KR100431898B1 - A copper-silica catalyst useful for hydrogenation of a carbonyl group-containing compound or dehydrogenation of a cycloalcohol and a preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르보닐기를 함유한 유기화합물의 환원반응이나 사이클로알콜의 탈수소화 반응에 유용하게 사용될 수 있는, 안정화된 구리-실리카 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 구리염 수용액 용액에 침전제 용액을 가하여 수산화구리 슬러리용액을 제조한 다음, 여기에 콜로이달실리카 용액을 가하고 교반하여 수산화구리-실리카 슬러리 용액을 제조하고, 이어서 이를 숙성, 분리, 세정, 건조 및 소성함으로써 나노크기를 갖는 산화구리 전구체 입자를 실리카로 안정화시킴으로써, 열적으로 안정하며 고활성인 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매는 카르보닐기를 함유한 화합물의 환원 반응과 사이클로알콜의 탈수소화 반응을 온화한 반응조건에서 높은 선택율과 높은 수율로 장기적으로 안정하게 수행할 수 있다.The present invention relates to a stabilized copper-silica catalyst and a method for preparing the same, which can be usefully used for the reduction of carbonyl group-containing organic compounds or the dehydrogenation of cycloalcohols. After preparing a copper slurry solution, a colloidal silica solution was added thereto and stirred to prepare a copper hydroxide-silica slurry solution, which was then aged, separated, washed, dried and calcined to obtain nano-sized copper oxide precursor particles. By stabilizing with, a thermally stable and highly active catalyst can be prepared. In the catalyst of the present invention, the reduction reaction of the compound containing carbonyl group and the dehydrogenation of cycloalcohol can be stably performed in a long term with high selectivity and high yield under mild reaction conditions.
Description
본 발명은 유기 화합물을 수소화하거나 탈수소화시키는데 사용되는 실리카 안정화된 구리 촉매의 새로운 제조방법 및 그에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a novel process for preparing silica stabilized copper catalysts for use in hydrogenating or dehydrogenating organic compounds and catalysts produced thereby.
카르보닐기를 함유한 화합물, 예를 들어 유기 산이나 에스테르 화합물, 무수산, 알데히드, 케톤 등의 촉매적 수소화 반응과 사이클로알콜의 탈수소화 반응은 공업적으로 매우 중요하며, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로퓨란, 감마-부티로락톤, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 지방산 알콜, 1,3-프로판디올, 알킬모노알콜 등 다양한 화학원료가 카르보닐기를 함유한 화합물의 촉매적 수소화 반응에 의해서 제조되고, 나일론의 원료가 되는 사이클로헥산온이 사이클로헥산올을 탈수소화하여 제조되고 있다. 이러한 화합물을 얻기 위해 카르보닐기를 갖는 화합물을 액상 또는 기상으로 수소화시키는 반응과 사이클로알콜의 탈수소화에 의한 사이클로케톤 제조 반응에 Cu 함유 촉매가 전통적으로 많이 사용되고 있으며, 미국특허 제5,406,004호에 지금까지 개발되어 공지된 Cu 함유 촉매계에 대해 잘 정리되어 있다.Catalytic hydrogenation of compounds containing carbonyl groups, such as organic acids or ester compounds, anhydrous acids, aldehydes, ketones, and the like, and dehydrogenation of cycloalcohols are of great industrial importance. 1,4-butanediol, tetrahydro Catalysis of compounds containing carbonyl groups in various chemicals such as furan, gamma-butyrolactone, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, fatty acid alcohol, 1,3-propanediol, alkyl monoalcohol Cyclohexanone which is produced by a hydrogenation reaction and becomes a raw material of nylon is produced by dehydrogenating cyclohexanol. In order to obtain such a compound, Cu-containing catalysts are conventionally used in the reaction for hydrogenating a compound having a carbonyl group in a liquid or gas phase and a cycloketone production reaction by dehydrogenation of a cycloalcohol, and have been developed so far in US Pat. No. 5,406,004. The well-known Cu containing catalyst system is summarized well.
예컨데, 환원된 구리-크로마이트(Cu:Cr=0.1:1∼4:1)계 촉매 및 환원된 CuO/ZnO(Cu:Zn=0.4:1∼2:1)계 촉매가 널리 사용되고 있고, Cu/Al2O3촉매 등이 개발되어 있다. 또한, 상기 구리-크로마이트나 CuO/ZnO촉매를 바륨이나 망간, 희토류금속(란탄, 사마륨, 토륨, 세륨, 이트륨 등), 또는 마그네슘, 칼슘 등의 원소로 0.1∼15 중량％ 범위에서 개량한 촉매 및 아연과 크롬으로 상호 수식한 Cu-Zn-Cr계 촉매가 있고, 경우에 따라서는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 등의 지지체를 사용하는 촉매 등이 있다. 이들 촉매는 대부분 상업적으로 이용가능한 촉매들이다.For example, reduced copper-chromite (Cu: Cr = 0.1: 1 to 4: 1) based catalysts and reduced CuO / ZnO (Cu: Zn = 0.4: 1 to 2: 1) based catalysts are widely used, and Cu / Al 2 O 3 catalyst and the like have been developed. Further, the above-described copper-chromite and CuO / ZnO catalysts have been improved in the range of 0.1 to 15% by weight with an element such as barium, manganese, rare earth metals (lanthanum, samarium, thorium, cerium, yttrium), magnesium or calcium. And a Cu-Zn-Cr based catalyst mutually modified with zinc and chromium, and in some cases, a catalyst using a support such as alumina, zirconia, silica, titania, or the like. These catalysts are mostly commercially available catalysts.
그 외, Cu/TiO2(미국특허 제4,929,777호), Re-Cu-Zn(유럽특허 제 0373946호) Zn-Ru(미국특허 제4,443,639호), Cu-Al2O3-graphite(미국특허 제6,008,375호) 및 Pd, Pt, Pu 함유 촉매 등이 사용되고 있다. 상기 촉매 중 귀금속 촉매는 고가이고, 다수의 작용기를 갖는 화합물에 대한 작용기 및 위치 선택 수소화 반응에서는 선택적이지 못한 경우도 있다.In addition, Cu / TiO 2 (US Pat. No. 4,929,777), Re-Cu-Zn (European Patent No. 0373946) Zn-Ru (US Pat. No. 4,443,639), Cu-Al 2 O 3 -graphite (US Pat. 6,008,375) and Pd, Pt, Pu-containing catalysts and the like are used. Precious metal catalysts among these catalysts are expensive and may not be selective in the functional group and position-selective hydrogenation reaction with respect to the compound having many functional groups.
구리-크로마이트계 촉매는 크롬의 독성 때문에 환경 친화적이지 못하며, CuO/ZnO 촉매는 Cu:Zn비 및 반응물의 종류에 따라서 활성차이가 커서 반응물에 따라 적절한 촉매를 선별해서 사용해야 되며, 그런 점은 구리-크로마이트계 촉매도동일하다.Copper-chromite catalysts are not environmentally friendly due to the toxicity of chromium, and CuO / ZnO catalysts have a large difference in activity depending on the Cu: Zn ratio and the type of reactants. The chromite catalyst is also the same.
구리 성분은 단독으로 수소화 반응에 활성이 있기 때문에 알루미나, 티타니아, 실리카 등의 담체와 같이 사용하는 경우가 가장 단순하고, 경제적이며, 환경 부하도 적지만 통상의 담지 방법으로 제조되는 경우, 활성이 낮고 산/염기성과 같은 담체 특성에 의해서 수소화 반응 이외의 부반응을 일으키는 등 악영향을 받는 반응물의 수소화 반응에는 사용할 수 없다는 단점이 있다.Since the copper component alone is active in the hydrogenation reaction, it is most simple to use with a carrier such as alumina, titania, silica, and the like. There is a drawback that it cannot be used for the hydrogenation reaction of adversely affected reactants, such as causing side reactions other than the hydrogenation reaction due to carrier properties such as acid / base properties.
미국특허 제 5,191,091호 및 4,973,769호에서는 Cu/Al2O3촉매의 효과적인 제조방법으로 공침법에 의한 구리와 알루미늄 성분을 하이드록시 카보네이트 형태 [CumAl6(CO3)0.5mO3(OH)m+12]로 유도하는 방법을 청구하고 있고, 미국특허 제 4,929,777호에서는 에스테르화합물을 수소화하여 대응하는 알콜을 제조하는 데 효과적인 촉매로 화학적으로 혼합된 Cu/TiO2를 제안하고 있으며, 이때 TiO2의 전구체로 티타늄테트라이소프로폭사이드와 같은 유기금속화합물을 사용하고 있다.U.S. Pat.Nos. 5,191,091 and 4,973,769 disclose an effective method for the preparation of Cu / Al 2 O 3 catalysts in which the copper and aluminum components by coprecipitation are in the form of hydroxy carbonate [Cu m Al 6 (CO 3 ) 0.5m O 3 (OH) m + 12 ], and US Patent No. 4,929,777 proposes Cu / TiO 2 which is chemically mixed as an effective catalyst for producing a corresponding alcohol by hydrogenating an ester compound, wherein TiO 2 An organometallic compound, such as titanium tetraisopropoxide, is used as a precursor.
반면, 수소화 및 탈수소화 촉매로서 Cu/SiO2는 오래 전부터 공지되어 있으나(미국특허 제3,652,458호 및 WO 98-10864), 대부분 고순도 실리카겔이나 훈증(fumed)-실리카를 사용하여 제조되고 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 Cu/SiO2촉매는 열안정성과 수소화에 대한 활성이 낮아, 산화 아연(ZnO)을 부가하여 촉매성능을 개선시키고 있다. 이것은 앞서 언급한 Cu-ZnO계 촉매와 같다. 산화아연 이외에 Cu/SiO2촉매의 활성을 증진시키는 원소로 몰리브덴, 코발트 등을 제안하는 경우도 있다(Applied Catalysis, 184, 279-289(1999)).On the other hand, Cu / SiO 2 as a hydrogenation and dehydrogenation catalyst has been known for a long time (US Pat. Nos. 3,652,458 and WO 98-10864), but most have been prepared using high purity silica gel or fumed-silica. However, the Cu / SiO 2 catalyst prepared by this method has low thermal stability and activity against hydrogenation, thereby improving the catalytic performance by adding zinc oxide (ZnO). This is the same as the Cu-ZnO based catalyst mentioned above. In addition to zinc oxide, molybdenum, cobalt, etc. may be proposed as elements for enhancing the activity of the Cu / SiO 2 catalyst (Applied Catalysis, 184, 279-289 (1999)).
실리카를 사용하는 또 다른 방법으로 촉매를 구조적으로 안정화시키거나 또는 활성을 증진시키는 보조제로 사용하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,199,479호에서는 CuO/ZnO계 촉매에 콜로이달 실리카 용액을 1∼30중량%, 바람직하게는 15중량%만큼 사용하여 제조된 수소화촉매의 활성 증가현상을 제시하고 있으며, 미국특허 제5,294,583호에서는 2∼15중량%만큼의 콜로이달 실리카를 사용하는 경우 고온의 열처리 조건하에서 촉매의 소결에 의한 활성감소를 억제시키는 효과가 있다는 것을 보여주고, 수소화 촉매로서 구리-크로마이트계 촉매를 예시하고 있다. 이때 CuO/ZnO계 촉매는 구리와 아연의 수용성 염을 물에 녹이고 침전제를 가하여 공침시킨 뒤 세정하고, 침전물을 분리한 다음 케익(cake) 상태에서 실리카 성분과 혼합하고, 건조와 소성과정으로 촉매를 제조하며, 구리-크로마이트계 촉매는 구리의 수용성 염에 실리카 성분을 가한 뒤 알카리로 침전시키는 방법을 예시하고 있다.Another method of using silica is known to use the catalyst as an adjuvant to structurally stabilize or enhance activity. For example, U.S. Patent No. 4,199,479 suggests an increase in activity of a hydrogenation catalyst prepared using 1-30 wt%, preferably 15 wt%, of a colloidal silica solution in a CuO / ZnO-based catalyst. Patent No. 5,294,583 shows that when colloidal silica of 2 to 15% by weight is used, there is an effect of suppressing deactivation due to sintering of the catalyst under high temperature heat treatment conditions, and a copper-chromite catalyst as a hydrogenation catalyst. To illustrate. In this case, CuO / ZnO-based catalysts are dissolved in water and salts of copper and zinc in water, co-precipitated with a precipitant, washed, separated from the precipitate, mixed with silica in a cake state, and dried and calcined. In the preparation, the copper-chromite catalyst exemplifies a method of precipitating with alkali after adding a silica component to a water-soluble salt of copper.
이상에서 언급한 바와 같이, 카르보닐기 함유 유기 화합물의 환원반응과 사이클로알콜의 탈수소화 반응에 사용되는 종래의 구리 함유 수소화 촉매 중에서 Cu/SiO2촉매가 실리카의 특성상 넓은 응용성을 갖고 경제적이며 폐촉매의 처리시 환경 부하가 가장 적어 효과적일 것으로 판단됨에도 불구하고, 낮은 열안정성 및 활성으로 인해 공업적으로 사용되지 못하고 크롬, 아연 등으로 수식된 촉매가 사용되고 있다.As mentioned above, Cu / SiO 2 catalysts are widely used for the reduction of carbonyl group-containing organic compounds and dehydrogenation of cycloalcohols. Although it is judged to be effective due to the least environmental load during the treatment, catalysts modified with chromium, zinc, etc., which are not industrially used due to low thermal stability and activity, are used.
이와 같은 촉매성능의 한계는 상기와 같이 전통적인 방법으로 제조된 Cu/SiO2촉매에서는 근본적으로 촉매활성을 좌우하는 구리입자를 미세하게 만들 수 없고, 또한 구리입자의 소결을 억제하는데 실리카가 크게 도움을 주지 못하기 때문으로, 본원 발명자들은, 구리의 전구체인 수산화구리를 10nm 이하의 크기로 만들고 크기가 60nm 이하로 잘 제어된 콜로이달실리카를 혼합하고 후처리하는 방법에 의해 제조된 실리카-안정화된 구리촉매는 열안정성이 뛰어나고 고활성을 보이며 다양한 반응에 폭 넓은 응용성을 갖는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.Such a limitation of catalytic performance is not possible to make fine copper particles which basically influence catalytic activity in Cu / SiO 2 catalyst prepared by the conventional method as described above, and also silica can help to suppress sintering of copper particles. Since it is not known, the inventors have found that silica-stabilized copper produced by a method of mixing copper post-treatment of copper hydroxide, which is a precursor of copper to a size of 10 nm or less and well controlled colloidal silica of size 60 nm or less The catalyst was confirmed to have excellent thermal stability, high activity and broad applicability to various reactions, and to complete the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 카르보닐기 함유 화합물을 환원시키는 반응 및 사이클로알콜의 탈수소화 반응시에 특히 유용한, 안정성이 뛰어나고 환경부하가 적으면서 고활성을 발현하는 공업적 가치가 큰 Cu/SiO2촉매를 제공하고, 이를 이용하여 상기 반응들을 고온, 저압의 기상 공정법 또는 저온, 고압의 액·기상법으로 수행하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a Cu / SiO 2 catalyst having a high industrial value which exhibits high activity with excellent stability and low environmental load, which is particularly useful in the reaction of reducing a carbonyl group-containing compound and in the dehydrogenation of cycloalcohol. The present invention provides a method of performing the above reaction by a high temperature, low pressure gas phase process method or a low temperature, high pressure liquid and gas phase method.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,
(1) 구리염 수용액에 침전제 용액을 가하여 수산화구리 슬러리용액을 제조하는 단계,(1) preparing a copper hydroxide slurry solution by adding a precipitant solution to an aqueous copper salt solution,
(2) 상기 슬러리 용액에 콜로이달실리카 용액을 가하고 교반하여 수산화구리-실리카 슬러리 용액을 제조하는 단계,(2) adding a colloidal silica solution to the slurry solution and stirring to prepare a copper hydroxide-silica slurry solution,
(3) 상기 수산화구리-실리카 슬러리 용액을 50∼100℃에서 숙성한 후, 침전물을 분리하고 세정하는 단계 및(3) aging the copper hydroxide-silica slurry solution at 50-100 ° C., separating and washing the precipitate and
(4) 세정된 침전물을 건조 및 소성하는 단계(4) drying and firing the washed precipitate
를 포함하는 Cu/SiO2촉매의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a Cu / SiO 2 catalyst comprising a.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 및 이를 이용하여 카르보닐기 함유 화합물을 환원시키는 방법 및 사이클로알콜을 탈수소화 반응시키는 방법을 제공한다.The present invention also provides a catalyst prepared according to the method of the present invention, a method for reducing a carbonyl group-containing compound using the same, and a method for dehydrogenating a cycloalcohol.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 Cu/SiO2촉매의 제조 공정을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the manufacturing process of the Cu / SiO 2 catalyst according to the present invention in more detail.
(1) 수산화구리 슬러리 형성 단계(1) copper hydroxide slurry forming step
우선, 구리염을 물에 녹여 구리염 수용액(A)을 만든 다음, 여기에 침전제 수용액(B)을 가하여 수산화구리 슬러리용액(C)을 만든다.First, copper salt is dissolved in water to make an aqueous copper salt solution (A), and then an aqueous precipitant solution (B) is added thereto to form a copper hydroxide slurry solution (C).
본 발명에 따른 촉매제조 방법에서, 구리염은 질산염, 염산염, 초산염 등 수용성 염이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구리염 용액의 농도는 5∼25중량%이다. 구리염의 사용량은 소성이 끝난 산화물 상태의 촉매에서 산화구리 양이 5∼95중량%범위, 바람직하게는 30∼90중량% 범위이다.In the catalyst production method according to the present invention, any copper salt can be used as long as it is a water-soluble salt such as nitrate, hydrochloride, acetate, and the concentration of the copper salt solution is 5 to 25% by weight. The amount of copper salt used is in the range of 5 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight, in the amount of copper oxide in the calcined oxide catalyst.
상기 침전제는 알칼리성으로서, 암모니아나 알칼리 금속의 수산화염, 중탄산염 및 탄산염 중에서 어느 것이라도 사용 가능하며, 구리염(Ⅱ) 기준해서 등당량비로 사용하면 된다. 이때 수산화구리 슬러리용액의 온도는 3∼30℃ 범위에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.The precipitant is alkaline, and any of ammonia and alkali metal hydroxides, bicarbonates and carbonates may be used, and the precipitant may be used in an equivalent equivalence ratio based on the copper salt (II). At this time, the temperature of the copper hydroxide slurry solution is preferably kept constant in the range of 3 ~ 30 ℃.
(2) 수산화구리-실리카 슬러리 형성 단계(2) copper hydroxide-silica slurry forming step
상기 단계 (1)에서 얻어진 슬러리 용액(C)에 콜로이달실리카 용액(D)을 가하고 교반하여 수산화구리-실리카슬러리 용액(E)을 만든다.The colloidal silica solution (D) is added to the slurry solution (C) obtained in the step (1) and stirred to form a copper hydroxide-silica slurry solution (E).
상기 콜로이달실리카의 사용량은 산화물 상태의 최종 촉매를 기준으로 5∼95중량%, 바람직하게는 10∼60중량% 범위에서 사용가능하며, 30중량% 이상을 사용해도 고 활성을 유지한다. 이에 따라서 성형제 촉매의 강도문제를 해결할 수 있으므로 다양한 성형방법을 택할 수 있고, 밀도가 낮은 촉매도 비담지 방법으로 제조가 가능하다.The amount of the colloidal silica used can be used in the range of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 60% by weight based on the final catalyst in the oxide state, and maintains high activity even when 30% by weight or more is used. Accordingly, the strength problem of the molding agent catalyst can be solved, so various molding methods can be selected, and a catalyst having a low density can be prepared by an unsupported method.
상기 콜로이달실리카는 암모늄(NH4 +)이나 Na+또는 다른 알칼리 금속으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60㎚, 표면적이 100∼300㎡/g 이며, 농도가 실리카를 기준해서 5∼60중량% 범위 내에 있는 상용제품(상품명의 예: Ludox, Nalcoag, Snowtex 등) 중 어느 것을 사용할 수 있다.The colloidal silica is stabilized with ammonium (NH 4 + ) or Na + or another alkali metal, has a particle size of 4 to 60 nm, a surface area of 100 to 300 m 2 / g, and a concentration of 5 to 60 weight based on silica. Any commercially available product (eg Ludox, Nalcoag, Snowtex, etc.) in the% range may be used.
상기 콜로이달실리카는 수산화구리 슬러리가 생성된 이후 첨가하는데, 이는구리염에 콜로이달실리카를 바로 혼합할 경우에는 암모늄(NH4 +)이나 Na+으로 안정화된 콜로이달실리카가 먼저 구리염 용액의 강산성에 의해 겔화되어 구리입자와의 상호작용이 약화되어 구리입자를 안정화시키지 못하게 되기 때문이다. 또한 최종 수득된 촉매 분말에 콜로이달실리카를 첨가하게 되면, 최총 촉매에는 구리입자가 이미 크게 성장되어 있고 구리입자에 대한 콜로이달실리카의 분산성이 낮아서 목적하는 구리입자의 미세 조절 및 안정화효과를 얻을 수 없다.The colloidal silica is added after the copper hydroxide slurry is produced. When the colloidal silica is directly mixed with copper salt, the colloidal silica stabilized with ammonium (NH 4 + ) or Na + is first strongly acidic in the copper salt solution. This is because the gelation causes a weakening of the interaction with the copper particles, thereby preventing the copper particles from being stabilized. In addition, when colloidal silica is added to the final catalyst powder, copper particles are already grown to the maximum catalyst, and the dispersibility of colloidal silica to copper particles is low, thereby obtaining fine control and stabilization of the desired copper particles. Can't.
(3) 숙성 및 분리(3) aging and separation
상기 수산화구리-실리카슬러리 용액(E)을 50∼100℃에서 숙성한 후, 침전물을 분리하고 세정한다.After the copper hydroxide-silica slurry solution (E) is aged at 50 to 100 ° C, the precipitate is separated and washed.
상기 숙성은 바람직하게는 60∼90℃에서 0.5내지 24시간 동안 수행하며, 상기 세정은 탈이온수를 사용하여 수행한다.The aging is preferably carried out at 60 to 90 ℃ for 0.5 to 24 hours, the washing is carried out using deionized water.
(4) 건조 및 소성(4) drying and firing
상기와 같이 하여 얻은 촉매 물질은 이어서 건조 및 소성 과정을 거치게 되며, 임의로 상기 건조 전에 적절한 방법으로 성형할 수도 있다.The catalyst material obtained as described above is then subjected to a drying and firing process, which may optionally be molded by a suitable method before the drying.
건조는 100℃에서 200℃ 사이에서, 소성은 200∼900℃, 바람직하게는 300∼800℃범위 내에서 반응물의 종류에 따라 결정하여 수행한다.Drying is carried out by determining the type of reactant within a range of 100 ° C to 200 ° C and firing within a range of 200 to 900 ° C, preferably 300 to 800 ° C.
성형 방법은 최종 성형체 촉매에서의 구리 입자크기, 모양, 벌크 밀도 등을고려하여 선택하게 되는데, 예를 들면, 침전물의 케익을 얻고 적당히 건조한 후 그대로 압축성형 할 수 있고, 분사 건조(spray drying)방법 등을 통해 분말을 얻은 후 그라파이트(흑연)이나 스테아린산 등 성형보조제를 혼합하여 타정(tableting)하는 방법으로 성형할 수도 있으며, 분말에 바인더로 콜로이달실리카를 더 가하고 압출법으로 성형할 수 있고, 거대 기공을 갖는 담체에 담지 시키는 방법으로도 성형할 수도 있다.The molding method is selected in consideration of the copper particle size, shape, bulk density, etc. in the final molded product catalyst. For example, the cake of the precipitate is obtained, can be compression molded as it is, dried properly, and spray drying method. After the powder is obtained, the molding aid may be molded by mixing a molding aid such as graphite (graphite) or stearic acid, and may be molded by adding colloidal silica as a binder to the powder and molding by extrusion. It may also be molded by a method of supporting it on a carrier having pores.
본 발명의 방법에 따라 제조된 실리카-안정화된 구리 촉매는 단독으로도 카르보닐화합물에 대한 수소화 반응 및 사이클로알콜의 탈수소화 반응에 고 활성을 보이며, 반응안정성 및 응용성이 뛰어나며, 촉매 제조시 여러가지 모양과 크기의 성형체로 자유롭게 성형하여도 우수한 활성과 강도 등의 내구성을 가지는 장점을 발휘한다.The silica-stabilized copper catalyst prepared according to the method of the present invention alone shows high activity in the hydrogenation reaction for the carbonyl compound and the dehydrogenation reaction of the cycloalcohol, and has excellent reaction stability and applicability. Even if the product is freely molded into shapes and sizes, it exhibits advantages such as excellent activity and durability.
본 발명의 제조 방법의 다른 장점은, 단계(1)에서 생성된 수산화구리 입자를 콜로이달 실리카가 존재한 상태에서 수열 숙성하기 때문에 결정 성장이 억제되어 미세한 산화구리 입자를 얻을 수 있고, 이렇게 실리카로 안정화된 입자는 상호작용이 강하여 응집력이 있으므로 슬러리용액으로부터 불필요한 양이온 및 음이온을 수세하여 제거하기가 용이하다는 것이다.Another advantage of the production method of the present invention is that the copper hydroxide particles produced in step (1) are hydrothermally aged in the presence of colloidal silica, so that crystal growth is suppressed to obtain fine copper oxide particles. Stabilized particles have a strong interaction and cohesion, so that it is easy to wash away unnecessary cations and anions from the slurry solution.
또한, 물에 대한 안정도가 높아 세척이 용이하므로 공침제로 중탄산염이나 탄산염을 써서 구리의 탄산염이나 하이드록시탄산염 형태로 침전을 반드시 유도할 필요가 없고 공침제도 당량 이상 과량을 사용할 필요가 없기 때문에 경제적이다.In addition, since it is easy to clean due to its high stability against water, it is economical because it does not have to induce precipitation in the form of copper carbonate or hydroxycarbonate using bicarbonate or carbonate as a coprecipitation, and the coprecipitation does not need to use an excess of equivalents. .
무엇보다 뛰어난 장점은 본 발명 제조 방법을 통해서 얻는 Cu/SiO2촉매는 BET(Brunauer Emmett Teller 표면적 측정법) 비표면적이 80m2/g이상으로 크고, 구리 입자가 10㎚이하로 작으면서도 내열성이 좋기 때문에, 고온 고압의 수소화 공정에서 반응안정성과 열안정성을 확보할 수 있으므로 다양한 공정에 적용 가능하다는 것이다.Above all, the Cu / SiO 2 catalyst obtained through the manufacturing method of the present invention has a large BET (Brunauer Emmett Teller surface area measurement) specific surface area of 80 m 2 / g or more, and the copper particles have a small heat resistance of 10 nm or less and good heat resistance. In addition, it is possible to secure reaction stability and thermal stability in the hydrogenation process at high temperature and high pressure, and thus it is applicable to various processes.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 카르보닐기를 함유한 다양한 유기화합물의 수소화공정과 사이클로알콜의 탈수소화 공정에 특히 유용하게 사용될 수 있는데, 본 발명 촉매의 수소화 대상인 카르보닐기 함유 유기화합물은 다음 화학식 1 내지 5로 나타내어 질 수 있다.As described above, the catalyst prepared according to the present invention may be particularly useful in the hydrogenation process of various organic compounds containing carbonyl groups and the dehydrogenation process of cycloalcohols. It may be represented by the formula 1 to 5.
상기 화학식 1, 4 및 5에서,In Chemical Formulas 1, 4, and 5,
A는 C1∼C20의 알킬렌(alkylene), C2∼C20의 알케닐렌(alkenylene), C4∼C12의 사이클로알킬렌, C4∼C12 사이클로알케닐렌, 또는 이들의 아민, 에테르, 부가적인 카르보닐, 아릴, 하이드록실 또는 알콕시 유도체이고,A is C1 toC20Alkylene, C2 ~C20of Alkenylene, C4 toC12Of cycloalkylene, C4 toC12 Cycloalkenylene, or amines, ethers, additional carbonyl, aryl, hydroxyl or alkoxy derivatives thereof,
R은 H 또는 C1∼C2의 알킬, C2∼C4 알키닐 또는 이들의 유도체이며,R is H or C1 toC2Of alkyl, C2 ~C4 Alkynyl or derivatives thereof
상기 화학식 2 및 3에서,In Chemical Formulas 2 and 3,
B는 C1∼C20 알킬, C4∼C12의 사이클로알킬, C2∼C20 알케닐, C4∼C12의 사이클로알케닐, C2∼C20 알키닐, C4∼C12의 사이클로알키닐 또는 이들의 유도체이다.B is C1 toC20 Alkyl, C4 toC12of Cycloalkyl, C2 ~C20 Alkenyl, C4 toC12of Cycloalkenyl, C2 ~C20 Alkynyl, C4 toC12of Cycloalkynyl or derivatives thereof.
상기 화학식 1 내지 5 화합물의 대표적인 예로는, 무수말레인산, 무수석신산, 감마-부티로락톤, 무수프탈산, 아디픽산 또는 아디픽산디알킬에스테르(dialkyladipate), 말레인산 또는 말레인산디알킬에스테르(dialkylmaleate), 테레프탈산 또는 테레프탈산에스테르,1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산 또는 이의 에스테르, 1,2,4-헥산트리카르복실산에스테르, 2,6- 또는 2,7-옥타하이드로나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르 및 테트라하이드로프탈산 또는 이의 무수물 등이 있다.Representative examples of the compounds of Formula 1 to 5 are maleic anhydride, succinic anhydride, gamma-butyrolactone, phthalic anhydride, adipic acid or adipic acid dialkyladipate, maleic acid or maleic acid dialkylmaleate, terephthalic acid Or terephthalic acid ester, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or esters thereof, 1,2,4-hexanetricarboxylic acid ester, 2,6- or 2,7-octahydro Naphthalenedicarboxylic acid or esters thereof and tetrahydrophthalic acid or anhydrides thereof.
또한, 탈수소화 대상 반응물로는 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올 및 사이클로헵탄올이 있으며, 대표적인 것이 사이클로헥산올이다.In addition, the reactants to be dehydrogenated include cyclohexanol, cyclopentanol and cycloheptanol, and typical ones are cyclohexanol.
본 발명의 방법으로 제조한 Cu/SiO2의 고정상 촉매에서 상기한 카르보닐기 함유 유기물을 환원시키거나 사이클로알콜을 탈수소화 하는데 있어, 반응조건은 150∼400℃, 대기압∼60기압 하에 기상으로 반응시키거나, 100∼250℃, 10∼150기압 하에 액·기상으로 반응시킬 수 있으며, 원하는 생성물과 반응물의 종류에 따라 반응계 및 공정을 택할 수 있다.In reducing the carbonyl group-containing organic matter or dehydrogenating cycloalcohol in the Cu / SiO 2 fixed bed catalyst prepared by the method of the present invention, the reaction conditions are 150-400 ° C., at atmospheric pressure to 60 atmospheres, or in a gas phase. The reaction may be carried out in a liquid or gas phase at 100 to 250 ° C. and 10 to 150 atmospheres, and a reaction system and a process may be selected according to the desired product and the kind of the reactant.
본 발명의 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 이해하기 위한 것으로 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The following examples of the present invention are intended to more clearly understand the present invention and are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
촉매의 제조Preparation of the catalyst
실시예 1 : CuO(80중량%)SiO2(20중량%)(촉매 1)Example 1 CuO (80% by weight) SiO 2 (20% by weight) (catalyst 1)
질산구리(Cu(NO3)2˙3H2O) 60.0g을 400㎖의 증류수에 녹인 용액에 19.9g의 NaOH를 200㎖ 증류수에 녹인 용액을 천천히 가하여 수산화구리 슬러리 용액을 만들고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 여기에 암모니아로 안정화된 콜로이달실리카용액 (Ludox AS-40(실리카 40중량%)) 12.4g을 가한 뒤 70-80℃에서 5시간 동안 숙성시켰다. 침전된 슬러리 용액에서 나트륨과 질산이온을 제거하기 위하여 증류수로 세척하고 여과하였다. 여과된 고형물을 120℃에서 10시간 건조한 뒤 20∼40메쉬 크기로 분별하고, 450℃에서 공기 분위기 하에서 6시간동안 소성시켰다. 60.0 g of copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ˙ 3H 2 O) was dissolved in 400 ml of distilled water, and a solution of 19.9 g of NaOH in 200 ml of distilled water was slowly added to form a copper hydroxide slurry solution for 2 hours at room temperature. Stirred. To this was added 12.4 g of a colloidal silica solution stabilized with ammonia (Ludox AS-40 (40 wt% silica)) and then aged at 70-80 ° C. for 5 hours. To remove sodium and nitrate ions from the precipitated slurry solution, the mixture was washed with distilled water and filtered. The filtered solid was dried at 120 ° C. for 10 hours and then fractionated into 20 to 40 mesh sizes, and calcined at 450 ° C. for 6 hours under an air atmosphere.
내경 1/2인치 크기의 스테인레스 반응기에 상기 소성된 촉매 1을 4.0g 충진시키고 5% H2/N2혼합가스를 흘려 보내면서 촉매 층에서 20℃이상의 온도구배가 생기지 않도록 0.5℃/min속도로 서서히 승온하여 350℃에서 5시간 동안 환원시켰다.Filling the calcined catalyst 1 with 4.0 g of a 1/2 inch inner diameter stainless steel reactor and flowing a 5% H 2 / N 2 mixed gas, at a rate of 0.5 ° C./min to prevent a temperature gradient of 20 ° C. or higher in the catalyst bed. The temperature was gradually raised and reduced at 350 ° C. for 5 hours.
450℃에서 소성한 산화물 상태의 CuO(80)SiO2(20)의 촉매의 특성을 분석하였으며, 그 결과 BET 표면적은 143㎡/g이었고, 쉐르(Sherrer) 식에 의해 XRD (X-ray diffraction) 피크로부터 구한 CuO의 입자크기는 6㎚이었다. 또한, 상기 촉매를 환원시킨 후에 얻어진 촉매에 대해 XRD 피크로부터 구한 Cu의 입자크기는 9㎚였다.The characteristics of the catalyst of CuO (80) SiO 2 (20) in the oxide state calcined at 450 ° C were analyzed. As a result, the BET surface area was 143m 2 / g, and XRD (X-ray diffraction) was obtained by the Sherer equation. The particle size of CuO determined from the peak was 6 nm. The particle size of Cu obtained from the XRD peak for the catalyst obtained after the catalyst was reduced was 9 nm.
실시예 2 : [CuO(80)SiO2(20)](95)-그라파이트(5) (촉매 2)Example 2 [CuO (80) SiO 2 (20)] (95) -graphite (5) (catalyst 2)
Cu(80)SiO2(20)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조한 다음, 120℃에서 건조 후 300℃에서 일차 소성하고 100메쉬 이하로 파쇄하고, 파쇄된 분말에 5중량% 그라파이트를 가하고 볼밀로 혼합한 뒤 타정(tableting)법으로 성형하였다. 타정된 촉매를 20∼40메쉬 크기로 파쇄, 분별하고, 500℃에서 6시간 동안 소성하였다.Cu (80) SiO 2 (20) was prepared in the same manner as in Example 1, and then dried at 120 ° C., first calcined at 300 ° C., crushed to 100 mesh or less, and 5 wt% graphite was added to the crushed powder. After mixing by a ball mill it was molded by a tableting (tableting) method. The tableted catalyst was crushed to a size of 20 to 40 mesh, fractionated, and calcined at 500 ° C. for 6 hours.
상기 소성된 촉매 4.0g을 1/2"인치 크기의 튜브형 고압반응기에 충진하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 환원하였다.4.0 g of the calcined catalyst was charged into a 1/2 "inch tubular high pressure reactor and reduced in the same manner as in Example 1.
실시예 3 : [CuO(80)SiO2(20)](99.9)Na2O(0.1) (촉매 3)Example 3: [CuO (80) SiO 2 (20)] (99.9) Na 2 O (0.1) (catalyst 3)
실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하되 수산화구리-실리카슬러리 용액을 같은 중량의 탈이온수로 4번 세척하여 산화물 상태의 산화구리-실리카 촉매 기준으로 나트륨의 함량이 0.1%가 되도록 하였다. 세척된 고형물을 여과하고 120℃에서 10시간 건조한 뒤 20∼40메쉬 크기로 분별하고, 450℃에서 공기 분위기 하에서 6시간동안 소성시켰다.Prepared in the same manner as in Example 1, but the copper hydroxide-silica slurry solution was washed four times with the same weight of deionized water so that the content of sodium to 0.1% based on the copper oxide-silica catalyst in the oxide state. The washed solid was filtered, dried at 120 ° C. for 10 hours, fractionated to a size of 20-40 mesh, and calcined at 450 ° C. for 6 hours under an air atmosphere.
상기 소성된 촉매 4.0g을 1/2"인치 크기의 튜브형 고압 반응기에 충진하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 환원시켰다.4.0 g of the calcined catalyst was charged into a 1/2 "inch tubular high pressure reactor and reduced in the same manner as in Example 1.
비교 실시예 1: 비교촉매 1Comparative Example 1 Comparative Catalyst 1
촉매 1과 동일한 조성비의 성분을 사용하되, 실시예 1에서는 수산화구리 슬러리 용액에 콜로이달실리카를 가하여 촉매를 제조하였으나, 본 비교 실시예에서는 산화구리 분말에 콜로이달실리카를 가하여 비교촉매 1을 제조하였다. 즉, 질산구리 수용액을 침전, 숙성, 세척 후 건조하고 300℃에서 소성한 산화구리 분말에 콜로이달 실리카를 가하여 혼합 후 450℃에서 6시간 소성 시켰다.The catalyst was prepared using the same composition ratio as the catalyst 1, but in Example 1, colloidal silica was added to the copper hydroxide slurry solution, but in Comparative Example 1, the comparative catalyst 1 was prepared by adding colloidal silica to the copper oxide powder. . In other words, the aqueous solution of copper nitrate was precipitated, aged, washed, dried, and then added to a copper oxide powder calcined at 300 ° C., followed by mixing and firing at 450 ° C. for 6 hours.
이렇게 하여 얻어진 촉매의 특성을 분석한 결과, 소성 후 촉매 산화물중의 산화구리의 결정크기는 13nm였으며 BET 비표면적은 56 ㎡/g이었다.As a result of analyzing the properties of the catalyst thus obtained, the crystal size of copper oxide in the catalyst oxide after firing was 13 nm and the BET specific surface area was 56 m 2 / g.
비교 실시예 2: 비교촉매 2Comparative Example 2: Comparative Catalyst 2
촉매 1과 동일한 조성비의 성분을 사용하되, 실시예 1에서의 콜로이달실리카 대신에 본 비교실시예에서는 무정형의 훈증(fumed) 실리카(Aerosil OX-50) 분말을 사용하여 동일한 방법으로 수행하여 비교촉매 2를 제조하였다.Using the same composition ratio as the catalyst 1, but instead of the colloidal silica in Example 1 in the comparative example was carried out in the same manner using amorphous fumed silica (Aerosil OX-50) powder comparative catalyst 2 was prepared.
소성 후 촉매 산화물중의 산화구리의 결정크기는 11 nm이며 BET 비표면적은 34 ㎡/g이었다.After calcination, the crystal size of copper oxide in the catalyst oxide was 11 nm and the BET specific surface area was 34 m 2 / g.
비교 실시예 3: 비교촉매 3Comparative Example 3: Comparative Catalyst 3
질산구리와 염화아연(ZnCl2)의 수용액을 알칼리 수용액으로 공침 후 실시예 1과 같은 방법으로 CuO(64)ZnO(23.5)SiO2(12.5)(비교촉매 3)을 제조하였다.After coprecipitating an aqueous solution of copper nitrate and zinc chloride (ZnCl 2 ) with an aqueous alkali solution, CuO (64) ZnO (23.5) SiO 2 (12.5) (comparative catalyst 3) was prepared in the same manner as in Example 1.
무수말레인산의 기상 수소화반응Gas phase hydrogenation of maleic anhydride
실시예 4 및 5Examples 4 and 5
상기 실시예 1과 2에서 수득된 촉매를 반응기에서 환원 활성화시킨 후 상압에서 무수말레인산을 디옥산에 녹인 용액(20중량%)과 수소혼합물을 반응기 상부로 주입하면서 무수말레인산의 수소화반응을 수행하였다. 이때, 무수말레인산(MAn)만을 기준한 공간속도 WHSV(촉매산화물기준)는 0.08hr-1, H2/MAn몰비는 30, 반응온도는 245℃였다. 반응시킨 결과 100시간 경과 후의 무수말레인산의 전환율 및 감마-부티로락톤으로의 선택율을 하기 표 1에 나타내었다.After the catalysts obtained in Examples 1 and 2 were reduced-activated in a reactor, hydrogenation of maleic anhydride was carried out while injecting a solution of maleic anhydride in dioxane (20 wt%) and a hydrogen mixture at a normal pressure to the top of the reactor. At this time, the space velocity WHSV (catalytic oxide basis) based solely on maleic anhydride (MAn) was 0.08 hr -1 , the H 2 / MAn molar ratio was 30, and the reaction temperature was 245 ° C. As a result of the reaction, the conversion rate of maleic anhydride and the selectivity to gamma-butyrolactone after 100 hours were shown in Table 1 below.
비교실시예 4Comparative Example 4
비교실시예 1에서 얻은 비교촉매 1을 반응기에서 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 처리하고 같은 반응조건에서 반응시킨 결과, 반응온도 250℃에서의 전환율은 100%, 감마-부티로락톤의 선택율은 60.4%, 무수석신산의 선택율은 31.8% 이었다.Comparative catalyst 1 obtained in Comparative Example 1 was activated in the same manner as in Example 1 in the reactor and reacted under the same reaction conditions. As a result, the conversion rate at the reaction temperature of 250 ° C. was 100%, and the selectivity of gamma-butyrolactone was 60.4. %, The selectivity of succinic anhydride was 31.8%.
비교실시예 5Comparative Example 5
비교실시예 2에서 얻은 비교촉매 2를 사용하여 실시예 1과 같은 반응조건에서 반응시킨 결과 반응온도 250℃에서의 전환율은 100%, 감마-부티로락톤의 선택율은 38.8%, 무수석신산의 선택율은 54.0% 이었다.As a result of reacting under the same reaction conditions as in Example 1 using Comparative Catalyst 2 obtained in Comparative Example 2, the conversion rate at 250 ° C was 100%, the selectivity of gamma-butyrolactone was 38.8%, and the selectivity of succinic anhydride. Was 54.0%.
비교실시예 6Comparative Example 6
비교실시예 3에서 얻은 비교촉매 3을 사용하여 실시예 1과 같은 반응조건에서 반응시킨 결과, 반응온도 250℃에서의 전환율은 100%, 감마-부티로락톤의 선택율은 58.4%, 무수석신산의 선택율은 36.5% 이었다As a result of reacting under the same reaction conditions as in Example 1 using Comparative Catalyst 3 obtained in Comparative Example 3, the conversion rate at 250 ° C was 100%, the selectivity of gamma-butyrolactone was 58.4%, and succinic anhydride. The selectivity was 36.5%
감마-부티로락톤의 수소화 반응Hydrogenation of Gamma-Butyrolactone
실시예 6Example 6
상기 실시예 1에서 얻은 촉매를 반응기에서 환원 활성화시킨 후, 반응기 온도를 140℃로 맞추고 수소기체를 사용하여 압력을 600psig로 조절하였다. 이후 수소기체의 유량을 194ml/min로 조절하여 반응기로 흘려보내면서 감마-부티로락톤을 HPLC펌프를 사용하여 0.020ml/min로 수소기체의 흐름과 같은 방향으로 주입하여 반응시켰다. 생성물은 반응압력과 같은 가압 하에서 5ml정도를 포집하여 가스크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 반응 시작 100시간 경과후 반응결과는 감마-부티로락톤 전환율은 99.9%, 1,4-부탄디올의 선택율은 99.7%였다.After the catalyst obtained in Example 1 was reductively activated in a reactor, the reactor temperature was adjusted to 140 ° C and the pressure was adjusted to 600 psig using hydrogen gas. Thereafter, the flow rate of the hydrogen gas was adjusted to 194ml / min, and the gamma-butyrolactone was injected into the reactor in the same direction as the flow of hydrogen gas at 0.020ml / min using an HPLC pump. The product was collected by about 5ml under the same pressure as the reaction pressure and analyzed by gas chromatography (GC). After 100 hours, the gamma-butyrolactone conversion was 99.9% and the selectivity of 1,4-butanediol was 99.7%.
디에틸말레이트의 수소화 반응Hydrogenation of Diethyl Maleate
실시예 7Example 7
상기 실시예 1에서 얻은 촉매 6ml를 실시예 1에서와 같이 환원 활성화시킨 후, 반응기 온도를 150℃로 맞추고 수소기체를 사용하여 압력을 600psig로 조절하였다. 이후 수소기체의 유량을 167ml/min로 조절하여 반응기로 흘려보내면서 디에틸말레이트를 HPLC펌프를 사용하여 0.012ml/min로 수소기체의 흐름과 같은 방향으로 주입하여 반응시켰다. 생성물은 반응압력과 같은 가압 하에서 5ml정도를 포집하여 GC로 분석하였다. 반응시작 100시간 경과후 반응결과는 디에틸말레이트 전환율은 100%, 1,4-부탄디올의 선택율은 91.4%, 감마-부티로락톤의 선택율은 3.3%, 테트라하이드로퓨란의 선택율은 2.5%, 디에틸석시네이트의 선택율은 1.4% 였다.After 6 ml of the catalyst obtained in Example 1 was reduced-activated as in Example 1, the reactor temperature was adjusted to 150 ° C. and the pressure was adjusted to 600 psig using hydrogen gas. Thereafter, the flow rate of the hydrogen gas was adjusted to 167 ml / min, and diethyl maleate was injected into the reactor in the same direction as the flow of the hydrogen gas at 0.012 ml / min using an HPLC pump. The product was collected by 5C under the same pressure and analyzed by GC. 100 hours after the start of the reaction, the diethyl maleate conversion was 100%, 1,4-butanediol selectivity was 91.4%, gamma-butyrolactone selectivity was 3.3%, tetrahydrofuran selectivity was 2.5%, di The selectivity of ethyl succinate was 1.4%.
사이클로헥산올의 탈수소화 반응Dehydrogenation of Cyclohexanol
실시예 8Example 8
실시예 1에서 얻은 촉매 1ml를 실시예 1에서와 같이 환원 활성화시킨 후, 반응기 온도를 240℃로 맞추고 사이클로헥산올과 사이클로헥산온이 80:20(w/w)로 혼합된 반응물을 HPLC펌프를 사용하여 0.055ml/min로 주입하고 상압에서 반응시켰다. 반응시작 100시간 경과후 반응결과는 사이클로헥산올의 전환율은 51.09%, 사이클로헥산온의 선택율은 97.10%이고 사이클로헥센의 선택율은 2.21%, 페놀의 선택율은 0.05%이였다.After 1 ml of the catalyst obtained in Example 1 was reduced-activated as in Example 1, the reaction temperature was adjusted to 240 ° C., and the reaction mixture of cyclohexanol and cyclohexanone at 80:20 (w / w) was purified by HPLC pump. It was injected at 0.055ml / min and reacted at normal pressure. After 100 hours, the reaction result was 51.09% of cyclohexanol, 97.10% of cyclohexanone, 2.21% of cyclohexene, and 0.05% of phenol.
실시예 9Example 9
실시예 3에서 얻은 촉매 1ml를 실시예 8에서와 같이 환원 활성화시킨 후, 같은 반응조건에서 반응시켰다. 반응시작 100시간 경과후 반응결과는 사이클로헥산올의 전환율은 50.68%, 사이클로헥산온의 선택율은 99.77%이고 사이클로헥센의 선택율은 0.08%, 페놀은 생성되지 않았다.1 ml of the catalyst obtained in Example 3 was reduced activated as in Example 8 and then reacted under the same reaction conditions. After 100 hours, the reaction result showed that the conversion rate of cyclohexanol was 50.68%, the selectivity of cyclohexanone was 99.77%, the selectivity of cyclohexene was 0.08%, and no phenol was produced.
본 발명은 카르보닐기를 함유한 유기화합물의 환원반응이나 사이클로알콜의 탈수소화 반응에 유용하게 사용될 수 있는, 구리-실리카 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매는 카르보닐기를 함유한 화합물의 환원 반응과 사이클로알콜의 탈수소화 반응을 온화한 반응조건에서 높은 선택율과 높은 수율로 장기적으로 안정하게 수행할 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a copper-silica catalyst, which can be usefully used for the reduction reaction of organic compounds containing carbonyl groups or the dehydrogenation of cycloalcohols. The catalyst of the present invention is a reduction reaction of compounds containing carbonyl groups. And dehydrogenation of cycloalcohol can be performed stably in the long term with high selectivity and high yield under mild reaction conditions.
Claims (12)
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