JP6795435B2 - Epoxy viscous agent and cationic electrodeposition coating composition - Google Patents
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本発明は、カチオン電着塗料組成物の調製で用いることができるエポキシ粘性剤およびその製造方法、そしてエポキシ粘性剤を含むカチオン電着塗料組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an epoxy viscous agent and a method for producing the same, which can be used in the preparation of the cationic electrodeposition coating composition, and a cationic electrodeposition coating composition containing the epoxy viscous agent and a method for producing the same.
金属基材などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観を付与している。一般に、被塗物に防食性を付与する塗膜としては、電着塗装により形成される電着塗膜が広く用いられている。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。このような電着塗装として、カチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装が広く用いられている。 A plurality of coating films having various roles are formed on the surface of an object to be coated such as a metal base material to protect the object to be coated and at the same time give a beautiful appearance. In general, an electrodeposition coating film formed by electrodeposition coating is widely used as a coating film for imparting corrosion resistance to an object to be coated. In electrodeposition coating, even an object to be coated having a complicated shape can be painted in detail and can be painted automatically and continuously, so that a large and complicated shape such as an automobile body is particularly formed. It has been widely put into practical use as an undercoat coating method for an object to be coated. As such electrodeposition coating, electrodeposition coating using a cationic electrodeposition coating composition is widely used.
塗膜は、被塗物の防食性付与が求められることに加えて、その表面状態の良好さも求められる。塗膜の表面状態を向上させる手段として、塗膜形成時に塗膜のレベリング性を向上させる方法がある。例えば、加熱などの硬化時に熱フローによって塗膜をレベリングさせ、塗膜の表面状態を向上させることができる。一方、被塗物がエッジ部を有する場合は、このエッジ部の塗装は電着塗装を用いる場合であっても困難である。さらに、このレベリング作用そして熱フローによって加熱硬化時にエッジ部から塗膜が流れてしまうことがあり、これによって防錆性が劣ることとなる。そのため、エッジ部を有する被塗物の塗装においては、エッジ部の防錆性を向上させる手段が求められている。 In addition to being required to impart anticorrosion properties to the object to be coated, the coating film is also required to have a good surface condition. As a means for improving the surface condition of the coating film, there is a method of improving the leveling property of the coating film at the time of forming the coating film. For example, the surface condition of the coating film can be improved by leveling the coating film by a heat flow during curing such as heating. On the other hand, when the object to be coated has an edge portion, it is difficult to paint the edge portion even when electrodeposition coating is used. Further, due to this leveling action and heat flow, the coating film may flow from the edge portion at the time of heat curing, which results in inferior rust prevention. Therefore, in painting an object to be coated having an edge portion, a means for improving the rust prevention property of the edge portion is required.
エッジ部の防錆性を向上させる方法として、例えば電着塗膜加熱硬化時の熱フローによる電着塗膜の流れを抑制することにより、エッジ部の膜厚を確保し、これにより防錆性を向上させる手法が挙げられる。この手法においては、加熱硬化時の熱フローによる塗膜の流れを抑制するために、電着塗料組成物中に増粘剤を添加するなどの手法によって、電着塗料組成物の粘度を高めるなどの手法がとられる。しかしながら、電着塗料組成物に増粘剤を添加することによって、塗膜のレベリング性が劣ることとなり、エッジ部以外の平坦部などの表面状態が劣ることとなる。このため、被塗物のエッジ部の防錆性の向上と、塗膜の表面状態の向上（塗膜平滑性の向上）との両立は、一般に困難である。 As a method of improving the rust prevention property of the edge portion, for example, by suppressing the flow of the electrodeposited coating film due to the heat flow during heat curing of the electrodeposition coating film, the film thickness of the edge portion is secured, thereby rust prevention property. There is a method to improve. In this method, in order to suppress the flow of the coating film due to the heat flow during heat curing, the viscosity of the electrodeposition coating composition is increased by a method such as adding a thickener to the electrodeposition coating composition. Method is taken. However, by adding a thickener to the electrodeposition coating composition, the leveling property of the coating film is deteriorated, and the surface condition of the flat portion other than the edge portion is deteriorated. Therefore, it is generally difficult to improve the rust prevention property of the edge portion of the object to be coated and to improve the surface condition of the coating film (improvement of the smoothness of the coating film).
特開２０１０−１４４１０４号公報（特許文献１）には、（ａ）アミン濃度１．０ｍｏｌ/ｋｇ以上のアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（ｃ）陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子を必須成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が記載されている。このカチオン電着塗料組成物は、被塗物に対するエッジカバー性と平滑性に優れた塗膜を形成することができると記載されている（［０００１］段落など）。この特許文献１には、（ｃ）成分に由来する構造粘性挙動の発現によって、エッジカバー性を高めることができることが記載されている（［００２９］段落など）。一方で、塗膜を形成する樹脂成分と（ｃ）成分とは相溶性が低いため、電着塗料組成物中において凝集し、得られる塗膜の平滑性が劣ることとなるおそれがある。例えば［００３２］段落などには、（ｃ）成分の量が多いと平滑性が悪化することが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-144104 (Patent Document 1) describes (a) an amine-modified epoxy resin having an amine concentration of 1.0 mol / kg or more, (b) a blocked isocyanate compound, and (c) a cation-exchanged amorphous substance. Described is a cationic electrodeposition coating composition characterized by containing silica fine particles as an essential component. It is described that this cationic electrodeposition coating composition can form a coating film having excellent edge coverage and smoothness to an object to be coated (paragraph [0001], etc.). This Patent Document 1 describes that the edge coverage can be enhanced by the expression of the structural viscous behavior derived from the component (c) (paragraph [0029], etc.). On the other hand, since the resin component forming the coating film and the component (c) have low compatibility, they may aggregate in the electrodeposition coating composition and the smoothness of the obtained coating film may be deteriorated. For example, in paragraph [0032], it is stated that the smoothness deteriorates when the amount of the component (c) is large.
特開平７−２６８０６３号公報（特許文献２）には、カチオン性マイクロゲル分散体であって、（１）水系の媒体中に以下の（ａ）および（ｂ）の混合物を分散させる工程：（ａ）１級および／または２級のアミングループを含むカチオン性ポリエポキシド−アミン反応生成物、および（ｂ）ポリエポキシド架橋剤：ここで、該カチオン性ポリエポキシド−アミン反応生成物は、ポリアミン誘導体、および該ポリアミン誘導体と１級または２級のモノアミンとの混合物からなる群から選択される少なくとも一種のアミンと、ポリエポキシドとを反応させること、および該反応生成物を少なくとも部分的に酸で中和することによって形成され；ここで、該ポリアミン誘導体は、ケチミングループによって保護された少なくとも１個の１級アミングループ、および２級アミングループを有する；および（２）該混合物を架橋するのに十分な温度まで該混合物を加熱して該カチオン性マイクロゲル分散体を形成させる工程を包含するプロセスによって調製される、カチオン性マイクロゲル分散体が記載されている（請求項１）。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-268603 (Patent Document 2) describes a step of (1) dispersing a mixture of the following (a) and (b) in an aqueous medium which is a cationic microgel dispersion: (1) A) a cationic polyepoxide-amine reaction product containing a primary and / or secondary amine group, and (b) a polyepoxide cross-linking agent: where the cationic polyepoxide-amine reaction product is a polyamine derivative and the said. By reacting a polyepoxide with at least one amine selected from the group consisting of a mixture of a polyamine derivative and a primary or secondary monoamine, and by at least partially neutralizing the reaction product with an acid. Formed; where the polyamine derivative has at least one primary amine group and a secondary amine group protected by a ketimine group; and (2) said to a temperature sufficient to cross the mixture. Described is a cationic microgel dispersion prepared by a process comprising heating the mixture to form the cationic microgel dispersion (claim 1).
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、カチオン電着塗料組成物に対して良好な防錆性などを効果的に付与することができるエポキシ粘性剤を提供すること、そしてこのエポキシ粘性剤を含むカチオン電着塗料組成物を提供すること、にある。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide an epoxy viscous agent capable of effectively imparting good rust prevention properties to a cationic electrodeposition coating composition. And to provide a cationic electrodeposition coating composition containing this epoxy viscous agent.
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
エポキシ粘性剤（Ａ）の製造方法であって、下記工程：
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、酸中和および分散工程、および
得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る、反応工程、
を包含し、
上記アミン化合物はケチミン誘導体を含み、ここで、ケチミン誘導体のモル％は、アミン化合物全モル量に対して、４０〜１００モル％であり、
上記酸中和および分散工程における酸中和率は、３０〜１００％の範囲内であり、
上記反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、上記ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルであり、
上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内である、
エポキシ粘性剤（Ａ）の製造方法。
［２］
上記酸中和および分散工程で用いられる酸が酢酸である、製造方法。
［３］
上記アミン変性工程でアミン化合物と反応させるエポキシ樹脂は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物およびポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂であり、
上記エポキシ樹脂１００質量部中に含まれるポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の量は、１〜４０質量部である、
製造方法。
［４］
上記酸中和および分散工程において、上記水溶媒が、４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂および３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上を含む樹脂分散剤を含み、
上記樹脂分散剤の量は、アミン変性エポキシ樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜２０質量部の範囲内である、
製造方法。
［５］
上記製造方法によって製造されるエポキシ粘性剤（Ａ）であって、
上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であり、
上記エポキシ粘性剤（Ａ）はアミノ基を有し、上記アミノ基の３０〜１００％は酢酸中和されている、
エポキシ粘性剤（Ａ）。
［６］
カチオン電着塗料組成物の製造方法であって、
アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションと、［１］〜［４］いずれかに記載の製造方法によって製造されたエポキシ粘性剤（Ａ）とを混合する工程を包含し、
上記カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、上記樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部である、
カチオン電着塗料組成物の製造方法。
［７］
さらに、第３族元素化合物、亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素化合物（Ｄ）を混合する工程を包含し、
上記カチオン電着塗料組成物中に含まれる上記金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．００１〜１質量％の範囲内である、
カチオン電着塗料組成物の製造方法。
［８］
アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルション、および、エポキシ粘性剤（Ａ）を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
上記アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、
上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であり、
上記カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、上記樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部であり、および
上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、下記工程：
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、酸中和および分散工程、および
得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る、反応工程、
によって調製され、ここで、
上記アミン化合物はケチミン誘導体を含み、ここで、ケチミン誘導体のモル％は、アミン化合物全モル量に対して、４０〜１００モル％であり、
上記酸中和および分散工程における酸中和率は、３０〜１００％の範囲内であり、
上記反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、上記ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルである、
カチオン電着塗料組成物。
［９］
上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、［１］〜［４］いずれかに記載の製造方法によって製造されるエポキシ粘性剤（Ａ）である、上記カチオン電着塗料組成物。
［１０］
上記カチオン電着塗料組成物は、さらに、第３族元素化合物、亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素化合物（Ｄ）を含み、上記カチオン電着塗料組成物中に含まれる上記金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．００１〜１質量％の範囲内である、
カチオン電着塗料組成物。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following aspects.
[1]
A method for producing the epoxy viscous agent (A), wherein the following steps:
Polyphenol Polyglycidyl ether type epoxy resin and epoxy resin containing polycyclic phenol compound are reacted with an amine compound to obtain an amine-modified epoxy resin, an amine modification step.
An acid neutralization and dispersion step in which some or all of the amino groups of the obtained amine-modified epoxy resin are neutralized with an acid and dispersed in an aqueous solvent, and the obtained dispersion and a polyphenol polyglycidyl ether type. The reaction step of mixing and reacting with an epoxy resin to obtain an epoxy viscous agent (A).
Including
The amine compound contains a ketimine derivative, wherein the molar% of the ketimine derivative is 40 to 100 mol% with respect to the total molar amount of the amine compound.
The acid neutralization rate in the acid neutralization and dispersion steps is in the range of 30 to 100%.
The amount of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin to be reacted in the above reaction step is 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the ketimine derivative.
The epoxy viscous agent (A) has an average particle size of 1 to 200 nm and a number average molecular weight in the range of 100,000 to 10,000,000.
A method for producing an epoxy viscous agent (A).
[2]
A production method in which the acid used in the acid neutralization and dispersion steps is acetic acid.
[3]
The epoxy resin to be reacted with the amine compound in the amine modification step is an epoxy resin containing a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin, a polycyclic phenol compound and a polypropylene oxide group-containing epoxy resin.
The amount of the polypropylene oxide group-containing epoxy resin contained in 100 parts by mass of the epoxy resin is 1 to 40 parts by mass.
Production method.
[4]
In the acid neutralization and dispersion steps, the aqueous solvent comprises a resin dispersant containing one or more selected from the group consisting of quaternary ammonium group-containing epoxy resins and tertiary sulfonium group-containing epoxy resins.
The amount of the resin dispersant is in the range of 0.1 to 20 parts by mass as the resin solid content with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the amine-modified epoxy resin.
Production method.
[5]
The epoxy viscous agent (A) produced by the above production method.
The epoxy viscous agent (A) has an average particle size of 1 to 200 nm and a number average molecular weight in the range of 100,000 to 10,000,000.
The epoxy viscous agent (A) has an amino group, and 30 to 100% of the amino group is acetic acid neutralized.
Epoxy viscous agent (A).
[6]
A method for producing a cationic electrodeposition coating composition.
A step of mixing a resin emulsion containing an aminized resin (B) and a blocked isocyanate curing agent (C) with an epoxy viscous agent (A) produced by the production method according to any one of [1] to [4]. Include and
The amount of the epoxy viscous agent (A) contained in the cationic electrodeposition coating composition is 100 parts by mass of the total amount of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent (A). The solid content is 0.1 to 15 parts by mass.
A method for producing a cationic electrodeposition coating composition.
[7]
Further, it includes a step of mixing at least one metal element compound (D) selected from the group consisting of a Group 3 element compound, a zinc compound and a bismuth compound.
The content of the metal element compound (D) contained in the cationic electrodeposition coating composition is in the range of 0.001 to 1% by mass in terms of metal element.
A method for producing a cationic electrodeposition coating composition.
[8]
A cationic electrodeposition coating composition containing a resin emulsion containing an amination resin (B) and a blocked isocyanate curing agent (C), and an epoxy viscous agent (A).
The aminated resin (B) has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 5,000.
The epoxy viscous agent (A) has an average particle size of 1 to 200 nm and a number average molecular weight in the range of 100,000 to 10,000,000.
The amount of the epoxy viscous agent (A) contained in the cationic electrodeposition coating composition is 100 parts by mass of the total amount of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent (A). The solid content is 0.1 to 15 parts by mass, and the epoxy viscous agent (A) is described in the following step:
Polyphenol Polyglycidyl ether type epoxy resin and epoxy resin containing polycyclic phenol compound are reacted with an amine compound to obtain an amine-modified epoxy resin, an amine modification step.
An acid neutralization and dispersion step in which some or all of the amino groups of the obtained amine-modified epoxy resin are neutralized with an acid and dispersed in an aqueous solvent, and the obtained dispersion and a polyphenol polyglycidyl ether type. The reaction step of mixing and reacting with an epoxy resin to obtain an epoxy viscous agent (A).
Prepared by, where
The amine compound contains a ketimine derivative, wherein the molar% of the ketimine derivative is 40 to 100 mol% with respect to the total molar amount of the amine compound.
The acid neutralization rate in the acid neutralization and dispersion steps is in the range of 30 to 100%.
The amount of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin to be reacted in the above reaction step is 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the ketimine derivative.
Cationic electrodeposition coating composition.
[9]
The epoxy viscous agent (A) is a cationic electrodeposition coating composition which is an epoxy viscous agent (A) produced by the production method according to any one of [1] to [4].
[10]
The cationic electrodeposition coating composition further contains at least one metal element compound (D) selected from the group consisting of a Group 3 element compound, a zinc compound and a bismuth compound, and is contained in the cationic electrodeposition coating composition. The content of the metal element compound (D) contained in the above is in the range of 0.001 to 1% by mass in terms of metal element.
Cationic electrodeposition coating composition.
本発明のエポキシ粘性剤をカチオン電着塗料組成物に含めることによって、防錆性、特にエッジ部防錆性に優れ、かつ優れた塗膜外観が得られるカチオン電着塗料組成物を提供することができる。 By including the epoxy viscous agent of the present invention in the cationic electrodeposition coating composition, it is possible to provide a cationic electrodeposition coating composition which is excellent in rust prevention, particularly edge rust prevention, and can obtain an excellent coating film appearance. Can be done.
発明の経緯
まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、上記特許文献２に記載されるカチオン性マイクロゲルを調製し、得られたカチオン性マイクロゲルを、粘性剤として、カチオン電着塗料組成物に含めた。こうして得られた、カチオン性マイクロゲルを含むカチオン電着塗料組成物を用いて、電着塗膜形成を行ったところ、電着塗膜の硬化性が低下することが確認された。本発明者らは、電着塗膜の硬化性の低下をもたらしたカチオン性マイクロゲルについて詳細に検討を行った。そして本発明者らは、得られたカチオン性マイクロゲルが低分子量エポキシ成分を一定量含むことを、実験により見いだした。カチオン性マイクロゲルが低分子量エポキシ成分を含むことによって、電着塗膜の硬化時にこれらの低分子量エポキシ成分が塗膜硬化性に悪影響を及ぼしたと考えられる。
Background of the Invention First, the background to the present invention will be described. The present inventors prepared the cationic microgel described in Patent Document 2 and included the obtained cationic microgel as a viscous agent in the cationic electrodeposition coating composition. When the electrodeposition coating film was formed using the cationic electrodeposition coating composition containing the cationic microgel thus obtained, it was confirmed that the curability of the electrodeposition coating film was lowered. The present inventors have conducted a detailed study on cationic microgels that have reduced the curability of electrodeposition coating films. Then, the present inventors have experimentally found that the obtained cationic microgel contains a certain amount of a low molecular weight epoxy component. It is considered that since the cationic microgel contains a low molecular weight epoxy component, these low molecular weight epoxy components adversely affect the coating film curability when the electrodeposition coating film is cured.
本発明者らは、エポキシ粘性剤の調製において、低分子量エポキシ成分の含有量を可能な限り低減するための検討実験を行った。そして本発明者らは、これらの検討実験によって、低分子量エポキシ成分の含有量が低減されており、数平均分子量が大きい、エポキシ粘性剤の製造方法を実験により見いだし、本発明を完成するに至った。以下、エポキシ粘性剤の製造方法、および、エポキシ粘性剤を含むカチオン電着塗料組成物について詳述する。 The present inventors conducted a study experiment to reduce the content of the low molecular weight epoxy component as much as possible in the preparation of the epoxy viscous agent. Through these study experiments, the present inventors have found by experiments a method for producing an epoxy viscous agent having a reduced content of a low molecular weight epoxy component and a large number average molecular weight, and have completed the present invention. It was. Hereinafter, a method for producing an epoxy viscous agent and a cationic electrodeposition coating composition containing the epoxy viscous agent will be described in detail.
エポキシ粘性剤（Ａ）
本発明において、エポキシ粘性剤（Ａ）は、下記工程：
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、酸中和および分散工程、および
得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る、反応工程、
を包含する方法によって、製造することができる。ここで、上記アミン化合物はケチミン誘導体を含み、ここで、ケチミン誘導体のモル％は、アミン化合物全モル量に対して、４０〜１００モル％であること、そして上記酸中和および分散工程における酸中和率は３０〜１００％の範囲内であること、また、上記反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、上記ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルであること、を特徴とする。
また、上記より得られるエポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であることを特徴とする。
Epoxy viscous agent (A)
In the present invention, the epoxy viscous agent (A) is used in the following step:
Polyphenol Polyglycidyl ether type epoxy resin and epoxy resin containing polycyclic phenol compound are reacted with an amine compound to obtain an amine-modified epoxy resin, an amine modification step.
An acid neutralization and dispersion step in which some or all of the amino groups of the obtained amine-modified epoxy resin are neutralized with an acid and dispersed in an aqueous solvent, and the obtained dispersion and a polyphenol polyglycidyl ether type. The reaction step of mixing and reacting with an epoxy resin to obtain an epoxy viscous agent (A).
It can be produced by a method including. Here, the amine compound contains a ketimine derivative, wherein the mol% of the ketimine derivative is 40 to 100 mol% with respect to the total molar amount of the amine compound, and the acid in the acid neutralization and dispersion steps. The neutralization rate is in the range of 30 to 100%, and the amount of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin to be reacted in the above reaction step is 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the ketimine derivative. It is characterized by being.
Further, the epoxy viscous agent (A) obtained from the above is characterized in that the average particle size is 1 to 200 nm and the number average molecular weight is in the range of 100,000 to 10,000,000.
アミン変性工程
アミン変性工程は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る工程である。アミン変性工程で用いられるエポキシ樹脂は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を少なくとも含む。本明細書において「ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂」とは、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物が反応（鎖延長反応）した状態を含む。このアミン変性工程において、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物が反応（鎖延長反応）したエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を鎖延長反応させる反応条件は、用いる攪拌装置および反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８５〜１８０℃で０．１〜８時間、より好ましくは１００〜１５０℃で２〜８時間反応させる条件などが挙げられる。用いる攪拌装置として、塗料分野において一般的に用いられる撹拌装置を用いることができる。
Amine Modification Step The amine modification step is a step of reacting an epoxy resin containing a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin and a polycyclic phenol compound with an amine compound to obtain an amine-modified epoxy resin. The epoxy resin used in the amine denaturation step contains at least a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin and a polycyclic phenol compound. In the present specification, the "epoxy resin containing a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin and a polycyclic phenol compound" includes a state in which the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin and the polycyclic phenol compound have reacted (chain extension reaction). .. In this amine denaturation step, it is preferable to use a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin and an epoxy resin in which a polycyclic phenol compound is reacted (chain extension reaction). The reaction conditions for the chain extension reaction of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin and the polycyclic phenol compound can be appropriately selected depending on the stirring device to be used, the reaction scale, and the like. Examples of the reaction conditions include conditions for reacting at 85 to 180 ° C. for 0.1 to 8 hours, more preferably 100 to 150 ° C. for 2 to 8 hours. As the stirring device to be used, a stirring device generally used in the field of coating materials can be used.
多環式フェノール化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。多環式フェノール化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例として、上記多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物である、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
Examples of the polycyclic phenol compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, and cresol novolac. As the polycyclic phenol compound, it is preferable to use bisphenol A, bisphenol F or a mixture thereof.
Specific examples of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin include a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of the polycyclic phenol compound and epichlorohydrin.
上記エポキシ樹脂は、必要に応じて、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、その一部を、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレンオキシド基を有するポリオール、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールなど）、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長反応してもよい。例えば、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールを用いて鎖延長反応を行う場合は、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂となる。 If necessary, the epoxy resin may be partially subjected to a bifunctional polyester polyol or a polyether polyol (for example, a polyol having a polyethylene oxide group or polypropylene oxide) before the ring-opening reaction of the oxylan ring with the amine compound. A chain extension reaction may be carried out with a dibasic carboxylic acid or the like (such as a polyol having a group). For example, when a chain extension reaction is carried out using a polyol having a polypropylene oxide group, a polypropylene oxide group-containing epoxy resin is obtained.
本発明の１態様として、アミン変性工程において、アミン化合物と反応させるエポキシ樹脂は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物およびポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂である態様が挙げられる。この態様の例として、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物およびポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が反応（鎖延長反応）した状態が挙げられる。アミン変性工程でアミン化合物と反応させるエポキシ樹脂が、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂を含む場合におけるポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部であるのが好ましく、１５〜２５質量部であるのがより好ましい。ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が含まれることによって、カチオン電着塗料組成物中にエポキシ粘性剤（Ａ）が比較的多量含まれる場合であっても、塗料調製時において組成物の粘度が上昇することを抑えることができ、また、塗装作業性を良好に保つことができるなどの利点がある。また、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が含まれる場合は、カチオン電着塗料組成物の析出電着塗膜において、樹脂エマルションとエポキシ粘性剤（Ａ）との相互作用性能が向上する利点がある。その結果、以下に示す高分子率が例えば４０％程であっても、良好なハジキ防止性能が得られるなどの利点がある。 As one aspect of the present invention, the epoxy resin to be reacted with the amine compound in the amine modification step is an epoxy resin containing a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin, a polycyclic phenol compound and a polypropylene oxide group-containing epoxy resin. Be done. An example of this embodiment is a state in which a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin, a polycyclic phenol compound, and a polypropylene oxide group-containing epoxy resin have reacted (chain extension reaction). When the epoxy resin to be reacted with the amine compound in the amine modification step contains a polypropylene oxide group-containing epoxy resin, the content of the polypropylene oxide group-containing epoxy resin is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Is preferable, and it is more preferably 15 to 25 parts by mass. The inclusion of the polypropylene oxide group-containing epoxy resin increases the viscosity of the composition during the preparation of the coating material even when the cationic electrodeposition coating composition contains a relatively large amount of the epoxy viscous agent (A). There is an advantage that the coating workability can be kept good. Further, when the polypropylene oxide group-containing epoxy resin is contained, there is an advantage that the interaction performance between the resin emulsion and the epoxy viscous agent (A) is improved in the precipitation electrodeposition coating film of the cationic electrodeposition coating composition. As a result, even if the polymer ratio shown below is, for example, about 40%, there are advantages such as good anti-repellency performance.
また、上記エポキシ樹脂は、必要に応じて、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。 Further, the above epoxy resin is used for some oxylan rings for the purpose of adjusting the molecular weight or amine equivalent, improving the thermal flow property, etc., if necessary, before the ring opening reaction of the oxylan ring with the amine compound. Used by adding a monohydroxy compound such as 2-ethylhexanol, nonylphenol, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monon-butyl ether, propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether or a monocarboxylic acid compound such as octyl acid. You can also do it.
エポキシ樹脂が有するオキシラン環（エポキシ基）とアミン化合物とを反応させることによって、オキシラン環の開環反応によりアミン変性が進行し、アミン変性エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。 By reacting the oxylan ring (epoxy group) of the epoxy resin with the amine compound, amine modification proceeds by the ring opening reaction of the oxylan ring, and an amine-modified epoxy resin is obtained. Amine compounds that react with the oxylan ring include primary amines and secondary amines. When the epoxy resin is reacted with a secondary amine, an amine-modified epoxy resin having a tertiary amino group is obtained. Further, when the epoxy resin is reacted with the primary amine, an amine-modified epoxy resin having a secondary amino group can be obtained. Further, by using a secondary amine having a blocked primary amine, an amine-modified epoxy resin having a primary amino group can be prepared. For example, in the preparation of an amine-modified epoxy resin having a primary amino group and a secondary amino group, the primary amino group is blocked with a ketone to make ketimine before reacting with the epoxy resin, and this is used as an epoxy resin. It can be prepared by deblocking after introduction. If necessary, a tertiary amine may be used in combination as the amine to be reacted with the oxylan ring.
１級アミン、２級アミンの具体例として、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ケチミン誘導体が挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the primary amine and the secondary amine include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, diethylenetriamine and the like. Specific examples of the secondary amine having a blocked primary amine include ketimine derivatives such as ketimine of aminoethylethanolamine and diketimine of diethylenetriamine. Specific examples of the tertiary amine that may be used as needed include triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylethanolamine and the like. Only one of these amines may be used alone, or two or more of these amines may be used in combination.
アミン変性工程において、エポキシ樹脂と反応させるアミン化合物の量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対して０．９〜１．２当量となる量で用いる。この「アミン化合物の当量」において、上記ケチミン誘導体１モルは１当量として計算する。 In the amine modification step, the amount of the amine compound to be reacted with the epoxy resin is 0.9 to 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group contained in the epoxy resin. In this "equivalent of amine compound", 1 mol of the ketimine derivative is calculated as 1 equivalent.
本発明においては、アミン変性工程で反応させるアミン化合物は、ケチミン誘導体を、アミン化合物全モル量に対して４０〜１００モル％の範囲で含むことを特徴とする。アミン化合物が、ケチミン誘導体を上記範囲で含むことによって、得られるエポキシ粘性剤の数平均分子量を、１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内に好適に調整することが可能となる。アミン化合物全量に対する、ケチミン誘導体の量が４０モル％に満たない場合は、低分子量エポキシ成分の残存量が多くなり、塗膜硬化性が劣ることとなる。 In the present invention, the amine compound to be reacted in the amine denaturation step is characterized by containing a ketimine derivative in the range of 40 to 100 mol% with respect to the total molar amount of the amine compound. By including the ketimine derivative in the above range, the amine compound makes it possible to suitably adjust the number average molecular weight of the obtained epoxy viscous agent in the range of 100,000 to 10,000,000. When the amount of the ketimine derivative is less than 40 mol% with respect to the total amount of the amine compound, the residual amount of the low molecular weight epoxy component is large and the coating film curability is inferior.
アミン化合物が、ケチミン誘導体以外のアミン化合物を含む場合は、ケチミン誘導体以外のアミン化合物において、２級アミンおよび１級アミンのモル比率が、２級アミン：１級アミン＝４０〜７０モル％：３０〜６０モル％の範囲内であるのが好ましい。 When the amine compound contains an amine compound other than the ketimine derivative, the molar ratio of the secondary amine and the primary amine in the amine compound other than the ketimine derivative is secondary amine: primary amine = 40 to 70 mol%: 30. It is preferably in the range of ~ 60 mol%.
エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させアミン変性する反応条件は、反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８０〜１５０℃で０．１〜５時間、より好ましくは１２０〜１５０℃で０．５〜３時間反応させる条件などが挙げられる。 The reaction conditions for reacting the epoxy resin with the amine compound to modify the amine can be appropriately selected according to the reaction scale and the like. Examples of the reaction conditions include conditions for reacting at 80 to 150 ° C. for 0.1 to 5 hours, more preferably 120 to 150 ° C. for 0.5 to 3 hours.
アミン変性反応によって、エポキシ樹脂に、ケチミン誘導体を含むアミン化合物が導入された後、ケチミン誘導体が有するケトンなどのブロック剤を脱ブロック化することにより、ブロックされていた１級アミノ基などのアミノ基が再生される。ブロック剤は、以下に記載の酸中和および分散工程において、酸中和時そして分散時に加水分解することにより、脱ブロック化される。 After the amine compound containing the ketimine derivative is introduced into the epoxy resin by the amine modification reaction, the blocking agent such as ketone contained in the ketimine derivative is deblocked to block the amino group such as the primary amino group. Is played. The blocking agent is deblocked by hydrolysis during acid neutralization and dispersion in the acid neutralization and dispersion steps described below.
酸中和および分散工程
酸中和および分散工程は、アミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる工程である。本発明では、この酸中和および分散工程において、アミン変性エポキシが有するアミノ基の酸中和率が３０〜１００％である。ここで酸中和率は、アミン変性エポキシ樹脂のアミノ基の全個数に対する、酸で中和されたアミノ基の個数の百分率を意味する。アミノ基の酸中和率が３０％未満である場合は、エポキシ粘性剤の調製において、反応生成物の凝集が生じるおそれがある。また、中和率が上記範囲であることによって、カチオン電着塗料組成物中にエポキシ粘性剤（Ａ）を加える際において、カチオン電着塗料組成物の電導度に悪影響を及ぼすことを回避することができる。中和率が上記範囲であることによって、さらに、塗装作業性などに悪影響を与えることなく、エッジ部防錆性能に直接関与する塗膜粘度を有効に上げることができる利点がある。
Acid Neutralization and Dispersion Step The acid neutralization and dispersion step is a step of neutralizing a part or all of the amino groups of the amine-modified epoxy resin with an acid and dispersing them in an aqueous solvent. In the present invention, in this acid neutralization and dispersion step, the acid neutralization rate of the amino group contained in the amine-modified epoxy is 30 to 100%. Here, the acid neutralization rate means the percentage of the number of acid-neutralized amino groups to the total number of amino groups in the amine-modified epoxy resin. If the acid neutralization rate of the amino group is less than 30%, agglutination of reaction products may occur in the preparation of the epoxy viscous agent. Further, when the neutralization rate is in the above range, it is possible to avoid adversely affecting the conductivity of the cationic electrodeposition coating composition when the epoxy viscous agent (A) is added to the cationic electrodeposition coating composition. Can be done. When the neutralization rate is in the above range, there is an advantage that the viscosity of the coating film, which is directly related to the rust prevention performance of the edge portion, can be effectively increased without adversely affecting the coating workability and the like.
酸中和および分散工程で用いられる酸として、例えば、ギ酸、乳酸、酢酸などの有機酸、および、リン酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。上記酸として、酢酸を用いるのが好ましい。 Examples of the acid used in the acid neutralization and dispersion steps include organic acids such as formic acid, lactic acid and acetic acid, and inorganic acids such as phosphoric acid and nitric acid. It is preferable to use acetic acid as the acid.
アミノ基の一部または全てが中和されたアミン変性エポキシ樹脂は、水溶媒中に分散される。水溶媒中への分散は、一部または全てが中和されたアミン変性エポキシ樹脂に対して、撹拌条件下で水溶媒を加えることによって行ってもよく、また、水溶媒に対して、一部または全てが中和されたアミン変性エポキシ樹脂を撹拌条件下で加えることによって行ってもよい。水溶媒は、水を含み、そして、必要に応じて、分散工程を妨げない範囲の量の有機溶媒を含んでもよい。 The amine-modified epoxy resin in which some or all of the amino groups are neutralized is dispersed in an aqueous solvent. Dispersion in an aqueous solvent may be carried out by adding an aqueous solvent to an amine-modified epoxy resin that has been partially or completely neutralized under stirring conditions, or a part of the aqueous solvent. Alternatively, it may be carried out by adding a completely neutralized amine-modified epoxy resin under stirring conditions. The aqueous solvent contains water and, if desired, may contain an amount of organic solvent that does not interfere with the dispersion step.
上記分散によって、アミン変性エポキシ樹脂の水中油（Ｏ／Ｗ型）分散物が得られる。この分散工程で得られる、アミン変性エポキシ樹脂分散物は、樹脂固形分濃度が５〜３０質量％の範囲内であるのが好ましい。 By the above dispersion, an oil-in-water (O / W type) dispersion of an amine-modified epoxy resin is obtained. The amine-modified epoxy resin dispersion obtained in this dispersion step preferably has a resin solid content concentration in the range of 5 to 30% by mass.
上記水溶媒は、必要に応じて、４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂および３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上を含む樹脂分散剤を含んでもよい。このような樹脂分散剤として、カチオン電着塗料組成物の調製において一般的に用いられる、いわゆる顔料分散樹脂を好適に用いることができる。 If necessary, the aqueous solvent may contain a resin dispersant containing one or more selected from the group consisting of a quaternary ammonium group-containing epoxy resin and a tertiary sulfonium group-containing epoxy resin. As such a resin dispersant, a so-called pigment dispersion resin generally used in the preparation of a cationic electrodeposition coating composition can be preferably used.
水溶媒中に上記樹脂分散剤が含まれる場合における、樹脂分散剤の含有量は、アミン変性エポキシ樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜２０質量部の範囲内であるのが好ましい。 When the above resin dispersant is contained in the aqueous solvent, the content of the resin dispersant is in the range of 0.1 to 20 parts by mass as the resin solid content with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the amine-modified epoxy resin. It is preferably inside.
反応工程
反応工程は、分散工程で得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る工程である。この反応工程で用いられるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、上記アミン変性工程で用いられたポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に対して、追加的に用いられる樹脂である。この反応工程では、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を追加的に反応させる。この反応工程では、ケチミン誘導体が有するブロック剤が脱ブロック化して再生した１級アミノ基などのアミノ基と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とが反応し、高分子化する。そしてこの反応によって、得られるエポキシ粘性剤の数平均分子量が１００，０００を超える程度に大きくなる。
Reaction step The reaction step is a step of mixing and reacting the dispersion obtained in the dispersion step with a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin to obtain an epoxy viscous agent (A). The polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin used in this reaction step is a resin additionally used in addition to the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin used in the amine modification step. In this reaction step, a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin is additionally reacted. In this reaction step, an amino group such as a primary amino group regenerated by deblocking the blocking agent of the ketimine derivative reacts with a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin to polymerize it. By this reaction, the number average molecular weight of the obtained epoxy viscous agent becomes large to exceed 100,000.
この反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、上記アミン変性工程において挙げられた、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を好適に用いることができる。 As the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin to be reacted in this reaction step, the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin mentioned in the above amine modification step can be preferably used.
反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルである。上記量は０．５〜３．０モルであるのが好ましく、０．８〜２．５モルであるのがより好ましく、１．０〜２．０モルであるのがさらに好ましい。ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量が上記に満たない場合は、得られるエポキシ粘性剤（Ａ）の数平均分子量が所望の範囲に満たないおそれがある。また、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量が上記を超える場合は、塗料組成物中に加えた場合において塗料組成物の塗装作業性が劣るおそれがある。 The amount of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin to be reacted in the reaction step is 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the ketimine derivative. The above amount is preferably 0.5 to 3.0 mol, more preferably 0.8 to 2.5 mol, and even more preferably 1.0 to 2.0 mol. If the amount of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin is less than the above, the number average molecular weight of the obtained epoxy viscous agent (A) may be less than the desired range. Further, when the amount of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin exceeds the above, the coating workability of the coating composition may be inferior when added to the coating composition.
本発明においては、上記分散工程で得られた、アミン変性エポキシ樹脂の水中油（Ｏ／Ｗ型）分散物に対して、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を反応させる。そのため、この反応工程では、アミン変性エポキシ樹脂の水中油（Ｏ／Ｗ型）分散物内で、いわゆる内部架橋反応が進行する。さらに本発明においては、上記の通り、エポキシ樹脂のアミン変性工程において用いられるアミン化合物に含まれるケチミン誘導体の量が４０〜１００モル％であることを特徴とする。これらの特徴によって、数平均分子量１００，０００〜１０，０００，０００といった、分子量が大きい樹脂を、低分子化合物の含有量が低い状態で得ることが可能となる。 In the present invention, the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin is reacted with the aqueous oil (O / W type) dispersion of the amine-modified epoxy resin obtained in the above dispersion step. Therefore, in this reaction step, a so-called internal cross-linking reaction proceeds in the oil-in-water (O / W type) dispersion of the amine-modified epoxy resin. Further, as described above, the present invention is characterized in that the amount of the ketimine derivative contained in the amine compound used in the amine modification step of the epoxy resin is 40 to 100 mol%. These characteristics make it possible to obtain a resin having a large molecular weight, such as a number average molecular weight of 100,000 to 10,000,000, in a state where the content of a low molecular weight compound is low.
この反応工程における反応条件は、反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば室温〜９０℃で３〜１０時間反応させる条件などが挙げられる。 The reaction conditions in this reaction step can be appropriately selected according to the reaction scale and the like. Examples of the reaction conditions include conditions for reacting at room temperature to 90 ° C. for 3 to 10 hours.
上記工程によって得られるエポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であることを特徴とする。
なお本明細書において、エポキシ粘性剤（Ａ）の平均粒子径は、体積平均粒子径である。樹脂エマルションの体積平均粒子径は、レーザー光散乱法によって測定することができる。樹脂エマルションの平均粒子径の測定に用いることができる機器として、例えば、レーザードップラー式粒度分析計である、マイクロトラックＵＰＡ１５０(日機装社製)などが挙げられる。本発明の製造方法によって、数平均分子量が上記範囲のように非常に大きい場合であっても、平均粒子径が１〜２００ｎｍであるエポキシ粘性剤の製造が可能となる利点がある。
The epoxy viscous agent (A) obtained by the above step is characterized in that the average particle size is 1 to 200 nm and the number average molecular weight is in the range of 100,000 to 10,000,000.
In the present specification, the average particle size of the epoxy viscous agent (A) is the volume average particle size. The volume average particle size of the resin emulsion can be measured by a laser light scattering method. Examples of the device that can be used for measuring the average particle size of the resin emulsion include Microtrack UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), which is a laser Doppler type particle size analyzer. The production method of the present invention has an advantage that an epoxy viscous agent having an average particle size of 1 to 200 nm can be produced even when the number average molecular weight is very large as in the above range.
本明細書において、エポキシ粘性剤（Ａ）の数平均分子量は、水分を減圧乾燥などにより除去した後、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定することができる。具体的には、数平均分子量の測定は、以下のＧＰＣシステム測定条件で測定する。
装置：ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ
カラム：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ ＡＬＰＨＡ-Ｍ
流速：０．０５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ａｌｌｉａｎｃｅ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
移動層：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
標準サンプル：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー社製）、Ａ−５００、Ａ−２５００、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−７００、１−フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）
In the present specification, the number average molecular weight of the epoxy viscous agent (A) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene standard sample standard after removing water by drying under reduced pressure or the like. Specifically, the number average molecular weight is measured under the following GPC system measurement conditions.
Equipment: alliance 2695 Separations Module
Column: Tosoh TSK gel ALPHA-M
Flow velocity: 0.05 ml / min
Detector: alliance 2414 Refractometer Index Detector
Moving layer: N, N'-dimethylformamide standard sample: TSK STANDARD POLYSTYRENE (manufactured by Tosoh Corporation), A-500, A-2500, F-1, F-4, F-20, F-80, F-700, 1-Phenylhexane (manufactured by Aldrich)
上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。エポキシ粘性剤（Ａ）のアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、エポキシ粘性剤（Ａ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性低下を防ぐことができる。さらにエポキシ粘性剤（Ａ）のアミン価が上記範囲内であることによって、電着塗料組成物の電導度を適切な範囲に保ち、塗装作業性に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるなどの利点がある。 The epoxy viscous agent (A) preferably has an amine value in the range of 50 to 200 mgKOH / g. When the amine value of the epoxy viscous agent (A) is 50 mgKOH / g or more, the emulsion dispersion stability of the epoxy viscous agent (A) becomes good. On the other hand, when the amine value is 200 mgKOH / g or less, it is possible to prevent a decrease in water resistance of the coating film. Further, when the amine value of the epoxy viscous agent (A) is within the above range, the conductivity of the electrodeposited coating composition can be kept within an appropriate range, and it is possible to prevent adverse effects on coating workability. There is.
本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００と大きいことを特徴とする。エポキシ粘性剤（Ａ）の数平均分子量の値が高いことは、エポキシ粘性剤（Ａ）中に含まれる低分子量物質の含有量が少ないことを意味する。そのため、本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）をカチオン電着塗料組成物中に含めても、低分子量物質が含まれることによる硬化性低下、得られる塗膜の硬度低下などの不具合を伴わない。そして、本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）をカチオン電着塗料組成物中に含めることによって、カチオン電着塗料組成物の粘度を効果的に上昇させることができる。本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）はまた、上記の通り数平均分子量が大きいにも関わらず、平均粒子径が１〜２００ｎｍと小さいため、カチオン電着塗料組成物中での分散性が高いという特徴がある。 The epoxy viscous agent (A) of the present invention is characterized by having a large number average molecular weight of 100,000 to 10,000,000. A high value of the number average molecular weight of the epoxy viscous agent (A) means that the content of the low molecular weight substance contained in the epoxy viscous agent (A) is small. Therefore, even if the epoxy viscous agent (A) of the present invention is included in the cationic electrodeposition coating composition, there are no problems such as a decrease in curability due to the inclusion of a low molecular weight substance and a decrease in the hardness of the obtained coating film. Then, by including the epoxy viscous agent (A) of the present invention in the cationic electrodeposition coating composition, the viscosity of the cationic electrodeposition coating composition can be effectively increased. The epoxy viscous agent (A) of the present invention is also said to have high dispersibility in the cationic electrodeposition coating composition because the average particle size is as small as 1 to 200 nm despite the large number average molecular weight as described above. There is a feature.
本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、樹脂骨格としてポリフェノールポリグリシジルエーテル構造および多環式フェノール構造を有する。これらの構造は、カチオン電着塗料組成物において一般的に用いられる、塗膜形成樹脂であるアミン化樹脂の構造と共通する。そのため、本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、カチオン電着塗料組成物の塗膜形成樹脂との相溶性が高い。これにより、例えばカチオン電着塗料組成物中にエポキシ粘性剤（Ａ）を比較的多量含めた場合であっても、相溶性の相違に基づく塗膜外観不良（例えばハジキ、クレーターの発生など）を低減することができる利点がある。本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、カチオン電着塗料組成物の粘度調製剤として好適に用いることができる。 The epoxy viscous agent (A) of the present invention has a polyphenol polyglycidyl ether structure and a polycyclic phenol structure as a resin skeleton. These structures are common to the structures of amination resins, which are coating film-forming resins, which are generally used in cationic electrodeposition coating compositions. Therefore, the epoxy viscous agent (A) of the present invention has high compatibility with the coating film-forming resin of the cationic electrodeposition coating composition. As a result, for example, even when a relatively large amount of the epoxy viscous agent (A) is contained in the cationic electrodeposition coating composition, poor appearance of the coating film due to the difference in compatibility (for example, generation of repellents and craters) can be caused. There is an advantage that it can be reduced. The epoxy viscous agent (A) of the present invention can be suitably used as a viscosity adjusting agent for a cationic electrodeposition coating composition.
カチオン電着塗料組成物
本発明はまた、アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルション、そして、上記エポキシ粘性剤（Ａ）を含む、カチオン電着塗料組成物を提供する。上記アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であるのが好ましい。また、カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部である。
Cationic electrodeposition coating composition The present invention also provides a cationic electrodeposition coating composition containing a resin emulsion containing an amination resin (B) and a blocked isocyanate curing agent (C), and the epoxy viscous agent (A). To do. The aminated resin (B) preferably has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 5,000. The amount of the epoxy viscous agent (A) contained in the cationic electrodeposition coating composition is 100 parts by mass based on the total amount of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent (A). The solid content is 0.1 to 15 parts by mass.
樹脂エマルション
上記樹脂エマルションは、アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む。樹脂エマルションは、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。
Resin Emulsion The resin emulsion contains an amination resin (B) and a blocked isocyanate curing agent (C). The resin emulsion may further contain other components if necessary.
アミン化樹脂（Ｂ）
アミン化樹脂（Ｂ）は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ｂ）として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環を、アミン化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にアミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
Amination resin (B)
The amination resin (B) is a coating film forming resin constituting an electrodeposition coating film. As the amination resin (B), an amine-modified epoxy resin obtained by modifying the oxylan ring in the epoxy resin skeleton with an amine compound is preferable. Generally, an amine-modified epoxy resin is prepared by opening the oxylan ring in the starting material resin molecule by reaction with an amine compound such as a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine and / or an acid salt thereof. A typical example of a starting material resin is a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, and cresol novolac with epichlorohydrin. Further, as an example of another starting material resin, an oxazolidone ring-containing epoxy resin described in JP-A-5-306327 can be mentioned. These epoxy resins can be prepared by reacting a diisocyanate compound or a bisurethane compound obtained by blocking the isocyanate group of the diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol with epichlorohydrin.
上記出発原料樹脂は、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。 The starting material resin can be used by extending the chain with a bifunctional polyester polyol, a polyether polyol, a bisphenol, a dibasic carboxylic acid, or the like before the ring-opening reaction of the oxylan ring with the amine compound.
また、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。 In addition, 2-ethylhexanol, nonylphenol, and ethylene glycol mono for some oxylan rings for the purpose of adjusting the molecular weight or amine equivalent, improving the thermal flow property, etc., before the ring opening reaction of the oxylan ring with the amine compound. A monohydroxy compound such as -2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monon-butyl ether, propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether or a monocarboxylic acid compound such as octyl acid can be added and used.
上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン変性エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。 An amine-modified epoxy resin can be obtained by reacting the oxylane ring of the epoxy resin with an amine compound. Amine compounds that react with the oxylan ring include primary amines and secondary amines. When the epoxy resin is reacted with a secondary amine, an amine-modified epoxy resin having a tertiary amino group is obtained. Further, when the epoxy resin is reacted with the primary amine, an amine-modified epoxy resin having a secondary amino group can be obtained. Further, by using a secondary amine having a blocked primary amine, an amine-modified epoxy resin having a primary amino group can be prepared. For example, in the preparation of an amine-modified epoxy resin having a primary amino group and a secondary amino group, the primary amino group is blocked with a ketone to make ketimine before reacting with the epoxy resin, and this is used as an epoxy resin. It can be prepared by deblocking after introduction. If necessary, a tertiary amine may be used in combination as the amine to be reacted with the oxylan ring.
１級アミン、２級アミン、３級アミンとして、上述のものを用いることができる。また、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above-mentioned ones can be used as the primary amine, the secondary amine and the tertiary amine. Specific examples of the secondary amine having a blocked primary amine include ketimine of aminoethylethanolamine and diketimine of diethylenetriamine. Specific examples of the tertiary amine that may be used as needed include triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylethanolamine and the like. Only one of these amines may be used alone, or two or more of these amines may be used in combination.
上記エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミン化合物は、２級アミンが５０〜９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０〜３０質量％、１級アミンが０〜２０質量％の量範囲で含むものが好ましい。 The amine compound to be reacted with the oxylane ring of the epoxy resin is 50 to 95% by mass of the secondary amine, 0 to 30% by mass of the secondary amine having a blocked primary amine, and 0 to 20% by mass of the primary amine. It is preferable to include the amount in the range of.
アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は２，０００〜３，５００の範囲であるのがより好ましい。 The number average molecular weight of the aminated resin (B) is preferably in the range of 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is 1,000 or more, the obtained cured electrodeposition coating film has good physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance. On the other hand, when the number average molecular weight is 5,000 or less, the viscosity of the aminated resin can be easily adjusted to enable smooth synthesis, and the obtained amination resin (B) can be handled by emulsification and dispersion. Becomes easier. The number average molecular weight of the aminated resin (B) is more preferably in the range of 2,000 to 3,500.
アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。 The amine value of the aminated resin (B) is preferably in the range of 20 to 100 mgKOH / g. When the amine value of the aminating resin (B) is 20 mgKOH / g or more, the emulsion dispersion stability of the aminating resin (B) in the electrodeposition coating composition becomes good. On the other hand, when the amine value is 100 mgKOH / g or less, the amount of amino groups in the cured electrodeposition coating film becomes appropriate, and there is no possibility of lowering the water resistance of the coating film. The amine value of the aminated resin (B) is more preferably in the range of 20 to 80 mgKOH / g.
アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。 The hydroxyl value of the aminated resin (B) is preferably in the range of 150 to 650 mgKOH / g. When the hydroxyl value is 150 mgKOH / g or more, the cured electrodeposition coating film is cured well and the appearance of the coating film is also improved. On the other hand, when the hydroxyl value is 650 mgKOH / g or less, the amount of hydroxyl groups remaining in the cured electrodeposition coating film becomes appropriate, and there is no possibility of lowering the water resistance of the coating film. The hydroxyl value of the aminated resin (B) is more preferably in the range of 180 to 300 mgKOH / g.
本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ｂ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。 In the electrodeposition coating composition of the present invention, the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 5,000, the amine value is 20 to 100 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 150 to 650 mgKOH / g. By using the aminated resin (B), there is an advantage that excellent corrosion resistance can be imparted to the object to be coated.
なおアミン化樹脂（Ｂ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ｂ）としては、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。 As the amination resin (B), an amination resin having a different amine value and / or hydroxyl value may be used in combination, if necessary. When two or more different amine values and hydroxyl value amination resins are used together, the average amine value and average hydroxyl value calculated based on the mass ratio of the aminated resin used are within the above numerical range. preferable. The aminated resin (B) to be used in combination is an aminated resin having an amine value of 20 to 50 mgKOH / g and a hydroxyl value of 50 to 300 mgKOH / g, and an amine value of 50 to 200 mgKOH / g. It is preferably used in combination with an aminated resin having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g. When such a combination is used, there is an advantage that excellent corrosion resistance can be imparted because the core portion of the emulsion becomes more hydrophobic and the shell portion becomes hydrophilic.
なおアミン化樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。 The aminating resin (B) may contain an amino group-containing acrylic resin, an amino group-containing polyester resin, or the like, if necessary.
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）（以下、単に「硬化剤（Ｃ）」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
Block isocyanate curing agent (C)
The blocked isocyanate curing agent (C) (hereinafter, may be simply referred to as “curing agent (C)”) is a coating film forming resin constituting an electrodeposition coating film. The blocked isocyanate curing agent (C) can be prepared by blocking the polyisocyanate with a sealing agent.
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and alicyclic type such as 4,4′-methylenebis (cyclohexylisocyanate). Examples thereof include aromatic diisocyanates such as polyisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。 Examples of encapsulants include monohydric alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenolcarbinol, methylphenylcarbinol; ethylene glycol mono. Cellosolves such as hexyl ethers and ethylene glycol mono2-ethylhexyl ethers; polyether-type both-terminal diols such as polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetramethylene ether glycol phenols; ethylene glycols, propylene glycols, 1,4-butanediols and the like. Diols and polyester-type double-ended polyols obtained from dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid; phenols such as para-t-butylphenol and cresol; Oxims such as oxime, methylisobutylketooxym, methylamylketooxym, cyclohexanone oxime; and lactams typified by ε-caprolactam and γ-butyrolactam are preferably used.
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。 The blocking rate of the blocked isocyanate curing agent (C) is preferably 100%. This has the advantage that the storage stability of the electrodeposited coating composition is improved.
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。 The blocked isocyanate curing agent (C) is a combination of a curing agent prepared by blocking an aliphatic diisocyanate with a sealing agent and a curing agent prepared by blocking an aromatic diisocyanate with a sealing agent. It is preferable to do so.
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、アミン化樹脂（Ｂ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と併用してもよい。 The blocked isocyanate curing agent (C) preferentially reacts with the primary amine of the amination resin (B), and further reacts with a hydroxyl group to cure. As the curing agent, at least one curing agent selected from the group consisting of organic curing agents such as melamine resin or phenol resin, silane coupling agents, and metal curing agents may be used in combination with the blocked isocyanate curing agent (C). ..
樹脂エマルションの調製
樹脂エマルションは、アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
Preparation of resin emulsion In the resin emulsion, each of the amination resin (B) and the blocked isocyanate curing agent (C) is dissolved in an organic solvent to prepare a solution, and after mixing these solutions, a neutralizing acid is added. It can be prepared by neutralizing with. Examples of the neutralizing acid include organic acids such as methanesulfonic acid, sulfamic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, formic acid and acetic acid. In the present invention, it is more preferable to neutralize the resin emulsion containing the aminated resin (B) and the curing agent (C) with one or more acids selected from the group consisting of formic acid, acetic acid and lactic acid. ..
硬化剤（Ｃ）の含有量は、硬化時にアミン化樹脂（Ｂ）中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｃ）の含有量は、アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｃ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。 The content of the curing agent (C) reacts with an active hydrogen-containing functional group such as a primary amino group, a secondary amino group or a hydroxyl group in the amineted resin (B) at the time of curing to obtain a good cured coating film. Sufficient amount is needed to give. The preferable content of the curing agent (C) is 90/10 to 10 in terms of the solid content mass ratio (amined resin (B) / curing agent (C)) of the aminating resin (B) and the curing agent (C). It is in the range of 50/50, more preferably 80/20 to 65/35. By adjusting the solid content mass ratio of the amination resin (B) and the curing agent (C), the fluidity and curing rate of the coating film (precipitation film) during film formation are improved, and the coating appearance is improved.
樹脂エマルションの固形分量は、通常、樹脂エマルション全量に対して２５〜５０質量％、特に３５〜４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。 The solid content of the resin emulsion is usually 25 to 50% by mass, particularly preferably 35 to 45% by mass, based on the total amount of the resin emulsion. Here, the "solid content of the resin emulsion" means the masses of all the components contained in the resin emulsion that remain solid even after the removal of the solvent. Specifically, it means the total mass of the amination resin (B), the curing agent (C) and other solid components added as needed, which are contained in the resin emulsion.
中和酸は、アミン化樹脂（Ｂ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０〜１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０〜７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ｂ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。 The neutralizing acid is more preferably used in an amount of 10 to 100% as the equivalent ratio of the neutralizing acid to the equivalent of the amino group of the aminating resin (B), and is used in an amount of 20 to 70%. Is even more preferable. In the present specification, the ratio of the equivalent of the neutralizing acid to the equivalent of the amino group of the aminated resin (B) is defined as the neutralization rate. When the neutralization rate is 10% or more, the affinity for water is ensured and the water dispersibility is improved.
金属元素化合物（Ｄ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、第３族元素化合物、亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素化合物（Ｄ）を含むのが好ましい。カチオン電着塗料組成物中に金属元素化合物（Ｄ）が含まれることによって、防錆性に優れた硬化電着塗膜が得られることとなる。
Metal element compound (D)
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention preferably contains at least one metal element compound (D) selected from the group consisting of Group 3 element compounds, zinc compounds and bismuth compounds. By including the metal element compound (D) in the cationic electrodeposition coating composition, a cured electrodeposition coating film having excellent rust prevention properties can be obtained.
第３族元素化合物は、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ランタンおよび有機酸の混合物、水酸化ランタンおよび有機酸の混合物、酸化ネオジムおよび有機酸の混合物、水酸化ネオジムおよび有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。亜鉛化合物は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および有機酸の混合物、水酸化亜鉛および有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。ビスマス化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマスおよび有機酸の混合物、水酸化ビスマスおよび有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。 Group 3 element compounds include lanthanum oxide, lanthanum hydroxide, neodymium oxide, neodymium hydroxide, lanthanum oxide and organic acid mixture, lanthanum hydroxide and organic acid mixture, neodymium oxide and organic acid mixture, neodymium hydroxide and It is preferably one or more selected from the group consisting of a mixture of organic acids. The zinc compound is preferably one or more selected from the group consisting of zinc oxide, zinc hydroxide, a mixture of zinc oxide and an organic acid, and a mixture of zinc hydroxide and an organic acid. The bismuth compound is preferably one or more selected from the group consisting of bismuth oxide, bismuth hydroxide, a mixture of bismuth oxide and an organic acid, and a mixture of bismuth hydroxide and an organic acid.
上記金属元素化合物（Ｄ）は第３族元素化合物であるのが好ましい。上記金属元素化合物（Ｄ）はランタン化合物であるのがより好ましく、上記金属元素化合物（Ｄ）は、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ランタンおよび有機酸の混合物、水酸化ランタンおよび有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのがさらに好ましい。 The metal element compound (D) is preferably a Group 3 element compound. The metal element compound (D) is more preferably a lanthanum compound, and the metal element compound (D) is derived from a mixture of lanthanum oxide, lanthanum hydroxide, lanthanum oxide and organic acid, and a mixture of lanthanum hydroxide and organic acid. More preferably, it is one or more selected from the group.
また、金属元素化合物（Ｄ）としてビスマス化合物を用いる場合は、金属元素化合物（Ｄ）をカチオン電着塗料組成物の硬化触媒として用いることができる。塗料分野においては、硬化触媒として有機錫触媒が一般的に用いられている。しかしながら有機錫触媒は、昨今の環境規制動向から、今後は使用を制限されるおそれがある触媒である。上記ビスマス化合物は硬化性に優れるため、塗料分野において硬化触媒として一般的に用いられる有機錫触媒の代替触媒として用いることができる。そのため、上記ビスマス化合物を用いることによって、環境負荷が低減されたカチオン電着塗料組成物を提供することができるという利点がある。 When a bismuth compound is used as the metal element compound (D), the metal element compound (D) can be used as a curing catalyst for the cationic electrodeposition coating composition. In the field of coating materials, an organic tin catalyst is generally used as a curing catalyst. However, organic tin catalysts are catalysts whose use may be restricted in the future due to recent trends in environmental regulations. Since the bismuth compound has excellent curability, it can be used as a substitute catalyst for an organic tin catalyst generally used as a curing catalyst in the coating field. Therefore, by using the bismuth compound, there is an advantage that a cationic electrodeposition coating composition having a reduced environmental load can be provided.
金属元素化合物（Ｄ）として、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化ビスマスおよび水酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を用いる場合において、これらの金属元素化合物（Ｄ）は粉体形態であってよい。金属元素化合物（Ｄ）が粉体形態である場合は、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２μｍであるのがより好ましい。本明細書中において、平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した値をいう。 When at least one selected from the group consisting of lanthanum oxide, lanthanum hydroxide, neodymium oxide, neodymium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, bismuth oxide and bismuth hydroxide is used as the metal element compound (D). These metal element compounds (D) may be in powder form. When the metal element compound (D) is in the powder form, its average particle size is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 2 μm. In the present specification, the average particle size is the volume average particle size D50, and a laser Doppler particle size analyzer (“Microtrack UPA150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is used to ion the dispersion so that the signal level becomes appropriate. The value measured by diluting with exchanged water.
金属元素化合物（Ｄ）として、例えば、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンと、有機酸との混合物を用いる場合は、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンと有機酸とを予め混合しておくことによって、混合物を調製することができる。有機酸として、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物を好適に用いることができる。 When a mixture of lanthanum oxide and / or lanthanum hydroxide and an organic acid is used as the metal element compound (D), for example, lanthanum oxide and / or lanthanum hydroxide and an organic acid are mixed in advance. , Mixtures can be prepared. As the organic acid, for example, one or more compounds selected from the group consisting of hydroxymonocarboxylic acid and sulfonic acid can be preferably used.
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる；
・乳酸、グリコール酸などの、全炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４のモノヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸；
・ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、グリセリン酸などの、全炭素原子数３〜７、好ましくは３〜６のジヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸。
スルホン酸は有機スルホン酸であり、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの全炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルカンスルホン酸が挙げられる。
Examples of the hydroxycarboxylic acid include the following compounds;
-Monohydroxymonocarboxylic acids having a total carbon number of 2 to 5, preferably 2 to 4, such as lactic acid and glycolic acid, particularly aliphatic monohydroxymonocarboxylic acids;
A dihydroxymonocarboxylic acid having a total carbon number of 3 to 7, preferably 3 to 6, such as dimethylolpropionic acid (DMPA) and glyceric acid, particularly an aliphatic dihydroxymonocarboxylic acid.
The sulfonic acid is an organic sulfonic acid, and examples thereof include alkane sulfonic acids having 1 to 5 total carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
有機酸は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのがより好ましい。 More preferably, the organic acid is one or more selected from the group consisting of lactic acid, dimethylol propionic acid and methanesulfonic acid.
有機酸の使用形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶媒に溶解された溶液形態（特に水溶液形態）が挙げられる。有機酸は水溶液の形態で用いるのが好ましい。有機酸の水溶液の調製に用いることができる溶媒として、イオン交換水、浄水、蒸留水などの水、そして水を主成分とする水性溶媒などが挙げられる。水性溶媒は、水に加えて、必要に応じた有機溶媒（例えば、アルコール、エステル、ケトンなどの、水溶性または水混和性有機溶媒など）を含んでもよい。 The form of use of the organic acid is not particularly limited, and examples thereof include a solid form, a liquid form, and a solution form dissolved in a solvent (particularly an aqueous solution form). The organic acid is preferably used in the form of an aqueous solution. Examples of the solvent that can be used for preparing an aqueous solution of an organic acid include water such as ion-exchanged water, purified water, and distilled water, and an aqueous solvent containing water as a main component. In addition to water, the aqueous solvent may contain, if necessary, an organic solvent (for example, a water-soluble or water-miscible organic solvent such as an alcohol, an ester, or a ketone).
酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンと、有機酸との混合物を予め調製する場合において、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンにおけるランタンのモル数と、有機酸のモル数との比率は、ランタン：有機酸＝１：０．３〜１：２．７の範囲内であるのが好ましい。ランタンは３価の陽イオンとなる希土類元素である。そして、有機酸として好適に用いることができる、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸は、いずれも１価の酸である。そのため、ランタンのモル数と有機酸のモル数との比率が、ランタン：有機酸＝１：０．３〜１：２．７の範囲内である場合は、ランタン金属元素による陽イオンの総価数（つまり、金属元素のモル数×３）に対して、有機酸による陰イオンの総価数（有機酸のモル数）が満たない状態である。上記比率で酸化ランタンおよび／または水酸化ランタン、そして有機酸を用いることによって、エッジ部防錆性能に特に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する硬化塗膜を提供する、カチオン電着塗料組成物を調製することが可能となる。上記モル数の比率は、ランタン：有機酸＝１：０．６〜１：２．４の範囲内であるのがより好ましく、ランタン：有機酸＝１：０．９〜１：２．１の範囲内であるのがさらに好ましい。 When a mixture of lanthanum oxide and / or lanthanum hydroxide and an organic acid is prepared in advance, the ratio of the number of moles of lanthanum in lanthanum oxide and / or lanthanum hydroxide to the number of moles of organic acid is lanthanum: organic. The acid is preferably in the range of 1: 0.3 to 1: 2.7. Lantern is a rare earth element that becomes a trivalent cation. The hydroxymonocarboxylic acid and the sulfonic acid, which can be suitably used as the organic acid, are both monovalent acids. Therefore, when the ratio of the number of moles of lantern to the number of moles of organic acid is in the range of lantern: organic acid = 1: 0.3 to 1: 2.7, the total value of cations due to the lanthanum metal element. This is a state in which the total valence of anions produced by the organic acid (the number of moles of the organic acid) is less than the number (that is, the number of moles of the metal element × 3). By using lanthanum oxide and / or lanthanum hydroxide in the above ratio and an organic acid, a cationic electrodeposition coating composition is provided, which provides a cured coating film having particularly excellent edge rust prevention performance and an excellent coating film appearance. Can be prepared. The ratio of the number of moles is more preferably in the range of lantern: organic acid = 1: 0.6 to 1: 2.4, and lantern: organic acid = 1: 0.9 to 1: 2.1. It is more preferably within the range.
金属元素化合物（Ｄ）を用いる場合における、カチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．００１〜１質量％となる量であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量％となる量であるのがより好ましく、０．０５〜０．３質量％となる量であるのがさらに好ましい。金属元素化合物（Ｄ）の量が上記範囲であることによって、より優れた防錆性能を得ることができる利点がある。 When the metal element compound (D) is used, the content of the metal element compound (D) contained in the cationic electrodeposition coating composition is in terms of metal element with respect to the resin solid content of the cationic electrodeposition coating composition. The amount is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, and 0.05 to 0.3% by mass. Is even more preferable. When the amount of the metal element compound (D) is in the above range, there is an advantage that more excellent rust preventive performance can be obtained.
本明細書中において「カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分」とは、塗膜形成樹脂の固形分質量を意味する。具体的には、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の樹脂固形分の質量の総量を意味する。 In the present specification, the "resin solid content of the cationic electrodeposition coating composition" means the solid content mass of the coating film forming resin. Specifically, it means the total mass of the resin solids of the aminated resin (B) and the curing agent (C).
「金属元素換算」とは、金属元素化合物（Ｄ）の含有量に金属元素換算係数（金属元素化合物（Ｄ）量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属元素化合物（Ｄ）中の金属元素の原子量を、金属元素化合物（Ｄ）の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、金属元素化合物（Ｄ）が酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、分子量３２５．８）である場合、酸化ランタンを０．１質量％含む電着塗料組成物における、ランタンの金属元素換算含有量は、０．１質量％×（（１３８．９×２）÷３２５．８）の計算により０．０８５３質量％と算出される。 The "metal element conversion" is a coefficient for converting the metal element conversion coefficient (the amount of the metal element compound (D)) to the content of the metal element compound (D), and specifically, the metal element. It means that the atomic weight of the metal element in the compound (D) is divided by the molecular weight of the metal element compound (D).) To obtain the target amount of the metal element. For example, when the metal element compound (D) is lanthanum oxide (La 2 O 3 , molecular weight 325.8), the metal element equivalent content of lanthanum in the electrodeposition coating composition containing 0.1% by mass of lanthanum oxide is , 0.1% by mass × ((138.9 × 2) ÷ 325.8) is calculated as 0.0853% by mass.
顔料分散ペースト
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。
Pigment Dispersion Paste The cationic electrodeposition coating composition of the present invention may contain a pigment dispersion paste, if necessary. The pigment dispersion paste is a component arbitrarily contained in the electrodeposition coating composition, and generally includes a pigment dispersion resin and a pigment.
顔料分散樹脂
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
Pigment Dispersion Resin The pigment dispersion resin is a resin for dispersing a pigment, and is used after being dispersed in an aqueous medium. As the pigment dispersion resin, a pigment dispersion resin having a cationic group such as a modified epoxy resin having at least one or more selected from a quaternary ammonium group, a tertiary sulfonium group and a primary amino group can be used. Specific examples of the pigment-dispersed resin include a quaternary ammonium group-containing epoxy resin and a tertiary sulfonium group-containing epoxy resin. As the aqueous solvent, ion-exchanged water or water containing a small amount of alcohols is used.
顔料
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
Pigments Pigments are pigments commonly used in electrodeposition coating compositions. As pigments, for example, commonly used inorganic and organic pigments, such as colored pigments such as titanium white (titanium dioxide), carbon black and red iron oxide; such as kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica and clay. Constituent pigments; iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, aluminum tripolyphosphate, and rust-preventive pigments such as aluminum phosphate, aluminum zinc phosphate, and the like.
顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０〜１００質量部となる量で用いることができる。
Production of Pigment Dispersion Paste A pigment dispersion paste is prepared by mixing a pigment dispersion resin and a pigment. The content of the pigment-dispersed resin in the pigment-dispersed paste is not particularly limited, and for example, it can be used in an amount such that the resin solid content ratio is 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０〜７０質量％、特に５０〜６０質量％であるのが好ましい。 The solid content of the pigment-dispersed paste is usually preferably 40 to 70% by mass, particularly preferably 50 to 60% by mass, based on the total amount of the pigment-dispersed paste.
本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂および顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。 In the present specification, the "solid content of the pigment-dispersed paste" means the masses of all the components contained in the pigment-dispersed paste and which remain solid even after the removal of the solvent. Specifically, it means the total mass of the pigment-dispersed resin and the pigment and other solid components added as needed, which are contained in the pigment-dispersed paste.
カチオン電着塗料組成物の製造
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルション、エポキシ粘性剤（Ａ）、そして必要に応じた金属元素化合物（Ｄ）、顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。ここで、カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部である。なお、必要に応じて用いられる金属元素化合物（Ｄ）は、顔料分散ペーストの調製時に顔料と共に予め分散させた状態としてもよい。
Production of Cationic Electroplated Coating Composition The cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises a resin emulsion containing an aminating resin (B) and a blocked isocyanate curing agent (C), an epoxy viscous agent (A), and optionally. It can be prepared by mixing the metal element compound (D), the pigment dispersion paste, the additive and the like by a commonly used method. Here, the amount of the epoxy viscous agent (A) contained in the cationic electrodeposition coating composition is 100 parts by mass based on the total amount of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent (A). The resin solid content is 0.1 to 15 parts by mass. The metal element compound (D) used as needed may be in a state of being dispersed in advance together with the pigment at the time of preparing the pigment dispersion paste.
本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、エポキシ粘性剤（Ａ）、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、そして必要に応じて含まれる金属元素化合物（Ｄ）、顔料分散樹脂、顔料、他の固形成分の固形分質量の総量を意味する。 In the present specification, the "solid content of the electrodeposition coating composition" means the mass of all the components contained in the electrodeposition coating composition and which remain solid even after the removal of the solvent. .. Specifically, an epoxy viscous agent (A), an aminating resin (B), a curing agent (C) contained in the electrodeposition coating composition, and a metal element compound (D) and a pigment contained as necessary. It means the total amount of solid content of dispersed resin, pigment, and other solid components.
本発明のカチオン電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。 The solid content of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the electrodeposition coating composition. When the solid content of the electrodeposition coating composition is less than 1% by mass, the precipitation amount of the electrodeposition coating film is small, and it may be difficult to secure sufficient corrosion resistance. Further, when the solid content of the electrodeposition coating composition exceeds 30% by mass, the wrapping property or the coating appearance may be deteriorated.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、ｐＨが４．５〜７であることが好ましい。電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、カチオン電着塗料組成物中に存在する酸の量が過剰量となり、塗膜外観または塗装作業性が劣ることとなるおそれがある。一方で、ｐＨが７を超える場合は、電着塗料組成物のろ過性が低下し、硬化電着塗膜の水平外観が低下する場合がある。電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５〜７であるのがより好ましい。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention preferably has a pH of 4.5 to 7. When the pH of the electrodeposition coating composition is less than 4.5, the amount of acid present in the cationic electrodeposition coating composition becomes excessive, and the appearance of the coating film or the coating workability may be deteriorated. .. On the other hand, when the pH exceeds 7, the filterability of the electrodeposition coating composition may decrease, and the horizontal appearance of the cured electrodeposition coating film may decrease. The pH of the electrodeposition coating composition can be set in the above range by adjusting the amount of neutralizing acid used, the amount of free acid added, and the like. The pH is more preferably 5-7.
電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。 The pH of the electrodeposition coating composition can be measured using a commercially available pH meter having a temperature compensation function.
電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。 The milligram equivalent (MEQ (A)) of the acid to 100 g of the solid content of the electrodeposition coating composition is preferably 40 to 120. The milligram equivalent of acid (MEQ (A)) with respect to 100 g of the resin solid content of the electrodeposition coating composition can be adjusted by the amount of neutralized acid and the amount of free acid.
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。 Here, MEQ (A) is an abbreviation for mg equivalent (acid), and is the total of mg equivalents of all acids per 100 g of solid content of the paint. In this MEQ (A), about 10 g of the solid content of the electrodeposition coating composition is precisely weighed, dissolved in about 50 ml of a solvent (THF: tetrahydrofuran), and then potentiometric titration is performed using a 1/10 N NaOH solution. , The amount of acid contained in the electrodeposition coating composition can be quantified and measured.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際の第２混合時に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is an additive generally used in the coating field, for example, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethylhexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene. Organic solvents such as glycol monobutyl ether and propylene glycol monophenyl ether, surfactants such as anti-drying agents and antifoaming agents, viscosity modifiers such as acrylic resin fine particles, repellent inhibitors, vanadium salts, copper, iron, manganese, magnesium , Inorganic rust preventive such as calcium salt, etc. may be contained as required. In addition to these, known auxiliary complexing agents, buffering agents, smoothing agents, stress relaxation agents, brighteners, semi-brighteners, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like may be blended depending on the purpose. These additives may be added during the second mixing during the production of the resin emulsion, may be added during the production of the pigment dispersion paste, or may be added during or after the resin emulsion and the pigment dispersion paste are mixed. It may be added.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ｂ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention may contain other coating film-forming resin components in addition to the above-mentioned amination resin (B). Examples of other coating film-forming resin components include acrylic resin, polyester resin, urethane resin, butadiene resin, phenol resin, and xylene resin. Phenolic resin and xylene resin are preferable as other coating film-forming resin components that can be contained in the electrodeposition coating composition. Examples of the phenol resin and xylene resin include xylene resins having 2 or more and 10 or less aromatic rings.
電着塗装および電着塗膜形成
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
Electrodeposition coating and formation of electrodeposition coating film An electrodeposition coating film can be formed by electrodeposition coating on an object to be coated using the cationic electrodeposition coating composition of the present invention. In electrodeposition coating using the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, an object to be coated is used as a cathode, and a voltage is applied between the object to be coated and the anode. As a result, the electrodeposition coating film is deposited on the object to be coated.
本発明のカチオン電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。 As the object to be coated on which the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is applied, various energized objects to be coated can be used. Examples of objects to be coated include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, stainless steel, electrogalvanized steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy-based plated steel sheets, zinc-iron alloy-based plated steel sheets, and zinc-magnesium alloy-based plating. Examples thereof include steel sheets, galvanized iron-magnesium alloy-based plated steel sheets, aluminum-based plated steel sheets, aluminum-silicon alloy-based plated steel sheets, and tin-based plated steel sheets.
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０〜４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。 In the electrodeposition coating step, electrodeposition coating is performed by immersing the object to be coated in the electrodeposition coating composition and then applying a voltage of 50 to 450V. If the applied voltage is less than 50V, electrodeposition may be insufficient, and if it exceeds 450V, the appearance of the coating film may be deteriorated. During electrodeposition coating, the bath solution temperature of the coating composition is usually adjusted to 10 to 45 ° C.
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。 The time for applying the voltage varies depending on the electrodeposition conditions, but can generally be 2 to 5 minutes.
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装において、析出させる電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとなるような膜厚であるのが好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不十分となるおそれがある。 In the electrodeposition coating using the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, the film thickness of the electrodeposition coating film to be precipitated is preferably 5 to 60 μm, preferably the film thickness of the electrodeposition coating film finally obtained by heat curing. More preferably, the film thickness is 10 to 25 μm. If the film thickness of the electrodeposition coating film is less than 5 μm, the rust preventive property may be insufficient.
上述のようにして析出させた電着塗膜は、必要に応じて水洗した後、例えば１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間加熱することによって、硬化させることができる。これにより、硬化電着塗膜が形成される。 The electrodeposited coating film precipitated as described above can be cured by washing with water as necessary and then heating at, for example, 120 to 260 ° C., preferably 140 to 220 ° C. for 10 to 30 minutes. .. As a result, a cured electrodeposition coating film is formed.
本発明のカチオン電着塗料組成物は、エポキシ粘性剤（Ａ）を含む。上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、樹脂骨格としてポリフェノールポリグリシジルエーテル構造および多環式フェノール構造を有する。これらの構造は、カチオン電着塗料組成物の塗膜形成樹脂であるアミン化樹脂（Ｂ）の構造と共通する。そのため、本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、カチオン電着塗料組成物の塗膜形成樹脂との相溶性が高い。これにより、例えばカチオン電着塗料組成物中にエポキシ粘性剤（Ａ）を比較的多量含めた場合であっても、相溶性の相違に基づく塗膜外観不良（例えばハジキ、クレーターの発生など）を低減することができる利点がある。また、カチオン電着塗料組成物中にエポキシ粘性剤（Ａ）が含まれることによって、電着塗装により析出した未硬化の電着塗膜の塗膜粘度が上昇し、ハジキの発生を効果的に防止することができる。本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、カチオン電着塗料組成物の粘度調製剤として好適に用いることができる。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains an epoxy viscous agent (A). The epoxy viscous agent (A) has a polyphenol polyglycidyl ether structure and a polycyclic phenol structure as a resin skeleton. These structures are common to the structure of the amination resin (B), which is the coating film-forming resin of the cationic electrodeposition coating composition. Therefore, the epoxy viscous agent (A) of the present invention has high compatibility with the coating film-forming resin of the cationic electrodeposition coating composition. As a result, for example, even when a relatively large amount of the epoxy viscous agent (A) is contained in the cationic electrodeposition coating composition, poor appearance of the coating film due to the difference in compatibility (for example, generation of repellents and craters) is caused. There is an advantage that it can be reduced. Further, when the epoxy viscous agent (A) is contained in the cationic electrodeposition coating composition, the coating film viscosity of the uncured electrodeposition coating film precipitated by the electrodeposition coating is increased, and the generation of repellent is effectively performed. Can be prevented. The epoxy viscous agent (A) of the present invention can be suitably used as a viscosity adjusting agent for a cationic electrodeposition coating composition.
本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）を含むカチオン電着塗料組成物を用いることによって、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合であっても、エッジ部防錆性に優れた硬化電着塗膜を設けることができる利点がある。本発明におけるカチオン電着塗料組成物は、析出した電着塗膜を留まらせることができる機能を有するため、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合などにおいて、好適に用いることができる。 By using the cationic electrodeposition coating composition containing the epoxy viscous agent (A) of the present invention, even when a cured electrodeposition coating film is provided on an object to be coated having an edge portion, the edge portion is rust-proof. There is an advantage that an excellent cured electrodeposition coating film can be provided. Since the cationic electrodeposition coating composition in the present invention has a function of retaining the precipitated electrodeposition coating film, it is suitable when a cured electrodeposition coating film is provided on an object to be coated having an edge portion. Can be used.
本明細書において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜の耐食性評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×７２時間）によって行う。例えば膜厚２５〜５０μｍといった高膜厚硬化電着塗膜を、塩水噴霧試験した場合において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜のエッジ塗装部における錆発生個数が、エッジ部１ｃｍ２あたりに対して例えば３個／ｃｍ２未満である場合は、エッジ部の耐食性（防錆性）に優れた塗膜であるということができ、錆発生個数がエッジ部１ｃｍ２あたりに対して１個／ｃｍ２未満である場合はエッジ部耐食性が極めて優れた塗膜であるということができる。 In the present specification, the corrosion resistance of the cured electrodeposition coating film formed on the object to be coated having an edge portion is evaluated by a salt spray test (35 ° C. × 72 hours) according to JIS Z 2371 (2000). For example, when a high-thickness cured electrodeposition coating film having a film thickness of 25 to 50 μm is subjected to a salt spray test, the number of rusts generated in the edge-coated portion of the cured electrodeposition coating film formed on the object to be coated having an edge portion is determined. If for two per edge 1cm for example, less than 3 / cm 2, it can be that it is a coated film excellent in corrosion resistance of the edge portion (rust resistance), rust number is per edge portion 1cm 2 When the amount is less than 1 piece / cm 2 , it can be said that the coating film has extremely excellent edge corrosion resistance.
本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）を含むカチオン電着塗料組成物は、さらに金属元素化合物（Ｄ）を含むことによって、極めて優れたエッジ部防錆性を有する硬化電着塗膜を形成することができる利点がある。カチオン電着塗料組成物において、エポキシ粘性剤（Ａ）および金属元素化合物（Ｄ）を併用することによって、析出した金属元素化合物（Ｄ）そして樹脂成分をエッジ部に有効に留まらせることができるためと考えられる。 The cationic electrodeposition coating composition containing the epoxy viscous agent (A) of the present invention further contains the metal element compound (D) to form a cured electrodeposition coating film having extremely excellent edge rust prevention properties. There is an advantage that can be done. By using the epoxy viscous agent (A) and the metal element compound (D) in combination in the cationic electrodeposition coating composition, the precipitated metal element compound (D) and the resin component can be effectively retained at the edge portion. it is conceivable that.
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
製造実施例１ エポキシ粘性剤（Ａ１）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ ３８８部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が８００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。
ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２５８部、Ｎ−メチルエタノールアミン ２１部およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）４５部の混合物（アミン化合物）を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂を得た（アミン変性工程）。
アミン変性工程において用いたアミン化合物の全モル量に対するケチミン誘導体（ジエチレントリアミンジケチミン）のモル量は、５０モル％であった。
９０℃冷却後、イオン交換水および酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の中和率が５０％になるように加えて酸中和した。次いで、イオン交換水を加えて、固形分が２０％になるように希釈分散した（酸中和および分散工程）。
その後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）１８８部（ケチミン誘導体１モルに対して１．４モルとなる量）加え、９０℃で３時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、固形分２０％の、エポキシ粘性剤（Ａ１）を得た（反応工程）。
Production Example 1 Production of Epoxy Viscous Agent (A1) 940 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), 388 parts of bisphenol A, and 2 parts of dimethylbenzylamine were added to the inside of the reaction vessel. The temperature was maintained at 140 ° C., the reaction was carried out until the epoxy equivalent reached 800 g / eq, and then the reaction vessel was cooled to 120 ° C.
Then, a mixture (amine compound) of 258 parts of diethylenetriamine diketimine (methylisobutylketone solution having a solid content of 73%), 21 parts of N-methylethanolamine and 45 parts of diethylenetriamine (DETA) was added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 1 hour. To obtain an amine-modified epoxy resin (amine modification step).
The molar amount of the ketimine derivative (diethylenetriamine diketimine) with respect to the total molar amount of the amine compound used in the amine denaturation step was 50 mol%.
After cooling at 90 ° C., ion-exchanged water and acetic acid were added so that the neutralization rate of the amino group contained in the amine-modified epoxy resin was 50% to neutralize the acid. Then, ion-exchanged water was added to dilute and disperse the solid content to 20% (acid neutralization and dispersion steps).
Then, 188 parts of a bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) (amount of 1.4 mol per 1 mol of ketimine derivative) was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 3 hours. Methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure to obtain an epoxy viscous agent (A1) having a solid content of 20% (reaction step).
得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の数平均分子量は、水分を減圧乾燥などにより除去した後、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、下記条件で測定した。エポキシ粘性剤（Ａ１）の数平均分子量は１，０００，０００であった。
装置：ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ
カラム：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ ＡＬＰＨＡ-Ｍ
流速：０．０５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ａｌｌｉａｎｃｅ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
移動層：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
標準サンプル：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー社製）、Ａ−５００、Ａ−２５００、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−７００、１−フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）
The number average molecular weight of the obtained epoxy viscous agent (A1) was measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene standard sample standard after removing water by drying under reduced pressure or the like. The number average molecular weight of the epoxy viscous agent (A1) was 1,000,000.
Equipment: alliance 2695 Separations Module
Column: Tosoh TSK gel ALPHA-M
Flow velocity: 0.05 ml / min
Detector: alliance 2414 Refractometer Index Detector
Moving layer: N, N'-dimethylformamide standard sample: TSK STANDARD POLYSTYRENE (manufactured by Tosoh Corporation), A-500, A-2500, F-1, F-4, F-20, F-80, F-700, 1-Phenylhexane (manufactured by Aldrich)
エポキシ粘性剤（Ａ１）の高分子率は８０％であった。本明細書において、エポキシ粘性剤の高分子率は、下記手順に従って求めた。
得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の、ＧＰＣを用いて測定した数平均分子量測定データを用いて、分子量が１００，０００以上であるピークのピーク面積（Ｎ１）および分子量が１００，０００未満であるピークのピーク面積（Ｎ２）を求めて、下記式より、高分子率を求めた。この高分子率は、４０％以上であれば、十分に高分子化していると判断できる。上記高分子率は、５０％以上であるのがより好ましい。
高分子率（％） ＝ Ｎ１／（Ｎ１＋（Ｎ２））×１００
The polymer ratio of the epoxy viscous agent (A1) was 80%. In the present specification, the polymer ratio of the epoxy viscous agent was determined according to the following procedure.
Using the number average molecular weight measurement data of the obtained epoxy viscous agent (A1) measured by GPC, the peak area (N 1 ) of the peak having a molecular weight of 100,000 or more and the molecular weight of less than 100,000 The peak area (N 2 ) of a certain peak was obtained, and the polymer ratio was calculated from the following formula. If the polymer ratio is 40% or more, it can be determined that the polymer is sufficiently polymerized. The polymer ratio is more preferably 50% or more.
Polymer ratio (%) = N 1 / (N 1 + (N 2 )) × 100
エポキシ粘性剤（Ａ１）の平均粒子径は、動的光散乱式粒径測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。エポキシ粘性剤（Ａ１）の平均粒子径は、３０ｎｍであった。 The average particle size of the epoxy viscous agent (A1) was measured using a dynamic light scattering type particle size measuring device LB-500 (manufactured by HORIBA, Ltd.). The average particle size of the epoxy viscous agent (A1) was 30 nm.
製造実施例２ エポキシ粘性剤（Ａ２）の製造
酸中和において、酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の中和が３５％になるように加えたこと、および、分散工程において、４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂を２６５部加えて分散させたこと以外は、製造実施例１と同様にして、エポキシ粘性剤（Ａ２）を製造した。
４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂として、以下に記載の「カチオン電着塗料組成物の製造」の製造例１で調製した４級アンモニウム基を有するエポキシ樹脂を用いた。
Production Example 2 In the production acid neutralization of the epoxy viscous agent (A2) , acetic acid was added so that the neutralization of the amino groups of the amine-modified epoxy resin was 35%, and in the dispersion step, the fourth grade. An epoxy viscous agent (A2) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 265 parts of an ammonium group-containing epoxy resin was added and dispersed.
As the quaternary ammonium group-containing epoxy resin, the epoxy resin having a quaternary ammonium group prepared in Production Example 1 of "Production of Cationic Electroplated Coating Composition" described below was used.
得られたエポキシ粘性剤（Ａ２）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：１，０００，０００
平均粒子径：３０ｎｍ
高分子率：７０％
The number average molecular weight, average particle size, and polymer ratio of the obtained epoxy viscous agent (A2) were measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be as follows.
Number average molecular weight: 1,000,000
Average particle size: 30 nm
Polymer ratio: 70%
製造実施例３ エポキシ粘性剤（Ａ３）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７５０部、ビスフェノールＡ ３８８部、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂 １９０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が８００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。
ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２５８部、Ｎ−メチルエタノールアミン ２１部およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）４５部の混合物（アミン化合物）を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂を得た（アミン変性工程）。アミン変性工程において用いたアミン化合物の全モル量に対するケチミン誘導体（ジエチレントリアミンジケチミン）のモル量は、５０モル％であった。
得られたアミン変性エポキシ樹脂を用いて、製造実施例１と同様にして、酸中和および分散工程、反応工程を行い、エポキシ粘性剤（Ａ３）を製造した。
Production Example 3 Production of Epoxy Viscous Agent (A3) 750 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), 388 parts of bisphenol A, 190 parts of polypropylene oxide group-containing epoxy resin, dimethylbenzylamine Two parts were added, the temperature inside the reaction vessel was maintained at 140 ° C., the reaction was carried out until the epoxy equivalent reached 800 g / eq, and then the temperature inside the reaction vessel was cooled to 120 ° C.
Then, a mixture (amine compound) of 258 parts of diethylenetriamine diketimine (methylisobutylketone solution having a solid content of 73%), 21 parts of N-methylethanolamine and 45 parts of diethylenetriamine (DETA) was added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 1 hour. To obtain an amine-modified epoxy resin (amine modification step). The molar amount of the ketimine derivative (diethylenetriamine diketimine) with respect to the total molar amount of the amine compound used in the amine denaturation step was 50 mol%.
Using the obtained amine-modified epoxy resin, an acid neutralization, dispersion step, and reaction step were carried out in the same manner as in Production Example 1 to produce an epoxy viscous agent (A3).
得られたエポキシ粘性剤（Ａ３）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：８００，０００
平均粒子径：５０ｎｍ
高分子率：４０％
The number average molecular weight, average particle size, and polymer ratio of the obtained epoxy viscous agent (A3) were measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be as follows.
Number average molecular weight: 800,000
Average particle size: 50 nm
Polymer ratio: 40%
製造比較例１ エポキシ粘性剤（Ａ４）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、オクチル酸４７７部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が８００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。
ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１９９部、Ｎ−メチルエタノールアミン ２３部およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）４８部の混合物（アミン化合物）を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂を得た（アミン変性工程）。
アミン変性工程において用いたアミン化合物の全モル量に対するケチミン誘導体（ジエチレントリアミンジケチミン）のモル量は、５０モル％であった。
９０℃冷却後、イオン交換水および酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の中和率が５０％になるように加えて酸中和した。次いで、イオン交換水を加えて、固形分が２０％になるように希釈分散した（酸中和および分散工程）。
その後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）１８８部（ケチミン誘導体１モルに対して１．４モルとなる量）加え、９０℃で３時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、固形分２０％の、エポキシ粘性剤（Ａ４）を得た（反応工程）。
Production Comparative Example 1 Production of Epoxy Viscous Agent (A4) 940 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), 477 parts of octyl acid, and 2 parts of dimethylbenzylamine were added to the inside of the reaction vessel. The temperature was maintained at 140 ° C., the reaction was carried out until the epoxy equivalent reached 800 g / eq, and then the reaction vessel was cooled to 120 ° C.
Then, a mixture (amine compound) of 199 parts of diethylenetriamine diketimine (methylisobutylketone solution having a solid content of 73%), 23 parts of N-methylethanolamine and 48 parts of diethylenetriamine (DETA) was added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 1 hour. To obtain an amine-modified epoxy resin (amine modification step).
The molar amount of the ketimine derivative (diethylenetriamine diketimine) with respect to the total molar amount of the amine compound used in the amine denaturation step was 50 mol%.
After cooling at 90 ° C., ion-exchanged water and acetic acid were added so that the neutralization rate of the amino group contained in the amine-modified epoxy resin was 50% to neutralize the acid. Then, ion-exchanged water was added to dilute and disperse the solid content to 20% (acid neutralization and dispersion steps).
Then, 188 parts of a bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) (amount of 1.4 mol per 1 mol of ketimine derivative) was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 3 hours. Methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure to obtain an epoxy viscous agent (A4) having a solid content of 20% (reaction step).
得られたエポキシ粘性剤（Ａ４）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：１０，０００
平均粒子径：１０ｎｍ
高分子率：０％
The number average molecular weight, average particle size, and polymer ratio of the obtained epoxy viscous agent (A4) were measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be as follows.
Number average molecular weight: 10,000
Average particle size: 10 nm
Polymer ratio: 0%
製造比較例２ エポキシ粘性剤（Ａ５）の製造
アミン変性工程において、ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１５５部、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）４３部およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）４５部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂を得たこと以外は、製造実施例１と同様にして、エポキシ粘性剤（Ａ５）を製造した。
アミン変性工程において用いたアミン化合物の全モル量に対するケチミン誘導体（ジエチレントリアミンジケチミン）のモル量は、３０モル％であった。
得られたエポキシ粘性剤（Ａ５）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：８００，０００
平均粒子径：３０ｎｍ
高分子率：４０％
Production Comparative Example 2 Production of Epoxy Viscous Agent (A5) In the amine modification step, 155 parts of diethylenetriamine diketimine (methylisobutylketone solution with 73% solid content), 43 parts of N-methylethanolamine (MMA) and 45 parts of diethylenetriamine (DETA) 45. An epoxy viscous agent (A5) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that an amine-modified epoxy resin was obtained by adding a mixture of parts and reacting at 120 ° C. for 1 hour.
The molar amount of the ketimine derivative (diethylenetriamine diketimine) with respect to the total molar amount of the amine compound used in the amine denaturation step was 30 mol%.
The number average molecular weight, average particle size, and polymer ratio of the obtained epoxy viscous agent (A5) were measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be as follows.
Number average molecular weight: 800,000
Average particle size: 30 nm
Polymer ratio: 40%
製造比較例３ エポキシ粘性剤（Ａ６）の製造
酸中和において、酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の中和が１８％になるように加えたこと以外は、製造実施例１と同様にして、エポキシ粘性剤（Ａ６）を製造した。
得られたエポキシ粘性剤（Ａ６）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：１，０００，０００
平均粒子径：３００ｎｍ
高分子率：８５％
Production Comparative Example 3 Similar to Production Example 1 in the production acid neutralization of the epoxy viscous agent (A6), except that acetic acid was added so that the neutralization of the amino groups of the amine-modified epoxy resin was 18%. The epoxy viscous agent (A6) was produced.
The number average molecular weight, average particle size, and polymer ratio of the obtained epoxy viscous agent (A6) were measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be as follows.
Number average molecular weight: 1,000,000
Average particle size: 300 nm
Polymer ratio: 85%
製造比較例４ エポキシ粘性剤（Ａ７）の製造
反応工程で加えるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）の量を、５６４部（前記ケチミン誘導体１モルに対して４．２モルとなる量）に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にして、エポキシ粘性剤（Ａ７）を製造した。
この製造比較例４により得られたエポキシ粘性剤（Ａ７）は、一部が沈降していることが確認された。エポキシ粘性剤（Ａ７）は沈降物が生成しているため、製造後にろ過する必要があり、製造作業性および製造効率が劣ることが確認された。生じた沈降物は、反応によって生成した超高分子化物と考えられる。
得られたエポキシ粘性剤（Ａ７）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。なお、以下の数平均分子量は、上記沈降物を除いた状態で測定した値である。
数平均分子量：１，０００，０００
平均粒子径：９０ｎｍ
高分子率：８０％
Production Comparative Example 4 The amount of bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) added in the production reaction step of the epoxy viscous agent (A7) was 564 parts (4 per mol of the ketimine derivative). The epoxy viscous agent (A7) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was changed to .2 mol).
It was confirmed that a part of the epoxy viscous agent (A7) obtained in Comparative Production Example 4 was precipitated. Since the epoxy viscous agent (A7) has a precipitate, it is necessary to filter it after production, and it has been confirmed that the production workability and production efficiency are inferior. The resulting sediment is considered to be a superpolymerized product produced by the reaction.
The number average molecular weight, average particle size, and polymer ratio of the obtained epoxy viscous agent (A7) were measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be as follows. The following number average molecular weights are values measured without the sediment.
Number average molecular weight: 1,000,000
Average particle size: 90 nm
Polymer ratio: 80%
製造比較例５ エポキシ粘性剤（Ａ８）の製造
製造比較例５は、特開平７−２６８０６３号公報に記載の実施例Ａを参考にした製造比較例である。なおこの製造比較例において、特開平７−２６８０６３号公報における「ＥＰＯＮ８２８」の代わりに、エポキシ当量および分子量が同程度であるＤＥＲ−３３１Ｊを用いて製造した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）１０２３ 部、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物 ３６５部、ビスフェノールＡ ２９７ 部およびメチルイソブチルケトン ８８．７ 部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱した。
ベンジルジメチルアミンの第一の部分 １．４部を加え、反応混合物を約１８５℃まで発熱するままに放置し、存在する水を共沸的に取り除くために還流した。反応混合物を１６０℃まで冷却し、３０分間保持し、さらに１４５℃まで冷却し、ベンジルジメチルアミンの第二の部分 ４．２部を加えた。
Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度（２−メトキシプロパノールにおいて５０％樹脂固形分）がＯ−Ｐに減少するまで、反応を１４５℃で保温した。この時点で、反応混合物を１２５℃まで冷却し、ジケチミンであるジエチレントリアミン １３１部とＮ−メチルエタノールアミン ８５．２部とを連続して加えた。アミン化合物の全モル量に対するジケチミンのモル量は３０モル％であった。
混合物は１４０℃まで発熱し、これを１２５℃まで冷却し、１時間この温度に保った。
１時間後に、乳酸と第一の部分の脱イオン水から成る水性媒体中に樹脂を分散した。分散体を次いで脱イオン水の第二の部分でさらに薄め、３１質量％の含量の固形分を有し、粒子の大きさが３０ｎｍのカチオン性のエポキシ石鹸を得た。
合成したカチオン性エポキシ石鹸 ２２５８．１部、脱イオン水 １５１０．８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製） ７１．７部、メチルイソブチルケトン １７．９部、脱イオン水 ５９８．７部、カチオン性エポキシ石鹸および脱イオン水の第一の部分を反応容器に入れ、窒素雰囲気下少なくとも５分間混合を達成するために攪拌した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトンの溶液として攪拌を続けながら容器に加え、生じた混合物を９０℃まで加熱し、３時間保温した。
保温終了時に、反応混合物を脱イオン水の第二の部分で希釈し、６０℃まで冷却する間バキュームストリップした。留出物の１７０部の全量を集めるまでこの温度でストリッピングを続け、エポキシ粘性剤（Ａ８）を得た。
Production Comparative Example 5 Production Comparative Example 5 of the epoxy viscous agent (A8) is a production comparative example with reference to Example A described in JP-A-7-268603. In this production comparative example, DER-331J having the same epoxy equivalent and molecular weight was used instead of "EPON828" in JP-A-7-268603.
1023 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), 365 parts of bisphenol A-ethylene oxide adduct, 297 parts of bisphenol A and 88.7 parts of methyl isobutyl ketone are placed in a reaction vessel to create a nitrogen atmosphere. It was heated to 140 ° C. below.
1.4 parts of the first portion of benzyldimethylamine was added and the reaction mixture was left to exotherm to about 185 ° C. and refluxed to azeotropically remove the water present. The reaction mixture was cooled to 160 ° C., held for 30 minutes, further cooled to 145 ° C., and a second portion 4.2 of benzyldimethylamine was added.
The reaction was kept warm at 145 ° C. until the Gardener-Holdt viscosity (50% resin solids in 2-methoxypropanol) decreased to OP. At this point, the reaction mixture was cooled to 125 ° C. and 131 parts of diethylenetriamine, which is diketimine, and 85.2 parts of N-methylethanolamine were added in succession. The molar amount of diketimine with respect to the total molar amount of the amine compound was 30 mol%.
The mixture heated to 140 ° C., cooled to 125 ° C. and kept at this temperature for 1 hour.
After 1 hour, the resin was dispersed in an aqueous medium consisting of lactic acid and the deionized water of the first portion. The dispersion was then further diluted with a second portion of deionized water to give a cationic epoxy soap with a solid content of 31% by weight and a particle size of 30 nm.
Synthesized cationic epoxy soap 2258.1 parts, deionized water 1510.8 parts, bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 71.7 parts, methyl isobutyl ketone 17.9 parts, 598.7 parts of deionized water, cationic epoxy soap and the first part of deionized water were placed in a reaction vessel and stirred under a nitrogen atmosphere for at least 5 minutes to achieve mixing.
Bisphenol A type epoxy resin was added to the container as a solution of methyl isobutyl ketone with continuous stirring, and the resulting mixture was heated to 90 ° C. and kept warm for 3 hours.
At the end of heat retention, the reaction mixture was diluted with a second portion of deionized water and vacuum stripped while cooling to 60 ° C. Stripping was continued at this temperature until the total amount of 170 parts of the distillate was collected to obtain an epoxy viscous agent (A8).
得られたエポキシ粘性剤（Ａ８）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：１，０００，０００
平均粒子径：９０ｎｍ
高分子率：４０％
The number average molecular weight, average particle size, and polymer ratio of the obtained epoxy viscous agent (A8) were measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be as follows.
Number average molecular weight: 1,000,000
Average particle size: 90 nm
Polymer ratio: 40%
カチオン電着塗料組成物の製造
製造例１ 顔料分散樹脂の製造
２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）を得た。
４級化剤の調製
反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で３０分攪拌して４級化剤を調製した。
顔料分散樹脂の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間撹拌し、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、目的とする、４級アンモニウム基を有するエポキシ樹脂（顔料分散樹脂）を得た（固形分５０質量％）。
Manufacture of cationic electrodeposition coating compositions
Production Example 1 Production of pigment-dispersed resin
Preparation of 2-ethylhexanol half-blocked isophorone diisocyanate 222.0 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as IPDI) is placed. After diluting with 39.1 parts of MIBK), 0.2 parts of hedibutyltin dilaurate was added here. Then, after raising the temperature to 50 ° C., 131.5 parts of 2-ethylhexanol was added dropwise in a dry nitrogen atmosphere over 2 hours with stirring, and 2-ethylhexanol half-blocked IPDI (solid content 90.0 mass) was added. %) Was obtained.
Preparation of quaternizing agent To the reaction vessel, 87.2 parts of dimethylethanolamine, 117.6 parts of 75% lactic acid aqueous solution and 39.2 parts of ethylene glycol monon-butyl ether were added in this order, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 30 minutes 4 A classifying agent was prepared.
Manufacture of pigment dispersion resin 710.0 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and 289.6 parts of bisphenol A are charged in a reaction vessel, and 1 at 150 to 160 ° C. under a nitrogen atmosphere. After reacting for a time and then cooling to 120 ° C., 498.8 parts of the previously prepared 2-ethylhexanol half-blocked IPDI (MIBK solution) was added. The reaction mixture was stirred at 110-120 ° C. for 1 hour, 463.4 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether was added, the mixture was cooled to 85-95 ° C., and 196.7 parts of the previously prepared quaternizing agent was added. did. The reaction mixture was kept at 85 to 95 ° C. until the acid value became 1, and then 964 parts of deionized water was added to obtain the desired epoxy resin (pigment dispersion resin) having a quaternary ammonium group (solid). 50% by mass).
製造例２ アミン化樹脂（Ｂ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１１１０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３質量％のメチルイソブチルケトン溶液）７８部とジエタノールアミン９２部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 2 Production of aminated resin (B) 92 parts of methylisobutylketone, 940 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), 382 parts of bisphenol A, 63 parts of octylate, dimethylbenzylamine 2 The parts were added, the temperature inside the reaction vessel was maintained at 140 ° C., the reaction was carried out until the epoxy equivalent reached 1110 g / eq, and then the temperature inside the reaction vessel was cooled to 120 ° C. Then, a mixture of 78 parts of diethylenetriamine diketimine (methyl isobutyl ketone solution having a solid content of 73% by mass) and 92 parts of diethanolamine was added and reacted at 120 ° C. for 1 hour to obtain an amination resin (cation-modified epoxy resin). .. The number average molecular weight of this resin was 2,560, the amine value was 50 mgKOH / g (of which the amine value derived from the primary amine was 14 mgKOH / g), and the hydroxyl value was 240 mgKOH / g.
製造例３−１ ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８質量％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 3-1 Production of Blocked Isocyanate Hardener (C-1 ) 1680 parts of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 732 parts of MIBK were charged into a reaction vessel and heated to 60 ° C. Here, 346 parts of trimethylolpropane dissolved in 1067 parts of MEK oxime was added dropwise at 60 ° C. over 2 hours. After further heating at 75 ° C. for 4 hours, it was confirmed by measuring the IR spectrum that the absorption based on the isocyanate group had disappeared, and after allowing to cool, 27 parts of MIBK was added to make a blocked isocyanate curing agent having a solid content of 78% by mass. C-1) was obtained. The isocyanate base value was 252 mgKOH / g.
製造例３−２ ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−２）の製造
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−２）を得た（固形分８０質量％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 3-2 Production of blocked isocyanate curing agent (C-2) 1340 parts of 4-4'-diphenylmethane diisocyanate and 277 parts of MIBK are charged in a reaction vessel, heated to 80 ° C., and then 226 parts of ε-caprolactam. Was dissolved in 944 parts of butyl cellosolve and added dropwise at 80 ° C. over 2 hours. After further heating at 100 ° C. for 4 hours, it was confirmed by measuring the IR spectrum that the absorption based on the isocyanate group had disappeared, and after allowing to cool, 349 parts of MIBK was added to obtain a blocked isocyanate curing agent (C-2). (Solid content 80% by mass). The isocyanate base value was 251 mgKOH / g.
製造例４ 樹脂エマルションの製造
製造例２で得られたアミン化樹脂（Ｂ）３５０部（固形分）と、製造例３−１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−１）７５部（固形分）および製造例３−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルションを得た。
Production Example 4 Production of resin emulsion 350 parts (solid content) of the amination resin (B) obtained in Production Example 2 and 75 parts (solid content) of the blocked isocyanate curing agent (C-1) obtained in Production Example 3-1. Minutes) and 75 parts (solid content) of the blocked isocyanate curing agent (C-2) obtained in Production Example 3-2 were mixed to add ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether to 3% (15) of the solid content. Part) was added so as to be. Next, formic acid was added so that the amount of formic acid added was equivalent to a resin neutralization rate of 40% to neutralize it, ion-exchanged water was added to slowly dilute it, and then methyl was added under reduced pressure so that the solid content was 40%. Isobutyl ketone was removed to obtain a resin emulsion.
実施例１
カチオン電着塗料組成物の調製
イオン交換水１１０．１部に、製造例１で得られた顔料分散樹脂を５６．７質量部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。その後、顔料であるカーボンブラック８部、サテントン（焼成カオリン）８６．６部を加え、次いで、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌し、固形分濃度４７質量％の顔料ペーストが得られた。
ステンレス容器に、イオン交換水１９９７部、製造例４の樹脂エマルション １５３９部および上記で調製した顔料ペースト４３６部、製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）６１部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として２質量％となる量）を加えて混合し、４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Example 1
Preparation of Cationic Electroplated Coating Composition 56.7 parts by mass of the pigment-dispersed resin obtained in Production Example 1 was added to 110.1 parts of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour at 1000 rpm. After that, 8 parts of carbon black and 86.6 parts of satinton (baked kaolin), which are pigments, were added, and then the pigment paste having a solid content concentration of 47% by mass was stirred at 40 ° C. for 1 hour at 2000 rpm using a sand mill. Obtained.
In a stainless steel container, 1997 parts of ion-exchanged water, 1539 parts of the resin emulsion of Production Example 4, 436 parts of the pigment paste prepared above, and 61 parts of the epoxy viscous agent (A1) obtained in Production Example 1 (resin solid of the resin emulsion). (Amount of resin solid content that is 2% by mass based on the total of the amount and the resin solid content of the epoxy viscous agent) was added and mixed, and aged at 40 ° C. for 16 hours to prepare a cationic electrodeposition coating composition. ..
実施例２
製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の量を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Example 2
The amount of the epoxy viscous agent (A1) obtained in Production Example 1 is 183 parts (the amount of the resin solid content is 6% by mass based on the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). ) A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
実施例３
製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Example 3
The amount of the epoxy viscous agent (A1) obtained in Production Example 1 is 458 parts (15% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). ) A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
実施例４
エポキシ粘性剤として、製造実施例２で得られたエポキシ粘性剤（Ａ２）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Example 4
As the epoxy viscous agent, 183 parts of the epoxy viscous agent (A2) obtained in Production Example 2 (6% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
実施例５
製造実施例２で得られたエポキシ粘性剤（Ａ２）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例４と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Example 5
The amount of the epoxy viscous agent (A2) obtained in Production Example 2 is 458 parts (15% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). ) A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that it was used.
実施例６
エポキシ粘性剤として、製造実施例３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ３）の量を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Example 6
As the epoxy viscous agent, the amount of the epoxy viscous agent (A3) obtained in Production Example 3 was 183 parts (6 as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount used was (% by mass).
実施例７
製造実施例３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ３）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例６と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Example 7
The amount of the epoxy viscous agent (A3) obtained in Production Example 3 is 458 parts (15% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). ) A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that it was used.
実施例８
イオン交換水１１６．６部に、製造例１で得られた顔料分散樹脂（固形分５０質量％）６０．０部と、金属元素化合物（Ｄ）である酸化ランタン １００部とを加えて、攪拌、混合物し、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌して、酸化ランタンペーストが得られた。得られた酸化ランタンペーストは、固形分濃度が４７質量％であった。
他の容器中において、イオン交換水１１０．１部に、５０％乳酸水溶液５．１部および酸化ビスマス６．５部を撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた顔料分散樹脂を５６．７質量部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
ここで、製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション７．１部、１０％酒石酸水溶液１．４部を添加攪拌し、その後、顔料であるカーボンブラック８部、サテントン（焼成カオリン）８６．６部を加え、次いで、上記より得られた、酸化ランタンペースト１５．３部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌し、固形分濃度４７質量％の顔料ペーストが得られた。
Example 8
To 116.6 parts of ion-exchanged water, 60.0 parts of the pigment dispersion resin (solid content 50% by mass) obtained in Production Example 1 and 100 parts of lanthanum oxide which is a metal element compound (D) are added and stirred. The mixture was mixed and stirred at 2000 rpm for 1 hour at 40 ° C. using a sand mill to obtain a lanthanum oxide paste. The obtained lanthanum oxide paste had a solid content concentration of 47% by mass.
In another container, 5.1 parts of a 50% lactic acid aqueous solution and 6.5 parts of bismuth oxide were stirred and mixed with 110.1 parts of ion-exchanged water. To this, 56.7 parts by mass of the pigment-dispersed resin obtained in Production Example 1 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour at 1000 rpm.
Here, 7.1 parts of the amine-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 4 and 1.4 parts of a 10% tartrate aqueous solution were added and stirred, and then 8 parts of carbon black as a pigment and satinton (baked kaolin) 86. 6 parts were added, and then 15.3 parts of the lanthanum oxide paste obtained from the above was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour at 2000 rpm using a sand mill to obtain a pigment paste having a solid content concentration of 47% by mass. Was done.
ステンレス容器に、イオン交換水１９９７部、製造例４の樹脂エマルション１５３９部および上記で調製した顔料ペースト４６４部、製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）を加えて混合し、４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。
In a stainless steel container, 1997 parts of ion-exchanged water, 1539 parts of the resin emulsion of Production Example 4, 464 parts of the pigment paste prepared above, and 183 parts of the epoxy viscous agent (A1) obtained in Production Example 1 (resin solid of the resin emulsion). (Amount of resin solid content that is 6% by mass based on the total of the amount and the resin solid content of the epoxy viscous agent) was added and mixed, and aged at 40 ° C. for 16 hours to prepare a cationic electrodeposition coating composition. ..
The content of the metal element compound (D) contained in the obtained cationic electrodeposition coating composition was 0.1% by mass in terms of metal element.
実施例９
製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例８と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。
Example 9
The amount of the epoxy viscous agent (A1) obtained in Production Example 1 is 458 parts (15% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). ) A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that it was used.
The content of the metal element compound (D) contained in the obtained cationic electrodeposition coating composition was 0.1% by mass in terms of metal element.
実施例１０
酸化ランタン１００部の代わりに、酸化イットリウム１００部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。
Example 10
A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that 100 parts of yttrium oxide was used instead of 100 parts of lanthanum oxide.
The content of the metal element compound (D) contained in the obtained cationic electrodeposition coating composition was 0.1% by mass in terms of metal element.
実施例１１
酸化ランタン１００部の代わりに、酸化イットリウム１００部を用いたこと、および、製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例８と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。
Example 11
100 parts of yttrium oxide was used instead of 100 parts of lanthanum oxide, and the amount of the epoxy viscous agent (A1) obtained in Production Example 1 was 458 parts (the resin solid content of the resin emulsion and the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that the resin solid content was 15% by mass based on the total resin solid content.
The content of the metal element compound (D) contained in the obtained cationic electrodeposition coating composition was 0.1% by mass in terms of metal element.
実施例１２
酸化ランタン１００部の代わりに、酸化ネオジム１００部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。
Example 12
A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that 100 parts of neodymium oxide was used instead of 100 parts of lanthanum oxide.
The content of the metal element compound (D) contained in the obtained cationic electrodeposition coating composition was 0.1% by mass in terms of metal element.
実施例１３
酸化ランタン１００部の代わりに、酸化ネオジム１００部を用いたこと、および、製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例８と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。
Example 13
100 parts of neodymium oxide was used instead of 100 parts of lanthanum oxide, and the amount of epoxy viscous agent (A1) obtained in Production Example 1 was 458 parts (resin solid content of resin emulsion and epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that the resin solid content was 15% by mass based on the total resin solid content.
The content of the metal element compound (D) contained in the obtained cationic electrodeposition coating composition was 0.1% by mass in terms of metal element.
比較例１
エポキシ粘性剤として、製造比較例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ４）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Comparative Example 1
As the epoxy viscous agent, 183 parts of the epoxy viscous agent (A4) obtained in Production Comparative Example 1 (6% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
比較例２
エポキシ粘性剤として、製造比較例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ４）を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Comparative Example 2
As the epoxy viscous agent, 458 parts of the epoxy viscous agent (A4) obtained in Production Comparative Example 1 (15% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
比較例３
エポキシ粘性剤として、製造比較例２で得られたエポキシ粘性剤（Ａ５）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Comparative Example 3
As the epoxy viscous agent, 183 parts of the epoxy viscous agent (A5) obtained in Production Comparative Example 2 (6% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
比較例４
エポキシ粘性剤として、製造比較例２で得られたエポキシ粘性剤（Ａ５）を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Comparative Example 4
As the epoxy viscous agent, 458 parts of the epoxy viscous agent (A5) obtained in Production Comparative Example 2 (15% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
比較例５
エポキシ粘性剤として、製造比較例３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ６）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Comparative Example 5
As the epoxy viscous agent, 183 parts of the epoxy viscous agent (A6) obtained in Production Comparative Example 3 (6% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
比較例６
エポキシ粘性剤として、製造比較例３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ６）を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Comparative Example 6
As the epoxy viscous agent, 458 parts of the epoxy viscous agent (A6) obtained in Production Comparative Example 3 (15% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
比較例７
エポキシ粘性剤として、製造比較例４で得られたエポキシ粘性剤（Ａ７）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Comparative Example 7
As the epoxy viscous agent, 183 parts of the epoxy viscous agent (A7) obtained in Production Comparative Example 4 (6% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
比較例８
エポキシ粘性剤として、製造比較例４で得られたエポキシ粘性剤（Ａ７）を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Comparative Example 8
As the epoxy viscous agent, 458 parts of the epoxy viscous agent (A7) obtained in Production Comparative Example 4 (15% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
比較例９
エポキシ粘性剤として、製造比較例５で得られたエポキシ粘性剤（Ａ８）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Comparative Example 9
As the epoxy viscous agent, 183 parts of the epoxy viscous agent (A8) obtained in Production Comparative Example 5 (6% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
比較例１０
エポキシ粘性剤として、製造比較例５で得られたエポキシ粘性剤（Ａ８）を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Comparative Example 10
As the epoxy viscous agent, 458 parts of the epoxy viscous agent (A8) obtained in Production Comparative Example 5 (15% by mass as the resin solid content with respect to the total of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
比較例１１
エポキシ粘性剤の代わりに、アクリルマイクロゲルであるＰＺＷ−１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を９７部（樹脂エマルションの樹脂固形分とアクリルマイクロゲルの樹脂固形分の合計量に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
用いたアクリルマイクロゲルの平均粒子径および高分子率について、製造実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径は５０ｎｍであり、高分子率は１００％であった。
Comparative Example 11
Instead of the epoxy viscous agent, 97 parts of PZW-1010 (manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.), which is an acrylic microgel, was added to the total amount of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the acrylic microgel. A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin solid content was 6% by mass).
When the average particle size and the polymer rate of the acrylic microgel used were measured in the same manner as in Production Example 1, the average particle size was 50 nm and the polymer rate was 100%.
比較例１２
アクリルマイクロゲルであるＰＺＷ−１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）の量を１９４部（樹脂エマルションの樹脂固形分とアクリルマイクロゲルの樹脂固形分の合計量に対して、樹脂固形分として１２質量％となる量）用いたこと以外は、比較例１１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
Comparative Example 12
The amount of PZW-1010 (manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.), which is an acrylic microgel, is 194 parts (12 as the resin solid content with respect to the total amount of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the acrylic microgel). A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that the amount used was (% by mass).
実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。 The following evaluations were carried out using the cationic electrodeposition coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples. The evaluation results are shown in the table below.
硬化電着塗膜の形成
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）に常温３０秒浸漬し、次いでサーフダインＥＣ３２００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、ジルコニウム化成処理剤）に３５℃で２分間浸漬した。その後、脱イオン水による水洗を行った。
上記で得られたカチオン電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。
その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
Formation of Hardened Electroplated Coating Film A cold-rolled steel sheet (JIS G3141, SPCC-SD) was immersed in a surf cleaner EC90 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals) at 50 ° C. for 2 minutes for degreasing. Next, it was immersed in Surf Fine GL1 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals) at room temperature for 30 seconds, and then immersed in Surfdyne EC3200 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals, a zirconium chemical conversion treatment agent) at 35 ° C. for 2 minutes. Then, it was washed with deionized water.
A required amount of 2-ethylhexyl glycol was added to the cationic electrodeposition coating composition obtained above so that the film thickness of the electrodeposition coating film after curing was 20 μm.
Then, after burying all the steel sheets in the electrodeposition coating composition, application of voltage is immediately started, and voltage is applied under the condition that the voltage is increased for 30 seconds, reaches 180 V, and then held for 150 seconds, and the object to be coated (cold) is applied. An uncured electrodeposition coating film was deposited on the rolled steel sheet). The obtained uncured electrodeposition coating film was heat-cured at 160 ° C. for 15 minutes to obtain an electrodeposition coating plate having a cured electrodeposition coating film having a film thickness of 20 μm.
硬化電着塗膜の塗膜外観評価
上記より得られた硬化電着塗膜の表面粗度を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。
Evaluation of the appearance of the cured electrodeposition coating film The surface roughness of the cured electrodeposition coating film obtained from the above is evaluated according to JIS-B0601 and is an evaluation type surface roughness measuring machine (SURFTEST SJ-201P, manufactured by Mitutoyo). The arithmetic average roughness (Ra) of the roughness curve was measured using. The measurement was performed 7 times using a sample having a 2.5 mm width cutoff (number of sections 5), and the Ra value was obtained by averaging up and down. It can be said that the smaller the Ra value, the less unevenness and the better the appearance of the coating film.
硬化性評価
各実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物を、上記と同様に電着塗装し、１６０℃で１０分間加熱硬化させて、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜（評価用）を得た。
上記とは別に、各実施例および比較例と同様の手順であって、但しエポキシ粘性剤（実施例および比較例１〜１０）そしてアクリルマイクロゲル（比較例１１、１２）のいずれも含まない、基準用のカチオン電着塗料組成物を別途調製した。次いでこの基準用カチオン電着塗料組成物を、上記と同様に電着塗装し、１６０℃で１０分間加熱硬化させて、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜（基準用）を得た。
得られた電着塗膜を、アセトンに浸漬し、５６℃で６時間加熱還流させた。還流後の電着塗膜を乾燥させ、アセトン浸漬前後での塗膜質量から、下記式より塗膜残存率および低下率を求めた。低下率が大きいほど、エポキシ粘性剤またはアクリルマイクロゲルに由来する電着塗膜硬化性能の低下が大きいということができる。本発明においては、低下率が０％であるものを合格とする。
評価用硬化電着塗膜の塗膜残存率（Ｒ１）＝Ｙ１／Ｘ１
Ｘ１＝アセトン浸漬前の塗膜質量
Ｙ１＝アセトン浸漬後の塗膜質量。
基準用硬化電着塗膜の塗膜残存率（Ｒ２）＝Ｙ２／Ｘ２
Ｘ２＝アセトン浸漬前の塗膜質量
Ｙ２＝アセトン浸漬後の塗膜質量。
塗膜残存率の低下率
低下率＝Ｒ２−Ｒ１
Curability Evaluation The cationic electrodeposition coating compositions of each Example and Comparative Example were electrodeposited in the same manner as described above, and heat-cured at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a cured electrodeposition coating film having a film thickness of 20 μm (for evaluation). Got
Apart from the above, the procedure is the same as in each Example and Comparative Example, but does not include any of the epoxy viscous agents (Examples and Comparative Examples 1-10) and the acrylic microgels (Comparative Examples 11 and 12). A cation electrodeposition coating composition for reference was prepared separately. Next, this standard cationic electrodeposition coating composition was electrodeposited in the same manner as described above, and heat-cured at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a cured electrodeposition coating film (for reference) having a film thickness of 20 μm.
The obtained electrodeposition coating film was immersed in acetone and heated to reflux at 56 ° C. for 6 hours. The electrodeposition coating film after reflux was dried, and the coating film residual rate and the reduction rate were determined from the following formulas from the coating film mass before and after immersion in acetone. It can be said that the larger the reduction rate, the larger the deterioration of the electrodeposition coating film curing performance derived from the epoxy viscous agent or the acrylic microgel. In the present invention, a product having a reduction rate of 0% is regarded as acceptable.
Residual rate of cured electrodeposition coating film for evaluation (R 1 ) = Y 1 / X 1
X 1 = mass of coating film before immersion in acetone Y 1 = mass of coating film after immersion in acetone.
Coating film residual rate (R 2 ) of the standard cured electrodeposition coating film = Y 2 / X 2
X 2 = mass of coating film before immersion in acetone Y 2 = mass of coating film after immersion in acetone.
Reduction rate of coating film residual rate Reduction rate = R 2- R 1
研ぎ性評価
被塗物を＃４００ペーパーで水研し、水洗後、乾燥（１１０〜１２０℃×１０〜２０分程度）した。その後、上記「硬化電着塗膜の形成」に記載の条件と同様にして硬化電着塗膜を形成し、得られた硬化電着塗膜の塗面状態を観察した。下記評価において、○または△であるものを合格とする。
○：研ぎムラが観察されない
△：塗膜の半分以上に研ぎムラが観察される
×：塗膜全体に研ぎムラが観察される
Evaluation of sharpness The object to be coated was water-polished with # 400 paper, washed with water, and dried (about 110-120 ° C. × 10-20 minutes). Then, a cured electrodeposition coating film was formed in the same manner as described in "Formation of a cured electrodeposition coating film", and the coated surface state of the obtained cured electrodeposition coating film was observed. In the following evaluation, those with ○ or △ are considered as acceptable.
◯: No sharpening unevenness observed Δ: Sharpening unevenness is observed in more than half of the coating film
X: Uneven sharpening is observed on the entire coating film
ハジキ性評価
電着塗装した未硬化塗膜上にアルミニウム製の小容器を配置し、その容器内に水と潤滑油とを入れて塗膜を焼き付けた。この際、加熱によりはじいた潤滑油によるはじき跡（突沸はじき跡）の発生の有無を調べ、下記基準により評価した。下記評価において、４以上であるものを合格とする。
評価基準
５ ：はじき跡がほとんど観察されない
４．５：はじき跡が１〜３個
４ ：はじき跡が４〜５個
３ ：はじき跡が６〜１０個
２．５：はじき跡が１１〜１５個
２ ：はじき跡が１６〜２０個
１ ：塗膜全体にはじき跡が観察される
Evaluation of repellent property A small container made of aluminum was placed on the electrodeposited uncured coating film, and water and lubricating oil were put in the container to bake the coating film. At this time, the presence or absence of cissing marks (sudden cissing marks) due to the lubricating oil repelled by heating was examined and evaluated according to the following criteria. In the following evaluation, those with 4 or more are considered as acceptable.
Evaluation Criteria 5: Almost no cissing marks are observed 4.5: 1 to 3 cissing marks 4: 4 to 5 cissing marks 3: 6 to 10 cissing marks 2.5: 11 to 15 cissing marks 2: 16 to 20 cissing marks 1: Repelling marks are observed on the entire coating film
エッジ部防錆性評価
被塗物を、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）からＬ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製、長さ１００ｍｍ、幅１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に変更したこと以外は、上記と同様の手順で、脱脂処理、表面処理および化成処理などを行った。
次いで上記硬化電着塗膜（１）の形成と同様の手順で硬化電着塗膜を設けて、エッジ部を有する被塗物（Ｌ型専用替刃）上に、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜を設けて、試験片を得た。
この試験片に対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×７２時間）を行い、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数を調べた。
なお、この試験において「Ｌ型専用替刃先端部」は、刃の頂点から替刃本体方向に対して５ｍｍまでの幅を意味する。上記幅は、表面側および裏面側の両方を含み、表面裏面の合計では１０ｍｍの幅となる。この「Ｌ型専用替刃先端部」は、本明細書における「エッジ部」に相当する。
例えば、下記評価で、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数が３０個である場合は、Ｌ型専用替刃の長さが１００ｍｍ（１０ｃｍ）、Ｌ型専用替刃先端部の幅は表面裏面の合計で１０ｍｍ（幅１ｃｍ）であるため、Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数は、
３０個／１０ｃｍ２＝３個／ｃｍ２
となる。下記評価において、○△以上であるものを合格とする。
評価基準
◎ ：錆の発生なし
○ ：１０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、１個／ｃｍ２未満）
○△：１０個以上３０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、１個／ｃｍ２以上３個／ｃｍ２未満）
△ ：３０個以上〜５０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、３個／ｃｍ２以上５個／ｃｍ２未満）
△×：５０個以上〜１００個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、５個／ｃｍ２以上１０個／ｃｍ２未満）
× ：１００個以上
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、１０個／ｃｍ２以上）
Evaluation of rust resistance at edges From cold-rolled steel plate (JIS G3141, SPCC-SD) to L-shaped dedicated blade (LB10K: manufactured by Olfa Co., Ltd., length 100 mm, width 18 mm, thickness 0.5 mm) Except for the changes, degreasing treatment, surface treatment, chemical conversion treatment, etc. were performed in the same procedure as above.
Next, the cured electrodeposition coating film is provided in the same procedure as the formation of the cured electrodeposition coating film (1), and the cured electrodeposition film having a film thickness of 20 μm is formed on the object to be coated (L-shaped dedicated spare blade) having an edge portion. A coating film was provided to obtain a test piece.
A salt spray test (35 ° C. × 72 hours) conforming to JIS Z 2371 (2000) was performed on this test piece, and the number of rust generated on the tip of the L-shaped dedicated blade was examined.
In this test, the "L-shaped dedicated blade tip" means a width from the apex of the blade to 5 mm in the direction of the blade body. The width includes both the front surface side and the back surface side, and the total width of the front and back surfaces is 10 mm. This "L-shaped dedicated blade tip portion" corresponds to the "edge portion" in the present specification.
For example, in the following evaluation, when the number of rust generated on the tip of the L-type dedicated blade is 30, the length of the L-type dedicated blade is 100 mm (10 cm) and the width of the L-type dedicated blade tip. Is 10 mm (width 1 cm) in total on the front and back surfaces, so the number of rusts per 1 cm 2 of the tip of the L-shaped dedicated blade is
30 pieces / 10 cm 2 = 3 pieces / cm 2
Will be. In the following evaluation, those with ○ △ or higher are considered as acceptable.
Evaluation criteria ◎: No rust ○: less than 10 (as L-type dedicated blade tip number of rust per 1 cm 2, less than 1 / cm 2)
○ △: 10 or more and less than 30 (as the number of rusts per 1 cm 2 of the tip of the L-shaped dedicated blade, 1 / cm 2 or more and less than 3 / cm 2 )
Δ: 30 or more to less than 50 (the number of rusts per 1 cm 2 of the tip of the L-shaped dedicated blade is 3 / cm 2 or more and less than 5 / cm 2 )
△ ×: less than 50 or more to 100 pieces (as the number of L-type dedicated blade tip 1 cm 2 per rust, less than 5 / cm 2 or more to 10 / cm 2)
X: 100 or more (10 rusts / cm 2 or more per 1 cm 2 of L-shaped dedicated blade tip)
製造実施例１〜３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）〜（Ａ３）を含むカチオン電着塗料組成物は、いずれも、エッジ部防錆性が優れていることが確認された。また、得られた硬化電着塗膜の塗膜外観も優れており、そして、電着塗料組成物の硬化性低下も伴わないことが確認された。特に実施例１では、エポキシ粘性剤の量は、他の実施例および比較例と比較して少ないにも関わらず、良好なエッジ部防錆性が発揮されていることが分かる。
比較例１、２は、製造比較例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ４）を含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。比較例１、２のカチオン電着塗料組成物は、エッジ部防錆性が劣ることが確認された。さらに、硬化性低下も確認された。これらは、比較例１、２のカチオン電着塗料組成物に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ４）の高分子率が低く、数平均分子量が１００，０００未満であることに由来すると考えられる。
比較例３、４は、製造比較例２で得られたエポキシ粘性剤（Ａ５）を含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。比較例３、４のカチオン電着塗料組成物は、硬化性低下が確認された。比較例３ではさらに、エッジ部防錆性が劣ることが確認された。比較例３、４のカチオン電着塗料組成物に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ５）は、ケチミン誘導体のモル％が４０モル％未満であるアミン化合物を用いて調製されている。そのため、エポキシ粘性剤としての性能が劣ることとなったと考えられる。
比較例５、６は、製造比較例３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ６）を含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。このエポキシ粘性剤（Ａ６）は、平均粒子径が２００ｎｍを超えている。このエポキシ粘性剤（Ａ６）を含む比較例５、６のカチオン電着塗料組成物を用いる場合は、研ぎムラが生じることが確認された。
比較例７、８は、製造比較例４で得られたエポキシ粘性剤（Ａ７）を含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。このエポキシ粘性剤（Ａ７）の調製では、反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、ケチミン誘導体１モルに対して４．０モルを超える量で用いられている。このエポキシ粘性剤（Ａ７）を含む比較例７、８のカチオン電着塗料組成物を用いる場合は、研ぎムラが生じることが確認された。
比較例９、１０は、製造比較例５で得られたエポキシ粘性剤（Ａ８）を含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。このエポキシ粘性剤（Ａ８）の調製では、ケチミン誘導体（ジケチミン）のモル％が４０モル％未満であるアミン化合物を用いて調製されている。そのため、エポキシ粘性剤としての性能が劣ることとなったと考えられる。この比較例９、１０のカチオン電着塗料組成物は、硬化性低下が確認された。比較例９ではさらに、エッジ部防錆性が劣ることが確認された。
比較例１１、１２は、エポキシ粘性剤の代わりにマイクロゲルを含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。これらのカチオン電着塗料組成物は、エッジ部防錆性が劣ることが確認された。
It was confirmed that all of the cationic electrodeposition coating compositions containing the epoxy viscous agents (A1) to (A3) obtained in Production Examples 1 to 3 had excellent edge rust prevention properties. It was also confirmed that the appearance of the obtained cured electrodeposition coating film was excellent, and that the curability of the electrodeposited coating composition was not lowered. In particular, in Example 1, it can be seen that although the amount of the epoxy viscous agent is small as compared with the other Examples and Comparative Examples, good edge rust prevention is exhibited.
Comparative Examples 1 and 2 are examples relating to a cationic electrodeposition coating composition containing the epoxy viscous agent (A4) obtained in Production Comparative Example 1. It was confirmed that the cationic electrodeposition coating compositions of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in rust prevention at the edges. Furthermore, a decrease in curability was also confirmed. It is considered that these are derived from the fact that the epoxy viscous agent (A4) contained in the cationic electrodeposition coating compositions of Comparative Examples 1 and 2 has a low polymer ratio and a number average molecular weight of less than 100,000.
Comparative Examples 3 and 4 are examples relating to a cationic electrodeposition coating composition containing the epoxy viscous agent (A5) obtained in Production Comparative Example 2. It was confirmed that the cationic electrodeposition coating compositions of Comparative Examples 3 and 4 had a reduced curability. In Comparative Example 3, it was further confirmed that the edge portion had poor rust resistance. The epoxy viscous agent (A5) contained in the cationic electrodeposition coating composition of Comparative Examples 3 and 4 is prepared by using an amine compound in which the mol% of the ketimine derivative is less than 40 mol%. Therefore, it is considered that the performance as an epoxy viscous agent is inferior.
Comparative Examples 5 and 6 are examples relating to a cationic electrodeposition coating composition containing the epoxy viscous agent (A6) obtained in Production Comparative Example 3. The epoxy viscous agent (A6) has an average particle size of more than 200 nm. It was confirmed that when the cationic electrodeposition coating compositions of Comparative Examples 5 and 6 containing the epoxy viscous agent (A6) were used, uneven sharpening occurred.
Comparative Examples 7 and 8 are examples relating to a cationic electrodeposition coating composition containing the epoxy viscous agent (A7) obtained in Production Comparative Example 4. In the preparation of this epoxy viscous agent (A7), the amount of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin to be reacted in the reaction step is used in an amount exceeding 4.0 mol with respect to 1 mol of the ketimine derivative. It was confirmed that when the cationic electrodeposition coating compositions of Comparative Examples 7 and 8 containing the epoxy viscous agent (A7) were used, uneven sharpening occurred.
Comparative Examples 9 and 10 are examples relating to a cationic electrodeposition coating composition containing the epoxy viscous agent (A8) obtained in Production Comparative Example 5. In the preparation of this epoxy viscous agent (A8), an amine compound in which the mol% of the ketimine derivative (diketimine) is less than 40 mol% is used. Therefore, it is considered that the performance as an epoxy viscous agent is inferior. It was confirmed that the cationic electrodeposition coating compositions of Comparative Examples 9 and 10 had a reduced curability. In Comparative Example 9, it was further confirmed that the edge portion had poor rust resistance.
Comparative Examples 11 and 12 are examples relating to a cationic electrodeposition coating composition containing a microgel instead of an epoxy viscous agent. It was confirmed that these cationic electrodeposition coating compositions were inferior in rust prevention at the edges.
本発明のエポキシ粘性剤をカチオン電着塗料組成物に含めることによって、電着塗膜の硬化性能を低下させることなく、カチオン電着塗料組成物の塗膜粘度を有効に制御することができる。本発明のエポキシ粘性剤をカチオン電着塗料組成物に含めることによって、防錆性、特にエッジ部防錆性に優れ、かつ優れた塗膜外観が得られるカチオン電着塗料組成物を提供することができる。 By including the epoxy viscosity agent of the present invention in the cationic electrodeposition coating composition, the coating film viscosity of the cationic electrodeposition coating composition can be effectively controlled without deteriorating the curing performance of the electrodeposited coating film. By including the epoxy viscous agent of the present invention in the cationic electrodeposition coating composition, it is possible to provide a cationic electrodeposition coating composition which is excellent in rust prevention, particularly edge rust prevention, and can obtain an excellent coating film appearance. Can be done.
Claims (10)
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、酸中和および分散工程、および
得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る、反応工程、
を包含し、
前記アミン化合物はケチミン誘導体を含み、ここで、ケチミン誘導体のモル％は、アミン化合物全モル量に対して、４０〜１００モル％であり、
前記酸中和および分散工程における酸中和率は、３０〜１００％の範囲内であり、
前記反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、前記ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルであり、
前記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内である、
エポキシ粘性剤（Ａ）の製造方法。 A method for producing the epoxy viscous agent (A), wherein the following steps:
Polyphenol Polyglycidyl ether type epoxy resin and epoxy resin containing polycyclic phenol compound are reacted with an amine compound to obtain an amine-modified epoxy resin, an amine modification step.
An acid neutralization and dispersion step in which some or all of the amino groups of the obtained amine-modified epoxy resin are neutralized with an acid and dispersed in an aqueous solvent, and the obtained dispersion and a polyphenol polyglycidyl ether type. The reaction step of mixing and reacting with an epoxy resin to obtain an epoxy viscous agent (A).
Including
The amine compound contains a ketimine derivative, wherein the mol% of the ketimine derivative is 40 to 100 mol% with respect to the total molar amount of the amine compound.
The acid neutralization rate in the acid neutralization and dispersion steps is in the range of 30 to 100%.
The amount of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin to be reacted in the reaction step is 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the ketimine derivative.
The epoxy viscous agent (A) has an average particle size of 1 to 200 nm and a number average molecular weight in the range of 100,000 to 10,000,000.
A method for producing an epoxy viscous agent (A).
前記エポキシ樹脂１００質量部中に含まれるポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の量は、１〜４０質量部である、
請求項１または２記載の製造方法。 The epoxy resin to be reacted with the amine compound in the amine modification step is an epoxy resin containing a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin, a polycyclic phenol compound and a polypropylene oxide group-containing epoxy resin.
The amount of the polypropylene oxide group-containing epoxy resin contained in 100 parts by mass of the epoxy resin is 1 to 40 parts by mass.
The manufacturing method according to claim 1 or 2.
前記樹脂分散剤の量は、アミン変性エポキシ樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜２０質量部の範囲内である、
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。 In the acid neutralization and dispersion step, the aqueous solvent comprises a resin dispersant containing one or more selected from the group consisting of quaternary ammonium group-containing epoxy resins and tertiary sulfonium group-containing epoxy resins.
The amount of the resin dispersant is in the range of 0.1 to 20 parts by mass as the resin solid content with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the amine-modified epoxy resin.
The production method according to any one of claims 1 to 3.
前記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であり、
前記エポキシ粘性剤（Ａ）はアミノ基を有し、前記アミノ基の３０〜１００％は酢酸中和されている、
エポキシ粘性剤（Ａ）。 The epoxy viscous agent (A) produced by the production method according to any one of claims 1 to 4.
The epoxy viscous agent (A) has an average particle size of 1 to 200 nm and a number average molecular weight in the range of 100,000 to 10,000,000.
The epoxy viscous agent (A) has an amino group, and 30 to 100% of the amino group is acetic acid neutralized.
Epoxy viscous agent (A).
アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションと、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法によって製造されたエポキシ粘性剤（Ａ）とを混合する工程を包含し、
前記カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、前記樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部である、
カチオン電着塗料組成物の製造方法。 A method for producing a cationic electrodeposition coating composition.
A step of mixing a resin emulsion containing an aminized resin (B) and a blocked isocyanate curing agent (C) with an epoxy viscous agent (A) produced by the production method according to any one of claims 1 to 4 is included. ,
The amount of the epoxy viscous agent (A) contained in the cationic electrodeposition coating composition is 100 parts by mass of the total amount of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent (A). The solid content is 0.1 to 15 parts by mass.
A method for producing a cationic electrodeposition coating composition.
前記カチオン電着塗料組成物中に含まれる前記金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．００１〜１質量％の範囲内である、
請求項６記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。 Further, it includes a step of mixing at least one metal element compound (D) selected from the group consisting of a Group 3 element compound, a zinc compound and a bismuth compound.
The content of the metal element compound (D) contained in the cationic electrodeposition coating composition is in the range of 0.001 to 1% by mass in terms of metal element.
The method for producing a cationic electrodeposition coating composition according to claim 6.
前記アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、
前記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であり、
前記カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、前記樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部であり、および
前記エポキシ粘性剤（Ａ）は、下記工程：
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、酸中和および分散工程、および
得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る、反応工程、
によって調製され、ここで、
前記アミン化合物はケチミン誘導体を含み、ここで、ケチミン誘導体のモル％は、アミン化合物全モル量に対して、４０〜１００モル％であり、
前記酸中和および分散工程における酸中和率は、３０〜１００％の範囲内であり、
前記反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、前記ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルである、
カチオン電着塗料組成物。 A cationic electrodeposition coating composition containing a resin emulsion containing an amination resin (B) and a blocked isocyanate curing agent (C), and an epoxy viscous agent (A).
The aminated resin (B) has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 5,000.
The epoxy viscous agent (A) has an average particle size of 1 to 200 nm and a number average molecular weight in the range of 100,000 to 10,000,000.
The amount of the epoxy viscous agent (A) contained in the cationic electrodeposition coating composition is 100 parts by mass of the total amount of the resin solid content of the resin emulsion and the resin solid content of the epoxy viscous agent (A). The solid content is 0.1 to 15 parts by mass, and the epoxy viscous agent (A) is described in the following step:
Polyphenol Polyglycidyl ether type epoxy resin and epoxy resin containing polycyclic phenol compound are reacted with an amine compound to obtain an amine-modified epoxy resin, an amine modification step.
An acid neutralization and dispersion step in which some or all of the amino groups of the obtained amine-modified epoxy resin are neutralized with an acid and dispersed in an aqueous solvent, and the obtained dispersion and a polyphenol polyglycidyl ether type. The reaction step of mixing and reacting with an epoxy resin to obtain an epoxy viscous agent (A).
Prepared by, where
The amine compound contains a ketimine derivative, wherein the mol% of the ketimine derivative is 40 to 100 mol% with respect to the total molar amount of the amine compound.
The acid neutralization rate in the acid neutralization and dispersion steps is in the range of 30 to 100%.
The amount of the polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin to be reacted in the reaction step is 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the ketimine derivative.
Cationic electrodeposition coating composition.
請求項８または９記載のカチオン電着塗料組成物。 The cationic electrodeposition coating composition further contains at least one metal element compound (D) selected from the group consisting of a Group 3 element compound, a zinc compound and a bismuth compound, and is contained in the cationic electrodeposition coating composition. The content of the metal element compound (D) contained in the above is in the range of 0.001 to 1% by mass in terms of metal element.
The cationic electrodeposition coating composition according to claim 8 or 9.
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