CN104812851A - 粉末涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料组合物，其包含一种或多种具有较低平均分子量和较高熔融流动指数的聚酯树脂的混合物，其中所述涂料组合物为粉末的形式，所述粉末含有具有细粒度分布的颗粒，且其中所述涂料组合物被配制以形成实质上不含孔的薄涂层(34)。

Description

粉末涂料组合物

技术领域

本公开涉及用于基材上形成涂层的涂料组合物。特别地，本公开涉及用于在容器基材(例如食品和饮料容器的侧缝基材)上形成涂层的粉末涂料组合物。

背景技术

众所周知，水性溶液接触未处理过的金属基材能够导致该未处理过的金属基材的腐蚀。因此，金属物品(例如基于水的产品(例如食品或饮料)的金属容器)应是耐腐蚀的，以抑制或者消除基于水的产品和金属物品之间的相互作用。通常，通过使金属基材钝化或者通过用抑制腐蚀的涂层涂覆金属基材来赋予金属物品或常规的金属基材耐腐蚀性。

此外，实际问题限制了涂覆至金属基材上的涂层的厚度、粘附性和柔韧性。例如，厚涂层是昂贵的，需要较长的固化时间，审美上可令人不悦，并可对将涂覆的金属基材冲压和模塑为有用的金属物品的工艺产生不利影响。类似地，在将金属基材冲压和模塑成期望形状的金属物品期间，涂层必须足够柔韧以使涂层的连续性不被破坏。

按照惯例，使用基于有机溶剂的涂层组合物来提供具有优良耐化学性的固化涂层。这种基于有机溶剂的涂层组合物包括本质上不溶于水的成分，因此能有效地抗御包装在金属容器内的基于水的产品的溶剂化性质。然而，由于环境问题，而且为了符合越来越严格的政府法规，越来越多的涂料组合物基于水。基于水的涂料组合物包括水溶性或水分散性的成分，因此，由基于水的涂料组合物得到的固化涂层通常对水的溶剂化性质更敏感。

发明内容

本公开的一方面涉及用于在容器上形成涂层的方法。所述方法包括：提供含有一种或多种聚酯的混合物的涂料组合物，所述聚酯优选地具有较低平均分子量(例如，重均分子量在约20,000-约50,000范围内)和较高熔融流动指数(例如，熔融流动指数高于约50g/10分钟)。此外，涂料组合物为具有细粒度分布的粉末(例如，具有使得至少95重量％，在一些实施方式中至少约99.9重量％的颗粒能够通过80μm筛的粒度的颗粒)的形式。

所述方法还可包括：将粉末形式的涂料组合物涂覆在至少部分容器基材上，熔化基材或其部分上的涂料组合物，以及使熔化的涂料组合物固化以形成粘附在基材或其部分上的涂层。粘附涂层优选地具有低涂层厚度(例如，平均涂层厚度范围小于约40μm)并优选地实质上不含孔。

本公开的另一方面涉及包含一种或多种聚酯的混合物的涂料组合物，所述聚酯优选地具有低平均分子量(例如，重均分子量在约20,000-约50,000范围内)和高熔融流动指数(例如，熔融流动指数高于约50g/10分钟)，其中所述涂料组合物为含有具有细粒度分布的颗粒的粉末的形式。例如，颗粒可具有使得至少95重量％，且更优选地至少约99.9重量％的颗粒能够通过80μm筛的粒度。在优选的实施方式中，涂料组合物被配制以形成薄涂层(例如，平均涂层厚度低于约40μm)，所述涂层优选地实质上不含孔。

本公开的另一方面涉及容器，所述容器包括基材和设置在至少部分基材上的涂层。涂层优选地具有低涂层厚度(例如，平均涂层厚度低于约40μm)，其中所述涂层优选地实质上不含孔。涂层可由包含一种或多种聚酯的混合物的涂料组合物形成，其中所述聚酯优选地具有低平均分子量(例如，重均分子量在约20,000-约50,000范围内)和高熔融流动指数(例如，熔融流动指数高于约50g/10分钟)。涂料组合物在于基材上形成之前优选地为具有细粒度分布的粉末(例如，具有使得至少95重量％，更优选地至少约99.9重量％的颗粒能够通过80μm筛的粒度的颗粒)的形式。

定义

除非另外说明，本文中所使用的下述术语具有下文提供的含义：

术语“第一聚酯”和“第二聚酯”各自指一种或多种聚酯聚合物和/或共聚物。

涂层“实质上不含孔”的表达表示：该涂层在经受下文实施例部分中所述的孔隙度试验(Porosity Test)之后不会展示出任何肉眼可见的孔。

术语“优选的”和“优选地”指的是在某些情况下，可提供某些益处的本发明所述实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可以是优选的。此外，一种或多种优选实施方式的详述并不意味着其它实施方式是无用的，且不旨在将其它实施方式排除在本公开的范围之外。

由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量中的局限性和可变性)，在本文中关于可测量的值和范围使用术语“约”和“实质上”。

提及化学化合物指的是该化学化合物的一种或多种分子，而非限于该化学化合物的单独分子。此外，所述一种或多种分子可完全相同或可不完全相同，只要它们被归入该化学化合物的类别内即可。因此，例如聚酯被解释为包括该聚酯的一种或多种聚合物分子，其中所述聚合物分子可完全相同或可不完全相同(例如，不同的分子量，异构体，等等......)。

术语“实质上不含”特定化合物表示：本公开所述组合物含有少于百万分之100份(ppm)的所述化合物。术语“基本上不含”特定化合物表示：本公开所述组合物含有少于10ppm所述化合物。术语“基本上完全不含”特定化合物表示：本公开所述组合物含有少于1ppm所述化合物。术语“完全不含”特定化合物表示：本公开所述组合物含有少于十亿分之20份(ppb)的所述化合物。

此外，在本文中，通过端点叙述数字范围包括归入该范围内的所有数字(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4.5等)。此外，范围的公开包括包含在宽广范围内的所有子范围的公开(例如1-5公开了1-4、1.5-4.5、1-2等等)。

附图说明

图1是具有由本公开所述粉末涂料组合物形成的焊缝涂层的容器的示意图。

图2是容器的焊缝的截面图，其进一步阐释了焊缝涂层。

图3是本公开所述粉末涂料组合物的涂覆涂层的照片，其阐释了细粒度分布和较低粘度。

图4是常规粉末涂料组合物的涂覆涂层的照片，其阐释了较粗的粒度分布。

图5A-5C是具有不同涂层厚度的实施例涂层经受孔隙度试验后的照片。

图6A-6C是具有不同涂层厚度的对比例涂层经受孔隙度试验后的照片。

图7A和7B是具有不同涂层厚度的实施例涂层经受粘附性处理试验后的照片。

图8A和8B是具有不同涂层厚度的对比例涂层经受粘附性处理试验后的照片。

发明详述

本公开涉及用于在基材(例如用于食品、饮料和其它产品的容器(例如，气溶胶容器)的金属基材)上形成涂层的粉末涂料组合物。本公开还涉及具有由所述粉末涂料组合物形成的涂层(例如焊缝涂层)的容器，和相关的涂覆方法。如下文所讨论的，粉末涂料组合物可被用于形成薄涂层，所述涂层优选地实质上不含孔，例如断点和洞。这提供了良好的密封性以保护下面的基材，同时还允许基材的厚度减小(即，使更薄)。

例如，图1示出了容器10，它是可利用本公开所述粉末涂料组合物密封的实施例容器。容器10可以是含有主体12、盖件14和底件16的三件式罐，其中主体12包含侧壁18、颈部20和上缘22。在所示实施方式中，颈部20在多步骤(例如，四步骤)颈缩布置(necking arrangement)中变窄，这在主体12是由薄板(例如，约100，约-约150，约厚)制成时是优选的。

可以以带凸缘的方式将盖件14与主体12的上缘22密封以形成盖密封24，盖件14可包含一个或多个袢扣(未显示)以便于盖件14的剥离或打开。侧壁18的底端可相应地与底件16密封以形成底密封26。

如进一步所示，主体12还包含侧壁18和颈部20的内表面28，以及焊缝30(在图1中用虚线说明)。作为典型的三件式容器，主体12可由板状或片状基材材料制成，所述材料被塑造成圆柱几何结构并在焊缝30处固定。用于主体12(和盖件14和底件16)的合适基材材料包括金属材料，例如铝、铁、锡、钢、铜等等。然后，可利用缩颈机(未显示)由主体12塑造颈部20。

为了保护侧壁18和颈部20在使用期间免受腐蚀和其它环境条件，可用侧壁涂层32预涂覆内表面28的一部分或多部分，优选地跨过内表面28的整体(除了在焊缝30)。例如，可在将主体12塑造成其圆柱几何结构之前，将侧壁涂层32涂覆在内表面28上。

然而，在焊缝30处，容器10包含涂层34，其沿着焊缝30的长度(即，沿着侧壁18和颈部20)，更优选地沿着焊缝30的整个长度，覆盖并密封至少部分焊缝30。如下所述，涂层34可由本公开所述粉末涂料组合物形成以保护焊缝30处的主体12内侧。

如图2中进一步所示，在主体12的组装期间，可将侧壁18的边缘(被称为边缘36和38)焊接或以其它方式连接在一起以界定圆柱几何结构。这导致焊缝30处的重叠区域40，其在内表面28处具有台阶42。在一个普通的焊接方法中，形成的电阻焊缝具有接近0.4mm-0.8mm的重叠区域40。

然后，为了在使用期间保护侧缝30处的侧壁18，可将本公开所述粉末涂料组合物涂覆在内表面28处的焊缝30，并可将其熔化和固化以形成涂层34。这使涂层34粘附在焊缝30处的内表面28。如同所示，涂层34还优选地遍布并粘附在部分侧壁涂层32上以完全密封焊缝30处的内表面28。

按照惯例，人们认为：涂层厚度小于约50μm的焊缝涂层导致不想要的孔，例如涂层中的断点和洞。在使用期间，这些孔不期望地将下面的焊缝暴露于潜在的腐蚀或其它环境条件。因此，适合三件式容器的焊缝涂层的涂层厚度典型地大于约50-70μm，这适合许多应用，例如适合壁厚大于约0.2mm的容器。

然而，一些容器制造商可能期望降低它们容器的标准以生产具有越来越薄的壁的容器，例如以降低材料成本。例如，一些容器制造商可能期望生产壁厚甚至低至约1mm的容器。在这些薄壁应用中，容器典型地需要颈部20的多步骤缩颈，例如三步骤缩颈布置或四步骤缩颈(显示于图1)。

然而，为了克服通过缩颈机强加的机械应力而不损害容器基材，涂覆在薄容器壁上的涂层厚度大于约40-50μm的焊缝涂层通常不可用，因为它们通常可被卡在缩颈机中并可损害容器壁。就这一点而论，本公开所述粉末涂料组合物有益于具有薄壁的容器的使用，因为它能够形成实质上不含孔的薄涂层(例如，小于约40μm)。这允许利用多步骤可靠地将容器缩颈。

如图2中进一步所示，主体12(包括侧壁18)具有壁厚44，这是在重叠区域40之外的位置获得的平均壁厚。如上所述，容器10可以是薄板容器，诸如以降低制造期间的材料成本。在这种实施方式中，壁厚44可为至少约80μm至小于约200μm，更优选地至少约100μm至小于约150μm，甚至更优选地至少约100μm至小于约120μm。虽然本公开所述粉末涂料组合物对形成薄壁容器上的薄涂层特别有用，但如果期望，所述粉末涂料组合物还可被用于在还具有较厚壁(例如壁厚高达约300-400μm)的容器上形成涂层。

相应地，涂层34具有涂层厚度46，这是相对于在沿着侧缝30的位置(除了在侧壁涂层32或台阶42之外)的内表面28获得的的平均涂层厚度。对于具有上述尺寸的具有壁厚44的主体12的使用，涂层厚度46可小于约40μm，更优选地约35μm或更小。涂层厚度46还可以为至少约20μm，更优选地至少约25μm。

此外，粉末涂料组合物优选地能够形成以这些涂层厚度的涂层(例如，涂层34)，其中所述涂层在经受随后的孔隙度试验时实质上不含孔，这也被描述于下文中的实施例部分：将由镀锡钢制造并且保留形成的涂层的样品金属条(壁厚度为0.12mm)放置在水溶液中的3.2％硫酸铜(CuSO₄)和0.5％乙酸的浴中，以使形成的涂层完全浸在溶液中。将直流(DC)9伏电池的阴极引线与金属基材的边缘相连。然后，将与电池的阳极相连的2cm×8cm的铜板(厚度为2mm)***溶液中并沿着形成的涂层在距离涂层约5mm的距离处移动持续约3秒。然后，将金属条移出溶液、干燥并检查任何肉眼可见孔的存在。

用于形成涂层34的本公开所述粉末涂料组合物可包括一种或多种聚酯的混合物，和任选地一种或多种添加剂。由此得到的涂层34对下面的金属基材提供良好抑制腐蚀性、对金属基材和任何合适的侧壁涂层(例如，侧壁涂层28)良好粘附性、良好的耐化学性和良好的柔韧性。此外，由此得到的涂层34优选地不会赋予接触涂覆的粉末涂料组合物的食品或饮料味道。

一种或多种聚酯的混合物可包含第一聚酯和任选地玻璃转化温度比所述第一聚酯高的的第二聚酯。第一聚酯的重均分子量可为至少约20,000，更优选地至少约25,000，甚至更优选地至少约30,000。第一聚酯的重均分子量还可以小于约50,000，优选地小于约40,000。第一聚酯的数均分子量可为至少约8,000，更优选地至少约10,000，甚至更优选地至少约12,000。第一聚酯的数均分子量还可以小于约20,000，更优选地小于约16,000，甚至更优选地小于约15,000。

第一聚酯的熔融流动指数可高于约80g/10分钟，优选地高于约100g/10分钟，甚至更优选地高于约130g/10分钟，其中本文中提及的“熔融流动指数”是根据ASTM D1238-10在190M下并利用2.16kg的重量测量的。第一聚酯的熔融流动指数还可以低于约170g/10分钟，甚至更优选地低于约150g/10分钟。或者，第一聚酯可基于其熔融粘度被提及，熔融粘度可由其熔融流动指数计算。因此，第一聚酯的融解粘度还可以低于约200帕斯卡-秒(Pa-s)，更优选地低于约150Pa-s，甚至更优选地低于约100Pa-s。

第一聚酯还优选地是半结晶聚酯，其玻璃转化温度为至少约-20℃，更优选地至少约10℃，甚至更优选地至少约15℃。第一聚酯的玻璃转化温度还可以低于约40℃，更优选地低于约35℃，甚至更优选地从约25℃或更低。类似地，第一聚酯的熔融温度为至少约120℃，更优选地为为至少约130℃，甚至更优选地为为至少约140℃。第一聚酯的熔融温度还可以低于约200℃，更优选地低于约170℃，甚至更优选地低于约160℃。当在本文中使用时，“玻璃转化温度”和“熔融温度”可分别使用差示扫描量热法(DSC)测定。

如上文所简述，一种或多种聚酯的混合物还可包含具有较高玻璃转化温度的第二聚酯。在这种实施方式中，第二聚酯可具有任何合适的分子量，例如重均分子量为至少约40,000，更优选地至少约44,000，甚至更优选地至少约48,000。第二聚合物的重均分子量还可以低于约70,000，优选地低于约60,000，甚至优选地低于约55,000。第二聚酯的重均分子量优选地比第一聚酯的重均分子量高至少约15,000，更优选地高至少约20,000。

第二聚酯的数均分子量可为至少约10,000，更优选地至少约15,000，甚至更优选地至少约18,000。第二聚酯的数均分子量还可以低于约30,000，更优选地低于约27,000，甚至更优选地低于约25,000。第二聚酯的数均分子量优选地比第一聚酯的数均分子量高至少约30,000，更优选地高至少约5,000。

第二聚酯还可以具有较之第一聚酯更高的熔融粘度，和较之第一聚酯更低的熔融流动指数。例如，第二聚酯的熔融粘度可以为至少约150Pa-s，更优选地至少约175Pa-s，甚至更优选地至少约200Pa-s。第二聚酯的熔融粘度还可以低于约300Pa-s，更优选地低于约250Pa-s，甚至更优选地低于约230Pa-s。第二聚酯的熔融粘度优选地比第一聚合物的熔融粘度高至少约100Pa-s，更优选地高至少约125Pa-s。

进一步，第二聚酯的熔融流动指数可为至少约25g/10分钟，更优选地至少约30g/10分钟，甚至更优选地至少约40g/10分钟。第二聚酯的熔融流动指数还可以低于约75g/10分钟，更优选地低于约60g/10分钟，甚至更优选地低于约50g/10分钟。第二聚酯的熔熔融流动指数优选地比第一聚酯的熔融流动指数低至少约50g/10分钟，更优选地低至少约75g/10分钟。在一些实施方式中，第二聚酯的熔融粘度和熔融流动指数各自类似于第一聚酯的熔融粘度和熔融流动指数(例如，在本文公开的关于第一聚酯的范围内)。

此外，第二聚酯还优选地是非晶聚酯，其玻璃转化温度优选地比第一聚酯的玻璃转化温度高至少约25℃，甚至更优选地高至少约40℃。例如，第二聚酯的玻璃转化温度优选地可以为至少约50℃，更优选地至少约60℃，甚至更优选地至少约65℃。第二聚酯的玻璃转化温度还可以低于约100℃，更优选地低于约80℃，甚至更优选地低于约75℃。

在一些实施方式中，第一聚酯可组成聚酯混合物的约70重量％-约100重量％，更优选地聚酯混合物的约85重量％-约100重量％。在一些实施方式中，第一聚酯可组成聚酯混合物的约90重量％-约100重量％。在其中聚酯混合物包含第二聚酯的实施方式中，第二聚酯可组成聚酯混合物的约1重量％-约30重量％，更优选地聚酯混合物的约5重量％-约15重量％。

例如，可通过缩合二羧酸与二醇(例如，脂肪族二醇)来制备第一聚酯和第二聚酯。在一些实施方式中，二羧酸可包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、或其混合物。还应该理解：可以使用二羧酸的可酯化衍生物(例如二羧酸的二甲酯或酸酐)来制备聚酯。

特别地，用于制备第一聚酯和第二聚酯的示例性二羧酸可包括脂肪族和芳族二羧酸，例如但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、己二酸、丙二酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、六氢化对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、癸二酸、壬二酸、丁二酸、戊二酸、富马酸、及其混合物和可酯化的衍生物。取代的脂肪族和芳族二羧酸(例如卤素或烷基取代的二羧酸)也可以是有用的。

可用于制备第一聚酯和第二聚酯的二醇的非限制性示例可包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二缩丙二醇(dipropylene glycol)、己二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、三甲基丙烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、分子量约为500或更低的聚乙二醇或聚丙二醇、及其混合物。可使用少量的三醇或多元醇(例如0-3mol％的二醇)来提供不同于线型聚酯的部分支化的聚酯。

可使合适比例的二醇与二羧酸在标准的酯化程序下反应以提供适用于本公开所述粉末涂料组合物中的具有期望的分子量、玻璃转化温度、分子量分布、分支(如果有的话)、结晶度和官能度的第一聚酯和第二聚酯。通常，相较于第二聚酯，第一聚酯优选地具有较低的芳族基团浓度以维持较低的玻璃转化温度。对第一聚酯和第二聚酯来说，有用的聚合物和共聚物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、衍生自对苯二甲酸和间苯二甲酸二者的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-I)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚三亚甲基对苯二甲酸酯(PTT)、聚三亚甲基萘二甲酸酯(PTN)、及其共聚物和混合物。这种聚酯可包括一种或多种额外共单体的任意组合。

此外，可从EMS-Griltech，Switzerland以商品名GRILTEX商购适用于第一聚酯和第二聚酯的聚合物和共聚物。适合第一聚酯的具体聚酯的实例包括GRILTEX D2343，其可从EMS-Griltech，Switzerland以共聚物获得。适合第二聚酯的具体聚酯的实例包括GRILTEX D2360，其可从EMS-Griltech，Switzerland以共聚物获得。

已发现：具有上述性质的第一聚酯和第二聚酯的混合物可产生这样的粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物的包装和机械性能类似于标准的侧条(side stripe)粉末，但其涂层厚度更薄。此外，第一聚酯和第二聚酯的熔融粘度比焊缝涂层通常使用的聚酯的熔融粘度低，尤其是第一聚酯。这有益于精磨混合物以可靠地产生小粉末颗粒。因此，小颗粒被认为提供具有良好流动性的实质上均匀的混合物，从而允许粉末涂料组合物形成实质上不含孔的薄涂层，例如涂层34。

可使用基于筛的技术测量本文所使用的混合物的粒度。这种技术涉及筛已知量的粉末涂料组合物通过具有已知孔径的筛(例如，100μm筛、80μm筛、63μm筛、等等)。可以理解，任何具有大于孔径的尺寸的颗粒均留在筛中，且任何具有小于孔径的尺寸的颗粒均通过筛。过筛后，称量未通过筛的颗粒的所有剩余量并与已知的组合物的初始量比较。

适合本公开所述粉末涂料组合物的聚酯混合物优选地具有这样的细粒度分布，以使至少约95重量％的颗粒能够通过80μm筛，优选地至少约95重量％的颗粒能够通过63μm筛。更优选地，至少约99重量％的颗粒能够通过80μm筛，甚至更优选地至少约99.9重量％的颗粒能够通过80μm筛。此外，更优选地，至少约97重量％的颗粒能够通过63μm筛，甚至更优选地至少约99重量％的颗粒能够通过63μm筛。根据ASTM El l-09el测量本文所提及的粒度分布。可从Haver&Boecker OHG，Germany以商品名HAVERTEST SIEVE商购适用于测定粒度分布的筛的实例。

相比之下，商业化的热塑性焊缝粉末的粒度典型地允许约100重量％的颗粒通过100通过筛，但仅允许约65重量％-85重量％的颗粒通过63μm筛。虽然不想被理论束缚，但可以认为：这些常规的粒度分布和它们的较高熔融粘度阻止这些商业组合物形成实质上不含孔的薄涂层(例如，约40μm或更低)。

在一些实施方式中，粉末涂料组合物优选地实质上不含双酚A(BPA)和双酚A二缩水甘油醚(BADGE)化合物(活动的或结合的)，更优选地基本上不含这些化合物，最优选地完全不含这些化合物。此外，在这些实施方式中，优选的粉末涂料组合物还实质上不含，更优选地基本上不含，最优选地完全不含：双酚S、双酚F、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚化合物。

在一些实施方式中，聚酯混合物(优选地粉末涂料组合物)至少实质上“不含环氧”，更优选地“不含环氧”。当在本文中的聚合物的语境中使用术语“不含环氧”时，其指的是不包含任何“环氧骨架片段”(即，由环氧基团和与环氧基团反应的基团的反应形成的片段)的聚合物。因此，例如，具有作为双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’二羟基双酚等)与卤醇(例如，表氯醇)的反应产物的骨架片段的聚合物将不被认为不含环氧。然而由包含环氧部分的乙烯基单体和/或寡聚物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被认为不含环氧，因为乙烯基聚合物将不含环氧骨架片段。

或者，在其它实施方式中，粉末涂料组合物可包含一种或多种含环氧的化合物和/或含苯氧的化合物以帮助改进涂覆涂层的阻隔性并改进对下面的金属基材的粘附性。在这些实施方式中，含环氧的化合物和/或含苯氧的化合物可被用于代替第二聚酯，或者与第二聚酯组合。适用于粉末涂料组合物的含环氧的化合物和含苯氧的化合物包括在Jung等人，美国专利No.6,472,472中公开的那些，例如脂肪族和芳族环氧树脂或苯氧树脂。

优选的环氧树脂和苯氧树脂是芳族的，如基于双酚A或双酚F的二缩水甘油醚的环氧树脂和苯氧树脂。优选的环氧树脂和苯氧树脂还包括美国申请系列号13/570,632、13/570,743和61/681,394中所述的基于芳族双环氧化物(例如，二缩水甘油醚)的不含BPA和BADGE的环氧树脂和苯氧树脂，其中4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)的双环氧化物是一个这样的芳族双环氧化物的实例。环氧树脂可以其市售形式被使用，或者可利用本领域技术人员众所周知的标准方法通过使低分子量环氧基化合物增长来制备。示例性环氧树脂包括但不限于可从Shell Chemical Co.，Houston，Texas以商品名EPON商购的那些；可从Huntsman Advanced Materials GmbH，Switzerland以商品名ARALDITE商购的那些；和可从Kukdo Chemical Co.，Ltd.，SouthKorea商购的那些。含环氧的化合物和/或含苯氧的化合物还优选地具有如上文关于一种或多种聚酯所述的细粒度分布。

在一些实施方式中，粉末涂料组合物“不含PVC”。也就是说，粉末涂料组合物优选地含有少于2重量％的氯乙烯材料和其它卤化的乙烯基材料，更优选地少于0.5重量％的氯乙烯材料和其它卤化的乙烯基材料，甚至更优选地少于1ppm氯乙烯材料和其它卤化的乙烯基材料。

如上文所述，粉末涂料组合物可任选地包含一种或多种添加剂。在这些实施方式中，一种或多种聚酯的混合物可组成粉末涂料组合物的约50重量％-约100重量％，更优选地粉末涂料组合物的约60重量％-约90重量％，甚至更优选地粉末涂料组合物的约70重量％-约80重量％。因此，总的来说，粉末涂料组合物的熔融流动指数可高于约50g/10分钟，更优选地高于约80g/10分钟，甚至更优选地高于约100g/10分钟。此外，粉末涂料组合物可以固体形式被提供，并可实质上不含或完全不含有机溶剂。

适用于粉末涂料组合物的添加剂的实例包括着色剂、无机填料、表面活性剂、流动控制剂、热稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、助粘剂、光稳定剂、及其组合。例如，粉末涂料组合物可包含着色剂，例如颜料或染料。适用于粉末涂料组合物的着色剂的实例包括二氧化钛、硫化钡、炭黑和氧化铁，并可还包括有机染料和颜料。着色剂可组成，例如粉末涂料组合物的约1重量％-约50重量％，更优选地粉末涂料组合物的约10重量％-约30重量％，甚至更优选地粉末涂料组合物的约15重量％-约20重量％。使用较高的着色剂浓度可有益于获得良好的较薄涂层(例如，涂层34)覆盖。

适用于本发明所述粉末涂料组合物中的示例性无机填料包括但不限于粘土、云母、硅酸铝、煅制氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钡、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、氧化镁铝、氧化锌铝、氧化镁钛、氧化铁钛、氧化钙钛、及其混合物。如果存在，无机填料可组成，例如粉末涂料组合物的约0.1重量％-约20重量％，更优选地粉末涂料组合物的约1重量％-约15重量％，甚至更优选地粉末涂料组合物的约2重量％-约10重量％。

无机填料优选地无反应性，其可以粉末形式被掺入粉末涂料组合物中，优选地其粒度分布等于或小于一种或多种聚酯的混合物的粒度分布。例如，无机涂料优选地具有这样的细粒度分布，以使至少约95重量％，更优选地至少约99.9重量％的填料颗粒能够通过80μm筛，且至少约95重量％的填料颗粒能够通过63μm筛。

用于粉末涂料组合物中的示例性流动控制剂是可购自HenkelCorporation，Rocky Hill，Connecticut的商品名为PERENOL的聚丙烯酸酯。此外，有用的聚丙烯酸酯流动控制剂可从Protex France以商品名ACRYLON MFP商购，以及可从BYK-Chemie GmbH，Germany商购的那些。本领域技术人员已知的许多其它化合物和其它丙烯酸类树脂也可用作流动控制剂。流动控制剂可组成，例如粉末涂料组合物的约0.1重量％-约5重量％，更优选地粉末涂料组合物的约0.2重量％-约1重量％。对于涂覆在内表面28上的涂层34，流动控制剂帮助获得均匀的薄膜，并可进一步减少否则可与细粉末颗粒一起出现的成块和灰尘问题。

适用于粉末涂料组合物中的表面活性剂的实例包括润湿剂、乳化剂、悬浮剂、分散剂、及其组合。适用于涂料组合物中的表面活性剂的实例包括非离子型和阴离子型表面活性剂(例如，蜡)。表面活性剂可组成粉末涂料组合物的约0.1重量％-约10重量％，更优选地粉末涂料组合物的约0.2重量％-约5重量％。

可通过本领域众所周知的方法制备本公开所述粉末涂料组合物，例如通过分别加热一种或多种聚酯(例如，第一聚酯和第二聚酯)，和任选地一种或多种含环氧和/或苯氧的化合物，至足以熔化每种成分的温度，然后混合熔化的成分(例如在单螺杆或双螺杆挤出机中)以提供实质上均匀的混合物。然后，可将由此得到的混合物造粒，并结晶和研磨(例如，低温研磨)以获得期望的细粒度。如上所述，聚酯的相对低的分子量增加了研磨至细粒度的容易性。然后，可将一种或多种任选的添加剂与聚酯颗粒混合，并可将由此得到的组合物过筛和包装以用于随后的用途。或者，一种或多种任选的添加剂可被包括在包含一种或多种聚酯的熔融混合物中。

在使用期间，可将粉末涂料组合物涂覆在金属基材(例如在焊缝30)上。虽然本发明的粉末涂料组合物作为焊缝涂层特别有用，但其还可被用于多种其它涂层应用中。例如，在一些实施方式中，可涂覆粉末涂料组合物以帮助形成盖密封24和/或底密封(展示于图1)。

粉末涂料组合物被涂覆之后，可将其加热以熔化该组合物，然后主动地或被动地冷却以使熔化的组合物固化，从而形成硬化的连续薄涂层(例如，涂层34)。如上所述，粉末涂料组合物优选地能够形成实质上不含孔的涂层厚度约40μm或更小的的薄涂层。这允许下面的金属基材的厚度降低至更薄的壁厚，并可利用缩颈机可靠地塑造以形成多颈布置。在使用期间，不含孔的涂层(例如，涂层34)保护下面的金属基材避免腐蚀或其它环境条件，从而保护容器(例如，容器10)的完整性。

实施例

下述实施例中更具体地描述了本公开，这些实施例仅旨在作为说明，因为在本公开范围内的许多修改和变化对本领域技术人员是显而易见的。

利用如下表1中所示的组分制备实施例1和2的粉末涂料组合物。如表1中所示，实施例1的粉末涂料组合物包含具有低熔融粘度的第一聚酯和含环氧的化合物。相比之下，实施例2的粉末涂料组合物包含具有低熔融粘度的第一聚酯和具有较高玻璃转化温度的第二聚酯，但不含含环氧的化合物。

第一聚酯可从EMS-Griltech，Switzerland以商品名GRILTEX D2343商购，其重均分子量为38,000，数均分子量为15,000，熔融粘度为75Pa-s，熔融流动指数为140g/10分钟，玻璃转化温度为20，。第二聚酯可从EMS-Griltech，Switzerland以商品名GRILTEX D2360商购，其重均分子量为52,000，数均分子量为21,000，熔融粘度为220Pa-s，熔融流动指数为48g/10分钟，玻璃转化温度为69℃。

环氧树脂，类型10是可从Huntsman Advanced Materials GmbH，Switzerland以商品名Araldite GT 6810商购的类型10环氧树脂。环氧树脂，类型4是可从Kukdo Chemical Co.，Ltd.，South Korea以商品名Kukdo KB 6814商购的类型4环氧树脂。流动控制剂是可从BYK-Chemie GmbH，Germany商购的试剂。

实施例1和2的每种粉末涂料组合物具有这样的细粒度分布，以使约99.9重量％-100重量％的颗粒通过80μm筛，并使约95重量％-100重量％的颗粒通过63μm筛。图3阐释了覆盖金属条上的焊缝的实施例1的粉末涂料组合物被熔化和固化后的涂覆涂层。

实施例3的粉末涂料组合物可从Valspar Corporation，Minneapolis，Minnesota以商品名VECODUR VP 98 BF商购。这是工业上广泛使用的用于覆盖多种金属容器上的焊缝的粉末涂料组合物。图4阐释了覆盖金属条上的焊缝的实施例3的粉末涂料组合物被熔化和固化后的涂覆涂层。图3和图4中的组合物粉末颗粒的比较显示：与实施例3的组合物相比，实施例1的组合物展示出更细的粒度分布和改进的流动性。

孔隙度试验

在金属基材上由实施例1和3的粉末涂料组合物形成涂层，以测定它们在不同涂层厚度下的孔隙度。对于每个孔隙度试验，将由镀锡钢制成且保留形成的涂层的样品金属条(从壁厚度为0.12mm的罐上切下)放置在水溶液中的3.2％硫酸铜(CuSO₄)和0.5％乙酸浴中，以使形成的涂层完全浸在溶液中。将直流(DC)9伏电池的阴极引线也与金属基材的边缘相连。然后，将与电池的阳极相连的2cm的阳极相连的铜板(厚度为2mm)***溶液中并沿着形成的涂层以距离该涂层约5mm的距离移动持续约3秒。

然后，将金属条移出溶液、干燥并检查任何肉眼可见孔的存在。图5A-5C展示了：对于不同的涂层厚度，实施例1的涂层的孔隙度试验结果；图6A-6C展示了：对于不同的涂层厚度，实施例3的涂层的孔隙度试验结果。以下的表2和表3列出了关于这些试验样品进行的视觉观察。涂层厚度是沿着焊缝测量的，并且展示出的变化是由于所使用的试验仪器，特别地对于实施例3的涂层，是由于其粗糙粉末。尽管如此，表2和表3(以及图5A-5C和6A-6C)阐释了利用实施例1和3的粉末涂料组合物获得的趋势。

“无孔隙度”等级指的是没有肉眼可见的孔并对应于实质上不含孔的检验涂层，“低度孔隙度”、“中度孔隙度”和“高度孔隙度”指的是视觉观察到的增加量的孔隙度，如图5A-5C和6A-6C中所示。如图所示，对于低至约25μm的涂层厚度而言，实施例1的粉末涂料组合物实质上不含孔隙度。这显著低于利用实施例3的粉末涂料组合物可得到的孔隙度。就这一点而言，实施例1的粉末涂料组合物能够在金属基材上形成薄涂层，例如焊缝涂层。这允许实施例1的粉末涂料组合物与具有较薄壁的降低标准的容器(downgauged container)以及多颈布置一起使用。

粘附处理试验

此外，在金属基材上由实施例1和3的粉末涂料组合物形成涂层，以测定对于不同类型的包装在金属容器中的食品，涂覆的涂层抵抗处理条件的程度。表4列出了所选择的用于含有多种食品填充物的罐的不同溶液(D、S、R和NaCl溶液)，其中D和R溶液被认为是非侵蚀性溶液，S和NaCl溶液被认为是高度侵蚀性溶液。

将试验样品在121样下暴露于不同溶液持续1小时后，移开每种样品并目视检查涂层完整性和对金属基材的粘附性。表5和表6分别列出了实施例1和3的涂层的粘附性试验结果，关于涂层保护和粘附性，其被排列为“好”、“平均”和“差”结果。

如表5和表6中所示，对于非侵蚀性的D和R溶液，实施例1和3的涂层各自展示出的好或平均的性能(且不论孔隙度)。然而，对于高度侵蚀性的S和NaCl溶液，实施例1的涂层展示出比实施例3的涂层更好的性能，尤其是对于具有较小涂层厚度的样品。

对于高侵蚀性溶液和低涂层厚度，相应结果还展示于图7A、7B、8A和8B中(并列在下表6中)。如同所示，实施例1的涂层(展示于图7A和7B中)展示出比实施例3的涂层(展示于图8A和8B中)更好的性能。

虽然不想被理论束缚，但可以认为：使用高侵蚀性的S和NaCl溶液时需要无孔涂层以保护下面的金属基材。如上所述，实施例1的粉末涂料组合物能够形成无孔涂层，该涂层的涂层厚度比实施例3的粉末涂料组合物形成的涂层的涂层厚度要小。就这一点而言，由实施例1的粉末涂料组合物形成的涂层可以是薄的，同时对下面的金属基材仍提供良好的保护和粘附。

本公开所引用的所有专利和专利申请文件在它们不与本公开冲突的程度上通过引用被并入。虽然已参考优选的实施方式描述了本公开，但本领域技术人员将意识到：可以在形式和细节上进行变化而不脱离本公开的主旨和范围。

Claims (20)

1.在容器上形成涂层的方法，所述方法包括：

提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：

约50重量％-100重量％的一种或多种聚酯的混合物，所述聚酯的重均分子量在约20,000-约50,000范围内；

其中所述涂料组合物的熔融流动指数高于约50g/10分钟，且为含有颗粒的粉末的形式，所述颗粒具有使得至少约95重量％的颗粒能够通过80μm筛的粒度；

将粉末形式的所述涂料组合物涂覆在所述容器的至少部分基材上；

熔化所述基材或其部分上的所述涂料组合物；并

使熔化的涂料组合物固化以形成粘附在所述基材或其部分上的涂层，所粘附的涂层的平均涂层厚度小于约40μm。

2.权利要求1所述方法，其还包括：使所述基材形成所述容器的侧缝，其中将粉末形式的所述涂料组合物涂覆在所述基材或其部分上包括将所述涂料组合物涂覆在所述侧缝上。

3.在前权利要求中任一项所述方法，其中所述平均涂层厚度在约25μm-约35μm范围内。

4.在前权利要求中任一项所述方法，其中所述颗粒的粒度使得至少约95重量％的所述颗粒能够通过63μm筛。

5.在前权利要求中任一项所述方法，其中形成的涂层实质上不含孔。

6.在前权利要求中任一项所述方法，其中所述混合物的熔融粘度低于约200帕斯卡-秒。

7.涂料组合物，其包含：

约50重量％-100重量％的一种或多种聚酯的混合物，所述聚酯的重均分子量在约20,000-约50,000范围内；

其中所述涂料组合物的熔融流动指数高于约50g/10分钟，且为含有颗粒的粉末的形式，所述颗粒具有使得至少约95重量％的颗粒能够通过80μm筛的粒度；且

其中所述涂料组合物被配制以形成平均涂层厚度小于约40μm的涂层。

8.权利要求7所述涂料组合物，其中所述一种或多种聚酯的混合物包含至少一种第一聚酯，所述第一聚酯的平均玻璃转化温度在约-20℃至约40℃范围内，且其平均熔融温度在约120℃至约200℃范围内。

9.权利要求8所述涂料组合物，其中所述至少一种第一聚酯组成所述混合物的至少70重量％，且其中所述一种或多种聚酯的混合物进一步包含至少一种第二聚酯，所述第二聚酯的平均玻璃转化温度在约45℃至约100℃范围内。

10.权利要求7-9中任一项所述涂料组合物，其中所述颗粒的粒度使得至少约95重量％的颗粒能够通过63μm筛。

11.权利要求7-10中任一项所述涂料组合物，其中所述涂层实质上不含孔。

12.权利要求7-11中任一项所述涂料组合物，其中所述混合物的熔融粘度低于约200帕斯卡-秒。

13.权利要求7-12中任一项所述涂料组合物，其中所述涂料组合物的熔融流动指数高于约80g/10分钟。

14.容器，其包含：

基材：和

设置在至少部分所述基材上的平均涂层厚度小于40μm的涂层，其中所述涂层实质上不含孔，其由下述涂料组合物形成，所述涂料组合物包含：

约50重量％-100重量％的一种或多种聚酯的混合物，所述聚酯的重均分子量在约20,000至约50,000范围内；

其中所述涂料组合物的熔融流动指数高于约50g/10分钟，且其在所述基材上形成之前为含有颗粒的粉末的形式，所述颗粒具有使得至少约95重量％的颗粒能够通过80μm筛的粒度。

15.权利要求14所述容器，其中所述基材包含所述容器的侧缝，且所述涂层是侧缝涂层。

16.权利要求14-15中任一项所述容器，其中所述平均涂层厚度在约25μm至约35μm范围内。

17.权利要求14-16中任一项所述容器，其中所述颗粒的粒度使得至少约95重量％的所述颗粒能够通过63μm筛。

18.权利要求14-17中任一项所述容器，其中所述一种或多种聚酯的混合物包含至少一种第一聚酯，所述第一聚酯的平均玻璃转化温度在约-20℃至约40℃范围内，且其平均熔融温度在约120℃至约200℃范围内。

19.权利要求14-18中任一项所述容器，其中所述涂料组合物实质上不含或者不含环氧官能化合物。

20.权利要求14-19中任一项所述容器，其中所述混合物的熔融粘度低于约200帕斯卡-秒。