KR100485726B1 - 고분자 전해질형 연료전지 및 그 전해질막-가스켓 조립체 - Google Patents

고분자 전해질형 연료전지 및 그 전해질막-가스켓 조립체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고분자 전해질막 및 그 둘레가장자리부를 피복하는 시일재로 이루어지는 가스켓을 구비하고, 상기 전해질막이 둘레가장자리부에 복수의 관통구멍의 배열을 가지며, 상기 가스켓의 상기 전해질막의 한쪽 면을 피복하는 부분과 다른 쪽 면을 피복하는 부분이 상기 전해질막의 관통구멍을 통하여 서로 연속해 있는 연료전지용 전해질막-가스켓 조립체를 제공한다. 이 조립체는, 가스켓의 고분자 전해질막으로부터의 박리에 의한 가스의 교차누설이 없는 고분자 전해질형 연료전지를 부여한다. 또한 상기 고분자 전해질막의 양면에 담지된 촉매층, 및 상기 촉매층의 둘레가장자리부로부터 고분자 전해질막의 둘레가장자리부에 걸친 부분을 피복하는 보호막을 포함하는 것이 바람직하다.

Description

고분자 전해질형 연료전지 및 그 전해질막-가스켓 조립체{POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND ELECTROLYTE MEMBRANE-GASKET ASSEMBLY FOR THE SAME}
본 발명은, 고체 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것이며, 특히, 전해질막과 그 둘레가장자리부에 배치되는 가스켓과의 조립체의 개량에 관한 것이다.
고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 수소를 함유한 연료가스와 공기 등의 산소를 함유하는 산화제가스를 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전력과 열을 동시에 발생시킨다. 이 연료전지는, 기본적으로는, 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막, 및 고분자 전해질막의 양면에 형성된 한 쌍의 전극, 즉 양극과 음극으로 구성된다. 상기의 전극은, 통상, 백금족 금속촉매를 담지(擔持)한 카본분말을 주성분으로 하고, 고분자 전해질막의 표면에 형성되는 촉매층, 및 이 촉매층의 바깥 면에 형성된, 통풍성과 전자전도성을 함께 가진 확산층(diffusionlayer)으로 이루어진다.
전극에 공급되는 연료가스 및 산화제가스가 외부로 누설되거나, 2종류의 가스가 서로 혼합하거나 하지 않도록, 전극의 주위에는 고분자 전해질막을 끼우고 가스켓(gasket)이 배치된다. 가스켓은, 통상 EPDM고무, 실리콘 탄성중합체(elastome r), 불소 탄성중합체(elastomer) 등의 내(耐)약품성이 높은 고무 또는 탄성중합체가 사용된다. 이 가스켓은, 전극 및 고분자 전해질막과 일체화하여 미리 조립된다. 이것을 MEA(전해질막-전극접합체)라고 한다. MEA의 바깥 측에는, 이것을 기계적으로 고정함과 동시에, 인접한 MEA를 서로 전기적으로 직렬로, 경우에 따라서는 병렬로 접속하기 위한 도전성의 분리기 판(separator plate)이 배치된다. 분리기 판의 MEA와 접촉하는 부분에는, 전극면에 반응가스를 공급하여, 생성가스나 잉여가스를 운반하기 위한 가스유로가 형성된다. 가스유로는, 분리기 판과 별도로 설치할 수도 있지만, 분리기 판(separator plate)의 표면에 홈을 형성하여 가스유로로 하는 방식이 일반적이다.
이들 홈에 연료가스 및 산화제가스를 공급하기 위해서는, 연료가스 및 산화제가스를 각각 공급하는 배관을, 사용하는 분리기 판의 매수로 분기하여, 그 분기되는 끝을 직접 분리기 판의 홈에 연결하는 배관 지그(piping jig)가 필요하다. 이 지그를 매니폴드(manifold)라고 하며, 상기와 같은 연료가스 및 산화제가스의 공급배관으로부터 직접 이어 넣는 타입을 외부 매니폴드라고 한다. 이 매니폴드에는, 구조를 보다 간단하게 한 내부 매니폴드라고 하는 형식의 것이 있다. 내부 매니폴드란, 가스유로를 형성한 분리기 판에, 관통하는 구멍을 형성하여, 가스유로의 출입구를 이 구멍까지 통과시켜, 이 구멍에서 직접 연료가스 및 산화제가스를 공급하는 것이다.
연료전지는, 운전 중에 발열하기 때문에, 전지를 양호한 온도상태로 유지하기 위해서, 냉각수 등으로 냉각해야 한다. 통상, 1∼3셀(cell)마다, 냉각수를 흐르게 하는 냉각부가 설치된다. 냉각부를 분리기 판과 분리기 판의 사이에 삽입하는 형식과, 분리기 판의 배면에 냉각수 유로를 형성하여 냉각부로 하는 형식이 있으며, 후자가 많이 이용된다. 이들 MEA와 분리기 판 및 냉각부를 교대로 거듭 수셀 내지 수백 셀 적층하여, 그 적층체를 집전판과 절연판을 통해 끝단판으로 끼우고, 체결 볼트로 양 끝단에서 고정하는 것이 일반적인 적층전지의 구조이다.
이 종류의 연료전지에 있어서의 중요한 문제는, 가스의 교차누설(cross leakage)이다. 도 44에 상술의 구성에 의한 연료전지의 산화제가스의 매니폴드 구멍의 근방의 구조를 나타낸다. 고분자 전해질막(1), 이것을 끼운 양극(5) 및 음극 (7), 그들 바깥둘레에 배치한 2장의 가스켓(3)으로 이루어지는 MEA가 2장의 도전성 분리기 판(4)의 사이에 끼워져 있다. 도전성 분리기 판(4)에는 한쪽 면에 산화제가스의 유로(8)가 형성되고, 다른 쪽 면에 연료가스의 유로(6)가 형성된다. 이 때문에, 매니폴드 구멍(2) 근방의 가스유로부에서는, 가스켓(3)은 분리기 판(4)에 의해서 지지되지 않는다. 이 때문에, 가스켓의 변형, 즉 가스유로(8)내로의 처짐이 일어난다. 그 결과, 양극으로부터 산화제가스의 매니폴드 구멍(2)으로 통하는 누설경로가 2부분이 생기게 된다. 하나는 가스켓이 분리기 판의 양극 측에서 박리(剝離)하는 것에 기인한 누설경로이고, 다른 하나는 가스켓의 가스유로 내로의 처짐의 결과, 가스켓이 전해질막으로부터 박리하는 것에 의한 누설경로이다.
전해질막은, 일반적으로 퍼플루오르술폰산막(perfluorosulfonic acid membra ne)이 사용되고 있다. 이것은 변성 불소수지막이고, 계면활성이 부족하고 가스켓과의 접착성이 없기 때문에, 가스켓의 변형에 의해서 가스켓은 전해질막으로부터 용이하게 박리한다. 이 결과, 예를 들어 연료가스압력이 산화제가스압력에 비해서 높은 경우에는, 해당 셀(cell)의 양극으로부터 산화제가스의 매니폴드 구멍에 대하여 연료가스가 새어 나오고, 연료가스와 산화제가스의 혼합이 생긴다. 적층전지의 경우에는, 다른 셀(cell)에 공급되는 산화제가스도 해당 셀로부터 누설한 연료가스를 포함하게 된다. 즉, 하나의 셀에 있어서의 가스의 교차누설(cross leakage)에 의해서 적층전지 전체의 전지특성을 크게 손상시키게 된다. 한편, 도 44에서는 산화제가스의 매니폴드 구멍의 근방을 예로 들어 설명하였지만, 이것은 연료가스의 매니폴드 구멍 근방에서도 완전히 동일하다.
상기의 문제를 개선하기 위해서, 도 45에 나타낸 바와 같이, 가스유로(8)의 매니폴드구멍(2) 부근에, 가스켓을 지지하는 브리지(9)를 설치하여, 가스켓의 처짐을 방지하는 종래예가 있다. 그러나, 이 공법에 의하면, 하나의 셀마다에 연료가스 및 산화제가스의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍부근에 합계 4개소의 브리지 (bridge)가 필요하다. 특히 적층전지의 경우에는, 부품 개수의 대폭적인 증대가 불가피하고, 조립의 곤란이 극에 달한다고 하는 문제가 있다. 또한, 브리지의 두께분만큼 분리기 판을 두껍게 해야 하기 때문에, 체적전력밀도를 크게 손상시키는 요인이 된다. 현재 주로 사용되고 있는 분리기 판은, 두께 2mm 정도의 유리질 탄소(glassy carbon) 등 또는 SUS316 등의 스텐레스강판 등을 모재(base material)로 하여, 여기에 기계가공 또는 프레스성형에 의해서 유로를 형성한 후, 금속분리기 판의 경우에는 부식방지 등의 목적으로 여러 가지 표면처리를 실시한 것이다. 해당 브리지에 의해서 매니폴드구멍 부근의 가스유로의 유효깊이는 감소하기 때문에, 이것을 보상하기 위해서 적어도 매니폴드구멍 근방의 가스유로를 깊게 파내려 갈 필요가 있다. 그것에 의해서도 분리기 판의 전체 두께를 증대시키지 않고서 해당 구조를 취하는 것은 곤란하다. 예를 들면 통상의 분리기 판의 두께가 2mm이고, 해당 공법에 의해서 분리기 판의 두께가 1mm 증가한 경우에는, 체적전력밀도는 2/3으로 저하하여 버린다.
또한, 분리기 판 및 브리지의 가공정밀도의 문제가 있다. 즉, 상기 브리지구조는, 분리기 판측의 상기 유로깊이와 브리지높이가, 모든 유로 패스에 있어서 완전히 일치한 경우에 비로소 효력을 발휘하는 것이다. 그런데, 실제로는 이러한 정밀한 가공정밀도를 기대하는 것은 곤란하고, 따라서, 가스의 누설양의 저감은 가능하지만, 누설을 완전히 멈추는 것은 불가능하다.
한층 더 문제는 분리기 판의 가공비용이다. 상술한 바와 같이, 종래 분리기 판은, 모재를 프라이스가공 등의 기계가공에 의해 절삭하여 유로형성을 하고 있다. 이 기계가공은, 배치 프로세스(batch process)이기 때문에, 양산성(量産性)이 지극히 나쁘고 더욱이 막대한 비용이 든다. 이 점을 개선하기 위해서, 분리기 재질이 카본인 경우에는, 카본에 약간의 수지재료를 혼합하여, 이것을 압축성형 혹은 사출성형 등의 공법에 의해서 입체가공하는 공법이 시도되고 있다. 그러나, 특히 차량용 연료전지에 있어서는, 무른 성질의 재료인 카본이 진동으로 깨어지기 때문에, 금속분리기 판이 유리하다.
그래서, 상기 비용 문제를 해결하기 위해서, 다공질 전극 자체에 유로가공을 실시하거나, 물결형상의 금속판 혹은 콜 게이트 핀형 금속판을 분리기 판으로 하여, 이 표리(表裏)를 유로로 하는 공법이 시도되고 있다. 이 경우, 가스의 교차누설을 방지하기 위해서는, 가스켓에 매니폴드구멍에서 반응가스를 전극에 급·배기하는 유로를 가지지 않으면 안된다. 평면형상의 가스켓에 의하면, 가스유로가 막혀 버릴 수 있으므로 이 공법이 불가능하기 때문이다. 그러나, 종래 고분자 전해질형 연료전지용의 가스켓에 입체구조를 갖게 한 유효한 프로세스가 존재하지 않았다.
본 발명은, 이상의 문제를 해결하여, 가스의 교차누설이 없고, 출력밀도가 높은 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 전해질막의 둘레가장자리부에 가스켓을 일체로 결합한 전해질막-전극접합체를 구비한 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 조립과정에서 전해질막을 손상시키지 않고, 가스켓의 성형 및 촉매층의 형성이 용이하고, 생산성에 뛰어난 전해질막-가스켓 조립체 내지 전해질막-전극접합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한, 고분자 전해질막에 직접 가스켓을 성형하는 방법에 있어서의 문제, 즉 고분자 전해질막의 보호에 관한 과제 및 가스켓의 성형과 촉매층 인쇄의 프로세스와 부합하는 과제도 해결할 수 있는 전해질막-가스켓 조립체 내지 전해질막-전극접합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 전해질막의 정면도이다.
도 2는 전해질막에 가스켓을 성형하는 금형의 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 전해질막-가스켓 조립체의 음극측의 정면도이다.
도 4는 동 전해질막-가스켓 조립체의 우측면도이다.
도 5는 동 전해질-가스켓 조립체의 배면도이다.
도 6은 도 5의 Ⅵ-Ⅵ선 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 도전성 분리기 판의 음극측의 정면도이다.
도 8은 동 도전성 분리기 판의 배면도이다.
도 9는 도 8의 Ⅸ-Ⅸ선 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 적층전지를 도 8의 X-X선으로 절단한 단면도이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 전해질막-가스켓 조립체의 음극측의 정면도이다.
도 12는 동 전해질막-가스켓 조립체의 배면도이다.
도 13은 도 12의 XⅢ-XⅢ선 단면도이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 적층전지의 일부를 절결한 정면도이다.
도 15는 도 14의 XV-XV선 단면도이다.
도 16은 동 실시예에 사용한 전극구성재의 정면도이다.
도 17은 동 전극구성재로부터 얻어진 전극의 주요부의 단면도이다.
도 18은 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서의 MEA의 양극측의 정면도이다.
도 19는 동 MEA의 배면도이다.
도 20은 도 18의 XX-XX선 단면도이다.
도 21은 동 실시예에 사용한 도전성 분리기 판의 양극측의 정면도이다.
도 22는 동 분리기 판의 배면도이다.
도 23은 도 21의 XXⅢ-XXⅢ선 단면도이다.
도 24는 동 실시예의 적층전지를 도 21의 XXⅣ-XXⅣ선으로 절단한 단면도이다.
도 25는 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 MEA의 일부를 절결한 정면도이다.
도 26은 동 배면도이다.
도 27은 도 25의 XXⅦ-XXⅦ선 단면도이다.
도 28은 도 25의 XXⅧ-XXⅧ선 단면도이다.
도 29는 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서의 도전성 분리기 판의 음극측의 정면도이다.
도 30은 동 분리기 판을 사용한 적층전지의 일부를 절결한 정면도이다.
도 31은 도 30의 XXXI-XXXI선 단면도이다.
도 32는 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 MEA의 정면도이다.
도 33은 동 MEA의 전해질막, 촉매층 및 보호막의 조립체의 정면도이다.
도 34는 도 33의 W-W선 단면도이다.
도 35는 동 조립체를 제작하는 공정을 나타내는 단면도이다.
도 36은 동 조립체에 가스켓을 성형하는 금형의 단면도이다.
도 37은 가스켓을 성형한 조립체에 확산층을 결합하는 공정을 나타내는 단면도이다.
도 38은 도 32의 Y-Y선 단면도이다.
도 39는 다른 실시예에 있어서의 MEA의 주요부의 단면도이다.
도 40은 또 다른 실시예에 있어서의 MEA의 주요부의 단면도이다.
도 41은 또 다른 실시예에 있어서의 MEA의 정면도이다.
도 42는 도 41의 Z-Z선 단면도이다.
도 43은 동 MEA의 전해질막, 촉매층 및 보호막의 조립체의 정면도이다.
도 44는 종래의 MEA의 주요부의 단면도이다.
도 45는 다른 종래예에 있어서의 도전성 분리기 판의 주요부의 단면도이다.
본 발명은, 가스켓이 전해질막으로부터 박리하는 것에 의한 가스의 누설을 없애기 위해서, 전해질막의 둘레가장자리부를 시일재(seal material)로 이루어진 가스켓으로 피복하여 프레임형 가스켓을 가진 전해질막-가스켓 조립체를 제공한다. 이 전해질막-가스켓 조립체에 있어서, 전해질막은 둘레가장자리부에 복수의 관통구멍의 배열을 가지며, 가스켓의 상기 전해질막의 한쪽 면을 피복하는 부분과 다른 쪽 면을 피복하는 부분이 상기 전해질막의 관통구멍을 통하여 서로 연속해 있다.
본 발명은, 또한 상기 고분자 전해질막의 양면에 각각 담지된 촉매층, 및 상기 각 촉매층의 둘레가장자리부로부터 고분자 전해질막의 둘레가장자리부에 걸친 부분을 피복하는 보호막을 포함하는 전해질막-가스켓 조립체를 제공한다. 이 전해질막-가스켓 조립체에 있어서는, 상기 가스켓은, 상기 각 보호막의 둘레가장자리부로부터 고분자 전해질막의 단면에 걸친 부분을 피복하고 있고, 상기 고분자 전해질막 및 보호막이 둘레가장자리부에, 복수의 관통하는 관통구멍의 배열을 가지며, 상기 가스켓의 상기 고분자 전해질막의 한쪽의 면측을 피복하는 부분과 다른 쪽의 면측을 피복하는 부분이 상기 관통구멍을 통하여 서로 연속해 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 상기 가스켓은, 연료가스 및 산화제가스의 각각의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍을 포함하고, 그 한쪽 면에는, 상기 전해질막 또는 촉매층의 노출면에 형성되는 양극에, 연료가스의 입구측 매니폴드구멍에서 연료가스를 공급하고, 해당 양극으로부터 연료가스의 출구측 매니폴드구멍에 가스를 배출하는 가스유로를 가지며, 다른 쪽 면에는, 상기 전해질막 또는 촉매층의 노출면에 형성되는 음극에, 산화제가스의 입구측 매니폴드구멍에서 산화제가스를 공급하고, 해당 음극으로부터 산화제가스의 출구측 매니폴드구멍에 가스를 배출하는 가스유로를 가진다.
본 발명은, 고분자 전해질막의 양면에 그 둘레가장자리부를 남기고, 각각 촉매층을 형성하는 공정, 상기 촉매층을 형성한 고분자 전해질막의 양면에 각각 보호막을 피복하는 공정, 상기 고분자 전해질막의 둘레가장자리부를 보호막과 함께 소정의 사이즈로 절단하고, 또한 둘레가장자리부를 관통하는 복수의 관통구멍의 배열을 형성하는 공정, 및 상기 보호막을 가진 고분자 전해질막의 상기 관통구멍을 포함하는 둘레가장자리부에 시일재를 사출성형(injection-molding)하여 가스켓을 일체로 형성하는 공정을 가진 연료전지용 전해질막-가스켓 조립체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 그와 같은 전해질막-가스켓 조립체를 조립한 고분자 전해질형 연료전지도 제공한다.
본 발명은, 또한, 사출성형에 의해 임의의 형상의 성형품을 얻을 수 있는 것을 이용하여, 상기의 가스켓에 리브(rib)를 설치하고, 이 리브를 분리기 판에 형성한 홈에 끼워맞춤으로써, 가스켓이 분리기 판의 가스유로로 처짐에 의해 생기는 가스의 누설을 방지한다. 즉, 가스켓이 탄성재료로 형성되기 때문에, 적절한 설계에 의해 리브는 분리기 판에 끼워맞춤한 형으로 고정되고, 가스켓이 가스유로내에 처지는 일이 없게 된다. 이 리브는, MEA로부터 매니폴드구멍에 교차누설하는 가스가, 아무래도 통과할 수 없는 벽으로서의 기능을 갖도록 배치함으로써, 종래에 비하여 극히 내압(耐壓)이 높은 시일이 가능해진다.
또한, 본 발명은, 매니폴드구멍으로부터 MEA에의 가스유로의 일부를 가스켓에 이전함으로써, 가스유로부착 다공질 전극, 혹은 프레스에 의해 물결형상으로 가공된 금속제 분리기 판 등의 염가인 가공법에 의한 MEA구성부재 내지 분리기 판과 조합하여 전지의 가스유로기구를 구성한다. 이 구성에 의해서, 제조 비용을 내림과 동시에 체적출력밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 둘레가장자리부가 시일재(seal material)로 이루어지는 가스켓으로 피복된 고분자 전해질막, 상기 전해질막의 한쪽 면에 접합된 양극, 및 상기 전해질막의 다른 쪽 면에 접합된 음극으로 이루어지는 전해질막-전극접합체(electrol yte membrane-electrode assembly),
상기 전해질막-전극접합체를 끼운 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판, 및 상기 양극 및 음극에 각각 연료가스 및 산화제가스를 공급하는 가스공급수단을 구비하고,
상기 전해질막이 둘레가장자리부에 다수의 관통구멍의 배열을 가진, 상기 가스켓의 상기 전해질막의 한쪽 면을 피복하는 부분과 다른 쪽 면을 피복하는 부분이 상기 전해질막의 관통구멍을 통하여 서로 연속해 있는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 발명은, 다른 관점에서, 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막의 양면에 각각 담지된 촉매층(catalyst layer), 상기 각 촉매층의 둘레가장자리부로부터 고분자 전해질막의 둘레가장자리부에 걸친 부분을 각각 피복하는 보호막, 상기 양 보호막의 둘레가장자리부로부터 고분자 전해질막의 단면에 걸친 부분을 피복하는 시일재로 이루어지는 가스켓, 및 상기 각 촉매층에 접합되어 각각 양극 및 음극을 구성하는 가스확산층(gas diffusion layer)으로 이루어지는 전해질막-전극접합체, 상기 전해질막-전극접합체를 끼운 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기판, 및 상기 양극 및 음극에 각각 연료가스 및 산화제가스를 공급하는 가스공급수단을 구비하고,
상기 고분자 전해질막 및 보호막이 둘레가장자리부에, 복수의 관통하는 관통구멍의 배열을 가지며, 상기 가스켓의 상기 고분자 전해질막의 한쪽 면측을 피복하는 부분과 다른 쪽 면측을 피복하는 부분이 상기 관통구멍을 통하여 서로 연속해 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
상기 촉매층의 둘레가장자리부는, 상기 보호막을 통해 상기 가스켓에 내포되고, 또한 상기 관통구멍까지 도달하고 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 보호막의 일부는, 상기 확산층의 일부에 물리적으로 침입하여, 융착(融着)하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판은, 각각 독립하여 제작하여도 좋고, 또한, 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판이 1장의 분리기 판으로 구성되고, 그 한쪽 면측이 양극측 도전성 분리기 판이고, 다른 쪽 면측이 음극측 도전성 분리기 판인 구성으로 할 수도 있다.
본 발명에 의한 전해질막-가스켓 조립체는, 두께가 매우 얇은 전해질막을 자기지지성(self-supporting)으로 할 수 있기 때문에, 전지의 조립에 있어서 그 취급을 용이하게 할 수가 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 상기 가스켓은 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에 각각 리브(rib)를 가지며, 그들 리브가 각각 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판에 형성된 홈에 끼워맞춤하고 있다.
본 발명의 보다 바람직한 형태에 있어서, 상기 가스공급수단이, 상기 양극측 도전성 분리기 판, 음극측 도전성 분리기 판, 및 가스켓을 관통하는 연료가스 및 산화제가스의 각각의 입구측 및 출구측 매니폴드 구멍을 포함하고, 상기 가스켓은, 그 양극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 산화제가스의 매니폴드구멍과 양극을 구분하는 위치에 리브를 가지며, 음극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 연료가스의 매니폴드구멍과 음극을 구분하는 위치에 리브를 가지며, 상기의 리브가 각각 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판에 형성된 홈에 끼워맞춤하고 있다.
여기에서, 상기 가스켓의 음극측 면에 형성된 상기 리브가 음극을 끼워 음극과 연료가스의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍의 사이에 위치하고, 그들 리브 사이의 거리를, 상기 도전성 분리기 판에 설치된 상기 리브를 끼워맞춤하는 홈 사이의 거리와 약간 다르게 하고, 상기 리브의 바깥둘레부가 상기 홈에 외접(外接)하거나 상기 리브의 안둘레부가 상기 홈에 내접(內接)하는 구성으로 할 수 있다. 예를 들면, 연료전지의 공급가스수단으로서, 양극가스압력이 음극가스압력보다도 높은 경우에는, 시일구조상, 다음과 같이 설계하는 것이 바람직하다. 즉, 가스켓의 음극측의 상기 리브의 안둘레부는 분리기 판의 홈에 항상 내접하도록 한다. 그리고, 가스켓의 양극측의 면에, 양극을 끼워 산화제가스의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍과 양극의 사이에 설치된 리브의 바깥둘레부가, 항상 분리기 판의 양극측에 형성된 홈에 외접하는 구성으로 한다.
구체적으로는, 가스켓의 재질에 의해서 결정되는 성형수축율 및 탄성변형율과 스택체결력(stack clamping force)을 감안하여, 가스켓의 양극측에 설치한 리브의 성형수축후의 평면치수(무부하 시의 자유거리)를 분리기 판의 양극측에 형성한 홈의 평면치수에 대하여 1/1000∼5/1000정도 커지도록 사출성형 금형을 설계한다. 이에 따라, 상기 양극측의 리브가 체결압력에 의해서 분리기 판의 홈에 탄성변형하면서 밀어 넣어지고, 리브 바깥둘레가 홈에 외접하는 구조가 된다. 한편, 가스켓의 음극측의 리브 및 분리기 판의 홈은, 상기의 탄성변형에 의한 치수변화를 고려하여, 그 리브 안둘레부가 홈에 접하도록 각각의 치수를 결정한다.
또한, 이와는 완전히 반대로, 가스켓의 음극측 리브의 안둘레부의 자유거리를 이것과 끼워맞춤하는 분리기 판의 홈보다 작게 하여, 체결에 의해서 탄성변형(이 경우에는 가스켓이 "연이어지는"것이 된다)하는 것을 고려하여, 양극측의 리브 및 홈의 설계를 하여도 좋다.
상술의 두 종류의 설계방법은, 단지 설계순서가 다를 뿐, 본질은 같다. 단지, 예를 들어 공급가스압력이 낮고, 양극의 차압이 근소한 등의 경우에는, 반드시 상술의 설계순서를 엄수할 필요는 없다. 예를 들어, 양극측 및 음극측의 리브의 바깥둘레부가, 각각의 끼워맞춤하는 홈에 함께 외접하는 형식, 또는 이것과는 반대로 양극측 및 음극측의 리브 안둘레부가, 각각의 끼워맞춤하는 홈에 내접하는 형식을 취하는 것도 가능하다. 연료전지에 요구되는 교차누설 내압(耐壓)에 따라서, 적절히 자유로운 설계를 해야 됨은 물론이다.
본 발명의 다른 바람직한 형태에 있어서, 상기 가스공급수단이, 상기 양극측 도전성 분리기 판, 음극측 도전성 분리기 판, 및 가스켓을 관통하는 연료가스 및 산화제가스의 각각의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍을 포함하여, 상기 양극 및 음극은 전해질막과 반대측의 면에 각각 연료가스 및 산화제가스의 유로를 가지며, 상기 가스켓은, 그 음극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 산화제가스의 매니폴드구멍과 음극의 가스유로를 접속하는 가스유로를 가지며, 양극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 연료가스의 매니폴드구멍과 양극의 가스유로를 접속하는 가스유로를 가진다.
본 발명의 또 다른 형태에 있어서, 상기 가스공급수단이, 상기 양극측 도전성 분리기 판, 음극측 도전성 분리기 판, 및 가스켓을 관통하는 연료가스 및 산화제가스의 각각의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍을 포함하고, 상기 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판은 양극 및 음극과 대향하는 면에 각각 연료가스 및 산화제가스의 유로를 가지며, 상기 가스켓은, 그 음극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 산화제가스의 매니폴드구멍과 음극측 도전성 분리기 판의 가스유로를 접속하는 가스유로를 가지고, 양극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 연료가스의 매니폴드구멍과 양극측 도전성 분리기 판의 가스유로를 접속하는 가스유로를 가진다.
본 발명은, 고분자 전해질막의 양면에 그 둘레가장자리부를 남기고, 각각 촉매층을 형성하는 공정, 상기 촉매층을 형성한 고분자 전해질막의 양면에 각각 보호막을 피복하는 공정, 상기 고분자 전해질막의 둘레가장자리부를 보호막과 함께 소정의 사이즈로 절단하여, 또한 둘레가장자리부에 관통하는 복수의 관통구멍의 배열을 형성하는 공정, 상기 보호막을 가진 고분자 전해질막의 상기 관통구멍을 포함하는 둘레가장자리부에 시일재를 사출성형하여 가스켓을 일체로 형성하는 공정, 및 상기 각 보호막을 그 둘레가장자리부를 남기고 촉매층으로부터 박리하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법을 제공한다.
상기 보호막은, 미리 상기 박리하는 부분을 규정하는 절취선을 가지고 있는 것이 바람직하다.
상기 보호막을 박리된 촉매층의 노출부에는, 가스확산층이 배치된다. 이 가스확산층은, 열압착(thermo-compression bonding)에 의해 상기 보호막의 일부를 가스확산층에 침입시키는 공정을 더욱 가진 것이 바람직하다. 혹은, 상기 보호막을 접착재료로서 이용하여, 접착제 또는 양면접착시트에 의해 가스확산층을 보호막에 접착하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스켓은, 열가소성수지 또는 열가소성 탄성중합체로 구성된다. 바람직한 재료는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 실리콘, 불소수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 신디오택틱·폴리스틸렌(syndio tactic polystyrene), 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 액정폴리머, 폴리에테르니트릴, 변성폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 및 열가소성폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택된다.
보호막의 선정에 있어서 유의해야 할 점은, 대강 이하와 같다.
우선, 보호막은, 전해질막-가스켓 조립체의 일부로서 잔류하기 때문에, 그 조립체를 사용한 전지의 운전 시에는, 보호막은 전해질막 및 반응성이 높은 촉매층에 접한다. 따라서, 보호막은 화학적으로 불활성인 것이 바람직하다.
또한, 전해질막의 대부분을 덮고 있는 보호막 중앙부를 절취선으로부터 떼어낼 때, 촉매층이 부분적으로 보호막에 전이하여 감소하는 것을 방지하기 위해서, 보호막은 비(非)점착성인 것이 바람직하다. 통상, 화학적으로 불활성인 물질은 비점착성이다. 보호막이 너무 얇으면, 가스켓의 성형금형으로부터의 촉매층의 보호가 충분히 달성되지 않는다. 또한, 보호막이 너무 두꺼우면, 후술한 바와 같이 가스확산층 주변부가 보호막 상에 위치한 경우에, 가스확산층과 촉매층의 충분한 접촉을 저해하게 된다. 이들을 고려하여, 보호막의 두께는, 10∼30㎛ 정도가 바람직하다. 따라서, 재질적으로는, 이 정도의 두께로 연신(延伸) 가능한 것이 바람직하다.
보호막에 바람직한 재료는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 실리콘, 불소수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 액정폴리머, 폴리에테르니트릴, 변성폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리 에테르이미드, 및 열가소성폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택된다.
이하에 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시형태 1]
도 3∼6은 본 실시형태에 있어서의 전해질막-가스켓 조립체를 나타낸다. 이 조립체는, 전해질막(10)과 그 둘레가장자리부에 사출성형에 의해서 일체로 결합한 가스켓(20)으로 이루어진다. 전해질막(10)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 둘레가장자리부에 다수의 관통구멍(11)을 형성하고 있다. 이 전해질막(10)을 캐버티금형(c avity mold)(12)과 코어금형(core mold)(13)으로 이루어지는 금형으로 세트하여, 성형품부(15)에 게이트(14)로부터 용융한 열가소성수지 또는 열가소성 탄성중합체를 주입하는 인서트 사출성형법에 의해서, 전해질막(10)의 둘레가장자리부에 틀(fr ame) 형상의 가스켓(20)을 성형한다.
이와 같이 성형된 가스켓(20)은, 전해질막(10)의 한쪽 면을 피복하는 부분과 다른 쪽 면을 피복하는 부분이, 전해질막의 둘레가장자리부에 규칙적으로 배열된 관통구멍(11)을 통하여 서로 연속해 있다. 가스켓(20)은, 더욱 전해질막의 바깥둘레를 완전히 피복하고 있다. 따라서, 전해질막(10)이 가스켓(20)으로부터 빠져 떨어지는 일은 없다. 또한, 전해질막(10)이 가스켓(20)으로부터 박리하는 것에 의한 매니폴드구멍에의 가스의 누설은 생기지 않는다. 통상, 전해질막의 다른 수지재료에의 접착성은 기대할 수 없다. 그러나, 상기의 구성에 의하면, 접착성의 여부에 상관없이, 전해질막이 가스켓으로부터 박리에 의한 가스의 누설은 근절된다.
가스켓(20)은, 연료가스의 입구측 및 출구측의 매니폴드구멍(21a 및 21b), 산화제가스의 입구측 및 출구측의 매니폴드구멍(22a 및 22b)을 가진다. 이들 매니폴드구멍은, 가스켓의 전해질막(10)을 피복하는 부분보다 바깥측에 설치되어 있다.
가스켓(20)은, 음극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에, 연료가스의 매니폴드구멍(21a 및 21b)과 음극을 구분하는 위치에, 리브(23a 및 23b)를 가진다. 가스켓(20)은, 또한, 양극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에, 산화제가스의 매니폴드구멍(22a 및 22b)과 양극을 구분하는 위치에, 리브(24a 및 24b)를 가진다.
상기한 바와 같이, 가스켓(20)을 일체로 결합한 전해질막(10)의 노출부분의 한쪽에는 음극(17)이, 또 다른 쪽에는 양극(15)이 각각 접합되어 전해질막-전극접합체(MEA)가 조립된다.
도 7∼9는, 상기의 MEA에 조합되는 도전성 분리기 판을 나타내고 있다. 이 분리기 판(30)은, 연료가스의 입구측 및 출구측의 매니폴드구멍(31a 및 31b), 산화제가스의 입구측 및 출구측의 매니폴드구멍(32a 및 32b)을 가진다. 분리기 판(30)은, 음극과 대향하는 면에, 매니폴드구멍(32a와 32b)을 연결하는 직선형상의 복수의 홈으로 이루어지는 가스유로(35), 및 가스켓(20)의 리브(23a 및 23b)를 끼워맞춤하는 홈(33a 및 33b)을 가진다. 더욱, 분리기 판(30)의 양극과 대향하는 면에는, 매니폴드구멍(31a와 31b)을 연결하는 직선형상의 복수의 홈으로 이루어지는 가스유로(36), 및 가스켓(20)의 리브(24a 및 24b)를 끼워맞춤하는 홈(34a 및 34b)을 가진다. 리브(23a, 23b, 24a 및 24b)는, 끝이 가는 테이퍼(taper)를 붙이는 것이 바람직하다.
상기의 MEA와 분리기 판(30)을 교대로 적층한 전지의 구조가 도 10에 나타나 있다. 가스켓(20)의 리브(24b)가 분리기 판(30)의 홈(34b)에 끼워맞춤하고 있기 때문에, 가스유로(35)로 처지기 어렵게 되는 것을 이해할 수 있을 것이다. 가스켓(20)이 리브(24b)보다 안쪽에서 가스유로(35)내로 다소 쳐져, 분리기 판(30)의 아랫면과 가스켓(20)의 사이에 빈틈이 생기더라도, 리브(24b)와 홈(34b)의 끼워맞춤부에 의해서, 연료의 가스유로(36)가 산화제가스의 매니폴드구멍{22b(32b)}과 연이어 통하는 것은 저지된다.
또한, 전해질막(10)은, 그 둘레가장자리부가 매니폴드구멍까지 닿고 있지 않기 때문에, 가스켓으로부터 박리에 의한 가스의 누설은 구조적으로 일어날 수 없다. 따라서, 가스의 교차누설이 생기는 일은 거의 없다.
상기에서는, 산화제가스의 출구측 매니폴드구멍 부근에서의 가스의 교차누설에 관해서 설명하였지만, 산화제가스의 입구측 매니폴드구멍, 및 연료가스의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍부근에서도 완전히 마찬가지로 가스의 교차누설은 거의 생기지 않는다.
[실시형태 2]
본 실시형태의 전해질막-가스켓 조립체를 도 11∼13에 나타낸다. 실시형태 1과 같이 하여, 전해질막(10)에 일체로 결합된 가스켓(40)은, 연료가스의 입구측 매니폴드구멍(41a) 및 출구측 매니폴드구멍(41b), 산화제가스의 입구측 매니폴드구멍(42a) 및 출구측 매니폴드구멍(42b)을 가진다. 가스켓(40)은, 또한 음극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에 매니폴드구멍(42a 및 42b)과 음극을 각각 연락하는 가스유로(45a 및 45b), 양극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에 매니폴드구멍 (41a 및 41b)과 양극을 각각 연락하는 가스유로(46a 및 46b)를 가진다.
이 전해질막-가스켓 조립체를 사용한 셀(cell)의 구조가 도 14 및 15에 나타나 있다. 양극(55)은, 전해질막과 반대측의 면에, 가스켓(40)의 가스유로(46a 및 46b)와 연이어 통하는 가스유로(56)를 가진다. 마찬가지로 음극(57)은, 전해질막과 반대측 면에, 가스켓(40)의 가스유로(45a 및 45b)와 연이어 통하는 가스유로 (58)를 가진다. 도전성 분리기 판(50)은, 매니폴드구멍(51a, 52a, 52b) 등을 갖지만, 가스유로는 갖지 않으므로, 두께가 얇은 금속판을 이용할 수 있다.
가스유로를 가진 전극은, 예를 들면 도 16에 나타낸 바와 같이, 가스유로를 형성하기 위한 슬릿(37a)을 가진 탄소섬유 페이퍼(carbon fiber paper)(37)와, 슬릿을 갖지 않은 탄소섬유 페이퍼(38)를 맞붙이고, 이것을 흑연화(graphitizing)하여, 끝단부를 절단함으로써 제작할 수 있다. 이들 전극소재의 페이퍼(37 및 38)에는, 위치맞춤을 위한 구멍을 형성한다. 도 17은, 페이퍼(37과 38)를 2장씩 맞붙인 것으로부터 제작한 전극을 나타내고 있다. 그러한 전극에 대해서는, PCT/JP01/ 08661에 상세하게 설명되어 있기 때문에, 이것을 참고예로서 인용한다.
[실시형태 3]
본 실시형태의 MEA를 도 18∼20에 나타내고, 여기에 조합되는 도전성분리기 판을 도 21∼23에 나타낸다. 가스켓(60)은, 실시형태 1과 같이, 전해질막(100)의 둘레가장자리부에 사출성형에 의해서 일체로 결합되어 있다. 가스켓(60)을 결합한 전해질막(100)의 한쪽 면에는 양극(75)이, 또 다른 쪽 면에는 음극(77)이 각각 접합되어 있다.
가스켓(60)은, 연료가스의 입구측 매니폴드구멍(61a) 및 출구측 매니폴드구멍(61b), 산화제가스의 입구측 매니폴드구멍(62a) 및 출구측 매니폴드구멍(62b), 및 냉각수의 입구측 매니폴드구멍(63a) 및 출구측 매니폴드구멍(63b)을 가진다. 가스켓(60)의 양극을 가진 면측에는, 둘레가장자리부에 설치된 리브(64), 및 매니폴드구멍(62a, 63a) 및 매니폴드구멍(62b, 63b)을 양극(75)과 구분하기 위한 리브 (64a 및 64b)를 가진다. 리브(64)에 의해서, 산화제가스, 연료가스 및 냉각수가 외부로 새는 것을 방지하고, 또한 리브(64a 및 64b)는 산화제가스, 연료가스 및 냉각수가 서로 혼합하는 것을 방지한다. 가스켓(60)은, 음극을 가진 면측에는, 둘레가장자리부에 설치한 리브(65), 및 매니폴드구멍(61a, 63b) 및 매니폴드구멍(61b, 63a)을 음극(77)과 구분하기 위한 리브(65a 및 65b)를 가진다.
도전성 분리기 판(80)은, 가스켓(60)의 매니폴드구멍(61a, 62a, 63a 및 61b, 62b, 63b)에 대응하여 매니폴드구멍(81a, 82a, 83a 및 81b, 82b, 83b)을 가진다. 분리기 판(80)은, 양극과 대향하는 면측에, 리브(64, 64a 및 64b)를 각각 끼워맞춤하는 홈(84, 84a 및 84b)을 가지며, 음극과 대향하는 면측에, 리브(65, 65a 및 65b)를 각각 끼워맞춤하는 홈(85, 85a 및 85b)을 가진다.
분리기 판(80)은, 또한 양극과 대향하는 면측에, 매니폴드구멍(81a)으로부터 매니폴드구멍(81b)으로 연료가스를 유도하는 3개의 병행한 홈으로 이루어지는 가스유로(86)를 가지며, 음극과 대향하는 면측에, 매니폴드구멍(82a)으로부터 매니폴드구멍(82b)으로 산화제가스를 유도하는 5개의 병행한 홈으로 이루어지는 가스유로 (88)를 가진다. 가스유로(86 및 88)는, 분리기 판의 길이 방향으로 이어지는 직선부는, 도 23에 나타낸 바와 같이, 그들의 중심선이 표리에서 일치하고 있는 것이 바람직하다.
상기의 MEA와 분리기 판(80)을 조합한 적층전지의 구조가 도 24에 나타나 있다. 이 예에서는, 2셀마다 냉각수를 통과시키는 냉각부가 설치되어 있다. 이 냉각부는, 양극과 대향하는 면은 도 21에 나타낸 구조를 가지며, 배면에 냉각수의 유로(94)를 가진 양극측 분리기 판(91)과, 음극과 대향하는 면은 도 22에 나타내는 구조를 가지며, 배면에 냉각수의 유로(96)를 가진 음극측 분리기 판(92)으로 형성된다.
이어서, 가스켓의 음극 또는 양극측의 면에, 음극 또는 양극을 끼워 음극 또는 양극과 연료가스 또는 산화제가스의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍과의 사이에 위치하는 리브 사이의 거리와, 도전성 분리기 판에 설치된 상기 리브를 끼워맞춤하는 홈 사이의 거리를 약간 다르게 한 의의에 대하여 설명한다. 이것은 후술의 실시예 3에 상세하게 설명되어 있다. 가스켓(60)의 양극측의 리브(64a와 64b) 사이의 거리(치수 B)가 분리기 판(80)이 대응하는 홈(84a와 84b) 사이의 거리(치수 A)보다 약간 크고, 따라서, 리브(64a 및 64b)가 이것에 외접하는 분리기 판의 홈(84a 및 84b)에 강하게 압착되는 수단일수록 누설 내압(耐壓)은 높아진다. 또한, 가스켓(60)의 음극측의 리브(65a와 65b) 사이의 거리(치수 C)가 분리기 판(80)이 대응하는 홈(88a와 88b) 사이의 거리(치수 A)보다 약간 작고, 따라서, 리브(65a 및 65b)가 이것에 내접하는 분리기 판의 홈(88a 및 88b)에 강하게 압착되는 수단일수록 누설 내압은 높아진다.
[실시형태 4]
본 실시형태의 MEA를 도 25∼28에 나타낸다. 실시형태 1과 같이 사출성형에 의해서 전해질막(110)의 둘레가장자리부에 가스켓(120)이 일체로 결합되어 있다. 가스켓(120)은, 연료가스의 입구측 매니폴드구멍(121a) 및 출구측 매니폴드구멍(12 1b)과, 전해질막(110)에 접합된 양극(115)의 표면에 설치된 가스유로(116)를 각각 연이어 통과시키는 가스유로(126a 및 126b)를 가진다.
가스켓(120)은, 더욱 전해질막(110)에 접합된 음극(117)의 표면에 설치된 가스유로(118)와 매니폴드구멍(122a 및 122b)을 각각 연이어 통과시키는 가스유로 (128a 및 128b)를 가진다. 이 MEA에 조합하는 분리기 판은 실시형태 2에서 사용된 평판상의 금속판이 사용된다.
[실시형태 5]
본 실시형태의 분리기 판을 도 29에 나타내고, 이것과 MEA를 조합한 전지의 구조를 도 30 및 도 31에 나타낸다.
분리기 판(130)은, 금속판으로 이루어지고, 가스유로를 형성하는 부분(134)은 프레스가공에 의해 물결형상으로 성형하고 있다. 분리기 판(130)은, 연료가스의 입구측 매니폴드구멍(131a) 및 출구측 매니폴드구멍(131b), 및 산화제가스의 입구측 매니폴드구멍(132a) 및 출구측 매니폴드구멍(133b)을 가진다.
둘레가장자리부에 사출성형에 의해서 일체로 가스켓(140)을 결합한 전해질막 (110)의 노출면에는, 양극(145) 및 음극(147)이 접합되어 있다. 이 MEA는 분리기 판(130)과 교대로 적층되어 전지가 조립된다. 그리고, 양극(145)과 분리기 판 (130)의 사이에는, 파형부(134)의 오목부(135)에 의해서 연료가스의 유로가 형성되고, 이 가스유로의 한쪽의 끝단부는, 가스켓(140)의 양극측의 면에 형성된 가스유로(146b)에 의해 출구측 매니폴드구멍(141b)에 연이어 통하고 있다. 오목부(135)에 의해서 형성되는 가스유로의 다른 쪽의 끝단부는, 가스켓(140)의 양극측의 표면에 형성된 가스유로에 의해 입구측 매니폴드구멍에 연이어 통하고 있다. 마찬가지로, 음극(147)과 분리기 판(130)의 파형(波形)부(134)의 오목부(136)에 의해서 형성되는 산화제가스의 유로는, 그 한쪽의 끝단부가 가스켓(140)의 음극측의 면에 형성된 가스유로에 의해 입구측 매니폴드구멍(142a)에 연이어 통하고 있다. 오목부 (136)에 의해서 형성되는 산화제가스의 유로의 다른 쪽의 끝단부는, 가스켓(140)의 음극측의 표면에 형성되는 가스유로에 의해 출구측 매니폴드구멍(142b)에 연이어 통하고 있다.
분리기 판(130)은, 예를 들면 JIS 1종의 티타늄판(두께 0.1mm)에, 프레스가공에 의해, 폭 3mm, 피치 6mm, 파고 0.6mm(분리기 판 중심선에서의 한 쪽의 높이)의 파형(wave)을 갖도록 가공을 실시한 후, 매니폴드구멍을 프레스로 꿰뚫는 것에 의해 제작할 수가 있다. 이 분리기 판과, 평판상의 전극을 조합한 MEA를 적층하여, 셀이 박형이고, 대폭적인 출력전력밀도가 향상된 전지를 얻을 수 있다.
또한, 실시형태 3에 나타낸 것과 같은 셀 스택(cell stack)을 조합한 경우에는, 연료가스, 산화제가스에 더하여 물의 매니폴드구멍을 형성할 필요가 있다. 그러한 구조도 적절한 설계에 의해 충분히 제작할 수 있다. 이 때의 물의 유로는, 파형부의 유로를 그대로 사용할 수 있다. 즉, 하나의 냉각용 분리기 판으로부터 이웃한 냉각용 분리기 판까지를 하나의 유니트로 한 경우에(하나의 유니트에는 MEA가 통상 2∼3장 포함된다), 인접한 유니트의 분리기 판의 물결을 서로 반(半) 피치(pitch) 어긋나게 함에 따라, 물의 유로에서 인접한 유니트의 분리기 판의 산과 산이 맞닿도록 하는 것이 가능하고, 그 결과 유니트끼리의 전기적 접속이 보증된다.
실시형태 3, 4 및 5에 있어서는, 산화제가스와 연료가스는 대향류(對向流)가 되도록 그들 매니폴드구멍의 위치를 지정하였지만, 필요에 따라서 산화제가스와 연료가스가 같은 방향으로 흐르도록 할 수도 있다.
[실시형태 6]
본 실시형태에 있어서의 MEA를 도 32에 나타낸다. 이 MEA의 제조방법을 도 33 내지 도 37을 참조하여 설명한다.
우선, 도 35(a)에 나타낸 바와 같이, 고분자 전해질막(210)의 표리양면에, 둘레가장자리부를 남기고, 각각 촉매층(214)을 형성한다. 촉매층은, 한쪽이 양극측 촉매층이고, 다른 쪽이 음극측 촉매층이다. 필요에 따라서 양 촉매층의 조성을 바꿀 수도 있다. 다음에, 도 35(b)에 나타낸 바와 같이, 촉매층(214) 및 노출하는 전해질막의 전체 면을 덮도록, 각각 보호막(212)을 포갠다. 이어서, 이들 적층물을 일괄하여 틀에서 뽑아 냄으로써, 소정의 크기로 절단함과 동시에, 둘레가장자리부에는, 복수의 관통구멍(211)을 형성한다. 이렇게 해서 도 35(c)에 나타낸 바와 같이, 전해질막(210), 촉매층(214) 및 보호막(212)의 조립체가 형성된다.
도 33 및 도 34는 이 조립체를 나타낸다. 보호막(212)은, 미리 소정의 위치에 눈금선 등의 절취선(212c)이 형성되어 있다. 이 조립체는, 다음에 가스켓을 성형하기 위해서 도 36에 나타내는 금형에 세트한다.
이 금형은, 캐버티금형(202)과 코어금형(203)으로 이루어지고, 성형품부(2 05)에 게이트(204)로부터 용융한 열가소성수지 또는 열가소성 탄성중합체를 주입하는 인서트 사출성형법에 의해서, 전해질막(210)을 포함하는 상기의 조립체의 둘레가장자리부에 틀 형상의 가스켓(220)을 성형한다.
이와 같이 성형된 가스켓(220)은, 전해질막(210)을 포함하는 조립체의 한쪽의 면측을 피복하는 부분과 다른 쪽의 면측을 피복하는 부분이, 조립체의 둘레가장자리부에 배열된 관통구멍(211)을 통하여 서로 연속해 있다. 가스켓(220)은, 또한 조립체의 바깥둘레를 완전히 피복하고 있다. 따라서, 전해질막(210)을 포함하는 조립체가 가스켓(220)으로부터 빠져 떨어지는 일은 없다. 또한, 전해질막(210)이 가스켓(220)으로부터 박리에 의한 매니폴드구멍에의 가스의 누설은 생기지 않는다. 통상, 전해질막의 다른 수지재료에의 접착성은 기대할 수 없다. 그러나, 상기의 구성에 의하면, 접착성의 여부에 상관없이, 전해질막과 가스켓과의 박리에 의한 가스의 누설은 근절된다.
상기와 같이 하여, 촉매층(214) 및 보호막(212)을 결합한 전해질막(210)의 조립체에 가스켓(220)을 성형한 후에는, 보호막(212)을 그 절취선(212c)에서 중앙부(212b)를 떼어내고, 촉매층(214)을 노출시킨다. 이어서, 촉매층(214)에, 가스확산층(218)을 열압착에 의해 접합한다. 이렇게 해서 도 32에 나타낸 것과 같은 MEA가 제작된다. 이 MEA에는, (212a)에서 나타낸 바와 같이, 전해질막(210)의 둘레가장자리부를 피복하는 보호막이 남아 있다.
가스켓(220)은, 도 32에 나타낸 바와 같이, 연료가스의 입구측 매니폴드구멍 (221a) 및 출구측 매니폴드구멍(221b), 산화제가스의 입구측 매니폴드구멍(222a) 및 출구측 매니폴드구멍(222b)을 가진다. 이들 매니폴드구멍은, 가스켓의 전해질막(210)을 피복하는 부분보다 바깥측에 설치된다. 여기에 나타내는 예에서는, 가스켓(220)은, 연료가스 및 산화제가스의 매니폴드구멍을 갖지만, 냉각수의 매니폴드구멍은 갖고 있지 않다. 그러나, 필요에 따라서, 가스켓에는 냉각수의 매니폴드구멍을 형성할 수 있다.
가스켓(220)의 안치수, 촉매층(214)의 바깥치수, 및 관통구멍(211)의 위치의 관계에 있어서, 촉매층(214)은, 가스켓(220)의 안치수보다는 크고, 관통구멍(211)의 부분까지는 이르지 않는 것이 바람직하다. 촉매층 부분에 관통구멍을 여는 것은, 이 부위에 있어서의 양 극(electrode) 촉매층의 단락(short circuit)을 초래할 우려가 있기 때문에, 엄격히 피하지 않으면 안된다. 촉매층이 가스켓의 안치수보다도 작은 경우에는, 인서트 부품 상에 촉매층의 유무에 의한 갭이 발생한다는 것이고, 상기 인서트 틈새(금형이 닫혔을 때의 금형 사이의 거리를 말한다)의 적정화의 관점에서 바람직하지 못하다. 촉매층(214)의 둘레가장자리부를 성형품부, 즉 몰드수지(molding resin)에 감싸지도록 하는 것이 성형상 바람직하다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 보호막(212)은, 화학적으로 불활성이고, 또한 가스확산층(218)을 열압착하는 프로세스온도(통상 120∼140℃)에 있어서 용융성을 가진 합성수지, 예를 들면 폴리에틸렌의 필름이 바람직하다. 그러한 보호막을 사용하면, 가스확산층(218)을 열압착할 때에, 보호막의 일부가 가스확산층에 침입한 구조, 즉 보호막의 일부가 가스확산층에 용착(溶着)한 구조의 MEA를 형성할 수가 있다. 그러한 보호막의 재료에는, 폴리에틸렌 외에 에틸렌-초산비닐공중합체 등을 사용할 수 있다.
이러한 보호막을 사용한 경우, 가스켓 성형시점에서는, 보호막의 성형품부는 몰딩수지의 열에 의해서 일단 용융하고, 그 후 수지의 냉각에 따라서 고화(固化)한다. 그러나 금형 내면은 항상 냉각되어 있기 때문에, 눈금선은 용융하지 않고, 눈금선의 절취선은 완전하게 보호되어, 성형품을 꺼낸 후의 보호막 박리에는 전혀 지장이 없다. 그 후, 가스확산층을 열압착하는 프로세스에 있어서, 보호막이 용융하여 가스확산층 내부의 세공에 침입하여, 냉각한 시점에서 고화하기 때문에, 도 40에 나타낸 침입부(218a)를 형성하게 된다. 즉, 보호막은 가스켓 성형시점에서는, 고분자 전해질막 및 촉매층을 보호하는 기능을 수행하고, 확산층의 열압착 시점에서는 열용해접착제(hot melt adhesive)로서 기능하게 된다. 이 공법에 있어서는, MEA형성후의 가스확산층의 박리를 방지하여, 그 이후의 전지조립공정에서의 취급이 대폭 향상한다고 하는 이점이 있다.
[실시형태 7]
보호막을 포함하는 전해질막-가스켓 조립체의 다른 바람직한 실시형태를 설명한다. 본 실시형태에 있어서는, 보호막의 눈금선으로부터 떼어 내는 부분의 사이즈가 가스확산층보다 작다. 그렇게 하면, 잔류한 보호막을 접착하여 가스확산층을 보호막에 접착하여 MEA를 조립할 수 있다.
즉, 이 형태에 의하면, 종래 MEA 형성에 필수적이던 전해질막과 전극과의 열간 프레스(hot press)를 하지 않고서 MEA를 형성하는 것이 가능해진다. 따라서, 제조단계에서의 MEA의 열 및 압력에 의한 손상, 가스켓의 열변형을 회피할 수 있다. 잔류한 보호막과 가스확산층을 접착하는 방법은, 접착제에 의해서도, 양면 접착테이프와 같은 점착부재에 의해서도 좋다. 열간 프레스는, MEA 제조상의 운용을 위해 종래 불가피하였지만, 전지의 기능상 필요한 공정은 아니다. 왜냐하면, 전지 운전 시에는 충분한 체결하중으로 촉매층과 가스확산층이 밀착하여, 양자의 물리적인 접촉이 유지되고 있기 때문이다.
이 실시형태를 도 41, 도 42 및 도 43에 의해 설명한다.
도 43은 도 32에 나타낸 것과 같은, 전해질막(210), 촉매층(218) 및 보호막 (212)의 조립체를 나타낸다. 이 조립체는, 둘레가장자리부에 관통구멍(211)의 배열을 가지며, 보호막(212)은 눈금선(212c)을 가진다. 이 조립체의 둘레가장자리부에는, 실시형태 6과 같이 하여, 가스켓(220)이 성형된다. 가스켓(220)은, 연료가스의 매니폴드구멍(221a, 221b) 및 산화제가스의 매니폴드구멍(222a, 222b)을 가진다. 가스켓 성형 후에, 보호막(212)의 중앙부를 눈금선(212c) 부분에서 떼어버린다. 보호막의 잔류부(212a)는 네 모서리부의 폭이 커지도록, 눈금선(212c)이 형성되어 있다. 보호막의 잔류부(212a)의 네 모서리부에, 양면 접착테이프(219)를 붙여, 둘레가장자리부가 보호막의 잔류부(212a)와 접하도록, 가스확산층(218)을 촉매층(214) 상에 포개는 것에 의해, 가스확산층(218)을 양면 접착테이프(219)로 보호막의 잔류부(212a)에 고정할 수 있다.
상기의 실시형태 6 및 7에 나타낸 전해질막-가스켓 조립체의 제조방법은, 고분자 전해질막의 표면에 촉매층을 형성하는 공정, 상기 촉매층을 형성한 고분자 전해질막의 표면에 보호막을 피복하는 공정, 및 상기 고분자 전해질막의 둘레가장자리부를 보호막과 함께 소정의 사이즈로 절단함과 동시에 둘레가장자리부에 보호막을 관통하는 복수의 관통구멍의 배열을 형성하는 공정을 거친 후에, 상기 보호막을 가진 고분자 전해질막의 상기 관통구멍을 포함하는 둘레가장자리부에 시일재를 사출성형하여 가스켓을 일체로 형성하는 공정을 가진다. 이 방법은, 둘레가장자리부에 관통구멍을 형성한 고분자전해질에 직접 가스켓을 성형하는 방법에 비해서 이하와 같은 이점이 있다.
고분자 전해질막에 직접 가스켓을 성형하는 방법에 의하면, 금형이 닫힌 경우에, 고분자 전해질막을 물리적으로 보호하기 위해서, 인서트부위에서의 금형 틈새(인서트 틈새)는 적어도 인서트부품인 부분의 고분자 전해질막의 두께 이상으로 취할 필요가 있다. 그러나, 이 틈새를 크게 하면, 게이트로부터 사출된 용융수지가 상기 틈새보다 인서트부품측(내측)으로 유출하여, 성형품의 형상을 손상시키게 된다. 따라서, 상기 틈새는, 고분자 전해질막의 두께에, 용융수지의 최소흐름거리, 즉 용융수지의 점성저항에 의해서, 용융수지가 빠져나갈 수 있는 최소의 간극 (minimum clearance)을 가한 양보다 작지 않으면 안 된다. 상기 최소흐름거리는, 수지의 종류, 성형조건에 의해서 변동하지만, 특히 얇게 성형하는 경향의 액정폴리머 등의 경우에는 5마이크론 이하이다. 따라서, 고분자 전해질막에 직접 가스켓을 성형하는 방법에서는, 인서트 간극은, 마이크론 오더의 정밀도가 요구되어, 극히 고도의 금형가공 정밀도가 요구된다.
또한, 상기 인서트 틈새를 적정화한 후에도, 인서트부품과 금형의 간극은 기껏 수 마이크론∼수 십 마이크론 밖에 허용되지 않기 때문에, 금형을 죄는 시점에서 먼지를 뒤집어 쓴 경우는, 이 먼지에 의해서 고분자 전해질막에 핀 홀(pinhole)이 생긴다고 하는 문제가 생겨, 반도체 제조공장에서와 같은 작업환경이 필요하다.
또한, 고분자 전해질막에 가스켓을 성형한 경우, 고분자 전해질막과 가스켓의 조립체로부터 MEA를 제작하기 위해서는, 촉매층의 인쇄는, 가스켓으로 둘러싸인 오목부에 하게 된다. 이 때문에, 인쇄방법은 패드인쇄(pad printing) 등의 특별한 방법에 한정되고, 스크린인쇄, 그라비아인쇄(gravure printing), 오프셋인쇄 등의 범용적(汎用的)이고 생산성이 높은 공법을 적용할 수 없다.
이 때문에, 고분자 전해질막에 촉매층을 인쇄하는 공정을 전(前)공정에서 가스켓을 형성하는 공법이 프로세스적으로 무리가 없는 것이다. 그러나, 고분자 전해질막에 촉매층이 인쇄되어 있으면, 금형과 촉매층이 접하게 되기 때문에, 촉매층이 금형에 부착하거나, 혹은 성형가스에 의해서 흩날리는 등의 이유로 촉매의 손실이 발생하고, 또한 촉매가루먼지에 의한 금형의 고장 혹은 마모, 촉매에 의한 금형의 부식 등이 문제가 된다.
실시형태 6 및 7에 나타낸 방법에 의하면, 고분자 전해질막에 직접 가스켓을 성형하는 방법에 있어서의 상기와 같은 문제, 즉 고분자 전해질막의 보호에 관한 과제 및 가스켓의 성형과 촉매층 인쇄의 프로세스와의 매칭상의 과제를 전부 해결할 수가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
[실시예 1]
도 1에 나타낸 바와 같이, 관통구멍(11)을 형성한 고체고분자 전해질막(10)에, 사출성형기로, 가스켓(20)을 인서트성형하여, 도 3∼도 6에 나타낸 것과 같은 전해질막-가스켓 조립체를 얻었다. 고분자 전해질막에는 듀퐁(DuPont)사의 나피온 117(Nafion117)(50㎛ 두께)을 사용하여, 이것을 톰슨형(Thomson die cutter)으로 꿰뚫었다. 막의 크기는 68mm×68mm이고, 그 둘레가장자리부에 폭 1.5mm, 길이 6mm의 관통구멍을 피치 8mm로 형성하였다. 가스켓 재료로는 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체{미쓰이가가쿠(주)의 밀라스토머M3800}를 사용하였다. 성형조건은, 사출온도 235℃, 금형온도 50℃, 게이트수 16{Ø0.9mm의 핀게이트(pingate)}, 사출속도 240mm/초였다. 사출성형금형의 성형품부는, 수지성형수축을 감안하여, 성형품 규정치에 대하여 15/1000 크게 설정하였다. 성형된 가스켓(20)의 성형수축 후의 평면치수는, 규정치 바깥치수 120mm×120mm, 전극 사이즈(막노출부분)는 60mm×60 mm, 매니폴드구멍 사이즈 10mm×60mm에 대하여, 모두 +3/1000의 허용차 내로 정리되었다. 리브(23a, 23b, 24a 및 24b)의 사이즈는, 폭 1.2mm×길이 60mm×높이 0.8 mm, 틀에서 뽑는 구배(mold draft)는 3도(양극측 및 음극측 공통), 리브를 제외한 기준두께 0.7mm 이었다. 또한, 이 때, 고분자 전해질막 중 전지반응을 받는 부위는 금형(50℃)에 밀착하고 있고, 완전히 사출수지의 열로부터 보호되었다.
또, 이외의 열가소성수지 또는 열가소성 탄성중합체에 있어서도, 적절한 용융 유속(melt flow rate)을 가지는 등급의 것을 사용하고, 금형 구조, 성형치수, 게이트 수, 사출온도 및 사출속도 등을 최적화함으로써 같은 성형이 가능하다.
다음에, 비표면적 800m2/g, DBP흡유량 360㎖/100g의 케첸 블랙 EC(케첸블랙·인터내셔널 사의 퍼너스블랙)에, 백금을 중량비 1:1의 비율로 담지시켰다. 이 촉매분말 10g에, 물 35g 및 수소이온 전도성 고분자 전해질의 알콜분산액{아사히가라스(주)제, 9% FSS} 59g을 혼합하여, 초음파 교반기를 사용하여 분산시켜, 촉매층 잉크를 제작하였다. 이 촉매 잉크를, 폴리프로필렌필름{도오레(주)의 토레이팬50-2500}에 도공하고, 건조하여 촉매층을 형성하였다. 얻어진 촉매층을 59mm×59mm로 절단하고, 상기 성형품의 고분자 전해질막의 노출부분의 양면에, 온도 135℃, 압력 3.2 MPa의 조건으로 전사하였다. 계속해서, 탄소섬유로 이루어지는 가스확산층 기재{도오레(주)의 TGPH120}의 한쪽 면에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)미분말{다이킨고교(주)제}와 아세틸렌블랙{덴키가가쿠공업(주)제}가 중량비 1:4의 비율이 되도록 하는 수분산액을 도포하여, 350℃에서 20분간 소성하고, 전극의 단위면적당 2.0mg/cm2의 밀도의 발수층을 형성하였다.
상기의 촉매층을 전사한 전해질막에, 상기의 발수층(water-repellent layer)을 형성한 발수성 전극(water-repellent electrode)을, 그 발수층이 전해질막에 접하도록 열간 프레스접합(130℃, 1.5MPa)을 하여 MEA를 형성하고, 이하의 특성평가시험에 공급되게 하였다.
계속해서, 도 7∼도 9에 나타내는 형상의 카본제 분리기 판을 이하의 요령으로 제작하였다. 바깥치수 120mm×120mm, 두께 3.0mm의 수지 함침흑연판{도카이카본(주)제 그래쉬카본}에, 프라이스가공에 의해, 매니폴드구멍(10×60mm), 공기 및 연료가스의 유로(양면 모두 홈의 폭 2.0mm, 피치 3.0 mm, 15패스), 및 가스켓의 리브를 끼워맞추는 홈(홈의 폭 1.18mm, 깊이 0.6mm, 길이 60mm, 양면에서 4개소)을 형성하였다.
가스켓(20)의 리브(24b)가 분리기 판(30)의 홈(34b)에 끼워맞춤한 상태가 도 10에 나타나 있다. 리브에 대하여 홈은 약간 폭이 좁지만, 리브에는 끝이 가는 테이퍼가 붙여져 있고, 또한 탄성변형하기 때문에, 리브는 분리기 판의 홈과 테이퍼가 끼워맞춤하고, 가스켓(20)은 분리기 판(30)에 완전히 고정되어, 종래예에서 서술한 바와 같은 반대측의 가스유로에의 처짐은 일어나지 않았다.
또, 예를 들면 가스켓의 리브의 높이가 낮은 경우에는 틀에서 뽑는 구배 (mold draft)가 근소 혹은 불필요하기 때문에, 리브에 테이퍼를 붙이지 않고 분리기 판의 홈에 테이퍼를 붙인 경우, 혹은 양쪽에 테이퍼를 붙인 경우에도, 뽑는 구배, 홈(또는 리브)의 폭이 적절한 설계에 의해 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
상기의 본 실시예에 의한 단위 셀(unit cell)과 비교예 1 및 2의 특성의 비교를 표 1에 나타낸다. 비교예 1은, 도 44에 나타낸 가스켓과 분리기 판과의 조합에 의한 단위 셀, 비교예 2는 같은 가스켓과 도 45에 나타내는 브리지구조의 분리기 판과의 조합에 의한 단위 셀이다. 모두 바깥치수, 매니폴드구멍의 사이즈, 가스유로 홈 등의 수단은 실시예의 분리기 판과 동일하다.
평가항목은 이하와 같다.
(1)상용 교차누설시험
단셀을 1.5MPa로 체결하여, 연료극(fuel electrode) 측의 압력을 50kPa로 유지하고(시험가스: 질소), 공기극(air electrode) 측에서 새어 나오는 가스량을 계측하는 형으로 교차누설시험.
(2)한계 교차누설내압시험
단위 셀을 1.5MPa로 체결하여, 연료극 압력을 제로에서부터 점차 증가시켜 간 경우에, 공기극 측으로부터의 가스누설이 처음으로 관측되는 압력을 관측하는 형으로 교차누설시험.
(3)전지의 무부하 시의 전압
연료가스 및 산화제가스로서 각각 가습수소(humidified hydrogen)(노점 65℃) 및 가습공기(humidified air)(노점 65℃)를 사용하여, 셀 온도를 75℃로 유지한 상태로, 단위 셀을 무부하로 작동시켰을 때의 셀 전압.
(4)전지의 상용부하시의 전압
연료가스 및 산화제가스로서 각각 가습수소(노점 65℃) 및 가습공기(노점 65℃)를 사용하고, 셀 온도를 75℃로 유지한 상태로, 연료이용율 70%, 공기이용율 50%, 전극의 단위면적당의 출력전류밀도 200mA/cm2로 운전하였을 때의 셀 전압.
표 1
샘플 상용교차누설시험(ml/min) 한계교차누설내압시험(kPa) 무부하시 전압(mV) 상용 무부하시 전압(mV)
실시예 1 332 2.3 945 735
비교예 1 95 6.7 965 751
비교예 2 측정한계이하 225 1010 789
표 1의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 가스켓/분리기 판의 끼워맞춤하는 구조에서는 종래에 비하여 대폭적인 가스의 교차누설의 저감이 가능하고, 그 결과 전지특성에도 향상이 보였다. 또한, 한계차압 225kPa은, 고분자 전해질형 연료전지에서 통상 사용되는 공급가스압력으로부터 감안하여, 부하변동에 따른 급격한 가스공급량의 불균형이 발생한 경우에도 여기에 충분히 견딜 수 있는 것으로 판단된다. 자동차 성향의 경우, 공급가스압력은 200kPa 정도이고, 연료가스/공기의 차압은 통상 이 수분의 1이하이다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 수법에 의해, 도 11∼도 13에 나타내는 형상의 가스켓을 인서트성형하여 전해질막의 둘레가장자리부에 결합하였다. 가스켓(40)의 바깥치수는 120mm×120mm이고, 기준두께 0.7mm에 대하여, 양면에 홈의 폭 2mm, 피치 3mm, 깊이 0.6mm의 가스유로(45a, 45b, 46a 및 46b)를 설치하고, 전체 두께는 1.9mm로 하였다. 사용한 고분자 전해질막, 및 성형조건은 실시예 1과 같다.
다음에, 도 16∼도 17에서 설명한 수법에 의해 가스유로부착의 전극기재를 제작하였다. 즉 두께 90㎛의 탄소섬유제 가스확산기재의 반제품{도오레(주)제 TGPH 프리프레그(prepreg)로, 흑연화 전의 탄소섬유초지}를 적당한 사이즈로 재단한 후, 1종류는 위치 결정 구멍만을 뚫고, 또 1종류는 위치 결정 구멍 및 가스유로형성용 슬릿을 뚫었다. 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 수용액의 바인더(binder)를 사용하여, 위치 결정을 하면서, 전자를 4장 붙여 맞춘 후에, 후자를 7장 붙여 맞추고, 이것을 불활성가스 속에서 2400℃에서 10분간 열처리함으로써, 기준두께 0.35 mm, 가스유로의 깊이 0.6mm를 가진 전체두께 0.95mm의 단일전극 기재를 제작하였다. 계속해서, 실시예 1과 같이 고분자 전해질막의 노출부에 촉매층을 전사하였다. 그 후 전극기재가 평탄한 측에 실시예 1과 같은 수법에 의해 발수층을 형성하고, 이들을 그 발수층을 전해질막측으로 하여 상기 전해질막에 열간 프레스법에 의해서 접합하여 MEA를 형성하였다.
다음에, 이하의 수법에 의해 분리기 판을 제작하였다. JIS 1종 티타늄판{(주)고베세이코우쇼제, 두께 O.1mm, 어닐완료}에, 매니폴드구멍을 프레스로 뚫은 후에, 이것을 5%의 암모니아수로 펄펄 끓여 표면에 부착한 유기물을 제거하였다. 이어서, 3% 과산화수소수로 펄펄 끓여 표면산화를 하고, 또한 이것을 불산완충액(불산 1용량부에 대하여 불화암모늄 3용량부를 혼합하여, 물로 1/10희석한 것)에 1분간 침지하여 표면산화막을 제거한 후, 순수한 물로 세정하였다. 그 후 즉시, 미리 캐리어가스(질소)를 흘려 둔 확산로(diffusion furnace)로 옮기고, 그 다음에 암모니아를, 농도 2000ppm이 되도록 캐리어가스에 혼합하여, 온도를 900℃로 올려 1시간의 열질화(thermal nitriding)를 하였다. 이상의 공법에 의해, 양면에 280nm두께의 질화티타늄층을 가진 두께 0.1mm의 티타늄제 분리기 판을 제작하였다.
상기 MEA와 분리기 판을 조합하여, 도 14 및 도 15에 나타낸 구조의 단위 셀을 제작하였다. 비(非)체결시의 셀 두께(분리기 판사이의 피치)는 2.0mm (1.90mm + 0.1)이고, 실시예 1의 셀두께 3.7mm에 대하여 약 반 정도가 되었다. 체결시의 셀 두께는 각각 1.7mm, 3.6mm이기 때문에, 본 실시예에 의해 종래에 비하여 약 2배의 출력전력밀도가 달성되었다.
실시예 1과 같은 수법에 의해 특성평가를 한 결과를 표 2에 나타낸다. 본 실시예의 셀은, 실시예 1에 거의 손색없는 특성을 나타내고, 이것은 종래예보다 우수한 것이 분명하다.
표 2
샘플 상용교차누설시험(ml/min) 한계교차누설내압시험(kPa) 무부하시 전압(mV) 상용 무부하시 전압(mV)
실시예 2 측정한계이하 112 1005 780
실시예 1 측정한계이하 225 1010 789
[실시예 3]
실시형태에 3에 관한 적층전지를 조립하였다.
분리기 판은, 바깥치수 320×130mm×2.0mm 두께의 수지함침 흑연판에 샌드 블라스트법으로 매니폴드구멍, 가스유로, 및 가스켓의 리브 끼워맞춤용 홈(84, 84a, 84b, 85, 85a 및 85b)을 가공하였다. 연료가스용 가스유로는, 홈의 폭 4mm, 피치 6mm, 깊이 0.6mm이고, 3패스의 서펜타인(serpentine)형이고, 공기용 가스유로는, 홈폭 4mm, 피치 6mm, 깊이 0.7mm이며, 5패스의 서펜타인형이다. 가스켓의 리브 끼워맞춤용 홈은, 폭 1.78±0.02mm, 깊이 0.6mm(전체둘레)로 하였다. 양극측 및 음극측 모두, 분리기 판의 가스켓 끼워맞춤용의 안치수(도 21 및 도 22에 있어서의 치수 A)는 동일하다. 또한, 배면에 냉각수용 유로를 형성한 양극측 분리기 판 및 음극측 분리기 판은, 양극측 수단 및 음극측 수단은 상기 분리기 판의 그것들과 각각 동일하다.
계속해서, 실시예 1과 같은 수법에 의해, 도 18∼도 20에 나타내는 전극면적 210mm×90mm의 MEA를 형성하였다. 가스켓의 분리기 판의 홈에 끼워맞춤하는 리브는, 폭 1.8±0.01mm, 높이 0.6mm이고, 뽑는 구배 3도로 하였다. 이 때, 상기의 치수 A, 가스켓(60)의 양극측의 리브(64a와 64b)사이의 치수 B 및 음극측의 리브(65a와 65b)사이의 치수 C를 표 3의 수단 1∼3에 나타내는 3종인 것을 제작하였다.
표 3
수단 치수 A(mm) 치수 B(mm) 치수 C(mm)
수단 1 216.0 ±0.05 216.0 ±0.05 216.0 ±0.05
수단 2 216.0 ±0.05 216.05 ±0.05 215.95 ±0.05
수단 3 216.0 ±0.05 216.10 ±0.05 215.90 ±0.05
즉, 수단 1에서는 A∼C 모두 동일치수이지만, 수단 2∼3에서는 가스켓의 양극측의 리브의 안치수는 치수 A보다 약간 크고, 또한 음극측의 리브의 안치수는 치수 A보다 약간 작게 설정하였다. 이 수단에 의해, 가스켓의 양극측의 리브는 분리기 판의 홈에 항상 외접하고, 음극측의 리브는 분리기 판의 홈에 항상 내접하는 구조가 된다. 상기 수단 1∼수단 3의 분리기 판 및 MEA를 40셀 적층한 셀 스택(cell stack)에 대하여, 실시예 1과 같은 조건으로 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 상용 교차누설시험 및 한계 교차누설시험은, 40셀 합계의 수치이고, 전지의 무부하 시의 전압 및 상용부하시의 전압은, 40셀의 평균치이다. 또한, 비교예는, 상기와 동일한 분리기 판 및 전극 사이즈를 가지며, 또한 분리기 판, 가스켓 모두 끼워맞춤부가 없는 것이다.
표 4
샘플 상용교차누설시험(ml/min) 한계교차누설내압시험(kPa) 무부하시 전압(mV) 상용 무부하시 전압(mV)
수단 1 측정한계이하 165 1008 788
수단 2 측정한계이하 233 1010 788
수단 3 측정한계이하 284 1010 789
비교예 4820 2.21 942 738
표 4에서 명백하듯이, 수단 1에서부터 3의 교차누설 내압(耐壓)은, 가스켓의 양극측의 리브가 그 외접하는 분리기 판의 홈에 강하게 압착되는 수단일수록 높고, 이것은 O링의 작용기구와 같고, 누설하는 가스압력에 의해 누설 경로가 죄는 것에 의하면 해결된다. 또한, 어느 수단에 있어서도, 비교예에 비하여 여러 가지 특성이 비약적으로 양호한 것이 확인되었다. 또한, 가스켓의 리브 사이의 거리를 양면이 같게 하고, 리브 사이의 거리를 바꾸는 대신에, 분리기 판의 리브 끼워맞춤용의 홈 사이의 거리를 바꾼 경우에도, 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 2와 같은 수법에 의해, 실시형태 4에 관한 연료전지를 조립하였다. 가스켓 및 분리기 판의 바깥치수는 230mm ×75mm이다. 가스유로는, 연료극, 공기극 모두 길이 108mm, 폭 3mm, 피치 6mm, 깊이 0.6mm으로 하였다. 또한, 가스켓은, 기준두께 0.7mm에 대하여, 양면에 깊이 0.6mm의 홈을 설치한 것이고, 전체 두께 1.9mm로 하였다. 셀 두께, 즉 분리기 판의 중심사이거리는 2.0mm이고, 종래에 비하여 약 2배의 출력전력밀도를 얻을 수 있었다. 또한, 이 전지는, 가스를 흘리는 방향을 역으로 하면, 대향류(對向流)형으로서도 사용이 가능하다.
또한, 교차누설 내압 그 밖의 여러가지특성은 실시예 2의 표 2와 거의 같았다. 특히, 가스켓의 리브와 분리기 판의 홈과의 끼워맞춤관계가 없더라도 충분한 교차누설 내압을 얻을 수 있는 이유는, 다음과 같이 생각된다. 즉, 종래의 연료전지구조에 있어서의 가스의 교차누설의 요인이, 분리기 판에 설치된 가스유로 홈에 대한 가스켓이 처지는 것이다. 한편, 본 실시예의 연료전지에 있어서 그것에 상당하는 가스의 교차누설의 요인은, 가스켓에 설치된 유로 홈에 대한 분리기 판의 처짐이고, 이것은 분리기 판이 금속판으로서 가스켓에 비하여 극히 변형하기 어렵기 때문에, 처짐을 거의 일으키지 않는다.
[실시예 5]
비표면적 800m2/g, DBP흡유량 360㎖/100g의 케첸블랙EC(케첸블랙·인터내셔널사제 퍼너스블랙)에, 백금을 중량비 1:1의 비율로 담지시켰다. 이 촉매분말 10g에, 물 35g 및 수소이온 전도성 고분자 전해질의 알콜분산액{아사히가라스(주)제, 9% FSS} 59g를 혼합하여, 초음파 교반기를 사용하여 분산시켜, 촉매층 잉크를 제작하였다. 이 촉매 잉크를, 폴리프로필렌필름{도오레(주)제의 토레이팬 50-2500}에 도공하고, 건조하여 촉매층을 형성하였다. 얻어진 촉매층을 62×62mm로 절단하고, 고분자 전해질막{듀퐁 사의 나피온117(Nafion117), 50㎛ 두께}의 양면에, 온도 135℃, 압력 3.2MPa의 조건으로 전사하여, 양면에 두께 10㎛의 촉매층을 형성하였다.
계속해서, 피치 80㎛의 마이크로 미싱칼(톱칼)을 사용하여 만들어져 있는 눈금선 톰슨형으로, 25㎛두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET로 표시한다) 필름{도오레(주)제의 루밀러 #25S1}에, 크기 56×56mm의 사각형을 형성하도록 눈금선을 형성하였다. 그 후, 상기 촉매층 부착 고분자 전해질막과 눈금선 부착 PET필름을 위치 결정하면서 포개고, 관통구멍 및 외형선을 톰슨형(Thomson die cutter)으로 뚫어, 전체 사이즈가 68 mm×68mm이고, 다수의 관통구멍(폭 1.5mm, 길이 3.0mm)을 가진, 도 33에 나타낸 구조의 고분자 전해질막, 촉매층 및 보호막의 조립체로 이루어지는 인서트부품을 제작하였다.
계속해서, 상기 인서트부품에 대하여, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체{미쓰이가가쿠(주)제의 밀라스토머 M3800}를 사용하여, 사출온도 235℃, 금형온도 50℃, 게이트 수 16(지름 0.9mm의 핀 포인트 게이트), 사출속도 240mm/sec의 성형조건으로, 가스켓을 인서트성형하였다. 가스켓은, 도 32에 나타낸 것과 같은 형상을 가지며, 바깥치수 120×120mm, 안치수 60×60mm이고, 연료가스 및 산화제가스의 10×60mm의 4개의 매니폴드구멍을 가지며, 두께 700 ±20㎛이다. 그 후, 상기 성형품을, 전용의 진공흡착지그(vacuum suction jig)로 끼워 지지하고, 타이머와 전자 밸브를 조합시킨 간단한 온-오프기구를 가진 진공배기계에 연결되어, 순간적(0.2∼ 0.4초)으로, 보호막의 눈금선 내측의 중앙부를 진공 흡인함으로써, 눈금선으로부터 박리하였다.
계속해서, 탄소섬유로 이루어지는 가스확산층{도오레(주)제의 TGPH120}의 한쪽 면에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)미분말{다이킨고교(주)제}와 아세틸렌블랙{덴키가카구고교(주)제}을 중량비 1:4의 비율로 포함하는 수분산액(aqueous disp ersion)을 도포하여, 350℃에서 20분간 소성하여, 두께 40㎛의 발수층을 형성하였다. 이것을 59×59mm로 틀에서 뽑았다. 그 후, 상기 성형품의 촉매층이 노출하고 있는 면에, 상기의 발수층을 형성한 가스확산층을, 그 발수층이 촉매층에 접하도록 열간 프레스에 의해 접합(130℃, 1.5MPa)하고, 도 32 및 도 39에 나타내는 MEA를 형성하였다.
[비교예 3]
우선, 고분자 전해질막을 톰슨형(Thomson die cutter)으로 뚫고, 둘레가장자리부에 관통구멍을 형성하고, 이것에 가스켓을 인서트성형하여 일체화하였다. 이어서, 고분자 전해질막의 노출부에 촉매층을 전사한 후, 발수층을 가진 가스확산층을 열압착하여 MEA를 형성하였다. 사용한 고분자 전해질막, 촉매층형성방법, 발수층을 가진 가스확산층의 제법, MEA형성시의 열압착 조건 등은, 모두 실시예 5와 같다.
표 5 및 표 6에는, 각각 5종의 인서트 틈새를 가지며 가스켓을 인서트성형하였을 때의 비교예 3 및 실시예 5의 초기적 제품불량의 데이터를 나타낸다.
여기에, 핀홀(pin hole) 검사란, MEA형성 후에 전지를 조립하여 동작시켜, 그 무부하 시의 전압이 기준치(960mV)에 달하는지의 여부를 평가하는 것으로, 고분자 전해질막에 핀 홀이 있는 경우에는 기준치에 닿지 않는다. 외관검사란, 가스켓의 안치수, 즉 가스확산층을 끼워 넣는 부위에, MEA가 조립에 지장을 초래할 정도의 버(burr)가 발생했는지의 여부를 검사하는 것이다. 샘플 수는, 각각 1000개이고, 각각의 시험의 불량율을 A, B의 단에 백분율로 나타내고, 생산수율(100%-A-B)을 나타내고 있다.
표 5
인서트 간극 45 ±3㎛ 50 ±3㎛ 55 ±3㎛ 60 ±3㎛
A핀홀검사 98% 92% 82% 65%
B외관검사(안둘레부 버) 0% 3% 9% 16%
생산수율(100-A-B) 2% 5% 9% 19%
표 6
인서트 간극 110 ±3㎛ 115 ±3㎛ 120 ±3㎛ 125 ±3㎛
A핀홀검사 2% 0% 0% 0%
B외관검사(안둘레부 버) 0% 0% 0% 3%
생산수율(100-A-B) 98% 100% 100% 97%
표 5 및 6에서 명백하듯이, 비교예 3에서는, 특히 금형과 고분자 전해질막이 직접 접함에 의한 막의 파괴가 문제이고, 이것을 회피하기 위해 인서트 간극을 늘리면, 외관이상이 발생하여, 결과적으로 생산 수율이 낮은 것이 된다. 이에 대하여, 실시예 5에 있어서는, 외관이상을 회피하기 위해서 인서트 틈새를 떨어뜨린 경우에도, 금형으로부터의 고분자 전해질막의 보호가 달성되어 있고, 생산수율에서 보아 허용되는 인서트 틈새도 112(115 - 3㎛) ∼ 123(120 + 3㎛)으로 넓고, 종래 요구되어 있던 엄밀한 금형가공 정밀도가 완화되고 있다고 하는 결과를 얻었다.
[실시예 6]
보호막의 눈금선의 크기는 56 ×56mm이지만, 도 41에 나타낸 바와 같이 네 모서리부를 4.0mm으로 모떼기한 것 외에는, 실시예 5와 같은 수법에 의해, 전해질막에 접합된 촉매층 및 촉매층의 둘레가장자리부를 피복하는 보호막을 포함하는 전해질막-가스켓 조립체를 얻었다.
한편, 실시예 5와 같은 발수층을 가진 가스확산층을 준비하고, 이것을 도 41에 나타낸 바와 같이, 전자부품고정용 양면접착 테이프{세키스이가가쿠고교(주)제 #5516}에 의해, 보호막의 네 모서리부에 접착하여, MEA를 형성하였다.
이 MEA와 실시예5의 MEA와의 특성비교를 하기 위해서, 도 7 및 도 8에 나타 내는 형상의 분리기 판{단, 리브(33a, 33b) 및 리브(34a, 34b)는 갖지 않는다} 사이에, 전극면 압력이 0.7MPa가 되도록 끼워 넣어 연료전지를 조립하였다. 그리고, 양극에 가습순수소를, 음극에 가습공기(버블러 온도 60℃)를 각각 공급하고, 전지온도를 75℃로 유지하여, 연료가스이용율을 70%, 공기이용율을 40%으로 하여 전지시험을 하였다. 그 결과, 양자의 전지특성에 차는 없는 것이 확인되었다.
[실시예 7]
실시예 5에서 사용한 보호막으로서의 PET필름으로 바꾸고, 두께 25㎛의 폴리에틸렌필름{히가시셀로(주)제 HUZ-25}을 사용하여, 실시예 5와 같은 수법으로 MEA를 형성하였다. 이 때, 가스켓성형 시의 금형온도(50℃)는 폴리에틸렌필름의 용융온도(120℃)보다 낮기 때문에, 안둘레의 눈금선은 보호되고, 용이하게 박리가 가능하였다. 또한, 가스확산층을 열간 프레스에 의해 접합한 후, MEA를 절단하여 단면관찰을 하고, 보호막의 일부가, 도 40에 나타낸 바와 같이, 가스확산층에 침입하고 있는 것이 확인되었다. 이 때의 확산층의 박리강도는, 실시예 5에서 제작한 MEA에 비하여 3∼4배 높고, 보호막이 열용해접착제(hot melt adhesive)로서 기능하고 있는 것이 확인되었다.
본 실시예에서는, 가스확산층이 침입층 및 보호막을 통해, 가스켓과 접합하고 있기 때문에, 일단 형성된 MEA가 조립공정, 불량 셀의 전환공정 그 외에 분해하지 않고 취급할 수 있다고 하는 이점이 있고, 자동어셈블공정의 적용을 용이하게 하여, 생산성의 향상에 크게 공헌한다고 하는 이점이 있다.
이상으로부터 명백하듯이, 본 발명에 의하면, 가스켓의 고분자 전해질막으로부터의 박리에 의한 가스의 교차누설이 없는 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수가 있다. 본 발명은, 또한, 가스켓의 사출성형공법의 제품 비율을 대폭 올리고, MEA제작의 일련의 흐름에 있어서의 프로세스의 번잡함을 해소하는 것이 가능하고, 생산성의 향상, 프로세스 비용 저감에 공헌하는 것이다.

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  8. 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막의 양면에 각각 담지된 촉매층, 상기 각 촉매층의 둘레가장자리부로부터 고분자 전해질막의 둘레가장자리부에 걸친 부분을 각각 피복하는 보호막, 상기 양 보호막의 둘레가장자리부로부터 고분자 전해질막의 끝단면에 걸친 부분을 피복하는 시일재로 이루어지는 가스켓, 및 상기 각 촉매층에 접합되어 각각 양극 및 음극을 구성하는 가스확산층으로 이루어지는 전해질막-전극접합체와,
    상기 전해질막-전극접합체를 끼운 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판, 및 상기 양극 및 음극에 각각 연료가스 및 산화제가스를 공급하는 가스공급수단을 구비하고,
    상기 고분자 전해질막 및 보호막이 둘레가장자리부에, 복수의 관통하는 관통구멍의 배열을 가지며, 상기 가스켓의 상기 고분자 전해질막의 한쪽의 면측을 피복하는 부분과 다른 쪽의 면측을 피복하는 부분이 상기 관통구멍을 통하여 서로 연속해 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매층의 둘레가장자리부가, 상기 보호막을 통해 상기 가스켓에 내포되고, 또한 상기 관통구멍과 접속하지 않는 고분자 전해질형 연료전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 보호막에 일부가 상기 가스확산층의 일부에 물리적으로 침입하고 있는 고분자 전해질형 연료전지.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 가스확산층이, 접착제 또는 양면 접착테이프에 의해, 상기 보호막에 접착되어 있는 고분자 전해질형 연료전지.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 가스켓의 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에 각각 리브를 가지며, 그들 리브가 각각 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판에 형성된 홈에 끼워맞춤하고 있는 고분자 전해질형 연료전지.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 가스공급수단이, 상기 양극측 도전성 분리기 판, 음극측 도전성 분리기 판, 및 가스켓을 관통하는 연료가스 및 산화제가스의 각각의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍을 포함하고, 상기 가스켓은, 그 양극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 산화제가스의 매니폴드구멍과 양극을 구분하는 위치에 리브를 가지며, 음극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 연료가스의 매니폴드구멍과 음극을 구분하는 위치에 리브를 갖고, 상기의 리브가 각각 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판에 형성된 홈에 끼워맞춤하고 있는 고분자 전해질형 연료전지.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 가스공급수단이, 상기 양극측 도전성 분리기 판, 음극측 도전성 분리기 판, 및 가스켓을 관통하는 연료가스 및 산화제가스의 각각의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍을 포함하고, 상기 양극 및 음극은 전해질막과 반대측 면에 각각 연료가스 및 산화제가스의 유로를 가지며, 상기 가스켓은, 그 음극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 산화제가스의 매니폴드구멍과 음극의 가스유로를 접속하는 가스유로를 갖고, 양극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 연료가스의 매니폴드구멍과 양극의 가스유로를 접속하는 가스유로를 가진 고분자 전해질형 연료전지.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 가스공급수단이, 상기 양극측 도전성 분리기 판, 음극측 도전성 분리기 판, 및 가스켓을 관통하는 연료가스 및 산화제가스의 각각의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍을 포함하고, 상기 양극측 도전성 분리기 판 및 음극측 도전성 분리기 판은 양극 및 음극과 대향하는 면에 각각 연료가스 및 산화제가스의 유로를 가지며, 상기 가스켓은, 그 음극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 산화제가스의 매니폴드구멍과 음극측 도전성 분리기 판의 가스유로를 접속하는 가스유로를 갖고, 양극측 도전성 분리기 판과 대향하는 면에는 상기 연료가스의 매니폴드구멍과 양극측 도전성 분리기 판의 가스유로를 접속하는 가스유로를 가진 고분자 전해질형 연료전지.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 가스켓이, 열가소성수지 또는 열가소성 탄성중합체로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 가스켓의 음극측 면에 형성된 상기 리브가 음극을 끼워 음극과 연료가스의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍의 사이에 위치하고, 그들 리브 사이의 거리가, 상기 도전성 분리기 판에 설치된 상기 리브를 끼워맞춤하는 홈 사이의 거리와 약간 다르고, 상기 리브의 바깥둘레부가 상기 홈에 외접하거나 상기 리브의 안둘레부가 상기 홈에 내접하는 고분자 전해질형 연료전지.
  18. 고분자 전해질막의 양면에 그 둘레가장자리부를 남기고, 각각 촉매층을 형성하는 공정, 상기 촉매층을 형성한 고분자 전해질막의 양면에 각각 보호막을 피복하는 공정, 상기 고분자 전해질막의 둘레가장자리부를 보호막과 함께 소정의 사이즈로 절단하고, 또한 둘레가장자리부를 관통하는 복수의 관통구멍의 배열을 형성하는 공정, 상기 보호막을 가진 고분자 전해질막의 상기 관통구멍을 포함하는 둘레가장자리부에 시일재를 사출성형하여 가스켓을 일체로 형성하는 공정, 및 상기 보호막을 그 둘레가장자리부를 남겨 촉매층으로부터 박리하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 보호막이, 미리 상기 박리하는 부분을 규정하는 절취선을 갖고 있는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 보호막을 박리된 촉매층의 노출부에, 가스확산층을 접합하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 가스확산층을 열압착하여 상기 보호막의 일부를 가스확산층에 침입시키는 공정을 더욱 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 가스확산층을 접착제 또는 양면 접착테이프에 의해 상기 보호막에 접착시키는 공정을 더욱 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
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  26. 고분자 전해질막 및 그 둘레가장자리부를 피복하는 시일재로 이루어지는 가스켓을 구비하는 전해질막-가스켓 조립체로서, 상기 전해질막-가스켓 조립체는, 상기 고분자 전해질막의 양면에 담지된 촉매층, 및 상기 촉매층의 둘레가장자리부로부터 고분자 전해질막의 둘레가장자리부에 걸친 부분을 피복하는 보호막을 포함하고, 상기 가스켓은, 상기 보호막의 둘레가장자리부로부터 고분자 전해질막의 끝단면에 걸친 부분을 피복하고 있고, 상기 고분자 전해질막 및 보호막이 둘레가장자리부에, 복수의 관통하는 관통구멍의 배열을 가지며, 상기 가스켓의 상기 고분자 전해질막의 한쪽 면측을 피복하는 부분과 다른 쪽 면측을 피복하는 부분이 상기 관통구멍을 통하여 서로 연속해 있는 연료전지용 전해질막-가스켓 조립체.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 촉매층의 둘레가장자리부가, 상기 보호막을 통해 상기 가스켓에 내포되고, 또한 상기 관통구멍과 접속하지 않는 연료전지용 전해질막-가스켓 조립체.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 가스켓은, 연료가스 및 산화제가스의 각각의 입구측 및 출구측 매니폴드구멍을 포함하고, 그 한쪽 면에는, 상기 촉매층의 노출면에 형성되는 양극에, 연료가스의 입구측 매니폴드구멍에서 연료가스를 공급하고, 해당 양극으로부터 연료가스의 출구측 매니폴드구멍에 가스를 배출하는 가스유로를 가지며, 다른 쪽 면에는, 상기 촉매층의 노출면에 형성되는 음극에, 산화제가스의 입구측 매니폴드구멍에서 산화제가스를 공급하여, 해당 음극으로부터 산화제가스의 출구측 매니폴드구멍에 가스를 배출하는 가스유로를 가진 연료전지용 전해질막-가스켓 조립체.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 가스켓이, 열가소성수지 또는 열가소성 탄성중합체로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-가스켓 조립체.
  30. 제 26 항에 있어서, 상기 각 촉매층의 노출부에 각각 접촉하고 있는 가스확산층을 더욱 포함하고, 각 가스확산층은, 그 둘레가장자리부가 상기 보호막에 용착하고 있는 연료전지용 전해질막-가스켓 조립체.
  31. 제 26 항에 있어서, 상기 각 촉매층의 노출부에 각각 접촉하고 있는 가스확산층을 더욱 포함하고, 각 가스확산층은 그 둘레가장자리부가 상기 보호막에 접착하고 있는 연료전지용 전해질막-가스켓 조립체.
  32. 고분자 전해질막 및 그 둘레가장자리부를 피복하는 시일재로 이루어지는 가스켓을 구비하는 전해질막-가스켓 조립체로서, 상기 전해질막-가스켓 조립체는, 상기 고분자 전해질막의 양면에 각각 담지된 촉매층, 및 상기 각 촉매층의 전체면 및 고분자 전해질막의 둘레가장자리부를 피복하는 보호막을 포함하고, 상기 가스켓은, 상기 보호막의 둘레가장자리부로부터 고분자 전해질막의 끝단면에 걸친 부분을 피복하고 있으며, 상기 고분자 전해질막 및 보호막이 둘레가장자리부에, 복수의 관통하는 관통구멍의 배열을 갖고, 상기 가스켓의 상기 고분자 전해질막의 한쪽 면측을 피복하는 부분과 다른 쪽의 면측을 피복하는 부분이 상기 관통구멍을 통하여 서로 연속해 있는 연료전지용 전해질막-가스켓 조립체.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 보호막은, 상기 촉매층을 피복하는 주요부분을 떼어버리기 위한 절취선을 둘레가장자리부에 갖고 있는 연료전지용 전해질막-가스켓 조립체.
  34. 고분자 전해질막의 양면에 그 둘레가장자리부를 남기고, 촉매층을 형성하는 공정, 상기 촉매층을 형성한 고분자 전해질막의 양면에 보호막을 피복하는 공정, 상기 고분자 전해질막의 둘레가장자리부를 보호막과 함께 소정의 사이즈로 절단하여, 또한 둘레가장자리부를 관통하는 복수의 관통구멍의 배열을 형성하는 공정, 및 상기 보호막을 가진 고분자 전해질막의 상기 관통구멍을 포함하는 둘레가장자리부에 시일재를 사출성형하여 가스켓을 일체로 형성하는 공정을 가진 연료전지용 전해질막-가스켓 조립체의 제조방법.
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