KR100481380B1 - 실릴-결합된폴리아미도아민및이들의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 습윤 강도, 건조 강도, 크레이핑 및 유리 섬유 형성 사이징제용으로 유용한 실릴-결합된 폴리아미도아민 및 이들 수지를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다.

Description

실릴-결합된 폴리아미도아민 및 이들의 제조방법{SILYL-LINKED POLYAMIDOAMINES AND THEIR PREPARATION}
본 발명은 실릴-결합된 폴리아미도아민 및 실릴-결합된 폴리아미도아민의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지는 종이의 습윤 강도 증강제로서, 크레이핑 첨가제로서, 또한 다른 용도에 널리 사용되어 왔다. 실란화된 수지 또한 공지되어 있다.
일본 특허 공고 공보 제 1174560호에는 (1) (a) 에폭시알킬알킬옥시실란과, (b) 둘 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물과 다가 카복실산의 반응 생성물의 부가 생성물에 의해 수득되는 화합물, 및 (2) 가수분해가능한 실리콘기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르 연쇄 중합체를 포함하는 표준-온도 경화성 조성물이 개시되어 있다. 화합물(1)의 경우, 이 공보에는 적합한 에폭시알킬알킬옥시실란으로서 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 적합한 폴리아민으로서 디에틸렌트리아민, 및 적합한 다가 카복실산으로서 아디프산이 개시되어 있으며; C12 이상의 장쇄 이염기성 산이 특히 적합한 것으로 표시되어 있다. 또한, 화합물 (1)의 경우, 상기 공보는 폴리카복실산과 폴리아민의 축합시 아미노기 대 카복실기의 당량비가 2:1임을 개시하고 있다. 이 조성물은 접착제, 밀봉제, 코팅제, 도료 및 주입제(injection agent)로서 유용한 것으로 개시되어 있다. 자동차 강판들 사이의 밀봉 연결에 사용되고 건축용 타일 연결을 보수하기 위한 주입제로서 사용되는 밀봉제에 대해 논의되어 있으며; 기후 온도 변화하의 내구성이 인자로서 언급되어 있다.
미국 특허 제 3,637,550호에는 0.5중량% 미만의 수분을 함유하는 특정 부류의 건조하고 비-산성인 폴리아미드를 또한 특정 부류의 실란화 화합물과 용융 블렌딩시킴으로써 제조된, 코팅되지 않은(bare) 금속 기판용의 실란화된 폴리아미드 접착제가 개시되어 있다. 이 특허는 또한 폴리아미드가 실질적으로 0.5%보다 많은 수분을 함유할 경우, 상당히 개선된 내수성의 결합을 제공하는 가공가능한 열가소성 중합체가 수득되지 않음을 개시하고 있다. 실시예 13은 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이량체화 지방산, 아디프산, 세박산 및 아세트산으로부터 제조된 폴리아미드를 개시하고 있으며; 실시예 14는 실시예 13의 폴리아미드를 3,4-에폭시-사이클로헥실에틸트리메톡시실란과 반응시킴을 개시하고 있다.
미국 특허 제 3,288,754호에는 실리콘-개질된 폴리아미드-폴리이미드가 개시되어 있다. 폴리아미드-폴리이미드 예비중합체는 분자당 셋 이상의 카보닐-함유 기를 갖는 무수물 또는 그의 유도체와 디아민을 반응시킴으로써 제조된다. 무수물과 디아민의 반응에는 극성 유기 용매가 바람직하며; 시스템중 미량을 초과하는 물은 허용될 수 없다. 폴리아미드-폴리이미드 예비중합체를 개질시키는데 적합한 것으로 개시된 실란은 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란이다.
미국 특허 제 4,990,563호, 제 4,992,538호, 제 4,973,680호, 제 5,004,791호, 제 5,032,682호, 제 5,036,137호, 및 제 5,071,978호에는 다양한 규소화 폴리[비닐 알콜] 및 폴리사카라이드가 개시되어 있다.
본 발명은 실릴-결합된 폴리아미도아민에 관한 것이다. 본 발명의 수지의 잇점은 이들이 안정성을 유지하기 위해, 예컨대 겔화를 방지하기 위해 산성 pH에서 저장될 필요가 없다는 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민은 열경화성이다. 또한, 바람직하게는, 이들은 수성 매질에 가용성이다.
본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민은 하나 이상의 디카복실산 또는 디카복실산 유도체, 하나 이상의 폴리아민 및 하나 이상의 실릴화제를 포함하는 반응물의 반응생성물을 포함할 수 있다. 반응물은 하나 이상의 양이온화제 및/또는 하나 이상의 말단 캡핑제를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민은 하나 이상의 실릴화제, 및 하나 이상의 디카복실산 또는 디카복실산 유도체와 하나 이상의 폴리아민의 반응생성물을 포함하는 폴리아미도아민 예비중합체의 반응생성물을 포함할 수 있으며; 예비중합체를 제조하기 위한 반응물은 또한 하나 이상의 말단 캡핑제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 실릴화제는 폴리아미도아민 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기와 반응성인 하나 이상의 제 1 부위, 및 하나 이상의 가수분해가능한 부위를 포함한다.
또한, 바람직하게는, 하나 이상의 실릴화제 대 폴리아미도아민 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰비는 0.05 내지 2.0이다. 이 몰비는 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.75, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.5이다.
본원에 사용되는 "하이드로카빌"은 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴기 같은 "지방족", "지환족" 및 "방향족"을 포함한다. 또한, "하이드로카빌"은 비치환된 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기를 둘다 포함하는 의미이며, 치환된 하이드로카빌기는 탄소 및 수소 이외에 추가의 치환기를 갖는 하이드로카빌 부분을 일컬으며; 마찬가지로, "지방족", "지환족" 및 "방향족"은 비치환된 지방족, 지환족 및 방향족 기, 및 치환된 지방족, 지환족 및 방향족 기를 둘다 포함하는 의미이며, 치환된 이들 기는 탄소와 수소 이외에 추가의 치환기를 갖는 지방족, 지환족 및 방향족 부분을 일컫는다.
또한, 본원에 사용되는 "수성 매질"은 물 및 수계 매질을 포함한다. 산성, 염기성 및 중성 수성 매질이 본 발명의 영역에서 모두 수성 매질이다.
본 발명의 디카복실산 및 디카복실산 유도체는 두 개의 아미드화 반응성 카복실(즉, -COOH)기를 포함한다.
본 발명에 적합한 디카복실산은 C2-C12 디카복실산을 포함한다. 적합한 특정 디카복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. C8 이하의 디카복실산이 바람직한데, 그 이유는 더욱 양호한 수용성을 갖는 본 발명의 예비중합체를 제공하기 때문이다.
본 발명에 적합한 디카복실산 유도체는 디카복실산 에스테르 및 디카복실산 할라이드, 예를 들어 전술한 C2-C12 디카복실산의 에스테르 및 할라이드를 포함한다. 바람직한 유도체는 에스테르이다.
사용될 수 있는 디카복실산 에스테르는 C2-C12 디카복실산의 에스테르, 특히 이들 산의 C1-C3 디에스테르를 포함한다. 적합한 특정 디에스테르는 디메틸 아디페이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트 및 디메틸 글루타레이트를 포함한다.
적절한 디카복실산 할라이드는 아디포일 클로라이드, 글루타릴 클로라이드 및 세바코일 클로라이드를 포함한다.
본 발명의 폴리아민은 둘 이상의 아미드화 반응성 아민기를 포함한다. 바람직하게는 아미드화 반응성 아민기는 1급 아민기이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 폴리아민은 하나 이상의 실릴화제 반응성 아민기를 추가로 포함한다. 실릴화제 반응성 아민기는 바람직하게는 2급 및/또는 3급 아민기이다.
적합한 폴리아민은 둘 이상의 1급 아민기 및 하나 이상의 2급 및/또는 하나 이상의 3급 아민기를 갖는 것을 비롯하여 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다. 폴리알킬렌 폴리아민을 포함하는 특히 바람직한 폴리아민은, 1급 아민기 2개, 및 하나 이상의 2급 아민기 및/또는 하나 이상의 3급 아민기를 갖는 것이다. 특히 적합한 폴리아민은 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 이미노비스프로필아민(IBPA), N-메틸-비스-(아미노프로필)아민(MBAPA) 및 비스-헥사메틸렌트리아민을 포함한다.
말단 캡핑제는 디카복실산, 디카복실산 유도체 또는 폴리아민에 부착되거나 또는 이들과 반응하거나, 또는 디카복실산 또는 폴리아민 잔기에 부착되거나 또는 이들과 반응하여 이들 반응물과 잔기가 더 이상 반응하지 못하도록 하는 것들을 포함하는 의미이다. 특히, 이에 따라서 이들 반응물 및 잔기의 더 이상의 아미드화가 방지된다.
본 발명에 적합한 말단 캡핑제는 일작용성 아민, 일작용성 카복실산, 및 일작용성 카복실산 에스테르를 포함한다. 일작용성 아민은 아미드화 반응성 아민기를 하나만 갖는 아민이고, 일작용성 카복실산은 아미드화 반응성 카복실기를 하나만 갖는 카복실산이며, 일작용성 카복실산 에스테르는 아미드화 반응성 에스테르기를 하나만 갖는 카복실산 에스테르이다.
적합한 일작용성 아민은 모노알킬 아민 및 모노알칸올 아민을 비롯한 일작용성 1급 아민, 및 디알킬 아민 및 디알칸올 아민을 비롯한 일작용성 2급 아민을 포함한다.
적합한 일작용성 1급 아민은 부틸아민, 에탄올아민(즉, 모노에탄올아민 또는 MEA), 사이클로헥실아민, 2-메틸사이클로헥실아민, 3-메틸사이클로헥실아민, 4-메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 이소프로판올아민(즉, 모노이소프로판올아민), 모노-2급-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 테트라하이드로푸르푸릴아민, 푸르푸릴아민, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올이다. 적합한 일작용성 2급 아민은 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민(즉, DEA), 디-n-프로필아민, 디이소-프로판올아민, 디-2급-부탄올아민 및 N-메틸벤질아민이다.
본 발명에 적합한 일작용성 카복실산은 벤조산, 2-하이드록시벤조산(즉, 살리실산), 3-하이드록시벤조산, 아세트산, 페닐아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 올레산, 오르토-톨루산, 메타-톨루산, 및 파라-톨루산, 오르토-메톡시벤조산, 메타-메톡시벤조산 및 파라-메톡시벤조산을 포함한다.
본 발명에 적합한 일작용성 카복실산 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 메틸 페닐 아세테이트 및 에틸 페닐 아세테이트를 포함한다.
본 발명에 적절한 실릴화제는 실란 및 실록산, 특히 유기 실란 및 유기 실록산을 비롯한 실리콘 화합물을 포함하며, 이들 화합물은 본 발명의 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기와 반응성인 하나 이상의 제 1 부위 및 하나 이상의 가수분해가능한 부위를 포함한다.
바람직하게는, 가수분해시 가수분해가능한 부위는 가수분해되어 제 2 부위로 되는데, 이 제 2 부위는 또한 본 발명의 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기와 반응성이다.
표시된 제 1 및 제 2 부위의 반응에 의해, 실릴화제는 예비중합체의 실릴화제 반응성 아민기를 결합시켜 예비중합체 쇄를 연결한다. 실릴화제 반응성 아민기는 실릴화제와 반응하는 예비중합체 2급 및 3급 아민기를 포함하는 것으로 이해된다.
따라서, 실릴화제는 예비중합체를 결합시켜 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민 중합체 또는 수지를 제공한다. 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민에서, 실릴화제의 적어도 일부는 제 1 부위 및 제 2 부위 둘다와 반응하여 예비중합체 쇄를 연결한다.
본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민은 실릴화제가 모두 또는 실질적으로 모두 또는 본질적으로 모두 제 1 부위 및 제 2 부위와 반응하여 예비중합체를 연결시키는 수지를 포함한다. 본 발명의 중합체는 또한 실릴화제중 일부만이 제 1 부위 및 제 2 부위에서 반응하고, 나머지 실릴화제는 제 1 부위에서만 반응하여, 가수분해되지 않은 가수분해가능한 부위 및/또는 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기와 반응하지 않은 가수분해된 부위를 그 특징으로 하는 수지도 포함한다.
적합한 실릴화제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
Figure pat00001
상기 식에서,
(a) A는 하나 이상의 제 1 부위를 포함하는 치환기를 포함하고;
(b) B는 A와 Si 사이에 위치하는 스페이서 기를 포함하며;
(c) R1, R2 및 R3중 하나 이상은 하나 이상의 가수분해가능한 부위를 포함한다.
A로서 적합한 치환기는 이소시아네이트(-N=C=O), 에폭사이드(옥시란), 옥세탄, 아지리딘, 아제티딘, 카복실산 무수물, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도 및 메타크릴아미도기를 포함한다. A로서 선택될 수 있는 기타 치환기는 할로겐(-Cl, -Br, -I, -F) 및 카복실산 할라이드[-C(=O)-Z (여기에서, -Z는 -Cl, -Br, -I 또는 -F임)]를 포함한다. 그러나, A가 할로겐을 포함하는 경우에는, 실릴화제의 제 1 부위와 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 반응시 할로겐화 수소산 부산물이 생성된다. 따라서, 할로겐-함유 치환기는 다른 표시된 반응성 작용기에 비해 A로서 덜 바람직하다.
B는 하이드로카빌기일 수 있다. 적합한 하이드로카빌기는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 치환기를 포함한다. 또한, 하이드로카빌기는 가수분해에 대해 안정한 헤테로원자 결합을 하나 이상 포함할 수 있으며; 이와 관련하여 "가수분해에 대해 안정한"이란 상기 결합이 수성 매질의 존재하에 가수분해되지 않는다는 의미이다. 가수분해에 대해 안정한 적합한 헤테로원자 결합은 에테르, 에스테르, 아미드, 설파이드, 설폰, 설폭사이드 및 3급 아민 결합이다.
본원에서 지적한 바와 같이, R1, R2 및 R3중 하나 이상은 가수분해가능한 부위를 포함하며; 따라서, R1, R2 및 R3중 하나 이상은 바람직하게는 가수분해가능한 치환기이다. 특히 바람직하게는, R1, R2 및 R3 각각이 가수분해가능한 부위를 포함하며; 따라서, 특히 바람직하게는 R1, R2 및 R3가 모두 가수분해가능한 치환기이다. R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이한 치환기일 수 있으나, 단 이들 화합물중 하나 이상이 가수분해가능한 부위를 포함하기 때문에 이들은 R1, R2 및 R3가 모두 가수분해가능한 부위를 포함하는 경우가 아니면 동일할 수 없다.
R1, R2 및 R3로서 적합한 가수분해가능한 치환기는 알콕시, 아릴옥시, 아크릴옥시, 실록시 및 아민기, 및 할로겐(-Cl, -Br, -I, -F) 치환기를 포함한다. 그러나, 할로실란, 예컨대 클로로실란은 가수분해시 할로겐화 수소산 부산물(예컨대, 염산)을 생성시킨다. 따라서, 여기에서도 마찬가지로 할로겐-함유 치환기는 다른 반응성 작용기에 비해 덜 바람직하다.
R1, R2 및 R3로서 바람직한 가수분해가능한 치환기는 C1-C4 알콕시기이다. 메톡시 및 에톡시가 특히 바람직하고; 가수분해시, 이들은 부산물로서 각각 메탄올 및 에탄올을 생성시킨다.
R1, R2 및 R3가 모두 가수분해가능한 부위를 포함하지는 않는 경우, R1, R2 및 R3중 가수분해가능한 부위를 갖지 않는 것은 가수분해될 수 없는 치환기이다. 가수분해될 수 없는 적합한 치환기는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 및 알크아릴 치환기를 포함하며; 이들 중에서, C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C6-C12 아릴, C7-C13 아르알킬 및 C7-C13 알크아릴 치환기가 바람직하다.
적합한 실릴화제는 또한 하기 화학식 2의 비닐알콕시실란을 포함한다:
Figure pat00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 상기 논의된 바와 같다.
적절한 특정 실릴화제는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS), (3-글리시드옥시프로필)디이소프로필에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로-헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴아미도프로필트리에톡시-실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-아크릴옥시프로필트리-메톡시실란, 3-아크릴아미도프로필트리에톡시실란, 2-클로로-아세트아미도프로필트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디-에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디이소프로페녹시실란, 및 1-메틸-4-[1-메틸-2-(트리에톡시실릴에틸)]사이클로헥센-1-에폭사이드를 포함한다.
본 발명의 예비중합체는 바람직하게는 수성 매질에 가용성이며; 특히, 수용성인 것이 바람직하고, 바람직하게는 폴리아미도아민이다. 본 발명의 예비중합체는 디카복실산과 폴리아민의 중축합 반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 예비중합체는 말단 캡핑된 예비중합체, 바람직하게는 말단 캡핑된 폴리아미도아민일 수 있다. 본 발명의 말단 캡핑된 폴리아미도아민 예비중합체는 중축합 반응에 디카복실산 및 폴리아민과 함께 말단 캡핑제를 포함시킴으로써 수득될 수 있다.
이와 관련하여, 중축합 반응에 적절한 양의 말단 캡핑제를 포함시킴으로써 반응성 말단기가 없거나 또는 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없는, 조절된 저분자량의 예비중합체를 생성시킨다. 결과는 고분자량 예비중합체를 사용하여 수득한 것보다 더욱 고도로 분지된 구조를 갖는 수지일 것이다. 수지의 분지를 조절하는 것은 독특하고 유리한 유동성을 갖는 물질을 수득하는데 바람직할 수 있다.
이산(diacid) 및 폴리아민, 및 존재하는 경우 말단 캡핑제는 아미드화된다. 즉, 이들 반응물의 카복실기와 아민기가 반응하여 아미드 작용기를 형성한다. 여기에서, 아미드화 반응은 예비중합체 쇄 형성시 이산과 폴리아민의 축합 반응, 구체적으로는 이산의 카복실기와 폴리아민의 1급 아민기의 반응을 포함하는 것으로 이해된다. 말단 캡핑제가 존재하는 경우, 아미드화 반응은 또한 말단 캡핑제와 예비중합체 쇄의 말단기의 반응, 구체적으로는 일작용성 카복실산의 카복실기와 예비중합체의 1급 아민기의 반응 및 일작용성 아민의 아민기와 예비중합체의 카복실기의 반응을 포함하여, 말단 캡핑된 예비중합체를 형성하는 것으로 이해된다.
또한, 아미드화 반응성 기는 아미드화 반응되는 이산, 폴리아민 및 말단 캡핑제의 카복실기와 아민기를 포함하는 것으로 이해된다. 폴리아민에 대해 구체적으로 보면, 아미드화 반응성 기는 폴리아민의 1급 아민기를 포함하는 것으로 이해된다.
이산 및 폴리아민 각각중 하나 이상, 및 존재하는 경우 말단 캡핑제를 중축합에 사용할 수 있고; 또한, 디카복실산 대신 또는 디카복실산에 덧붙여 하나 이상의 디카복실산 유도체를 사용할 수 있다. 말단 캡핑제에 대해 구체적으로 보면, 하나 이상의 일작용성 아민 및/또는 하나 이상의 일작용성 카복실산을 사용할 수 있다.
말단 캡핑제가 포함되는 경우, 그의 휘발성은 그가 반응이 진행되는 온도에서 예비중합 반응물에 잔류할 정도로 충분히 낮아야 한다. 특히, 말단 캡핑된 예비중합체가 열에 의한 중축합으로 제조되는 경우, 휘발성은 말단 캡핑제의 중요한 특징이고; 이 경우, 휘발성이 보다 적은 말단 캡핑제가 바람직하다. 말단 캡핑제의 비점은 축합 부산물, 즉 이산 반응물이 사용되는 경우 물, 및 디에스테르가 사용되는 경우 알콜을 제거하기 위해 사용되는 온도에서 상기 캡핑제가 제거되지 않을 정도로 충분히 높아야 한다.
전술한 것을 고려하면, 이산의 경우, 구체적으로 이산 및 폴리아민이 아디프산 및 DETA인 경우, 예비중합은 통상 150 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 170℃에서 수행된다. 이 경우, 말단 캡핑제가 또한 존재한다면, 이는 따라서 상기 표시된 160 내지 170℃ 범위에서 물과 함께 제거되지 않도록 180℃보다 높거나 또는 170℃보다 높은 비점을 가져야 한다.
이산 대신 디에스테르를 사용하는 경우 및 생성된 알콜 축합 생성물이 물보다 더욱 휘발성인 경우, 휘발성이 더욱 큰 말단 캡핑제를 사용할 수 있다. 알콜을 제거하는데는 높은 온도가 필요하지 않으므로, 말단 캡핑제는 제거되지 않으면서 더 낮은 비점을 가질 수 있다.
따라서, 디카복실산 및/또는 유도체와 폴리아민의 중축합 반응은 디카복실산과 폴리아민 잔기가 교대로 포함된 중합체 쇄를 포함하는 예비중합체를 제공한다. 말단 캡핑제가 포함되는 경우, 이들 쇄는 말단 캡으로 종결되어 말단 캡핑된 예비중합체를 제공한다. 디카복실산 및 폴리아민 잔기는 예비중합체 쇄를 형성하기 위한 디카복실산 및/또는 유도체와 폴리아민의 아미드화 반응 후에 잔류하는 단위이고, 말단 캡 또한 잔기, 즉 예비중합체 쇄 말단기와 말단 캡핑제의 반응 후 잔류하는 단위인 것으로 이해된다.
예비중합체를 제조하는데 사용되는 이산 대 폴리아민의 몰비는 1:1일 수 있거나 1:1이다. 이들중 하나는 다른 것에 비해 과량으로 사용되어 반응성 말단기(즉, 카복실 또는 아민 치환기)를 갖는 저분자량 예비중합체를 제공할 수 있다. 이산이 과량으로 사용되면, 생성되는 예비중합체는 카복실 말단기의 우세를 특징으로 하고; 폴리아민이 과량으로 사용되면, 생성되는 예비중합체는 1급 아민 말단기의 우세를 특징으로 할 것이다.
예비중합체의 분자량은 또한 예비중합체 합성시 말단 캡핑제를 포함시킴으로써 조절될 수 있다. 말단 캡핑제가 존재하는 경우, 디카복실산, 폴리아민 및 말단 캡핑제의 상대적인 양은 바람직하게는 이들 반응물이 제공하는 아미드화 반응성 카복실기의 총수가 제공되는 아미드화 반응성 아민기의 총수와 동일하거나 또는 적어도 실질적으로 동일하거나 또는 본질적으로 동일하며; 따라서, 이들 아미드화 반응성 카복실기의 총수 대 아미드화 반응성 아민기의 총수의 비는 바람직하게는 1:1이다. 예비중합체의 말단 캡핑이 종결되거나 또는 적어도 실질적으로 종결되거나 또는 본질적으로 종결되도록, 아미드화 반응성 카복실기 및 아민기가 상응할 필요가 있다.
그러므로, 말단 캡핑제가 일작용성 카복실기인 경우, 이산, 폴리아민 및 말단 캡핑제의 상대적인 양은 이산 및 말단 캡핑제에 의해 제공되는 아미드화 반응성 카복실기의 총수가 폴리아민에 의해 제공되는 아미드화 반응성 아민기와 동일하거나 또는 적어도 실질적으로 동일하거나 또는 본질적으로 동일하도록 하는 양이다. 말단 캡핑제가 일작용성 아민인 경우, 이산, 폴리아민 및 말단 캡핑제의 상대적인 양은 폴리아민 및 말단 캡핑제에 의해 제공되는 아미드화 반응성 아민기의 총수가 이산에 의해 제공되는 아미드화 반응성 카복실기의 총수와 동일하거나 또는 적어도 실질적으로 동일하거나 또는 본질적으로 동일하도록 하는 양이다.
구체적으로, 출발점으로서 이산 대 폴리아민의 1:1 몰비, 바람직하게는 2몰을 취하는 경우, 이산과 폴리아민중 어느 것이 경쟁적인 반응물이던지 그중 하나의 1몰 대신 말단 캡핑제 2몰을 사용한다. 따라서, 말단 캡핑제가 일작용성 카복실산인 경우, 이는 이 산 2몰이 이산과 폴리아민의 1:1 몰비에서 이산의 각 몰을 대신하는 것으로 생각해야 한다. 반대로, 말단 캡핑제가 일작용성 아민인 경우, 이는 이 아민 2몰이 이산/폴리아민의 1:1 몰비에서 폴리아민의 각 몰을 대신하는 것으로 생각해야 한다.
1996년 4월 18일자로 출원된 미국 특허원 제 08/634,226호에 개시된 예비중합체, 특히 말단 캡핑된 예비중합체가 본 발명의 예비중합체로서 적합하다. 또한, 미국 특허원 제 08/634,226호에 개시된 예비중합체, 특히 말단 캡핑된 예비중합체를 제조하는 방법 또한 본 발명에 적합하다.
본 발명의 실릴-결합된 수지를 제조하기 위해서는, 예비중합체를 수성 매질, 특히 수용액중에서 실릴화제와 반응시킨다. 하나 이상의 실릴화제를 사용할 수 있다. 실릴화 반응은 바람직하게는 25 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 40℃에서 수행된다.
바람직하게는 이 실릴화 반응에서, 실릴화제 대 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰비는 0.05 내지 2.0이다. 몰%의 단위로 표현하자면, 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰을 기준으로 실릴화제의 몰%는 5% 내지 200%이다. 따라서, 예비중합체에 존재하는 실릴화제 반응성 아민 작용기의 양을 기준으로 과량의 실릴화제를 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 실릴화제 대 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰비는 0.1 내지 1.0, 즉 실릴화제 10 내지 100몰%이다. 더더욱 바람직하게는, 실릴화제 대 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰비는 0.1 내지 0.75, 즉 10 내지 75몰%이다. 특히 바람직하게는, 실릴화제 대 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰비는 0.15 내지 0.5, 즉 15 내지 50몰%이다.
실릴화제 반응성 아민기의 몰수는 실릴화제와 반응하는 예비중합체중 아민기의 총수를 의미하는 것으로 이해된다.
예비중합체를 실릴화제와 반응시키기 전에, 특히 실릴-결합된 폴리아미도아민에 양전하를 부여하는 작용성 화합물을 본 발명의 예비중합체와 반응시킬 수 있다. 이러한 목적에 적합한 화합물은 양이온화제이다.
양이온화제 하나, 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 특정 양이온화제는 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드(GTMAC), [2-브로모에틸]트리메틸암모늄 브로마이드, [3-브로모프로필]트리메틸암모늄 브로마이드, [3-브로모프로필]트리에틸암모늄 브로마이드, [3-[메타크릴로일아미노]프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-[메타크릴로일옥시]에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드, [2-[메타크릴로일옥시]에틸]-트리메틸암모늄 메틸 설페이트, [2-아크릴로일옥시에틸][4-벤조일벤질]디메틸암모늄 브로마이드 및 [2-[아크릴로일옥시]에틸]트리메틸암모늄 메틸 설페이트를 포함한다.
따라서 사용되는 양이온화제의 양은 바람직하게는 실릴화제와 반응시키기에 충분한 실릴화제 반응성 아민 작용기를 남기는 양이다. 따라서, 양이온화제 대 폴리아미도아민 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰비는 바람직하게는 1.0 미만이다. 즉, 바람직하게는 양이온화제는 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기 몰당 1.0몰 미만의 양이온화제가 사용되는 양으로 사용된다.
양이온화제가 사용되는 경우, 양이온화제 대 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰비는 바람직하게는 0.01 내지 0.95이다. 몰% 단위로 표시하면, 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰을 기준으로 하여 앙이온화제의 몰%는 1% 내지 95%이다.
더욱 바람직하게는, 양이온화제 대 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰비는 0.05 내지 0.5, 즉 5 내지 50%의 양이온화제이다. 더더욱 바람직하게는, 양이온화제 대 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰비는 0.1 내지 0.3, 즉 10 내지 30몰%이다.
본 발명의 실릴-결합된 중합체의 제조시 일어나는 반응(여기에서 사용되는 반응물은 GPTMS 및 아디프산과 DETA로부터 제조된 예비중합체이다)을 예시한 것이 도 1에 도시되어 있다.
본원에 논의된 바와 같이, 수지는 2단계 방법으로 제조된다. 제 1 단계에서는, 디카복실산 또는 디카복실산 유도체와 폴리아민의 반응으로부터 예비중합체, 바람직하게는 수용성 예비중합체가 수득된다. 제 2 단계는 바람직하게는 수용액중 예비중합체와 실릴화제의 반응을 포함하고; 생성된 실릴화된 수지는 가수분해되어 실릴-결합된 중합체를 형성한다. 실릴화제로서 GPTMS를 사용하면, 가수분해시 메탄올이 생성된다.
도 1은 수지를 제조하는 방법에서 수행되는 반응을 완벽하고 정확하게 나타내거나 또는 생성되는 분자구조를 완벽하고 정확하게 나타내고자 하는 것은 아닌 것으로 이해된다. 이와 관련하여, 가수분해 후, 적어도 특정 실릴화제는 아민기와의 반응 이외에 다른 반응, 구체적으로는 예비중합체 쇄를 연결하는 다른 반응을 일으킬 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들면, 적어도 특정 실릴화제는 또한 상호반응하고/하거나(즉, 부착된 실릴화제 잔기 사이의 반응을 일으키고/일으키거나) 존재하는 경우 카복실산 및/또는 알콜 잔기와 반응한다. 특히 GPTMS의 경우에는, 가수분해로 인해 생성된 실란올 잔기가 상호작용하고 카복실산 및 알콜 잔기와 반응할 수 있는 것으로 생각된다.
분자 구조 및 반응과 관련해 본원에 논의된 내용은 현재 이해되는 한도까지 가능한 이들 특징을 완벽하게 설명하기 위해 제공되는 것으로 이해된다. 또한, 이러한 논의는 본 발명의 영역을 한정하지 않는 것으로 생각된다.
바람직하게는, 본 발명의 실릴-결합된 중합체는 수성 매질, 특히 물에 가용성이다. 이와 관련하여, 모든 수성 매질에 가용성이지는 않고 특정 수성 매질, 예컨대 하나 이상의 특정 성질을 갖는 수성 매질에만 가용성인 수지를 본원에서 "수성 매질에 가용성"이라고 한다. 예를 들어, 수성 매질이 중성인 경우, 또는 특정 pH 범위내에 있는 경우, 또는 충분히 산성인 경우, 또는 충분히 염기성인 경우에만, 본 발명의 특정 중합체가 용액이 될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실릴-결합된 중합체는 열경화성이다.
특히 유리한 것은 최소량의 할라이드 이온으로, 또는 할라이드 이온이 전혀 존재하지 않는 상태에서, 또는 할라이드 이온이 실질적으로 또는 본질적으로 존재하지 않는 상태에서 제조되는 실릴-결합된 폴리아미도아민이다. 클로라이드 같은 할라이드 이온은 금속 표면, 예컨대 크레이핑 공정시 양키 건조기의 표면을 부식시킬 수 있다. 이러한 부식은 양키 건조기의 수명을 단축시킬 수 있으며, 양키 건조기 표면을 재연마시키도록 할 수 있는데, 이러한 공정은 값이 비싸다. 따라서, 할라이드 이온의 발생 없이, 또는 할라이드 이온의 발생이 실질적으로 또는 본질적으로 없는 상태로 제조되는 본 발명의 수지, 특히 할라이드 이온이 없거나 또는 할라이드 이온이 실질적으로 또는 본질적으로 없는 본 발명의 조성물이 특히 유리하다.
본 발명의 수지는 셀룰로즈 물질 및 섬유상 물질, 특히 셀룰로즈 및 섬유상 웹, 가장 특히 종이(판지 같이 보다 무거운 종이물질, 및 화장지, 욕실 유지, 종이 타올 및 종이 냅킨 같이 보다 가벼운 종이물질을 포함함)를 처리하고, 또한 이들에 혼입시키는데 적합하다. 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민은 셀룰로즈 및 섬유상물질, 구체적으로 셀룰로즈 및 섬유상 웹, 가장 특히 종이, 구체적으로 이미 논의된 바와 같은 가벼운 종이물질용 크레이핑 보조제, 특히 크레이핑 접착제로서 특히 유용하다.
본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민은 셀룰로즈 및 섬유상 물질, 특히 셀룰로즈 및 섬유상 웹, 가장 특히는 논의된 바와 같은 무거운 종이물질 및 가벼운 종이물질용 습윤 강도 증강제 및 건조 강도 증강제로서 유용한 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민은 유리 섬유 형성 사이징 조성물로서 유용하여 유리 섬유에 대한 사이징 접착력을 개선시키는 것으로 생각된다.
본 발명은 또한 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 수성 조성물을 비롯한 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 실릴-결합된 폴리아미도아민 및 수성 매질을 포함하는 조성물, 특히 수성 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 실릴-결합된 폴리아미도아민은 수성 매질에 분산된다. 특히 바람직하게는, 이들 조성물은 실릴-결합된 폴리아미도아민이 수성 매질에 가용성이고 따라서 상기 매질에 용해되어 있는 용액이다.
본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 조성물은 셀룰로즈 및 섬유상 물질, 특히 셀룰로즈 및 섬유상 웹, 가장 특히는 박엽지(tissue paper)를 비롯한 종이의 처리에 적합하며, 이들에 혼입되는데 적합하다. 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미드아민을 포함하는 조성물은 연속 필라멘트 유리 섬유 스트랜드를 비롯한 유리 섬유의 처리, 특히 유리 섬유상으로의 도포에 적합하다. 본 발명의 조성물, 예컨대 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 수성 조성물은 바람직하게는 의도하는 용도에 효과적인 양의 수지를 포함한다.
특히, 본 발명의 조성물, 가장 특히 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 수성 조성물은 예컨대 셀룰로즈 및 섬유상 물질, 특히 셀룰로즈 및 섬유상 웹, 가장 특히 박엽지를 비롯한 종이의 크레이핑 접착제, 습윤 강도 증강 조성물 및 건조 강도 증강 조성물로서 적합하다. 본 발명의 조성물, 특히 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 수성 조성물은 또한 유리 섬유 형성 사이징 조성물로서 적합하다. 이들 조성물은 목적하는 기능(예컨대, 크레이핑 접착제, 습윤 강도 증강제, 건조 강도 증강제 또는 사이징제)에 효과적인 양의 수지를 포함한다.
본 발명의 적합한 수성 조성물, 구체적으로는 수용액은 1 내지 60중량%의 수지 농도를 포함한다. 크레이핑 접착제, 습윤 강도 증강제, 건조 강도 증강제 및 사이징제 용도의 경우, 수지 1 내지 40중량%의 용액농도가 바람직하고; 5 내지 35%의 농도가 더욱 바람직하며, 가장 바람직한 농도는 10 내지 30%이다.
본 발명은 또한 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 셀룰로즈 및 섬유상 물질, 특히 셀룰로즈 및 섬유상 웹, 가장 특히 박엽지를 비롯한 종이에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 사이징된 유리 섬유에 관한 것이다. 이들 물질은 의도하는 기능에 효과적인 양의 수지를 포함한다.
습윤 및 건조 강도 증강제로서 사용되는 경우, 본 발명의 수지는 셀룰로즈 물질의 건조중량을 기준으로 수지 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재한다. 존재하는 수지의 양은 최종 생성물에서 요구되는 습윤 및/또는 건조 강도의 수준 및 셀룰로즈 섬유에 의해 보유되는 수지의 양에 따라 달라진다.
본 발명의 조성물 및 수지는 당해 기술분야에 공지된 표준 방법에 따라, 크레이핑 접착제, 습윤 강도 증강제, 건조 강도 증강제 및 유리 섬유 형성 사이징제로서 사용될 수 있다. 이러한 용도에서는, 캐나다 특허 제 979,579호, 1995년 4월 25일자로 출원된 미국 특허원 제 08/428,287호, 미국 특허 제 4,973,680호, 미국 특허 제 3,992,251호 및 미국 특허 제 2,926,116호에 기재된 절차에 따라 본 발명의 조성물 및 수지를 사용할 수 있다.
특히 습윤 강도 및 건조 강도 증강 용도의 경우에는, 시이트가 형성되기 전의 어느 시점에나 이들 첨가제를 펄프 원료에 전형적으로 첨가한다.
이와 관련하여, 본 발명은 실릴-결합된 폴리아미도아민을 첨가하여 종이에 습윤 강도를 제공하고/하거나 건조 강도를 제공함을 포함하는 공정에 의해 종이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 종이 펄프를 제공하는 단계, 본 발명의 수지를 펄프에 첨가하는 단계, 실릴-결합된 폴리아미도아민을 첨가한 후 종이 펄프로부터 시이트를 형성하는 단계, 및 시이트를 건조시켜 종이를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
크레이핑 용도에 대해서는, 섬유상 웹, 특히 종이 웹에 유연성 및 벌크성 같은 목적하는 조직특성을 제공하기 위하여 이들을 크레이핑시키며; 이는 특히 박엽지를 제조하는 경우이다. 크레이핑 공정은 전형적으로 웹을 웹용 건조 표면에 부착시킴을 포함하며; 바람직하게는, 이 표면은 양키 건조기로 공지된 장치와 같은 회전 크레이핑 실린더의 표면이다. 이어, 웹을 크레이핑 기구, 바람직하게는 닥터 블레이드로 표면에서 떼어낸다. 크레이핑 기구에 웹을 충돌시키면 웹 내의 섬유-대-섬유 결합중 일부가 파괴되어, 웹이 주름지게 된다.
이 크레이핑 작용의 정도는 웹과 건조 표면사이의 접착력을 비롯한 다수의 인자에 따라 달라진다. 접착력을 증가시키기 위해, 통상적으로는 웹을 건조 표면에 접착시키기 전에 수용액 또는 수성 분산액 형태의 크레이핑 접착제를 건조 표면에 도포한다.
따라서, 본 발명은 종이를 크레이핑시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 크레이핑 방법은 섬유상 웹을 제공하는 단계, 및 실릴-결합된 폴리아미도아민을 웹에 도포함으로써 및/또는 웹을 크레이핑시키기 위한 수단에 수지를 도포함으로써 이 웹을 크레이핑시키는 단계를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 크레이핑 방법은 실릴-결합된 폴리아미도아민을 섬유상 웹용 건조 표면에 적용시키는 단계, 섬유상 웹을 제공하는 단계, 섬유상 웹을 건조 표면쪽으로 가압하여 이 웹을 상기 표면에 접착시키는 단계, 및 크레이핑 기구로 섬유상 웹을 건조 표면으로부터 떼어내어 섬유상 웹을 크레이핑시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 종이를 재펄프화시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 종이를 제공하는 단계 및 상기 종이로부터 제조된 펄프와 물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 전술한 재펄프화 방법에 따라 제조된 펄프로부터 종이를 제조하는 방법 및 이 펄프로부터 제조된 종이에 관한 것이다.
유리 섬유의 제조시에는, 가열된 백금 부싱(bushing)의 작은 구멍 또는 틈을 통해 용융된 유리를 유동시키거나 밀어넣는다. 개별적인 유리 필라멘트를 사이징 욕을 통해 통과시키고, 스트랜드로 모은 다음, 고속 회전 성형 튜브상에 권취한다. 필라멘트를 서로 결합시키고 권취 및 풀림 과정동안 스트랜드의 일체성을 유지하며 궁극적인 가공을 용이하게 하기 위해 필라멘트에 사이징제를 적용시킨다. 그후, 성형 튜브상의 스트랜드를 오븐에 넣어 건조시키거나 또는 공기 건조시켜 스트랜드의 수분함량을 감소시킨다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민을 유리 섬유의 제조시 이에 적용시킴을 포함하는, 유리 섬유의 사이징 방법에 관한 것이다. 특히, 전술한 사이징제는 본 발명의 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함할 수 있다.
하기 실시예 및 절차에 의해 본 발명을 예시하는데; 이들은 설명 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 언급되지 않는 한, 백분율 및 부 등은 모두 중량 기준이다.
실시예 1 내지 7의 예비중합체의 합성
실시예 1
기계적 교반기, 환류 응축기, 딘-스타크 증류 트랩 및 온도계가 장착된 500ml들이 5구 수지 용기 반응기에 DETA 171.3g(1.66몰)을 넣고; DETA를 상온에서 온화하게 교반시켰다. DETA를 교반시키면서, 깔때기를 사용하여 반응기 입구를 통해 30분간에 걸쳐 아디프산 242.6g(1.66몰)을 첨가하였다. 아디프산을 첨가하는 동안, 반응혼합물의 온도는 약 130℃까지 상승되었다.
아디프산을 다 첨가한 후, 계속 교반하면서, 가열 맨틀을 사용하여 생성된 반응혼합물을 170℃까지 가열하고 170℃에서 2시간동안 유지시켰다. DETA와 아디프산의 축합반응 동안, 물 50ml가 딘-스타크 증류 트랩에 모였다.
반응 후, 교반을 중지하고, 약간 녹색을 띄는 황색의 용융된 반응물을 알루미늄 팬에 부었다. 상온으로 냉각시키면, 응고되었다. 이렇게 제조된 폴리아미드아민은 수용성이었다.
실시예 2
가열 맨틀, 환류 응축기, 딘-스타크 증류 트랩, 열전쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000ml들이 수지 용기에 질소를 스파징시키면서 DETA 300.22g(2.91몰)을 넣었다. 이 반응혼합물을 온화하게 교반하고, 10분간에 걸쳐 아디프산 438.42g(3.0몰)을 첨가하였으며; 그동안 온도가 25℃에서 97℃로 상승되었다.
계속 교반하면서, 반응혼합물을 3.5시간동안 170℃로 가열하였다. 이때, 101.2ml의 증류물을 제거하였다. 반응혼합물을 145℃로 냉각시키고 따뜻한 증류수 465ml를 수지 용기에 첨가하였다. 생성된 예비중합체 생성물은 총 고형분 함량이 60.3%이고, 25℃에서 1.0M NH4Cl중에서 2.0g/dl로 측정하였을 때 감소된 비점도가 0.1635dl/g이었다. 이 예비중합체를 증류수로 더욱 희석시켜 고형분 함량이 25.0%인 용액을 수득하였다.
실시예 3
가열맨틀, 환류 응축기, 딘-스타크 증류 트랩, 열전쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000ml들이 수지 용기에 DETA 206.34g(2.0몰)을 넣었다. 이 내용물을 교반하고, 10분간에 걸쳐 아디프산 292.28g(2.0몰)을 첨가하였으며; 그동안 온도가 25℃에서 90℃로 높아졌다.
계속 교반하면서, 증류물 58ml가 수득될 때까지 반응혼합물을 170℃로 가열하였다. 이러한 시점은 온도가 170℃로 된지 1시간 후였다. 가열을 중지하고 따뜻한 증류수 427ml를 수지 용기에 첨가하였다. 생성된 생성물은 총 고형분 함량이 51.5%이고, 25℃에서 1.0M NH4Cl중 2.0g/dl로 측정하였을 때 감소된 비점도가 0.0941dl/g이었다.
실시예 4
실시예 3에서와 동일한 절차로 예비중합체를 제조하였다. 생성물은 총 고형분 함량이 50.9%이고, 25℃에서 1.0M NH4Cl중 2.0g/dl에서 측정하였을 때 감소된 비점도가 0.0965dl/g이었다.
실시예 5
가열 맨틀, 환류 응축기, 딘-스타크 증류 트랩, 열전쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000ml들이 수지 용기에 DETA 273.90g(2.66몰) 및 에탄올아민 42.15g(0.69몰)을 넣었다. 수지 용기의 내용물을 온화하게 교반하였다. 계속 교반하면서, 아디프산 438.32g(3.2몰)을 15분간에 걸쳐 첨가하였으며; 그동안 온도가 25℃에서 118℃로 높아졌다.
계속 교반하면서, 반응혼합물을 3시간동안 170℃로 가열하였다. 이때, 증류물 96ml가 수거되었다. 이어, 온도를 185℃로 높이고, 이 온도를 1시간동안 유지시켰다. 그동안 증류물 11.6ml를 더 수거하였다.
이어, 반응물을 160℃로 냉각시키고, 따뜻한 증류수 450ml를 수지 용기에 첨가한 후, 용기의 내용물을 상온으로 냉각시켰다. 생성된 생성물은 총 고형분 함량이 60.4%이고, 25℃에서 1.0M NH4Cl중 2.0g/dl로 측정하였을 때 감소된 비점도가 0.0856dl/g이었다.
실시예 6
가열 맨틀, 환류 응축기, 딘-스타크 증류 트랩, 열전쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000ml들이 수지 용기에 DETA 232.13g(2.25몰) 및 에탄올아민 91.62g(1.50몰)을 넣었다. 수지 용기의 내용물을 온화하게 교반하였다. 계속 교반하면서, 아디프산 438.32g(3.0몰)을 15분간에 걸쳐 첨가하였으며; 그동안 온도가 25℃에서 111℃로 높아졌다.
계속 교반하면서, 반응혼합물을 1시간동안 170℃로 가열하였다. 이때, 증류물 91ml가 수거되었다. 이어, 가열을 중지하고, 따뜻한 증류수 650ml를 수지 용기에 첨가하였다. 생성물을 상온으로 냉각시켰다. 이 물질의 총 고형분 함량은 49.7%였고, 25℃에서 1.0M NH4Cl중 2.0g/dl로 측정하였을 때 감소된 비점도가 0.0685dl/g이었다.
실시예 7
예비중합체를 실시예 6에서와 동일한 절차로 제조하였다. 이 절차를 수행하는 동안 증류물 99ml가 수거되었다. 이 생성물은 총 고형분 함량이 50.9%였고, 25℃에서 1.0M NH4Cl중 2.0g/dl로 측정하였을 때 감소된 비점도가 0.0692dl/g이었다.
실시예 8 내지 11의 수지의 합성
실시예 8
환류 응축기, 열전쌍 및 기계적 교반기가 장착된 500ml들이 수지 용기에 증류수 250ml 및 실시예 1의 예비중합체(0.173당량의 아민) 37.0g을 첨가하였다. 예비중합체가 용해될 때까지 이 혼합물을 교반하였다.
생성된 용액의 pH는 11.8이었다. 아세트산을 첨가하여 pH를 9.0으로 조정하고, 용액을 온화하게 교반하였다. 계속 교반하면서, GPTMS 15.0g(0.0635몰)을 30분간에 걸쳐 용액에 적가하였다. 이때 반응혼합물의 pH는 8.8이었고; 이를 35℃로 가열하였다.
30분 후, 반응혼합물이 겔화되었다. 이 겔화된 생성물을 수지 용기로부터 제거하고, 아세톤으로 세척한 후, 하룻밤동안 증발시켰다. 그 다음 날, 건조된 겔을 증류수에 현탁시키고, 현탁액의 pH를 수산화나트륨으로 12.1로 조정하였다. 1시간 후, 겔이 완전히 용해되어 투명 용액이 생성되었다. 이 용액을 하룻밤동안 건조시켜 비수용성이고 증류수로 세척시 유연해지는 필름을 수득하였다.
실시예 9
환류 응축기, 열전쌍 및 기계적 교반기가 장착된 500ml들이 수지 용기에 증류수 350ml 및 실시예 1의 예비중합체(0.173당량의 아민) 37.0g을 넣었다. 예비중합체가 용해될 때까지 이 혼합물을 온화하게 교반하였다.
계속 교반하면서, GTMAC 6.0g(0.04몰)을 이 용액에 첨가하였다. 이때, 반응물을 1시간동안 40℃로 가열하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각시키고, 15분간에 걸쳐 GTPMS 8.0g(0.034몰)을 적가하였다.
생성된 용액을 3시간동안 35℃로 가열한 후 냉각시켰다. 부피가 10배 과량인 아세톤에 용액을 부어넣음으로써 수지 생성물을 침전시켰다.
고체 생성물을 작은 조각으로 분할한 후 공기 건조시켰다. 원자 흡수 분광분석법에 의해 건조된 생성물을 분석한 결과, 2.8중량%의 실리콘 값을 얻었다. 생성물의 질소 분석 결과, 21.2중량%의 질소값을 얻었다. 이 생성물은 중성 pH에서 증류수에 용해되지 않았으나, pH 12에서는 물에 용해되었다.
특히, 생성물 수지 4.0g을 증류수 40ml와 함께 2일간 온화하게 교반함으로써 용액을 제조하였으며, NaOH를 첨가하여 pH를 12로 조정하였다. 아세트산으로 pH를 8.5로 조정하였을 때 용액이 혼탁해졌다. 이 용액에 미분된 HVE 셀룰로즈 1.0g을 첨가하였다. 이 혼합물을 2분간 온화하게 교반한 후, #40 와트만 여과지가 놓여진 부흐너 깔때기를 통해 슬러리를 진공 여과시켰다.
이렇게 수득된 여과 케이크를 대류 오븐에서 85℃에서 1시간동안 가열시켜 건조 케이크를 두꺼운 원형 시이트 형태로 수득하였다. 건조 케이크를 물에 현탁시키고 저었을 때 건조 케이크가 증류수에 분산되지 않음을 발견하였다. 대조적으로, HVE 셀룰로즈만을 사용하여 제조한 대조용 시이트는 증류수에 현탁시키고 저었을 때 즉시 분산되었다. 이 결과는 본 발명의 수지의 습윤 강도 증강 특성을 입증한다.
실시예 10
환류 응축기, 온도계 및 기계적 교반기가 장착된 500ml들이 수지 용기에 증류수 250ml 및 실시예 2의 예비중합체(37.0g의 고형분, 0.173당량의 아민) 148.0g을 첨가하였다. 생성된 용액의 pH는 9.57이었다.
이 용액을 온화하게 교반하고 40℃로 가열한 후, GPTMS 8.0g(0.034몰)을 30간에 걸쳐 계속 교반중인 용액에 적가하였다. 교반된 반응혼합물의 온도를 3시간동안 40℃로 유지시켰다.
이때, 가열을 중지시켰으며 반응혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 이를 부피가 10배 과량인 아세톤에 침전시킴으로써 생성물을 단리하였다.
실시예 11
환류 응축기, 온도계 및 기계적 교반기가 장착된 500ml들이 수지 용기에 증류수 350ml 및 실시예 1의 예비중합체(0.173당량의 아민) 37.0g을 첨가하였다. 예비중합체가 용해될 때까지 이 혼합물을 온화하게 교반하고; 계속 교반하면서 pH가 10.1인 생성된 용액을 40℃로 가열한 후, GPTMS 8.0g(0.034몰)을 30분간에 걸쳐 여전히 교반중인 용액에 적가하였다.
교반된 반응혼합물의 온도를 3시간동안 40℃로 유지시켰다. 이때, 가열을 중단하고 반응혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 이 때 반응혼합물의 pH는 10.0이었다. 이를 부피가 10배 과량인 아세톤에 침전시킴으로써 생성물을 단리시켰다.
실시예 12 내지 23의 수지의 합성
실시예 3의 예비중합체를 사용하여 실시예 12 및 13의 수지를 제조하였으며, 실시예 4의 예비중합체를 사용하여 실시예 14의 수지를 제조하였다. 실시예 5의 예비중합체를 사용하여 실시예 15 및 16의 수지를 제조하였고, 실시예 6의 예비중합체를 사용하여 실시예 17 및 18의 수지를 제조하였다. 실시예 7의 예비중합체를 사용하여 실시예 19 내지 23의 수지를 제조하였다.
환류 응축기, 부가 깔때기, 열전쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000ml들이 4구 플라스크를 실시예 12 내지 14에서 반응용기로서 사용하였다. 실시예 15 내지 23에서는, 반응 용기로서 유사하게 장치된 500ml들이 플라스크를 사용하였다. 예컨대 실시예 12 내지 22에서는, 예비중합체, 증류수, 및 GPTMS 실릴화제를 반응용기에 첨가하고, 이 혼합물을 온화하게 교반하였으며, 혼합물의 온도를 40℃로 높였다. 실시예 23에서는, 예비중합체 및 증류수를 반응용기에 첨가하고 온화하게 교반하기 시작한 후, 온도가 40℃로 높아졌고, 이 때 GPTMS를 30분간에 걸쳐 교반된 용액에 적가하였다.
온도를 40℃로 유지시키면서 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 튜브를 사용하여 반응혼합물의 점도를 모니터링하였다. 샘플 점도가 가드너-홀트값 "L"에 도달할 때까지 또는 점도가 1시간동안 변화되지 않을 때까지 반응물을 이 온도에서 유지시켰다. 적절한 종결점에서, 반응혼합물의 가열을 중단하고 증류수를 용기에 첨가하였다.
하기 표 1에는 실시예 12 내지 23의 실릴-결합된 폴리아미도아민을 제조하는데 사용된 예비중합체(g/g고형분/아민 당량), 물 및 GPTMS(g/몰)의 양, 및 종결점에 도달하는데 필요한 시간 및 종결점에서 반응물에 첨가되는 물의 양이 기재되어 있다. 표 1에는 또한 생성물의 pH, 고형분 함량(중량%) 및 브룩필드 점도(센티포이즈), 및 생성물 수지의 상기 가드너-홀트 반응점 및 감소된 비점도가 기재되어 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
접착력 시험
가능한 크레이핑 접착제의 접착성을 평가하기 위한 기기를 제공하기 위하여, 가열가능한 주조 철 블록을 미네소타주 미네아폴리스 소재의 엠티에스 캄파니(MTS Co.) 제품인 MTS 테스트 스타(등록상표) 물질 시험 장치의 활성화기의 하부 판으로서 장착하였다. 시험 장치는 장치의 하중 셀에 연결된 정지 상부 판을 갖는다.
양면 테이프로 종이 샘플을 상부 판에 부착시켰다. 이 절차에 사용된 종이는 50/50 경질목재/연질목재 표백된 크라프트 원료로부터 제조된 40# 기본중량 시이트였다.
하부 판을 120℃로 가열하고, 시험될 접착제의 수용액을 분무하였다. 알고 있는 접착제 농도를 갖는 공지된 품질의 접착제 용액을 사용하였다.
용량 스프레이 병이 장착된 공기 브러시를 사용하여 알고 있는 농도를 갖는 공지된 품질의 용액을 제공하였으며; 사용된 공기 브러시는 일리노이주 하우드 하이츠 소재의 패쉬 에어브러쉬 캄파니(Paasche Airbrush Company) 제품인 패쉬 브이 공기 브러시였다. 용량 스프레이 병을 사용함으로써 가열된 블록에 적용될 용액의 용적을 정확하게 측정할 수 있다. 이들 시험에서는, 4.0% 고형분 농도를 갖는 용액 1.2ml를 사용하였으며, 용액의 pH는 시험전에 7.0으로 조정되었다. 특히, 확인된 종래 기술의 크레이핑 접착제의 용액은 산성인 것으로 밝혀졌으며, 따라서 수산화나트륨을 첨가함으로써 pH를 조정하고; 확인된 본 발명의 수지의 용액은 염기성인 것으로 밝혀졌으며, 따라서 황산을 첨가함으로써 그의 pH를 조정하였다.
접착제 용액을 가열된 블록상에 분무한 후, 활성화기를 상승시켜 가열된 블록을 10kg의 압력하에 종이 샘플과 접촉하도록 하였다. 이어, 활성화기를 하강시키고, 종이로부터 하부 판을 밀어내는데 필요한 힘을 결정하였으며; 이 힘을 시험되는 접착제의 접착력 값으로서 측정하였다.
가해진 힘이 언제나 정확하게 10kg인 것은 아니기 때문에, 얻어진 접착력 값을 정규화시켜 가해진 힘에서의 작은 변화를 참작하도록 하였다. 측정된 접착력 값에 [10/(가해진 힘(Kg))]을 곱함으로써 정규화를 실행하였다.
전술한 접착력 시험의 결과는 하기 표 2에 나열되어 있다. 이 표에는 미국 특허 제 5,338,807호의 실시예 1에 따라 제조된 크레이핑 접착제로부터 수득된 접착력 값과 비교한 본 발명의 실릴-결합된 수지 4종류의 접착력 값이 기재되어 있다.
알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지는 종래 기술의 접착제에 비해 일반적으로 양호한 접착력을 나타낸다. 실제로, 실시예 13 내지 16에서 탁월한 결과가 얻어졌다.
Figure pat00005
마지막으로, 본 발명을 특정 수단, 물질 및 태양을 참고하여 설명하였으나, 본 발명이 개시된 특정 내용으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명은 특허청구범위의 영역에 속하는 모든 동등한 내용으로 연장됨에 유의하여야 한다.
본 발명에 따라서, 안정성을 유지하기 위해, 예컨대 겔화를 방지하기 위해 산성 pH에서 저장될 필요가 없으며, 습윤 강도 증강제, 건조 강도 증강제, 크레이핑 보조제 및 유리 섬유 형성 사이징제로서 유용한 실릴-결합된 폴리아미도아민을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실릴-결합된 중합체의 제조시(사용되는 반응물은 아디프산과 디에틸렌트리아민으로부터 제조된 예비중합체 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란임) 일어나는 반응, 및 이들 반응으로부터 수득되는 분자 구조의 개략도이다.

Claims (33)

  1. (a) (i) 하나 이상의 디카복실산 또는 디카복실산 유도체 및 (ii) 하나 이상의 폴리아민의 반응생성물을 포함하는 폴리아미도아민 예비중합체와, (b) 하나 이상의 실릴화제의 반응생성물을 포함하는 실릴-결합된 폴리아미도아민으로서,
    상기 하나 이상의 실릴화제 대 폴리아미도아민 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰비가 0.15 내지 0.75이고,
    상기 하나 이상의 실릴화제가 하기 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인, 실릴-결합된 폴리아미도아민:
    화학식 1
    Figure pat00006
    화학식 2
    Figure pat00007
    상기 식에서,
    (a) A는 폴리아미도아민 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기와 반응성인 하나 이상의 제 1 부위를 포함하는 치환기를 포함하고;
    (b) B는 A와 Si 사이에 위치한 스페이서 기를 포함하며;
    (c) R1, R2 및 R3중 하나 이상은 하나 이상의 가수분해가능한 부위를 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열경화성인 실릴-결합된 폴리아미도아민.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수성 매질에 가용성인 실릴-결합된 폴리아미도아민.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 실릴화제가 하기 화학식 1을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 실릴-결합된 폴리아미도아민:
    화학식 1
    Figure pat00008
    상기 식에서,
    (a) A는 이소시아네이트, 에폭사이드, 옥세탄, 아지리딘, 아제티딘, 카복실산 무수물, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 할라이드 및 카복실산 할라이드 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하고;
    (b) B는 하이드로카빌기를 포함하며;
    (c) R1, R2 및 R3중 하나 이상은 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, 실록시, 아민 및 할라이드 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함한다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하이드로카빌기가 하나 이상의 가수분해에 안정한 헤테로원자 결합을 포함하는 실릴-결합된 폴리아미도아민.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하나 이상의 가수분해에 안정한 헤테로원자 결합이 에테르, 에스테르 아미드, 설파이드, 설폰, 설폭사이드 및 3급 아민 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 포함하는 실릴-결합된 폴리아미도아민.
  7. 제 4 항에 있어서,
    실릴화제가 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디이소프로필에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴아미도프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴아미도프로필트리에톡시실란, 2-클로로아세트아미도프로필트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)-메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디이소프로펜옥시실란 및 1-메틸-4-[1-메틸-2-(트리에톡시실릴에틸)]사이클로헥센-1-에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 실릴-결합된 폴리아미도아민.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (a) 하나 이상의 디카복실산 또는 디카복실산 유도체가 디카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고; (b) 하나 이상의 폴리아민이 (i) 둘 이상의 1급 아민기 및 (ii) 2급 아민기 및 3급 아민기중의 하나 이상의 기를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 실릴-결합된 폴리아미도아민.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (a) 하나 이상의 디카복실산 또는 디카복실산 유도체가 아디프산을 포함하고; (b) 하나 이상의 폴리아민이 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 및 N-메틸-비스(아미노프로필)아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하며; (c) 하나 이상의 실릴화제가 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 포함하는 실릴-결합된 폴리아미도아민.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 실릴화제 대 폴리아미도아민 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기의 몰비가 0.15 내지 0.5인 실릴-결합된 폴리아미도아민.
  11. 제 1 항에 있어서,
    반응물이 하나 이상의 말단 캡핑제를 추가로 포함하는 실릴-결합된 폴리아미도아민.
  12. 제 1 항에 있어서,
    반응물이 하나 이상의 양이온화제를 추가로 포함하는 실릴-결합된 폴리아미도아민.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (a) (i) 하나 이상의 디카복실산 또는 디카복실산 유도체, (ii) 하나 이상의 폴리아민 및 (iii) 하나 이상의 말단 캡핑제의 반응생성물을 포함하는 폴리아미도폴리아민 예비중합체와, (b) 하나 이상의 실릴화제의 반응생성물을 포함하는 실릴-결합된 폴리아미도아민.
  14. 제 1 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는, 섬유상 웹을 처리하기 위한 수성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 크레이핑 접착제.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 유리 섬유 사이징 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 섬유상 웹.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 종이.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 사이징된 유리 섬유.
  20. (a) 제 1 항 내지 제 3 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민; 및 (b) 상기 실릴-결합된 폴리아미도아민이 분산되는 수성 매질을 포함하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    실릴-결합된 폴리아미도아민이 수성 매질에 용해되어 있는 용액인 조성물.
  22. 제 1 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민을 첨가하여 종이에 습윤 강도 또는 건조 강도를 제공하는 것을 포함하는 제지방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    (a) 실릴-결합된 폴리아미도아민을 종이 펄프에 첨가하고; (b) 실릴-결합된 폴리아미도아민을 첨가한 후 종이 펄프로부터 시이트를 제조하며; (c) 시이트를 건조시켜 종이를 제조하는 것을 포함하는 방법.
  24. (a) 제 1 항 내지 제 3 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민을 섬유상 웹용 건조 표면에 도포하고; (b) 섬유상 웹을 건조 표면쪽으로 가압하여 섬유상 웹을 건조 표면에 접착시키며; (c) 크레이핑 기구를 사용하여 섬유상 웹을 건조 표면에서 떼어냄으로써 섬유상 웹을 크레이핑시키는 것을 포함하는, 크레이핑된 종이를 제조하는 방법.
  25. (a) 물 및 (b) 제 1 항 내지 제 3 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민을 포함하는 종이로부터 제조된 종이 펄프를 포함하는 슬러리를 제조하는 것을 포함하는, 종이를 재펄프화시키는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    제 25 항의 방법에 따라 제조된 재펄프화된 종이로부터 종이를 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법 및 이로부터 제조된 종이.
  27. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민을 유리섬유 제조시 유리 섬유에 적용시키는 것을 포함하는 유리 섬유를 사이징시키는 방법, 및 이로부터 제조된 사이징된 유리 섬유.
  28. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 4 항 내지 제 9 항 및 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 실릴-결합된 폴리아미도아민을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 디카복실산 또는 디카복실산 유도체, 하나 이상의 폴리아민 및 하나 이상의 실릴화제를 포함하는 반응물을 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    반응물이 하나 이상의 말단 캡핑제를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    반응물이 하나 이상의 양이온화제를 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    (a) 하나 이상의 디카복실산 또는 디카복실산 유도체와 하나 이상의 폴리아민을 포함하는 반응물을 반응시켜 폴리아미도아민 예비중합체를 제조하고; (b) 폴리아미도아민 예비중합체를 하나 이상의 실릴화제와 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    하나 이상의 실릴화제가 (a) 폴리아미도아민 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기와 반응성인 하나 이상의 치환기; 및 (b) 하나 이상의 가수분해가능한 치환기를 포함하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    하나 이상의 실릴화제가 하기 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법:
    화학식 1
    Figure pat00009
    화학식 2
    Figure pat00010
    상기 식에서,
    (a) A는 폴리아미도아민 예비중합체중 실릴화제 반응성 아민기와 반응성인 하나 이상의 치환기를 포함하고;
    (b) B는 A와 Si 사이에 위치하는 스페이서 기를 포함하며;
    (c) R1, R2 및 R3중 하나 이상은 하나 이상의 가수분해가능한 치환기를 포함한다.
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