KR100500027B1 - Aqueous top coating composition for automobile - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도장 온습도 영역이 확대된 자동차용 수용성 상도 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 50∼200㎎KOH/g의 수산기 및 -20∼10℃의 유리전이온도를 갖는 폴리아크릴 수분산 수지 20∼50중량%, 역상 코어/쉘형 마이크로겔 수지 10∼40중량%, 친수성 이미노기 함유 멜라민 경화제 0.5∼5중량%, 백색 또는 유색안료 수분산액, 또는 이들의 혼합물 5∼50중량%, 조용제 1∼15중량%, 습윤 분산제 0.5∼2중량%, 소포제 0.1∼1중량%, 유동성 조절제 0.01∼1중량%, 웨팅제 0.1∼2중량%, 및 중화제 0.1∼1중량%로 이루어진 도장 온습도 영역이 확대된 자동차용 수용성 상도 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 자동차 몸체에 도장되는 수용성 상도 도료 조성물은 기존 수용성 상도 도료에 비해 도장가능 온습도 영역이 확대되었을 뿐만 아니라, 광택 및 선영성 등의 외관과 내한칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성과 같은 기계적 물성 등이 우수하다. 또한, 본 발명에 따르면 소지와의 퍼짐성, 상도 도료 위에 적용되는 투명도료와의 적합성 및 도장시 더스트 안정성 등의 도장 작업성과 도료의 저장 안정성 및 색상 유지력이 뛰어난 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 제공할 수 있다. The present invention relates to a water-soluble top coat composition for automobiles having an extended coating temperature and humidity range, and more particularly, to a polyacrylic water dispersion resin having a hydroxyl group of 50 to 200 mgKOH / g and a glass transition temperature of -20 to 10 ° C. 20 to 50% by weight, 10 to 40% by weight of reversed phase core / shell-type microgel resin, 0.5 to 5% by weight of hydrophilic imino group-containing melamine curing agent, 5 to 50% by weight of white or colored pigment aqueous dispersion, or mixtures thereof, solvent 1 The coating temperature-humidity region consisting of -15 wt%, 0.5-2 wt% of a wet dispersant, 0.1-1 wt% of an antifoaming agent, 0.01-1 wt% of a fluidity regulator, 0.1-2 wt% of a wetting agent, and 0.1-1 wt% of a neutralizing agent is enlarged. It relates to a water-soluble topcoat composition for automobiles. The water-soluble top coat composition to be coated on the vehicle body of the present invention has not only expanded the paintable temperature and humidity area compared to the existing water-soluble top coat, but also the appearance and gloss resistance, such as gloss and sensibility, chipping resistance, impact resistance, flex resistance and re-coating. Excellent mechanical properties such as performance. In addition, according to the present invention can provide an automotive water-soluble top coating composition excellent in coating workability, such as the spreadability with the base material, compatibility with the transparent coating applied on top coat and dust stability during coating and storage stability and color retention of the paint. have.
Description
본 발명은 도장 온습도 영역이 확대된 자동차용 수용성 상도 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 기존 수용성 상도 도료에 비해 도장가능 온습도 영역(어플리케이션 윈도우)이 확대됨은 물론, 외관 및 기계적 물성이 우수하며, 도장 작업성, 도료의 저장 안정성 및 색상 유지력이 뛰어난 자동차용 수용성 상도 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a water-soluble top coat composition for automobiles in which the coating temperature and humidity region is expanded, and more particularly, the paintable temperature and humidity region (application window) is expanded as compared to the existing water-soluble top coating, and has excellent appearance and mechanical properties. The present invention relates to a water-soluble waterborne coating composition excellent in paintability, paint stability and color retention.
종래의 유용성 상도 도료는 아크릴/멜라민 또는 폴리에스터/멜라민 형태의 수지 타입으로 구성된 것으로서, 현재까지 자동차 상도 도료로 적용되고 있으나, 도장 및 도료 경화시 다량의 휘발성 유기용제를 배출하여 심각한 환경문제를 야기시키는 문제점이 있다. 따라서 이에 대한 대비로 선진국에서는 유기용제의 사용을 줄이는데 기여할 수 있는 새로운 도료 개발에 많은 노력을 기울여 왔으며, 그 결과로서 서유럽에서는 1985년 수용성 메탈릭 상도 도료를 자동차 도장 실라인에 적용한 이래로 그 채용 비율이 급속히 증가하고 있으며, 또한 그 추세가 미국 등의 선진국을 중심으로 확산되고 있다.Conventional oil-soluble topcoat is composed of resin type of acrylic / melamine or polyester / melamine type, and has been applied to automotive topcoat until now, but it causes serious environmental problems by discharging a large amount of volatile organic solvents during painting and coating curing. There is a problem. Therefore, in contrast, developed countries have made great efforts to develop new paints that can contribute to reducing the use of organic solvents.As a result, in Western Europe, since the adoption of water-soluble metallic topcoats in automobile paint seal lines in 1985, the adoption rate has rapidly increased. It is increasing, and the trend is spreading in developed countries such as the United States.
또한, 종래의 수용성 상도 도료는 도장 가능한 온습도 범위가 작아 도장부스의 온습도 콘트롤 및 양호한 도장 외관을 확보하기 위해 많은 노력이 요구되기 때문에 이러한 도장 조건을 확대할 수 있는 도료 조성물에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히, 도장 막후가 높게 올라가는 백색 색상과 같은 은폐력이 열악한 솔리드 도료의 경우, 저습에서의 포핑(popping) 및 고습에서의 칠흐름성 문제가 크게 대두되어 왔으며, 이러한 문제를 해결하기 위하여 도장 가능한 온습도 범위를 확대하려는 시도가 이루어지고 있다.In addition, since the conventional water-soluble top coat has a low temperature and humidity range that can be painted, much effort is required to control the temperature and humidity of the coating booth and to secure a good appearance of paint. . In particular, in the case of a solid paint with poor hiding power such as a white color with a high paint film thickness, popping at low humidity and chilling at high humidity have been raised. Attempts are being made to expand.
예를 들어, 미국 특허 제4,403,003호 및 제4,900,774호는 슈도우플라스틱(pseudo-plastic) 거동이 부여된 아크릴 수분산체와 친수성 또는 소수성 멜라민을 수지 성분으로 함유하는 수용성 상도 도료 조성물을 개시하고 있는데, 상기 특허에 따른 상도 도료 조성물의 경우, 최종 고형분이 15∼20중량%로 매우 낮고, 이를 고고형분화시킬 경우 도막의 평활성을 현저히 떨어뜨려 도막의 외관이 현저히 저하될 뿐만 아니라, 주수지로서 경질 아크릴 수분산체를 단독으로 적용함으로써, 경화 후 전체 도막의 유리전이온도의 상승에 기인하여 도막물성이 떨어지는 단점이 있다.For example, US Pat. Nos. 4,403,003 and 4,900,774 disclose water-soluble topcoat compositions containing acrylic water dispersions imparted with pseudo-plastic behavior and hydrophilic or hydrophobic melamine as resin components. In the case of the top coat composition according to the patent, the final solid content is very low (15 to 20% by weight), and when the solidification is performed, not only the smoothness of the coating film is significantly lowered, but also the appearance of the coating film is remarkably lowered. By applying the acid alone, there is a disadvantage in that the coating film properties are deteriorated due to the increase in the glass transition temperature of the entire coating film after curing.
한편, 현재 코어로 마이크로겔을 이용하는 코어/쉘형 아크릴 수지는 유기용제 배출을 줄이기 위한 방편으로 NAD(Non Aqueous Dispersion)법으로 제조되어 수계에 응용되거나 또는 에멀젼 중합에 의해 제조되는데, 특히 유기용제에 대한 저항성이 강하고 의소성을 보이므로 주로 수계 메탈릭 초벌도포(basecoat)에 응용되고 있다. 이러한 수지의 가장 큰 장점으로는 도장 중 습도 변화에 민감하지 않아 온도/습도 영역이 넓으며 소부중에 포핑에 대한 저항성이 크다는 것이나, 도막형성시 융착이 잘되도록 하기 위해 다량의 조용제가 필요한 점이 가장 큰 단점으로 알려져 있다.On the other hand, core / shell-type acrylic resins using microgels as cores are manufactured by NAD (Non Aqueous Dispersion) method as a means for reducing organic solvent discharge, and are applied to aqueous systems or prepared by emulsion polymerization, in particular for organic solvents. Because of its strong resistance and plasticity, it is mainly applied to aqueous metallic basecoats. The biggest advantage of these resins is that they are not sensitive to changes in humidity during painting, so the temperature / humidity range is wide and the resistance to popping during baking is large, but the greatest point is that a large amount of coarse solvent is required to ensure good fusion during coating film formation. It is known as a disadvantage.
또한, 수계 도료의 경우에는 용제형 도료와 달리 도료의 휘발성분 대부분이 물로 구성되어 용제형에 비해 휘발분의 건조가 느리며 도장시의 온도와 상대습도에 따라 민감하게 영향을 받는다. 따라서, 습도가 임계점보다 낮거나 또는 온도가 임계점보다 높을 경우에는 도료의 건조가 지나치게 빠르게 진행되어 더스트 도장이 되거나 또는 포핑이 발생될 가능성이 커지며, 그 반대인 경우에는 칠흐름 문제가 발생되는 단점이 있다.In addition, in the case of water-based paints, unlike the solvent-based paints, most of the volatile components of the paints are composed of water, so that the drying of the volatile components is slower than the solvent-type paints and is sensitively affected by the temperature and relative humidity at the time of coating. Therefore, when the humidity is lower than the critical point or the temperature is higher than the critical point, the drying of the paint proceeds too fast to increase the possibility of dust coating or popping, and vice versa. have.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 도장 가능 온습도 범위를 확대시키기 위해서는 사용하는 용제의 밸런스와 후레쉬오프 과정(수용성 도막내에 포함된 물을 강제 건조시키는 공정)에서의 도착 NV(Non Volatile)를 최적화시켜야 저습에서의 포핑을 방지할 수 있으며, 특히 고습에서의 칠흐름 문제를 해결하기 위해서는 도료의 요변성 특성을 최적화시켜 설계해야 하는데, 이러한 도료의 요변적 특성은 도료의 저장안정성, 도료 운송라인(PCS)에서의 필터 및 운송 용이성, 도장기에서의 무화, 도착 후 소지의 젖음, 양호한 막후의 형성, 및 도막의 건조 등의 제반단계에 걸쳐 영향을 주는 요소이다.In order to solve this problem, in order to expand the paintable temperature and humidity range, it is necessary to optimize the arrival NV (Non Volatile) during the balance of the solvent used and the fresh-off process (the process of forcibly drying the water contained in the water-soluble coating). In order to solve the problem of high flow, especially in high humidity, the thixotropic property of the paint should be optimized and designed. The thixotropic property of the paint is used in the storage stability of the paint and the paint transport line (PCS). Filter and transportability, atomization in the coating machine, wetness of the body after arrival, good film formation, and drying of the coating film, and the like.
따라서, 이러한 요변성 특성을 최적화시키기 위하여, 도료 제조시 일반적으로 유동성 조절제 알킬리쉘러블아크릴 에멀젼을 단독으로 많이 사용하지만, 이 경우 도료 저장과 운송, 도장 및 건조 단계에 해당하는 모든 전단속도에서의 점도 최적화를 만족시킬 수 없는 문제점이 있다.Therefore, in order to optimize these thixotropic properties, paints generally use a flow control alkylalkyl shellable acrylic emulsion alone, but in this case at all shear rates for paint storage and transportation, painting and drying steps. There is a problem that viscosity optimization cannot be satisfied.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 역상 코어/쉘 마이크로겔 및 복합된 유동성 조절제를 적용하여 좁은 도장 온습도 영역을 확대시킴과 동시에 외관 및 기계적 물성이 우수하고, 도장작업성 및 도료의 저장안정성과 색상 유지력이 뛰어난 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 얻을 수 있었으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.Therefore, in the present invention, as a result of various studies to solve the problems as described above, by applying a reverse-phase core / shell microgel and a complex flow control agent to expand the narrow coating temperature and humidity region and at the same time excellent in appearance and mechanical properties It was possible to obtain a water-soluble waterborne coating composition for automobiles excellent in painting workability and paint storage stability and color retention ability, and the present invention was completed based on this.
따라서, 본 발명의 목적은 도장가능 온습도 영역을 확대시킬 뿐만 아니라, 광택 및 선영성 등의 외관과 내한칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성과 같은 기계적 물성이 우수한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is not only to expand the paintable temperature and humidity range, but also to show a water-soluble top coat composition for automobiles having excellent mechanical properties such as glossiness and sunscreen resistance and cold resistance chipping resistance, impact resistance, bending resistance, and repaint adhesion. To provide.
본 발명의 다른 목적은 소지와의 퍼짐성, 상도 도료 위에 적용되는 투명도료와의 적합성 및 도장시 더스트 안정성 등의 도장 작업성과 도료의 저장 안정성 및 색상 유지력이 뛰어난 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 제공하는데 있다. It is another object of the present invention to provide a water-soluble top coating composition for automobiles having excellent paintability such as spreadability with a base material, compatibility with transparent paints applied on top coats, dust stability during coating, and storage stability and color retention of paints. .
상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 50∼200㎎KOH/g의 수산기 및 -20∼10℃의 유리전이온도를 갖는 폴리아크릴 수분산 수지 20∼50중량%, 역상 코어/쉘형 마이크로겔 수지 10∼40중량%, 친수성 이미노기 함유 멜라민 경화제 0.5∼5중량%, 백색 또는 유색안료 수분산액, 또는 이들의 혼합물 5∼50중량%, 조용제 1∼15중량%, 습윤 분산제 0.5∼2중량%, 소포제 0.1∼1중량%, 유동성 조절제 0.01∼1중량%, 웨팅제 0.1∼2중량%, 및 중화제 0.1∼1중량%로 이루어진다. The composition of the present invention for achieving the above and other objects is 20 to 50% by weight of a polyacrylic water dispersion resin having a hydroxyl group of 50 to 200 mgKOH / g and a glass transition temperature of -20 to 10 ℃, reverse phase core / shell type 10 to 40% by weight of microgel resin, 0.5 to 5% by weight of hydrophilic imino group-containing melamine curing agent, 5 to 50% by weight of white or colored pigment aqueous dispersion, or mixtures thereof, 1 to 15% by weight of solvent, 0.5 to 2 wet dispersant It consists of a weight%, an antifoamer 0.1-1 weight%, a fluidity regulator 0.01-1 weight%, a wetting agent 0.1-2 weight%, and a neutralizing agent 0.1-1 weight%.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따르면, 입자크기가 0.1마이크론 정도의 이층구조를 지닌 고분자 입자로서, 상기 고분자의 쉘부분이 아민으로 부분 또는 완전 중화된 카르복실기를 함유하는 마이크로겔을 적용하여 낮은 고형분 함유량에서도 의소성 성질을 지녀 도막 형성시 칠흐름성을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 도막형성 도중에 고분자 입자의 융착을 돕고, 양호한 도막성능을 발현시킬 수 있는 자동차용 수용성 도료 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, a polymer particle having a two-layer structure having a particle size of about 0.1 micron, and the shell portion of the polymer is applied to a microgel containing a carboxyl group partially or completely neutralized with an amine, thereby improving plasticity at low solids content. It is possible to provide a water-soluble coating composition for automobiles which can not only control the flowability during formation of the coating film but also help fusion of the polymer particles during the coating film formation and express good coating performance.
또한, 본 발명에서는 자동차용 수용성 도료 조성물에 별도의 유동성 조절제를 적용하여 건조 후 또는 투명 도장 후의 수직 외관 불량에 영향을 주는 흐름을 개선할 수 있다.In addition, in the present invention, by applying a separate fluidity regulator to the water-soluble coating composition for automobiles can improve the flow affecting the vertical appearance defects after drying or after transparent coating.
본 발명의 자동차용 수용성 도료 조성물은 50∼200㎎KOH/g의 수산기 및 -20∼10℃의 유리전이온도를 갖는 폴리아크릴 수분산 수지 20∼50중량%, 역상 코어/쉘형 마이크로겔 수지 10∼40중량%, 친수성 이미노기 함유 멜라민 경화제 0.5∼5중량%, 백색 또는 유색안료 수분산액, 또는 이들의 혼합물 5∼50중량%, 조용제 1∼15중량%, 습윤 분산제 0.5∼2중량%, 소포제 0.1∼1중량%, 유동성 조절제 0.01∼1중량%, 웨팅제 0.1∼2중량%, 및 중화제 0.1∼1중량%로 이루어진다. The water-soluble coating composition for automobiles of the present invention is 20 to 50% by weight of a polyacrylic water dispersion resin having a hydroxyl group of 50 to 200 mgKOH / g and a glass transition temperature of -20 to 10 ° C, and a reversed phase core / shell type microgel resin 10 to 40% by weight, 0.5-5% by weight of hydrophilic imino group-containing melamine curing agent, 5-50% by weight of white or colored pigment aqueous dispersion, or mixtures thereof, 1-15% by weight of coarse solvent, 0.5-2% by weight of wet dispersion, antifoaming agent 0.1 It consists of -1 weight%, a fluidity regulator 0.01-1 weight%, a wetting agent 0.1-2 weight%, and a neutralizing agent 0.1-1 weight%.
본 발명의 자동차용 수용성 도료 조성물 각각의 구성 성분을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.The components of each of the automotive water-soluble coating composition of the present invention will be described in more detail as follows.
(1) 폴리아크릴 수분산 수지(1) polyacrylic water dispersion resin
본 발명에 따르면, 상기 폴리아크릴 수분산 수지는 자동차용 수용성 상도 도료 조성물의 주수지로서 사용되는 단량체의 종류, 사용 용제, 개시제 및 특정 첨가제에 따라 다양한 물성을 가질 수 있다.According to the present invention, the polyacrylic water-dispersible resin may have various physical properties depending on the type of monomer, solvent used, initiator and specific additives used as the main resin of the water-soluble topcoat composition for automobiles.
본 발명의 폴리아크릴 수분산 수지는 용제의 존재하에서 개시제 함량으로 분자량을 조절하면서 아크릴 단량체를 공중합시켜 제조된다. 한편, 일반적인 폴리아크릴 수분산 수지의 경우 도막의 경질화를 촉진시키기 때문에, 본 발명의 폴리아크릴 수분산 수지는 90∼95중량%의 경질의 아크릴 수지에 연질성, 인장 강도 및 부착성을 향상시키기 위한 에폭시 단량체를 5∼10중량% 도입시켜 제조된다. 한편, 본 발명에 사용가능한 에폭시 단량체로는 에폭시기를 함유한 카두라 E-10(쉘사)이 특히 바람직하다. 이렇게 하여 제조된 공중합물은 감압을 통해 용제를 제거하고, 3가 아민으로 중화시킨 다음 물을 첨가하여 수분산화시킨다.The polyacrylic water-dispersible resin of the present invention is prepared by copolymerizing an acrylic monomer while controlling the molecular weight to the initiator content in the presence of a solvent. On the other hand, in the case of general polyacrylic water-dispersion resin, since the hardening of the coating film promotes, the polyacrylic water-dispersion resin of the present invention improves softness, tensile strength and adhesion to 90-95% by weight of hard acrylic resin. It is prepared by introducing 5 to 10% by weight of an epoxy monomer. On the other hand, as the epoxy monomer usable in the present invention, Kadura E-10 (shell company) containing an epoxy group is particularly preferable. The copolymer thus prepared is subjected to water removal by removing the solvent through reduced pressure, neutralizing with trivalent amine, and then adding water.
상술한 바와 같이 제조된 폴리아크릴 수분산 수지는 고형분 40중량%, 산가 30∼80㎎KOH/g, 수산기 50∼200㎎KOH/g, 유리전이온도 -20∼10℃, 분자량 5000∼15000, 및 pH 7.5∼8.5로 안정한 수분산 수지이다.The polyacrylic water-dispersion resin prepared as described above has a solid content of 40% by weight, an acid value of 30 to 80 mgKOH / g, a hydroxyl group of 50 to 200 mgKOH / g, a glass transition temperature of -20 to 10 ° C, a molecular weight of 5000 to 15000, and It is a water dispersion resin which is stable at pH 7.5-8.5.
또한, 본 발명의 폴리아크릴 수분산 수지는 자동차용 수용성 도료 조성물의 주수지로 적용시 종래의 폴리아크릴 수분산 수지가 갖고 있던 문제점인 도막의 경질화에 의한 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성 저하현상을 개선할 수 있으며, 또한 본 발명의 부수지로 적용되는 역상 코어/쉘형 마이크로겔과의 상용성도 매우 좋다. 이 때, 상기 수분산 수지의 사용량은 20∼50중량%가 바람직하며, 상기 수분산 수지의 사용량이 20중량% 미만이면 도막의 재도장 부착성이 현저히 저하되는 문제점이 있고, 50중량%를 초과하면 도막의 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성이 저하되는 문제점이 있다.In addition, the polyacrylic water-dispersion resin of the present invention is cold-resistant chipping resistance, impact resistance and bending resistance reduction due to the hardening of the coating film, which is a problem that the conventional polyacrylic water-dispersion resin when applied as a main resin of automotive water-soluble coating composition The phenomenon can be improved, and compatibility with the reversed phase core / shell type microgel applied as the secondary resin of the present invention is also very good. At this time, the amount of the water-dispersible resin is preferably 20 to 50% by weight. If the amount of the water-dispersible resin is less than 20% by weight, there is a problem in that repainting adhesion of the coating film is significantly lowered. There is a problem that the cold resistance chipping resistance, impact resistance and bending resistance of the coating film is lowered.
(2) 역상 코어/쉘형 마이크로겔 수지(2) Reversed-phase Core / Shell Microgel Resin
본 발명에 따르면, 상기 역상 코어/쉘형 마이크로겔은 코어인 중심부가 가교되며, 그 주위는 쉘로 안정화되도록 그라프트 중합된다. 상기 역상 코어/쉘형 마이크로겔의 제조방법으로는 보통 비수분산법을 통해 얻은 입자를 수계로 전이시키는 에멀젼법을 사용하지만, 최근에는 바로 수계에서 에멀젼법으로 얻는 방법이 사용되기도 한다. 본 발명의 역상 코어/쉘형 마이크로겔의 쉘부분은 아민으로 부분 또는 완전 중화된 카르복실기를 함유하기 때문에, 입자의 안정화에 기여할 뿐만 아니라, 인접입자 쉘과의 상호인력에 의해 약한 네트워크를 형성하여 점도상승을 유발한다. 또한, 이러한 상호인력은 가역적이어서 고전단응력이 걸리는 미립화시 파괴되었다가 도착 후의 낮은 전단속도에서는 복원된다. 따라서, 본 발명의 마이크로겔을 포함한 도료는 낮은 고형분 함유량에서도 의소성 성질을 지녀 도막 형성시 칠흐름성을 제어할 수 있다. 한편, 상기 쉘은 도막형성 도중에 고분자 입자의 융착을 돕고, 카르복실기와 수산기를 멜라민 수지와 가교시켜 양호한 도막성능을 부여한다.According to the present invention, the reversed-phase core / shell-type microgel is crosslinked with a central core, and graft polymerized around the core to stabilize the shell. As a method of preparing the reversed phase core / shell-type microgel, an emulsion method of transferring particles obtained by non-aqueous dispersion into water is usually used, but recently, a method obtained by emulsion method in water is also used. Since the shell portion of the reversed-phase core / shell type microgel of the present invention contains a carboxyl group partially or completely neutralized with an amine, it not only contributes to the stabilization of particles but also forms a weak network by mutual attraction with adjacent particle shells, thereby increasing viscosity. Cause. In addition, these mutual forces are reversible and destroyed during atomization under high shear stress and then restored at low shear rates after arrival. Therefore, the coating material including the microgel of the present invention has a plasticity property even at a low solid content, and can control the flowability of the coating film when forming the coating film. On the other hand, the shell assists the fusion of the polymer particles during coating film formation and crosslinks the carboxyl group and the hydroxyl group with the melamine resin to impart good coating performance.
본 발명의 역상 코어/쉘 마이크로겔 수지의 제조방법은 카르복실산기를 함유하는 단량체 5∼40중량%, 분자내에 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 50∼90중량%, 음이온형 반응성 유화제 0.1∼3.0중량%, 및 라디칼 중합 개시제 0.2∼1.5중량%를 첨가반응시켜 제조된 코어 에멀젼 중합체에 상기 중합체의 카르복실산 1당량에 대하여 중화제 0.5∼1.2당량을 첨가하여 코어 미립자 중합체를 얻는 제1단계를 포함한다. The process for producing a reversed phase core / shell microgel resin of the present invention comprises 5 to 40% by weight of a monomer containing a carboxylic acid group, 50 to 90% by weight of a non-crosslinkable monomer containing one olefin in a molecule, and 0.1 to anionic reactive emulsifier. A first step of obtaining a core particulate polymer by adding 0.5 to 1.2 equivalents of a neutralizing agent to 1 equivalent of carboxylic acid of the polymer is added to the core emulsion polymer prepared by adding 3.0% by weight and 0.2 to 1.5% by weight of the radical polymerization initiator. Include.
상기 코어 미립자 중합체를 얻는 제1단계에서는 기존의 유화중합법에 의하여 중합체를 제조한다. 상기 중합체 제조방법에 있어서, 상기 카르복실산기를 지닌 단량체는 차후 진행되는 제2단계의 쉘 중합시의 고분자 입자 안정제 역할을 수행하고 상의 역전을 일으키기에 충분한 양으로 사용되며, 여기에 비가교형 단량체가 첨가된 친수성 단량체 조성물에 소량의 음이온형 반응성 유화제 및 라디칼 중합 개시제가 사용되어 코어 에멀젼 중합체가 얻어진다. 그 다음, 상기 중합체에 중화제가 첨가되어 유사 수용성 수지가 얻어진다. In the first step of obtaining the core particulate polymer is prepared a polymer by a conventional emulsion polymerization method. In the polymer production method, the monomer having a carboxylic acid group is used in an amount sufficient to serve as a stabilizer of the polymer particles in the subsequent shell polymerization of the second stage and to cause phase inversion, wherein the non-crosslinkable monomer is A small amount of anionic reactive emulsifier and radical polymerization initiator are used in the added hydrophilic monomer composition to obtain a core emulsion polymer. Next, a neutralizing agent is added to the polymer to obtain a pseudo water-soluble resin.
한편, 상기 제1단계의 코아 에멀젼을 제조하는데 사용되는 단량체로서, 분자내에 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체로는 탄소수 1∼18의 알킬 또는 시클로 알킬 아크릴산, 메타아크릴산 에스테르, 알콕시 알킬 아크릴산 또는 메카아크릴산 에스테르, 알콕시 알킬 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스테르, 탄소수 2∼8의 히드록시 알킬 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 화합물, 탄소수 4∼9의 콘쥬게이트 디엔, 및 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 등이 포함된다. 이 때, 상기 비가교형 단량체의 사용량은 50∼90중량%가 바람직하다. On the other hand, as a monomer used to prepare the core emulsion of the first step, as a non-crosslinkable monomer containing one olefin in the molecule, alkyl or cycloalkyl acrylic acid, methacrylic acid ester, alkoxy alkyl acrylic acid or mecha having 1 to 18 carbon atoms Acrylic esters, alkoxy alkyl acrylic or methacrylic esters, hydroxy alkyl acrylic or methacrylic esters of 2 to 8 carbon atoms, vinyl aromatic compounds, conjugate dienes of 4 to 9 carbon atoms, and acrylonitrile or methacrylonitrile, acrylamide , Methacrylamide, and the like. At this time, the amount of the non-crosslinking monomer is preferably 50 to 90% by weight.
상기 카르복실산기를 함유하는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이소펜틸벤젠산으로 이루어진 단일 카르복실산기를 함유하는 단량체 및 이타코산, 말레인산, 프탈산 및 그의 산무수물로 이루어진 2개의 카르복실산기를 함유하는 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택하는 것이 바람직하며 그 사용량은 5~40중량%가 바람직하다. 상기 카르복실산기를 함유하는 단량체의 사용량이 5중량% 이하이면 중화시 수용화의 정도가 낮아 후속되는 쉘 제조공정에서 유화제의 역할을 못하는 단점이 있으며, 40중량% 이상이면 유화중합시 수상에서 반응이 진행되어 입자성장과 반응의 안정성이 저하되는 단점이 있다. Examples of the monomer containing a carboxylic acid group include a monomer containing a single carboxylic acid group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, vinylbenzene acid and isopentylbenzene acid, and two carbons consisting of itacic acid, maleic acid, phthalic acid and acid anhydride thereof. It is preferable to select one or two or more from the group consisting of monomers containing an acid group, and the amount thereof is preferably 5 to 40% by weight. If the amount of the monomer containing the carboxylic acid group is 5% by weight or less, the degree of water solubility during neutralization is low, so that it does not play a role as an emulsifier in the subsequent shell manufacturing process. This progresses the disadvantage that the particle growth and the stability of the reaction is lowered.
본 발명에 따르면, 코어성분 중 저분자량 유화제의 함량을 더욱 줄이고 상역전이 용이하도록 코어입자 표면에 극성을 부여하기 위하여 라디칼에 의하여 부가중합될 수 있는 비닐기를 지닌 음이온형 반응성 유화제가 첨가된다. 상기 음이온성 반응성 유화제는 일종의 단량체로서 유화제 역할을 수행하며, 특히 음이온의 경우 생성되는 고분자의 입자표면을 음이온시킬 수 있다. 이 때, 상기 음이온형 반응성 유화제의 사용량은 0.1∼3.0중량%가 바람직하며, 상기 유화제의 사용량이 0.1중량% 미만이면 유화제의 부족으로 반응안정성이 저하되며, 3.0중량%를 초과하면 과유화제로 반응시 신규입자가 생성되고 최종도막의 내수성이 저하되는 문제가 있다. According to the present invention, an anionic reactive emulsifier having a vinyl group which can be polymerized by radicals is added to further reduce the content of the low molecular weight emulsifier in the core component and to give polarity to the surface of the core particle to facilitate phase inversion. The anionic reactive emulsifier acts as an emulsifier as a kind of monomer, and in particular, anion may cause anion of the surface of the polymer to be produced. At this time, the amount of the anionic reactive emulsifier is preferably 0.1 to 3.0% by weight, and if the amount of the emulsifier is less than 0.1% by weight, the reaction stability is lowered due to lack of emulsifier. When new particles are produced, the water resistance of the final coating is lowered.
본 발명의 라디칼 중합 개시제로는 높은 온도에서 열해리에 의해 라디칼이 생성되는 개시제 및 낮은 온도에서 산화-환원 반응에 의해 라디칼이 생성되는 개시제 모두 사용 가능하나, 특히 열해리 개시제가 바람직하다. 상기 열해리 개시제로는 예를 들어, 암모늄, 칼륨, 나트륨 퍼설페이트, 시크로헥실 하이드로퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드, n-옥틸 하이드로퍼옥시드, t-부틸 하이드로퍼옥시드, sec-부틸 하이드로퍼옥시드, 및 1-페닐-2-메틸프로필 1-하이드로퍼옥시드 등과 같은 수용성 열해리 개시제가 좋다. 이 때, 상기 라디칼 중합 개시제의 사용량은 0.2∼1.5중량%가 바람직하며, 상기 중합 개시제의 사용량이 0.2중량% 이하인 경우 중합시간이 길어지는 단점이 있으며 1.5중량% 이상인 경우 분자량 감소로 물성저하의 단점이 있다. As the radical polymerization initiator of the present invention, both an initiator which generates a radical by thermal dissociation at a high temperature and an initiator which generates a radical by a redox reaction at a low temperature can be used, but a thermal dissociation initiator is particularly preferable. As the thermal dissociation initiator, for example, ammonium, potassium, sodium persulfate, cyclohexyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, n-octyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, sec-butyl Water-soluble thermal dissociation initiators such as hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl 1-hydroperoxide and the like are preferred. In this case, the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.2 to 1.5% by weight, and when the amount of the polymerization initiator is 0.2% by weight or less, there is a disadvantage in that the polymerization time is long. There is this.
한편, 상기 각각의 성분들을 첨가반응시켜 제조된 카르복실산을 충분히 함유하는 코어 에멀젼은 다음의 쉘에멀젼 중합체를 얻는 제2단계에서 중합체 분산제로 사용하기 위해 염기로 이루어진 중화제로 중화된다. 이 때, 상기 코어 에멀젼 중합체는 팽윤과 용해 거동이 서로 경쟁적으로 일어나는데, 이런 경쟁거동에 결정적으로 영향을 미치는 인자로는 중화제의 종류, 적정 중화도, 코어 조성의 친수성 및 코어 입자구조 등이 있다.On the other hand, the core emulsion sufficiently containing the carboxylic acid prepared by the addition of the respective components is neutralized with a neutralizing agent consisting of a base for use as a polymer dispersant in the second step of obtaining the next shell emulsion polymer. At this time, the core emulsion polymer is competitively swelling and dissolution behavior, the factors that affect the competitive behavior decisively include the kind of neutralizing agent, the appropriate neutralization degree, the hydrophilicity of the core composition and the core particle structure.
본 발명에 사용가능한 중화제로는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기 및 디메틸에탄올 아민, 트리에킬아민과 같은 1급, 2급, 3급 아민 등의 유기염기가 포함되며, 그 사용량은 상기 코어 에멀젼 중합체의 카르복실산 1당량에 대하여 0.5∼1.2당량이 바람직하다. 이 때, 상기 유화제의 사용량이 0.5당량 미만이면 중화시 수용화의 정도가 낮아 후속되는 쉘공정에서 유화제로 작용할 수 없으며, 1.2당량을 초과하면 완전 수용화에 기인하여 마찬가지로 후속되는 쉘공정에서 유화제의 역할을 할 수 없다. 한편, 상기 중화도는 상기 코어 에멀젼 중합체의 팽윤/융해 거동에 있어 가장 중요한 요인으로서, 상기 중화도가 증가하면 용해 거동이 강해져 코어입자의 수용화가 촉진되지만, 너무 높은 중화도는 제2단계의 쉘 에멀젼 중합의 안정성을 주지 못한다. 따라서, 제2단계 에멀젼 중합의 안정성을 부여하기 위해서는 적정 중화도가 요구되며, 본 발명에 따르면 상기 코어 중합체의 카르복실산기의 총 양에 대하여 10∼50%의 중화도가 적당하다.The neutralizing agents usable in the present invention include inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as primary, secondary and tertiary amines such as dimethylethanol amine and triethylamine. 0.5-1.2 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of carboxylic acid of the said core emulsion polymer. At this time, if the amount of the emulsifier is less than 0.5 equivalent, the degree of solubilization during neutralization is low, so that it cannot act as an emulsifier in the subsequent shell process. Can't play a role. On the other hand, the degree of neutralization is the most important factor in the swelling / melting behavior of the core emulsion polymer. As the degree of neutralization increases, the dissolution behavior becomes stronger, so that the solubility of the core particles is promoted, but the degree of neutralization is too high. It does not give stability of emulsion polymerization. Therefore, in order to impart stability of the second stage emulsion polymerization, an appropriate degree of neutralization is required, and according to the present invention, a degree of neutralization of 10 to 50% is suitable for the total amount of carboxylic acid groups of the core polymer.
또한, 본 발명의 역상 코어/쉘 마이크로겔 수지의 제조방법은 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 88∼99.0중량% 및 2개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 0.1∼12중량%를 반응시켜 쉘 에멀젼 중합체를 얻는 제2단계를 포함한다. In addition, the method for producing a reversed-phase core / shell microgel resin of the present invention is a shell by reacting 88 to 99.9% by weight of a non-crosslinkable monomer containing one olefin and 0.1 to 12% by weight of a crosslinking monomer containing two or more olefins. A second step of obtaining an emulsion polymer is included.
본 발명에 따르면, 상기 쉘 에멀젼 중합체를 얻는 제2단계에서는 쉘 단량체 조성에 비가교형 단량체 및 가교형 단량체를 사용하여 소수성 단량체 조성을 제조함으로써 상의 역전이 일어나도록 한다. According to the present invention, in the second step of obtaining the shell emulsion polymer, a phase hydrophobic monomer composition is prepared by using a non-crosslinkable monomer and a crosslinking monomer in the shell monomer composition so that phase inversion occurs.
한편, 상기 제2단계의 쉘 에멀젼을 제조하는데 사용되는 단량체로는, 분자내에 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체로서, 탄소수 1∼18의 알킬 또는 시클로 알킬 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스테르, 알콕시 알킬 아크릴산 또는 메카아크릴산 에스테르, 알콕시 알킬 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스테르, 탄소수 2∼8의 히드록시 알킬 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 화합물, 탄소수 4∼9의 콘쥬게이트 디엔, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴로 이루어진다.On the other hand, the monomer used to prepare the shell emulsion of the second step is a non-crosslinkable monomer containing one olefin in the molecule, alkyl or cycloalkyl acrylic acid or methacrylic acid ester of 1 to 18 carbon atoms, alkoxy alkyl acrylic acid or Methacrylic acid ester, alkoxy alkyl acrylic acid or methacrylic acid ester, hydroxy alkyl acrylic acid or methacrylic acid ester having 2 to 8 carbon atoms, vinyl aromatic compound, conjugate diene having 4 to 9 carbon atoms, acrylonitrile or methacrylonitrile.
또한, 본 발명에 사용가능한 가교형 단량체로서, 쉘성분과의 그라프트 반응을 늘리기 위해 분자내에 2개 이상의 올레핀을 함유하는 단량체로는 디비닐벤젠, 1.4-디비닐벤젠 아릴아크릴레이트, 아릴메타아크릴레이트, 1.6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 디아릴 프탈레이트, 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 혼합 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 비가교형 단량체보다 충분히 작아야 상역전이 가능하다. 따라서, 상기 가교형 단량체의 사용량은 0.1∼12중량%가 바람직하며, 상기 가교형 단량체의 사용량이 0.1중량%이하인 경우 가교효과가 떨어지며, 12중량% 이상인 경우 상역전이 어려워지는 단점이 있다.In addition, as the crosslinkable monomer usable in the present invention, monomers containing two or more olefins in the molecule to increase the graft reaction with the shell component include divinylbenzene, 1.4-divinylbenzene arylacrylate, and arylmethacryl. Rate, 1.6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, diaryl phthalate, diaryl One or more selected from the group consisting of phthalate, tripropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like may be mixed and used, and the amount of use thereof is sufficiently smaller than that of the non-crosslinked monomer to enable phase inversion. Therefore, the amount of the crosslinking monomer used is preferably 0.1 to 12% by weight, when the amount of the crosslinking monomer used is less than 0.1% by weight, the crosslinking effect is lowered, and when the amount of the crosslinking monomer is more than 12% by weight, it is difficult to reverse phase.
한편, 본 발명의 폴리아크릴 수분산 수지 및 상기 코어/쉘형 마이크로겔 수지의 중량비는 60:40∼90:10인 것이 바람직하며, 상기 중량비가 상기 범위를 벗어난 경우 도막의 재도장 부착성이 저하되는 단점이 있다.On the other hand, the weight ratio of the polyacrylic water dispersion resin of the present invention and the core / shell-type microgel resin is preferably 60:40 ~ 90:10, when the weight ratio is out of the above range, the re-coating adhesion of the coating film is lowered There are disadvantages.
이와 같이 제조된 역상 코어/쉘형 마이크로겔 수지를 자동차용 수성 도료에 사용하는 경우, 기존 마이크로겔 유화중합체를 사용한 도료의 장점을 지님과 동시에 내수성, 내알칼리성, 방청성 및 부착력 등이 강화될 수 있다. 또한 상기 수지를 폴리아크릴 수분산 수지와 블렌딩하여 도료를 제조할 경우 비마이크로겔을 사용한 경우보다 도막의 가교밀도가 높아져 내오염성 및 도막의 치밀성 등이 향상되어 의소성이 우수함으로써 미려한 외관 및 고광택을 갖는 도료를 얻을 수 있다.In the case of using the prepared reversed phase core / shell type microgel resin in an automotive water-based paint, it has the advantages of the paint using a conventional microgel emulsion polymer and at the same time can be enhanced in water resistance, alkali resistance, rust resistance and adhesion. In addition, when the resin is prepared by blending the resin with a polyacrylic water-dispersible resin, the crosslinking density of the coating film is higher than that of the non-microgel, so that the stain resistance and the denseness of the coating film are improved, and the plasticity is excellent, thereby providing a beautiful appearance and high gloss. The paint which has is obtained.
(3) 친수성 멜라민 수지(3) hydrophilic melamine resin
본 발명의 친수성 멜라민 수지는 전술한 방법에 따라 제조된 폴리아크릴 수분산 수지 및 마이크로겔 수지와 경화시 가교반응을 하기 위하여 적용되는데, 본 발명에서는 무촉매하에서 140∼150℃에서 상술한 수분산 수지들의 수산기와 친수성 멜라민 수지의 메톡시기 및 이미노기가 가교반응을 할 수 있도록 이미노기 함유 친수성 멜라민 수지 0.5∼5중량%를 적용한다. 이 때, 상기 멜라민 수지의 사용량이 0.5중량% 미만이면 도막내에 미가교된 수산기가 잔존하여 특히 도막의 재도장 부착성을 저하시키며, 5중량%를 초과하면 도막내에 미반응 친수성 멜라민 수지의 자체 중합으로 인하여 도막이 부스러지는 경향이 발생하여 특히 도막의 내한칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성을 저하시킨다.The hydrophilic melamine resin of the present invention is applied for crosslinking reaction upon curing with a polyacrylic water-dispersible resin and a microgel resin prepared according to the above-described method, and in the present invention, the water-dispersible resin described above at 140 to 150 ° C under a catalyst. 0.5 to 5% by weight of an imino group-containing hydrophilic melamine resin is applied so that the hydroxyl group and the methoxy group and the imino group of the hydrophilic melamine resin can crosslink. At this time, when the amount of the melamine resin used is less than 0.5% by weight, the uncrosslinked hydroxyl group remains in the coating film, and in particular, the recoating adhesion of the coating film is lowered. When the amount of the melamine resin is used, the self-polymerization of the unreacted hydrophilic melamine resin in the coating film is exceeded. As a result, a tendency of the coating film to crumble occurs, and in particular, the cold resistance chipping resistance, impact resistance and bending resistance of the coating film are lowered.
한편, 본 발명의 친수성 멜라민 수지로 적용가능한 제품으로는 예를 들어, 사이텍사 사이멜-325, 사이멜-327, 사이멜-385 및 솔루시아사 레지멘 HM-2608, 레지멘-718, 레지멘-717 등이 있다.On the other hand, the product applicable to the hydrophilic melamine resin of the present invention, for example, Cytec's Cymel-325, Cymel-327, Cymel-385 and Solusia's Regimen HM-2608, Regimen-718, Reji Men-717.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수지들을 적용하여 도료 조성물화할 경우 140∼150℃에서 주수지의 수산기와 친수성 멜라민 수지의 메톡시기 및 이미노기가 가교반응을 함으로써 도막형성이 완결되도록 수지들의 분자 구조가 설계된다.As described above, when the coating composition is applied by applying the resin of the present invention, the hydroxyl structure of the main resin and the methoxy group and imino group of the hydrophilic melamine resin are crosslinked at 140 to 150 ° C. so that the molecular structure of the resin is completed. Is designed.
(4) 백색 또는 유색안료 수분산액(4) White or colored pigment water dispersion
상기 백색 또는 유색안료 수분산액을 단독으로 사용하거나, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 그 사용량은 5∼50중량%가 바람직하다.The aqueous dispersion of white or colored pigments may be used alone, or a mixture thereof may be used, and the amount thereof is preferably 5 to 50% by weight.
(5) 조용제(5) solvent
본 발명에 사용가능한 조용제로는 부틸글리콜, 부틸카비톨, N-메틸-2-피롤리돈, 2-에틸헥사놀, 헥실셀로솔브와 같은 고비점 용제; 및 n-프로필알콜, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 저비점 용제 등이 있는데, 상기 조용제의 성분비는 도막의 포핑방지와 평활성에 큰 영향을 주며, 최저 도막형성 온도를 낮추고, 도장 작업시 도료가 미립화되어 무화됨을 원활히 할 뿐만 아니라, 주용제인 물의 휘발에도 크게 기여한다. 이 때, 상기 조용제의 사용량은 1∼15중량%인 것이 바람직하며, 상기 사용량이 1중량% 미만이면 도료의 표면을 감싸주지 못하여 도장시 도료의 표면장력 증가로 인하여 도막의 평활성이 증가되는 문제점이 있으며, 15중량%를 초과하면 도료의 무화 또는 도막의 평활성은 향상되나 휘발성 유기용제 함량이 기준치를 벗어나 대기를 오염시키는 문제점이 발생된다.Cosolvents usable in the present invention include high boiling point solvents such as butyl glycol, butyl carbitol, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-ethylhexanol, hexyl cellosolve; And low boiling point solvents such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, and the like, and the component ratio of the co-solvent has a great influence on the antipopping and smoothing of the coating film, lowers the minimum film forming temperature, and the paint is atomized during painting. Not only makes the atomization smooth, but also greatly contributes to the volatilization of water, the main solvent. At this time, the amount of the solvent is preferably used in an amount of 1 to 15% by weight, and if the amount is less than 1% by weight, the surface of the paint cannot be wrapped, and thus the smoothness of the coating film is increased due to an increase in the surface tension of the paint. In addition, if the content exceeds 15% by weight, the atomization of the paint or the smoothness of the coating may be improved, but the volatile organic solvent content may be out of the standard to contaminate the air.
(6) 습윤 분산제(6) wetting dispersant
본 발명의 습윤 분산제로는 상기 백색안료 및 유색안료의 수분산액 제조시 안료를 5마이크론 이하의 입자로 균일하고 안정한 상태로 분산시키기 위하여 수용성 분산제가 사용되는데, 상기 수용성 분산제로는 이온기를 함유하는 계면활성제 및 비이온기로 되어있는 방향족, 지방족 에톡시레이트나 폴리아크릴레이트 등의 중합체가 포함된다. 예를 들어, 상기 수용성 분산제는 BYK사의 D180과 D-190, 다니엘사의 W-22와 W-28, 아베시아사의 솔스퍼스 20000과 27000, 서보델든사의 FX-504와 FN-360 등이 포함된다. 이 때, 상기 습윤 분산제의 사용량은 적용되는 안료의 종류에 따라 3∼20중량%로 적용되는 것이 바람직하며, 이는 전체도료 조성물 중 0.5∼2중량%에 해당된다. 상기 습윤 분산제의 사용량이 전체 도료 조성물의 0.5중량% 미만이면 안료 분산시 원하는 입도로 안료를 분산시키기가 어려운 문제점이 있고, 2중량%를 초과하면 안료 분산성은 향상되나 도막의 부착력과 내수성을 저해하는 요인이 된다. As the wet dispersant of the present invention, a water-soluble dispersant is used to disperse the pigment in a uniform and stable state in the preparation of the aqueous dispersion of the white pigment and the pigment pigment to particles of 5 microns or less, and the water-soluble dispersant is an interface containing ionic groups. Polymers, such as an aromatic, aliphatic ethoxylate, and polyacrylate which consist of an active agent and a nonionic group, are contained. For example, the water-soluble dispersant includes D180 and D-190 of BYK, W-22 and W-28 of Daniel, Solsper 20000 and 27000 of Avecia, FX-504 and FN-360 of Servo Delden. At this time, the amount of the wet dispersant is preferably applied in 3 to 20% by weight depending on the type of pigment applied, which corresponds to 0.5 to 2% by weight of the total coating composition. When the amount of the wet dispersant is less than 0.5% by weight of the total coating composition, it is difficult to disperse the pigment to a desired particle size during pigment dispersion. When the amount of the wet dispersant exceeds 2% by weight, the pigment dispersibility is improved, but the adhesion and water resistance of the coating film are inhibited. It becomes a factor.
(7) 소포제(7) antifoam
본 발명의 소포제는 안료의 수분산액 및 도료제조시 발생되는 기포 발생을 억제하고 도막형성시 야기되는 핀홀 또는 포핑(popping) 등의 현상을 억제 제거하기 위해 적용된다. 상기 소포제는 상기 성분 수분산액 제조시 전체 사용량의 절반이 먼저 투입되고, 나머지 절반은 도료 제조시 투입되며, 그 사용량은 0.1∼1.0중량%가 바람직하다. 이 때, 상기 소포제의 사용량이 0.1중량% 미만이면 소포효과가 없어 안료 분산 및 도료제조시 다량의 기포가 발생하여 쉽게 꺼지지 않는 문제점이 있고, 1.0중량%를 초과하면 소포력은 향상되나 도료가격 상승의 요인이 됨은 물론, 도막의 부착성을 저해하는 문제점이 있다. 한편, 상기 소포제로서 적용가능한 제품의 예로는 BYK사의 BYK-011, 에어프러덕트사의 DF-21, 및 산노프코사의 Foamaster-324 등을 들 수 있다. The antifoaming agent of the present invention is applied to suppress the generation of bubbles generated during the production of water dispersion and paint of pigments and to suppress and eliminate phenomena such as pinholes or poppings caused in forming a coating film. The antifoaming agent is first added half of the total amount used in the preparation of the aqueous component dispersion, the other half is added during the manufacture of the paint, the amount is preferably 0.1 to 1.0% by weight. At this time, if the amount of the antifoaming agent is less than 0.1% by weight, there is no defoaming effect, so that a large amount of bubbles are generated during pigment dispersion and paint production, and it does not turn off easily. Of course, there is a problem of inhibiting the adhesion of the coating film. On the other hand, examples of the product applicable as the antifoaming agent include BYK-011 manufactured by BYK, DF-21 manufactured by Air Products, and Foamaster-324 manufactured by Sanofco.
(8) 유동성 조절제(8) fluidity regulator
본 발명의 유동성 조절제로는 알칼리쉘러블 아크릴 에멀젼과 헥토라이트 클레이를 함께 사용하며 그 사용량은 0.01∼1중량%가 바람직하다. 이 때, 상기 사용량이 0.01중량% 미만이면 도장시 고습에서의 칠흐름의 원인이 되며, 1중량%를 초과하면 도료의 점도가 너무 높고 안료 분산성이 떨어지며 도료의 무화(미립화)가 어려워진다. 한편, 상기 헥토라이트 클레이 유동성 조절제로 적용가능한 제품의 예로는 리악스사의 Benton AD 및 ED, 슈드켐사의 Optigel CK 및 SK, 라포트사의 Laponite RD 및 RDS 등을 들 수 있다.As the fluidity regulator of the present invention, an alkali shellable acrylic emulsion and hectorite clay are used together, and its amount is preferably 0.01 to 1% by weight. At this time, if the amount of use is less than 0.01% by weight, it causes the flow in high humidity at the time of coating, and when it exceeds 1% by weight, the viscosity of the paint is too high, the pigment dispersibility is poor, and the atomization of the paint is difficult. On the other hand, examples of the product applicable as the hectorite clay rheology control agent include Liax Benton AD and ED, Sudchem's Optigel CK and SK, Lafort's Laponite RD and RDS.
(9) 웨팅제(9) wetting agent
본 발명에 따르면, 도료의 소지 젖음성과 도막의 평활성을 향상시키기 위하여 폴리에테르 변성 폴리실록산 계통의 웨팅제 또는 아세틸렌 알코올형 웨팅제가 도료 제조시 투입된다. 이 때, 상기 웨팅제의 사용량은 0.1∼2중량%가 바람직하며, 상기 웨팅제의 사용량이 0.1중량% 미만이면 도료의 웨팅효과가 떨어져 도장시 도료가 소재에 잘 묻지 않는 문제가 발생하며, 2중량%를 초과하면 도료의 가격 상승 요인은 물론, 도료의 표면장력 저하로 도장시 소지 표면에 크래터링 현상이 유발될 수 있으며, 또한 도막의 부착성이 저해되는 문제가 발생한다. 한편, 상기 웨팅제로 적용가능한 제품의 예로는 BYK사 BYK-345와 BYK-348, 에어프러덕트사의 Surfynol-104BC와 Surfynol-61, 태고사의 Wet 510과 Wet 505 등을 들 수 있다. According to the present invention, in order to improve the wettability of the coating material and the smoothness of the coating film, a wetting agent or an acetylene alcohol type wetting agent of a polyether-modified polysiloxane system is added during the preparation of the paint. At this time, the amount of the wetting agent is preferably 0.1 to 2% by weight, if the amount of the wetting agent is less than 0.1% by weight of the paint has a problem in that the paint does not adhere well to the material during painting, 2 Exceeding the weight% may cause a cost increase of the paint, as well as a reduction in the surface tension of the paint, which may cause a cracking phenomenon on the surface of the substrate during coating, and also cause a problem that adhesion of the coating film is impaired. On the other hand, examples of the product that can be applied to the wetting agent include BYK- BYK-345 and BYK-348, Air Products' Surfynol-104BC and Surfynol-61, Taego's Wet 510 and Wet 505.
(10) 중화제(10) neutralizer
본 발명에 따르면, 상기 수분산액과 최종 도료의 저장안정성 및 pH 조절을 위하여 아민류의 중화제가 사용되는데, 상기 수분산액 및 도료의 pH는 7.5∼9.5 정도로 측정하여 조절한다. 이 때, 상기 중화제의 사용량은 0.1∼1중량%가 바람직하며, 상기 중화제의 사용량이 0.1중량% 미만이면 도료의 pH 저하로 저장 안정성에 영향을 주어 안료의 침전 및 재응집 현상이 발생하며, 1중량%를 초과하면 도료가 알칼리화되어 도막의 내알칼리성이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 한편, 상기 중화제로 적용가능한 아민으로는 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아만 및 앵거스사의 에이엠피-95 등을 들 수 있다.According to the present invention, the neutralizing agent of the amines is used to control the storage stability and pH of the aqueous dispersion and the final coating, and the pH of the aqueous dispersion and the coating is measured and adjusted to about 7.5 to 9.5. At this time, the amount of the neutralizing agent is preferably 0.1 to 1% by weight, and when the amount of the neutralizing agent is less than 0.1% by weight, the pH of the paint decreases, thereby affecting the storage stability, thereby causing the precipitation and reaggregation of pigments. When the weight% is exceeded, the paint is alkalized, and there is a problem in that the alkali resistance of the coating film is significantly lowered. On the other hand, amines applicable as the neutralizing agent include ammonia, triethylamine, dimethylethanol aman and Angus' AMP-95 and the like.
상기와 같이 제조된 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물은 브러싱, 침적, 프로우코팅 등을 포함한 통상의 방법에 의해서 도장될 수 있으나, 특히 자동차 도장의 경우에는 벨 및 건 등으로 자동도장 및 매뉴얼스프레인 도장으로 수행되는 것이 바람직하며, 또한 본 발명에 따른 도료는 목재, 금속, 유리, 섬유, 플라스틱 및 철재 등과 같은 다양한 소지상에 적용될 수 있다. The water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention prepared as described above may be coated by conventional methods, including brushing, dipping, pro-coating, etc., in particular, in the case of automobile coating, such as bell and gun automatic coating and manual It is preferably carried out by spray coating, and the paint according to the invention can also be applied on various substrates such as wood, metal, glass, fiber, plastics and steel.
전술한 바와 같이, 본 발명은 도장가능 온습도 영역을 확대시킬 뿐만 아니라, 광택 및 선영성 등의 외관과 내한칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성과 같은 기계적 물성이 우수한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 소지와의 퍼짐성, 상도 도료 위에 적용되는 투명도료와의 적합성 및 도장시 더스트 안정성 등의 도장 작업성과 도료의 저장 안정성 및 색상 유지력이 뛰어난 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 제공할 수 있다. As described above, the present invention not only enlarges the paintable temperature and humidity range, but also has excellent appearance such as gloss and lightness, and water-soluble topcoat for automobiles having excellent mechanical properties such as cold resistance chipping resistance, impact resistance, bending resistance, and repaint adhesion. A composition can be provided. In addition, the present invention can provide a water-soluble top coating composition for automobiles excellent in coating workability such as spreadability with the base material, compatibility with the transparent coating applied to the top coating and dust stability during coating and storage stability and color retention of the coating. .
이하 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to comparative examples and examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
제조예 1Preparation Example 1
폴리아크릴 수분산 수지의 제조Preparation of Polyacrylic Water Dispersion Resin
하기 표 1의 조성에 따라, 개시제, 자이렌, 부탄올을 혼합하여 사구체 유리 플라스크에 사입하여 온도를 120∼130℃로 조절하였다. 그 다음, 카두라 E10과 아크릴 단량체를 혼합하여 3시간 동안 플라스트에 적가하였다. 2시간 동안 유지시킨 다음, n-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고 감압하여 자이렌 및 부탄올을 제거하였다. 그 다음 온도를 80℃로 내린 후, 디메틸에탄올아민을 첨가하고 30분 동안 유지시켰다. 여기에, 증류수를 서서히 첨가하여 수분산시킨 후 #400의 채로 필터링하였다. 이렇게 제조된 폴리아크릴 수분산체는 고형분 40중량%, 산가 65㎎KOH/g, 수산기 126㎎KOH/g, 중량평균 분자량 9000, 유리전이온도 5℃, 및 pH 8인 안정한 수분산체였다. According to the composition of Table 1 below, an initiator, xylene, butanol were mixed and injected into a glomerular glass flask to adjust the temperature to 120 to 130 ° C. Then, Kadura E10 and acrylic monomers were mixed and added dropwise to the flask for 3 hours. After holding for 2 hours, n-methyl-2-pyrrolidone was added and reduced in pressure to remove xylene and butanol. The temperature was then lowered to 80 ° C., then dimethylethanolamine was added and held for 30 minutes. Distilled water was slowly added thereto, dispersed in water, and filtered with # 400. The polyacrylic water dispersion thus prepared was a stable aqueous dispersion having a solid content of 40 wt%, an acid value of 65 mg KOH / g, a hydroxyl group of 126 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 9000, a glass transition temperature of 5 ° C., and a pH of 8.
제조예 2Preparation Example 2
역상 코어/쉘형 마이크로겔의 제조Preparation of Reversed-Phase Core / Shell Microgels
온도계가 장치된 5리터 사구 플라스크에 증류수 2000g, 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시 5몰) 에탄올의 설페이트화된 암모늄염 2g, 및 단량체 MMA 31g을 투입하고 온도를 80℃로 승온시켰다. 온도가 80℃로 유지되면 질소를 5분간 사입하여 반응부를 질소분위기로 한 후 질소를 제거하였다. 소듐퍼설페이트 0.7g을 증류수 10g에 녹인 후 반응기에 사입하고 30분간 숙성시켰다.In a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, 2000 g of distilled water, 2 g of sulfated ammonium salt of alkylphenoxypoly (5 mole of ethyleneoxy) ethanol, and 31 g of monomer MMA were added and the temperature was raised to 80 ° C. When the temperature was maintained at 80 ℃ was injected nitrogen for 5 minutes to remove the nitrogen after the reaction part in a nitrogen atmosphere. 0.7 g of sodium persulfate was dissolved in 10 g of distilled water, and then charged into a reactor and aged for 30 minutes.
소듐퍼설페이트 0.5g을 증류수 25g에 녹인 개시제 용액을 10분간 적하시킨 후 단량체 혼합물 BA(Butyl Acrylate) 106g, MMA(Methyl Metacrylate) 50g, BMA(Butyl Methacrylate) 96g, MAA(Methacrylic Acid) 36g와 CO-436(알킬페녹시폴리에탄올의 설페이트화된 암모늄 : Rhodia사) 3.2g을 증류수 324g에 녹인 유화제 용액을 동시에 1시간 30분 동안 적하시킨 후 1시간 동안 유지시켰다. 여기에 NaOH 2.6g을 증류수 165.4g에 녹인 중화제 용액을 20분간 투입한 후 20분 동안 유지시켰다.An initiator solution of 0.5 g of sodium persulfate dissolved in 25 g of distilled water was added dropwise for 10 minutes, followed by 106 g of monomer mixture BA (Butyl Acrylate), 50 g of MMA (Methyl Metacrylate), 96 g of BMA (Butyl Methacrylate), 36 g of MAA (Methacrylic Acid), and CO- An emulsifier solution in which 3.2 g of 436 (sulfated ammonium of alkylphenoxypolyethanol: Rhodia) was dissolved in 324 g of distilled water was added dropwise at the same time for 1 hour and 30 minutes, and then maintained for 1 hour. The neutralizer solution in which 2.6 g of NaOH was dissolved in 165.4 g of distilled water was added thereto for 20 minutes, and then maintained for 20 minutes.
1,6-HDDA(Hexanediol Dicacrylate) 1.34g, EGDMA(Ethyleneglycol Dimethacrylate) 0.31g 및 2-HEMA(2-Hydroxy Ethyl Methacrylate) 22.6g의 혼합물과 BA(Butyl Acrylate) 175g, MMA(Methyl Metacrylate) 235g, BMA(Butyl Methacrylate) 208g의 혼합물을 혼합한 용액과 소듐설페이트 3.3g을 증류수 283g에 녹인 개시제 용액을 2시간 동안 동시에 적하한 후 1시간 동안 숙성시켰다. 반응기를 40℃로 냉각하고 10% DMEA(Dimethyl Ethanol Amine) 수용액을 적하하여 pH를 8.0∼8.5로 조절하였다. 200메쉬 필터로 여과하여 응집물을 제거하고, 포장 후 1일간 방치하였다. 최종적으로 제조된 에멀젼의 고형분은 전체 에멀젼 성분에 대해26중량부이고, pH는 8.3, 입자크기는 110㎚였다.A mixture of 1.34 g of 1,6-HDDA (Hexanediol Dicacrylate), 0.31 g of Ethyleneglycol Dimethacrylate (EGDMA) and 22.6 g of 2-Hydroxy Ethyl Methacrylate (2-HEMA), 175 g of Butyl Acrylate (BA), 235 g of Methyl (Methyl Metacrylate), BMA (Butyl Methacrylate) A mixture of 208 g of the mixture and an initiator solution of 3.3 g of sodium sulfate dissolved in 283 g of distilled water were added dropwise at the same time for 2 hours and then aged for 1 hour. The reactor was cooled to 40 ° C. and a pH of 8.0-8.5 was adjusted by dropping 10% aqueous solution of dimethyl ethanol amine (DMEA). Filtration was removed by filtration with a 200 mesh filter, and left for 1 day after packing. Solid content of the finally prepared emulsion was 26 parts by weight based on the total emulsion components, the pH was 8.3, the particle size was 110nm.
제조예 3Preparation Example 3
백색안료 분산물의 제조Preparation of White Pigment Dispersions
하기 표 2에 나타낸 각각의 성분을 혼합한 후 분산기로 5마이크론 이하로 분산하여 백색안료 분산물을 제조하였다.Each component shown in Table 2 was mixed and then dispersed to 5 microns or less with a disperser to prepare a white pigment dispersion.
실시예 1 및 비교예 1∼3Example 1 and Comparative Examples 1-3
하기 표 3에 나타낸 각각의 성분들을 순서대로 혼합하면서 최종점도를 포오드컵#4로 50초에 맞추어 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 각각의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물을 중도 위에 건조도막으로 15∼25마이크론이 되도록 벨 도장(도장조건: 20℃, 상대습도 70% / 25℃, 상대습도 75% / 25℃, 상대습도 85%)한 후 80℃에서 2분간 적외선 오븐을 쬐어주고 2분간 핫에어를 불어주어 도료 내에 잔존하는 물을 증발시켜 유용성 투명 상도 도료를 도장하여 일반 오븐에서 140∼150℃로 20∼30분간 가열, 경화시켜 최종도막을 형성시킨 후, 이들의 물성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.A water-soluble top coat composition for automobiles was prepared by mixing the respective components shown in Table 3 in the order of 50 seconds with Pood Cup # 4. The water-soluble topcoat composition for automobiles prepared as described above was bell-painted so as to be 15 to 25 microns in a dry coating film on the middle (coating condition: 20 ° C, relative humidity 70% / 25 ° C, relative humidity 75% / 25 ° C, relative Humidity 85%), infrared oven at 80 ℃ for 2 minutes and hot air for 2 minutes to evaporate the remaining water in the paint to paint a useful transparent topcoat and at 140 ~ 150 ℃ for 20-30 minutes in general oven. After heating and curing to form a final coating film, their physical properties were measured and the results are shown in Table 4 below.
1 라포트社의 헥토라이트 클레이(유동성 조절제) 2 BYK社의 폴리에테르 변성 폴리실록산(웨팅제) 3 BYK社의 폴리에테르 변성 폴리실록산(웨팅제) 4 사이텍社의 멜라민 수지(경화제) 5 산노프코社의 소수성 유기 폴리에스테르(소포제) 1 Laport's hectorite clay (flow control agent) 2 BYK's polyether modified polysiloxane (wetting agent) 3 BYK's polyether modified polysiloxane (wetting agent) 4 Cytec's melamine resin (hardener) 5 Sannovco Hydrophobic organic polyester (defoamer)
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저장안정성: 45℃에서 5일 동안 방치한 후, 상온에서 점도 측정시 점도변화 15% 이내 및 도료의 용기내 티끌, 이물질, 단단한 덩어리가 없고 균일하게 분산된 상태.Storage stability: After standing at 45 ° C. for 5 days, within 15% of the viscosity change when measuring viscosity at room temperature, and in the container of paint, there is no dust, foreign matter, hard mass, and it is dispersed uniformly.
도장 작업성: 도료의 토출시 분무상태 양호하며, 소지에 젖음성이 좋을 것.Paintability: Good spraying condition when discharging paint, good wettability
광택: 60도에서 90이상일 것.Gloss: Should be above 90 at 60 degrees.
도막외관: 각 조건에서 벨도장 한 후 경화 후 도막에 분화구, 핀홀 및 포핑 등의 이현상이 없을 것.Coating appearance: After bell coating in each condition, there should be no phenomena such as crater, pinhole and popping in the coating after curing.
내한칩핑성: -40℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 4bar 압력으로 혼다 스톤으로 충격을 가하여 1∼2m 사이의 박리 부분이 10개 이하, 2㎜ 이상은 1개 이하일 것.Cold resistance chipping resistance: After holding at -40 ℃ for 3 hours, impact with Honda Stone at 4bar pressure to make 10 or less peeling parts between 1 and 2m, and 1 or more for 2mm or more.
내충격성: 500g의 추를 20㎝ 높이에서 떨어뜨렸을 때 도막에 균열 및 박리가 없을 것.Impact resistance: There should be no crack and peeling on the coating film when the weight of 500g is dropped from the height of 20cm.
내굴곡성: 둘레가 3/16인치 되는 원형의 스틸에 소지를 구부렸을 때, 도막에 균열 및 박리가 없을 것.Flex resistance: No cracks or peeling of the coating film when the base is bent in a round steel of 3/16 inch circumference.
재도장 부착성: 150℃에서 20분간 최종 도막 경화 후, 160℃에서 60분간 오우버베이킹한 다음, 상도 도료와 투명 상도 도료를 재도장 및 경화시킨 후 부착성 테스트를 실시하여 90/100 이상일 것.Re-coating Adhesion: After final coating curing at 150 ℃ for 20 minutes, over-baking at 160 ℃ for 60 minutes, repainting and curing of top coat and transparent topcoat, and adhesion test should be more than 90/100. .
칠흐름성: 전착, 중도를 도장한 시편을 수직으로 걸어놓고 상도를 각 조건에서 도장한 후 경화시킨후 관찰했을 때 도료의 흐름이나 광택저하 등이 없을 것.Chilling property: There shall be no paint flow or gloss decrease when observed after curing the electrodeposited and intermediate coated specimens vertically and coating the top coat under each condition.
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수용성 상도 도료는 기존 수용성 상도 도료에 비해 도장 작업조건을 확대하여 저습이나 고습에서도 작업시 양호한 외관과 칠흐름성을 나타내는 등 도장가능 온습도 영역이 확대되었을 뿐만 아니라, 광택 및 선영성 등의 외관과 내한칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 및 재도장 부착성과 같은 기계적 물성이 우수함을 알 수 있었다.As shown in Table 4, the water-soluble top coat according to the embodiment of the present invention is capable of coating a temperature-humidity region, such as extending the coating work conditions compared to the existing water-soluble topcoat to exhibit a good appearance and flowability at low or high humidity. In addition to the enlargement, it was found that the mechanical properties such as appearance and cold resistance chipping resistance, impact resistance, bending resistance and re-coating adhesion, such as gloss and lightness, were excellent.
전술한 바와 같이, 본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료 조성물은 기존 유용성 상도 도료에 비해 광택 및 선영성 등의 외관은 물론 내한칩핑성, 상도 도료위에 적용되는 투명 도료와의 적합성 및 도장시 더스트 안정성 등의 도장작업성과 도료의 저장안정성 및 색상유지력이 뛰어나며 최근에 소개되고 있는 수용성 상도 도료에 비해 도장 가능 온습도 범위가 넓어 산업상 매우 유용할 것으로 기대된다.As described above, the water-soluble topcoat composition for automobiles of the present invention has excellent appearance such as gloss and stiffness, as well as cold resistance chipping resistance, compatibility with transparent coatings applied on top coats, dust stability, etc. It is expected to be very useful industrially because of its excellent workability, storage stability and color retention of paint and wider range of temperature and humidity available for coating than recently introduced waterborne topcoat.
Claims (5)
Priority Applications (1)
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| KR10-2002-0025815A KR100500027B1 (en) | 2002-05-10 | 2002-05-10 | Aqueous top coating composition for automobile |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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