actively conducted to improve the corrosion resistance of the corner portions of the electrodeposition paint and to improve the creter resistance resulting from contamination by antirust oil.
일반적으로 양이온 전착 도장 방식은 종래의 스프레이나 붓 도장 방법 등과는 달리 도료 입자가 담긴 전착조에 피도체가 침적되어 전기적으로 도장되어 철재소지의 내부 깊숙한 부위까지 균일하게 도장되기 때문에 상기 철재소지가 산화되어 녹이 발생되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.In general, in the cationic electrodeposition coating method, unlike the conventional spray or brush coating method, the iron material is oxidized because the object is deposited in the electrodeposition tank containing the paint particles and electrically painted to uniformly paint the deep parts of the iron material. Rust can be effectively prevented from occurring.
그러나, 상기 양이온 전착 도장은 도장의 균일성이 있는 반면에 모서리 부위의 방청성은 크게 저하되기 때문에 철재소지 등 피도체에 도장된 수지를 포함하는 도료 입자가 가열 건조에 의하여 피도체의 표면에서 경화될 경우에는 유동성의 액체 상태에서 경화가 되어 건조된 도막이 형성되나 모서리 부위에서는 유동성의 액체에 의한 코팅막이 매우 얇아져 경화 후에 산화에 의한 부식 저항력, 즉 내식성이 약화된다. 따라서, 모서리 부위의 부식을 통하여 건조 도막 자체의 내식성이 전체적으로 취약해져 상기 건조도막의 내구성이 저하된다. However, since the cationic electrodeposition coating has uniformity in coating, the anti-corrosion property of the edge portion is greatly reduced, and thus paint particles containing resin coated on the substrate, such as steel, can be cured on the surface of the subject by heat drying. In this case, a dried coating film is formed by curing in a fluid liquid state, but at the corners, the coating film by the fluid liquid becomes very thin, so that corrosion resistance, that is, corrosion resistance, due to oxidation is weakened after curing. Therefore, the corrosion resistance of the dry coating film itself is weak through the corrosion of the edge part, and the durability of the dry coating film is reduced.
이와 같이, 상기 전착 도장 후 가열 경화로 인해 액체의 유동성에 의하여 나타나는 모서리 부위의 방청성 향상시키기 위하여 분자량이 큰 양이온성의 마이크로겔을 제조한 후, 양이온성의 에폭시수지 수분산물에 첨가함으로써 모서리 부위에서 액체의 흐름성을 억제하는데 이용된다. 또한, 상기 양이온성의 마이크로겔의 다른 기능은 전착 도장 중 외부로 유입되는 방청유 등의 오일에 의하여 나타나는 건조도막의 크레터링(cratering)이 생성되는 것을 방지하는데 이용된다.Thus, after the electrodeposition coating to prepare the anti-corrosion properties of the edge portion due to the fluidity of the liquid due to heat curing, a cationic microgel having a large molecular weight is prepared, and then added to the cationic epoxy resin aqueous dispersion of the liquid at the edge portion. Used to suppress flow. In addition, another function of the cationic microgel is used to prevent the formation of the cracking of the dry coating film represented by the oil, such as rust preventive oil introduced into the outside during electrodeposition coating.
미합중국 특허 6,054,033호(issued to Hunakoshi, et al), 미합중국 특허 5,407,976호(issued to Uhlianuk) 및 미합중국 특허 5,120,796호(issued to Fukuchi)에는 양이온 전착 도료 조성물에 적합한 마이크로겔의 조성물에 대하여 개시되고 있다. 또한, 미합중국 특허 5,096,556호(issued to Corrigan, et al)에는 폴리에폭사이드에 아민을 부가 반응시킨 반응 생성물과 가교 결합제를 혼합하고 상기 혼합물을 가교 반응시켜 마이크로겔을 제조하는 방법이 개시디어 있다.US Pat. No. 6,054,033 (issued to Hunakoshi, et al), US Pat. No. 5,407,976 (issued to Uhlianuk) and US Pat. No. 5,120,796 (issued to Fukuchi) disclose compositions of microgels suitable for cationic electrodeposition coating compositions. In addition, US Patent No. 5,096,556 (issued to Corrigan, et al) discloses a method for preparing a microgel by mixing a reaction product obtained by addition reaction of an amine to a polyepoxide and a crosslinking agent and crosslinking the mixture.
그리고, 대한민국 특허 공개 99-60689호에는 2이상의 에폭시기를 가지는 폴리에폭사이드 수지에 이중 결합 이소시아네이트를 동시에 가지고 있는 반응 생성물 또는 화합물을 반응시켜 이중 결합을 함유하고 있는 폴리에폭사이드 수지를 제조하고, 이를 1급, 2급 아민 및 4급 암모늄염 중 하나 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 폴리에폭사이드-아민 반응 생성물을 제조하고 산에 의해 수분산시킨 후, 수분산물을 제조하고 상기 수분산물을 가교 결합제로 아크릴형 단량체를 사용하여 가교 결합시켜 양이온성의 마이크로겔 수분산액을 제조하는 방법이 개시되어 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 99-60689 discloses a polyepoxide resin containing a double bond by reacting a reaction product or compound having a double bond isocyanate simultaneously with a polyepoxide resin having two or more epoxy groups, This is reacted with one or a mixture of primary, secondary amines and quaternary ammonium salts to produce a polyepoxide-amine reaction product, which is dispersed with an acid, to produce an aqueous product and to crosslink the aqueous product. A method for producing a cationic microgel aqueous dispersion by crosslinking using a zero acrylic monomer is disclosed.
그러나, 상기 양이온성의 마이크로겔을 제조하는 방법에 사용되는 양이온성의 폴리에폭사이드-아민 수분산액은 수분산의 안정성이 저하되어 양이온성의 마이크로겔 제조시 슬러지 등의 심하게 발생되어 도료에 적용하기가 바람직하지 않으며, 또한 양이온성 마이크로겔의 수분산 입자크기가 균일하지 않아 건조 도막의 외관 저하를 초래하는 문제점이 발생된다.However, the cationic polyepoxide-amine aqueous dispersion used in the method for producing the cationic microgel is deteriorated in the stability of the water dispersion and is badly generated such as sludge in the preparation of the cationic microgel, which is preferably applied to the paint. In addition, there is a problem that the water dispersion particle size of the cationic microgel is not uniform, causing a decrease in the appearance of the dry coating film.
본 발명의 제1목적은, 건조 도막의 모서리 부위의 내식성 및 방청유 등에 의한 크레터링을 방지할 수 있는 능력을 향상시킬 수 있는 양이온성의 마이크로겔을 포함하는 저온 경화형 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는데 있다.It is a first object of the present invention to provide a low-temperature curable cationic electrodeposition coating composition comprising a cationic microgel capable of improving the corrosion resistance of the edge portion of a dry coating film and the ability to prevent cracking by antirust oil.
본 발명의 제2목적은, 양이온성의 마이크로겔을 포함하는 저온 경화형 양이온 전착 도료 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.A second object of the present invention is to provide a method for producing a low temperature curable cationic electrodeposition coating composition comprising a cationic microgel.
본 발명의 제3목적은, 양이온 전착 수지 조성물에 적용되고 건조 도막 내에 납 및 주석 성분을 함유하지 않는 안료페이스트 조성물을 제공하는데 있다.A third object of the present invention is to provide a pigment paste composition which is applied to a cationic electrodeposition resin composition and does not contain lead and tin components in a dry coating film.
본 발명의 제4목적은 건조 도막에 납 및 주석 성분을 함유하지 않고, 모서리 부위의 내식성 및 방청유 등에 의한 크레터링을 방지할 수 있는 능력을 향상시킬 수 있는 저온경화형 양이온 전착 도료를 제공하는데 있다.A fourth object of the present invention is to provide a low temperature hardening type cationic electrodeposition coating material which does not contain lead and tin components in a dry coating film, and which can improve the ability to prevent cracking due to corrosion resistance and rust preventive oil at the corners.
상기 제1목적을 달성하기 위한 본 발명은, 양이온 전착수지 분산액 93 내지 98중량%; 및 양이온성 마이크로겔 2 내지 7 중량%를 포함한다.The present invention for achieving the first object, 93 to 98% by weight of the cationic electrodeposition resin dispersion; And 2 to 7 weight percent of cationic microgels.
상기 제2목적을 달성하기 본 발명은, a) 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 전착 합성수지 40 내지 60 중량%; 아미노기 함유 아크릭 양이온성 전착 수지 5 내지 10 중량%; 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르의 치환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지 1 내지 3 중량%; 및 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 30 내지 50 중량%를 제1혼합 반응시킴으로서 저비점 유기 용제가 존재하는 양이온 전착수지 화합물을 형성하는 단계와, b) 탈이온수 55 내지 65 중량%; 유기산 0.3 내지 1.5 중량%; 10% 농도로 희석된 망간포스페이트(manganese phosphate)와 유기산(acid)의 반응물 1 내지 5 중량%; 및 양이온성 계면활성제 0.5 내지 1 중량%가 혼합된 물질에 상기 양이온 전착수지 화합물 35 내지 50중량%를 제2혼합 반응시킴으로서 양이온 전착수지 분산액을 형성하는 단계와, c) 감압 분위기에서 상기 양이온 전착수지 분산액으로부터 상기 저비점의 유기 용제를 추출하는 단계; 및 d) 상기 저비점의 유기 용제가 제거된 양이온 전착도료 분산액에 양이온성 마이크로겔을 혼합시키는 단계를 포함한다.The present invention to achieve the second object, a) 40 to 60% by weight of the cationic electrodeposited synthetic resin epoxy-amino addition reaction; 5 to 10% by weight of an amino group-containing acrylic cationic electrodeposition resin; 1-3 wt% of a fatty acid ester resin synthesized by substitution of an ester of a styrene-aryl alcohol copolymer with a fatty acid; And 30 to 50% by weight of the blocked polyisocyanate curing agent to form a cationic electrodeposition compound having a low boiling point organic solvent in the first mixing reaction, b) 55 to 65% by weight of deionized water; 0.3 to 1.5 weight percent organic acid; 1 to 5% by weight of reactants of manganese phosphate diluted with 10% concentration with organic acid; And forming a cationic electrodeposition resin dispersion by subjecting the mixture of 0.5 to 1% by weight of the cationic surfactant to the mixture of 35 to 50% by weight of the cationic electrodeposition resin compound, and c) the cationic electrodeposition resin in a reduced pressure atmosphere. Extracting the low boiling organic solvent from the dispersion; And d) mixing the cationic microgel in the cationic electrodeposition paint dispersion in which the low boiling point organic solvent is removed.
상기 제3목적을 달성하기 위한 본 발명은, 안료분쇄 비이클 15 내지 30중량%와, 비스무스 화합물 3내지 7중량%; 및 첨가제 64 내지 83중량%을 포함한다.The present invention for achieving the third object, 15 to 30% by weight pigment grinding vehicle, 3 to 7% by weight of the bismuth compound; And 64 to 83% by weight of an additive.
상기 제4목적을 달성하기 위한 본 발명은, 양이온 전착수지 분산액 93 내지 98중량%와, 양이온성 마이크로겔 2 내지 7 중량%를 함유하는 양이온 전착도료 조성물과, 안료분쇄 비이클 15 내지 30중량%와, 비스무스 화합물 3내지 7중량%; 및 첨가제 64 내지 83중량%을 함유하는 안료페이스트 조성물; 및 탈이온수를 포함한다.The present invention for achieving the fourth object, the cationic electrodeposition resin composition containing 93 to 98% by weight of the cationic electrodeposition resin dispersion, 2 to 7% by weight of the cationic microgel, and 15 to 30% by weight of the pigment grinding vehicle , Bismuth compound 3 to 7% by weight; And a pigment paste composition containing 64 to 83% by weight of an additive; And deionized water.
따라서, 본 발명에 의하면, 저온경화형 양이온 전착 도료는 금속염 및 양이온성의 마이크로겔을 포함하고 있기 때문에 모서리 부위의 내식성 및 방청유 등에 대한 저항성 증대를 증가시킬 수 있다. 또한, 안료페이스트 화합물에 납을 포함하는 물질 대신에 비스무스 화합물을 포함하고 있어 전착 도장 후 형성된 도막이 저온에서 경화하여도 내식성 등 내화학적물성이 특히 우수하고 도막 외관, 내황변성, 내후성 및 경도 등의 면에서 도막 물성이 향상된다. Therefore, according to the present invention, since the low temperature hardening type cationic electrodeposition paint contains a metal salt and a cationic microgel, it is possible to increase the resistance to corrosion and antirust oil at corners and the like. In addition, since the pigment paste compound contains a bismuth compound instead of a lead-containing material, even when the coating film formed after electrodeposition coating is cured at low temperature, the chemical resistance such as corrosion resistance is particularly excellent, and the surface of the coating film, yellowing resistance, weather resistance and hardness is excellent. Improves the film properties.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
먼저, 양이온성의 마크로겔을 포함하는 양이온 전착도료 조성물, 안료페이스트 조성물, 저온경화형 양이온 전착 도료 및 이의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다. First, a cationic electrodeposition coating composition, a pigment paste composition, a low temperature hardening type cationic electrodeposition coating containing a cationic macrogel, and a method of preparing the same will be described.
양이온성의 마크로겔을 포함하는 양이온 전착도료 조성물Cationic electrodeposition coating composition comprising cationic macrogel
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 양이온 전착수지 분산액 93 내지 98 중량%와, 양이온성 마이크로겔 2 내지 7 중량%를 포함한다.The cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises 93 to 98% by weight of the cationic electrodeposition resin dispersion, and 2 to 7% by weight of the cationic microgel.
구체적으로, 상기 양이온 전착도료 조성물은 양이온성 전착수지 화합물 35 내지 45 중량%, 탈이온수 50 내지 60 중량%, 유기산 0.3 내지 1.5 중량%, 10%농도의 망간 포스페이트(manganese phosphate)와 인산 및 탈이온수가 혼합 반응된 반응화합물 1 내지 5 중량% 및 양이온성 계면활성제 0.5 내지 1중량%로부터 수득된 양이온 전착수지 분산액 93 내지 98중량%와 양이온성 마이크로겔 2 내지 7 중량%를 포함하고 있다.Specifically, the cationic electrodeposition coating composition is 35 to 45% by weight of the cationic electrodeposition resin compound, 50 to 60% by weight of deionized water, 0.3 to 1.5% by weight of organic acid, 10% concentration of manganese phosphate (manganese phosphate) and phosphoric acid and deionized water 1 to 5% by weight of the reacted compound reacted, and 93 to 98% by weight of the cationic electrodeposition resin dispersion obtained from 0.5 to 1% by weight of the cationic surfactant and 2 to 7% by weight of the cationic microgel.
여기서, 상기 양이온 전착수지 화합물은 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 전착 합성수지 40 내지 60 중량%와, 아미노기 함유 아크릭 양이온성 전착 수지 5 내지 10 중량%와, 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르의 치환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지 1 내지 3 중량%, 및 4차단된 폴리이소시아네이트 경화제 30 내지 50 중량%를 혼합 반응시킴으로서 수득된다.Here, the cationic electrodeposition resin compound is 40 to 60% by weight of an epoxy-amino addition reaction cationic electrodeposition synthetic resin, 5 to 10% by weight of an amino group-containing aric cationic electrodeposition resin, and esters of styrene-aryl alcohol copolymers and fatty acids. 1 to 3% by weight of the fatty acid ester resin synthesized by the substitution reaction, and 30 to 50% by weight of the 4 blocked polyisocyanate curing agent are obtained by mixing.
상기 양이온 전착수지 화합물을 형성하는데 사용되는 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 전착 합성수지가 상기 양이온 전착수지 화합물의 총 중량%에서 40 중량% 미만이면 건조 도막의 기계적 물성이 취약해지기 때문에 바람직하지 않고, 60 중량%을 초과하면 양이온 전작수지 분산액의 제조가 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.If the epoxy-amino addition-reacted cationic electrodeposition synthetic resin used to form the cationic electrodeposition resin compound is less than 40% by weight of the total weight of the cationic electrodeposition resin compound, it is not preferable because the mechanical properties of the dry coating film become weak. If it exceeds 60% by weight, it is not preferable because the preparation of the cationic pre-resin dispersion is difficult.
따라서, 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 전착 합성수지의 사용량은 40 내지 60 중량%이고, 바람직하게는 45 내지 55 중량%이다Accordingly, the amount of the cationic electrodeposited synthetic resin reacted with the epoxy-amino addition is 40 to 60% by weight, preferably 45 to 55% by weight.
상기에서 언급한 물질을 일 예가 하기 <구조식 1> 에 도시되어 있다.An example of the above-mentioned material is shown in <Formula 1>.
<구조식 1>에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 전착 합성수지<Chemical Formula 1> Cationic electrodeposition synthetic resins reacted with epoxy-amino addition
상기 아미노기를 함유하는 아크릭 양이온성 전착수지의 예로서는 부틸아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, (N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2이상이 공중합체되어 형성된다.Examples of the acryl cationic electrodeposition resin containing the amino group include butyl acrylate, methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, styrene, methyl methacrylate, (N, N-dimethyl) aminoethyl methacrylate, and the like. . These are formed by copolymerizing single or two or more.
여기서, 상기 아미노기 함유 아크릭 양이온 전착수지의 사용량이 상기 양이온 전착수지 화합물 총 중량%의 5 중량% 미만이면 에폭시 아크릭 복층의 건조 도막을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 양이온 전착수지 화합물 총 중량%의 10 중량%를 초과하면 에폭시와 아크릭의 혼화성이 발생되지 않아 건조 도막의 외관 및 광택에 나쁜 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 아미노기 함유 아크릭 양이온 전착 수지의 사용량은 5 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 7 내지 9 중량%이다.Herein, when the amount of the amino group-containing aric cationic electrodeposition resin is less than 5% by weight of the total weight of the cationic electrodeposition resin compound, it is not preferable because a dry coating film of an epoxy aric multilayer is not obtained, and 10% of the total weight of the cationic electrodeposition resin compound is used. It is not preferable to exceed the weight% because the miscibility of epoxy and acryl does not occur, which adversely affects the appearance and gloss of the dry coating. Therefore, the usage-amount of the said amino group containing acrylic cationic electrodeposition resin is 5 to 10 weight%, Preferably it is 7 to 9 weight%.
상기 지방산 에스테르 수지는 본 발명의 저온경화형 양이온 전착도료 조성물로 형성된 도막의 외관 퍼짐성 향상, 핀홀(pin hole)성 및 크레터링(Cratering)성 향상시키기 위하여 스티렌-아릴알콜과 지방산의 에스테르 치환 반응으로 합성된다.The fatty acid ester resin is synthesized by ester substitution reaction of styrene-aryl alcohol and fatty acid in order to improve the appearance spreading, pinhole and cruttering properties of the coating film formed of the low temperature hardening type cationic electrodeposition coating composition of the present invention. do.
상기 지방산 에스테르 수지는 분자량(중량 평균 분자량)은 약 2000 내지 40,000이며, 바람직하게는 약 3000 내지 약 30,000을 갖는다. 또한, 이들 지방산 에스테르 수지의 사용량이 1 중량% 미만이면 저온 경화형 양이온 전착 도료 조성물로 형성된 도막의 퍼짐성, 핀홀성 및 크레터링성을 향상시키지 못하기 때문에 바람직하지 않고, 상기 지방산 에스테르 수지의 사용량이 3 중량%를 초과하면 연필 경도 등 건조 도막의 기계적 물성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.The fatty acid ester resin has a molecular weight (weight average molecular weight) of about 2000 to 40,000, preferably about 3000 to about 30,000. In addition, when the amount of these fatty acid ester resins is less than 1% by weight, the spreadability, pinhole property and cregging property of the coating film formed of the low temperature curing type cationic electrodeposition coating composition are not improved. It is not preferable to exceed the weight% because it causes a decrease in the mechanical properties of the dry coating film such as pencil hardness.
따라서, 상기 지방산 에스테르 수지의 사용량은 1 내지 3 중량%이고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%이다.Therefore, the amount of the fatty acid ester resin is 1 to 3% by weight, preferably 1.5 to 2.5% by weight.
상기 차단된 폴리이소시아네이트 경화제는 양이온성 전착수지 화합물을 형성하는데 적용되는 상기 아미노 그룹 함유 전착 수지와 함께 사용되는데, 완전히 차단되어 아미노기 함유 수지와 혼합되어지거나, 부분적으로 차단되어 언급한 수지와 주쇄(backbone) 반응할 수 있다. 그리고, 저온 해리가 가능한 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 예로서 하기 <구조식2>을 갖는 화합물들을 들 수 있다.The blocked polyisocyanate curing agent is used with the amino group-containing electrodeposition resin applied to form the cationic electrodeposition resin compound, which is completely blocked and mixed with the amino group-containing resin, or partially blocked to backbone with the resins mentioned. Can react. In addition, examples of the blocked polyisocyanate curing agent capable of low temperature dissociation include compounds having the following <Formula 2>.
또는 or
<구조식2> 저온 해리가 가능한 차단된 폴리이소시아네이트 경화제Blocked polyisocyanate curing agent capable of low temperature dissociation
상기 차단된 폴리이소시아네이트 경화제는 지방족 폴리이소시아네이트와 방향족 폴리이소시아네이트 중의 적어도 어느 하나에 차단체를 혼합 반응시킴으로서 수득된다.The blocked polyisocyanate curing agent is obtained by mixing the blocker with at least one of an aliphatic polyisocyanate and an aromatic polyisocyanate.
여기서, 상기 지방족 폴리이소시아네이트의 예로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 상기 방향족 폴리이소시아네이트로서 폴리메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 차단제의 예로서는 메틸에틸케톡심, 디메틸피라졸, 디에틸말로네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 또한 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Here, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. are mentioned as an example of the said aliphatic polyisocyanate, The polymethylene diisocyanate is mentioned as said aromatic polyisocyanate. These can be used individually or in mixture of 2 or more. Examples of the blocking agent include methyl ethyl ketoxime, dimethyl pyrazole, diethyl malonate, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and the like. These can also be used individually or in mixture of 2 or more.
여기서, 상기 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 사용량이 상기 양이온 전착수지 화합물의 총 중량%의 30 중량% 미만이면 건조 도막이 연필 경도 및 내염수분무성 등의 물성 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않고, 상기 총 중량%의 50 중량%를 초과하면 양이온 전착수지 분산액의 제조가 어려울 뿐만 아니라 내충격성, 내굴곡성 등 물성 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.Here, when the amount of the blocked polyisocyanate curing agent is less than 30% by weight of the total weight% of the cationic electrodeposition resin compound, the dry coating film is not preferable because physical properties such as pencil hardness and salt spray resistance occur, and the total weight% If it exceeds 50% by weight of the cationic electrodeposited resin dispersion is not only difficult to prepare, but also cause a decrease in physical properties such as impact resistance, flex resistance.
따라서, 상기 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 사용량은 30 내지 50 중량%이고, 바람직하게는 35 내지 45 중량%이다.Therefore, the amount of the blocked polyisocyanate curing agent is 30 to 50% by weight, preferably 35 to 45% by weight.
상기 양이온성의 마이크로겔은 자기가교형 양이온 계면활성제, 내부가교형 화합물 및 개시제를 혼합 반응시킴으로서 형성되는 프리에멀젼 수지로부터 수득된다.The cationic microgel is obtained from a preemulsion resin formed by mixing a self-crosslinking cationic surfactant, an internal crosslinking compound, and an initiator.
구체적으로, 상기 양이온성 마이크로겔은 300 내지 1,500의 에폭시 당량을 가지는 폴리글리시딜 에폭시수지 주쇄의 하이드록시기와 활성수소를 가지는 화합물과 반응된 반 봉쇄된 이소시아네이트를 반응시켜 친유성기로 제공된다. 그리고, 친수성기로서 말단에 락트산 및 초산 등으로 중화된 양이온성의 4급 암모늄염의 이소시아네이트가 제공됨으로서 물에서 용해되는 자기가교형 양이온 계면활성제의 제조가 제공된다. 이어서, 상기 자기가교형 양이온 계면활성제를 이용하여 수성매질에서 미셸을 형성한 후, 아크릴 단량체를 혼합시켜 형성되는 프리에멀젼으로부터 수득된다.Specifically, the cationic microgel is provided with a lipophilic group by reacting a semi-blocked isocyanate reacted with a hydroxyl group of a polyglycidyl epoxy resin main chain having an epoxy equivalent of 300 to 1,500 and a compound having active hydrogen. As the hydrophilic group, an isocyanate of a cationic quaternary ammonium salt neutralized with lactic acid, acetic acid or the like is provided at the terminal to provide a preparation of a self-crosslinking cationic surfactant dissolved in water. Subsequently, the micelle is formed in an aqueous medium using the self-crosslinking cationic surfactant, and then obtained from a preemulsion formed by mixing acrylic monomers.
상기 방법으로 수득된 양이온성의 마이크로겔은 50 내지 60nm의 입자크기, 1300 내지 1600㎲/㎝의 전도도, 4.5 내지 5.5의 pH, 50 내지 70℃의 유리전이온도, 33 내지 37%의 고형분의 특성을 갖는다.The cationic microgel obtained by the above method has a particle size of 50 to 60 nm, a conductivity of 1300 to 1600 Pa / cm, a pH of 4.5 to 5.5, a glass transition temperature of 50 to 70 ° C., and a solid content of 33 to 37%. Have
여기서, 상기 저온 경화형 양이온 전착 도료 조성물 총 중량%에서 양이온성 마이크로겔의 함량이 2 중량% 미만이거나, 양이온 전착수지 분산액의 함량이 98 중량%를 초과할 경우에는 전착 도장된 건조 도막이 방청유 등에 의한 내오염성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 상기 양이온성 마이크로겔의 함량이 7 중량%를 초과하거나, 양이온 전착수지 분산액의 함량이 93 중량% 미만일 경우에는 건조 도막의 외관이 거칠어지기 때문에 바람직하지 않다.Here, when the content of the cationic microgel is less than 2% by weight or the content of the cationic electrodeposition resin dispersion is more than 98% by weight in the total weight% of the low temperature curable cationic electrodeposition coating composition, the electrodeposited dry coating film may be formed by It is not preferable because contamination is lowered. When the content of the cationic microgel is more than 7% by weight or the content of the cationic electrodeposition resin dispersion is less than 93% by weight, the appearance of the dry coating is not preferable.
따라서, 상기 저온 경화형 양이온 전착도료 조성물에서 포함되어 있는 양이온성 마이크로겔의 함량은 2 내지 7 중량%이고, 바람직하게는 3내지 6중량%이다.Therefore, the content of the cationic microgel included in the low temperature curing type cationic electrodeposition coating composition is 2 to 7% by weight, preferably 3 to 6% by weight.
상기 양이온성 마이크로겔을 형성하는데 적용되는 자기가교형 양이온 계면활성제는 에폭시당량 300 내지 1500을 가지는 폴리에폭사이드에 부분적으로 차단된 이소시아네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 양이온성 4급 암모늄염의 이소시아네이트, 유기산, 탈이온수등을 혼합 반응시킴으로서 형성된다.The self-crosslinking cationic surfactants applied to form the cationic microgels include isocyanates, ethylene glycol monobutyl ethers, isocyanates of cationic quaternary ammonium salts and organic acids partially blocked with polyepoxides having an epoxy equivalent of 300 to 1500. , Deionized water and the like are mixed to form the reaction.
여기서, 상기 양이온성 4급 암모늄염의 이소시아네이트는 상기 부분적으로 차단된 이소시아네이트 화합물에 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민 ,N,N-디메틸에탄올아민 등을 반응시킨 후, 아세트산, 포름산, 젖산, 인산, 설팜산 등을 포함하는 유기산으로 중화시킴으로 형성된다. 상기 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민 ,N,N-디메틸에탄올아민은 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Here, the isocyanate of the cationic quaternary ammonium salt is reacted with ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, etc. to the partially blocked isocyanate compound, acetic acid, formic acid, lactic acid Neutralized with organic acids, including phosphoric acid, sulfamic acid, and the like. The ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine and N, N-dimethylethanolamine may be used alone or in combination of two or more.
상기 양이온성 마이크로겔을 형성하는데 적용되는 내부가교형 화합물의 예로서는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타아크릴레이트 네오펜틸글리콜디메타아크릴레이트등으로, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 메타아크릭산, 아크릭산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the internal crosslinking compound applied to form the cationic microgel include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate neopentyl glycol dimethacrylate, and the like. Methyl methacrylate, styrene, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, ethyl methacrylate, metaacrylic acid, acrylic acid, etc. are mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
상기 개시제의 예로서는 4,4'-아조비스(4-시아노랄레릭산), 암모늄퍼설페이트, 소디움설페이트, 2,2-아조비스(2-메틸프로피오닉산), 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the initiator include 4,4'-azobis (4-cyanolelic acid), ammonium persulfate, sodium sulfate, 2,2-azobis (2-methylpropionic acid), 2,2'-azobisiso Butyl nitrile, 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl), etc. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
안료페이스트 조성물Pigment Paste Composition
상기 저온경화형 양이온 전착도료의 조성물을 포함하는 양이온 전착도료의 내화학 물성을 증가시킴으로서 안료페이스트 조성물로 사용할 수 있다. 상기 안료페이스트 조성물은 안료분쇄 비이클 15 내지 30중량%, 비스무스 화합물 3내지 7중량%, 첨가제 64 내지 83중량%을 포함하고 있다.It can be used as a pigment paste composition by increasing the chemical resistance of the cationic electrodeposition coating including the composition of the low temperature hardening type cationic electrodeposition coating. The pigment paste composition comprises 15 to 30% by weight of the pigment grinding vehicle, 3 to 7% by weight of the bismuth compound, and 64 to 83% by weight of the additive.
상기 안료분쇄 비이클은 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르 25 내지 35 중량%, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 5 내지 12 중량%, 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제 8 내지 15 중량%, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 25 내지 40 중량%, 유기3급 아민산염 10 내지 20 중량%, 탈이온수 0.1 내지 5 중량%로부터 수득된다. The pigment grinding vehicle comprises 25 to 35% by weight of polyglycidyl ether of bisphenol A, 5 to 12% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 8 to 15% by weight of partially blocked isocyanate crosslinker, ethylene glycol monobutyl ether 25 To 40% by weight, 10 to 20% by weight of organic tertiary amine salt, and 0.1 to 5% by weight of deionized water.
상기 수득한 안료분쇄 비이클에 있어서, 상기 안료분쇄 비이클의 사용량이 상기 안료페이스트 조성물 총 중량%의 15중량% 미만이면 안료페이스트 조성물이 저장될 때 점도가 증가하게 되어 저장 안정성이 취약해지기 때문에 바람직하지 않고, 안료분쇄 비이클의 사용량이 30 중량%를 초과하면, 양이온 전착 도료 조성물의 건조 도막의 내수성 및 내화학적 물성 등의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 안료분쇄 비이클의 사용량은 15 내지 30 중량% 이고, 바람직하게는 17 내지 25 중량%이다.In the obtained pigment grinding vehicle, if the amount of the pigment grinding vehicle is less than 15% by weight of the total weight of the pigment paste composition, the viscosity is increased when the pigment paste composition is stored, which is not preferable because the storage stability becomes weak. In addition, when the usage-amount of a pigment grinding | pulverization vehicle exceeds 30 weight%, since the fall of the water resistance, chemical resistance, etc. of the dry coating film of a cationic electrodeposition coating composition is not preferable, it is unpreferable. Therefore, the amount of the pigment grinding vehicle used is 15 to 30% by weight, preferably 17 to 25% by weight.
또한, 상기의 안료페이스트 조성물에 포함된 안료분쇄 비이클의 고형분의 비가 20% 미만이면 양이온 전착도료의 건조도 막의 기계적 물성 및 화학적 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 45%를 초과하면 안료페이스트 조성물의 안정성이 저하되어 응집 현상이 발생되기 때문에 바람직하지 않다.In addition, if the solid content ratio of the pigment grinding vehicle included in the pigment paste composition is less than 20%, the drying of the cationic electrodeposition paint is not preferable because the mechanical and chemical properties of the film are lowered. It is not preferable because the stability is lowered to cause the aggregation phenomenon.
따라서, 안료분쇄 비이클의 고형분의 비는 20% 내지 45%이고, 바람직하게는 25% 내지 35%이다.Therefore, the ratio of solids content of the pigment grinding vehicle is 20% to 45%, preferably 25% to 35%.
상기 안료페이스트 조성물의 비스무스 화합물의 예로서는 비스무스 하이드록사이드(bismuth hydroxide), 비스무스 트리옥사이드(bismuth trioxide), 비스무스 옥사이드(bismuth oxide) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 비스무스 화합물의 사용량이 안료페이스트 조성물 총 중량%의 2 중량% 미만이면 양이온 전착 도장 조성물의 건조 도막의 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 6중량%를 초과하면 안료페이스트 화합물의 점도가 상승되며 저장 중에 응집 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.Examples of the bismuth compound of the pigment paste composition include bismuth hydroxide, bismuth trioxide, bismuth oxide and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more. If the amount of the bismuth compound is less than 2% by weight of the total weight of the pigment paste composition, the corrosion resistance of the dry coating film of the cationic electrodeposition coating composition is deteriorated. And agglomeration phenomenon occurs during storage.
따라서, 상기 비스무스 화합물의 사용량은 2 내지 6중량%이고, 바람직하게는 3 내지 5 중량%이다.Therefore, the amount of the bismuth compound is 2 to 6% by weight, preferably 3 to 5% by weight.
여기서, 상기 안료분쇄 비이클, 비스무스 화합물을 포함하는 안료페이스트 조성물은 납 및 주석이 존재하지 않는 도료를 만드는데 가장 중요한 화합물이라 할 수 있다.Here, the pigment paste composition including the pigment grinding vehicle and the bismuth compound may be said to be the most important compound for making a paint free of lead and tin.
또한, 상기 양이온 전착 도료의 건조 도막 내식성을 향상시키기 위하여 안료페이스트 조성물을 형성하는데 사용되는 첨가제는 방청 안료(anticorrosive pigment)와 이산화 티탄(TiO2), 카본 블랙, 탈이온수을 포함한다. 상기 방청 안료의 예로서는 알루미늄 트리-폴리포스페이트 하이드레이트(aluminium tri-polyphosphate hydrate), 마그네슘 알루미늄 하이드록사이드 카보네이트 하이드레이트(magnesium aluminium hydroxide carbonate hydrate) 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, additives used to form the pigment paste composition in order to improve the dry coating corrosion resistance of the cationic electrodeposition paint include anticorrosive pigment, titanium dioxide (TiO 2 ), carbon black, and deionized water. Examples of the rust preventive pigment include aluminum tri-polyphosphate hydrate, magnesium aluminum hydroxide carbonate hydrate, and the like, and these may be used alone or in combination.
양이온성의 마크로겔을 포함하는 양이온 전착도료 조성물의 제조 방법Method for producing a cationic electrodeposition coating composition comprising a cationic macrogel
상기 양이온성의 마크로겔을 포함하는 양이온 전착도료 조성물의 제조 방법은 다음과 같다.Method for producing a cationic electrodeposition coating composition comprising the cationic macrogel is as follows.
먼저, 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 전착 합성수지 40 내지 60 중량%와, 아미노기 함유 아크릭 양이온성 전착 수지 5 내지 10 중량%와, 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르의 치환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지 1 내지 3 중량% 및 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 30 내지 50 중량%를 제1혼합 반응시킴으로서 저비점 유기 용제로 존재하는 양이온 전착수지 화합물을 형성한다. First, a fatty acid synthesized by a substitution reaction of 40 to 60% by weight of an epoxy-amino addition-reactive cationic electrodeposition synthetic resin, 5 to 10% by weight of an amino group-containing aric cationic electrodeposition resin, and an ester of a styrene-arylalcohol copolymer and a fatty acid A first mixed reaction of 1 to 3% by weight of the ester resin and 30 to 50% by weight of the blocked polyisocyanate curing agent is carried out to form a cationic electrodeposition resin compound present as a low boiling point organic solvent.
상기 저비점 유기 용제는 약 140℃이하의 비점을 가진다. 그리고, 상기 저비점 유기 용제의 예로서는 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.The low boiling point organic solvent has a boiling point of about 140 ° C. or less. And as an example of the said low boiling point organic solvent, methyl isobutyl ketone, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned.
이어서, 탈이온수 55 내지 65 중량%, 유기산 0.3 내지 1.5 중량%, 10% 농도로 희석된 망간포스페이트(manganese phosphate)와 유기산(acid)의 반응 화합물 1 내지 5 중량% 및 양이온성 계면활성제 0.5 내지 1 중량%가 혼합된 혼합 물질에 상기 양이온 전착수지 화합물 35 내지 50중량%를 제2혼합 반응시킴으로서 양이온 전착수지 분산액이 형성된다.Then, 55 to 65% by weight of deionized water, 0.3 to 1.5% by weight of organic acid, 1 to 5% by weight of the reaction compound of manganese phosphate and organic acid diluted to a concentration of 10% and cationic surfactant 0.5 to 1 The cationic electrodeposition resin dispersion is formed by subjecting the mixed material mixed with the% by weight to 35 to 50% by weight of the cationic electrodeposition resin compound.
다음에, 감압 분위기에서 상기 양이온 전착수지 분산액의 유기 용제 중에 존재하는 저비점 유기 용제를 추출하여 제거한 후, 상기 수분산 용액에 여과시킨다. 그리고, 상기 저비점 유기 용제가 제거된 양이온 전착도료 분산액에 양이온성의 마이크로 겔을 혼합한다. 이에 따라, 저온 경화형 양이온 전착도료 조성물이 형성된다.Next, after extracting and removing the low boiling point organic solvent which exists in the organic solvent of the said cationic electrodeposition resin dispersion liquid under reduced pressure, it is filtered by the said aqueous dispersion solution. And a cationic microgel is mixed with the cationic electrodeposition paint dispersion from which the low boiling point organic solvent is removed. As a result, a low temperature curing type cationic electrodeposition coating composition is formed.
여기서, 상기 아미노기를 함유하는 아크릭 양이온성 전착수지의 예로서는 부틸아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, (N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2이상의 공중합체로서 형성된다.Here, examples of the acryl cationic electrodeposition resin containing the amino group include butyl acrylate, methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, styrene, methyl methacrylate, (N, N-dimethyl) aminoethyl methacrylate, and the like. And they are formed alone or as two or more copolymers.
상기 지방산 에스테르 수지는 본 발명의 저온 경화형 양이온 전착도료 조성물로 형성된 도막의 외관 퍼짐성, 핀홀(pin hole)성 및 크레터링(Cratering)성 등을 향상시키기 위하여 스티렌-아릴알콜과 지방산의 에스테르 치환 반응으로 합성된다. 상기 지방산 에스테르 수지는 분자량(중량 평균 분자량)은 약 2000 내지 40,000이며, 바람직하게는 약 3000 내지 약 30,000을 갖는다.The fatty acid ester resin is an ester substitution reaction of styrene-aryl alcohol and fatty acid in order to improve the appearance spreadability, pinhole property, and crateability of the coating film formed from the low temperature curable cationic electrodeposition coating composition of the present invention. Are synthesized. The fatty acid ester resin has a molecular weight (weight average molecular weight) of about 2000 to 40,000, preferably about 3000 to about 30,000.
상기 차단된 폴리이소시아네이트 경화제는 지방족 폴리이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트인 폴리메틸렌디이소시아네이트 중에서 선택된 하나의 물질에 차단제를 혼합 반응시킴으로서 수득된다. 상기 차단제의 예로서는 메틸에틸케톡심, 디메틸피라졸, 디에틸말로네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The blocked polyisocyanate curing agent is obtained by mixing the blocking agent with one substance selected from hexamethylene diisocyanate which is aliphatic polyisocyanate, isophorone diisocyanate and polymethylene diisocyanate which is aromatic polyisocyanate. Examples of the blocking agent include methyl ethyl ketoxime, dimethyl pyrazole, diethyl malonate, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
상기 차단된 폴리이소시아네이트 경화제는 양이온성 전착수지 화합물을 형성하는데 적용되는 상기 아미노 그룹 함유 전착 수지와 함께 사용된다. 이때, 완전히 차단된 아미노기 함유 수지와 혼합되어 지거나 또는 부분적으로 차단된 아미노기 함유 수지와 혼합될 수 있다. 여기서, 상기 부분적으로 차단된 아미노기 함유 수지와 혼합될 경우에는 주쇄(backbone) 반응이 이루어질 수 있다.The blocked polyisocyanate curing agent is used in conjunction with the amino group containing electrodeposition resin that is applied to form the cationic electrodeposition resin compound. At this time, it may be mixed with the amino group-containing resin completely blocked or mixed with the amino group-containing resin partially blocked. Here, the backbone reaction may be performed when mixed with the partially blocked amino group-containing resin.
또한, 상기 탈이온수에서 10% 농도로 희석된 망간포스페이트(manganese phosphate)와 인산(Phosphoric acid)의 반응 화합물은 양이온 전착도료 조성물의 전착 도장된 건조 도막의 내식성을 향상시킨다.In addition, the reaction compound of manganese phosphate diluted with 10% concentration in deionized water and phosphoric acid improves the corrosion resistance of the electrodeposition-coated dry coating film of the cationic electrodeposition coating composition.
상기 반응 화합물은 10% 농도로 희석된 망간 포스페이트을 유기산인 인산(Phosphoric acid) 또는 초산, 개미산, 락트산, 설팜산 등을 이용하여 중화시킴으로서 제조된다. The reaction compound is prepared by neutralizing manganese phosphate diluted to a concentration of 10% by using organic acid, phosphoric acid (Phosphoric acid) or acetic acid, formic acid, lactic acid, sulfamic acid and the like.
상기 반응 화합물의 함량이 1 중량% 미만이면 전착 도장된 건조 도막의 내식성, 화학적 물성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 5 중량%를 초과하면 전착 도장 후, 건조시 경화 반응을 억제하여 건조 도막의 경화 밀도를 저하시키고, 화학적 물성과 기계적 물성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.If the content of the reaction compound is less than 1% by weight, the corrosion resistance, chemical properties, etc. of the electrodeposition-coated dry coating film is not preferable, and if it exceeds 5% by weight, after the electrodeposition coating, the curing reaction during drying is suppressed, It is not preferable because it lowers the curing density and lowers the chemical and mechanical properties.
따라서, 상기 반응화합물의 함량은 양이온 전착수지 분산액의 총 중량%의 1 내지 5 중량%를 차지하고, 바람직하게는 2 내지 4 중량%이다.Therefore, the content of the reaction compound accounts for 1 to 5% by weight of the total weight of the cationic electrodeposition resin dispersion, preferably 2 to 4% by weight.
그리고, 중화제인 유기산을 사용하여 양이온 전착수지 분산액을 형성할 때 양이온성 전착 수지 화합물에 존재하는 아미노 그룹의 중화율이 20 내지 100%이고, 바람직하게는 40 내지 70% 되도록 하는 것이 적절하다. And when forming a cationic electrodeposition resin dispersion liquid using the organic acid which is a neutralizing agent, it is suitable to make the neutralization rate of the amino group which exists in a cationic electrodeposition resin compound be 20 to 100%, Preferably it is 40 to 70%.
이어서, 상기 저비점 유기 용제를 40 내지 80℃의 온도에서 30 내지 90㎜Hg, 바람직하게는 50 내지 70㎜Hg의 감압 분위기 하에서 용제 추출(Stripping)을 수행한다. 그러면, 상기 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 전착 합성수지, 아미노기 함유 아크릭 양이온성 전착 수지, 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 치환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지를 제조할 때 생성되어 있는 140℃ 이상의 고비점 유기 용제는 잔류하게 되고, 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등과 같은 저비점 유기 용제들은 제거된다. Subsequently, the low boiling point organic solvent is subjected to solvent stripping under a reduced pressure atmosphere of 30 to 90 mmHg, preferably 50 to 70 mmHg, at a temperature of 40 to 80 ° C. Then, 140 ° C. or higher produced when preparing the fatty acid ester resin synthesized by the ester substitution reaction of the epoxy-amino addition-reacted cationic electrodeposition synthetic resin, amino group-containing aric cationic electrodeposition resin, styrene-aryl alcohol copolymer and fatty acid The high boiling organic solvent remains, and low boiling organic solvents such as methyl isobutyl ketone, xylene, toluene, methyl ethyl ketone and the like are removed.
이와 같이, 상기 용제 추출 공정을 수행함으로서 양이온 전착수지 분산액의 고형분이 20 내지 60 중량%되고, 바람직하게는 30 내지 40 중량%가 된다. 그리고, 양이온 전착수지 분산액을 규조토를 이용하여 여과함으로서 평균 입자 크기 60nm 이하이고, 유기 용제 함량을 최소화한 고기능성의 양이온 전착수지 분산액을 수득할 수 있다.As such, by performing the solvent extraction process, the solid content of the cationic electrodeposition resin dispersion is 20 to 60% by weight, preferably 30 to 40% by weight. Further, by filtering the cationic electrodeposition resin dispersion using diatomaceous earth, a highly functional cationic electrodeposition resin dispersion having an average particle size of 60 nm or less and minimizing the organic solvent content can be obtained.
그리고, 상기 양이온성의 마이크로겔은 자기가교형 양이온 계면활성제, 내부가교형 화합물 및 개시제를 혼합 반응시킴으로서 형성되는 프리에멀젼 수지로부터 수득된다. 구체적으로, 상기의 양이온성 마이크로겔은 300 내지 1,500의 에폭시 당량을 가지는 폴리글리시딜 에폭시수지 주쇄의 하이드록시기와 활성수소를 가지는 화합물과 반응된 반 봉쇄된 이소시아네이트를 반응시켜 친유성기를 얻는다.The cationic microgel is obtained from a preemulsion resin formed by mixing a self-crosslinking cationic surfactant, an internal crosslinking compound, and an initiator. Specifically, the cationic microgel obtains a lipophilic group by reacting a hydroxyl group of a polyglycidyl epoxy resin main chain having an epoxy equivalent of 300 to 1,500 and a semi-blocked isocyanate reacted with a compound having active hydrogen.
그리고, 친수성기로서 말단에 락트산 및 초산 등으로 중화된 양이온성의 4급 암모늄염의 이소시아네이트가 제공되어 물에서 용해되는 자기가교형 양이온 계면활성제를 제조한다. 이어서, 수성매질상에 상기 자기가교형 양이온 계면활성제를 분산시켜 미셸을 형성시킨 후, 상기 미셸이 포함된 수용성 매질에 불포화에틸렌형 아크릴단량체와 개시제를 교반과 동시에 서서히 혼입시킴으로서 프리에멀젼을 제조한다.As a hydrophilic group, an isocyanate of a cationic quaternary ammonium salt neutralized with lactic acid, acetic acid, or the like is provided at the terminal to prepare a self-crosslinking cationic surfactant dissolved in water. Subsequently, the self-crosslinking cationic surfactant is dispersed in an aqueous medium to form a micelle, and then a pre-emulsion is prepared by slowly incorporating an unsaturated ethylenic acrylic monomer and an initiator into the aqueous medium containing the micelle with stirring.
계속해서, 상기 프리에멀젼을 자기가교형 양이온 계면활성제와 개시제가 포함된 수성매질에 아크릭 단량체를 반응시킨 시드 중합체(seed polymer) 유화액에 적하한다. 이에 따라, 상기 양이온성 마이크로겔이 수득된다. 여기서, 상기 아크릭 단량체의 예로서는 메틸메타아크릴레이트, 스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. Subsequently, the preemulsion is added dropwise to a seed polymer emulsion in which an acryl monomer is reacted with an aqueous medium containing a self-crosslinking cationic surfactant and an initiator. Thus, the cationic microgel is obtained. Here, as an example of the said acryl monomer, methyl methacrylate, styrene, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture.
상기 수득된 양이온성 마이크로겔은 그것의 입자 표면에 친수부로서 자기가교형 양이온 계면활성제가 배열되고, 또한 입자 내부의 코아 부분에는 소부부의 겔화된 아크릭중합체가 존재하게 된다.The obtained cationic microgel has a self-crosslinking cationic surfactant arranged as a hydrophilic part on its particle surface, and a gelled acryl polymer of the minor part is present in the core part inside the particle.
또한, 상기 양이온성의 마이크로겔은 50 내지 60nm의 입자크기, 1300 내지 1600㎲/㎝의 전도도, 4.5 내지 5.5의 pH, 50 내지 70℃의 유리전이온도, 18 내지 25%의 고형분의 특성을 갖는다.In addition, the cationic microgel has a particle size of 50 to 60 nm, a conductivity of 1300 to 1600 Pa / cm, a pH of 4.5 to 5.5, a glass transition temperature of 50 to 70 ° C., and a solid content of 18 to 25%.
상기 양이온 전착도료 조성물에서 상기 양이온성 마이크로겔의 함량이 2 중량% 미만이면, 전착 도장된 건조 도막이 방청유 등에 의한 내오염성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 7 중량%를 초과하면 건조 도막의 외관이 거칠어지기 때문에 바람직하지 않다. When the content of the cationic microgel in the cationic electrodeposition coating composition is less than 2% by weight, the electrodeposition-coated dry coating film is not preferable because the stain resistance of rust-prevented oil, etc. is lowered, and when it exceeds 7% by weight, the appearance of the dry coating film is rough. It is not desirable because it loses.
상기 양이온성 마이크로겔을 형성하기 위한 양이온 계면활성제는 에폭시 당량 300 내지 1,500인 폴리에폭사이드 6 내지 15 중량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3 내지 7 중량% 및 가교결합제 2 내지 6 중량%을 제1혼합 반응시켜 제1혼합반응물을 형성한다. 이어서, 상기 제1혼합 반응물에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 3 내지 7 중량% 및 양이온성 4급 암모늄염의 이소시아네이트 7 내지 13 중량%를 순차적으로 제2혼합 반응시킴으로서 제2혼합 반응물질을 형성한다. 그리고, 상기 제2혼합반 응물질에 유기산 0.3 내지 1 중량% 및 탈이온수 65 내지 75 중량% 순차적으로 제3혼합 반응시킴으로서 형성된다.The cationic surfactant for forming the cationic microgel is 6 to 15% by weight of polyepoxide having an epoxy equivalent of 300 to 1,500, 3 to 7% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 2 to 6% by weight of crosslinking agent. One mixed reaction forms a first mixed reactant. Subsequently, 3 to 7% by weight of ethylene glycol monobutyl ether and 7 to 13% by weight of isocyanate of cationic quaternary ammonium salt are sequentially mixed to the first mixed reactant to form a second mixed reactant. In addition, the third mixed reaction is formed by sequentially reacting the third mixed reaction with 0.3 to 1% by weight of organic acid and 65 to 75% by weight of deionized water.
여기서, 상기 폴리에폭사이드의 예로서는 비스페놀A의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있고, 상기 가교 결합제의 예로서는 부분적으로 차단된 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 그리고, 상기 부분적으로 차단된 이소시아네이트 화합물은 지방족 디이소시아네이트에 이소시아네이트 차단제인 저급 지방족알콜 및 글리콜 에테르 중 어느 하나를 혼합 반응시킴으로서 형성되고, 방향족 디이소시아네이트에 이소시아네이트 차단제인 저급 지방족알콜과 글리콜 에테르 중 어느 하나를 혼합 반응시킴으로서 형성된다. Here, examples of the polyepoxide include polyglycidyl ethers of bisphenol A, and examples of the crosslinking agent include partially blocked isocyanate compounds. The partially blocked isocyanate compound is formed by mixing and reacting any one of lower aliphatic alcohols and glycol ethers that are isocyanate blockers with aliphatic diisocyanate, and lower aliphatic alcohols and glycol ethers which are isocyanate blockers with aromatic diisocyanates. It is formed by mixing reaction.
상기 양이온성 4급 암모늄염의 이소시아네이트는 상기 부분적으로 차단된 이소시아네이트 화합물에 아민을 반응시킨 후, 유기산에 의해 중화됨으로서 형성된다. 여기서, 상기 아민의 예로서는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민 N,N-디메틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 유기간의 예로서는 아세트산, 포름산, 젖산, 인산 설팜산 등을 들 수 있다. 이들 또한 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The isocyanate of the cationic quaternary ammonium salt is formed by reacting the amine with the partially blocked isocyanate compound followed by neutralization with an organic acid. Here, examples of the amine include ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine N, N-dimethylethanolamine, and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more. In addition, examples of the organic liver include acetic acid, formic acid, lactic acid, and phosphoric acid sulfamic acid. These can also be used individually or in mixture of 2 or more.
본 발명에 있어서, 상기 양이온성의 마이크로겔의 코아부에 형성된 아크릭 중합체는 양이온성 마이크로겔의 내부 가교를 위한 내부가교형 화합물이다. 상기 내부가교형 화합물의 예로서는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타아크릴레이트 네오펜틸글리콜디메타아크릴레이트등으로, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 메타아크릭산, 아크릭산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the arcic polymer formed in the core portion of the cationic microgel is an internal crosslinking compound for internal crosslinking of the cationic microgel. Examples of the internal crosslinking compound include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate neopentyl glycol dimethacrylate, and the like, and methyl methacrylate, styrene and butyl acryl. Elate, butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, ethyl methacrylate, metaacrylic acid, acriic acid, etc. are mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
여기서, 상기 내부가교용 화합물의 함량이 2 중량% 미만이면 양이온성의 마이크로겔의 가교성이 저하되기 때문에 바람직하지 않으며, 6% 중량%를 초과하면 상기 양이온성의 마이크로겔을 제조할 때 슬러지 등이 생성되고, 입자 크기가 크지기 때문에 바람직하지 않다. In this case, when the content of the internal crosslinking compound is less than 2% by weight, the crosslinkability of the cationic microgel is not preferable, and when it exceeds 6% by weight, sludge or the like is produced when preparing the cationic microgel. And the particle size becomes large, which is not preferable.
따라서, 상기 내부가교용 화합물의 함량은 2 내지 6중량%이고, 바람직하게는 3 내지 5 중량%이다.Therefore, the content of the internal crosslinking compound is 2 to 6% by weight, preferably 3 to 5% by weight.
상기 양이온성의 마이크로겔의 제조하는데 적합한 개시제의 예로서는 4,4'-아조비스(4-시아노랄레릭산), 암모늄퍼설페이트, 소디움설페이트, 2,2-아조비스(2-메틸프로피오닉산), 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of suitable initiators for preparing the cationic microgels include 4,4'-azobis (4-cyanolelic acid), ammonium persulfate, sodium sulfate, 2,2-azobis (2-methylpropionic acid), 2,2'- azobisisobutylnitrile, 2,2'- azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane, etc. These can be used individually or in mixture of 2 or more. .
저온경화형 양이온 전착도료Low Temperature Curing Cationic Electrodeposition Paint
본 발명에 있어, 상기 저온경화형 양이온 전착도료는 양이온 전착수지 분산액 93 내지 98중량% 및 양이온성 마이크로겔 2 내지 7 중량%를 함유하는 양이온 전착도료 조성물과, 안료분쇄 비이클 15 내지 30중량%와, 비스무스 화합물 3 내지 7중량%를 필수적으로 함유하는 안료페이스트 조성물 및 탈이온수를 포함하고 있다.In the present invention, the low temperature hardening type cationic electrodeposition coating includes a cationic electrodeposition coating composition containing 93 to 98% by weight of a cationic electrodeposition resin dispersion and 2 to 7% by weight of a cationic microgel, a pigment grinding vehicle 15 to 30% by weight, It comprises a pigment paste composition essentially containing 3 to 7% by weight of the bismuth compound and deionized water.
여기서, 상기 양이온 전착수지 분산액은 양이온성 전착수지 화합물 35 내지 45 중량%, 탈이온수 50 내지 60 중량%, 유기산 0.3 내지 1.5 중량%, 10%농도의 망간 포스페이트(manganese phosphate), 인산 및 탈이온수가 혼합반응된 반응 화합물 1 내지 5 중량% 및 양이온성 계면활성제 0.5 내지 1중량%로부터 수득된다.Here, the cationic electrodeposition resin dispersion is 35 to 45% by weight cationic electrodeposition resin compound, 50 to 60% by weight deionized water, 0.3 to 1.5% by weight organic acid, manganese phosphate, phosphoric acid and deionized water at a concentration of 10% It is obtained from 1 to 5% by weight of the mixed reaction compound and 0.5 to 1% by weight of the cationic surfactant.
상기 양이온성의 마이크로겔은 50 내지 60nm의 입자크기, 1,300 내지 1,600㎲/㎝의 전도도, 4.5 내지 5.5의 pH, 50 내지 70℃의 유리전이온도 18 내지 25%의 고형분 등의 특성을 갖는다.The cationic microgel has a particle size of 50 to 60 nm, a conductivity of 1,300 to 1,600 Pa / cm, a pH of 4.5 to 5.5, a glass transition temperature of 50 to 70 ° C, and a solid content of 18 to 25%.
상기 저온경화형 양이온 전착 도료는 양이온 전착도료 조성물 30 내지 50중량%, 상기 안료페이스트 조성물 40 내지 60중량%, 상기 탈이온수는 5 내지 15중량가 혼합됨으로서 형성된다. 특히, 상기 전착 도료는 납 및 주석과 같은 중금속 등이 포함되어 있지 않을 뿐만 아니라 150℃이하의 온도에서 경화가 용이하게 이루어는 특성을 갖는다.The low temperature hardening type cationic electrodeposition paint is formed by mixing 30 to 50% by weight of the cationic electrodeposition coating composition, 40 to 60% by weight of the pigment paste composition, and 5 to 15% by weight of the deionized water. In particular, the electrodeposition paint not only contains heavy metals such as lead and tin, but also has a property of easily curing at a temperature of 150 ° C. or less.
여기서, 상기 양이온 전착도료 조성물과 안료페이스트 조성물은 전술한 내용과 중북되기 때문에 생략하기로 한다.Here, the cationic electrodeposition coating composition and the pigment paste composition will be omitted because it is north of the above description.
이하, 본 발명에 적용되는 물질의 합성예 및 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the synthesis examples and examples of the material to be applied to the present invention will be described in more detail.
합성예 1Synthesis Example 1
하기 표 1에 개시되어 있는 물질들의 조성을 이용하여 아크릭 양이온성 전착 수지를 제조하였다.Acrylic cationic electrodeposition resins were prepared using the compositions of the materials disclosed in Table 1 below.
먼저, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 34.7중량부를 합성 플라스크에 넣고 질소가스를 주입하면서 110℃로 승온하였다.First, 34.7 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether was placed in a synthetic flask and heated to 110 ° C while injecting nitrogen gas.
이어서, 부틸아크릴레이트 6.2중량부, 스티렌 29.3중량부, (N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트 5.9중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 11.8중량부, 메틸메타크릴레이트 1.8중량부, 이소보닐메타크릴레이트 4.1중량부를 혼합한 제1혼합액을 115℃에서 4시간에 걸쳐 적하하였다.Then, 6.2 parts by weight of butyl acrylate, 29.3 parts by weight of styrene, 5.9 parts by weight of (N, N-dimethyl) aminoethyl methacrylate, 11.8 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.8 parts by weight of methyl methacrylate, iso The 1st mixture liquid which mixed 4.1 weight part of carbonylmethacrylates was dripped at 115 degreeC over 4 hours.
그리고, 아조비스이소부티로니트릴 0.7중량부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 1.9중량부를 혼합한 제2혼합액을 펀넬(Funnel)을 통하여 약1시간에 걸쳐 적하하였다.And the 2nd mixture liquid which mixed 0.7 weight part of azobisisobutyronitrile and 1.9 weight part of ethylene glycol monobutyl ether was dripped over about 1 hour through the funnel.
다음에, 약 1시간 후에 아조비스부티로니트릴 0.7중량부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 1.9중량부를 혼합한 제3혼합액을 펀넬을 통하여 약 1시간에 걸쳐 적하하였다.After about 1 hour, a third mixture of 0.7 parts by weight of azobisbutyronitrile and 1.9 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether was added dropwise through the funnel over about 1 hour.
이와 같이, 적하 완료 후 약 3시간 동안 유지 반응시켜 아민기가 30 내지 40이고, 고형분이 60인 아크릭 양이온성 전착 수지를 수득하였다.In this manner, the reaction was carried out for about 3 hours after completion of dropwise addition to obtain an aric cationic electrodeposition resin having an amine group of 30 to 40 and a solid content of 60.
합성예 2Synthesis Example 2
하기 표 2에 개시되어 있는 혼합물질의 조성을 이용하여 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 치환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지를 제조하였다.The fatty acid ester resin synthesized by the ester substitution reaction of the styrene-aryl alcohol copolymer and the fatty acid was prepared using the composition of the mixture disclosed in Table 2 below.
먼저, 야자유(지방산) 9.9중량부와 스티렌-아릴알콜 공중합체 60.3중량부를 플라스크에 넣고 약140℃로 승온하여 완전히 녹였다.First, 9.9 parts by weight of palm oil (fatty acid) and 60.3 parts by weight of styrene-aryl alcohol copolymer were placed in a flask, and the temperature was raised to about 140 ° C. to completely dissolve it.
그리고, 상기 녹인 결과물을 약 220℃까지 승온하여 일정시간 유지 반응시킴으로서 산 값이 4이하이고, 고형분이 70%인 지방산 에스테르 수지를 수득하였다.The melted product was then heated to about 220 ° C. and subjected to a constant reaction to obtain a fatty acid ester resin having an acid value of 4 or less and a solid content of 70%.
합성예 3Synthesis Example 3
하기 표 3에 개시되어 있는 물질의 조성을 이용하여 양이온 전착수지 분산액을 수득하는데 적용되는 반응 화합물를 제조하였다.Using the composition of the material disclosed in Table 3 below to prepare a reaction compound applied to obtain a cationic electrodeposition resin dispersion.
먼저, 플라스크에 망간 포스페이트 4.08 중량부와 탈이온수 35.72 중량부를 투입한 후, 60℃로 승온하여 1시간 동안 교반시켰다. 이에 따라, 10%의 농도를 갖는 망간 포스페이트를 얻었다.First, 4.08 parts by weight of manganese phosphate and 35.72 parts by weight of deionized water were added to the flask, and the temperature was raised to 60 ° C and stirred for 1 hour. This resulted in manganese phosphate with a concentration of 10%.
그리고, 상기 10%농도를 갖는 망간 포스페이트를 40℃에서 인산 1.0 중량부를 투입하여 약 30분 동안 반응시킴으로서 상기 반응 화합물을 수득하였다.The reaction compound was obtained by reacting manganese phosphate having a concentration of 10% at 40 ° C. with 1.0 parts by weight of phosphoric acid for about 30 minutes.
합성예 4Synthesis Example 4
하기 표 4에 개시되어 있는 물질의 조성을 이용하여 양이온성 전착수지 분산액을 수득하는데 적용되는 양이온성 전착수지 화합물을 제조하였다.To prepare a cationic electrodeposition resin compound using a composition of the material disclosed in Table 4 to obtain a cationic electrodeposition resin dispersion.
*주1)에피클로로 히드린과 비스페놀 A를 반응시켜 제조한 에폭시 수지로서 금호쉘화학(주)으로부터 시판되며, 에폭시 당량은 약 188이다.* 1) It is an epoxy resin produced by reacting epichlorohydrin and bisphenol A. It is commercially available from Kumho Shell Chemical Co., Ltd., and its epoxy equivalent is about 188.
*주2)다이셀 코포레이션(DICEL Corp. from Japan)으로부터 시판되는 폴리카프로락톤디올이다.* 2) Polycaprolactone diol commercially available from DICEL Corp. from Japan.
*주3) 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제는 다음 성분들의 혼합물로부터 제조되었다. 폴리메틸렌-폴리페닐이소시아네이트 및 디페닐메틸-4.4-디이소시아네이트를 함유하는 혼합물(HD 폴리우레탄(주)(Korea)의 Polymeric MDI(PAPI-135K)로서 상업적으로 구입 가능하다)을 디에틸렌글리콜모노부틸에테르로 절반 캐핑(half blocking)시킨 후, 상기 생성물을 트리메틸올 프로판과 3:1의 몰 비율로 반응시켜 형성한 폴리우레탄 가교결합제이다.* 3) Blocked polyisocyanate crosslinkers were prepared from mixtures of the following components. A mixture containing polymethylene-polyphenylisocyanate and diphenylmethyl-4.4-diisocyanate (commercially available as Polymeric MDI (PAPI-135K) from HD Polyurethane Co., Ltd.) is diethylene glycol monobutyl. After half blocking with ether, the product is a polyurethane crosslinker formed by reacting trimethylol propane with a molar ratio of 3: 1.
*주4) 차단된 폴리우레탄 가교결합제는 이소포론디이소시아네이트(DEGUSA(주)에서 상업적으로 구입 가능하다.)를 메틸에틸케톡심으로 절반 캐핑(half blocking)시킨 후, 상기 생성물을 트리메틸올 프로판과 3:1의 몰 비율로 반응시켜 형성한 폴리우레탄 가교결합제이다.* 4) The blocked polyurethane crosslinking agent is half blocked with isophorone diisocyanate (commercially available from DEGUSA Co.) with methylethylketoxime, and then the product is treated with trimethylol propane. It is a polyurethane crosslinking agent formed by making it react by 3: 1 molar ratio.
먼저, EPIKOTE 828CD*주1) 27.1중량부, PLACCEL 205*두)2 9.7중량부, 비스페놀 A 7.9중량부 및 메틸이소부틸케톤 2.4중량부를 혼합 반응시켜 플라스크에 도입한 후, 질소 가스를 공급하면서 약140℃로 승온하였다.First, EPIKOTE 828CD * 1) 27.1 parts by weight, PLACCEL 205 * two) 2 9.7 parts by weight, bisphenol A 7.9 parts by weight and 2.4 parts by weight of methyl isobutyl ketone were mixed and introduced into the flask. It heated up at 140 degreeC.
이어서, 벤질디메틸아민 0.04 중량부 투입한 후, 약 210℃로 승온하였다. 그리고, 상기 반응 혼합물이 환류하는 온도에서 약 30분 동안 반응을 수행함으로서 물을 제거하였다. 다음에, 상기 물이 제거된 반응 혼합물을 약160℃로 냉각시킨 후, 약 1시간 30분 동안 유지 반응 시키고, 145℃로 냉각하여 벤질디메틸아민 0.11중량부를 가하였다.Subsequently, after adding 0.04 weight part of benzyl dimethylamine, it heated up about 210 degreeC. Then, water was removed by performing the reaction for about 30 minutes at the temperature at which the reaction mixture was refluxed. Next, the reaction mixture from which the water was removed was cooled to about 160 ° C., held for about 1 hour and 30 minutes, and cooled to 145 ° C. to add 0.11 part by weight of benzyldimethylamine.
계속해서, 약 145℃에서 약 2시간30분 동안 반응시킨 후, 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온 전착 합성 수지를 제조하였다. 그리고, 상기 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온 전착 합성 수지에 같은 온도에서 (N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트를 포함하는 양이온성 수지 9.0중량부, 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 치환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지 1.6중량부를 순서대로 서서히 투입하였다.Subsequently, after reacting at about 145 ° C. for about 2 hours and 30 minutes, an epoxy-amino addition reacted cationic electrodeposition synthetic resin was prepared. In addition, 9.0 parts by weight of a cationic resin containing (N, N-dimethyl) aminoethyl methacrylate, styrene-arylalcohol copolymer and ester substitution of the fatty acid to the cationic electrodeposition synthetic resin reacted with the epoxy-amino addition reaction. 1.6 parts by weight of the fatty acid ester resin synthesized by the reaction was slowly added in order.
그리고, 100 내지 110℃에서 디에틸렌트리아민과 메틸이소부틸케톤으로부터 유도된 디케티민(메틸이소부틸케톤 중의 73% 고형분) 3.0중량부, N-메틸에탄올아민 2.6중량부를 가하였다. 이어서, 125℃ 정도에서 약 1시간 동안 유지 반응시킨 후, 90℃ 정도의 온도에서 차단된 이소시아네이트 가교결합제 1), 2) 각 각 20.2중량부를 순서대로 서서히 투입하였다.Then, 3.0 parts by weight of diketamine (73% solids in methyl isobutyl ketone) derived from diethylenetriamine and methyl isobutyl ketone at 100 to 110 ° C. and 2.6 parts by weight of N-methylethanolamine were added. Subsequently, after holding the reaction for about 1 hour at about 125 ° C., 20.2 parts by weight of each of the isocyanate crosslinkers 1) and 2) blocked at a temperature of about 90 ° C. was gradually added in that order.
이에 따라, 상기 양이온성 전착 수지화합물을 수득하였다.Thus, the cationic electrodeposition resin compound was obtained.
합성예 5Synthesis Example 5
자기가교형 양이온 계면활성제Self-crosslinking Cationic Surfactant
먼저, 에폭시 당량 980을 가지는 에폭시 수지에 반 봉쇄된 이소시아네이트로서 2-에틸헥산올을 봉쇄제로 반 봉쇄된 톨루엔디이소시아네이트를 사용하고, 상기 반 봉쇄된 톨루엔디이소시아네이트에 N,N-디메틸에탄올아민을 반응시켰다.First, toluene diisocyanate half-blocked with 2-ethylhexanol as a blocking agent is used as an isocyanate half-blocked to an epoxy resin having an epoxy equivalent of 980, and N, N-dimethylethanolamine is reacted with the semi-blocked toluene diisocyanate. I was.
이어서, 90% 락트산 수용액으로 중화시킨 양이온성의 4급 암모늄염의 이소시아네이트를 반응시킨 후, 수성매질로 수용화시킴으로서 자기가교형 양이온 계면활성제를 수득하였다.Subsequently, the isocyanate of the cationic quaternary ammonium salt neutralized with 90% lactic acid aqueous solution was reacted and then solubilized with an aqueous medium to obtain a self-crosslinking cationic surfactant.
합성예 6Synthesis Example 6
하기 표 5에 개시되어 있는 물질의 조성을 이용하여 양이온 전착도료 조성물을 수득하는데 적용되는 양이온성 전착수지 분산액을 제조하였다.To prepare a cationic electrodeposition resin composition using a composition of the material disclosed in Table 5 to obtain a cationic electrodeposition coating composition.
*1주) 양이온성 계면활성제는 Air Products and Chemical Inc. 으로부터 시판되는 XS-139로서 상업적으로 구입 가능하다.* 1) Cationic surfactant is Air Products and Chemical Inc. Commercially available as XS-139 available from.
먼저, 탈이온수 56.27중량부, 아세트산(빙초산) 0.45중량부, 10% 망간포스페이트와 인산의 반응화합물(합성예3) 3.5중량부, 양이온성 계면활성제*주1) 0.53중량부를 플라스크에 순차적으로 투입하여 균일하게 혼합하였다.First, 56.27 parts by weight of deionized water, 0.45 parts by weight of acetic acid (glacial acetic acid), 3.5 parts by weight of a reaction compound of 10% manganese phosphate and phosphoric acid (Synthesis Example 3), cationic surfactants * 1) 0.53 parts by weight of the flask was sequentially added. And mixed uniformly.
다음에, 양이온성 전착수지 화합물 39.25중량부를 서서히 가하여 고속으로 교반시킴으로써 수분 산화시켰다. 그리고, 60℃ 정도의 온도 및 약 60㎜Hg의 감압 분위기 하에서 상기 결과물의 용제 추출 작업을 수행하여 저비점 유기 용제를 제거한 후, 규조토로 여과시킴으로서 고형분 함량이 36%, 평균 입자 크기가 60nm 이하인 양이온성 전착수지 분산액을 수득하였다.Subsequently, 39.25 parts by weight of the cationic electrodeposition resin compound was slowly added, followed by water oxidation by stirring at high speed. Then, the solvent extraction operation of the resultant was carried out under a temperature of about 60 ° C. and a reduced pressure atmosphere of about 60 mmHg, and then the low boiling point organic solvent was removed, followed by filtration with diatomaceous earth to give a solid content of 36% and an average particle size of 60 nm or less. An electrodeposition resin dispersion was obtained.
상기 수득된 양이온성 전착수지 분산액 중에는 유기 용제는 함유되지 않는다.The organic solvent is not contained in the obtained cationic electrodeposition resin dispersion.
합성예 7Synthesis Example 7
교반기, 온도계, 콘덴서가 장치된 플라스크에 하기 표 6에 기재되어 있는 물질의 조성을 이용하여 고형분 23%의 양이온성의 마이크로겔을 제조하였다In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, a cationic microgel having a solid content of 23% was prepared using the composition of the substances shown in Table 6 below.
먼저, 탈이온수 332.4중량부와 합성예 5의 자기가교형 양이온 계면활성제 31.3중량부를 플라스크에 투입하고 80℃로 승온하였다.First, 332.4 parts by weight of deionized water and 31.3 parts by weight of the self-crosslinking cationic surfactant of Synthesis Example 5 were charged into a flask and heated to 80 ° C.
이어서, 80℃ 정도의 온도에서 탈이온수 64.6중량부와 아세트산 0.77중량부 및 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 1.61중량부를 혼합한 개시제 수용액을 10분간 서서히 적하하였다. 그리고, 상기 적하 완료 후, 메틸메타아크릴레이트 36.6중량부를 10분 동안 적하하였다. 이어서, 약 20분간 유지 반응시킨 후, 탈이온수 180중량부, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 0.3중량부, 합성예 5의 자기가교형 양이온 계면활성제 152.5중량부, 메틸메타아크릴레이트 201.6중량부, 스티렌 80.5중량부, N-부틸아크릴레이트 32.3중량부, 메타아크릴산 2.1중량부 및 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 3.3중량부를 혼합하여 제조한 유화액을 3시간 동안 서서히 적하하였다.Subsequently, 104.6 parts by weight of deionized water, 0.77 parts by weight of acetic acid and 1.61 parts by weight of 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane were mixed at a temperature of about 80 ° C. After the dropwise addition was completed, 36.6 parts by weight of methyl methacrylate was added dropwise for 10 minutes, followed by a holding reaction for about 20 minutes, followed by 180 parts by weight of deionized water and 2,2'-azobis (2 0.3 parts by weight of-(2-imidazolin-2-yl) propane, 152.5 parts by weight of the self-crosslinking cationic surfactant of Synthesis Example 5, 201.6 parts by weight of methyl methacrylate, 80.5 parts by weight of styrene, 32.3 parts of N-butyl acrylate An emulsion prepared by mixing parts by weight, 2.1 parts by weight of methacrylic acid and 3.3 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate was slowly added dropwise for 3 hours.
이어서, 상기 적하 완료 후, 약 2시간 동안 유지 반응시켜 입자크기 50 내지 60nm를 가지며, 전도도 1450㎲/㎝, pH 5.3, 유리전이온도 64℃ 및 고형분 23%의 물리적 특성값을 지닌 양이온성 마이크로겔을 수득하였다.Subsequently, after completion of the dropwise addition, the reaction was carried out for about 2 hours to have a particle size of 50 to 60 nm, a cationic microgel having physical properties of 1450 ㎲ / cm, pH 5.3, glass transition temperature 64 ° C., and solid content of 23%. Obtained.
합성예 8Synthesis Example 8
하기 표 7에 개시되어 있는 물질의 조성을 이용하여 안료페이스트 조성물을 형성하는데 적용되는 안료분쇄 비이클을 제조하였다.The pigment grinding vehicle applied to form the pigment paste composition was prepared using the composition of the materials disclosed in Table 7 below.
*주1) 금호쉘화학(주)에서 시판하는 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르(에폭시 당량 900-1200)를 사용하였다.* 1) Polyglycidyl ether (Epoxy equivalent 900-1200) of bisphenol A commercially available from Kumho Shell Chemical Co., Ltd. was used.
*주2) 2.4-톨루엔이소시아네이트 54.3중량부와 2-에틸헥산올 40.7중량부로 40℃이하에서 3시간 반응시킨 후, 메틸이소부틸케톤 5.0중량부를 넣고 희석하여 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제를 사용하였다.* 2) After reacting 54.3 parts by weight of 2.4-toluene isocyanate with 40.7 parts by weight of 2-ethylhexanol at 40 ° C. or less for 3 hours, 5.0 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added and diluted to use a partially blocked isocyanate crosslinking agent. .
*주3) 디메틸에탄올아민 15.5중량부와 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제 56.7중량부를 상온에서 2시간 반응시킨 후, 80℃에서 NCO피크가 없어짐을 확인한 후 락트산(88% 순도) 17.4중량부와 탈이온수 3.5중량부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 7.0중량부를 넣고 60℃에서 1시간 반응시켜 유기3급아민산염을 수득하여 사용하였다.* 3) After 15.5 parts by weight of dimethylethanolamine and 56.7 parts by weight of partially blocked isocyanate crosslinking agent were reacted at room temperature for 2 hours, after confirming that the NCO peak disappeared at 80 ° C., 17.4 parts by weight of lactic acid (88% purity) was removed. 3.5 parts by weight of ionized water and 7.0 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether were added thereto, and reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain an organic tertiary amine salt.
먼저, EPIKOTE 3004CD 29.0중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.0중량부를 반응 플라스크에 투입하고, 110 내지 120℃ 까지 승온하여 균일하게 완전 용해시켰다.First, 29.0 parts by weight of EPIKOTE 3004CD and 10.0 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to a reaction flask, and the temperature was raised to 110 to 120 ° C to dissolve uniformly.
이어서, 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제 12.0중량부를 넣고 1시간 유지 반응시킨 후, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 33.0중량부를 투입하였다. 상기 결과물을 80 내지 90℃까지 승온시켜 유기 3급아민산염 14.0중량부와 탈이온수 2.0중량부를 투입하여 산값이 약 0.8정도가 될 때까지 유지 반응시킴으로서 안료분쇄 비이클을 수득하였다.Subsequently, 12.0 parts by weight of partially blocked isocyanate crosslinking agent was added, and the reaction was carried out for 1 hour. Then, 33.0 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether was added thereto. The resultant was heated to 80 to 90 ° C., and 14.0 parts by weight of organic tertiary amine salt and 2.0 parts by weight of deionized water were added to maintain the reaction until the acid value was about 0.8, thereby obtaining a pigment grinding vehicle.
여기서, 상기 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르의 에폭시 당량은 900 내지 1200이다.Here, the epoxy equivalent of the polyglycidyl ether of bisphenol A is 900-1200.
실시예 1Example 1
하기 표 8에 개시되어 있는 물질의 조성을 이용하여 안료페이스트 조성물을 제조하였다.A pigment paste composition was prepared using the composition of materials disclosed in Table 8 below.
카본 블랙 0.6 중량부, 이산화 티탄(TiO2) 23.75 중량부, 비스무스 트리옥사이드 4.51 중량부, 탈이온수 45 중량부 및 알루미늄 실리케이트 16.77 중량부 안료분쇄비이클 25 중량부의 혼합물을 비드밀(bead mill)에서 입도 15㎛ 이하로 분쇄함으로서 안료페이스트 조성물을 수득하였다.A mixture of 0.6 parts by weight of carbon black, 23.75 parts by weight of titanium dioxide (TiO 2 ), 4.51 parts by weight of bismuth trioxide, 45 parts by weight of deionized water, and 16.77 parts by weight of aluminum silicate, 25 parts by weight of a pigment grinding vehicle in a bead mill The pigment paste composition was obtained by grinding to 15 micrometers or less.
상기 수득된 안료페이스트 조성물의 고형분은 50% 이며, 안료분쇄 비이클의 고형분 비는 27% 이다.Solid content of the said pigment paste composition is 50%, and solid content ratio of a pigment grinding | pulverization vehicle is 27%.
실시예 2Example 2
합성예 6의 양이온성 전착 수지 분산액 97 중량%에 합성예 7의 양이온성의 마이크로겔 3중량% 혼합하여 제조된 양이온 전착도료 조성물과, 실시예 1의 안료페이스트 조성물 및 탈이온수를 40.6/9.8/49.5의 혼합비를 이용하여 혼합함으로서 저온경화형 양이온 전착도료를 제조하였다.Cationic electrodeposition coating composition prepared by mixing 3% by weight of cationic microgel of Synthesis Example 7 with 97% by weight of cationic electrodeposition resin dispersion of Synthesis Example 6, the pigment paste composition of Example 1 and deionized water were 40.6 / 9.8 / 49.5 The low temperature hardening type cationic electrodeposition paint was prepared by mixing using the mixing ratio of.
실시예 3Example 3
합성예 6의 양이온성 전착 수지 분산액 95%에 합성예 7의 양이온성의 마이크로겔을 5% 혼합하여 제조된 양이온 전착도료 조성물, 실시예 1의 안료페이스트 조성물 및 탈이온수를 40.6/9.8/49.5의 혼합비를 이용하여 혼합함으로서 저온경화형 양이온 전착도료를 제조하였다.95% of the cationic electrodeposition resin dispersion of Synthesis Example 6, the cationic electrodeposition coating composition prepared by mixing 5% of the cationic microgel of Synthesis Example 7, the pigment paste composition of Example 1 and the deionized water of 40.6 / 9.8 / 49.5 The low temperature hardening type cationic electrodeposition paint was prepared by mixing using.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1의 안료페이스트 조성물에서 양이온성의 마이크로겔이 첨가되지 않은 것을 제외하고는, 합성예 8과 동일한 방법으로 합성된 안료분쇄 비이클을 사용하여 전착 도료를 제조하였다.Except that the cationic microgel was not added in the pigment paste composition of Example 1, an electrodeposition paint was prepared using a pigment grinding vehicle synthesized in the same manner as in Synthesis Example 8.
비교예 2Comparative Example 2
합성예 8의 안료분쇄 비이클에서 양이온성 마이크로겔이 첨가되지 않고, 실시예 1의 안료페이스트 조성물에서 비스무스 트리옥사이드가 첨가되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 제조된 안료페이스트 조성물을 사용하여 전착 도료를 제조하였다.Electrodeposition was carried out using the pigment paste composition prepared in Example 1, except that no cationic microgel was added in the pigment grinding vehicle of Synthesis Example 8 and no bismuth trioxide was added to the pigment paste composition of Example 1. The paint was prepared.
시험예 및 비교 시험예Test Example and Comparative Test Example
상기 실시예 2, 3 및 비교예 1 , 2로부터 수득한 전착 도료를 사용하여 온도 28℃, 통전 조건 200V에서 3분, 그리고 가열 경화 150℃에서 20분의 도장 조건으로 전착 도장하여 두께가 20㎛인 도막을 물성을 평가하였다. 상기 도막의 물성 시험 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 여기서, 상기 실시예 2의 전착 도료를 사용한 물성 평가가 시험예 1에 해당하고, 상기 실시예 3의 전착 도료를 사용한 물성 평가가 시험예 2에 해당한다. 그리고, 상기 비교예 1의 전착 도료를 사용한 물성 평가가 비교 시험예 1에 해당하고, 상기 비교예 2의 전착 도료를 사용한 물성 평가가 비교 시험예 2에 해당한다.Using electrodeposition paints obtained from Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2, the electrodeposition coating was carried out under a coating condition of 28 minutes at a temperature of 28 ° C., an energization condition of 200 V, and 20 minutes at a heat curing temperature of 150 ° C., and the thickness was 20 μm. Phosphorus coating film was evaluated for physical properties. The physical property test results of the coating film are shown in Table 9 below. Here, the physical property evaluation using the electrodeposition paint of Example 2 corresponds to Test Example 1, and the physical property evaluation using the electrodeposition paint of Example 3 corresponds to Test Example 2. And the physical property evaluation using the electrodeposition paint of the said comparative example 1 corresponds to the comparative test example 1, and the physical property evaluation using the electrodeposition paint of the said comparative example 2 corresponds to the comparative test example 2.
*평가 : 우수; ◎, 양호; ○, 보통; △, 불량; X* Evaluation: excellent; ◎, good; ○, normal; Δ, poor; X
*1) 상도부착성 : 전착 도막위에 상도 도장후 가로 1㎝ ×세로 1㎝ 내에 1㎜×1㎜ cross cut하여 테이핑 테스트하였다.* 1) Top coat adhesion: After coating the top coat on the electrodeposition coating film, the tape was tested by cross cutting 1 mm x 1 mm within 1 cm x 1 cm.
*2) 내충격성 : 듀퐁식 내충격성 시험기로 5회 실시하여 4회 이상 도막이 파괴되지 않는 것을 OK로 평가하였다.* 2) Impact resistance: It was evaluated as OK that the coating film was not broken more than four times by performing five times with a DuPont impact resistance tester.
*3) 내굴곡성 : 만드렐코니컬(Mandrel Conical) 내굴곡성 시험기로 5회 실시하여 4회 이상 도막에 크랙이 형성되지 않는 것을 OK로 평가하였다.* 3) Flexibility: Five times with a Mandrel Conical Resistance Tester, it was evaluated that no cracks were formed in the coating film more than four times.
*4) 내염수분무성 : 35℃, 5% NaCl 용액으로 1000시간 분무, 24시간 방치 후 테이핑 테스트를 하여 테이핑부의 박리폭을 조사하였다.* 4) Salt water spray resistance: 35 ° C., sprayed for 1000 hours with 5% NaCl solution, and left for 24 hours.
*5) 모서리 부식성 : 냉각압연강판 대신 나이프에 전착도장 후 35℃, 5% NaCl 용액으로 240시간 분무후 칼날부위에서 녹이 일어나는 정도를 조사하였다.* 5) Corner Corrosion: After the electrodeposition coating on the knife instead of the cold rolled steel, the degree of rust on the blade after spraying for 240 hours with 35 ℃ and 5% NaCl solution was investigated.
*6) 내수성 : 50℃ 온수에 240시간 침적후 도막외관을 확인하였다.* 6) Water resistance: After 240 hours of immersion in 50 ℃ hot water, the appearance of coating was confirmed.
*7) 내오염성 : 전착도료액에 방청유를 혼입시킨후 전착도장하여 도막에서의 크레터 개수를 조사하였다.* 7) Pollution resistance: Antirust oil was added to the electrodeposition paint solution, followed by electrodeposition coating.
상기 표 9를 참조하면, (N,N-디메틸)아미노에틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릭 양이온성 전착수지(합성예 1)와 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 치환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지(합성예 2) 및 메틸에틸케톡심으로 절반 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함하고 망간포스페이트(합성예3)를 함유하는 합성예 6의 양이온성 전착수지 분산액에 합서예 7의 양이온성의 마이크로겔을 혼합함으로서 형성된 실시예 2및 3의 양이온성 수지도료 조성물과 납 및 주석 화합물 대신에 비스무스 화합물을 함유하는 안료페이스트 조성물을 사용하여 형성된 도막은 모서리 부위의 내식성이 특히 우수하고 방청유 등에 의한 오염에 대한 저항성이 크게 증가되는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 9, a fatty acid ester synthesized by ester substitution reaction of an acryl cationic electrodeposition resin (Synthesis Example 1), a styrene-aryl alcohol copolymer, and a fatty acid including (N, N-dimethyl) aminoethyl methacrylate. Cationic microgel of Example 7 in combination with the cationic electrodeposition resin dispersion of Synthesis Example 6 containing a resin (Synthesis Example 2) and a polyisocyanate crosslinker half-blocked with methylethylketoxime and containing manganese phosphate (Synthesis Example 3) The coating film formed by using the cationic resin composition of Examples 2 and 3 and the pigment paste composition containing a bismuth compound instead of lead and tin compounds formed by mixing is particularly excellent in corrosion resistance at the corners and It was confirmed that the resistance was greatly increased.
반면에, 이들을 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 양이온 전착도료 조성물을 사용하여 형성된 도막은 외관이 양호하였지만 실시예 2 및 3 보다는 모서리 부위의 내식성이 저하되고 방청유 등에 의한 오염에 대한 저항성도 크게 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 비스무스 화합물을 포함하지 비교예 2의 조성물로부터 형성된 도막은 내식성능이 크게 저하됨을 알 수 있다.On the other hand, the coating film formed by using the cationic electrodeposition coating compositions of Comparative Examples 1 and 2 not containing these had a good appearance, but lowered the corrosion resistance of the corner portion than Examples 2 and 3, and also greatly reduced the resistance to contamination by rust-preventing oils and the like. It can be seen. In addition, it can be seen that the coating film formed from the composition of Comparative Example 2, which does not contain a bismuth compound, greatly reduced the corrosion resistance.
이와 같이, 본 발명에 따른 양이온 전착도료 조성물과 안료페이스트 조성물을 포함하는 저온 경화형 양이온 전착 도료는 내식성을 향상시킬 수 있는 금속염을 함유하고 있고, 모서리 부위의 내식성 및 방청유 등에 대한 저항성 증대를 위하여 겔화된 양이온성의 마이크로겔을 함유하고 있다.As such, the low-temperature-curable cationic electrodeposition paint comprising the cationic electrodeposition coating composition and the pigment paste composition according to the present invention contains a metal salt which can improve the corrosion resistance, and gelled to increase the resistance to corrosion resistance and rust-preventive oil at the corners. It contains a cationic microgel.
또한, 양이온 전착 도료에 포함되는 안료페이스트 조성물은 납 화합물 대신에 비스무스 화합물을 함유하고 있기 때문에 전착 도장 후, 형성된 도막은 저온에서 경화하여도 내식성 등 내화학적 물성이 특히 우수하고 도막 외관, 내황변성, 내후성 및 경도 등의 면에서 도막 물성이 향상되는 반면, 기타의 다른 우수한 물성들은 그대로 유지될 수 있다. In addition, since the pigment paste composition included in the cationic electrodeposition paint contains a bismuth compound instead of the lead compound, the formed coating film after electrodeposition coating is particularly excellent in chemical properties such as corrosion resistance, even when cured at low temperatures. While the coating properties are improved in terms of weather resistance and hardness, other excellent properties can be maintained.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described with reference to the preferred embodiments of the present invention as described above, those skilled in the art will be variously modified and modified within the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. It will be appreciated that it can be changed.
Claims (21)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2002-0086955A KR100501068B1 (en) | 2002-12-30 | 2002-12-30 | cationic electro-deposition paint composition, method of forming the cationic electro-deposition paint composition, pigment-paste composition and electro-deposition paint having the pigment-paste composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2002-0086955A KR100501068B1 (en) | 2002-12-30 | 2002-12-30 | cationic electro-deposition paint composition, method of forming the cationic electro-deposition paint composition, pigment-paste composition and electro-deposition paint having the pigment-paste composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20040061169A KR20040061169A (en) | 2004-07-07 |
KR100501068B1 true KR100501068B1 (en) | 2005-07-18 |
Family
ID=37352732
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR10-2002-0086955A KR100501068B1 (en) | 2002-12-30 | 2002-12-30 | cationic electro-deposition paint composition, method of forming the cationic electro-deposition paint composition, pigment-paste composition and electro-deposition paint having the pigment-paste composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR100501068B1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101162132B1 (en) | 2005-12-27 | 2012-07-03 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | Electrodeposition paint |
KR101932632B1 (en) * | 2016-10-17 | 2018-12-27 | 성화내진전착볼트 주식회사 | Full thread bolt applied with highly anticorrosive water-soluble electrophoretic painting and method for producing the bolt |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100755415B1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-09-04 | (주)디피아이 홀딩스 | Cationic electrodeposition coating composition and method of preparing the same |
CN111393683B (en) * | 2020-04-20 | 2023-05-23 | 广东科德环保科技股份有限公司 | Modified cationic microgel and preparation method and application thereof |
-
2002
- 2002-12-30 KR KR10-2002-0086955A patent/KR100501068B1/en active IP Right Grant
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101162132B1 (en) | 2005-12-27 | 2012-07-03 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | Electrodeposition paint |
KR101932632B1 (en) * | 2016-10-17 | 2018-12-27 | 성화내진전착볼트 주식회사 | Full thread bolt applied with highly anticorrosive water-soluble electrophoretic painting and method for producing the bolt |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20040061169A (en) | 2004-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0310971B1 (en) | Cathodically depositable aqueous electrodeposition composition and its use | |
JP6795435B2 (en) | Epoxy viscous agent and cationic electrodeposition coating composition | |
DE3311517A1 (en) | IN THE HEAT SELF-CROSSLINKING VARNISH BINDERS, THEIR PRODUCTION AND USE | |
KR100755415B1 (en) | Cationic electrodeposition coating composition and method of preparing the same | |
EP0245786B1 (en) | Cathodically depositable aqueous electrocoating composition and its use | |
WO2017209091A1 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
JP2004051686A (en) | Electrodeposition coating material and coated article | |
RU2768453C1 (en) | Method for improving corrosion resistance of metal substrate | |
DE3103642A1 (en) | HEAT-CURABLE BINDING MIXTURE | |
JP4088371B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
JPH0797536A (en) | Electrodeposition coating composition containing cellulose additive | |
EP0136411B1 (en) | Heat-curable binder composition | |
KR19980061916A (en) | High Functional Cationic Electrodeposition Coating Composition and Method for Preparing the Same | |
KR100397947B1 (en) | Resin Dispersion For Cationic Electrodeposition and Cationic Electrodepositable Coating Composition Having Low Curing Temperature Including The Same | |
JP7064291B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
JP6871032B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition | |
KR100501068B1 (en) | cationic electro-deposition paint composition, method of forming the cationic electro-deposition paint composition, pigment-paste composition and electro-deposition paint having the pigment-paste composition | |
WO2003044098A1 (en) | Improved method for making an aqueous dispersion | |
DE69300316T2 (en) | Cathodic electrocoat. | |
US7314900B2 (en) | Aqueous dispersions and aqueous electrodepositable primers | |
US5415750A (en) | Baths for electrophoretic lacquering capable of cathodic deposition with additives for enhancing surface appearance, and the use of said additives in coating processes | |
KR100397948B1 (en) | Resin Dispersion For Cationic Electrodeposition and Cationic Electrodepositable Coating Composition Including The Same | |
WO2021256193A1 (en) | Method for producing epoxy viscous agent for cationic electrodeposition coating material | |
EP1463779B1 (en) | Cathodic electrodeposition coating agents | |
JP2022183490A (en) | Cationic electrodeposition coating composition, electrodeposited material and method for producing electrodeposited material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130522 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140610 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150514 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160614 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190611 Year of fee payment: 15 |