JP4279052B2 - シリコーンゴム用エマルション組成物。 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴム用エマルション組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液状シリコーンゴムコンパウンドはよく知られており、電気、電子、建築、機械などの分野において多用されている。液状シリコーンゴムベースは、架橋剤の存在と触媒作用によって硬化し、シリコーンゴムとなる。水性エマルションからシリコーンゴムを作製する方法としては、ヒドロキシ末端封鎖ジオルガノポリシロキサンと有機錫触媒からなる縮合反応硬化型のシリコーンエマルションを作製するときに、オルガノポリシロキサン、有機錫化合物、コロイドシリカを包含する水性エマルションに充填剤、増粘剤、顔料などを添加することが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、オルガノポリシロキサン、乳化剤、水、粘稠剤からなる水性エマルションの作製においては、粘稠剤としての二酸化珪素粉末または水溶性ポリマーの顆粒をオルガノポリシロキサン、乳化剤、水を包含する水性エマルション中へ連続的に投入攪拌および混合し、発泡剤組成物としてシリコーンゴム組成物に添加し、使用することが知られている（特許文献２参照）。さらに、カーボンブラックを含有するヒドロシリレーション反応型水性エマルションには乳化剤を混合して安定化したカーボンブラック水性分散液の使用が提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
ヒドロシリレーション反応硬化型シリコーンエマルション組成物からシリコーンゴムスポンジを作製するためのエマルション組成物およびシリコーンゴムスポンジを製造する方法も提案されている（特許文献４参照）。
従来の方法はいずれの場合も、水性エマルションを作製するためには乳化剤を必要とし、しかも流動性を調整するために増粘剤として二酸化珪素や水溶性ポリマーまたはゲル化剤としての吸水性ポリマーが使用されている。増粘剤としての水溶性ポリマーや吸水性ポリマーの使用は増粘効果のみならず乳化剤の減量に著しい効果はあるものの、その水性エマルションを架橋硬化して得られるシリコーンゴムの機械強度は低いという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−１２８３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公平７−１２２０００号公報（請求項１、〔００３３〕）
【特許文献３】
特開２０００−１６９５９０号公報（請求項１〜６、〔００２６〕）
【特許文献４】
特開２００２−１１４８６０号公報（請求項１、５、６、〔００８６〕など）
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消した新規な製造方法を提供すること、すなわち、本発明の目的は、エマルションを架橋硬化した後、または硬化しつつ脱水した後に機械強度に優れたシリコーンゴムを得るためのシリコーンゴム用エマルション組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下のシリコーンゴム用エマルション組成物を提供するものである。
１）（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）スメクタイトクレーを含有する水１０〜２５０重量部および（Ｃ）乳化剤０．１〜１５重量部と、（Ｄ）架橋剤および触媒とを含有して成ることを特徴とするシリコーンゴム用エマルション組成物。
【０００８】
２）前記（Ｂ）成分が水１００重量部に対しスメクタイトクレーを１〜１０重量部含有するものであることを特徴とする上記１）項記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
３）前記（Ｃ）成分の乳化剤が非イオン界面活性剤であることを特徴とする上記１）項記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
４）前記（Ｄ）成分において、架橋剤が１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、触媒が白金系触媒であることを特徴とする上記１）項記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーンゴム用エマルション組成物に使用される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンは、常温にて液状を呈し、前記の架橋剤であるケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと硬化剤である白金系触媒により、付加反応が行なわれて硬化し、ゴム状弾性を有するシリコーンゴムとなるものである。
【００１０】
かかる付加反応硬化型シリコーンゴムとしては、具体的には、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび白金系触媒を含有する組成物である。
この組成物について説明する。まず、（A）成分のジオルガノポリシロキサンは、液状シリコーンゴム組成物の主剤であり、架橋反応により硬化させるために１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要である。このようなアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基が例示される。また、アルケニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル基などが挙げられる。
【００１１】
本成分の分子構造は直鎖状、分枝状、環状、網目状のいずれでもよい。本成分の分子量は特に限定されないが、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１００，０００ｍPa・ｓ以下であることが好ましい。本発明においては上記ジオルガノポリシロキサンを２種以上組み合わせてもよい。
次に、前記（Ｄ）成分において、架橋剤であるオルガノポリシロキサンは、（Ｄ）成分中の白金系触媒の存在下に本成分のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合アルケニル基に付加反応して架橋、硬化させるものである。本成分は１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。（Ｄ）成分中の架橋剤のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝状、環状、網目状のいずれでもよい。
【００１２】
本成分の分子量は特に限定されないが、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が（０．５：１）〜（２０：１）となるような量であり、これは、このモル比が０．５：１より小さいと良好な硬化性が得られず、２０：１より大きくなると硬化物がもろくなり過ぎるため、これらは、モル比の範囲内で架橋剤として適当量用いればよい。また、（Ｄ）成分中の白金系触媒は付加反応により硬化させるための触媒であり、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸のアルケニルシロキサンとの錯化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示される。これら触媒は適当量用いればよい。
【００１３】
前記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンには、流動性の調節や、硬化物の機械強度を向上させるために各種の充填剤を配合してもよく、このような充填剤としては、フュームドシリカ、沈降法シリカ、カーボンブラック、焼成シリカ、コロイド状炭酸カルシウム、ヒュームド二酸化チタンなどの補強性充填剤；黒鉛粉末、炭素繊維、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ランタン、沈降法酸化チタン、酸化ビスマス、酸化スズ、鉄酸コバルトビスマス、ジルコン酸バリウム、石英、珪藻土、セリサイト、カオリン、スメクタイトクレー、ゼオライト、トルマリン等の金属酸化物；炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ジルコン等の炭化および窒化物；炭化ケイ素繊維、アルミナ短繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス繊維等のウィスカー；炭酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ビスマス、アパタイト等の金属水酸化物；ホウ珪酸マイクロバルーン、シラスバルーン等の中空セラミックス粒子などの非補強性充填剤；これらの充填剤をジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの有機ケイ素化合物で疎水化処理したものが挙げられる。さらに、必要に応じてアルコール類、付加反応抑制剤、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、有機過酸化物、接着付与剤などを配合してもよい。
【００１４】
上記、補強性充填剤、非補強性充填剤やその他添加剤は通常は（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンに配合して使用されるが、エマルション作製過程において前記充填剤や添加剤を配合してエマルション組成物を作製することもできる。本発明に使用される（B）成分において、水はシリコーンゴム用エマルション組成物の作製に必要であり、清浄であればよく、その種類は制限されない。例えば、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水などがあげられる。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り１０〜２５０重量部であり、好ましくは２０〜２００重量部である。１０重量部よりも少ないときには水性エマルションの形態をとり難く、２５０重量部を超えると形成されるシリコーンゴムの強度が損なわれるからである。
【００１５】
前記（Ｂ）成分中に含有するスメクタイトクレーは、水に分散した際の水性物の粘性が高く、低乳化剤量で安定なエマルションを調製するために配合される。その水１００重量部に対する配合量は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。その量が０．５重量％より低いときはスメクタイトクレーが分散した水性物の粘性が低く安定なエマルションが得難く、１０重量％を超えるときは粘性に与える効果が少なくなり、いずれも好ましくない。
【００１６】
（Ｂ）成分中のスメクタイトクレーは、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サボナイト、ソーコナイト、バイデライトおよびノントロナイト等の天然または合成のスメクタイト族クレーを総称するものであり、いずれも使用可能である。とりわけ、本発明においては、水膨潤の高い、例えば水熱合成品であるスメクトンＳＡ（クニミネ工業（株）製）などが好ましい。
その他の増粘剤は特に必要としないが、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カルボキシレートのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、メチルセルロース、セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、変性デンプン、ポリビニールアルコール、ポリアクリレートあるいはポリメタアクリレートのナトリウム塩などの水溶性ポリマー；ポリアクリル酸系、ポリアクリロニトリル系、アクリル酸塩―ビニルアルコール共重合体系、アクリル酸塩―アクリルアミド共重合体系、カルボキシルメチルセルロース系、デンプン−ポリアクリルニトリル系、デンプン−ポリアクリル酸塩グラフト共重合体架橋物などの吸水性ポリマーなどを乳化や機械強度を損なわない範囲で添加してもよい。
【００１７】
本発明に使用される（Ｃ）成分の乳化剤は、安定な水性エマルションを形成するために配合され、その種類は特には限定されないが、一般に非イオン性の乳化剤が好ましい。非イオン性の乳化剤としての非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニールエーテル、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステルあるいはPOE多価アルコール類などが例示され、１種または２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ここで用いる乳化剤のHLB値は４〜１４のものが好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の粘性により大幅な減量が可能で、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部である。０．１重量部より少ないと安定なシリコーンゴム用エマルションとはなり難く、１５重量部を超えると硬化して得られるシリコーンゴムの耐熱後の物理特性が著しく低下するので、いずれも好ましくない。
【００１９】
かかる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有して成るシリコーンゴム用エマルション組成物は、例えば次のような方法で製造することができる。所定量の（Ａ）成分、所定量の（Ｂ）成分、所定量の（Ｃ）成分、所定量の（Ｄ）成分を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合するか、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の各所定量を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合した後に、所定量の（Ｄ）成分を攪拌混合してもよい。
【００２０】
別法として、（Ａ）成分にあらかじめ（Ｄ）成分中の白金系触媒または（Ｄ）成分中のオルガノポリシロキサンを各所定量混合後に、所定量の（Ｂ）成分、所定量の（Ｃ）成分を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合した後に、所定量のいずれか一方の（Ｄ）成分を攪拌混合してもよい。ここで使用するミキサーとしてはホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、真空混合攪拌ミキサー等が例示されるが、安定なエマルションが得られるものであれば、特に限定されない。
【００２１】
かかるシリコーンゴム用エマルション組成物が、混合時に気泡を巻き込んでいる時は脱気後、例えば、常温から１５０℃、好ましくは５０℃から１２０℃の温度で硬化した後、または硬化しつつ脱水し、シリコーンゴムスポンジ様成形体またはシリコーンゴム硬化膜を形成することができる。前記シリコーンゴムスポンジ様成形体はさらに１００℃〜２５０℃の２次加熱処理によって水が除去されシリコーンゴムスポンジが形成される。通常、脱気はミキサー内で攪拌中、または容器内に静置した状態で真空ポンプ等を使用しで減圧下で実施されるが、減圧度や脱気時間は特に限定されるものではなく、目視で気泡の存在のない範囲まで脱気操作を続ければよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。実施例中、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ意味し、また粘度は２５℃での測定値を示す。シリコーンゴム用エマルション組成物ならびにシリコーンゴムの各特性は下記の条件で測定した。
乳化状態：所定の時間攪拌混合後、目視により外観で乳化の状態を判定した。
【００２３】
密度：シリコーンゴムシートを成形硬化した後に熱風乾燥し、得られた成形シートを一定直径のポンチで打ち抜き、その打ち抜いたゴム片の重量と厚み測定し、重量／体積（ｇ／ｃｍ3）を密度として算出した。
強度：ＪＩＳＫ６２５１に準じて測定した。
実施例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１４％）１００部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理を行った比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１７部を加えて均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って、流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。この液状シリコーンゴムベースにスメクタイトクレーであるスメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）を含有する水（スメクタイトクレー含有量２．０％）、非イオン界面活性剤としてＨＬＢ値４．９のソルビタンモノオレエートを表1に示す配合比でＴ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ II ２．５型（特殊機化工業社製）を使用して、５，０００ｒｐｍで5分間かけて混合し、エマルションを作製した。
【００２４】
次に、このエマルション中のジメチルポリシロキサン１００部に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素含有量０．８％）１．０部と塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの白金錯体（白金濃度０．４％）０．１部と反応抑止剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシル−３オール０．１部をプラスチック容器にそれぞれを計量し、手混合で混合し、シリコーンゴム用エマルション組成物を調製した後に真空ポンプで脱気した。次に、脱気した試料を厚さ２ｍｍのシート状金型に流し込み、９０℃、１０分間かけて硬化し、湿潤状態のシリコーンゴム様成形シートを得た。この成形シートを１２０℃の熱風式オーブンに入れ、３時間かけて熱風乾燥し、シート状のシリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの密度および強度を測定し、表1に示した。この結果から、本発明によるシリコーンゴムは高い機械強度を有するものであることがわかる。
【００２５】
実施例2
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１４％）１００部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理を行った比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１２部を加えて均一になるまで混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って、流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。この液状シリコーンゴムベースを使用して、表1に示す配合比および実施例１と同様な混合方法でエマルションを作製し、このエマルション中のジメチルポリシロキサン１００部に実施例１と同様部数の架橋剤、触媒、反応抑止剤を加えてシリコーンゴム用エマルション組成物を調製した。次に実施例1と同様の手順でシリコーンゴムを作製し、測定結果を表1に示した。
【００２６】
比較例1
スメクタイトクレーの替わりに吸水性ポリマーであるアクリル酸塩重合体部分ナトリウム塩架橋物（三洋化成工業社製）を含有する水（吸水性ポリマー含有量２．０％）１２０部を使用すること以外はすべて実施例１と同様な組成、同様な条件でシリコーンゴムを作製し、測定結果を表1に示した。
実施例3
実施例1と同様の液状シリコーンゴムベースを使用し、その中のジメチルポリシロキサン１００部に対し、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素含有量０．８％）１．０部と塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの白金錯体（白金濃度０．４％）０．１部と反応抑止剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシル−３オール０．１部になるようにプラスチック容器にそれぞれを計量し、手混合で混合した後、スメクタイトクレーとしてクニピアＧ４（クニミネ工業社製）を含有する水（スメクタイトクレー含有量４．０％）、高級アルコール系非イオン界面活性剤としてHLB値１０．５のサンノニックＳＳ−５０（三洋化成工業社製）、HLB値１２．８のサンノニックＳＳ−７０（三洋化成工業社製）を表1に示す配合比で、実施例１と同様に混合し、シリコーンゴム用エマルション組成物を調製した。次に実施例1と同様な手順でシリコーンゴムを作製し、その測定結果を表1に示した。
【００２７】
比較例２
スメクタイトクレーを含まないこと以外はすべて実施例３の手順に従い、表1に示す配合比でシリコーンゴム用エマルション組成物を調製し、次にシート状のシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムの強度は表１に示すように著しく低い値を示した。
実施例4
沈降シリカ系の液状シリコーンゴム組成物DY３５-７００Ａ／Ｂ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に、スメクトンＳＡを含有する水（スメクタイトクレー含有量３．０％）１００部、ソルビタンモノオレエート１０部を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを使用し、回転数５，０００ｒｐｍで５分間かけて混合し、シリコーンゴム用エマルションを調製した後、実施例1と同様な手順でシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムを測定した結果、密度は０．６０、強度は０．５０ＭＰaであった。
【００２８】
実施例5
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度４０,０００ｍＰａ・ｓのメチルビニルポリシロキサンポリマー（ビニル基含有量０．１４％）１００部に、ジメチルジクロロシランで表面処理を行ったアエロジルＲ−９７２（日本アエロジル社製）１２部を加えて均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って、流動性のある液状シリコーンベースを調製した。このベース１００部に、スメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）を含有する水（スメクタイトクレー含有量３．０％）５０部、ソルビタンモノオレエート１．０部を加え、実施例4と同様な方法で混合し、エマルションを作製した。このエマルション中のジメチルポリシロキサン１００部に実施例１と同様部数の架橋剤、触媒、反応抑止剤を加えて混合しシリコーンゴム用エマルション組成物を調製した後、実施例１と同様な手順でシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムを測定した結果、密度は０．７６、強度は０．８５MＰaであった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム用エマルション組成物は（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含み、エマルションの状態で硬化してシリコーンゴム様成形体またはシリコーンゴム膜を形成できるという特徴を有し、シリコーンゴム様成形体から水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジは機械強度に優れるという特徴を有する。しかも、エマルションを硬化してシリコーンゴムとなるので、成形用ゴム材料、コーティング用ゴム材料、印刷用ゴム材料、磁性ゴム材料、導電性ゴム材料、難燃ゴム材料等の用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴム用エマルション組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液状シリコーンゴムコンパウンドはよく知られており、電気、電子、建築、機械などの分野において多用されている。液状シリコーンゴムベースは、架橋剤の存在と触媒作用によって硬化し、シリコーンゴムとなる。水性エマルションからシリコーンゴムを作製する方法としては、ヒドロキシ末端封鎖ジオルガノポリシロキサンと有機錫触媒からなる縮合反応硬化型のシリコーンエマルションを作製するときに、オルガノポリシロキサン、有機錫化合物、コロイドシリカを包含する水性エマルションに充填剤、増粘剤、顔料などを添加することが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、オルガノポリシロキサン、乳化剤、水、粘稠剤からなる水性エマルションの作製においては、粘稠剤としての二酸化珪素粉末または水溶性ポリマーの顆粒をオルガノポリシロキサン、乳化剤、水を包含する水性エマルション中へ連続的に投入攪拌および混合し、発泡剤組成物としてシリコーンゴム組成物に添加し、使用することが知られている（特許文献２参照）。さらに、カーボンブラックを含有するヒドロシリレーション反応型水性エマルションには乳化剤を混合して安定化したカーボンブラック水性分散液の使用が提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
ヒドロシリレーション反応硬化型シリコーンエマルション組成物からシリコーンゴムスポンジを作製するためのエマルション組成物およびシリコーンゴムスポンジを製造する方法も提案されている（特許文献４参照）。
従来の方法はいずれの場合も、水性エマルションを作製するためには乳化剤を必要とし、しかも流動性を調整するために増粘剤として二酸化珪素や水溶性ポリマーまたはゲル化剤としての吸水性ポリマーが使用されている。増粘剤としての水溶性ポリマーや吸水性ポリマーの使用は増粘効果のみならず乳化剤の減量に著しい効果はあるものの、その水性エマルションを架橋硬化して得られるシリコーンゴムの機械強度は低いという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−１２８３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公平７−１２２０００号公報（請求項１、〔００３３〕）
【特許文献３】
特開２０００−１６９５９０号公報（請求項１〜６、〔００２６〕）
【特許文献４】
特開２００２−１１４８６０号公報（請求項１、５、６、〔００８６〕など）
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消した新規な製造方法を提供すること、すなわち、本発明の目的は、エマルションを架橋硬化した後、または硬化しつつ脱水した後に機械強度に優れたシリコーンゴムを得るためのシリコーンゴム用エマルション組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下のシリコーンゴム用エマルション組成物を提供するものである。
１）（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）スメクタイトクレーを含有する水１０〜２５０重量部および（Ｃ）乳化剤０．１〜１５重量部と、（Ｄ）架橋剤および触媒とを含有して成ることを特徴とするシリコーンゴム用エマルション組成物。
【０００８】
２）前記（Ｂ）成分が水１００重量部に対しスメクタイトクレーを１〜１０重量部含有するものであることを特徴とする上記１）項記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
３）前記（Ｃ）成分の乳化剤が非イオン界面活性剤であることを特徴とする上記１）項記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
４）前記（Ｄ）成分において、架橋剤が１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、触媒が白金系触媒であることを特徴とする上記１）項記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーンゴム用エマルション組成物に使用される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンは、常温にて液状を呈し、前記の架橋剤であるケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと硬化剤である白金系触媒により、付加反応が行なわれて硬化し、ゴム状弾性を有するシリコーンゴムとなるものである。
【００１０】
かかる付加反応硬化型シリコーンゴムとしては、具体的には、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび白金系触媒を含有する組成物である。
この組成物について説明する。まず、（A）成分のジオルガノポリシロキサンは、液状シリコーンゴム組成物の主剤であり、架橋反応により硬化させるために１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要である。このようなアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基が例示される。また、アルケニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル基などが挙げられる。
【００１１】
本成分の分子構造は直鎖状、分枝状、環状、網目状のいずれでもよい。本成分の分子量は特に限定されないが、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１００，０００ｍPa・ｓ以下であることが好ましい。本発明においては上記ジオルガノポリシロキサンを２種以上組み合わせてもよい。
次に、前記（Ｄ）成分において、架橋剤であるオルガノポリシロキサンは、（Ｄ）成分中の白金系触媒の存在下に本成分のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合アルケニル基に付加反応して架橋、硬化させるものである。本成分は１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。（Ｄ）成分中の架橋剤のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝状、環状、網目状のいずれでもよい。
【００１２】
本成分の分子量は特に限定されないが、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が（０．５：１）〜（２０：１）となるような量であり、これは、このモル比が０．５：１より小さいと良好な硬化性が得られず、２０：１より大きくなると硬化物がもろくなり過ぎるため、これらは、モル比の範囲内で架橋剤として適当量用いればよい。また、（Ｄ）成分中の白金系触媒は付加反応により硬化させるための触媒であり、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸のアルケニルシロキサンとの錯化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示される。これら触媒は適当量用いればよい。
【００１３】
前記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンには、流動性の調節や、硬化物の機械強度を向上させるために各種の充填剤を配合してもよく、このような充填剤としては、フュームドシリカ、沈降法シリカ、カーボンブラック、焼成シリカ、コロイド状炭酸カルシウム、ヒュームド二酸化チタンなどの補強性充填剤；黒鉛粉末、炭素繊維、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ランタン、沈降法酸化チタン、酸化ビスマス、酸化スズ、鉄酸コバルトビスマス、ジルコン酸バリウム、石英、珪藻土、セリサイト、カオリン、スメクタイトクレー、ゼオライト、トルマリン等の金属酸化物；炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ジルコン等の炭化および窒化物；炭化ケイ素繊維、アルミナ短繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス繊維等のウィスカー；炭酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ビスマス、アパタイト等の金属水酸化物；ホウ珪酸マイクロバルーン、シラスバルーン等の中空セラミックス粒子などの非補強性充填剤；これらの充填剤をジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの有機ケイ素化合物で疎水化処理したものが挙げられる。さらに、必要に応じてアルコール類、付加反応抑制剤、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、有機過酸化物、接着付与剤などを配合してもよい。
【００１４】
上記、補強性充填剤、非補強性充填剤やその他添加剤は通常は（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンに配合して使用されるが、エマルション作製過程において前記充填剤や添加剤を配合してエマルション組成物を作製することもできる。本発明に使用される（B）成分において、水はシリコーンゴム用エマルション組成物の作製に必要であり、清浄であればよく、その種類は制限されない。例えば、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水などがあげられる。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り１０〜２５０重量部であり、好ましくは２０〜２００重量部である。１０重量部よりも少ないときには水性エマルションの形態をとり難く、２５０重量部を超えると形成されるシリコーンゴムの強度が損なわれるからである。
【００１５】
前記（Ｂ）成分中に含有するスメクタイトクレーは、水に分散した際の水性物の粘性が高く、低乳化剤量で安定なエマルションを調製するために配合される。その水１００重量部に対する配合量は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。その量が０．５重量％より低いときはスメクタイトクレーが分散した水性物の粘性が低く安定なエマルションが得難く、１０重量％を超えるときは粘性に与える効果が少なくなり、いずれも好ましくない。
【００１６】
（Ｂ）成分中のスメクタイトクレーは、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サボナイト、ソーコナイト、バイデライトおよびノントロナイト等の天然または合成のスメクタイト族クレーを総称するものであり、いずれも使用可能である。とりわけ、本発明においては、水膨潤の高い、例えば水熱合成品であるスメクトンＳＡ（クニミネ工業（株）製）などが好ましい。
その他の増粘剤は特に必要としないが、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カルボキシレートのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、メチルセルロース、セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、変性デンプン、ポリビニールアルコール、ポリアクリレートあるいはポリメタアクリレートのナトリウム塩などの水溶性ポリマー；ポリアクリル酸系、ポリアクリロニトリル系、アクリル酸塩―ビニルアルコール共重合体系、アクリル酸塩―アクリルアミド共重合体系、カルボキシルメチルセルロース系、デンプン−ポリアクリルニトリル系、デンプン−ポリアクリル酸塩グラフト共重合体架橋物などの吸水性ポリマーなどを乳化や機械強度を損なわない範囲で添加してもよい。
【００１７】
本発明に使用される（Ｃ）成分の乳化剤は、安定な水性エマルションを形成するために配合され、その種類は特には限定されないが、一般に非イオン性の乳化剤が好ましい。非イオン性の乳化剤としての非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニールエーテル、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステルあるいはPOE多価アルコール類などが例示され、１種または２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ここで用いる乳化剤のHLB値は４〜１４のものが好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の粘性により大幅な減量が可能で、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部である。０．１重量部より少ないと安定なシリコーンゴム用エマルションとはなり難く、１５重量部を超えると硬化して得られるシリコーンゴムの耐熱後の物理特性が著しく低下するので、いずれも好ましくない。
【００１９】
かかる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有して成るシリコーンゴム用エマルション組成物は、例えば次のような方法で製造することができる。所定量の（Ａ）成分、所定量の（Ｂ）成分、所定量の（Ｃ）成分、所定量の（Ｄ）成分を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合するか、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の各所定量を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合した後に、所定量の（Ｄ）成分を攪拌混合してもよい。
【００２０】
別法として、（Ａ）成分にあらかじめ（Ｄ）成分中の白金系触媒または（Ｄ）成分中のオルガノポリシロキサンを各所定量混合後に、所定量の（Ｂ）成分、所定量の（Ｃ）成分を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合した後に、所定量のいずれか一方の（Ｄ）成分を攪拌混合してもよい。ここで使用するミキサーとしてはホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、真空混合攪拌ミキサー等が例示されるが、安定なエマルションが得られるものであれば、特に限定されない。
【００２１】
かかるシリコーンゴム用エマルション組成物が、混合時に気泡を巻き込んでいる時は脱気後、例えば、常温から１５０℃、好ましくは５０℃から１２０℃の温度で硬化した後、または硬化しつつ脱水し、シリコーンゴムスポンジ様成形体またはシリコーンゴム硬化膜を形成することができる。前記シリコーンゴムスポンジ様成形体はさらに１００℃〜２５０℃の２次加熱処理によって水が除去されシリコーンゴムスポンジが形成される。通常、脱気はミキサー内で攪拌中、または容器内に静置した状態で真空ポンプ等を使用しで減圧下で実施されるが、減圧度や脱気時間は特に限定されるものではなく、目視で気泡の存在のない範囲まで脱気操作を続ければよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。実施例中、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ意味し、また粘度は２５℃での測定値を示す。シリコーンゴム用エマルション組成物ならびにシリコーンゴムの各特性は下記の条件で測定した。
乳化状態：所定の時間攪拌混合後、目視により外観で乳化の状態を判定した。
【００２３】
密度：シリコーンゴムシートを成形硬化した後に熱風乾燥し、得られた成形シートを一定直径のポンチで打ち抜き、その打ち抜いたゴム片の重量と厚み測定し、重量／体積（ｇ／ｃｍ3）を密度として算出した。
強度：ＪＩＳＫ６２５１に準じて測定した。
実施例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１４％）１００部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理を行った比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１７部を加えて均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って、流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。この液状シリコーンゴムベースにスメクタイトクレーであるスメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）を含有する水（スメクタイトクレー含有量２．０％）、非イオン界面活性剤としてＨＬＢ値４．９のソルビタンモノオレエートを表1に示す配合比でＴ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ II ２．５型（特殊機化工業社製）を使用して、５，０００ｒｐｍで5分間かけて混合し、エマルションを作製した。
【００２４】
次に、このエマルション中のジメチルポリシロキサン１００部に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素含有量０．８％）１．０部と塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの白金錯体（白金濃度０．４％）０．１部と反応抑止剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシル−３オール０．１部をプラスチック容器にそれぞれを計量し、手混合で混合し、シリコーンゴム用エマルション組成物を調製した後に真空ポンプで脱気した。次に、脱気した試料を厚さ２ｍｍのシート状金型に流し込み、９０℃、１０分間かけて硬化し、湿潤状態のシリコーンゴム様成形シートを得た。この成形シートを１２０℃の熱風式オーブンに入れ、３時間かけて熱風乾燥し、シート状のシリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの密度および強度を測定し、表1に示した。この結果から、本発明によるシリコーンゴムは高い機械強度を有するものであることがわかる。
【００２５】
実施例2
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１４％）１００部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理を行った比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１２部を加えて均一になるまで混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って、流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。この液状シリコーンゴムベースを使用して、表1に示す配合比および実施例１と同様な混合方法でエマルションを作製し、このエマルション中のジメチルポリシロキサン１００部に実施例１と同様部数の架橋剤、触媒、反応抑止剤を加えてシリコーンゴム用エマルション組成物を調製した。次に実施例1と同様の手順でシリコーンゴムを作製し、測定結果を表1に示した。
【００２６】
比較例1
スメクタイトクレーの替わりに吸水性ポリマーであるアクリル酸塩重合体部分ナトリウム塩架橋物（三洋化成工業社製）を含有する水（吸水性ポリマー含有量２．０％）１２０部を使用すること以外はすべて実施例１と同様な組成、同様な条件でシリコーンゴムを作製し、測定結果を表1に示した。
実施例3
実施例1と同様の液状シリコーンゴムベースを使用し、その中のジメチルポリシロキサン１００部に対し、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素含有量０．８％）１．０部と塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの白金錯体（白金濃度０．４％）０．１部と反応抑止剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシル−３オール０．１部になるようにプラスチック容器にそれぞれを計量し、手混合で混合した後、スメクタイトクレーとしてクニピアＧ４（クニミネ工業社製）を含有する水（スメクタイトクレー含有量４．０％）、高級アルコール系非イオン界面活性剤としてHLB値１０．５のサンノニックＳＳ−５０（三洋化成工業社製）、HLB値１２．８のサンノニックＳＳ−７０（三洋化成工業社製）を表1に示す配合比で、実施例１と同様に混合し、シリコーンゴム用エマルション組成物を調製した。次に実施例1と同様な手順でシリコーンゴムを作製し、その測定結果を表1に示した。
【００２７】
比較例２
スメクタイトクレーを含まないこと以外はすべて実施例３の手順に従い、表1に示す配合比でシリコーンゴム用エマルション組成物を調製し、次にシート状のシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムの強度は表１に示すように著しく低い値を示した。
実施例4
沈降シリカ系の液状シリコーンゴム組成物DY３５-７００Ａ／Ｂ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に、スメクトンＳＡを含有する水（スメクタイトクレー含有量３．０％）１００部、ソルビタンモノオレエート１０部を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを使用し、回転数５，０００ｒｐｍで５分間かけて混合し、シリコーンゴム用エマルションを調製した後、実施例1と同様な手順でシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムを測定した結果、密度は０．６０、強度は０．５０ＭＰaであった。
【００２８】
実施例5
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度４０,０００ｍＰａ・ｓのメチルビニルポリシロキサンポリマー（ビニル基含有量０．１４％）１００部に、ジメチルジクロロシランで表面処理を行ったアエロジルＲ−９７２（日本アエロジル社製）１２部を加えて均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って、流動性のある液状シリコーンベースを調製した。このベース１００部に、スメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）を含有する水（スメクタイトクレー含有量３．０％）５０部、ソルビタンモノオレエート１．０部を加え、実施例4と同様な方法で混合し、エマルションを作製した。このエマルション中のジメチルポリシロキサン１００部に実施例１と同様部数の架橋剤、触媒、反応抑止剤を加えて混合しシリコーンゴム用エマルション組成物を調製した後、実施例１と同様な手順でシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムを測定した結果、密度は０．７６、強度は０．８５MＰaであった。
【００２９】
【表１】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム用エマルション組成物は（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含み、エマルションの状態で硬化してシリコーンゴム様成形体またはシリコーンゴム膜を形成できるという特徴を有し、シリコーンゴム様成形体から水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジは機械強度に優れるという特徴を有する。しかも、エマルションを硬化してシリコーンゴムとなるので、成形用ゴム材料、コーティング用ゴム材料、印刷用ゴム材料、磁性ゴム材料、導電性ゴム材料、難燃ゴム材料等の用途に有用である。
Claims (4)
- （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）スメクタイトクレーを含有する水１０〜２５０重量部および（Ｃ）乳化剤０．１〜１５重量部と、（Ｄ）架橋剤および触媒とを含有して成ることを特徴とするシリコーンゴム用エマルション組成物。
- 前記（Ｂ）成分が水１００重量部に対しスメクタイトクレーを１〜１０重量部含有するものであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
- 前記（Ｃ）成分の乳化剤が非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
- 前記（Ｄ）成分において、架橋剤が１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、触媒が白金系触媒であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム用エマルション組成物。
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