KR100495290B1 - Photomask Blanks - Google Patents

Abstract

본 발명은, The present invention,

(a) 400 ㎚ 미만의 소정의 리소그래피 파장에서, 1.2 내지 2.0 범위, 바람직하게는 1.26 내지 1.8 범위의 굴절률 (n), 및 (b) 400 ㎚ 미만의 소정의 리소그래피 파장에서, 0.04 내지 0.8 범위, 바람직하게는 0.06 내지 0.59 범위의 소광 계수 (k)를 갖는 1종 이상의 중합체 물질, 바람직하게는 무정형 플루오로중합체, 또는 불소 관능화된 유기실란, 및 유기실리케이트, 또는 그의 혼합물로 도핑된 무정형 플루오로중합체를 포함하고, 투과성의 매입형의 위상변이체인 포토마스크 블랭크에 관한 것이다.(a) a refractive index (n) in the range 1.2 to 2.0, preferably 1.26 to 1.8, at a predetermined lithography wavelength of less than 400 nm, and (b) 0.04 to 0.8, at a predetermined lithography wavelength of less than 400 nm, Amorphous fluoro doped with one or more polymeric materials, preferably amorphous fluoropolymers, or fluorinated functional organosilanes, and organosilicates, or mixtures thereof, preferably having an extinction coefficient (k) in the range of 0.06 to 0.59 A photomask blank comprising a polymer and being a permeable buried phase variant.

Description

포토마스크 블랭크 {Photomask Blanks}Photomask Blanks

본 발명은 단파장 (즉, <400 ㎚) 광에 의한 포토리소그래피에 사용되는 위상 변이 포토마스크 블랭크에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 공기 중 동일한 경로 길이의 광 전파에 비례하여, 전송된 광의 위상을 180。ㅁ10。 및 그의 홀수의 배수 정도 감쇠 및 변화시키는 위상 변이 포토마스크 블랭크에 관한 것이다. 이러한 포토마스크 블랭크는, 감쇠되는 (매입형) 위상 변이 포토마스크 블랭크 또는 하프-톤 위상 변이 포토마스크 블랭크로서 당 업계에 통상적으로 공지되어 있다.The present invention relates to a phase shift photomask blank for use in photolithography with short wavelength (ie <400 nm) light. More specifically, the present invention relates to a phase shift photomask blank that attenuates and changes the phase of transmitted light by 180 DEG 10 DEG and its odd multiple in proportion to light propagation of the same path length in air. Such photomask blanks are commonly known in the art as attenuated (embedded) phase shift photomask blanks or half-tone phase shift photomask blanks.

종래의 포토마스크 블랭크는 보통 불투명 크롬 필름을 갖는 기재, 예를 들면 융합 실리카 평판으로 구성되어 있다. 포토마스크는 이러한 블랭크로부터 필름에 원하는 패턴의 개방 구역을 제공함으로써 제조된다. 사용시, 광선은 포토마스크의 개방 구역을 통해, 광중합체-코팅된 반도체 웨이퍼와 같은 감광성 기재의 표면에 광학적으로 투사된다. 통상적으로, 포토마스크를 가시광 또는 자외선으로 조사한다. 광학적 화상 형성의 주요 제한 요소는, 조사광 파장의 차수의 선 폭이 회절 때문에 제한된다는 것이다. 다시 말하면, 원하는 광학적 화상과 동일한 크기 정도의 파장을 갖는 광선이 회절되어, 투사된 화상이 원하는 화상보다 더 넓어질 것이다.Conventional photomask blanks usually consist of a substrate having an opaque chromium film, for example a fused silica plate. Photomasks are prepared from these blanks by providing the film with an open area of a desired pattern. In use, light rays are optically projected through the open area of the photomask to the surface of the photosensitive substrate, such as a photopolymer-coated semiconductor wafer. Typically, the photomask is irradiated with visible or ultraviolet light. The main limiting factor of optical image formation is that the line width of the order of the irradiation light wavelength is limited due to diffraction. In other words, light rays having a wavelength of the same magnitude as the desired optical image will be diffracted so that the projected image will be wider than the desired image.

전자 산업계는 고밀도의 집적회로를 제작하는 리소그래피법을 0.25 ㎛ 이하의 한계 치수까지 확장하고자 한다. 이 목적을 달성하기 위해서는, 리소그래피법의 포토마스크 블랭크를 단파장, 즉 400 ㎚ 미만의 광선을 이용하여 작업해야 할 것이다. 미래의 광 리소그래피법의 표적이 되는 2개의 파장은 248 ㎚ (KrF 레이저 파장) 및 193 ㎚ (ArF 레이저 파장)이다. 위상 변이 포토마스크는 파괴적인 광 간섭에 의해 패턴형 콘트라스트의 소형 회로 특징을 강화시킨다.The electronics industry seeks to extend the lithographic method of fabricating high density integrated circuits to limit dimensions of 0.25 μm or less. In order to achieve this object, the photomask blank of the lithographic method will have to be worked with short wavelengths, i.e., less than 400 nm. The two wavelengths targeted by future optical lithography methods are 248 nm (KrF laser wavelength) and 193 nm (ArF laser wavelength). Phase shift photomasks enhance the compact circuit characteristics of patterned contrast by disruptive optical interference.

광 리소그래피를 확장하기 위한 이러한 노력으로, 자외선 및 가시광선 범위의 다양한 위상 변이 포토마스크가 개발되었다 (문헌 [B. J. Lin, The Attenuating Phase-Shifting Mask. Solid State Technology, 43-47 쪽. 1992, 1월] 참조]. 감쇠되는 위상 변이 (attenuated phase shift; "APS") 포토마스크는 종래의 패턴형 필름의 불투명 크롬 부재 대신에 흡광성의, 부분적으로 투과시키는, 위상 변이 물질을 사용한다. 흡광성 이상 물질의 절대 투과도는 가상 선의 발생을 막기 위해 약 0.20 미만에 맞춘다. 그러나, 모든 이상 물질이 원하는 양만큼 위상 변이와 흡광을 모두 할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 몇몇 경우에는 흡광성 및 위상 변이 특성이 다른 물질로 구성된 다층 구조가 요구될 수도 있다.In this effort to expand optical lithography, various phase shift photomasks in the ultraviolet and visible range have been developed (BJ Lin, The Attenuating Phase-Shifting Mask. Solid State Technology, pp. 43-47. 1992, January Attenuated phase shift (“APS”) photomasks use an absorbing, partially transmissive, phase shifting material instead of the opaque chromium member of conventional patterned films. The absolute transmittance of is set to less than about 0.20 to prevent the generation of imaginary lines, however, not all anomalies are capable of both phase shift and absorption by the desired amount, so in some cases the absorbance and phase shift characteristics differ. Multi-layered structures of materials may be required.

예를 들면, APS의 "리키 크롬(leaky chrome)"형이라 불리는, 시판되고 있는 APS 마스크는, 기재-필름 경계면의 Cr-N이 풍부한 조성 내지 필름-대기 경계면의 Cr-O이 풍부한 조성을 포함하는, 가변적인 등급의 조성을 갖는 크롬 옥시카르보니트라이드 조성 필름을 이용한다. 또한, Cr-O이 풍부한 조성물은 반사-방지 코팅으로 쓰이기도 한다. 이 APS 마스크가 소정의 위상 변이를 제공하기는 하나, 융합 실리카 기재의 반응성 이온 에칭과 같은 추가 공정, 또는 스핀-온-글래스(spin-on-glass)와 같은, 이상 물질로서 제2 물질의 첨가가, 선택된 리소그래피 파장에서 원하는 180。 위상 변이, 또는 그의 홀수의 배수를 달성하는데 필수적이다.For example, commercially available APS masks, called the "leaky chrome" type of APS, include Cr-N-rich compositions of the substrate-film interface to Cr-O-rich compositions of the film-air interface. Chromium oxycarbonitride composition films having varying grade compositions are used. Cr-O-rich compositions are also used as anti-reflective coatings. Although this APS mask provides some phase shift, additional processes such as reactive ion etching on fused silica, or addition of a second material as an ideal material, such as spin-on-glass Is essential to achieve the desired 180 ° phase shift, or multiple of its odd number, at the selected lithographic wavelength.

감쇠되는 매입형 위상 변이 (attenuating embedded phase shift; "AES") 포토마스크 또는 포토마스크 블랭크를 제조하기 위해 광을 감쇠시키고 단일 필름 물질로 그의 상을 변화시키는 위상 변이 포토마스크 및 포토마스크 블랭크의 개념은 미국 특허 제4,890,309호에 기재되어 있다. 공지된 AES 포토마스크 블랭크는 주로 (1) Cr, Cr-옥사이드, Cr-카바이드, Cr-니트라이드, Cr-플로라이드 또는 그의 혼합물을 함유하는, Cr계 포토마스크 블랭크 (미국 특허 제 5,459,002호 및 미국 특허 제5,415,953호), 및 (2) MoN 또는 MoSi₂와 같은, 주로 불투명한 물질과 함께 SiO₂ 또는 Si₃N₄를 함유하는 SiO₂- 또는 Si₃N₄계 포토마스크 블랭크의 2가지 범주로 나뉜다. 통상적으로, 후자는 보통 'MoSiON'이라 한다. 또한, 수소화된 무정형 탄소층, 티타늄, 및 Cr 금속층과 그의 화합물, 또는 하프늄 화합물로 구성된 1개 이상의 층을 포함하는 AES 포토마스크 블랭크도 당 업계에 공지되어 있다.The concept of phase shift photomasks and photomask blanks that attenuate light and change its phase with a single film material to produce an attenuating embedded phase shift (“AES”) photomask or photomask blank US Patent No. 4,890,309. Known AES photomask blanks are mainly (1) Cr-based photomask blanks (US Pat. No. 5,459,002 and US) containing Cr, Cr-oxide, Cr-carbide, Cr-nitride, Cr-Floride or mixtures thereof. 5,415,953), and (2) two categories of SiO ₂ -or Si ₃ N ₄ based photomask blanks containing SiO ₂ or Si ₃ N ₄ together with mainly opaque materials such as MoN or MoSi ₂ Divided. Typically, the latter is commonly referred to as 'MoSiON'. Also known in the art are AES photomask blanks comprising at least one layer composed of hydrogenated amorphous carbon layers, titanium, and Cr metal layers and compounds thereof, or hafnium compounds.

중합체 물질은 APS 마스크에 있어 위상 변이 물질로서 유용하다고 알려져 있다. 예를 들면, 스핀 코팅에 의해 침착된 유기물 함유 중합체는 상기 설명된 APS 마스크의 리키 크롬형에 있어 위상 변이 물질로 쓰인다는 것은 공지되어 있다. 투과광의 필요한 위상 변이 정도를 제공하는 실리케이트 기재의 스핀-온-글래스 처리된 중합체 물질 또는 유기물 함유 중합체 물질이 포토블랭크의 감쇠도를 주로 결정하는 물질과 별도의 물질이므로, 이러한 감쇠 위상 변이 포토블랭크는 매입형의 감쇠 이상 물질 포토마스크 블랭크에는 고려되지 않았다. 이러한 중합체 함유 APS 마스크가 위상 변이 리소그래피에 대한 연구시에 유용하다는 것이 밝혀지긴 하였으나, 별도의 감쇠 및 위상 변이 물질을 사용하여 위상 변이 포토블랭크 제조하는 단점때문에 인해 상업적인 대규모 제조에서는 그의 사용이 제한된다. 따라서, 상업적 유용성 때문에 선택되는 AES 마스크는, 예를 들면, 미국 특허 제5,459,002호 및 미국 특허 제5,415,953호에 기재된 것과 같이, 광범위한 용도가 밝혀진 증착된 무기 물질을 기재로 한 것들이다.Polymeric materials are known to be useful as phase shifting materials in APS masks. For example, it is known that organic-containing polymers deposited by spin coating serve as phase shifting materials in the Ricky Chromium form of the APS masks described above. Since the silicate-based spin-on-glass treated polymeric material or organic-containing polymer material that provides the required degree of phase shift of transmitted light is a material separate from the material that primarily determines the degree of attenuation of the photoblank, this attenuated phase shift photoblank is Embedded attenuation anomalous material photomask blanks were not considered. Although these polymer-containing APS masks have been found useful in the study of phase shift lithography, their use is limited in commercial large-scale manufacturing because of the disadvantages of producing phase shift photoblanks using separate attenuation and phase shift materials. Thus, AES masks selected for commercial utility are those based on deposited inorganic materials for which a wide range of uses have been found, such as, for example, described in US Pat. No. 5,459,002 and US Pat. No. 5,415,953.

본 발명은, The present invention,

(2차 정정)(a) 400 ㎚ 미만의 소정의 리소그래피 파장에서, 1.2 내지 2.0 범위, 바람직하게는 1.26 내지 1.8 범위의 굴절률 (n), 및 (b) 400 ㎚ 미만의 소정의 리소그래피 파장에서, 0.04 내지 0.8 범위, 바람직하게는 0.06 내지 0.59 범위의 소광 계수 (k)를 갖는 1종 이상의 중합체 물질을 포함하고, 투과성의 감쇠되는 매입형의 중합체 위상 변이체인 포토마스크 블랭크를 제공한다.(Secondary correction) (a) at a predetermined lithography wavelength of less than 400 nm, at a refractive index (n) in the range of 1.2 to 2.0, preferably in the range of 1.26 to 1.8, and (b) at a predetermined lithography wavelength of less than 400 nm, Provided are photomask blanks comprising at least one polymeric material having an extinction coefficient (k) in the range of 0.04 to 0.8, preferably in the range of 0.06 to 0.59 and which are permeable, attenuated buried polymeric phase variants.

바람직한 중합체 물질에는 무정형 플루오로중합체, 특히 테트라플루오로에틸렌, 디옥솔 및 클로로트리플루오로에틸렌의 삼원공중합체가 포함되며, 상기 무정형 플루오로공중합체는 가장 바람직하게는, 불소 관능화된 유기실란 및 유기실리케이트, 또는 그의 혼합물과 같은 발색단으로 도핑된다.Preferred polymeric materials include amorphous fluoropolymers, in particular terpolymers of tetrafluoroethylene, dioxol and chlorotrifluoroethylene, which amorphous fluorocopolymers are most preferably fluorinated organosilanes and Doped with chromophores such as organosilicates, or mixtures thereof.

<도면의 상세한 설명><Detailed Description of Drawings>

도 1은 에너지(E)의 함수로서 페난트릴실리케이트의 굴절률 "n" (실선) 및 소광 계수 "k" (점선)을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the refractive index "n" (solid line) and extinction coefficient "k" (dashed line) of phenanthryl silicate as a function of energy (E).

도 2는 리소그래프 파장 193 ㎚에서 사용하는, 본 발명의 AES 포토블랭크에 있어 에너지 (E)의 함수로서 스펙트럼 투과율 (T)을 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the spectral transmittance (T) as a function of energy (E) for the AES photoblank of the present invention, used at a lithographic wavelength of 193 nm.

도 3은 리소그래프 파장 193 ㎚에서 사용하는, 본 발명의 AES 포토블랭크에 있어 에너지 (E)의 함수로서 스펙트럼 위상 변이 (PS)를 나타낸 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing spectral phase shift (PS) as a function of energy (E) for the AES photoblank of the present invention, used at a lithographic wavelength of 193 nm.

도 4는 리소그래프 파장 248 ㎚에서 사용하는, 본 발명의 AES 포토블랭크에 있어 에너지 (E)의 함수로서 스펙트럼 투과율 (T)을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the spectral transmittance (T) as a function of energy (E) for the AES photoblank of the present invention, used at a lithographic wavelength of 248 nm.

도 5는 리소그래프 파장 248 ㎚에서 사용하는, 본 발명의 AES 포토블랭크에 있어 에너지 (E)의 함수로서 스펙트럼 위상 변이 (PS)를 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing spectral phase shift (PS) as a function of energy (E) for the AES photoblank of the present invention, used at a lithographic wavelength of 248 nm.

도 6은 400 ㎚ 미만의 리소그래피 파장 (λ_L)에서 (절대 투과 기준에 대해) 0.005 투과 내지 0.25 투과 범위의 스펙트럼 투과율 (T)을 갖는 본 발명의 AES 포토블랭크에 적합하게 사용되는 중합체 물질의 굴절률 n 및 소광 계수 k 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.6 is a refractive index of a polymeric material suitable for use in the AES photoblank of the present invention having a spectral transmittance (T) in the range of 0.005 to 0.25 transmission (relative to absolute transmission reference) at a lithography wavelength λ _L of less than 400 nm. It is a graph which shows the relationship between n and the extinction coefficient k.

도 7은 리소그래프 파장 193 ㎚에서 목적하는 투과율 및 위상 변이를 달성하는 본 발명의 AES 포토블랭크의 필름 두께 (t) 및 굴절률 (n) 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the relationship between the film thickness (t) and the refractive index (n) of the AES photoblank of the present invention to achieve the desired transmittance and phase shift at the lithographic wavelength 193 nm.

도 8은 리소그래프 파장 248 ㎚에서 목적하는 투과율 및 위상 변이를 달성하는 본 발명의 AES 포토블랭크의 필름 두께 (t) 및 굴절률 (n) 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the relationship between the film thickness (t) and the refractive index (n) of the AES photoblank of the present invention to achieve the desired transmittance and phase shift at the lithographic wavelength 248 nm.

도 9는 에너지 (E)의 함수로서 테플론 (TEFLON) (등록상표) AF2130/4-퍼플루오로옥시페닐-(트리메톡시) 실란의 굴절률 "n" (실선) 및 소광 계수 "k" (점선)을 나타낸 그래프이다.FIG. 9 shows the refractive index "n" (solid line) and extinction coefficient "k" (dashed line) of TEFLON® AF2130 / 4-perfluorooxyphenyl- (trimethoxy) silane as a function of energy (E) ) Is a graph.

도 10는 에너지 (E)의 함수로서 테플론 (등록상표) AF2130/4-퍼플루오로옥시페닐-(트리메톡시) 실란 폴리실리케이트 상호 침투 중합체의 굴절률 "n" (실선) 및 소광 계수 "k" (점선)을 나타낸 그래프이다.10 shows the refractive index "n" (solid line) and extinction coefficient "k" of Teflon® AF2130 / 4-perfluorooxyphenyl- (trimethoxy) silane polysilicate interpenetrating polymer as a function of energy (E). It is a graph which shows (dotted line).

도 11은 에너지 (E)의 함수로서 5 % 페닐실리케이트의 굴절률 "n" (실선) 및 소광 계수 "k" (점선)을 나타낸 그래프이다.FIG. 11 is a graph showing the refractive index "n" (solid line) and extinction coefficient "k" (dashed line) of 5% phenylsilicate as a function of energy (E).

도 12는 반응성 이온 에칭 전후의 1000 Å 페닐실리케이트 필름의 UV 흡광 스펙트럼이다.12 is a UV absorbance spectrum of a 1000 kPa phenyl silicate film before and after reactive ion etching.

도 13은 리소그래피 파장 193 ㎚ 내지 248 ㎚에서 페난트릴실리케이트 중합체 필름을 포함하는 본 발명의 AES 포토블랭크에 있어서 페난트릴 %의 함수로서 스펙트럼 투과율 (T%)를 나타낸 그래프이다.FIG. 13 is a graph showing spectral transmittance (T%) as a function of phenanthryl% for the AES photoblank of the present invention comprising a phenanthryl silicate polymer film at lithography wavelengths 193 nm to 248 nm.

도 14는 에너지 (E)의 함수로서 페난트릴페닐실리케이트의 굴절률 "n" (실선) 및 소광 계수 "k" (점선)을 나타낸 그래프이다.14 is a graph showing the refractive index "n" (solid line) and extinction coefficient "k" (dashed line) of phenanthrylphenylsilicate as a function of energy (E).

<바람직한 실시 형태의 상세한 설명><Detailed Description of the Preferred Embodiments>

본 발명의 적당한 AES 포토블랭크는 (400 ㎚ 미만의 선택된 리소그래피 파장에서) (절대 투과 기준에 대해) 0.005 투과 내지 0.25 투과 범위의 투과율을 가질 것이다. 바람직한 투과 범위는 400 ㎚ 미만의 선택된 리소그래피 파장에서 0.02 내지 0.14 투과도이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "위상 변이"는 180。ㅁ10。 또는 그의 홀수의 배수의 위상 변이를 의미한다.Suitable AES photoblanks of the present invention will have a transmission in the range of 0.005 to 0.25 transmission (at absolute transmission reference) (at selected lithographic wavelengths of less than 400 nm). Preferred transmission ranges are 0.02 to 0.14 transmittance at selected lithographic wavelengths of less than 400 nm. As used herein, the term "phase shift" means a phase shift of 180 DEG. 10 DEG or an odd multiple thereof.

본 발명의 특별한 장점은 중합체 물질의 소광 계수로 대표되는 그의 감쇠도, 및 굴절률로 대표되는 중합체 물질의 위상 변이 능력의 균형을 맞추는 정확한 광학적 상수를 갖는, 광학적으로 조화를 이룬 중합체 물질을 제조할 수 있다는 데에 있다.A particular advantage of the present invention is that it is possible to produce optically harmonized polymer materials, having their optical attenuation represented by the extinction coefficient of the polymeric material, and an accurate optical constant that balances the phase shifting capability of the polymeric material represented by the refractive index. It is.

<광학적 특징을 타겟으로 한 중합체 물질><Polymer Materials Targeting Optical Characteristics>

본 발명 실시에서의 첫 번째 단계는, 중합체 물질의 목적하는 광학적 상수를 규정하기 위해, 400 ㎚ 미만, 예를 들면 193㎚ (약 6.45 eV) 및 248 ㎚ (약 5 eV)의 파장에서 사용하는, 투과성 감쇠 매입형 위상변이체(phase shifter) 포토블랭크의 광학능을 증명하는 것을 포함한다. 이는 투과성 감쇠 매입형 위상 변이체 포토블랭크 물질 설계 판정 기준이 제공되는 경우 일련의 수치로 나타내어질 것이다. 이러한 수치는, 소정의 리소그래프 파장에서의 소정의 굴절률에 대해, 중합체 물질의 소광 계수 및 AES 포토블랭크 필름 두께가 어떠해야 하는지를 규정할 것이다. 그 다음에, 이러한 AES 포토블랭크 설계 및 설계 판정 기준이 발전될 수 있다.The first step in the practice of the invention is to use at wavelengths of less than 400 nm, for example 193 nm (about 6.45 eV) and 248 nm (about 5 eV), to define the desired optical constant of the polymeric material, Demonstrating the optical performance of a transmissive attenuated phase shifter photoblank. This will be represented as a series of numerical values when the transparent attenuated buried phase variant photoblank material design criterion is provided. These figures will define what the extinction coefficient and AES photoblank film thickness of the polymer material should be for a given refractive index at a given lithographic wavelength. This AES photoblank design and design decision criteria can then be developed.

광학적 특성 (굴절률 "n" 및 소광 계수 "k")는, 광반사 및 광투과 자료와 함께, 1.5 내지 6.65 eV의 에너지 범위에 상응하는, 186 내지 800 ㎚의 세 입사각에서의 다양한 각도의 분광 타원 분석법으로 결정한다. 광학적 상수는 동시에, 기재와 필름 상면에서의 덜 조밀한 (50 %) 경계층을 가능케하는 광학적 모델의 필름을 사용한 이러한 자료와 일치한다. 광학적 특성의 분광 의존성에 대한 지식으로부터, 180。 위상 변이에 상응하는 필름 두께, 광 투과도 및 반사도를 계산할 수 있다 (문헌 [O. S. Heavens, Optical Properties of Thin Solid Films, 55-62 쪽, Dover, NY, 1991] 참조).Optical properties (refractive index "n" and extinction coefficient "k"), together with light reflection and light transmission data, correspond to an energy range of 1.5 to 6.65 eV, varying angles of spectroscopic ellipse at three incidence angles from 186 to 800 nm. Determined by method of analysis. The optical constants coincide with these data using an optical model of film, which at the same time enables a less dense (50%) boundary layer on the substrate and the film top. From knowledge of the spectral dependence of optical properties, film thickness, light transmittance and reflectivity corresponding to 180 ° phase shift can be calculated (OS Heavens, Optical Properties of Thin Solid Films, pp. 55-62, Dover, NY, 1991].

이러한 방법을 사용하여, 원하는 투과도 및 위상 변이와 함께 본 발명에 따른 투과성 감쇠 매입형 위상변이체 포토블랭크의 제조에 필요한 광학적 특성을 갖는 중합체 물질을 선택할 수 있다. 리소그래피 파장 248 ㎚ 및 193 ㎚에서 투과성 감쇠 매입형 위상변이체 포토블랭크를 위해 개발된, 특정 중합체 물질의 목적하는 광학적 상수를 하기에 설명하였다. 400 ㎚ 미만의 다른 리소그래피 파장에서, 이러한 물질은 상이한 광학적 상수를 나타낼 것이다. 그러나, 중합체 물질은, 본 명세서에 설명한 바와 같이 일단 광학 상수의 목적 범위 내에 들어가도록 설계되면, 400 ㎚ 미만의 원하는 리소그래피 파장에서 본 발명의 투과성 감쇠 매입형 위상변이체 포토블랭크를 제조하는 데 사용할 수 있다.Using this method, it is possible to select polymeric materials having the optical properties necessary for the preparation of the transmissive embedded buried phase variant photoblanks according to the present invention with the desired transmittance and phase shift. The desired optical constants of certain polymeric materials, developed for transmissive attenuated buried phase variant photoblanks at lithography wavelengths 248 nm and 193 nm, are described below. At other lithographic wavelengths below 400 nm, these materials will exhibit different optical constants. However, polymeric materials, as described herein, once designed to fall within the desired range of optical constants, can be used to prepare the transmissive attenuated buried phase variant photoblanks of the present invention at a desired lithography wavelength of less than 400 nm. .

예컨대, 일례로 193 ㎚의 리소그래피 파장 및 다른 경우로는 248 ㎚의 리소그래피 파장에서 사용되는 AES 포토블랭크로서 설계된, 소정의 중합체 물질인, 페난트릴실리케이트 (하기 실시예 4에 더 상세히 설명됨)의 성능을 고려해보면, 이 물질의 분광학적 상수는 도 1에 나타내었고, 이는 n+ik (193 ㎚)=1.553+i0.157 및 n+ik (248 ㎚)=1.565+i0.302의, 이러한 두가지 설계된 파장에서, 광학적 특성값을 갖는다. 이 값이라면, 리소그래피 파장 193 ㎚에서 사용되는 AES 포토블랭크는 필름 두께 174.5 ㎚로 설계할 수 있다. 도 2 및 도 3에 각각 나타낸 바와 같이, 193 ㎚에서 이 AES 포토블랭크의 스펙트럼 투과율은 0.15이고, 193 ㎚에서 그의 위상 변이는 180。이다. 상기 동일한 중합체 물질은, 두께 221.5 ㎚의 AES 필름을 사용함으로써 248 ㎚에서 사용되는 AES 포토블랭크를 제조하는데 사용할 수 있고, 이는 리소그래피 파장 243 ㎚에서, 0.031의 투과율 (도 4에 나타남) 및 180。의 위상 변이 (도 5에 나타냄)을 나타낼 것이다.For example, the performance of certain polymeric materials, phenanthrylsilicate (described in more detail in Example 4 below), designed as an AES photoblank used for example at a lithography wavelength of 193 nm and at other times 248 nm. Considering this, the spectroscopic constants of this material are shown in FIG. 1, which is designed for these two designs, n + ik (193 nm) = 1.553 + i0.157 and n + ik (248 nm) = 1.565 + i0.302. At the wavelength, it has an optical characteristic value. With this value, the AES photoblank used at the lithographic wavelength of 193 nm can be designed with a film thickness of 174.5 nm. As shown in Figs. 2 and 3, the spectral transmittance of this AES photoblank is 0.15 at 193 nm, and its phase shift is 180 DEG at 193 nm. The same polymeric material can be used to make AES photoblanks used at 248 nm by using an AES film with a thickness of 221.5 nm, which has a transmittance of 0.031 (shown in FIG. 4) and 180 ° at lithography wavelength 243 nm. Phase shifts (shown in FIG. 5) will be shown.

이 자료로부터, 400 ㎚ 미만의 선택된 리소그래피 파장에서, 0.005 내지 0.25의 투과율 범위 또는 바람직하게는 0.02 내지 0.14의 투과율 범위의 절대 투과율을 갖는, 투과성 감쇠 매입형 위상변이체 포토마스크 블랭크의 제조에 요구되는 원하는 중합체 물질의 광학적 특성을 결정할 수 있다. 도 6을 언급하면, 다양한 투과율 수준의 감쇠 매입형 위상변이체 포토블랭크에 대한 굴절률 (n) 및 소광 계수 (k) 값을 나타내었다. 이러한 범위 내에서, 소정의 리소그래피 파장에서 중합체의 굴절률 및 원하는 AES 포토블랭크 투과를 수행하기 위한 중합체의 필수적인 소광 계수 사이의 관계를 나타내었다. 따라서, AES 포토블랭크의 제조를 위한 소정의 중합체 물질은 T(λ_L)=0.005 내지 T(λ_L)=0.25 사이의 n+ik 범위 또는 바람직하게는 T(λ_L)=0.02 내지 T(λ_L)=0.15 사이의 n+ik 범위에 놓일 것이다.From this data, the desired desired for the preparation of a transmissive attenuated buried phase variant photomask blank, having an absolute transmission in the range of 0.005 to 0.25 or preferably in the range of 0.02 to 0.14, at selected lithography wavelengths of less than 400 nm. Optical properties of the polymeric material can be determined. Referring to FIG. 6, the refractive index (n) and extinction coefficient (k) values for the attenuated buried phase variant photo blanks of various transmittance levels are shown. Within this range, the relationship between the refractive index of the polymer at a given lithography wavelength and the required extinction coefficient of the polymer to achieve the desired AES photoblank transmission is shown. Thus, certain polymeric materials for the production of AES photoblanks range from n + ik between T (λ _L ) = 0.005 to T (λ _L ) = 0.25 or preferably T (λ _L ) = 0.02 to T (λ _L ) = 0.15 will be in the range n + ik.

일단 특정 광학적 특성을 갖는 중합체 물질을 선택한 다음, 선택된 리소그래피 파장에 대한 AES 포토블랭크 필름의 필요한 두께를 계산할 수 있다. 선택된 리소그래피 파장 193 ㎚에 대해 도 7에 및 선택된 리소그래피 파장 248 ㎚에 대해 도 8에 나타낸 바와 같이, 통상적으로 AES 포토블랭크 필름 두께는 선택된 리소그래피 파장에 따라 변할 것이다. Once a polymeric material with certain optical properties is selected, the required thickness of the AES photoblank film for the selected lithography wavelength can be calculated. As shown in FIG. 7 for the selected lithography wavelength 193 nm and in FIG. 8 for the selected lithography wavelength 248 nm, the AES photoblank film thickness will typically vary with the selected lithography wavelength.

<바람직한 중합체 물질><Preferred Polymeric Material>

본 발명에 사용하기 적당한 중합체 물질은, 산화 크롬/질화 크롬 군과 같은 통상적인 고체상 무기 변이체와 기능면에서 구별된다. 우선, 중합체 물질에 있어서의 광학적 거동은 일반적으로, 통상적인 무기물질 중의 뻗어있는 고체상 밴드(extended solid state band) 보다는 분리된 분자 발색단으로부터 일어난다. 따라서, 중합체 물질의 흡광은, 통상적인 무기 물질에서 나타나는 넓게 뻗어있는 흡광 엣지(broad extensive absorption edge)보다는, 다소 좁은 파장-의존성 최대치를 나타낸다. 이러한 분자 흡광의 협소성 때문에, 하나의 발색단이 193 및 248 ㎚ 모두에서 매우 상이한 값의 소광 계수를 나타낼 수도 있다.Suitable polymeric materials for use in the present invention are distinguished in function from conventional solid phase inorganic variants such as the chromium oxide / chromium nitride group. First, optical behavior in polymeric materials generally results from discrete molecular chromophores rather than extended solid state bands in conventional inorganic materials. Thus, the absorption of the polymeric material exhibits a rather narrow wavelength-dependent maximum, rather than the broadly broadened absorption edge seen in conventional inorganic materials. Because of this narrowness of molecular absorption, one chromophore may exhibit very different extinction coefficients at both 193 and 248 nm.

특히 유용한 중합체 물질은 무정형 플루오로중합체 및 유기실리케이트로도 알려진 유기적으로 개질된 실리케이트이다. 선택된 무정형 플루오로중합체 및(또는) 유기실리케이트가 액체에 용해성이고 스핀 코팅에 적당한 것이 특히 바람직하다. 약 100 내지 400 ㎚ 범위의 원하는 두께의 균일 필름은, 증착보다는 스핀-코팅에 의해 신속하고 실질적으로 더 적은 자본을 투자하여 제조할 수 있다.Particularly useful polymeric materials are organically modified silicates, also known as amorphous fluoropolymers and organosilicates. It is particularly preferred that the selected amorphous fluoropolymers and / or organosilicates are soluble in liquids and suitable for spin coating. Uniform films of the desired thickness in the range of about 100 to 400 nm can be prepared by investing quickly and substantially less capital by spin-coating rather than deposition.

<무정형 플루오로중합체><Amorphous Fluoropolymer>

(2차 정정)본 발명의 실시에 유용한 중합체 물질의 한 부류는 (선택한 리소그래피 파장에서) 1.2 내지 2.0 범위, 바람직하게는 1.26 내지 1.8 범위의 굴절률 및 (선택한 리소그래피 파장에서) 0.04 내지 0.8 범위, 바람직하게는 0.06 내지 0.59 범위의 소광 계수를 갖는 무정형 플루오로중합체이다. 통상적으로, 상기 범위의 광학적 특성을 나타내는 소정의 무정형 플루오로중합체에 있어서, 무정형 플루오로중합체는 불소 관능화된 유기실란과 같이 발색단을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 기준을 만족시킬 수 있는 특정 무정형 플루오로중합체에는 테트라플루오로에틸렌, 디옥솔 및 클로로트리플루오로에틸렌의 삼원공중합체가 포함한다. 이러한 중합체 물질은 시판되며, 공통적으로 낮은 유전 상수와 다양한 화학 시약에 대해 높은 내성을 특징으로 한다.(Secondary correction) One class of polymeric materials useful in the practice of the present invention is a refractive index in the range of 1.2 to 2.0 (preferably at a selected lithography wavelength), preferably in the range of 1.26 to 1.8 and a range of 0.04 to 0.8 (at a selected lithography wavelength), preferably Preferably it is an amorphous fluoropolymer having an extinction coefficient in the range of 0.06 to 0.59. Typically, for certain amorphous fluoropolymers exhibiting optical properties in the above ranges, the amorphous fluoropolymers preferably contain chromophores, such as fluorinated organosilanes. Particular amorphous fluoropolymers that can meet these criteria include terpolymers of tetrafluoroethylene, dioxole and chlorotrifluoroethylene. Such polymeric materials are commercially available and are commonly characterized by low dielectric constants and high resistance to various chemical reagents.

원형의 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌이며, 듀폰사 (DuPont Company)에서 테플론 (등록상표)라는 등록상표로 시판되고 있다. 이는 공지된 용매를 갖지 않는 고도의 결정성 물질이다. 1980년대 후기에 가용성 플루오로중합체의 새로운 부류가 개발되었다. 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(2,3-디메틸-1,3-디옥솔)의 공중합체인 테플론 (등록상표) AF2130은 무정형이고 완전히 불소화된 각종 용매에 용해된다 (문헌 [P. R. Resnick, "The Preparation and Properties of a New Family of Amorphous Fluoropolymers: TEFLON (등록상표) AF", Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 167, 105-110 쪽 (1990)] 참조).The circular fluoropolymer is polytetrafluoroethylene and is commercially available from DuPont Company under the trademark Teflon®. It is a highly crystalline material without known solvents. In the late 1980s a new class of soluble fluoropolymers was developed. For example, Teflon® AF2130, a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (2,3-dimethyl-1,3-diosol), is dissolved in various amorphous and fully fluorinated solvents (PR [PR] Resnick, "The Preparation and Properties of a New Family of Amorphous Fluoropolymers: TEFLON® AF", Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 167, pp. 105-110 (1990)).

테플론 (등록상표) AF의 두드러진 특징 중의 하나는, 가시광 및 자외선에서 그의 비상한 투명도이다. 순수한 물질로서는 AES (계수 500)용으로 너무 투명하지만, 테플론 (등록상표) AF는 적당한 발색단을 첨가할 수 있는 투명 매트릭스로서 사용할 수 있다. 이러한 물질 조합은 플루오로중합체 연속상 중에 분리된 분자로서 또는 바람직하게는 발색단 자체가, 연속상을 형성하는 중합체 물질인 상호 침투계로서 존재할 수 있다. 각각의 상이 다른 상을 통해 섞여 짜여있는 상호 침투 중합체 (INPs)는 고분자 공학 분야에 공지되어 있다 (예를 들면, 문헌 ["Interpenetrating Polymer Networks", American Chem. Soc. Advances in Chemistry series. v. 239, D. Klempner, L. Sperlin 및 L. Utracki 편집., American Chem. Soc., Washington, D. C. (1994)] 참조). IPN은, 플루오로중합체의 실리카에 대한 통상적으로 불량한 접착성을 개선시키고, 플루오로중합체로부터 발색단의 개략적(gross) 상 분리 경향을 줄이는 잠재적인 장점을 가질 것이다. AES 중의 상 분리는 허용할 수 없는 양의 광 산란을 일으킬 수도 있을 것이다.One outstanding feature of Teflon® AF is its exceptional transparency in visible and ultraviolet light. Although too transparent for AES (coefficient 500) as a pure substance, Teflon® AF can be used as a transparent matrix to which a suitable chromophore can be added. Such material combinations may be present as molecules separated in the fluoropolymer continuous phase, or as interpenetrating systems, preferably the chromophore itself is a polymeric material forming the continuous phase. Interpenetrating polymers (INPs), in which each phase is intermingled through different phases, are known in the polymer engineering arts (see, eg, "Interpenetrating Polymer Networks", American Chem. Soc. Advances in Chemistry series. V. 239). , D. Klempner, L. Sperlin and L. Utracki., American Chem. Soc., Washington, DC (1994). IPN will have the potential advantage of improving the typically poor adhesion of fluoropolymers to silica and reducing the tendency of gross phase separation of chromophores from fluoropolymers. Phase separation in AES may result in an unacceptable amount of light scattering.

플루오로중합체를 기재로 한 AES의 제조와 관련하여 화학적 어려움이 많았다. 퍼플루오로액은 실질적인 양의 불소를 함유하지 않는 분자 또는 중합체에 대해 매우 불량한 용매이다. 그러나, 완전히 또는 실질적으로 불소화된 물질은 보통 자외선에 있어 매우 낮은 흡광 수준을 나타내므로, AES 포토마스크로서 부적당하다. 본 발명에 따라, 이 문제는 분자 및 중합체 기재 상에서 플루오로알킬 페닐실란을 테플론 (등록상표) AF에 혼입함으로써 해결되었다. There are many chemical difficulties associated with the preparation of AES based on fluoropolymers. Perfluoroliquids are very poor solvents for molecules or polymers that do not contain substantial amounts of fluorine. However, fully or substantially fluorinated materials are usually unsuitable as AES photomasks because they exhibit very low absorption levels for ultraviolet light. According to the invention, this problem has been solved by incorporating fluoroalkyl phenylsilane into Teflon® AF on the molecular and polymeric substrates.

<유기실리케이트>Organic Silicate

유용한 중합체 물질의 다른 부류는, (선택한 리소그래프 파장에서) 1.2 내지 2.0 범위, 바람직하게는 1.26 내지 1.8 범위의 굴절률 및 (선택한 리소그래프 파장에서) 0.04 내지 0.8 범위, 바람직하게는 0.06 내지 0.59 범위의 소광 계수를 나타내는 유기실리케이트이다. 이러한 유기실리케이트는 단독으로 또는 상기 언급한 무정형 플루오로중합체와 혼합하여 사용할 수 있다.Other classes of useful polymeric materials include refractive indices in the range 1.2 to 2.0 (at selected lithographic wavelengths), preferably in the range 1.26 to 1.8 and in the range 0.04 to 0.8 (preferably at 0.06 to 0.59) (at selected lithographic wavelengths). It is an organosilicate which shows an extinction coefficient. These organosilicates may be used alone or in admixture with the above-mentioned amorphous fluoropolymers.

유리질 코팅을 위한, 용액형 실란 전구체는 스핀-온-글래스 및 졸-겔 유형의 물질로부터 공지되었다. 실란은, 가수분해에 의해 제거되어 망상 구조 형성에 쓰이는 Si-OH기를 남기는, 4개의 알콕시기를 함유할 수도 있다. 별법으로, 이들은 3개의 이러한 알콕시기 및 (직접 결합된) 1개의 영구적인 유기기를 함유할 수도 있다. 이 두가지 반응에 대한 이상적인 화학 반응은 다음과 같다.Solution silane precursors for glassy coatings are known from materials of the spin-on-glass and sol-gel type. The silane may contain four alkoxy groups that are removed by hydrolysis and leave a Si-OH group used for forming a network structure. Alternatively, they may contain three such alkoxy groups and one permanent organic group (directly bonded). The ideal chemical reaction for these two reactions is:

무기 실리케이트Weapon silicate

반응식 1: n Si(OR)₄ + 4n H₂O → n Si(OH)₄ + 4n ROHScheme 1: n Si (OR) ₄ + ₄ n H ₂ O → n Si (OH) ₄ + ₄ n ROH

반응식 2: n Si(OH)₄ → n SiO₂ + 2n H₂OScheme 2: n Si (OH) ₄ → n SiO ₂ + 2 n H ₂ O

R= CH₃, C₂H₅, 등.R = CH ₃ , C ₂ H ₅ , and the like.

유기 실리케이트Organic silicate

반응식 3: n R'Si(OR)₃ + 3n H₂O I→ n R'Si(OH)₃ + 3n ROHScheme 3: n R'Si (OR) ₃ + 3n H ₂ OI → n R'Si (OH) ₃ + 3n ROH

반응식 4: n R'Si(OH)₃ → n R'SiO_1.5 + 1.5n H₂OScheme 4: n R'Si (OH) ₃ → n R'SiO _1.5 + _1.5 n H ₂ O

R'= CH₃, C₂H₅, 페닐, 페난트릴, 등.R '= CH ₃ , C ₂ H ₅ , phenyl, phenanthryl, and the like.

또한, 실험식 R'SiO_1.5의 유기실리케이트 경로에 대한 축합 망상 구조 생성물은 실세스퀴옥산으로서도 알려져 있다. 이들은 흔히 용해성 물질이고 스핀 코팅하여 투명 필름을 얻을 수 있다. 이들은 우수한 열안정성 및 실리카에 대한 접착성을 갖는다. 유기실리케이트 물질 및 그의 제법은 최근에 문헌 [R. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara 및 T. Suzuki. Chem. Rev. 95, 1409 (1995)]에 개괄되어 있다.The condensed network structure product for the organosilicate pathway of the empirical formula R'SiO _1.5 is also known as silsesquioxane. These are often soluble materials and can be spin coated to obtain a transparent film. They have good thermal stability and adhesion to silica. Organosilicate materials and their preparation have recently been described in R. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara and T. Suzuki. Chem. Rev. 95, 1409 (1995).

매우 강한 자외선 흡광도를 나타내는, 방향족 (즉, 벤젠 및 페난트렌으로부터 유도됨)을 함유하는 유기실리케이트가 바람직하다. 이러한 발색단은 원하는 소광 계수보다 더 높은 소광 계수를 가지므로, 순수한 무기 실리케이트 (예를 들면, Si(OCH₃)₄로부터) 또는 R'기가 소정의 리소그래피 파장에서 비흡광성 또는 약흡광성인 다른 유기 실리케이트로 희석하여야 한다. 메틸 및 다른 단순한 포화 알킬기는 적당하게는 비흡광성이다. 광학적으로 적당한 유기실리케이트 희석 분자는 CH₃Si(OCH₃)₃일 것이다. 193 ㎚에서 페닐 (C₆H₅)기의 강한 흡광성에도 불구하고, 248 ㎚에서의 흡광성은 AES 포토블랭크에 사용하기에는 너무 약하다. 그러나, 방향족계 페난트렌을 기재로 한 유기실리케이트는 193 및 248 ㎚ 모두에서 강하게 흡광한다.Preference is given to organosilicates containing aromatics (ie, derived from benzene and phenanthrene) which exhibit very strong ultraviolet absorbance. These chromophores have a higher extinction coefficient than the desired extinction coefficient, so that pure inorganic silicates (eg from Si (OCH ₃ ) ₄ ) or other organic silicates whose R 'groups are nonabsorbing or weakly absorbing at a given lithography wavelength. Dilute. Methyl and other simple saturated alkyl groups are suitably nonabsorbent. The optically suitable organosilicate dilution molecule will be CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ . Despite the strong absorbance of the phenyl (C ₆ H ₅ ) group at 193 nm, the absorbance at 248 nm is too weak for use in AES photoblanks. However, organosilicates based on aromatic phenanthrenes absorb strongly at both 193 and 248 nm.

발색단에 있어서, 벤젠과 같은 단순한 방향족, 또는 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌과 같이, 서로 연결되거나 융합된 몇몇 방향족 고리를 함유하는 더 복잡한 방향족 분자는 모두 자외선의 강한 흡광제이다. 이러한 구조 유형은, 방향족 실리케이트와 같은 다른 분자계에 혼입될 경우, 통상적으로 그의 광학적 특성을 유지하므로 본 발명의 실시에 유용하다. 또한, 니트로와 같은 특정 관능기, 특히 이러한 기가 강한 전자 주게 또는 끌게이거나, 방향족 고리와 공액되어 광학적 특성을 어느 정도 개질할 수도 있다. 페난트렌과 같은, 몇 개의 고리가 상호 연결됨으로써의 효과는 자외선 흡광을 더 긴 파장으로까지 확장하는 것이다. AES 물질을 사용하여, 벤젠, 즉, 페닐기의 193 ㎚에서의 매우 강한 흡수는 페난트렌에 있어서 248 ㎚까지 확장시킬 수 있다.For chromophores, all of the more complex aromatic molecules containing simple aromatics, such as benzene, or some aromatic rings linked or fused together, such as naphthalene, anthracene or phenanthrene, are all strong absorbers of ultraviolet light. This type of structure is useful in the practice of the present invention when incorporated into other molecular systems, such as aromatic silicates, which typically maintain their optical properties. In addition, certain functional groups such as nitro, in particular such groups, may be strong electron donors or drags, or may be conjugated with aromatic rings to modify the optical properties to some extent. The effect of interconnecting several rings, such as phenanthrene, is to extend ultraviolet absorption to longer wavelengths. Using AES materials, the very strong absorption at 193 nm of benzene, ie phenyl groups, can extend to 248 nm for phenanthrene.

하기 실시예에 사용되는 명칭을 표 1에 요약하였다.The names used in the examples below are summarized in Table 1.

명칭designation FAPSFAPS 4-퍼플루오로옥틸페닐(트리메톡시)실란4-perfluorooctylphenyl (trimethoxy) silane TEFLON (등록상표) AF2130TEFLON (registered trademark) AF2130 클로로트리플루오로에틸렌-퍼플루오로(2,3-디메틸)1,3-디옥솔의 공중합체Copolymer of Chlorotrifluoroethylene-Perfluoro (2,3-Dimethyl) 1,3-Dioxol FEHFEH 트리플루오로에탄올Trifluoroethanol 페난SiPenan Si 9-페난트릴(트리메톡시)실란9-phenanthryl (trimethoxy) silane TEOSTEOS 테트라에톡시실란Tetraethoxysilane 디글림 Diglyme 2-메톡시에틸 에테르2-methoxyethyl ether THFTHF 테트라히드로푸란Tetrahydrofuran

<실시예 1><Example 1>

85/15의 대략적인 중량비로 클로로플루오로에틸렌과 퍼플루오로(2,3-디메틸)1,3-디옥솔을 라디칼 공중합하여, 무정형 플루오로공중합체인 테플론 (등록상표) AF2130을 합성하였다. 테플론 (등록상표) AF2130 중합체를 불화탄소액 용매에 용해시켜 6.1 중량 % 용액을 얻었다. 그 다음, 순수한 FABS (미국 특허 제5,180,845호에 설명된 바와 같이 합성함) 100 ㎎을 플루오로공중합체 용액에 교반하면서 첨가하였다. 그 다음, 혼합된 용액을 사용하여 2000rpm의 스핀 속도로 융합 실리카 기재 상에서 필름을 2분간 스핀 코팅하였다. 그 다음, 이 필름을 공기중 100 ℃에서 10 분 동안 건조시키고 잔류 용매를 증발시켰다. 필름 두께는 타원편광법을 사용하여 986 ㎚로 측정되었다.Teflon® AF2130, an amorphous fluorocopolymer, was synthesized by radical copolymerization of chlorofluoroethylene and perfluoro (2,3-dimethyl) 1,3-diosol at an approximate weight ratio of 85/15. Teflon® AF2130 polymer was dissolved in a fluorocarbon liquid solvent to obtain a 6.1 wt% solution. Next, 100 mg of pure FABS (synthesized as described in US Pat. No. 5,180,845) was added to the fluorocopolymer solution with stirring. The film was then spin coated on the fused silica substrate for 2 minutes using a mixed solution at a spin rate of 2000 rpm. The film was then dried for 10 minutes at 100 ° C. in air and the residual solvent was evaporated. Film thickness was measured at 986 nm using elliptical polarization.

생성된 필름의 광학적 특성을 결정하였다. 도 9에 분광학적 상수로 나타낸 바와 같이, FAPS/테플론 (등록상표) AF2130 중합체는, 193 ㎚에서 사용되는 AES 포토블랭크를 제조에 바람직한 범위에 들어가는 광학적 상수를 갖는다. 표 2에 있어서, FAPS/테플론 (등록상표) AF2130 중합체의 광학적 상수값을 테플론 (등록상표) AF2130 중합체의 광학적 상수와 비교해 볼 때, 테플론 (등록상표) AF2130은 248 ㎚ 또는 193 ㎚에서 사용할 AES 포토블랭크를 제조하기 위한 광학적 상수의 범위 또는 바람직한 범위에 들어가지 않는 것으로 보인다. AES 포토블랭크 필름 두께를 327 ㎚로 선택할 경우, 상기 FAPS/테플론 (등록상표) AF2130 중합체는, 투과율 T(193 ㎚)=1.3 % 및 180。의 위상 변이를 갖는, 소정의 리소그래프 파장 193 ㎚에서 사용되는 AES 포토블랭크를 생성할 것이다. FAPS 대 테플론 (등록상표) AF2130의 상대비는, 다양한 투과율 및 180。의 위상 변이를 갖는 AES 포토블랭크가 제조되도록, AES 포토블랭크 범위 중의 광학적 상수에 맞추기 위해 변화시킬 수 있다.The optical properties of the resulting film were determined. As shown by the spectroscopic constants in FIG. 9, the FAPS / Teflon® AF2130 polymer has an optical constant that falls within the preferred range for making AES photoblanks used at 193 nm. In Table 2, when comparing the optical constant values of the FAPS / Teflon® AF2130 polymer with the optical constants of the Teflon® AF2130 polymer, the Teflon® AF2130 was used for AES photo at 248 nm or 193 nm. It does not appear to fall within the preferred or preferred range of optical constants for producing the blank. When the AES photoblank film thickness is selected to be 327 nm, the FAPS / Teflon® AF2130 polymer has a transmittance T (193 nm) = 1.3% and a phase shift of 180 ° at a predetermined lithographic wavelength of 193 nm. Will produce the AES photoblank used. The relative ratio of FAPS to Teflon® AF2130 can be varied to match the optical constants within the AES photoblank range, such that AES photoblanks with varying transmittances and phase shifts of 180 ° are produced.

광학적 상수Optical constants 물질matter n+ik (193 ㎚)n + ik (193 nm) n+ik (248 ㎚)n + ik (248 nm) 테플론 (등록상표) AF2130Teflon (registered trademark) AF2130 1.37+i0.0041.37 + i0.004 1.35+i0.00061.35 + i0.0006 테플론 (등록상표) AF/FAPSTeflon® AF / FAPS 1.294+i0.201.294 + i0.20 1.335+i0.0061.335 + i0.006

<실시예 2><Example 2>

융합 실리카 슬라이드를 1.7 % FAPS 폴리실리케이트 및 FC-40 (3M에서 시판되는 불화탄소 용매) 중의 2.9 % 테플론 (등록상표) AF2130의 용액으로 1000 rpm의 속도에서 2분 동안 스핀 코팅하였다. 이 필름을 공기중 280 ℃에서 30 분 동안 가열하여 용매를 제거하고 폴리실리케이트 망상 구조를 치밀하게 하였다. 측면법으로 결정한 코팅 두께는 102 ㎚였다. FAPS 폴리실리케이트는 트리플루오로에탄올 (FEH) 650 gm 중 FAPS 109 ㎎을 용해시켜 제조하였다. 그 다음, FEH 중 탈이온수 10 중량 % 용액 100 ㎎을 첨가하였다. 불투명 현탁액을 얻었다. 그 다음, FC-40 695 ㎎을 첨가하고 현탁액을 세게 흔들었다. 이 현탁액은 반투명이 되었다. FEH 용액 중 10 % 물을 추가로 153 ㎎ 첨가한 다음, 모든 휘발성 물질을 100 ℃에서 진공 오븐 중에서 제거하였다. 맑은 고체 유리가 용기의 바닥에 남았다. 폴리실리케이트 유리는 75 ℃에서 FC-40 3 g 중에 즉시 용해되었다.Fused silica slides were spin coated with a solution of 2.9% Teflon® AF2130 in 1.7% FAPS polysilicate and FC-40 (carbon fluoride solvent commercially available at 3M) at a speed of 1000 rpm for 2 minutes. The film was heated at 280 ° C. for 30 minutes in air to remove solvent and to densify the polysilicate network. The coating thickness determined by the side method was 102 nm. FAPS polysilicate was prepared by dissolving 109 mg of FAPS in 650 gm of trifluoroethanol (FEH). Next, 100 mg of a 10 wt% solution of deionized water in FEH was added. An opaque suspension was obtained. Then 695 mg of FC-40 was added and the suspension was shaken vigorously. This suspension became translucent. An additional 153 mg of 10% water in the FEH solution was added and then all volatiles were removed in a vacuum oven at 100 ° C. Clear solid glass remained at the bottom of the container. The polysilicate glass immediately dissolved in 3 g of FC-40 at 75 ° C.

생성된 필름의 광학적 특성을 결정하였다. 도 10에 분광학적 상수로 나타낸 바와 같이, 이 FAPS 폴리실리케이트/테플론 (등록상표) AF2130 중합체는 193 ㎚에서 사용할 AES 포토블랭크를 제조하기 위한 바람직한 범위에 들어가는 광학적 상수를 갖는다. 표 3에서, FAPS 폴리실리케이트/테플론 (등록상표) AF2130 혼합물의 광학적 상수값을 테플론 (등록상표) AF2130 중합체의 광학적 상수와 비교하였다. AES 포토블랭크 필름 두께를 132 ㎚로 선택할 경우, 상기 FAPS 폴리실리케이트/테플론 (등록상표) AF2130 중합체는, 투과율 T (193 ㎚)= 3.3 % 및 180。의 위상 변이를 갖는, 소정의 리소그래피 파장 193 ㎚에서 사용되는 AES 포토블랭크를 생성할 것이다. FAPS 폴리실리케이트 대 테플론 (등록상표) AF2130의 상대비는, 다양한 투과율 및 180。의 위상 변이를 갖는 AES 포토블랭크가 제조되도록, AES 포토블랭크 범위 중의 광학적 상수에 맞추기 위해 변화시킬 수 있다.The optical properties of the resulting film were determined. As shown by the spectroscopic constants in FIG. 10, this FAPS polysilicate / Teflon® AF2130 polymer has optical constants that fall within the preferred range for making AES photoblanks for use at 193 nm. In Table 3, the optical constant values of the FAPS polysilicate / Teflon® AF2130 mixture were compared with the optical constants of the Teflon® AF2130 polymer. When the AES photoblank film thickness is selected to be 132 nm, the FAPS polysilicate / Teflon® AF2130 polymer has a predetermined lithography wavelength of 193 nm with a transmittance T (193 nm) = 3.3% and a phase shift of 180 °. Will produce the AES photoblank used in. The relative ratio of FAPS polysilicate to Teflon® AF2130 can be varied to match the optical constants in the AES photoblank range such that AES photoblanks with varying transmittances and phase shifts of 180 ° are produced.

광학적 상수Optical constants 물질matter n+ik (193 ㎚)n + ik (193 nm) n+ik (248 ㎚)n + ik (248 nm) 테플론 (등록상표) AF2130Teflon (registered trademark) AF2130 21301.37+i0.00421301.37 + i0.004 1.35+i0.00061.35 + i0.0006 테플론 (등록상표) AF/FAPS 폴리실리케이트 IPNTeflon® AF / FAPS Polysilicate IPN 1.73+i0.381.73 + i0.38 1.49+i0.0071.49 + i0.007

<실시예 3><Example 3>

이소프로필 알콜 2.054 g 중의 0.1N HCl 1.738 g을 이소프로필알콜 2.051 g 중의 TEOS 4.821 g 및 페닐트리메톡시실란 [C₆H₅Si(OMe)₃] 0.254 g의 용액에 첨가하였다. 고체 중량 %는 14.25였다. 물 대 혼합된 실란의 몰비는 3.95:1이었다. 혼합된 용액을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그 다음, 디글림 3.978 g을 첨가하고, 더 휘발성인 성분을 진공관로에서 제거하였다. 농축된 용액은 진한 맑은 오일의 형태였다. 글림 중 이 농축액의 29.4 % 용액을 제조하고, 스핀 코팅에 사용하였다. 1000 rpm에서 2분 동안 코팅하고, 100 ℃에서 10 분 동안 가열하였다. 측면법으로 측정한 두께는 298 ㎚였다.1.738 g of 0.1N HCl in 2.054 g of isopropyl alcohol was added to a solution of 4.821 g of TEOS and 2.04 g of phenyltrimethoxysilane [C ₆ H ₅ Si (OMe) ₃ ] in 2.051 g of isopropyl alcohol. % Solids weight was 14.25. The molar ratio of water to mixed silane was 3.95: 1. The mixed solution was stirred overnight at room temperature. Then, 3.978 g of diglyme were added and the more volatile components were removed in a vacuum tube. The concentrated solution was in the form of a dark clear oil. A 29.4% solution of this concentrate in glim was prepared and used for spin coating. Coating at 1000 rpm for 2 minutes and heating at 100 ° C for 10 minutes. The thickness measured by the side method was 298 nm.

플루오로중합체에 추가하여, 유기실리케이트를 AES 포토블랭크의 제조에 사용할 수 있다. 도 5에 분광학적 상수로 나타낸 바와 같이, 5 % 페닐 실리케이트 중합체는, 193 ㎚에서 사용할 AES 포토블랭크를 제조하기 위한 바람직한 범위에 들어가는 광학적 상수를 갖는다. 표 4에서, 100 % 페닐 실리케이트 중합체 및 5 % 페닐 실리케이트 중합체의 광학적 상수값을 순수한 실리카의 광학적 상수와 비교하였다. 이 자료에서 볼 때, 순수한 실리카는 248 ㎚ 또는 193 ㎚에서 사용할 AES 포토블랭크를 제조하기 위한 광학적 상수의 범위에 들어가지 않는 것으로 보인다. 또한, 순수한 페닐 실리케이트는 너무 강력하게 흡광하여 이 또한 허용가능한 범위에 들어가지 않는다. AES 포토블랭크 필름 두께를 123 ㎚로 선택할 경우, 상기 5 % 페닐 실리케이트 중합체는, 투과율 T(193 ㎚)= 23.9 % 및 180。의 위상 변이를 갖는, 소정의 리소그래프 파장 193 ㎚에서 사용되는 AES 포토블랭크를 생성할 것이다. 유기실리케이트의 페닐 함량은, 다양한 투과율 및 180。의 위상 변이를 갖는 AES 포토블랭크가 제조되도록, AES 포토블랭크 범위 중의 광학적 상수에 맞추기 위해 변화시킬 수 있다.In addition to the fluoropolymers, organosilicates can be used to prepare AES photoblanks. As shown by the spectroscopic constants in FIG. 5, the 5% phenyl silicate polymer has optical constants that fall within the preferred range for making AES photoblanks for use at 193 nm. In Table 4, the optical constant values of 100% phenyl silicate polymer and 5% phenyl silicate polymer were compared with the optical constants of pure silica. From this data, pure silica does not appear to fall within the range of optical constants for making AES photoblanks for use at 248 nm or 193 nm. In addition, pure phenyl silicate absorbs so strongly that it also does not fall within the acceptable range. When the AES photoblank film thickness is selected to be 123 nm, the 5% phenyl silicate polymer is used at a predetermined lithographic wavelength of 193 nm with a transmittance T (193 nm) = 23.9% and a phase shift of 180 °. Will produce a blank. The phenyl content of the organosilicates can be varied to match the optical constants in the AES photoblank range such that AES photoblanks with varying transmittances and phase shifts of 180 ° are produced.

광학적 상수Optical constants 물질matter n+ik (193 ㎚)n + ik (193 nm) n+ik (248 ㎚)n + ik (248 nm) 100 % 페닐 실리케이트100% Phenyl Silicate 1.940+i1.3401.940 + i1.340 1.700+i0.0081.700 + i0.008 5 % 페닐 실리케이트5% Phenyl Silicate 1.78+i0.161.78 + i0.16 1.78+i0.0021.78 + i0.002 순수한 실리카Pure silica 1.5395+i0.00001.5395 + i0.0000 1.5395+0.00001.5395 + 0.0000

다른 실리케이트에 비해 이러한 유기실리케이트의 다른 원하는 특성은, 융합된 석영 기재에 대하여 양호한 선택성, 또는 상이한 에칭능과 반응성 이온 에칭 (RIE)되는 그의 성능이다. 이는 13.56 MHz에서 CF₄/O₂로부터 생성된 산소/불소 플라스마에 노출된 융합 석영 기재 상의 페닐 실리케이트 필름의 결과물로부터 나타날 수 있다. 부분적으로 마스크된 융합 석영 기재 위의 필름을 5 분간 노출시켜, RIE 노출 전후로 샘플의 자외선 흡광 스펙트럼으로부터 융합 석영 기재를 에칭하지 않고 도 12에 나타낸 바와 같이 유기 실리케이트를 완전히 제거하였다. 기재의 표면 거칠기는 측면법으로 평가하였다. RIE 처리 전후에, 어떤 현저한 차이점도 없다는 것은 분명하였다.Another desired property of these organosilicates relative to other silicates is their good selectivity to fused quartz substrates, or their performance of different etching capabilities and reactive ion etching (RIE). This can be seen from the result of phenyl silicate film on fused quartz substrate exposed to oxygen / fluorine plasma generated from CF ₄ / O ₂ at 13.56 MHz. The film on the partially masked fused quartz substrate was exposed for 5 minutes to completely remove the organic silicate as shown in FIG. 12 without etching the fused quartz substrate from the ultraviolet absorption spectrum of the sample before and after the RIE exposure. The surface roughness of the substrate was evaluated by the side method. Before and after the RIE treatment, it was clear that there were no significant differences.

<실시예 4><Example 4>

마그네슘과 9-브로모페난트렌과의 반응 후, 생성된 브롬화 마그네슘 페난트릴과 테트라메톡시실란과의 반응으로부터, 하기와 같이 화합물 페난Si를 합성하였다.After the reaction of magnesium with 9-bromophenanthrene, the compound phenan Si was synthesized from the reaction of the resulting magnesium bromide phenanthryl with tetramethoxysilane as follows.

THF 40 ㎖ 중에 용해된 9-브로모페난트렌 10.27 g (0.040 몰)을 질소 블랭킷하 실온에서 브로모에탄 3 방울을 교반하며, THF 40 ㎖ 중 건조된 Mg 부스러기 1.088 g (0.045 몰)에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 갈색 페난트릴 MgBr 용액을 3.5 시간 동안 환류하고 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그 다음, 이 용액을 테트라메톡시실란 18.6 ㎖ (0.126 몰)을 실온에서 45 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 5 시간 동안 환류하고 약 70 시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음, 휘발성 물질을 감압하에 제거하고, 고체 잔류물을 헥산으로 추출한 다음, 여과하여 헥산-용해성 분획을 분리하였다. 그 다음, 헥산을 감압하에 제거하였다. 갈색 고체 잔류물 10.35 g (수율 86.7 %)를 분리하였다. 생성물을 양성자 및 탄소 핵자기 공명 분광기로 확인하였다.10.27 g (0.040 mole) of 9-bromophenanthrene dissolved in 40 mL of THF is stirred with 3 drops of bromoethane at room temperature under a blanket of nitrogen, and 1 hour to 1.088 g (0.045 mole) of dried Mg debris in 40 mL of THF. Added over. The resulting brown phenanthryl MgBr solution was refluxed for 3.5 hours and stirred at room temperature overnight. This solution was then added 18.6 ml (0.126 mol) of tetramethoxysilane over 45 minutes at room temperature. The reaction was refluxed for 5 hours and stirred at room temperature for about 70 hours. The volatiles were then removed under reduced pressure, the solid residue was extracted with hexane and then filtered to separate the hexane-soluble fraction. The hexanes were then removed under reduced pressure. 10.35 g (86.7% yield) of a brown solid residue was isolated. The product was identified by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy.

페난Si 1.038 g 및 TEOS 3.34 g을 이소프로필 알콜 9.07 g에 용해시킨 다음, 0.1N HCl 1.108 g을 첨가히고, 이 용액을 하룻밤동안 교반하였다. 그 다음, 3.47 g의 이 용액을 디글림 2.85 g과 혼합하고, 더 휘발성인 성분을 진공관로에서 제거하였다. 추가 61.1 g의 디글림을 첨가하여, 원하는 필름 두께에 유용한 농도를 얻었다. 그 다음, 이 용액을 여과하고, 실시예 2의 방법으로 융합 실리카의 스핀 코팅에 사용하였다. 측면법으로 결정한 필름의 건조 두께는 185 ㎚였다. 1.038 g of phenanSi and 3.34 g of TEOS were dissolved in 9.07 g of isopropyl alcohol, then 1.108 g of 0.1N HCl was added, and the solution was stirred overnight. Then, 3.47 g of this solution was mixed with 2.85 g of diglyme and the more volatile components were removed from the vacuum tube. An additional 61.1 g of diglyme was added to obtain a concentration useful for the desired film thickness. This solution was then filtered and used for spin coating of fused silica by the method of Example 2. The dry thickness of the film determined by the side method was 185 nm.

생성된 필름의 광학적 특성을 결정하였다. 페닐 함유 중합체의 흡광도는 248 ㎚에서보다 193 ㎚에서 훨씬 강하였다. 결과는 도 1에 나타내었고 표 5에 기록하였다. 본 실시예의 18 % 페난트릴 실리케이트 중합체와 비교하여, 순수한 실리카 및 순수한 페난트릴 실리케이트의 광학적 상수도 또한 표 5에 나타내었다. AES 포토블랭크 필름 두께를 174 ㎚로 선택할 경우, 상기 18 % 페난트릴 실리케이트 중합체는, 투과율 T(193 ㎚)= 15.1 % 및 180。의 위상 변이를 갖는, 소정의 리소그래프 파장 193 ㎚에서 사용되는 AES 포토블랭크를 생성하고, 또한 AES 포토블랭크 필름 두께를 221 ㎚로 선택할 경우, 이 중합체는, 투과율 T(248 ㎚)= 3.1 % 및 180。의 위상 변이를 갖는, 소정의 리소그래프 파장 248 ㎚에서 사용되는 AES 포토블랭크를 생성할 것이다. 페난트릴 실리케이트의 상대 농도는, 다양한 투과율 및 180。의 위상 변이를 갖는 AES 포토블랭크가 제조되도록, AES 포토블랭크 범위 중의 광학적 상수에 맞추기 위해 변화시킬 수 있다. 페난트릴 농도를 달리한 일련의 중합체에 대한 AES 포토블랭크 투과율을 도 13에 나타내었다.The optical properties of the resulting film were determined. The absorbance of the phenyl containing polymer was much stronger at 193 nm than at 248 nm. The results are shown in FIG. 1 and reported in Table 5. In comparison to the 18% phenanthryl silicate polymer of this example, the optical constants of pure silica and pure phenanthryl silicate are also shown in Table 5. When the AES photoblank film thickness is selected as 174 nm, the 18% phenanthryl silicate polymer has an AES used at a predetermined lithographic wavelength of 193 nm, having a transmittance T (193 nm) = 15.1% and a phase shift of 180 °. When producing a photoblank and further selecting an AES photoblank film thickness of 221 nm, this polymer was used at a predetermined lithographic wavelength of 248 nm with a transmittance T (248 nm) = 3.1% and a phase shift of 180 °. Will generate an AES photoblank. The relative concentrations of phenanthryl silicates can be varied to match the optical constants in the AES photoblank range so that AES photoblanks with varying transmittances and phase shifts of 180 ° are produced. The AES photoblank transmittance for a series of polymers with different phenanthryl concentrations is shown in FIG. 13.

광학적 상수Optical constants 물질matter n+ik (193 ㎚)n + ik (193 nm) n+ik (248 ㎚)n + ik (248 nm) 100 % 페난트릴실리케이트100% phenanthryl silicate 1.382+i0.6921.382 + i0.692 1.364+i0.6651.364 + i0.665 18 % 페난트릴실리케이트18% phenanthryl silicate 1.553+i0.1571.553 + i0.157 1.565+i0.3021.565 + i0.302 8 % 페난트릴실리케이트8% Phenanthryl Silicate 1.611+i0.1241.611 + i0.124 1.604+i0.2291.604 + i0.229 2.3 % 페난트릴실리케이트2.3% phenanthryl silicate 1.625+i0.0391.625 + i0.039 1.622+i0.0761.622 + i0.076 순수한 실리카Pure silica 1.5395+i0.00001.5395 + i0.0000 1.5395+0.00001.5395 + 0.0000

<실시예 5>Example 5

페난트릴실리케이트 623 ㎎ 및 페닐트리메톡시실란 163 ㎎을 TEOS 4.79 g에 용해시킨 다음, 2-프로판올 4.11 g을 첨가하고, 0.1N HCl 1.73 g을 첨가하였다. 샘플을 16 시간 동안 실온에서 정치하였다. 그 다음, 디글림 3.98 g을 첨가하였다. 가장 휘발성인 성분 (알콜, 물 및 HCl)을 약 1 토르 (1.33ㅧ10² Pa)의 감압하에서 시스템으로부터 제거하여, 대부분 디글림인 용매를 남겼다. 원하는 필름 두께에 적당한 농도를 얻도록, 이 용액을 순수한 디글림의 2.3 배 과잉으로 첨가하였다. 그 다음, 두께 190 ㎚의 필름 (건조 후)을 용액으로부터 1000 rpm의 속도로 스핀 코팅하였다.623 mg of phenanthryl silicate and 163 mg of phenyltrimethoxysilane were dissolved in 4.79 g of TEOS, followed by 4.11 g of 2-propanol and 1.73 g of 0.1N HCl. Samples were left at room temperature for 16 hours. Then, 3.98 g of diglyme was added. The most volatile components (alcohol, water and HCl) were removed from the system under reduced pressure of about 1 Torr (1.33 × 10 ² Pa), leaving behind a solvent that was mostly diglyme. This solution was added in a 2.3 fold excess of pure diglyme to obtain a suitable concentration for the desired film thickness. A film of 190 nm thickness (after drying) was then spin coated from the solution at a speed of 1000 rpm.

생성된 필름의 광학적 특성을 결정하였다. 페난트릴은 248 및 193 ㎚ 모두에서 양호하게 흡광하는 반면, 페닐 함유 중합체의 흡광도는 248 ㎚보다 193 ㎚에서 휠씬 더 강하였다. 따라서, 이러한 중합체 물질의 화학적인 고유 가요성을 이용하여 페난트릴 페닐 실리케이트를 제조할 수 있으므로, 1개의 중합체 물질을 사용하여 상이한 리소그래프 파장에서 동일한 투과율을 갖는 AES 포토블랭크를 제조할 수 있다. 이 중합체는, 하나의 조성을 사용하므로 각각의 리소그래피 파장에서 사용하기 위해 AES 포토블랭크 필름 두께만 변화시키면 되는, 여러 리소그래피 파장에 대한 일 군의 매입형 변이체를 제공할 수 있다는 장점을 갖는다. 페난트릴 페닐 실리케이트 조성의 조화는, AES 포토블랭크 설계자가 각 파장에서 동일한 n+ik 값에 귀착되도록, 예를 들면 248 ㎚ 및 193 ㎚에서 광학적 상수를 독립적으로 조정할 수 있도록 하였다. 그 다음, AES 포토블랭크 필름 두께 만이, 소정의 리소그래피 파장을 결정한다. 이는 도 14에서 8 % 페난트릴 3 % 페닐 실리케이트 중합체의 분광학적 상수로 알 수 있다. 표 6에, 상기 8 % 페난트릴 3% 페닐 실리케이트 중합체의 광학적 상수와, 비교를 위해 8 % 페난트릴 실리케이트의 광학적 상수를 기록하였고, 후자는 193 ㎚ 및 248 ㎚에서의 광학적 상수가 상이하다. AES 포토블랭크 필름 두께를 181 ㎚로 선택할 경우, 상기 8 % 페난트릴 3 % 페닐 실리케이트 중합체는, 투과율 T (193 ㎚)= 17.8 % 및 180。의 위상 변이를 갖는, 리소그래피 파장 193 ㎚에서 사용되는 AES 포토블랭크를 생성하고, 또한 AES 포토블랭크 필름 두께를 137 ㎚로 선택할 경우, 이 중합체는, 투과율 T (248 ㎚)= 18.9 % 및 180。의 위상 변이를 갖는, 리소그래피 파장 248 ㎚에서 사용되는 AES 포토블랭크를 생성할 것이다. 실리케이트 중의 페난트릴 및 페닐의 상대 농도를 변화시켜, 리소그래피 파장 193 ㎚ 및 248 ㎚ 모두에서 필적하는 광학적 특성 및 AES 포토블랭크 투과율을 여전히 제공하는 한편, 다양한 투과율 및 180。의 위상 변이를 갖는 AES 포토블랭크를 제조하기 위해, AES 포토블랭크 범위로 광학적 상수를 맞출 수 있다.The optical properties of the resulting film were determined. Phenanthryl absorbed well at both 248 and 193 nm, while the absorbance of the phenyl containing polymer was much stronger at 193 nm than 248 nm. Thus, the chemical intrinsic flexibility of such polymeric materials can be used to produce phenanthryl phenyl silicates, so that one polymer material can be used to produce AES photoblanks with the same transmittance at different lithographic wavelengths. This polymer has the advantage of being able to provide a group of buried variants for different lithographic wavelengths, since only one composition is used and only the AES photoblank film thickness needs to be changed for use at each lithographic wavelength. The matching of the phenanthryl phenyl silicate composition allowed the AES photoblank designer to independently adjust the optical constants, for example at 248 nm and 193 nm, resulting in the same n + ik value at each wavelength. Then, only the AES photoblank film thickness determines the desired lithography wavelength. This can be seen from the spectroscopic constants of 8% phenanthryl 3% phenyl silicate polymer in FIG. 14. In Table 6, the optical constants of the 8% phenanthryl 3% phenyl silicate polymer and the optical constants of 8% phenanthryl silicate are recorded for comparison, the latter being different at 193 nm and 248 nm. When the AES photoblank film thickness is selected to be 181 nm, the 8% phenanthryl 3% phenyl silicate polymer has an AES used at a lithography wavelength of 193 nm, having a transmittance T (193 nm) = 17.8% and a phase shift of 180 °. When producing a photoblank and further selecting an AES photoblank film thickness of 137 nm, this polymer is an AES photo used at a lithography wavelength of 248 nm, having a transmittance T (248 nm) = 18.9% and a phase shift of 180 °. Will produce a blank. The relative concentrations of phenanthryl and phenyl in the silicates are varied to provide AES photoblank transmittance and optical properties comparable at both lithography wavelengths 193 nm and 248 nm, while AES photoblanks with various transmittances and phase shifts of 180 °. In order to make, the optical constant can be adjusted to the AES photoblank range.

광학적 상수Optical constants ㅉ걍 ㅉ걍 n+ik (193 ㎚) n + ik (193 nm) +n+ik (248 ㎚)+ n + ik (248 nm) +8 % 페난트릴 3 % 페닐실리케이트+ 8% phenanthryl 3% phenylsilicate 1.705+i0.171 1.705 + i0.171 .1.687+i0.175.1.687 + i0.175 .8 % 페난트릴실리케이트.8% Phenanthryl Silicate 1.611+i0.124 1.611 + i0.124 .1.604+i0.229.1.604 + i0.229

Claims (5)

(a) 400 ㎚ 미만의 소정의 리소그래피 파장에서, 1.2 내지 2.0 범위의 굴절률 (n), 및 (b) 400 ㎚ 미만의 소정의 리소그래피 파장에서, 0.04 내지 0.8 범위의 소광 계수 (k)를 갖는 중합체 물질을 1종 이상 포함하고, (a) a polymer having an extinction coefficient (k) in the range of 0.04 to 0.8, at a predetermined lithography wavelength of less than 400 nm, in the range of from 1.2 to 2.0, and (b) at a predetermined lithography wavelength of less than 400 nm. Contains at least one substance, 투과성의 감쇠되는 매입형의 중합체 위상변이체인 포토마스크 블랭크.A photomask blank, which is a permeable, attenuated buried polymer phase variant. 제1항에 있어서, 소정의 리소그래피 파장에서 굴절률이 1.26 내지 1.8 범위이고, 소정의 리소그래피 파장에서 소광 계수가 0.06 내지 0.59 범위인, 포토마스크 블랭크.The photomask blank of claim 1 wherein the refractive index is in the range of 1.26 to 1.8 at the predetermined lithography wavelength and the extinction coefficient is in the range of 0.06 to 0.59 at the predetermined lithography wavelength. 제1항에 있어서, 소정의 리소그래피 파장이 193 ㎚ 및 248 ㎚로 구성된 군으로부터 선택되는, 포토마스크 블랭크.The photomask blank of claim 1, wherein the predetermined lithography wavelength is selected from the group consisting of 193 nm and 248 nm. 제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체 물질이 무정형 플루오로중합체, 및 발색단으로 도핑된 무정형 플루오로중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 포토마스크 블랭크.The photomask blank of claim 1 wherein the at least one polymeric material is selected from the group consisting of amorphous fluoropolymers and amorphous fluoropolymers doped with chromophores. 제4항에 있어서, 발색단이 불소 관능화된 유기실란, 유기실리케이트 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 포토마스크 블랭크.The photomask blank of claim 4 wherein the chromophore is selected from the group consisting of fluorine functionalized organosilanes, organosilicates and mixtures thereof.