KR100485620B1 - Hollow fiber membrane having supporting material for reinforcement, preparation thereof and spinneret for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보강용 지지체를 가진 중공사막, 그 제조방법 및 이를 제조하기 위한 방사구금에 관한 것으로, 외표면인 분리여과층을 지지하기 위한 보강용 지지체 및 내부응고액으로 형성된 중공을 포함하는 중공사막, 이를 제조하기 위하여 방사원액 노즐, 내부응고액 노즐 및 보강용 지지체 노즐을 구비한 방사구금 및, 상기 방사구금에서 방사원액, 내부응고액 및 보강용 지지체를 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a hollow fiber membrane having a reinforcing supporter, a method for manufacturing the same, and a spinneret for manufacturing the same. A hollow fiber membrane comprising a hollow formed of a reinforcing supporter and an internal coagulating solution for supporting a separate filtration layer that is an outer surface. In order to manufacture the same, a spinneret having a spinning solution nozzle, an internal coagulating solution nozzle, and a reinforcing support nozzle, and the spinning fiber, an internal coagulating solution, and a reinforcing support are simultaneously discharged from the spinneret into an external coagulation solution. It provides a method of manufacturing.
본 발명에 따라 제조된 중공사막은 보강용 지지체를 구비하여 강도가 우수하고, 내부응고액을 사용함으로써 막 내부의 포어크기 및 막 직경의 조절이 용이하다. 또한 방사속도를 증가시키고 막 직경을 작게 할 수 있으며, 다양한 사(絲) 상태인 보강용 지지체를 사용함으로써 제조원가를 절감할 수 있다.The hollow fiber membrane prepared according to the present invention is provided with a reinforcing support, and has excellent strength, and by using an internal coagulating solution, it is easy to control the pore size and the membrane diameter inside the membrane. In addition, the spinning speed can be increased and the membrane diameter can be reduced, and manufacturing costs can be reduced by using various reinforcing supports.
Description
본 발명은 강도가 우수하면서 막 내외 표면 및 내부 포어크기와 막 직경의 조절이 용이하며 제조원가가 저렴한 보강용 지지체를 가진 중공사막, 이를 제조하는 방법 및 이를 제조하기 위한 방사구금에 관한 것이다.The present invention relates to a hollow fiber membrane having a reinforcing support having excellent strength, easy to control the inner and outer surfaces, the inner pore size and the membrane diameter, and a low manufacturing cost, and a method of manufacturing the same and a spinneret for producing the same.
일반적으로 올레핀 계통의 중공사막은 용융방사를 통해 방사됨으로써 소재 자체의 물리적 특성을 가지고 있어 신도나 강도가 습식방사를 통해 제조된 중공사막보다는 뛰어나다. 그러나 올레핀 계통의 중공사막은 포어(pore) 크기를 조절하거나 막의 중요한 특성인 친수성을 부여하기가 용이하지 않다. 건습식이나 습식방사를 통해 제조되는 중공사막의 경우에는 폴리머를 용매에 녹인 후 침전공정을 거쳐 제조함으로써 폴리머 소재 자체의 물리적 성질이 많이 저하되고, 중공사막의 강도는 막 내부의 포어 크기 또는 치밀도 등에 의해 영향을 많이 받으며, 전반적으로 중공사막의 강도가 낮다. 그리하여 수처리용으로 사용할 경우 중공사막은 그 자체로서 사용하지 못하고 모듈(module)의 형태로 적용한다. 이 경우 막의 오염을 최소화하기 위하여 모듈내에서 처리수의 유속을 증가시키거나 중공사막을 흔들리게 하는 방법을 사용하지만, 이러한 방법들은 한계가 있어서 중공사막의 모듈화 또는 시스템화에 제약이 따른다.In general, the olefin hollow fiber membrane is spun through melt spinning to have physical properties of the material itself, so that the elongation or strength is superior to that of the hollow fiber membrane prepared by wet spinning. However, olefin hollow fiber membranes are not easy to control the pore size or to impart hydrophilicity, which is an important characteristic of the membrane. In the case of the hollow fiber membrane manufactured by wet or wet spinning, the polymer is dissolved in a solvent and then manufactured through a precipitation process, so that the physical properties of the polymer material itself are greatly reduced, and the strength of the hollow fiber membrane is determined by the pore size or density of the inside of the membrane. It is greatly affected by the light and the like, and the overall strength of the hollow fiber membrane is low. Thus, when used for water treatment, hollow fiber membranes cannot be used as such, but are applied in the form of modules. In this case, in order to minimize the contamination of the membrane, a method of increasing the flow rate of the treated water or shaking the hollow fiber membrane in the module is used. However, these methods have limitations and thus limit the modularization or systemization of the hollow fiber membrane.
상기한 문제를 해결하기 위하여 미국특허 5,472,607에서는 브레이드(braid)에 선택투과막을 얇게 코팅하는 방법으로 막의 강도를 강화시켰다. 그러나 이러한 방법은 중공사막 제조시에 내부응고액을 사용하지 않아서, 막 내부의 포어 크기를 조절하거나 막의 직경을 조절하기가 어려워 모듈 내에서의 단면적을 크게 하는 중공사막의 장점을 감소시킨다. 또한 브레이드에 선택투과막이 코팅되어 있어 충격에 의해 부분적으로 벗겨질 가능성이 높고, 사용된 브레이드는 원사를 직조한 것이라서 가격이 고가이므로 제조원가가 높은 단점이 있다.In order to solve the above problem, U.S. Patent 5,472,607 enhances the strength of the membrane by coating a selective permeable membrane on a braid. However, this method does not use the internal coagulating solution in the manufacture of the hollow fiber membrane, so that it is difficult to control the pore size or the diameter of the membrane in the membrane, thereby reducing the advantage of the hollow fiber membrane to increase the cross-sectional area in the module. In addition, since the selective permeable membrane is coated on the braid, there is a high possibility of being partially peeled off by the impact, and the used braid is a woven yarn, which is expensive and thus has a high manufacturing cost.
따라서, 본 발명의 목적은 강도가 우수하면서 막 내외 표면 및 내부 포어크기와 막 직경의 조절이 용이하며 제조원가가 저렴한 중공사막을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a hollow fiber membrane which is excellent in strength, easy to control the inside and outside surfaces, the inside pore size and the membrane diameter, and the manufacturing cost is low.
본 발명의 다른 목적은 상기 중공사막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the hollow fiber membrane.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중공사막을 제조하기 위한 방사구금을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a spinneret for manufacturing the hollow fiber membrane.
본 발명은 일반적인 중공사막 제조방법을 그래로 적용하면서 보강용 지지체를 도입한 중공사막에 관한 것으로, 미국특허 5,472,607에서의 브레이드 사용막과 비교시 구별되는 본 발명의 특징은 첫째 막의 포어 크기 및 구조를 조절할 수 있는 인자를 많이 가지고 있다. 즉, 미국특허에서는 고분자용액만 사용함으로써 고분자용액의 조성, 온도, 습도 등이 조절변수가 될 수 있지만, 본 발명에서는 고분자 용액 뿐만아니라 내부응고액까지 사용함으로써 그에 따른 조절변수가 더 많으므로 막의 포어 크기 및 구조 조절이 용이하다.The present invention relates to a hollow fiber membrane in which a reinforcing supporter is introduced while applying a general hollow fiber membrane manufacturing method as such, and the characteristics of the present invention which are distinguished from the braided membrane in US Pat. No. 5,472,607 are the pore size and structure of the first membrane. It has a lot of parameters you can adjust. That is, in the US patent, the composition, temperature, humidity, etc. of the polymer solution may be controlled by using only the polymer solution. However, in the present invention, the use of not only the polymer solution but also the internal coagulation solution increases the control parameters. Easy to adjust size and structure
둘째 막의 직경을 작게 할 수 있어 중공사막의 특징인 일정 체적내에서의 막면적을 크게 할 수 있다. 즉, 미국특허에서는 기본적으로 브레이드를 만들기 위해 원사로 원통형의 브레이드를 직조하므로 직경이 1,000 ㎛ 이하의 브레이드로 만들기가 용이하지 않지만, 본 발명에서는 중공사막을 만들 수 있는 작은 직경인 200 ㎛까지도 제조가 용이하다.Second, the diameter of the membrane can be reduced, so that the membrane area within a certain volume, which is a characteristic of the hollow fiber membrane, can be increased. That is, in the United States patent, because weave a cylindrical braid with yarn to make a braid basically, it is not easy to make a braid of 1,000 μm or less in diameter, but in the present invention, even a small diameter to make a hollow fiber membrane can be manufactured up to 200 μm. It is easy.
셋째 중공사막을 만드는 방사속도(생산속도)도 및 생산기대에서의 생산 가닥수를 증가시킬 수 있으므로 그에 따른 원가절감이 가능하다. 즉, 미국특허에서는 직경이 큰 브레이드를 사용함으로써 방사속도를 증가시키는데 한계가 있고 생산기대에서 브레이드가 차지하는 공간이 커서 생산할 수 있는 가닥수에도 한계가 있지만, 본 발명에서는 고분자용액 및 내부응고액 특성으로 방사속도를 증가시키기가 용이하고 막의 직경이 작으므로 생산기대에서의 생산 가닥수를 많이 할 수 있으므로 단위시간당 생산량 측면에서 상당한 이점이 있어 제조원가를 낮출 수 있다.Third, the production rate of the hollow fiber membrane can be increased and the number of production strands in the production expectation can be increased, thereby reducing the cost. That is, in the US patent, there is a limit to increase the spinning speed by using a large diameter braid and there is a limit to the number of strands that can be produced because the space occupied by the braid in the production expectation, in the present invention, the polymer solution and the internal coagulating solution Since the spinning speed is easy to increase and the diameter of the membrane is small, the number of production strands can be increased in the expected production period, so that there is a significant advantage in terms of production per unit time, thereby lowering the manufacturing cost.
넷째 제조원가 측면에서 다시 고려하면 미국특허에서는 원사를 가지고 브레이드를 만들어야 하는 추가공정이 필요하지만, 본 발명에서는 원사를 포함한 다양한 사(絲)를 바로 사용함으로써 추가공정이 필요없으므로 제조원가를 낮출 수 있다.Fourth, in consideration of the manufacturing cost in the US patent, but the additional process to make the braid with the yarn is required in the present invention, by using a variety of yarn (including yarn) directly in the present invention can reduce the manufacturing cost because no additional process.
다섯째 미국특허에서의 브레이드 사용막은 브레이드에 고분자를 코팅한 것으로 지지체인 브레이드와 접착력이 약해 코팅층이 잘 벗겨질 수 있지만, 본 발명에 따른 중공사막은 막 내부에 원사가 박혀 있는 형태로 막과 원사가 분리되기 어려워 어떠한 사용방법이나 세정작업을 적용해도 막특성을 그대로 유지할 수 있다.Fifth, the braid using membrane in the US patent is coated with a polymer on the braid may be peeled off the coating layer well because the adhesion to the support braid is weak, the hollow fiber membrane according to the present invention in the form of the yarn embedded in the membrane membrane and yarn It is difficult to separate, so the membrane properties can be maintained without any use or cleaning operation.
상술한 본 발명의 특징을 구현하기 위하여, 본 발명에서는 방사액, 내부응고액 및 보강용 지지체를 사용하며, 또한 본 발명에 따라 적합하게 설계된 방사구금에서 상기 방사액, 내부응고액 및 보강용 지지체를 동시에 토출시킨다. 이것이 본 발명의 가장 핵심적인 기술적 특징이며, 이에 반하여 종래의 중공사막의 제조시에는 방사액과 내부응고액만 사용하고, 브레이드 사용막의 제조시에는 방사액과 지지체만 사용한다.In order to implement the above-described features of the present invention, the present invention uses the spinning solution, the internal coagulating solution and the support for reinforcement, and also in the spinneret suitably designed according to the present invention, the spinning solution, internal coagulating solution and the support for reinforcement Discharge at the same time. This is the most important technical feature of the present invention, on the contrary, only the spinning solution and the internal coagulation liquid are used in the manufacture of the conventional hollow fiber membrane, and only the spinning liquid and the support are used in the manufacture of the braided membrane.
본 발명은 강도가 우수하면서 막 내외표면 및 내부의 포어크기와 막 직경의 조절이 용이하며 제조원가가 저렴한 중공사막에 관한 것으로, 상기 중공사막을 제조하는 방법은 구체적으로,The present invention relates to a hollow fiber membrane having excellent strength, easy to control the pore size and membrane diameter inside and outside the membrane and the inside of the membrane, and low in manufacturing cost.
분리여과층을 형성하는 방사원액, 중공부분을 형성하는 내부응고액 및 상기 분리여과층을 지지하는 보강용 지지체를 방사원액 노즐, 내부응고액 노즐 및 보강용 지지체 노즐을 구비한 방사구금의 해당 노즐에 주입하여 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 형성하는 단계를 포함한다.A spinneret forming a separation filtration layer, an internal coagulation solution forming a hollow portion, and a reinforcing supporter for supporting the separation filtration layer, the spinneret nozzle having a spinning solution solution, an internal coagulating solution nozzle, and a reinforcing supporter nozzle. And forming a hollow fiber membrane by simultaneously injecting the same into the external coagulating solution.
중공사막을 형성하는 각 원료가 토출되는 방식은 크게 2가지로 구분되며, 구체적으로 방사원액, 내부응고액 및 보강용 지지체가 3중관형 방사구금에서 각각 독립적으로 동시에 토출되는 방식과, 내부응고액 및 보강용 지지체가 2중관형 방사구금의 노즐 중간부분에서 합류하여 동시에 토출되는 방식으로 구분된다.The method of discharging each raw material forming the hollow fiber membrane is largely divided into two types. Specifically, the method of discharging the spinning stock solution, the internal coagulating solution and the reinforcing support body independently from the triple tube spinneret and simultaneously discharging the internal coagulating solution. And the reinforcing supporter is joined in the nozzle middle portion of the double-tubular spinneret and discharged at the same time.
상기 3중관형 방사구금에서 토출되는 방식은 노즐의 배열순서에 따라 다시 2개의 형태로 구분된다. 즉 보강용 지지체가 중앙에서 토출되고, 방사원액이 최외각에서 토출되며, 내부응고액은 보강용 지지체와 방사원액 사이에서 토출되는 방식과, 본 발명의 다른 실시예에 따라 내부응고액이 중앙에서 토출되고, 방사원액이 최외각에서 토출되며, 보강용 지지체가 내부응고액과 방사원액 사이에서 토출되는 방식으로 구분된다.The discharge method from the triple tube spinneret is divided into two types according to the arrangement order of the nozzles. That is, the reinforcing support body is discharged from the center, the spinning raw liquid is discharged from the outermost part, and the internal coagulating solution is discharged between the reinforcing support body and the spinning raw solution, and according to another embodiment of the present invention, the internal coagulating solution is discharged from the center. It is discharged, the spinning raw liquid is discharged from the outermost, and the reinforcing supporter is divided in such a manner that is discharged between the internal coagulating liquid and the spinning raw liquid.
상기 보강용 지지체는 적게는 한가닥에서 많게는 50가닥씩 토출된다. 보강용 지지체가 토출되는 수는 적용되는 사의 종류 및 굵기 등에 따라 조절될 수 있으며, 1 내지 50개가 적당하다. 토출되는 보강용 지지체의 수가 50개보다 많으면 구금 중에서 보강용 지지체를 공급하는 부분이 차지하는 면적이 너무 커지고, 또한 고강도 중공사막을 생산하는 조건들이 까다로워진다. 토출되는 보강용 지지체의 수에 따라 보강용 지지체의 노즐수가 결정된다.The reinforcing support is discharged from as little as one strand to as many as 50 strands. The number of the reinforcing support body is discharged can be adjusted according to the type and thickness of the yarn to be applied, 1 to 50 is suitable. When the number of the reinforcing support bodies discharged is larger than 50, the area occupied by the portion supplying the reinforcing support members in the mold becomes too large, and the conditions for producing a high strength hollow fiber membrane become difficult. The number of nozzles of the reinforcing supporter is determined according to the number of the reinforcing supporters discharged.
본 발명에서 사용되는 방사원액은 폴리머, 첨가제 및 용매로 구성되며, 여기서 폴리머는 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylo nitrile), 폴리아크릴로 나이트릴 공중합체, 폴리술폰(polysulfone), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 폴리에테르 술폰(polyether sulfone), 셀룰로즈 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로즈 트리아세테이트(cellulose triacetate), 폴리메틸 메타아크릴레이트 (polymethyl methacrylate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 상기 첨가제는 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP)류 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸 포름아미드 (DMF: dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(DMAc: dimethyl acetamide), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로 퓨란(tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.The spinning solution used in the present invention is composed of a polymer, an additive and a solvent, wherein the polymer is polyacrylo nitrile, polyacrylonitrile copolymer, polysulfone, sulfonated polysulfone polysulfone, polyether sulfone, cellulose acetate, cellulose triacetate, polymethyl methacrylate, and mixtures thereof. The additive is selected from the group consisting of water, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyvinyl pyrrolidone (PVP), and mixtures thereof. The solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP: N-methyl-2-pyrrolidone), dimethyl formamide (DMF), dimethyl acetamide (DMAc), chloroform, tetrahydro Is selected from the group consisting of tetrahydrofuran and mixtures thereof.
본 발명에서 사용되는 내부응고액은 물, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 클로로포름, 테트라히이드로 퓨란, 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.The internal coagulating solution used in the present invention is water, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl formamide, chloroform, tetrahydrofuran, polyethylene glycol (PEG: polyethylene glycol), propylene glycol, ethylene glycol and mixtures thereof It is selected from the group consisting of.
본 발명에서 사용되는 보강용 지지체는 사(絲)이며, 상기 용매에서 녹지 않는 올레핀계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계 또는 나일론계의 소재로서, 연신가공(DTY: draw textured yarn)사, 연신(FLAT)사, 삼각단면사 또는 이형단면사를 사용하며, 바람직하게는 벌키성이 우수하고 클림프가 많은 DTY사를 사용한다.The reinforcing support used in the present invention is yarn, and is a olefin-based, polyethylene terephthalate (PET) -based or nylon-based material which does not dissolve in the solvent. FLAT), triangular cross-section yarns or hetero-section cross-section yarns are used, and preferably DTY yarns with excellent bulkiness and high crimping properties are used.
상술한 방법에 따라 제조된 보강용 지지체를 가진 중공사막은 크게 분리여과층, 보강용 지지체 및 중공으로 구성되어 있다. 구체적으로 중공사로 이루어지며 관상형으로 형성된 분리여과층, 상기 분리여과층 내부에 부분적으로 고착화되어 상기 분리여과층을 지지하는 보강용 지지체 및, 상기 보강용 지지체 사이에 형성된 중공으로 구성되어 있다.The hollow fiber membrane having the reinforcing supporter manufactured according to the above-described method is largely composed of a separation filtration layer, a reinforcing supporter, and a hollow body. Specifically, the hollow fiber is composed of a separation filtration layer formed in a tubular shape, a reinforcing support part partially fixed to the inside of the separation filtration layer, and supporting the separation filtration layer, and a hollow formed between the reinforcing support members.
본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 중공사막은 중공사로 이루어지며 관상형으로 형성된 분리여과층, 상기 분리여과층에 포함된 상태로 고착화되어 상기 분리여과층을 지지하는 보강용 지지체 및, 상기 분리여과층 내부에 형성된 중공으로 구성되어 있다.Hollow fiber membrane prepared according to another embodiment of the present invention is made of hollow fiber, the separation filter layer formed in a tubular shape, the reinforcing support for fixing in the state contained in the separation filter layer to support the separation filter layer, and the separation It consists of a hollow formed inside the filtration layer.
상기 분리여과층은 50 내지 2,000 ㎛의 폭을 가지며, 사용되는 용도에 맞게 조절할 수 있다. 이중에서 실제 분리역할을 수행하는 부분은 가장자리의 외표면으로서 그 두께는 0.05 내지 30 ㎛이다.The separation filtration layer has a width of 50 to 2,000 ㎛, it can be adjusted according to the use used. Of these, the part which actually performs the separation role is the outer surface of the edge and its thickness is 0.05 to 30 탆.
상기 보강용 지지체가 고착화되는 비율은 3 내지 100%이며, 바람직하게는 10 내지 95%이다. 여기서 고착화비율은 보강용지지체가 중공사막의 내부나 벽면에 몇% 고정화되어 있는지를 의미하는 것으로, 고착화비율이 작을수록 제조된 막은 사용중에 지지체와 중공사가 분리되어 막의 강도가 떨어진다. 고착화비율이 클수록 중공사막의 강도는 증가하지만, 고착화비율이 너무 크면 중공사의 중공부분이 거의 형성되지 않으므로 막의 기본 수투과 성능이 저하될 수 있다.The ratio of the reinforcing support to be fixed is 3 to 100%, preferably 10 to 95%. Here, the fixation ratio means how much the reinforcing supporter is fixed inside or on the wall of the hollow fiber membrane. The smaller the fixation ratio, the lower the strength of the membrane due to separation of the support and the hollow fiber during use. The larger the solidification ratio is, the higher the strength of the hollow fiber membrane is. However, if the solidification ratio is too large, the hollow portion of the hollow fiber is hardly formed, and thus the basic water permeation performance of the membrane may be degraded.
상기 보강용 지지체의 평균 외경은 막 전체 외경의 3% 이상이다. 보강용 지지체의 외경이 막 전체 외경의 3% 이하이면 지지체가 너무 가늘어 강도가 아주 떨어지므로 고강도 분리막으로 사용하기에 부적당하다. 반면에 보강용 지지체의 외경이 막 전체 외경의 50% 이상이면 중공사막의 외표면인 분리여과층에 손상을 줄 수 있다.The average outer diameter of the reinforcing supporter is 3% or more of the total outer diameter of the membrane. If the outer diameter of the reinforcing support is 3% or less of the total outer diameter of the membrane, the support is too thin and thus the strength is very low, which is not suitable for use as a high strength separator. On the other hand, if the outer diameter of the reinforcing supporter is 50% or more of the total outer diameter of the reinforcing supporter, it may damage the separation filtration layer that is the outer surface of the hollow fiber membrane.
본 발명에 따른 중공사막의 강도는 종래의 중공사막보다 우수하다. 강도에 상응하는 섬유특성인 절단하중으로 표기할 경우, 본 발명의 중공사막의 절단하중은 보강용 지지체를 포함하지 않은 중공사막의 절단하중보다 적어도 2배 이상이며, 구체적으로 10 내지 150 kN이다.The strength of the hollow fiber membranes according to the present invention is superior to conventional hollow fiber membranes. When expressed as a cutting load which is a fiber characteristic corresponding to strength, the cutting load of the hollow fiber membrane of the present invention is at least two times or more than the cutting load of the hollow fiber membrane not including the reinforcing supporter, specifically 10 to 150 kN.
본 발명에서 사용되는 방사구금은 종래의 방사구금과 달리 방사원액 노즐, 내부응고액 노즐 및 보강용 지지체 노즐을 구비하며, 토출구의 수에 따라 크게 2중관형 및 3중관형 방사구금으로 구분된다.Unlike the conventional spinneret, the spinneret used in the present invention has a spinning solution nozzle, an internal coagulating fluid nozzle, and a reinforcing support nozzle, and is largely divided into a double pipe type and a triple pipe type spinneret according to the number of discharge holes.
2중관형 방사구금은 적어도 2개의 토출구를 구비하며, 상기 내부응고액 노즐 또는 보강용 지지체 노즐의 토출구가 상대 노즐의 중간 측면과 연통하여 내부응고액과 보강용 지지체가 합류하도록 형성되어 있다.The double-tubular spinneret has at least two discharge ports, and the discharge holes of the internal coagulating liquid nozzle or the reinforcing support nozzle communicate with the intermediate side of the counterpart nozzle so that the internal coagulating solution and the reinforcing support are joined.
3중관형 방사구금은 적어도 3개의 토출구를 구비하며, 상기 각 노즐들이 서로 독립적으로 형성되어 있다. 구체적으로 구금의 종축을 따라 형성된 보강용 지지체 노즐, 상기 보강용 지지체 노즐의 외주면과 이격되어 형성된 내부응고액 노즐 및, 상기 내부응고액 노즐의 외주면과 이격되어 형성된 방사원액 노즐을 구비한다.The triple tube spinneret has at least three discharge ports, and the nozzles are formed independently of each other. Specifically, a reinforcing support nozzle formed along a longitudinal axis of the detention, an internal coagulating solution nozzle formed to be spaced apart from an outer circumferential surface of the reinforcing support nozzle, and a spinning solution solution nozzle formed to be spaced apart from an outer circumferential surface of the internal coagulating solution nozzle.
본 발명의 다른 실시예에 따른 3중관형 방사구금은 구금의 종축을 따라 형성된 내부응고액 노즐, 상기 내부응고액 지지체 노즐의 외주면과 이격되어 형성된 보강용 지지체 노즐 및, 토출부위에서 상기 보강용 지지체 노즐의 외주면과 인접하여 형성된 방사원액 노즐을 구비한다.The tri-tubular spinneret according to another embodiment of the present invention is an internal coagulating solution nozzle formed along the longitudinal axis of the detention, a reinforcing support nozzle formed to be spaced apart from an outer circumferential surface of the internal coagulating solution support nozzle, and the reinforcing support at the discharge site. And a spinning stock solution nozzle formed adjacent to the outer circumferential surface of the nozzle.
본 발명의 방사구금은 다수의 보강용 지지체 노즐을 구비할 수 있다. 보강용 지지체 노즐의 수는 적용되는 사의 종류 및 굵기 등에 따라 조절될 수 있으며, 1 내지 50개가 적당하다. 보강용 지지체의 노즐수가 50개보다 많으면 구금 중에서 보강용 지지체를 공급하는 부분이 차지하는 면적이 너무 커지고, 또한 고강도 중공사막을 생산하는 조건들이 까다로워진다.The spinneret of the present invention may have a plurality of reinforcing support nozzles. The number of reinforcing support nozzles can be adjusted according to the type and thickness of the yarn to be applied, and 1 to 50 are suitable. If the number of nozzles of the reinforcing support body is larger than 50, the area occupied by the portion supplying the reinforcing support member in the mold becomes too large, and the conditions for producing a high strength hollow fiber membrane become difficult.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
먼저 폴리아크릴로 나이트릴, 폴리아크릴로 나이트릴 공중합체, 폴리술폰, 술폰화 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 등과 같은 폴리머를 NMP, DMF, DMAc, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란 등과 같은 용매에 녹여 방사원액인 도프(dope)를 제조한다. 그리고 중공사막의 친수화나 포어 크기를 조절하기 위해 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리비닐 피롤리돈 등과 같은 첨가제를 첨가한다. 이렇게 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 500 내지 50,000 cps, 바람직하게는 800 내지 30,000 cps이며, 처리분야에 적합한 막특성을 가질 수 있도록 점도를 조절하여 사용한다. 방사원액의 점도가 너무 낮거나 높으면 방사구금에서의 작업성이 저하되며 막특성에도 영향을 줄 수 있다.First, polymers such as polyacrylonitrile, polyacrylonitrile copolymers, polysulfones, sulfonated polysulfones, polyether sulfones, cellulose acetates, cellulose triacetates, polymethyl methacrylates, and the like are prepared by NMP, DMF, DMAc, and chloroform. It is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran to prepare a dope (radiation) solution. In addition, additives such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, and polyvinyl pyrrolidone are added to control the hydrophilization and pore size of the hollow fiber membrane. The viscosity of the spinning solution prepared in this way is 500 to 50,000 cps, preferably 800 to 30,000 cps at 25 ℃, it is used by adjusting the viscosity to have a film properties suitable for the treatment field. If the viscosity of the spinning stock solution is too low or too high, the workability in the spinneret is lowered and the film properties may be affected.
내부응고액은 중공사막의 중공을 형성하기 위한 것으로, 물, NMP, DMF, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 경우에 따라 PVP와 같은 첨가제를 부가할 수 있다. 이렇게 제조된 내부응고액의 점도가 너무 낮거나 높으면 방사구금에서의 작업성이 저하되며 막특성에도 영향을 줄 수 있으므로, 25℃에서 0.5 내지 100 cps가 적절하며, 처리분야에 적합한 막특성을 가질 수 있도록 점도를 조절하여 사용한다.The internal coagulating solution is used to form the hollow of the hollow fiber membrane, and uses water, NMP, DMF, chloroform, tetrahydrofuran, polyethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, or a mixture thereof. Can be added. Too low or too high viscosity of the internal coagulation solution thus prepared may degrade the workability in the spinneret and may affect the membrane properties. Thus, 0.5 to 100 cps is appropriate at 25 ° C. Adjust the viscosity to use.
상기와 같이 제조된 방사원액과 내부응고액을 방사구금을 통하여 토출시키는데, 이때 중공사막의 강도를 증가시키기 위해 보강용 지지체를 적용한다. 상기 보강용 지지체는 일반 제조업체나 시중에서 구입하여 사용하며, 고상의 사(絲)이다.The spinning stock solution and the internal coagulating solution prepared as described above are discharged through the spinneret, in which a reinforcing supporter is applied to increase the strength of the hollow fiber membrane. The reinforcing support is a commercial manufacturer or commercially available and is a solid yarn.
상기 보강용 지지체는 방사구금에서 방사원액 및 내부응고액과 독립적으로 유입되고 동시에 독립적으로 토출되거나, 내부응고액과 합류하여 동시에 토출된다. 또한 방사원액 및 내부응고액과 독립적으로 유입된 후 동시에 방사원액과 인접하게 동시에 독립적으로 토출될 수 있으며, 이 경우 구금의 끝단에서 보강용 지지체가 방사원액과 먼저 접촉한 후 내부응고액과 접촉하게 된다.The reinforcing support body is introduced from the spinneret independently of the spinning stock solution and the internal coagulating solution, and is discharged independently at the same time, or is simultaneously discharged by joining the internal coagulating solution. In addition, after being introduced independently from the spinning stock solution and the internal coagulating solution, it can be discharged at the same time and independently of the spinning stock solution at the same time.In this case, the reinforcing supporter contacts the spinning stock solution first and then contacts the internal coagulating solution at the end of the detention. do.
이러한 보강용 지지체의 소재는 올레핀계, PET계, 나일론계 등으로, 상술한 용매에 용해되는 소재는 사용하지 않는다. 본 발명에서 보강용 지지체로 모든 사(絲)들이 적용 가능하나, 특히 벌키(bulky)성이 뛰어나거나 클림프(crimp)가 많은 DTY사를 사용하는 것이 유리하다. 여기서, 벌키성이란 실제 원사의 일정량이 차지하는 부피(volume)가 어느 정도인지를 나타내는 것으로, 벌키성이 크다고 하면 다른 원사에 비해 선정된 원사가 차지하는 부피가 상대적으로 크다는 것을 의미한다. 클림프는 원사가 가지는 단위길이에 대한 주름(굴곡) 수의 정도를 나타내는 것으로, 클림프가 많다는 것은 단위길이에 주름의 수가 상대적으로 많은 원사라는 의미이다. 벌키성과 클림프가 많으면 중공사 내부 및 벽면에 많은 수의 필라멘트(filament)가 고정화되고 중공내부에서의 유체흐름도 원활해진다. 중공사막 내부에 형성된 보강용 지지체의 두께는 중공사막 내경의 3 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%이다.The material of such a reinforcing support is olefin, PET, nylon or the like, and the material dissolved in the solvent described above is not used. In the present invention, all the yarns are applicable to the reinforcing supporter, but it is particularly advantageous to use DTY yarns having excellent bulkiness or high crimp. Here, the bulkiness refers to how much volume (volume) actually takes up a certain amount of yarn, and when the bulkiness is large, it means that the selected yarn is relatively large in volume compared to other yarns. The crimp represents the number of wrinkles (bending) with respect to the unit length of the yarn, and the larger number of crimps means that the yarn has a relatively larger number of wrinkles in the unit length. The bulkyness and the large amount of crimps ensure that a large number of filaments are fixed inside and inside the hollow fiber, and fluid flow in the hollow is also smooth. The thickness of the reinforcing supporter formed inside the hollow fiber membrane is 3 to 90% of the hollow fiber membrane inner diameter, and preferably 30 to 80%.
도 1은 본 발명에 따른 보강용 지지체를 가진 중공사막을 제조하기 위한 2중관형 방사구금의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 따르면 내부응고액 노즐이 구금 중앙축의 종방향으로 연장되어 있으며, 보강용 지지체 노즐의 토출구가 상기 내부응고액 노즐의 중앙 측면과 연통되어 내부응고액과 보강용 지지체가 합류하게 된다. 방사원액 노즐은 상기 내부응고액 노즐의 외주면과 격벽만큼 이격되고, 중공사막의 분리여과층을 형성하도록 관상형의 유로를 구비한다. 내부응고액은 내부응고액 노즐 유입구(1)로 유입되고 보강용 지지체는 보강용 지지체 노즐 유입구(2)로 유입되며, 내부응고액과 보강용 지지체는 내부응고액 노즐 중간 부분에서 합류하여 내부응고액 노즐 토출구(4)로 동시에 토출된다. 방사원액은 방사원액 노즐 유입구(3)로 유입되어 관상형의 유로를 따라 독립적으로 방사되며, 방사원액 노즐 토출구(5)로 내부응고액과 보강용 지지체와 동시에 토출된다.1 is a schematic cross-sectional view of a double-tubular spinneret for producing a hollow fiber membrane having a reinforcing supporter according to the present invention. According to FIG. 1, the internal coagulating solution nozzle extends in the longitudinal direction of the central axis of the detention, and the discharge port of the reinforcing support nozzle communicates with the central side surface of the internal coagulating solution nozzle to join the internal coagulating solution and the reinforcing support. The spinning stock solution nozzle is spaced apart from the outer circumferential surface of the inner coagulating solution nozzle by a partition wall, and has a tubular flow path to form a separate filtering layer of the hollow fiber membrane. The internal coagulating solution flows into the internal coagulating fluid nozzle inlet (1) and the reinforcing supporter flows into the reinforcing support nozzle inlet (2), and the internal coagulating fluid and the reinforcing supporter join in the middle part of the internal coagulating fluid nozzle. It discharges to the solid-liquid nozzle discharge port 4 simultaneously. The spinning stock solution is introduced into the spinning stock solution nozzle inlet 3 and is independently radiated along the tubular flow path, and is simultaneously discharged to the spinning stock solution nozzle discharge port 5 together with the internal coagulating solution and the reinforcing support.
도 2는 본 발명에 따른 보강용 지지체를 가진 중공사막을 제조하기 위한 3중관형 방사구금의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2에 따르면 각 노즐들이 서로 독립적으로 형성되어 있으며, 구체적으로 보강용 지지체 노즐이 구금의 종축을 따라 형성되어 있고, 내부응고액 노즐이 상기 보강용 지지체 노즐의 외주면과 격벽만큼 이격되어 관상형의 유로를 형성하며, 방사원액 노즐은 상기 내부응고액 노즐의 외주면과 격벽만큼 이격되고 중공사막의 분리여과층을 형성하도록 관상형의 유로를 구비한다. 내부응고액은 내부응고액 노즐 유입구(8)로, 보강용 지지체는 보강용 지지체 노즐 유입구(9)로, 방사원액은 방사원액 노즐 유입구(10)로 각각 동시에 유입되며, 내부응고액 노즐 토출구(12), 보강용 지지체 노즐 토출구(11) 및 방사원액 노즐 토출구(13)으로 각각 독립적으로 동시에 토출된다. 여기서 내부응고액은 보강용 지지체 외부로 토출되어 중공을 형성한다.Figure 2 schematically shows a cross-sectional view of a triple-tubular spinneret for producing a hollow fiber membrane having a reinforcing supporter according to the present invention. According to Figure 2 each nozzle is formed independently of each other, specifically, the reinforcing support nozzle is formed along the longitudinal axis of the detention, the internal coagulation liquid nozzle is spaced apart from the outer peripheral surface of the reinforcing support nozzle by the partition wall of the tubular The spinning solution solution nozzle is provided with a tubular flow path so as to be spaced apart from the outer circumferential surface of the inner coagulating fluid nozzle by a partition wall and to form a separate filtration layer of the hollow fiber membrane. The internal coagulating solution is introduced into the internal coagulating fluid nozzle inlet 8, the reinforcing supporter is introduced into the reinforcing support nozzle inlet 9, and the spinning stock solution is simultaneously introduced into the spinning raw fluid nozzle inlet 10. 12), the reinforcing supporter nozzle discharge port 11 and the spinning stock solution nozzle discharge port 13 are simultaneously discharged independently of each other. Here, the internal coagulating solution is discharged to the outside of the reinforcing support to form a hollow.
중공사막 제조시의 방사속도는 5 내지 130 m/min, 바람직하게는 10 내지 100 m/min이다. 보강용 지지체는 그 자체의 벌키성과 클림프를 유지할 수 있을 정도의 작은 장력 상태로 공급되어야 한다. 이것은 사용하는 원사에 따라 달라질 수 있다. 장력이 가해져 벌키성을 상실하면 중공사막 내부에 고착화되는 비율이 감소하여 막의 강도가 저하되며, 막의 용도면에서도 제약이 따르게 된다. 특히 170 g/가닥 이상의 장력이 걸리면 보강용 지지체 및 방사구금이 손상될 수 있다. 따라서 보강용 지지체의 공급시 0 내지 170 g/가닥(1가닥의 실에 걸리는 장력)의 작은 장력으로 공급하는 것이 적절하다. 이와 같이 형성된 보강용 지지체 각각의 필라멘트가 중공사막 내부 및 벽면에 고착화되는 비율은 통상 3 내지 100%이다.The spinning speed in the production of the hollow fiber membranes is 5 to 130 m / min, preferably 10 to 100 m / min. The reinforcing support should be supplied at a tension that is small enough to maintain its bulkiness and crimp. This may vary depending on the yarn used. The loss of bulkiness due to tension decreases the rate of fixation inside the hollow fiber membranes, which lowers the strength of the membranes, which also imposes restrictions on the use of the membranes. In particular, a tension of 170 g / strand or more may damage the reinforcing supporter and the spinneret. Therefore, it is appropriate to supply at a small tension of 0 to 170 g / strand (tension of one strand) when supplying the reinforcing supporter. The rate at which the filaments of each of the reinforcing supports thus formed are fixed to the inside and the wall of the hollow fiber membrane is usually 3 to 100%.
상기와 같이 토출된 방사체는 외부응고액이 있는 응고조에서 응고공정을 거쳐 중공사막을 형성하게 된다. 이때 방사원액과 내부응고액의 토출온도, 방사원액 노즐 토출구에서 외부응고액 수면까지의 온도 및 습도, 외부응고조의 온도 등의 조건이 막성능을 조절하는 변수로 작용할 수 있다. 응고공정을 거쳐 1차 제조된 중공사막은 이후 세정 및 건조공정을 거쳐 최종적인 제품이 된다.The discharged emitter as described above forms a hollow fiber membrane through a coagulation process in a coagulation tank having an external coagulation solution. At this time, the discharge temperature of the spinning stock solution and the internal coagulating solution, the temperature and humidity from the spinning stock nozzle discharge port to the surface of the external coagulating solution, the temperature of the external coagulation bath may act as a variable to control the membrane performance. The hollow fiber membrane produced first through a solidification process is then washed and dried to become a final product.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 중공사막의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 분리여과층의 외표면(18)이 실제 분리여과 역할을 하며, 상기 외표면(18)의 두께는 0.05 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛이다. 분리여과층 전체의 두께는 그 내표면(17)과 외표면(18) 사이의 거리로서, 50 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 60 내지 800 ㎛이다. 보강형 지지체(19) 각각의 필라멘트는 원형 또는 다각형이며, 막 내부에는 보강형 지지체 (19) 사이에 중공(20)이 형성되어 있다.Figure 3 schematically shows a cross-sectional view of the hollow fiber membrane prepared in accordance with the present invention. The outer surface 18 of the separation filtration layer serves as the actual separation filtration, and the thickness of the outer surface 18 is 0.05 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm. The thickness of the whole separated filtration layer is a distance between the inner surface 17 and the outer surface 18, and is 50 to 2,000 mu m, preferably 60 to 800 mu m. Each filament of the reinforcement support 19 is circular or polygonal, and a hollow 20 is formed between the reinforcement support 19 inside the membrane.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 3중관형 방사구금의 종단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 4에 따르면 각 노즐들이 서로 독립적으로 형성되어 있으나 도 3의 3중관형 방사구금과는 그 구조가 다르다. 구체적으로 내부응고액 노즐이 구금의 종축을 따라 형성되어 있고, 보강용 지지체 노즐이 상기 내부응고액 노즐의 외주면과 격벽(27)만큼 이격되어 다수개의 노즐로 설치되며, 방사원액 노즐은 토출부위에서 상기 보강용 지지체 노즐의 외주면과 인접하여 형성되어 있다. 내부응고액은 내부응고액 노즐 유입구(21)로 유입되고 보강용 지지체는 보강용 지지체 노즐 유입구(22)로 유입되며, 방사원액은 방사원액 노즐 유입구(23)로 유입되어 관상형의 유로를 따라 각각 독립적으로 방사되며, 내부응고액은 내부응고액 노즐 토출구(24)로 토출되고, 보강용 지지체는 보강용 지지체 노즐의 토출구(25)로 토출되며, 방사원액은 방사원액 노즐 토출구(26)로 각각 동시에 독립적으로 토출된다. 이때 보강용 지지체는 방사원액과 인접하게 토출되며, 구금의 토출구에서 방사원액과 먼저 접촉한 후 내부응고액과 접촉하게 된다.Figure 4 schematically shows a longitudinal cross-sectional view of a triple tube spinneret according to another embodiment of the present invention. According to FIG. 4, the nozzles are formed independently of each other, but the structure is different from that of the triple tube spinneret of FIG. 3. Specifically, the internal coagulation fluid nozzle is formed along the longitudinal axis of the detention, and the reinforcing support nozzle is spaced apart from the outer circumferential surface of the internal coagulation fluid nozzle by the partition wall 27 and installed as a plurality of nozzles. It is formed adjacent to the outer peripheral surface of the said support body nozzle for reinforcement. The internal coagulating solution flows into the internal coagulating fluid nozzle inlet 21, the reinforcing supporter flows into the reinforcing support nozzle inlet 22, and the spinning raw liquid flows into the spinning raw liquid nozzle inlet 23 and follows the tubular flow path. Each is spun independently, the internal coagulating solution is discharged to the internal coagulating liquid nozzle discharge port 24, the reinforcing support is discharged to the discharge port 25 of the reinforcing support nozzle, the spinning raw liquid is discharged to the spinning raw liquid nozzle discharge port 26 Each discharged independently at the same time. At this time, the reinforcing supporter is discharged adjacent to the spinning solution, and first contacts the spinning solution at the discharge port of the detention, and then contacts the internal coagulating solution.
도 5는 도 4의 3중관형 방사구금의 하단 토출구 부분을 도시한 횡단면도로서, 중심에 원형의 내부응고액 노즐 토출구(24)가 형성되어 있고, 가장자리에 방사원액 노즐 토출구(26)가 형성되어 있으며, 상기 방사원액 노즐 토출구(26)와 인접하여 다수의 보강용 지지체 노즐 토출구(25)가 형성되어 있다. 도면에는 보강용 지지체 노즐이 3개이지만, 상기 보강용 지지체 노즐의 수는 적용되는 사의 종류 및 굵기 등에 따라 1 내지 50개의 범위내에서 조절을 할 수 있다. 보강용 지지체 노즐수가 많을 경우(50개 초과) 구금 단면중에서 보강용 지지체 노즐의 면적이 너무 커지므로 고강도 중공사막을 생산하기에 적합하지 않다.FIG. 5 is a cross-sectional view showing a lower discharge port portion of the triple-tubular spinneret of FIG. 4 with a circular internal coagulating liquid nozzle discharge port 24 formed at the center thereof and a spinning stock solution nozzle discharge hole 26 formed at the edge thereof. In addition, a plurality of reinforcing supporter nozzle outlets 25 are formed adjacent to the spinning solution liquid nozzle outlet 26. Although there are three reinforcing support nozzles in the drawing, the number of reinforcing support nozzles can be adjusted within a range of 1 to 50 depending on the type and thickness of the yarn to be applied. If the number of reinforcing support nozzles is large (greater than 50), the area of the reinforcing support nozzles becomes too large in the cross section and thus is not suitable for producing a high strength hollow fiber membrane.
도 6은 도 4의 방사구금으로 제조된 중공사막의 단면도로서, 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 중공사막은 가장자리에 형성된 원형의 분리여과층(28), 그 내부의 중공(29) 및 상기 분리여과층(28)에 포함된 상태로 고정화된 보강용 지지체(30)로 구성되어 있다. 도 3에서는 보강용 지지체(19)가 분리여과층 내부 전체에 균일하게 산포되어 있고, 중공(20)이 상기 보강용 지지체(19) 사이의 공간으로 구분된다. 이에 반하여 도 6에서의 중공사막은 보강용 지지체(30)가 분리여과층(28)에 포함되어 상기 분리여과층을 지지하고, 분리여과층(28) 내부 공간 전체가 중공(29)으로 구분된다. 보강용 지지체는 다수개의 필라멘트로 구성된 다발을 형성하며, 상기 다발의 수는 보강용 지지체 노즐수에 상응한다. 보강용 지지체의 각 필라멘트는 원형 또는 다각형이며, 또한 모노 필라멘트(mono filament)를 사용하여도 무방하다.Figure 6 is a cross-sectional view of the hollow fiber membrane made of the spinneret of Figure 4, the hollow fiber membrane prepared according to another embodiment of the present invention is a circular separation filtration layer 28 formed on the edge, the hollow 29 therein and Consists of the reinforcing supporter 30 fixed in the state contained in the separation filtration layer 28. In FIG. 3, the reinforcing supporter 19 is uniformly distributed throughout the separation filtration layer, and the hollow 20 is divided into a space between the reinforcing supporter 19. In contrast, in the hollow fiber membrane of FIG. 6, the reinforcing supporter 30 is included in the separation filtration layer 28 to support the separation filtration layer, and the entire inner space of the separation filtration layer 28 is divided into a hollow 29. . The reinforcing supporter forms a bundle consisting of a plurality of filaments, the number of which corresponds to the number of reinforcing supporter nozzles. Each filament of the reinforcing support is circular or polygonal, and mono filament may be used.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
비교예 1Comparative Example 1
NMP 용매에 폴리머로서 폴리에테르 술폰 및 참가제로서 PVP를 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 2,000 cps이었다. 내부응고액은 물과 NMP의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체는 사용하지 않았다. 제조된 방사원액 및 내부응고액을 2중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합물인 외부응고액으로 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 방사구금의 내부응고액 및 방사원액 노즐의 직경은 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 10 cm로 하였으며, 응고조온도는 30℃로 하였다.The spinning stock solution was prepared by dissolving polyether sulfone as a polymer and PVP as a participant in an NMP solvent. The viscosity of the prepared spinning stock solution was 2,000 cps at 25 ° C. As the internal coagulating solution, a mixed solvent of water and NMP was used, but a reinforcing support was not used. The hollow fiber membrane was prepared by discharging the prepared spinning stock solution and the internal coagulating solution into the external coagulating solution, which is a mixture of water and NMP, through a double-tubular spinneret. The diameters of the internal coagulating solution and the spinning stock solution nozzle of the spinneret used were Φ400 μm and Φ1,200 μm, respectively, based on the discharge port, and the distance between the spinneret and the external coagulating solution was 10 cm and the coagulation bath temperature was 30 ° C. It was.
실시예 1Example 1
NMP 용매에 폴리머로서 폴리에테르 술폰 및 첨가제로서 PVP를 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 2,000 cps이었다. 내부응고액은 물과 NMP의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 DTY사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 1의 2중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고 보강용 지지체 노즐 유입구의 직경이 Φ300 ㎛인 방사구금을 사용하였다. 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 10 cm로 하였으며, 응고조온도는 30℃로 하였다.The spinning stock solution was prepared by dissolving PVP as a polymer and polyether sulfone as an additive in NMP solvent. The viscosity of the prepared spinning stock solution was 2,000 cps at 25 ° C. As the internal coagulating solution, a mixed solvent of water and NMP was used, and DTY was used as a support for reinforcing. The hollow fiber membrane was prepared by simultaneously discharging the prepared spinning stock solution, the internal coagulating solution and the reinforcing supporter into the external coagulating solution using a mixed solvent of water and NMP through the double-tubular spinneret of FIG. 1. At this time, the diameter of the internal coagulating liquid nozzle and the spinning stock solution nozzle was Φ400 μm, Φ1,200 μm based on the discharge port, respectively, and a spinneret having a diameter of Φ300 μm of the reinforcing support nozzle inlet was used. The distance between the spinneret and the external coagulation solution was 10 cm and the coagulation bath temperature was 30 ° C.
실시예 2Example 2
DMF 용매에 폴리머로서 폴리아크릴로 나이트릴 및 첨가제로서 폴리에틸렌 글리콜 200을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 4,500 cps이었다. 내부응고액은 물과 폴리에틸렌 글리콜 200의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 FLAT사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 2의 3중관형 방사구금을 통해 물과 DMF의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 보강용 지지체 노즐, 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ200 ㎛, Φ400 ㎛, Φ800 ㎛인 방사구금을 사용하였으며, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 20 cm로 하였다.The spinning stock solution was prepared by dissolving polyacrylonitrile as a polymer and polyethylene glycol 200 as an additive in a DMF solvent. The viscosity of the prepared spinning stock solution was 4,500 cps at 25 ° C. As the internal coagulating solution, a mixed solvent of water and polyethylene glycol 200 was used, and FLAT was used as a support for reinforcing. The hollow fiber membrane was prepared by simultaneously discharging the prepared spinning stock solution, the internal coagulation solution and the reinforcing supporter into the external coagulation solution using a mixed solvent of water and DMF through the triple-tubular spinneret of FIG. 2. At this time, the diameters of the reinforcing support nozzle, the internal coagulating solution nozzle and the spinning solution nozzle were Φ200 μm, Φ400 μm, and Φ800 μm, respectively, based on the discharge port. The distance between the spinneret and the external coagulating solution was 20 cm. .
실시예 3Example 3
DMAc 용매에 폴리머로서 폴리술폰 및 첨가제로서 PVP 및 글리세린의 혼합물을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 800 cps이었다. 내부응고액은 물과 프로필렌 글리콜의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 삼각단면사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 1의 2중관형 방사구금을 통해 물과 DMAc의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ600 ㎛, Φ2,000 ㎛이고 보강용 지지체 노즐 유입구의 직경이 Φ500 ㎛인 방사구금을 사용하였다. 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 5 cm로 하였다.A spinning stock solution was prepared by dissolving a mixture of polysulfone as polymer and PVP and glycerin as additive in DMAc solvent. The viscosity of the prepared spinning stock solution was 800 cps at 25 ℃. As the internal coagulating solution, a mixed solvent of water and propylene glycol was used, and a triangular cross-section yarn was used as a support for reinforcing. The hollow fiber membrane was prepared by simultaneously discharging the prepared spinning stock solution, the internal coagulating solution and the reinforcing supporter into the external coagulating solution using a mixed solvent of water and DMAc through the double-tubular spinneret of FIG. 1. At this time, the diameter of the internal coagulating liquid nozzle and the spinning stock solution nozzle was Φ600 μm, Φ2,000 μm based on the discharge port, respectively, and a spinneret having a diameter of Φ500 μm of the reinforcing support nozzle inlet was used. The distance between the spinneret and the external coagulation solution was 5 cm.
실시예 4Example 4
NMP 용매에 폴리머로서 술폰화 폴리술폰 및 첨가제로서 물을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 8,100 cps이었다. 내부응고액은 물과 에틸렌 글리콜의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 이형단면사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 2의 3중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 보강용 지지체 노즐, 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ300 ㎛, Φ500 ㎛, Φ800 ㎛인 방사구금을 사용하였으며, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 3 cm로 하였다.The spinning stock solution was prepared by dissolving sulfonated polysulfone as a polymer and water as an additive in an NMP solvent. The viscosity of the prepared spinning stock solution was 8,100 cps at 25 ℃. As the internal coagulating solution, a mixed solvent of water and ethylene glycol was used, and a sectional cross-section yarn was used as a reinforcing support. The hollow fiber membrane was prepared by simultaneously discharging the prepared spinning stock solution, the internal coagulation solution and the reinforcing supporter into the external coagulation solution using a mixed solvent of water and NMP through the triple tube spinneret of FIG. 2. At this time, the diameters of the reinforcing support nozzle, the internal coagulating solution nozzle, and the spinning solution nozzle were Φ300 μm, Φ500 μm, and Φ800 μm, respectively. The distance between the spinneret and the external coagulating solution was 3 cm. .
비교예 2Comparative Example 2
NMP 용매에 폴리머로서 폴리술폰 및 참가제로서 PVP를 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 2,000 cps이었다. 내부응고액은 물과 NMP의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체는 사용하지 않았다. 제조된 방사원액 및 내부응고액을 2중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합물인 외부응고액으로 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 방사구금의 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경은 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 5 cm로 하였으며, 응고조온도는 30℃로 하였다.The spinning stock solution was prepared by dissolving polysulfone as a polymer and PVP as a participant in an NMP solvent. The viscosity of the prepared spinning stock solution was 2,000 cps at 25 ° C. As the internal coagulating solution, a mixed solvent of water and NMP was used, but a reinforcing support was not used. The hollow fiber membrane was prepared by discharging the prepared spinning stock solution and the internal coagulating solution into the external coagulating solution, which is a mixture of water and NMP, through a double-tubular spinneret. The diameters of the internal coagulating solution nozzle and the spinning stock solution nozzle of the spinneret used were Φ400 μm and Φ1,200 μm, respectively, based on the discharge port, and the distance between the spinneret and the external coagulating solution was 5 cm. The coagulation bath temperature was 30 ° C. It was set as.
실시예 5Example 5
NMP 용매에 폴리머로서 폴리술폰 및 첨가제로서 PVP를 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 2,000 cps이었다. 내부응고액은 물과 NMP의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 DTY사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 4의 3중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경은 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고, 직경이 Φ200 ㎛인 보강용 지지체 노즐 3개를 구비한 방사구금을 사용하였다. 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 5 cm로 하였으며, 응고조온도는 30℃로 하였다.The spinning stock solution was prepared by dissolving polysulfone as a polymer and PVP as an additive in an NMP solvent. The viscosity of the prepared spinning stock solution was 2,000 cps at 25 ° C. As the internal coagulating solution, a mixed solvent of water and NMP was used, and DTY was used as a support for reinforcing. The hollow fiber membrane was prepared by simultaneously discharging the prepared spinning stock solution, the internal coagulating solution and the reinforcing supporter into the external coagulation solution using a mixed solvent of water and NMP through the triple-tubular spinneret of FIG. 4. At this time, the diameter of the internal coagulating liquid nozzle and the spinning stock solution nozzle was Φ400 μm, Φ1,200 μm based on the discharge port, respectively, and spinnerets including three reinforcing support nozzles having a diameter of Φ200 μm were used. The distance between the spinneret and the external coagulation solution was 5 cm and the coagulation bath temperature was 30 ° C.
실시예 6Example 6
DMF 용매에 폴리머로서 폴리에테르 술폰 및 첨가제로서 폴리에틸렌 글리콜 200을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 4,500 cps이었다. 내부응고액은 물과 폴리에틸렌 글리콜 200의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 FLAT사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 4의 3중관형 방사구금을 통해 물과 DMF의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ1,500 ㎛이고, 직경이 Φ200 ㎛인 보강용 지지체 노즐 3개를 구비한 방사구금을 사용하였으며, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 1 cm로 하였다.A spinning solution was prepared by dissolving polyether sulfone as a polymer and polyethylene glycol 200 as an additive in a DMF solvent. The viscosity of the prepared spinning stock solution was 4,500 cps at 25 ° C. As the internal coagulating solution, a mixed solvent of water and polyethylene glycol 200 was used, and FLAT was used as a support for reinforcing. The hollow fiber membrane was prepared by simultaneously discharging the prepared spinning stock solution, the internal coagulating solution and the reinforcing supporter into the external coagulating solution using a mixed solvent of water and DMF through the triple tube spinneret of FIG. 4. At this time, the diameter of the internal coagulating liquid nozzle and the spinning solution liquid nozzle was Φ400 μm and Φ1,500 μm based on the discharge port, respectively, and spinnerets including three reinforcing support nozzles having a diameter of Φ200 μm were used. The distance between coagulation liquids was 1 cm.
실시예 7Example 7
DMAc 용매에 폴리머로서 폴리아크릴로 나이트릴 및 첨가제로서 PVP 및 글리세린의 혼합물을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 800 cps이었다. 내부응고액은 물과 프로필렌 글리콜의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 삼각단면사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 4의 3중관형 방사구금을 통해 물과 DMAc의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ2,500 ㎛이고, 직경이 Φ300 ㎛인 보강용 지지체 노즐 3개를 구비한 방사구금을 사용하였다. 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 1 cm로 하였다.A spinning stock solution was prepared by dissolving a mixture of polyacrylonitrile as a polymer in a DMAc solvent and PVP and glycerin as an additive. The viscosity of the prepared spinning stock solution was 800 cps at 25 ℃. As the internal coagulating solution, a mixed solvent of water and propylene glycol was used, and a triangular cross-section yarn was used as a support for reinforcing. The hollow fiber membrane was prepared by simultaneously discharging the prepared spinning stock solution, the internal coagulation solution and the reinforcing supporter into the external coagulation solution using a mixed solvent of water and DMAc through the triple tube spinneret of FIG. 4. At this time, the spinneret having three reinforcing support nozzles having a diameter of Φ400 μm, Φ2,500 μm, and a diameter of Φ300 μm, respectively, was used as the diameters of the internal coagulating solution nozzle and the spinning stock solution nozzle. The distance between the spinneret and the external coagulation solution was 1 cm.
실시예 8Example 8
NMP 용매에 폴리머로서 술폰화 폴리술폰 및 첨가제로서 물을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 8,100 cps이었다. 내부응고액은 물과 에틸렌 글리콜의 혼합용매를 사용하였으며, 보강용 지지체로서 이형단면사를 사용하였다. 제조된 방사원액과 내부응고액 및 보강용 지지체를 도 4의 3중관형 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합용매를 사용한 외부응고액으로 동시에 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 내부응고액 노즐 및 방사원액 노즐의 직경이 토출구를 기준으로 각각 Φ400 ㎛, Φ2,000 ㎛, 직경이 Φ200 ㎛인 보강용 지지체 노즐 3개를 구비한 방사구금을 사용하였으며, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 3 cm로 하였다.The spinning stock solution was prepared by dissolving sulfonated polysulfone as a polymer and water as an additive in an NMP solvent. The viscosity of the prepared spinning stock solution was 8,100 cps at 25 ℃. As the internal coagulating solution, a mixed solvent of water and ethylene glycol was used, and a sectional cross-section yarn was used as a reinforcing support. The hollow fiber membrane was prepared by simultaneously discharging the prepared spinning stock solution, the internal coagulating solution and the reinforcing supporter into the external coagulation solution using a mixed solvent of water and NMP through the triple-tubular spinneret of FIG. 4. At this time, the spinneret with three reinforcing support nozzles each having a diameter of Φ400 μm, Φ2,000 μm, and a diameter of Φ200 μm was used. The distance between solid solutions was 3 cm.
표 1은 상기 비교예 1 및 실시예 1-4, 표 2는 상기 비교예 2 및 실시예 5-8에서 제조된 중공사막의 특성을 나타낸 것이다. 여기서 막 외표면층의 평균포어크기는 실제 오염물의 분리역할을 하는 분리여과층 중 외표면층의 포어크기를 나타내며, SEM으로 측정하였다. 상기 표에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따르면 다양한 외표면층의 포어크기를 가지는 중공사막을 제조할 수 있다.Table 1 shows the characteristics of the hollow fiber membranes prepared in Comparative Example 1, Examples 1-4, and Table 2, and Comparative Examples 2 and 5-8. Here, the average pore size of the outer surface layer of the membrane represents the pore size of the outer surface layer of the separation filtration layer which serves as a separation of the actual contaminants, and was measured by SEM. As shown in the above table, according to the present invention, a hollow fiber membrane having a pore size of various outer surface layers can be manufactured.
막 두께는 도 3에서 분리여과층의 외표면(18)에서 내표면(17)까지의 거리, 도 6에서는 분리여과층(28)의 폭으로서, SEM을 이용하여 측정하였다. 상기 표에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따르면 다양한 두께를 가지는 중공사막을 제조할 수 있다. 막의 두께는 방사구금의 크기 및 방사조건으로 조절할 수 있으며, 사용되는 용도에 맞게 두께를 선정할 수 있다.The film thickness was measured using SEM as the distance from the outer surface 18 of the separation filtration layer to the inner surface 17 in FIG. 3, and the width of the separation filtration layer 28 in FIG. 6. As shown in the above table, according to the present invention, it is possible to manufacture hollow fiber membranes having various thicknesses. The thickness of the membrane can be controlled by the size and spinning conditions of the spinneret, and the thickness can be selected according to the intended use.
보강용 지지체의 함유율은 지지체 전체 면적 중 중공사막 내부 또는 벽면에 부착된 필라멘트의 면적비율로서 고착화 비율을 의미하며, SEM을 이용하여 측정하였다. 상기 표에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따르면 다양한 보강용 지지체의 함유율을 가지는 중공사막을 제조할 수 있으며, 고착화 비율이 클수록 사용시에 유리하다.The content rate of the reinforcing support means the area ratio of the filament attached to the inside of the hollow fiber membrane or the wall of the total support area, and means the fixation rate, and was measured by SEM. As shown in the above table, according to the present invention, a hollow fiber membrane having a content ratio of various reinforcing supports can be prepared, and a larger fixation ratio is advantageous in use.
중공사막의 강도는 하중측정기를 이용하여 절단하중으로 측정하였다. 일정한 길이의 섬유의 일단을 고정시키고 다른 일단에 하중을 가하면 섬유는 늘어나다가 어느 한계에 도달할 경우 그 이상의 하중에 견디지 못하고 끊어지게 된다. 이때 섬유를 절단하는 데 필요한 힘을 절단하중(N)이라고 하며, 상기 절단하중을 시험에 사용된 섬유의 직도로 나누어 준 값, 즉 단위섬도에 대한 절단하중을 강도라고 하며, 강도의 단위는 그램(또는 N) 퍼 데니어(g/d) 또는 그램(또는 N) 퍼 텍스(g/tex)로 나타낸다.The strength of the hollow fiber membrane was measured by the cutting load using a load gauge. When one end of a fiber of fixed length is fixed and a load is applied to the other end, the fiber stretches, and when it reaches a limit, the fiber cannot endure any further load and breaks. In this case, the force required to cut the fiber is called the cutting load (N), and the value obtained by dividing the cutting load by the straightness of the fiber used in the test, that is, the cutting load on the unit fineness is called strength, and the unit of strength is grams. (Or N) per denier (g / d) or gram (or N) pertex (g / tex).
표 2에 따르면, 본 발명에 따른 중공사막의 절단하중은 보강용 지지체를 사용하지 않은 종래의 중공사막에 비하여 적어도 7배 이상 최고 17배 이상 높았다. 따라서 본 발명에 따른 중공사막의 강도는 종래의 중공사막보다 매우 우수함을 확인하였다.According to Table 2, the cutting load of the hollow fiber membrane according to the present invention was at least 7 times up to 17 times higher than that of the conventional hollow fiber membrane without using the reinforcing supporter. Therefore, the strength of the hollow fiber membrane according to the present invention was confirmed to be much better than the conventional hollow fiber membrane.
본 발명에 따른 보강용 지지체를 가지는 중공사막의 제조원가는 일반적인 중공사막의 제조원가와 거의 동등하였으며, 브레이드를 사용한 미국특허 5,472,607의 중공사막과 비교할 경우 생산속도, 브레이드 가격 등을 고려하면 10배 이상 낮았다. 따라서 본 발명에 따르면 일반적인 중공사막과 동일한 제조원가로 종래의 중공사막보다 강도 및 막특성이 우수한 중공사막을 제조할 수 있는 것이다.The manufacturing cost of the hollow fiber membrane having the reinforcing supporter according to the present invention was almost the same as the manufacturing cost of a general hollow fiber membrane, and compared with the hollow fiber membrane of US Patent 5,472,607 using a braid, it was 10 times lower considering the production speed, the braid price, and the like. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a hollow fiber membrane having superior strength and membrane properties than a conventional hollow fiber membrane at the same manufacturing cost as a general hollow fiber membrane.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 중공사막은 보강용 지지체를 구비하여 강도가 우수하며, 내부응고액을 사용함으로써 막 내부의 포어크기 및 막 직경의 조절이 용이하다. 또한 방사속도를 증가시키고 막 직경을 작게 할 수 있으며, 다양한 사 상태인 보강용 지지체를 사용함으로써 제조원가를 절감할 수 있다.As described in detail above, the hollow fiber membrane prepared according to the present invention is provided with a reinforcing support and has excellent strength, and by using an internal coagulating solution, it is easy to control the pore size and the membrane diameter inside the membrane. In addition, the spinning speed can be increased and the membrane diameter can be reduced, and manufacturing cost can be reduced by using various reinforcing supports.
도 1은 본 발명에 따른 보강용 지지체를 가진 중공사막을 제조하기 위한 2중관형 방사구금의 단면도,1 is a cross-sectional view of a double-tubular spinneret for producing a hollow fiber membrane having a support for reinforcement according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 보강용 지지체를 가진 중공사막을 제조하기 위한 3중관형 방사구금의 단면도,Figure 2 is a cross-sectional view of a triple tube spinneret for producing a hollow fiber membrane having a support for reinforcement according to the present invention,
도 3은 본 발명에 따라 제조된 중공사막의 단면도,3 is a cross-sectional view of the hollow fiber membrane prepared according to the present invention,
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 3중관형 방사구금의 종단면도,4 is a longitudinal cross-sectional view of a triple tube spinneret according to another embodiment of the present invention;
도 5는 도 4의 3중관형 방사구금의 하단 토출구 부분의 횡단면도,5 is a cross-sectional view of a lower discharge port portion of the triple tubular spinneret of FIG. 4;
도 6은 도 4의 방사구금으로 제조된 중공사막의 단면도이다.FIG. 6 is a cross-sectional view of the hollow fiber membrane made of the spinneret of FIG. 4. FIG.
<도면의 주요부분에 관한 부호의 설명><Explanation of symbols on main parts of the drawings>
1, 8, 21: 내부응고액 노즐 유입구 2, 9, 22: 보강용 지지체 노즐 유입구1, 8, 21: internal coagulating liquid nozzle inlet 2, 9, 22: reinforcing support nozzle inlet
3, 10, 23: 방사원액 노즐 유입구 4, 12, 24: 내부응고액 노즐 토출구3, 10, 23: spinning stock solution nozzle inlet 4, 12, 24: internal coagulating solution nozzle outlet
5, 13, 26: 방사원액 노즐 토출구 6: 구금 본체5, 13, 26: spinning stock solution nozzle discharge port 6: the main body of the detention
7: 상하부 구금 결합부 11, 25: 보강용 지지체 노즐 토출구7: upper and lower cap coupling portion 11, 25: reinforcing support nozzle discharge port
15: O-링 16: 상중하부 노즐 바디 결합부15: O-ring 16: Upper and Lower nozzle body coupling
17: 분리여과층 내표면 18: 분리여과층 외표면17: Inner surface of separated filtration layer 18: Outer surface of separated filtration layer
19, 30: 보강용 지지체 20, 29: 중공19, 30: reinforcing support 20, 29: hollow
27: 격벽 28: 분리여과층27: partition 28: separate filtration layer
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