KR100478427B1

KR100478427B1 - A Method and a Reactor for Electrochemical Conversion of a Material E.G. Soot Particles Being Insoluble in a Fluid

Info

Publication number: KR100478427B1
Application number: KR10-1998-0709349A
Authority: KR
Inventors: 헨리크 크리스텐센
Original assignee: 다이넥스 에이/에스
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2005-05-16
Also published as: KR20000015800A

Abstract

본 발명은 전환 방법은 하나 이상의 작동 전극(12), 하나 이상의 대극(13), 및 하나 이상의 이온 선택성 전해질(1)로 이루어지는 내부 회로(이때, 내부 회로에는 전기화학적 과정을 위하여 충분한 전기 전압차가 인가됨)를 함유하는 반응 지대로 유체의 유동이 통과되는 단계를 포함하는, 유체에 불용성인 물질(21)을 유체에 가용성인 물질로의 전기화학적 전환을 위한 반응기 및 그의 방법; 및 연도 가스로부터 매연 입자의 제거 및 폐수로부터 오일의 제거를 위한 그의 용도에 관한 것이다. In the present invention, the switching method includes an internal circuit consisting of at least one working electrode 12, at least one counter electrode 13, and at least one ion-selective electrolyte 1, wherein a sufficient electric voltage difference is applied to the inner circuit for an electrochemical process. A reactor and method thereof for electrochemical conversion of a material insoluble in the fluid (21) into a material soluble in the fluid, comprising passing the flow of the fluid through a reaction zone containing the reaction zone; And their use for the removal of soot particles from flue gas and the removal of oil from waste water.

Description

유체에 불용성인 매연 입자 등의 물질의 전기화학적 전환을 위한 반응기 및 그의 방법{A Method and a Reactor for Electrochemical Conversion of a Material E.G. Soot Particles Being Insoluble in a Fluid}Reactor and its method for the electrochemical conversion of materials such as soot particles insoluble in the fluid {A Method and a Reactor for Electrochemical Conversion of a Material E.G. Soot Particles Being Insoluble in a Fluid}

본 발명은 유체에 불용성인 물질을 유체에 가용성인 물질이 되게 하는 전기화학적 전환 방법; 전기화학적 반응기; 상기 방법을 실시할 때 사용하기 위한 및 전기화학적 반응기에서 사용하기 위한 이온 선택성 전해질, 전극, 및 이온 선택성 전해질 및 전극 재료의 혼합물, 연도(flue) 가스로부터 매연 입자 및 폐수 중의 오일을 제거하기 위한 상기 방법 및 반응기의 용도에 관한 것이다. The present invention provides an electrochemical conversion method for making a material insoluble in a fluid into a material soluble in the fluid; Electrochemical reactors; Ion-selective electrolytes, electrodes, and mixtures of ion-selective electrolytes and electrode materials for use in carrying out the process and for use in electrochemical reactors, for removing soot particles and oil in wastewater from flue gases. It relates to a method and to the use of the reactor.

오늘날 연소에 의해 발생하는 연도 가스로부터 매연 입자 등, 예를 들면 디젤 엔진으로부터 나온 배기 가스 등을 제거하기 위한 방법은 전형적으로 특정한 필터 상에 수집된 매연 입자의 순수한 화학적/촉매적 연소 과정에 근거한다. 화학적/촉매적 연소 과정은 대형 디젤 엔진의 배기계에서 통상 도달할 수 있는 보통 약 300 ??의 온도 보다 높은 400 ?? 이하의 온도에서는 충분히 고속으로 진행하지 않는다는 단점이 있다. 동시에 연소계 또는 엔진에서 가능한 고 효율을 달성하고자 하는 노력은 연도 가스의 온도를 가능한 낮게 하고자 하는 방향으로 이끈다. 특히 연소된 물질 및 매연 입자들은 결과적으로 필터에 축적되며, 이로 인하여 수집된 매연 입자를 제거하거나 연소시키기 위하여 필터를 주기적으로 재생시켜야 한다. 재생은 전형적으로 몇 시간 간격, 즉 버스 등의 경우 운행일 동안 수회로 수행되어야 한다. 재생은 전형적으로 필터를 버너 또는 전기 가열 요소로 가열시킴으로서 시작된다. 재생 기간에 걸쳐, 배기 가스 유동은 필터 유니트를 통과하여야 하며, 이로 인하여 배기 가스는 여과되지 않는다. 별법으로, 엔진은 재생 기간 동안 정지해 있어야 한다. 재생은 전형적으로 수 분 내지 20 분 이하가 소요된다. 운행일 동안 필터에 적재됨으로써, 막힘으로 인하여 카운터 압력이 증가한다. 이로 인하여 엔진의 작동에 대한 바람직하지 않은 영향을 갖는다. 더우기, 수집된 탄소의 연소로부터 열이 발생하는 결과로서 필터 유니트의 과열이 발생하게 되는 위험이 높다. 이로 인하여, 가장 통상적으로 사용되는 세라믹 필터 재료에서의 열적 응력 때문에 용융 또는 크랙킹이 일어날 위험이 따른다.Today, methods for removing soot particles, such as exhaust gases from diesel engines, from flue gases generated by combustion are typically based on the pure chemical / catalytic combustion process of soot particles collected on a particular filter. . The chemical / catalytic combustion process is usually at 400 ° C, which is usually higher than about 300 ° C that can normally be reached in the exhaust system of large diesel engines. There is a disadvantage that it does not proceed sufficiently fast at the following temperature. At the same time, the effort to achieve the highest possible efficiency in the combustion system or engine leads to the direction of making the temperature of the flue gas as low as possible. In particular, the combusted material and the soot particles consequently accumulate in the filter, whereby the filter must be periodically regenerated to remove or burn off the collected soot particles. Regeneration typically has to be done several times over several hours, ie during the running day in the case of buses or the like. Regeneration typically begins by heating the filter with a burner or electric heating element. Over the regeneration period, the exhaust gas flow must pass through the filter unit, whereby the exhaust gas is not filtered. Alternatively, the engine must be stopped for a period of regeneration. Regeneration typically takes a few minutes up to 20 minutes. By loading the filter during the running day, the counter pressure increases due to blockage. This has an undesirable effect on the operation of the engine. Moreover, there is a high risk of overheating of the filter unit as a result of the heat generated from the combustion of the collected carbon. This carries the risk of melting or cracking due to thermal stress in the most commonly used ceramic filter materials.

<선행 기술의 기술><Technology of Prior Art>

EP 532 031호는 디젤 엔진으로부터 나온 배기 가스에서 미립자상 물질을 수집하기 위한 필터를 재생하기 위한 디젤 연료에 근거한 버너 시스템을 기술한다. 수집된 물질을 버너로 가열함으로써 발화시킨다. 그러나, 이 시스템은 연속적으로 작동될 수 없다는 단점이 있다.EP 532 031 describes a burner system based on diesel fuel for regenerating a filter for collecting particulate matter in exhaust gas from a diesel engine. The collected material is ignited by heating with a burner. However, this system has the disadvantage that it cannot be operated continuously.

WO 95/02 117호에는 디젤 엔진으로부터 나온 배기 가스에서 미립자상 물질을 수집하기 위한 필터를 개시한다. 수집된 매연의 발화 온도까지 필터 몸체를 전기적으로 가열시켜 상기 필터를 재생시킨다. 별법으로, 디젤 연료 버너를 사용하여 미립자상 물질의 발화를 개시할 수 있다. 이 시스템은 연속적으로 기능하는 시스템은 아닌데, 이는 재생을 위하여 주기적으로 운행에서 제외하여야 하기 때문이다.WO 95/02 117 discloses a filter for collecting particulate matter in exhaust gases from diesel engines. The filter body is regenerated by electrically heating the filter body to the ignition temperature of the collected soot. Alternatively, diesel fuel burners may be used to initiate ignition of particulate matter. This system is not a continuous functioning system because it must be excluded from operation periodically for regeneration.

WO 94/16 204호는 주로 지게차 및 거리에서 사용하고자 하는 것은 아닌 다른 디젤 연료 차량에서 나온 배기물에서 사용하기 위한 필터 시스템을 개시한다. 필터의 재생은 연소용 공기 및 수집된 물질을 발화 온도까지 가열하기 위한 전력을 외부 공급원으로부터 공급하는 장치에서 실시된다. 따라서, 재생이 일어나는 동안 차량을 운행시키지 않아야 한다. WO 94/16 204 discloses a filter system mainly for use in forklifts and exhausts from other diesel fuel vehicles not intended for use on the street. The regeneration of the filter is carried out in a device that supplies the combustion air and power from an external source to heat the collected material to the ignition temperature. Therefore, the vehicle must not be driven while regeneration is taking place.

미국 특허 번호 제4 946 609호에는 첨가제를 연료 또는 윤활유에 첨가하여 촉매적 연소 동안 온도가 낮아지는 시스템을 개시한다. 이로써, 필터는 약 300 ??에서 자가 세정돼야 한다. 그러나, 첨가제에 대한 투여 시스템이 도입되어야 한다는 사실로 인하여 시스템은 복잡해진다. 이외에, 첨가제의 잔류로 인하여 필터 막힘의 위험이 잠재적으로 증가하며, 첨가제의 방출로 인한 외부 환경 오염의 위험이 존재한다.US Patent No. 4 946 609 discloses a system in which an additive is added to a fuel or lubricating oil to lower the temperature during catalytic combustion. As a result, the filter should self-clean at about 300 ° C. However, the system is complicated by the fact that a dosing system for additives has to be introduced. In addition, the risk of filter clogging is potentially increased due to the residual of the additive, and there is a risk of external environmental pollution due to the release of the additive.

미국 특허 번호 제4 902 487호에는 비교적 고 함량의 질소 산화물이 배기 가스 중에서 요구되는 필터 시스템을 개시하고 있다. 이들 산화물은 활성 산화제로서 기능하여 매연 입자의 촉매적 연소에 대한 최소 온도를 줄일 수 있다. 그러나, 275 ??를 넘는 온도에서 필터의 자가 세정을 달성하기 위하여 매연의 양에 대한 질소 산화물 함량의 적당한 고 비율이 필수적이다. 따라서, 상기 시스템은 단지 배기 가스 중에서 매연 함량이 낮은 상태에서 만족스럽게 유지되는 시스템에서 기능한다. 추가로, 바람직하게 않게 고함량의 질소 산화물을 가진 배기 가스가 방출된다.US Patent No. 4 902 487 discloses a filter system in which a relatively high content of nitrogen oxides is required in the exhaust gas. These oxides can function as active oxidants to reduce the minimum temperature for catalytic combustion of soot particles. However, a suitable high ratio of nitrogen oxide content to the amount of soot is essential to achieve self cleaning of the filter at temperatures above 275 °. Thus, the system only functions in a system that satisfactorily remains at a low soot content in the exhaust gas. In addition, exhaust gases are preferably released with a high content of nitrogen oxides.

미국 특허 출원 번호 제4 310 406호는 탄소 등의 입상이 폐수의 전기화학적 정제에서 전극으로서 사용되는 시스템(여기에서, 전기화학적 반응을 이용하여 용액 중의 오염물, 필수적으로 금속 이온을 전극 재료 상에 수집되는 불용성 미립자상 물질로 전환시킴)을 기술한다. 불용성 물질이 가용성 물질로 전환되는 반대 과정은 알 수 없고 제시되지도 않는다.U.S. Patent Application No. 4 310 406 discloses a system in which granules, such as carbon, are used as electrodes in electrochemical purification of wastewater, wherein electrochemical reactions are used to collect contaminants in solution, essentially metal ions, on the electrode material. To insoluble particulate matter). The reverse process of converting an insoluble material into a soluble material is unknown and not shown.

독일 특허 DE 42 36 711 A1호에서는 배기 가스 중의 매연 함량을 모니터하기 위한 측정 장치를 기술한다. 이 장치는 산소 이온 전도성 전해질 및 금속성 또는 세라믹성 작동 전극 및 기준 전극을 갖는 전기화학적 측정 전지를 기초로 한다. 이 장치는 작동 전극 상에 침착된 매연 및 매연이 없는 기준 전극에 의해 유발된 전력차를 측정한다. 이 장치는 일정 온도까지 가열되어야 한다. 이 장치는 배기 가스에 의해 제거되는 가용성 물질로 매연을 전환시키지 못한다.German patent DE 42 36 711 A1 describes a measuring device for monitoring the soot content in exhaust gases. The device is based on an electrochemical measuring cell having an oxygen ion conductive electrolyte and a metallic or ceramic working electrode and a reference electrode. The device measures the power difference caused by the soot and the soot-free reference electrode deposited on the working electrode. The device must be heated to a certain temperature. This device does not convert soot into soluble materials that are removed by the exhaust gases.

<본 발명의 기술><Technology of the present invention>

본 발명의 목적은 유체에 불용성인 물질을 유체에 가용성인 물질로 전환시키기 위한 개선된 방법 및 그의 장치를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an improved method and apparatus for converting a material insoluble in a fluid into a material soluble in a fluid.

특히, 본 발명의 목적은 연도 가스에 불용성인 탄소 함유 매연 입자를 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.In particular, it is an object of the present invention to provide a method and apparatus capable of converting carbon-containing soot particles insoluble in flue gas into carbon dioxide.

더우기, 특히 본 발명의 목적은 물 중에 분산된 오일 점적을 이산화탄소 및 물로 전환시킬 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.Furthermore, in particular, it is an object of the present invention to provide a method and apparatus which can convert oil droplets dispersed in water to carbon dioxide and water.

<유체에 불용성인 물질의 전기화학적 전환 방법>Electrochemical conversion of insoluble materials in fluids

본 발명의 한 면에 따르면, 상기 목적은 According to one aspect of the invention, the above object is

(a) 유체 유동을 (i) 유체에 불용성 물질을 유체에 가용성인 물질로 전환시키는, 하나 이상의 전기화학적 과정으로 및(또는) 그로부터 전자를 전달시킬 수 있는 하나 이상의 작동 전극,(a) one or more working electrodes capable of transferring electrons to and / or from one or more electrochemical processes, converting fluid flow into (i) a material insoluble in the fluid, the material soluble in the fluid,

(ii) 작동 전극에서 전기화학적 과정의 균형을 맞추는, 상기 전극에서의 하나 이상의 전기화학적 과정으로 및(또는) 그로부터 전자를 전달시킬 수 있는 하나 이상의 대극, 및(ii) at least one counter electrode capable of transferring electrons to and / or from at least one electrochemical process at the electrode, balancing the electrochemical process at the working electrode, and

(iii) 작동 전극 및 대극에서의 전기화학적 과정 사이에 한 종류 이상의 이온을 선택적으로 전달하는, 하나 이상의 이온 선택성 전해질(iii) one or more ion-selective electrolytes that selectively transfer one or more ions between the electrochemical process at the working electrode and the counter electrode

을 포함하거나, 바람직한 실시태양에서는 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어지는, 내부 회로를 포함하는 반응 지대로 전달시키는 단계(이때, 반응 지대에서는 도입된 불용성 물질을 작동 전극으로부터 전기화학적 반응 거리 내로 이동시켜 전기화학적 과정이 일어날 수 있게 하며, 작동 전극 및 대극을 경유하여 상기 내부 회로는 외부 전류원에 연결됨),Or in a preferred embodiment, (i), (ii) and (iii), transferring the reaction zone comprising an internal circuit, wherein the insoluble material introduced in the reaction zone is electrochemically reacted from the working electrode. Moving within distance to allow an electrochemical process to occur, and via the working electrode and counter electrode the internal circuit is connected to an external current source),

(b) 외부 전류원을 경유하여 내부 회로에 전기화학적 과정으로 유체에 불용성인 물질을 유체에 가용성인 물질로 전환시키기에 충분한 전압차를 인가시키는 단계,(b) applying a voltage difference sufficient to convert the material insoluble in the fluid into a material soluble in the fluid by an electrochemical process through an external current source,

(c) 유체에 가용성인 물질을 유동하는 유체와 함께 반응지대로부터 운반하는 단계(c) conveying the substance soluble in the fluid from the reaction zone with the flowing fluid

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유체에 불용성인 물질을 유체에 가용성인 물질로 전기화학적으로 전환시키는 방법을 제공함으로써 달성된다.It is achieved by providing a method for electrochemically converting a material insoluble in the fluid into a material soluble in the fluid, comprising.

본 발명의 방법에 따르면, 유체에 불용성인 물질은 하나 이상의 전기적 과정에서 미립자상으로 만들어져 유체에 가용성인 물질로 전기화학적으로 전환된 후 유동하는 유체와 함께 전달되어 나갈 수 있다.According to the method of the present invention, a material insoluble in the fluid may be made into particulate form in one or more electrical processes, electrochemically converted into a material soluble in the fluid, and then delivered with the flowing fluid.

상기 방법은 다수의 장점, 즉 종래에 사용된 연소 기술에서보다 낮은 온도에서 전환이 일어날 수 있고, 불용성 물질에 바람직하지 않은 첨가제를 첨가하지 않으며, 유체에 바람직하지 않는 질소 산화물을 첨가하지 않는 등의 장점을 갖는다.The method has a number of advantages, namely that conversion can occur at lower temperatures than in conventionally used combustion techniques, does not add undesirable additives to insoluble materials, does not add undesirable nitrogen oxides to the fluid, and the like. Has the advantage.

더우기, 본 발명에 따른 전기화학적 전환은 연속식이어서 사용된 수집 필터를 재생하기 위하여 공지 기술에서는 필수적인 바람직하지 않은 운행 중단을 피할 수 있다.Moreover, the electrochemical conversion according to the invention is continuous so that undesirable downtime, which is essential in the known art, to regenerate the used collecting filter, can be avoided.

마찬가지로, 전기화학적 전환에 의한 에너기 소모가 낮다는 장점이 있다.Likewise, there is an advantage that the energy consumption by the electrochemical conversion is low.

본 발명의 바람직한 실시태양은 청구 범위에서 언급된다.Preferred embodiments of the invention are mentioned in the claims.

<내부 회로><Internal circuit>

본 발명에 따르면, 하나 이상의 작동 전극, 하나 이상의 대극, 및 하나 이상의 이온 선택성 전해질로 이루어진 내부 회로를 포함하는 반응 지대로 유체 유동을 통과시켜 작동 전극 또는 대극에서 생성되는 하나 이상의 종류의 이온을 이온 선택성 전해질을 통하여 전달시킬 수 있으며, 전자를 외부 전류원에 전달하거나 및(또는) 외부 전류원으로부터 전기적으로 펌핑시킬 수 있다.According to the present invention, one or more kinds of ions generated at the working electrode or counter electrode are passed through a fluid flow to a reaction zone comprising an internal circuit consisting of at least one working electrode, at least one counter electrode, and at least one ion selective electrolyte. It can be delivered through an electrolyte and electrons can be delivered to and / or electrically pumped from an external current source.

<작동 전극><Operating electrode>

본 발명에 따른 작동 전극의 예는 유체에 불용성인 물질을 유체에 가용성인 물질로 전환시킬 수 있는 하나 이상의 전기화학적 과정으로 및(또는) 그로부터 전자를 전달시킬 수 있는 전극이다. An example of a working electrode according to the invention is an electrode capable of transferring electrons to and / or from one or more electrochemical processes capable of converting a material insoluble in the fluid into a material soluble in the fluid.

이러한 전극은 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌["Handbook of Batteries and Fuel Cells" Ed.: David Linden, McGraw-Hill, 1984]에서 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.Such electrodes are known to the skilled person and can be prepared, for example, as described in "Handbook of Batteries and Fuel Cells" Ed .: David Linden, McGraw-Hill, 1984.

한 실시태양에 따르면, 작동 전극은 전기 전도성 물질, 예를 들면 금속성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 전이 금속을 포함하는 금속성 물질이 바람직하며, 바람직하게는 전이 금속은 주기율표에서 8족에 속한다. 특히, 금속성 물질이 백금족 금속 Ni, Pt, Rh 및 Pd, 및 그의 합금으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이에 의해 작동 전극이 산화 및 환원과 같은 많은 종류의 전기화학적 반응에 대해 우수한 촉매 효과를 가질 수 있다.According to one embodiment, the working electrode preferably comprises an electrically conductive material, for example a metallic material. Particularly preferred are metallic materials comprising transition metals, preferably transition metals belonging to group 8 in the periodic table. In particular, the metallic material is preferably selected from the platinum group metals Ni, Pt, Rh and Pd, and alloys thereof, whereby the working electrode can have a good catalytic effect against many kinds of electrochemical reactions such as oxidation and reduction. .

또다른 실시태양에 따르면, 작동 전극이 페로브스카이트 등의 세라믹 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 세라믹 재료는 특정한 반응에 대하여 특정한 전기촉매적 성질을 나타내고 산화 조건하에서 화학적 안정성이 우수한 저렴한 전극 재료이며, 이에 의해 작동 전극이 특정 성질을 갖는 만족스럽게 특성화된 세라믹 물질로 생성될 수 있다.According to another embodiment, it is preferable that the working electrode is made of a ceramic material such as perovskite. Ceramic materials are inexpensive electrode materials that exhibit specific electrocatalytic properties for certain reactions and are excellent in chemical stability under oxidizing conditions, whereby the working electrode can be produced into a satisfactorily characterized ceramic material having specific properties.

특히, 작동 전극은 도핑된 페로브스카이트 구조(ABO₃), 예컨대 스트론튬으로 도핑된 란타늄 망가나이트, 스트론튬으로 도핑된 란타늄 휘코발트광, 스트론튬으로 도핑된 란타늄 페라이트, 또는 그의 혼합물을 포함하는 세라믹 재료로 이루어지며, 이에 의해 특정 반응, 특히 산소가 관여하는 반응에 대하여 전도성 및 전기촉매적 활성에 관하여 특정 성질을 갖는 전극을 제조할 수 있다.In particular, the working electrode comprises a ceramic material comprising a doped perovskite structure (ABO ₃ ), such as lanthanum manganite doped with strontium, lanthanum whicobalt light doped with strontium, lanthanum ferrite doped with strontium, or mixtures thereof. This makes it possible to produce electrodes having specific properties with respect to conductivity and electrocatalytic activity for certain reactions, especially those involving oxygen.

작동 전극은 예를 들면 만족스럽게 정의된 입도, 전형적으로 바람직한 평균 세공 크기 보다 약간 큰 입도를 갖는 금속 분말로부터 분말 야금법에 의해 제조될 수 있다. 프레싱화 및 소결화는 바람직한 다공도가 유지되면서 최종 구조가 적당한 기계적 안정성에 도달될 때까지 제조 동안 조절한다. The working electrode can be produced, for example, by powder metallurgy from a metal powder having a satisfactorily defined particle size, typically a particle size slightly larger than the desired average pore size. Pressing and sintering are controlled during manufacture until the final structure reaches the appropriate mechanical stability while maintaining the desired porosity.

작동 전극은 또한 바람직한 안료를 분말 형태로 도포함으로써 제조할 수 있다. 페인팅, 스크린 프린팅 또는 다른 실크스크린인쇄 기술에 의해 도포시킬 수 있다. 도포 후, 전극을 소결시켜 결합제 및 용매를 열분해 또는 연소시킨다. 소결 상태를 적당히 조절하여, 바람직한 다공도를 갖는 금속성 구조를 얻는다.The working electrode can also be prepared by applying the desired pigment in powder form. It can be applied by painting, screen printing or other silkscreen printing technique. After application, the electrode is sintered to pyrolyze or burn the binder and solvent. The sintered state is appropriately adjusted to obtain a metallic structure having desirable porosity.

금속성 분말 대신에, 도포 후 수소 함유 분위기에서 가열시켜 금속이 유리되는 것이 감소되는, 금속 산화물 분말을 사용할 수 있다.Instead of metallic powders, metal oxide powders may be used which, after application, are heated in a hydrogen containing atmosphere to reduce the release of metals.

세공 대신에, 작동 전극은 선판술 에칭 기술, 물 분사 충격법, 또는 레이저 부식 등의 공지의 기술에 의해 제조된, 개구 또는 기계에 의한 구멍의 형태로 공동을 가질 수 있다. 대극에는 또한 세공 또는 기계에 의한 구멍 등의 적당한 공동이 제공되어 반응 지대를 통하여 연도 가스가 바람직하게 유동되게 한다.Instead of the pores, the working electrodes may have cavities in the form of openings or holes by machine, made by known techniques such as lithography etching technique, water jet bombardment, or laser corrosion. The counter electrode is also provided with suitable cavities, such as pores or mechanical holes, to allow flue gas to flow preferably through the reaction zone.

<애노드로서 작용하는 작동 전극><Working electrode acting as anode>

작동 전극에서의 전기화학적 과정은 작동 전극이 애노드 또는 캐소드로서 작용하는지에 의해, 그리고 어떤 종류(들)의 이온 선택성 전해질(들)에 의해 작동 전극에 전달되는 가에 의해 정의된다.The electrochemical process at the working electrode is defined by whether the working electrode acts as an anode or a cathode and by what kind (s) of ion selective electrolyte (s) is delivered to the working electrode.

작동 전극이 애노드로서 작용할 때, 가용성 물질(OX)로의 불용성 물질(RED)의 산화가 일어난다. 이런 전환에서는, 불용성 물질은 환원 형태(RED)로 존재하는 것으로 간주되며, RED는 산화에 의해 산화 형태(OX)로 산화된다.When the working electrode acts as an anode, oxidation of the insoluble material RED to soluble material OX occurs. In this conversion, the insoluble material is considered to be in the reduced form (RED), which is oxidized to the oxidized form (OX) by oxidation.

본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 이온 선택성 전해질은 각각 산소 이온 전도체 또는 수소 이온 전도체로 이루어진다. 이러한 실시태양에서는, OX로의 RED의 산화는 하기 일반적인 반응식에 따라 일어나는 것으로 추정된다.In a preferred embodiment of the invention, the ion selective electrolyte consists of an oxygen ion conductor or a hydrogen ion conductor, respectively. In this embodiment, the oxidation of RED to OX is assumed to occur according to the following general scheme.

산소 이온 전도체: RED + nO^2- = OX + 2ne^- Oxygen ion ^{conductor: RED + nO 2- = OX +} 2ne -

수소 이온 전도체: RED + nH₂O = OX + 2ne^- + 2nH⁺ Hydrogen ion _{conductor: RED + nH 2 O = OX} + 2ne - + 2nH +

<캐소드로서 작용하는 작동 전극><Working electrode acting as cathode>

작동 전극이 캐소드로서 작용할 때, 유사하게 언급된 바람직한 실시태양에서 하기 일반적인 반응식에 따라 일어나는 것으로 추정되는, 가용성 물질(RED)로의 불용성 물질(OX)의 환원이 발생한다:When the working electrode acts as a cathode, the reduction of insoluble material (OX) to soluble material (RED) occurs, which is assumed to occur according to the following general scheme in a similarly mentioned preferred embodiment:

산소 이온 전도체: OX + 2ne^- = RED + nO^2- Oxygen ion ^{conductor: OX + 2ne - = RED +} nO 2-

수소 이온 전도체: OX + 2nH⁺ + 2ne^- = RED + nH₂ Hydrogen ion ^{^{conductor: OX + 2nH + + 2ne -}} = RED + nH 2

당연한 일로서 숙련가는 산소 이온 및 수소 이온 이외의 이온들이 바람직한 전기화학적 과정에 따라 기타 이온 선택성 전해질에 의해 작동 전극 및 대극 사이에서 선택적으로 전달되는 유사한 전기화학적 산화 및 환원에 대한 반응식을 설정할 수 있다.Naturally, the skilled person can formulate a reaction scheme for similar electrochemical oxidation and reduction in which ions other than oxygen ions and hydrogen ions are selectively transferred between the working electrode and the counter electrode by other ion-selective electrolytes, depending on the desired electrochemical process.

<대극><The Great Play>

본 발명에 따른 대극의 예는 작동 전극에서 전기화학적 과정의 균형을 맞추는, 하나 이상의 전기화학적 과정으로 및(또는) 그로부터 전자를 전달시킬 수 있는 전극이다.An example of a counter electrode according to the invention is an electrode capable of transferring electrons to and / or from one or more electrochemical processes, which balances electrochemical processes at the working electrode.

이러한 전극은 숙련가에게 알려져 있다. 이들은 작동 전극과 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 작동 전극에 대해서 언급한 것과 동일한 재료로 이루어질 수 있다. 이러한 경우에 작동 전극 및 대극은 표기된 전극 재료를 나타낸다.Such electrodes are known to the skilled person. These may be the same or different from the working electrode, and they may be made of the same material as mentioned for the working electrode. In this case the working electrode and counter electrode represent the indicated electrode material.

바람직한 실시태양에 있어서, 대극은 백금으로 구성되어 특히 화학적 및 열적으로 안정한 대극이 얻어진다.In a preferred embodiment, the counter electrode consists of platinum so that a particularly chemically and thermally stable counter electrode is obtained.

<캐소드로서 작용하는 대극><The Great Acting as a Cathode>

대극이 캐소드로서 작용할 때, 대극에서의 전기화학적 과정은 대극이 하나 이상의 관여 반응물로 전자를 전달하는 과정을 포함한다.When the counter electrode acts as a cathode, the electrochemical process at the counter electrode involves the process of transferring the electrons to the one or more involved reactants.

이온 선택성 전해질이 산소 이온 전도체 또는 수소 이온 전도체인 바람직한 실시태양에서, 하기 반응식에 따라 산소가 산소 이온으로 환원되거나 또는 물로 환원되는 것으로 추정된다.In a preferred embodiment where the ion selective electrolyte is an oxygen ion conductor or a hydrogen ion conductor, it is assumed that oxygen is reduced to oxygen ions or to water according to the following scheme.

산소 이온 전도체: n/2O₂ + 2ne^- = nO^2- Oxygen ion _{^{conductor: n / 2O 2 + 2ne -}} = nO 2-

수소 이온 전도체: n/2O₂ + 2nH⁺ + 2ne^- = nH₂OHydrogen ion _{^{conductor: n / 2O 2 + 2nH +}} + 2ne - = nH 2 O

<애노드로서 작용하는 대극><Aggression Acting as Anode>

대극이 애노드로서 작용할 때, 대극은 하나 이상의 관여 반응물로부터 전자를 수용한다. 이온 선택성 전해질이 산소 이온 전도체 또는 수소 이온 전도체인 언급된 바람직한 실시태양에서는, 하기 반응식에 따라 산소 이온이 산소로 산화되거나, 또는 물이 산소 및 수소 이온으로 산화되는 것으로 추정된다:When the counter electrode acts as an anode, the counter electrode accepts electrons from one or more involved reactants. In the preferred embodiments mentioned where the ion selective electrolyte is an oxygen ion conductor or a hydrogen ion conductor, it is assumed that oxygen ions are oxidized to oxygen or water is oxidized to oxygen and hydrogen ions according to the following scheme:

산소 이온 전도체: nO^2- = n/2O₂ + 2ne^- Oxygen ion ^{_{conductor: nO 2- = n / 2O 2}} + 2ne -

수소 이온 전도체: nH₂O = n/2O₂ + 2nH⁺ + 2ne^- Hydrogen ion _{conductor: nH 2 O = n / 2O} 2 + 2nH + + 2ne -

당연한 일로서 숙련가는 산소 이온 및 수소 이온 이외의 이온들이 바람직한 전기화학적 과정에 따라 다른 이온 선택성 전해질에 의해 작동 전극 및 대극 사이에서 선택적으로 전달되는 대극에서의 유사한 전기화학적 환원 및 산화에 관한 반응식을 설정할 수 있을 것으로 언급되어야 한다.Naturally, the skilled person will set up a reaction scheme for similar electrochemical reduction and oxidation in the counter electrode where ions other than oxygen ions and hydrogen ions are selectively transferred between the working electrode and the counter electrode by another ion-selective electrolyte according to the desired electrochemical process. It should be mentioned that it can.

<이온 선택성 전해질><Ion Selective Electrolyte>

본 발명에 따른 이온 선택성 전해질의 예는 작동 전극 및 대극에서의 전기화학적 과정 사이에 1종 이상의 이온을 선택적으로 전달하는 전해질로서, 이에 의해 예를 들면 상기에서 언급한 바와 같이 산소 이온 O^2- 및 수소 이온 H⁺ 등의 과정에 관여하는 이온들이 이들이 생성되는 한 전극으로부터 이들이 소모되는 또다른 전극으로 전달될 수 있다.Examples of ion-selective electrolytes according to the invention are electrolytes which selectively transfer one or more ions between an electrochemical process at the working electrode and the counter electrode, whereby for example oxygen ions O ^2- and Ions involved in the process, such as hydrogen ions H ⁺ , can be transferred from one electrode to another electrode where they are consumed as long as they are produced.

우연히 존재하는 이온을 고려하지 않고, 이온이 각각 작동 전극 및 대극에서의 전기화학적 과정에 참여할 수 있는 한정된 이온 선택성 전해질이 존재한다.Without considering ions that occur by chance, there are limited ion selective electrolytes in which ions can participate in electrochemical processes at the working electrode and counter electrode, respectively.

산소 이온-전도성 이온-선택성 전해질이 선택된다면, 이산화탄소로의 탄소의 전기화학적 산화는 애노드로서 작용하는 작동 전극에서 발생되며 캐소드로서 작용하는 대극에서는 산소 이온으로의 산소의 전기화학적 환원이 발생하고 대극(캐소드)으로부터 산소 이온-전도성 이온-선택성 전해질을 통하여 작동 전극(애노드)로의 산소 이온의 전달이 발생하는 것으로 추정되며, 작동 전극에서 하기 반응식에 따라 산소 이온이 애노드로의 전자의 방출하에서 탄소와 반응할 것이다. If an oxygen ion-conducting ion-selective electrolyte is chosen, electrochemical oxidation of carbon to carbon dioxide occurs at the working electrode acting as an anode, and at the counter electrode acting as a cathode, electrochemical reduction of oxygen to oxygen ions occurs and It is estimated that the transfer of oxygen ions from the cathode) to the working electrode (anode) through the oxygen ion-conductive ion-selective electrolyte, wherein the oxygen ions react with carbon under the release of electrons to the anode according to the following reaction formula: something to do.

- 산소 이온 전도성 전해질의 경우:For oxygen ion conductive electrolytes:

애노드: C + 2O^2- = CO₂ + 4e^- ^{_{Anode: C + 2O 2- = CO 2}} + 4e -

캐소드: O₂ + 4e^- = 2O^2- _{^{Cathode: O 2 + 4e - = 2O}} 2-

합: C + O₂ = CO₂ Sum: C + O ₂ = CO ₂

수소 이온-전도성 이온-선택성 전해질이 선택된다면, 이산화탄소로의 탄소의 전기화학적 산화는 수소 이온의 생성 하에서 작동 전극(애노드)에서 발생하는 것으로 추정된다. 이들은 수소 이온-전도성 이온-선택성 전해질을 통하여 대극(캐소드)로 전달될 것이며, 이곳에서 이들은 하기 반응식에 따라 물을 형성하면서 산소와 반응할 것이다.If a hydrogen ion-conducting ion-selective electrolyte is chosen, it is assumed that electrochemical oxidation of carbon to carbon dioxide occurs at the working electrode (anode) under the production of hydrogen ions. They will be delivered to the counter electrode (cathode) through a hydrogen ion-conducting ion-selective electrolyte, where they will react with oxygen forming water according to the following scheme.

- 수소 이온-전도성 전해질의 경우:For hydrogen ion-conducting electrolytes:

애노드: C + 2H₂O = CO₂ + 4H⁺ + 4e^- _{Anode: C + 2H 2 O = CO} 2 + 4H + + 4e -

캐소드: O₂ + 4H⁺ + 4e^- = 2H₂O _{^{Cathode: O 2 + 4H + + 4e}} - = 2H 2 O

합: C + O₂= CO₂ Sum: C + O ₂ = CO ₂

양 경우에, 생성된 산소 이온 및 수소 이온은 이온 선택성 전해질을 통하여 전달되는 반면, 전자는 외부 전기 회로를 통하여 전기적으로 전달되거나 펌핑된다.In both cases, the generated oxygen ions and hydrogen ions are transferred through the ion selective electrolyte, while the electrons are electrically transferred or pumped through an external electrical circuit.

수소 이온-전도성 전해질을 사용하는 경우, 반응을 지속시키기 위하여 물을 적용하는 것이 필수적이다. 물이 유체에 아직 존재하지 않는다면, 그 결과로서 물을 첨가하는 것이 필수적이다. 물이 전형적으로 탄소 함유 물질의 연소 과정으로부터 존재할 것이다.When using a hydrogen ion-conducting electrolyte, it is essential to apply water to sustain the reaction. If water is not yet present in the fluid, it is essential to add water as a result. Water will typically be present from the combustion process of the carbon containing material.

적당한 전해질은 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[B.C.H. Steele: Oxygen Ion Conductors and Their Technological Applications. Solid State Ionics Symposium, E-MRS Conference on Advanced Materials (ICAM 1991) Strasbourg, France, 27-31 May 1991]을 참고한다.Suitable electrolytes are known to the skilled person and are described, for example, in B.C.H. Steele: Oxygen Ion Conductors and Their Technological Applications. Solid State Ionics Symposium, E-MRS Conference on Advanced Materials (ICAM 1991) Strasbourg, France, 27-31 May 1991.

산소 이온-전도성 이온-선택성 전해질의 예는 예를 들면 형석 구조를 갖는 도핑된 산화물, 바람직하게는 이산화지르코늄(ZrO₂), 이산화세륨(CeO₂) 또는 이산화토륨(ThO₂)을 기초로 하며, 여기에서, 저가의 금속 산화물을 갖는 도핑물을 래티스 구조 안의 산소 자리 상에 공간을 도입한다.Examples of oxygen ion-conducting ion-selective electrolytes are based, for example, on doped oxides having a fluorite structure, preferably zirconium dioxide (ZrO ₂ ), cerium dioxide (CeO ₂ ) or thorium dioxide (ThO ₂ ), Here, a dopant having a low cost metal oxide is introduced into the space on the oxygen sites in the lattice structure.

구체적인 예들은 산화이트륨으로 도핑된 이산화지르코늄 또는 산화갈도리늄으로 도핑된 이산화세륨을 포함한다.Specific examples include zirconium dioxide doped with yttrium oxide or cerium dioxide doped with gallinium oxide.

다른 예들은 비스무쓰 산화물(Bi₂O₃), 도핑된 페로브스카이트, 특히 바룸 세라이트(BaCeO₃) 및 바륨 토레이트(BaThO₃)를 기초로 한 도핑된 산화물이다.Other examples are doped oxides based on bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ), doped perovskite, especially barum cerite (BaCeO ₃ ) and barium torate (BaThO ₃ ).

더우기, 전이 금속 및 희토류 금속 기재 블라운밀레라이트 구조(A₂B₂O₅)를 갖는 산화물을 언급할 수 있다.Furthermore, mention may be made of oxides having a transition metal and a rare earth metal based blowmillite structure (A ₂ B ₂ O ₅ ).

마지막으로, 도핑된 페로브스카이트, 도핑된 LaGaO₃의 또다른 부류가 문헌[H.L. Tuller: Ionic and Mixed Conductors: Materials Design and Optimization. High Temperature Electrochemistry: Ceramics and Metals, Proceedings of the 17^th Ris?? International Symposium of Materials Science, Denmark 2-6 September 1996]에 의해 언급된다.Finally, another class of doped perovskite, doped LaGaO ₃ is described in HL Tuller: Ionic and Mixed Conductors: Materials Design and Optimization. High Temperature Electrochemistry: Ceramics and Metals, Proceedings of the 17 ^th Ris ?? International Symposium of Materials Science, Denmark 2-6 September 1996.

수소 이온-전도성 이온-선택성 전해질의 예는 NAFION 등의 퍼플루오로화 술포네이트 중합체이며, 문헌[J. Kjaer 등., Solid State Ionics, 46, (1991), 164-173] 등을 참조한다.Examples of hydrogen ion-conducting ion-selective electrolytes are perfluorinated sulfonate polymers such as NAFION, see J. Chem. Kjaer et al., Solid State Ionics, 46, (1991), 164-173, and the like.

추가로, 문헌[T. Yajima, H. Iwahara, Solid State Ionics, 47, (1991), 117-124]에서 보듯 도핑된 스트론튬- 및 바륨 세라이트를 언급할 수 있다.In addition, T. Doped strontium- and barium celite may be mentioned as shown in Yajima, H. Iwahara, Solid State Ionics, 47, (1991), 117-124.

또한, 도핑된 바륨 토레이트 및 주석 치환 모르데나이트와 같은 페로브스카이트, ??"-알루미나, 및 NASICON를 언급할 수 있다.Mention may also be made of perovskites such as doped barium torate and tin substituted mordenite, ?? "-alumina, and NASICON.

<선택성 전해질 및 전극 재료의 혼합물>Mixture of Selective Electrolyte and Electrode Material

바람직한 실시태양에서는 내부 회로가 하나 이상의 작동 전극, 하나 이상의 대극, 및 전해질 및 전극 재료의 혼합물 상태로 제공된 하나 이상의 이온 선택성 전해질로 이루어진다.In a preferred embodiment, the internal circuit consists of at least one working electrode, at least one counter electrode, and at least one ion selective electrolyte provided in a mixture of electrolyte and electrode material.

전해질 및 전극 재료의 혼합물은 입도가 10-100 ㎛인 이온 선택성 전해질 재료를 입도가 1-10 ㎛인 전극 재료와, 서로 접촉시키지 않고 전극 재료 입자가 이온 도전성 전해질 재료 입자의 표면 상에 기본적으로 침착되게 하는 비율로 혼합하여 그 혼합 재료가 이온 전도성 전해질 재료의 전도도와 동일한 크기 지수의 전기 전도도를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.The mixture of the electrolyte and the electrode material basically deposits the electrode material particles on the surface of the ion conductive electrolyte material particles without contacting the ion selective electrolyte material having a particle size of 10-100 μm with the electrode material having a particle size of 1-10 μm, without contacting each other. Mixing at a rate such that the mixed material is produced by a method comprising obtaining an electrical conductivity of the same size index as the conductivity of the ion conductive electrolyte material.

이로써, 유체에 불용성인 물질이 내부 회로의 모든 곳에서 수집되어 전환될 수 있어 반응기 부피당 고 전환 용량을 갖는 특히 콤팩트(compact)한 전기화학적 반응기를 얻을 수 있다.In this way, materials insoluble in the fluid can be collected and converted everywhere in the internal circuit, resulting in a particularly compact electrochemical reactor with high conversion capacity per reactor volume.

일반적으로, 전해질 및 전극 재료의 혼합물은 많은 전극 재료를 포함하여 전기화학적 반응이 일어날 수 있는 접촉 점의 수가 충분히 달성된다. 일반적으로, 보다 많은 양이 전극 재료 입자 사이의 직접적인 전기 접촉을 야기하여 재료 안에 전기 단락을 유발하기 때문에 상기 재료는 25 체적% 미만으로 함유된다.Generally, the mixture of electrolyte and electrode material comprises a large number of electrode materials to achieve a sufficient number of contact points at which an electrochemical reaction can occur. Generally, the material is contained at less than 25% by volume because higher amounts cause direct electrical contact between the electrode material particles and cause electrical shorts in the material.

상기 재료가 전극 재료 3-15 체적%를 함유하는 것이 바람직한데, 이로 인하여 전극 재료가 전해질 재료 입자의 표면 상에 산별 입자로서 위치하여 전극 재료 입자 사이에 전기적 접촉이 없게 될 수 있다. 이러한 직접적인 전기 접촉으로 인하여 전극 입자 사이에 전기 단락이 발생하여 전기화학적 반응이 일어나는 것을 방지될 것이다.It is preferred that the material contains 3-15% by volume of the electrode material, which allows the electrode material to be positioned as acidic particles on the surface of the electrolyte material particles so that there is no electrical contact between the electrode material particles. This direct electrical contact will prevent electrical shorts between the electrode particles and prevent electrochemical reactions from occurring.

전해질 전극 재료 혼합물의 예는 불용성 물질이 재료 안으로 투과하게 하는 크기의 개방 공동을 갖는 재료이다.An example of an electrolyte electrode material mixture is a material having an open cavity sized to allow insoluble material to penetrate into the material.

공동의 크기는 10-100 ㎛인 것이 바람직하다.The size of the cavity is preferably 10-100 μm.

<세공 크기가 감소되는 재료><Materials with reduced pore size>

특히 바람직한 실시태양에서, 한 연장 방향에 있는 전해질 및 전극 재료의 혼합물은 세공 크기가 100 내지 10 ㎛로 감소하며 가지며, 이로 인하여 불용성 물질의 큰 고체 및 큰 액체 입자, 및 중간 크기 및 작은 크기 입자 모두가 효과적으로 및 동시에 유체의 동일 유동 방향에서 전환될 수 있다.In a particularly preferred embodiment, the mixture of electrolyte and electrode material in one extension direction has a pore size of between 100 and 10 μm, thereby allowing both large solid and large liquid particles of insoluble material and both medium and small size particles. Can be switched effectively and simultaneously in the same flow direction of the fluid.

예를 들면, 유체의 유동 방향으로 세공 크기가 감소되는 상태로 재료를 배향시킴으로써, 큰 입자는 먼저 큰 세공 안에서 전환될 것이며, 그 후 중간 크기 및 소입자는 연이어 크기가 보다 작은 세공 안에서 전환될 것이다.For example, by orienting the material with reduced pore size in the flow direction of the fluid, the large particles will first convert in the large pores, and then the medium and small particles will subsequently convert in the smaller pores. .

세공 크기가 작아지는 재료는 숙련가에게 널리 알려진 방법, 예를 들면 세공 크기가 단계적으로 도약하거나 막힘없이 변화하는 층상 구조를 제작함에 의해 생성될 수 있다.Materials with smaller pore sizes can be produced by methods well known to those skilled in the art, for example, by making layered structures in which the pore sizes change without gradual leap or blockage.

<불활성 물질 중에 흡수되거나 겔 안에 결합된 이온 선택성 전해질><Ion Selective Electrolyte Absorbed in Inert Material or Bound in Gel>

이온 선택성 전해질의 예는 또한 액체 전해질이 선택적으로 바람직한 이온을 전달시킬 수 있는 다공질의 불황성 물질 안에 흡수된 액체 전해질, 또는 바람직한 물리적 형상 및 세공 구조를 갖는 겔의 형태인 전해질이다.Examples of ion selective electrolytes are also electrolytes in the form of a liquid electrolyte absorbed into a porous inert material capable of selectively delivering desirable ions, or a gel having a desirable physical shape and pore structure.

<전기화학적 반응 거리>Electrochemical reaction distance

본 발명에 따르면, 도입된 불용성 물질은 전기화학적 반응이 일어날 수 있는 방식으로 작동 전극으로부터 전기화학적 반응 거리 내로 옮겨진다. 따라서, 작동 전극 상에 충분한 전력의 형태로 충분한 에너지가 과정에 적용된다면, 불용성 물질이 바람직한 전기화학적 과정에 따라 전환될 수 있음이 확실하다.According to the invention, the insoluble material introduced is transferred into the electrochemical reaction distance from the working electrode in such a way that an electrochemical reaction can occur. Thus, if sufficient energy is applied to the process in the form of sufficient power on the working electrode, it is certain that the insoluble material can be converted according to the desired electrochemical process.

본 발명에 따르면, "전기화학적 반응 거리"는 각각 작동 전극 및 불용성 물질 사이 및 이온 선택성 전해질 및 불용성 물질 사이의 전자 및 이온의 전달이 바람직한 전기화학적 반응(들)의 적당한 반응 속도를 제공하는 거리를 의미한다.According to the present invention, the "electrochemical reaction distance" is defined as the distance at which the transfer of electrons and ions between the working electrode and the insoluble material and between the ion-selective electrolyte and the insoluble material provides a suitable reaction rate for the electrochemical reaction (s), for example. it means.

적당한 반응 속도를 제공하는 대표적인 전기화학적 반응 거리는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 1-10 ㎛의 거리이며, 이 거리에 의해 1-10 mg 탄소/초/반응기 면적(m²)(즉, 거시적인 노출 작동 전극 면적)의 전환 속도가 달성된다. 반응기 면적은 전형적으로 다공질 작동 전극의 총면적 보다 작다.Representative electrochemical reaction distances that provide adequate reaction rates are less than 10 μm, preferably 1-10 μm, by which distance 1-10 mg carbon / second / reactor area in m ² (ie, macroscopic exposure). Switching speed of the working electrode area) is achieved. The reactor area is typically smaller than the total area of the porous working electrode.

<개방된 공동><Open cavity>

반응 지대가 하나 이상의 닫혀진 경계, 및 유체와 교통하는 하나 이상의 개구를 함유하는 하나 이상의 개방된 공동을 포함하며, 이로 인하여 유체에 불용성인 물질이 트랩되어 전환되는 공동 안으로 투과할 수 있다.The reaction zone includes one or more closed boundaries, and one or more open cavities containing one or more openings in communication with the fluid, through which materials insoluble in the fluid can permeate into the cavities to be trapped and diverted.

경계가 닫혀진 공동은 하나 이상의 전극 재료, 하나 이상의 이온 선택성 전해질 재료 또는 그의 혼합물로 이루어지며, 전극 재료의 예는 작동 전극 및 대극 재료 모두가 될 수 있으며, 이로 인하여 이온 선택성 전해질로부터 전기화학적 전환이 발생하는 공동으로의 특히 효율적인 이온 전달을 얻을 수 있다.The enclosed cavity consists of one or more electrode materials, one or more ion-selective electrolyte materials, or mixtures thereof, examples of electrode materials can be both working electrodes and counter electrode materials, resulting in electrochemical conversion from ion-selective electrolytes Particularly efficient ion transfer into the cavity can be obtained.

특히 바람직한 실시태양에서는, 경계가 닫혀진 공동은 이온 선택성 전해질 및 전극 재료의 혼합물로 이루어진다.In a particularly preferred embodiment, the closed cavity consists of a mixture of ion selective electrolyte and electrode material.

일반적으로 개방된 공동은 숙련가에게 그 자체로 공지된 방식으로 제공될 수 있다. 예들은 평활하거나 불규칙한 표면을 갖는 망상 조직, 천공, 세공 또는 기타 개구의 기계적, 화학적 또는 광학적 제조법을 포함한다. 그러나, 다른 제조 방법도 가능할 수 있다.Generally open cavities can be provided in a manner known per se to the skilled person. Examples include mechanical, chemical or optical manufacturing of reticular, perforated, pores or other apertures with smooth or irregular surfaces. However, other manufacturing methods may be possible.

화학적 제조 방법에 관하여, 특히 문헌[R. J. Brook(ed.): "Concise Encyclopaedia of Advanced Ceramic Materials", Pergamon Press, Series on: Advances in Material Science and Engineering, 1991]에서 기술된 바와 같이 조절된 소결화에 의한 제조법을 언급할 수 있다.With regard to chemical preparation methods, in particular, see R. J. Brook (ed.): "Concise Encyclopaedia of Advanced Ceramic Materials", Pergamon Press, Series on: Advances in Material Science and Engineering, 1991.

조절된 소결화는 금속성(분말 야금) 및 세라믹 구조물의 제조 분야에서 사용될 수 있다. 가장 중요한 파라미터는 원료 분말의 입도이다. 입도가 클수록 최종 구조물에서 세공 크기가 클 것이다. 추가로, 소결화 온도가 조절 인자로서 사용된다. 통상, 밀집한 세공이 없는 구조에 도달하기 위해 소결하는 것을 목표로 하나, 통상적인 소결 온도(하소화) 부근의 온도까지 분말을 예열시켜 얻은 것과 같은 비교적 입도가 큰 원료 분말을 사용함으로써 밀집한 구조까지 분말을 소결하지 않으며 구조 중에 세공이 남아 있게 할 수 있다. 입도 이외에 세공 크기는 또한 넓은 한계 내에서 소결 조건에 의해 제어될 수 있는데, 이는 일반적으로 소결 온도 및 소결 시간이 감소하면 다공도가 증가하기 때문이다. 마지막으로, 다공도는 세공 형성제, 즉 세라믹 구조물의 형성 동안 첨가되나 소결 동안 증발하거나 연소하여 구조 중에 세공을 남기는 첨가제에 의해 영향을 받을 수 있다. 적당한 세공 형성제로서, 왁스, 중합체, 섬유 재료 또는 다른 재료 등의 유기 재료를 사용할 수 있다.Controlled sintering can be used in the manufacture of metallic (powder metallurgy) and ceramic structures. The most important parameter is the particle size of the raw powder. The larger the particle size, the larger the pore size in the final structure. In addition, the sintering temperature is used as a control factor. It is usually aimed at sintering to reach a structure free of dense pores, but the powder is compacted by using a relatively large raw material powder obtained by preheating the powder to a temperature near the normal sintering temperature (calcination). It may not sinter and leave pores in the structure. In addition to the particle size, the pore size can also be controlled by the sintering conditions within wide limits, as the porosity generally increases with decreasing sintering temperature and sintering time. Finally, porosity may be affected by the addition of pore formers, i.e. additives that leave pores in the structure by evaporation or combustion during sintering. As suitable pore formers, organic materials such as waxes, polymers, fiber materials or other materials can be used.

<공동의 크기 및 수><Size and number of cavities>

숙련가에게 그 자체로 공지된 방식으로 공동의 크기 및 수를 선택할 수 있으며, 공동의 크기는 바람직한 크기를 갖는 입자가 공동 안에 트랩되는 방식으로 선택되고 공동의 수는 전극의 바람직한 표면적 및 결과적으로 반응 지대의 바람직한 전환 성능이 얻어지는 방식으로 선택될 수 있다.The size and number of cavities can be selected in a manner known per se to the skilled person, the size of the cavities being chosen in such a way that particles having the desired size are trapped in the cavities and the number of cavities being the desired surface area of the electrode and consequently the reaction zone. Can be chosen in such a way that the desired conversion performance of is obtained.

일반적으로, 개방 공동은 유체에 불용성인 물질이 공동 안으로 투과하게 하는 크기를 갖는다. 평균적인 견해로부터, 평균 공동 크기는 불용성 물질의 평균입자 직경으로서 크기 보다 약간 크거나 또는 동일한 크기 지수이어야 한다.In general, open cavities are sized to allow a material that is insoluble in the fluid to permeate into the cavity. From the average point of view, the average cavity size should be a size index that is slightly larger than or the same as the average particle diameter of the insoluble material.

공동의 크기는 전형적으로 10-100 ㎛의 범위 내에 있어 유체가 공동 안으로 경우에 따라 공동을 관통하여 통과할 수 있는 반면 유체에 불용성인 물질은 트랩되어 전환될 수 있다.The size of the cavity is typically in the range of 10-100 μm so that the fluid can sometimes pass through the cavity into the cavity while materials insoluble in the fluid can be trapped and converted.

유체에 불용성인 물질의 트랩화는 예를 들면 공동의 벽 상에 불용성 물질의 흡착에 의해 발생하여 특히 개구의 크기 보다 상당히 작은 크기를 갖는 입자가 트랩될 수 있고 전환될 수 있다.The trapping of insoluble materials in the fluid may occur, for example, by adsorption of insoluble materials on the walls of the cavities such that particles having a size significantly smaller than the size of the openings can be trapped and converted.

예를 들면, 불용성 물질이 개구에서 트랩되는 반면 유체는 그 위를 유동하는 방식으로, 서로 연속하여 여러개의 전극 재료를 쌓아 올림으로써 개구의 크기가 연속적으로 또는 불연속적으로 감소한다는 점에서 트랩화가 또한 초래될 수 있다. For example, trapping is also possible in that the size of the opening is continuously or discontinuously reduced by stacking several electrode materials in succession with each other in such a way that the insoluble material is trapped at the opening while the fluid flows over it. May result.

디젤 배기 가스로부터의 매연 입자의 전기화학적 전환의 경우, 공동 크기가 1-50 ㎛, 바람직하게는 1-10 ㎛의 범위 내에 놓여 있는 것이 바람직하다.In the case of electrochemical conversion of soot particles from diesel exhaust, it is preferred that the cavity size lies in the range of 1-50 μm, preferably 1-10 μm.

<외부 회로><External circuit>

본 발명에 따르면, 내부 회로는 작동 전극 및 대극을 경유하여 내부 회로는 외부 전류원에 연결되어 전류원과 내부 회로 사이에 전자가 교환되게 한다.According to the invention, the internal circuit is connected to an external current source via the working electrode and the counter electrode to allow electrons to be exchanged between the current source and the internal circuit.

전류원의 예는 숙련가에 공지된 전류원, 예를 들면 이들이 소정의 전압을 전달할 수 있고 전류 수준이 넓은 한계치 사이에서 변하더라도 이 전압을 일정하게 유지할 수 있는 방식으로 제어되며 조정되는 표준 전류원이다.Examples of current sources are current sources known to the skilled person, for example standard current sources that are controlled and regulated in such a way that they can carry a given voltage and can keep this voltage constant even if the current level varies between wide thresholds.

외부 회로가 도선을 따라 전류원 및 내부 회로 사이에 전자의 교환을 일으킬 수 있는 것이 바람직하나 유도 교환의 가능성도 있다.It is preferable that an external circuit can cause the exchange of electrons between the current source and the internal circuit along the lead, but there is also the possibility of inductive exchange.

전류원은 직류원일 수 있거나 또는 교류원일 수 있다.The current source may be a direct current source or may be an alternating current source.

한 실시태양에서는, 전류원 및 내부 회로 사이의 전자의 교환이 한 전류 방향으로 발생하며 이에 의해 작동 전극 및 대극이 일정한 분극도를 갖고 언제든지 이들이 애노드 또는 캐소드로서 작용한다. 결과적으로, 상이한 전기화학적 반응들이 2개의 전극에서 발생할 수 있으며, 그의 조건을 최적화시킬 수 있다.In one embodiment, the exchange of electrons between the current source and the internal circuit occurs in one current direction whereby the working electrode and counter electrode have a constant degree of polarization and at any time they act as anodes or cathodes. As a result, different electrochemical reactions can occur at the two electrodes, optimizing their conditions.

또다른 실시태양에서는, 전류원 및 내부 회로 사이의 전자의 교환은 교류 전류 방향에서 발생하며, 이에 의해 작동 전극 및 대극은 전류원과 동일 주파수를 사용하여 그의 분극도가 변하여 교대로 애노드 및 캐소드로서 작용한다. 따라서 전기화학적 전환은 양 전극에서 발생할 수 있으며, 유체에 불용성인 물질의 전기화학 전환에 대한 효율적인 작동 전극 면적이 증가할 수 있다. 본 실시태양에서는, 작동 전극 및 대극이 동일한 것이 바람직하다.In another embodiment, the exchange of electrons between the current source and the internal circuit occurs in the alternating current direction, whereby the working electrode and counter electrode alternately act as anodes and cathodes by changing their polarization using the same frequency as the current source. . Thus, electrochemical conversion can occur at both electrodes and the effective working electrode area for electrochemical conversion of materials insoluble in the fluid can be increased. In this embodiment, it is preferable that the working electrode and the counter electrode are the same.

교류원을 사용할 때, 주파수는 전형적으로 1 내지 1000 Hz, 바람직하게는 10 내지 100 Hz의 범위 내에 있어서, 시간에 따라 전극의 효율성을 감소시킬 수 있는 영구적인 변화 또는 분극화가 일어나지 않을 수 있다.When using an alternating current source, the frequency is typically in the range of 1 to 1000 Hz, preferably 10 to 100 Hz, so that no permanent change or polarization may occur that can reduce the efficiency of the electrode over time.

<인가된 전압차><Applied voltage difference>

본 발명에 따르면, 내부 회로는 전기화학적 과정이 유체에 불용성인 물질을 유체에 가용성인 물질로 전환시키기에 충분한 전압차로 인가된 외부 전류원을 경유한다.According to the present invention, the internal circuit is via an external current source applied with a voltage difference sufficient for the electrochemical process to convert a material insoluble in the fluid into a material soluble in the fluid.

본 발명에 따르면, "충분한 전압차"는 바람직한 전기화학적 반응에 대한 전기화학적 전위와 반응의 활성 에너지에 해당하는 분극화 방지성을 극복하기 위하여 필수적인 가능한 과전압의 합을 넘는 전압을 의미한다.According to the present invention, "sufficient voltage difference" means a voltage that exceeds the sum of the possible overvoltages necessary to overcome the antipolarization resistance corresponding to the electrochemical potential for the desired electrochemical reaction and the active energy of the reaction.

작동 전극, 이온 선택성 전해질 및 대극의 층상 구조를 포함하는 내부 회로의 경우, 전압이 1 내지 25 V, 바람직하게는 1 내지 5 V의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. In the case of an internal circuit comprising a working electrode, an ion selective electrolyte and a counter electrode layered structure, it is preferred that the voltage is in the range of 1 to 25 V, preferably 1 to 5 V.

이온 선택성 전해질 및 전극 재료의 혼합물을 포함하는 내부 회로의 경우, 전압이 5 내지 500 V, 바람직하게는 10 내지 100 V의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.In the case of an internal circuit comprising a mixture of an ion selective electrolyte and an electrode material, it is preferred that the voltage is in the range of 5 to 500 V, preferably 10 to 100 V.

전류는 반응 지대의 크기에 의존한다. 전형적으로, 전류는 1 내지 1000 mA/반응 지대 면적(cm²), 바람직하게는 10 내지 100 mA/cm²이다.The current depends on the size of the reaction zone. Typically, the current is 1 to 1000 mA / reaction zone area (cm ² ), preferably 10 to 100 mA / cm ² .

<유동하는 유체에 불용성인 물질><Insoluble in Flowing Fluids>

유동하는 유체에 불용성인 물질 및 유동하는 유체의 예는 1상은 유동하는 유체가 기체 또는 액체의 형태를 구성하고, 다른 상은 유동하는 유체에 불용성인 고체 또는 액체의 형태인 물질을 구성하는 하나 이상의 2상 시스템이다.Examples of a material that is insoluble in a flowing fluid and a flowing fluid include one or more two phases that comprise one material in the form of a solid or liquid in which the flowing fluid is in the form of a gas or a liquid, and the other phase in the form of a solid or liquid insoluble in the flowing fluid. Phase system.

2상 시스템이 에어로졸 및 공기 중의 오일의 구름과 같은 기체 중의 액체, 탄소 함유 공기 중의 분진으로 이루어진 스모크와 같은 기체 중의 고체, 또는 그의 혼합물; 물 중의 탄소 함유 물질의 현탁액과 같은 액체 중의 고체, 및 물 중의 오일의 에멀젼과 같은 액체 중의 액체 또는 그의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하다.Two-phase systems include liquids in gases such as clouds of aerosols and oils in air, solids in gases such as smoke consisting of dust in carbon-containing air, or mixtures thereof; Preference is given to solids in liquids, such as suspensions of carbon containing substances in water, and liquids in liquids or mixtures thereof, such as emulsions of oils in water.

특정한 실시태양에서는, 유체 중에 불용성인 물질은 매연으로 이루어지며, 유체는 내연 엔진으로 부터 나온 배기 가스로 이루어진다.In a particular embodiment, the insoluble material in the fluid consists of soot and the fluid consists of exhaust gases from an internal combustion engine.

또다른 특정한 실시태양에서는, 유체에 불용성인 물질은 오일로 이루어지며, 유체는 폐수로 이루어진다.In another particular embodiment, the material insoluble in the fluid consists of oil and the fluid consists of wastewater.

<유체><Fluid>

유체의 예는 불용성 물질의 불활성 담체로서 작용하는 유체이거나, 또는 전기화학적으로 전환될 수 있는 물질, 예를 들면 기체상 탄화수소류(예: 내연 엔진으로부터 나온 미연소 탄화수소류)를 추가로 완전히 또는 부분적으로 포함하는 유체이다.Examples of fluids are fluids that act as inert carriers of insoluble materials, or additionally or partially, materials that can be converted electrochemically, such as gaseous hydrocarbons (eg, unburned hydrocarbons from internal combustion engines). It contains fluid.

<온도><Temperature>

전기화학적 전환은 매우 넓은 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 고온이 유리할 것이라는 이유로 반응 속도는 온도가 증가하면서 증가한다. 그러나, 많은 전기화학적 반응은 실온에서 이미 충분한 속도로 진행할 수 있다.Electrochemical conversion can be carried out within a very wide temperature range. In general, the reaction rate increases with increasing temperature because high temperatures will be advantageous. However, many electrochemical reactions can proceed already at sufficient speed at room temperature.

이온 선택성 전해질로서 세라믹 재료의 산소 이온-전도체가 사용되는 경우, 이용가능한 온도 범위는 전해질 재료의 이온 전도도에 의해 한정될 것이다. 이런 이유로, 이온 전도도는 온도와 함께 강하게 증가한다. 이것은 도핑된 산화세륨 등을 기초로 한 반응기의 경우 하한은 전형적으로 약 200 ??일 것이고, 전도도는 10^-4 내지 10^-5 s/cm인 것을 의미한다. 약 800 ?? 이상의 온도에서, 상당한 전기 전도도가 유도되며, 이는 반응기의 단락으로 작용할 것이어서 전기화학적 전환의 효율성을 크게 감소시킬 것이다.If an oxygen ion-conductor of a ceramic material is used as the ion selective electrolyte, the available temperature range will be defined by the ionic conductivity of the electrolyte material. For this reason, ionic conductivity increases strongly with temperature. This means that for reactors based on doped cerium oxide or the like, the lower limit will typically be about 200 ° C., and the conductivity is 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁵ s / cm. About 800 At these temperatures, significant electrical conductivity is induced, which will act as a short circuit in the reactor and will greatly reduce the efficiency of the electrochemical conversion.

다른 유형의 이온 선택성 전해질을 선택함으로써, 고온과 저온 모두가 가능하다.By selecting other types of ion selective electrolytes, both high and low temperatures are possible.

<압력 범위><Pressure range>

반응기에서 사용된 압력은 한계가 넓다. 실시예에서 나타낸 전환은 대기압에 근접한 기체 및 액체 압력에서 수행되었다. 그러나, 고압 및 저압 모두의 사용을 방해하는 것은 없다.The pressure used in the reactor is wide. The conversion shown in the examples was carried out at gas and liquid pressures close to atmospheric pressure. However, nothing prevents the use of both high and low pressures.

디젤 엔진에서 나온 배기 가스로부터 매연 입자를 제거함으로써 내부 회로 위의 카운터 압력이 약 30 mbar를 넘지 않아야 하며, 카운더 압력이 높을수록 엔진 성능에 대한 부정적인 영향을 미칠 것이다.By removing soot particles from the exhaust from diesel engines, the counter pressure on the internal circuit should not exceed about 30 mbar, and higher counter pressures will have a negative impact on engine performance.

<개시><Start>

전기화학적 전환은 시작할 유체의 도입과 동시에 전압을 연결하여 즉시 시작할 수 있다. 따라서, 실질적인 개시 과정의 문제는 없다. 그러나 일부 경우에, 반응기 온도가 유동 유체와 동일한 온도에 도달할 때까지 활성이 충분한 수준에 도달하지는 않을 것이다.The electrochemical conversion can be started immediately by connecting the voltage at the same time as the introduction of the fluid to be started. Therefore, there is no problem of the actual initiation process. In some cases, however, the activity will not reach a sufficient level until the reactor temperature reaches the same temperature as the flowing fluid.

<유체에 불용성인 물질의 전환을 위한 전기화학적 반응기>Electrochemical Reactors for the Conversion of Insoluble Materials in Fluids

본 발명의 또다른 면에서, 본 발명의 목적은 In another aspect of the present invention, the object of the present invention is

(a) 유체에 불용성인 물질을 유체에 가용성인 물질로 전환시키는, 하나 이상의 전기화학적 과정으로 및(또는) 그로부터 전자를 전달시킬 수 있는 하나 이상의 작동 전극,(a) one or more working electrodes capable of transferring electrons to and / or from one or more electrochemical processes, converting a material insoluble in the fluid into a material soluble in the fluid,

(b) 작동 전극에서 전기화학적 과정의 균형을 맞추는, 상기 전극에서의 하나 이상의 전기화학적 과정으로 및(또는) 그로부터 전자를 전달시킬 수 있는 하나 이상의 대극, 및(b) at least one counter electrode capable of transferring electrons to and / or from at least one electrochemical process at the electrode, balancing the electrochemical process at the working electrode, and

(c) 작동 전극 및 대극에서의 전기화학적 과정 사이에 하나 이상 유형의 이온을 선택적으로 전달시키는 하나 이상의 이온 선택성 전해질(c) one or more ion-selective electrolytes that selectively transfer one or more types of ions between the working electrode and the electrochemical process at the counter electrode

을 포함하거나, 또는 한 바람직한 실시태양에서 (a), (b) 및 (c)로 이루어지는 내부 회로를 포함하며, 도입된 불용성 물질이 작동 전극으로부터 전기화학적 반응 거리 내에 옮겨져 전기화학적 과정이 진행할 수 있고, 작동 전극 및 대극을 경유하여 내부 회로가 외부 전류원에 연결되는 반응 구역Or in one preferred embodiment an internal circuit consisting of (a), (b) and (c), wherein the introduced insoluble material is transferred within an electrochemical reaction distance from the working electrode so that the electrochemical process can proceed. Reaction zone where the internal circuit is connected to an external current source via a working electrode and a counter electrode

이 위치하고, 유체를 도입하기 위한 입구 및 도입된 유체를 방출하기 위한 출구를 갖는 반응 챔버A reaction chamber having an inlet for introducing the fluid and an outlet for discharging the introduced fluid

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유체에 불용성인 물질을 유체에 가용성인 물질로 전환시키기 위한 전기화학적 반응기를 제공함으로써 얻어진다.It is obtained by providing an electrochemical reactor for converting a material insoluble in the fluid into a material soluble in the fluid, characterized in that it comprises a.

반응기를 제작하는 바람직한 실시태양이 청구 범위에서 언급된다.Preferred embodiments for building the reactor are mentioned in the claims.

<추가의 잇점>Additional Benefits

본 발명에 따른 방법 및 반응기에 의해 선행 기술에 비해 많은 다른 잇점을 얻는다.Many different advantages over the prior art are obtained by the process and the reactor according to the invention.

예를 들면, 연도 가스로부터 매연 입자를 제거하기 위한 반응기는 약 250 ?? 이상의 온도에서 자가 세정하며, 연료 또는 윤활유에 잠재적으로 해롭고 비용이 증가하는 첨가제를 첨가시킬 필요가 없으며, 반응기는 연도 가스 중의 질소 산화물의 함량에 독립적으로 작용한다. 유사하게, 반응기는 매우 넓은 한계의 매연 함량 및 매연 입자의 크기 내에서 기능할 수 있을 것이다. 추가로, 반응기는 재생을 위해 주기적으로 운행을 중지할 필요가 없다. 필터에서의 온도는 비교적 일정하다. 도입된 연도 가스의 온도가 단지 약간 변하기만 할 것이며, 재생 사이클에 의해 유발된 잠재적으로 위험한 고수준에 도달하지는 않을 것이다. 반응기 상의 압력 강하는 또한 일정하게 낮으며, 매연 입자의 축적으로 인하여 증가하지 않을 것이다.For example, a reactor for removing soot particles from flue gas is about 250 ° C. Self-cleaning at these temperatures, there is no need to add potentially harmful and costly additives to the fuel or lubricating oil, and the reactor works independently of the content of nitrogen oxides in the flue gas. Similarly, the reactor may function within very broad limits of soot content and size of soot particles. In addition, the reactor does not need to be shut down periodically for regeneration. The temperature at the filter is relatively constant. The temperature of the flue gas introduced will only change slightly and will not reach the potentially dangerous high levels caused by the regeneration cycle. The pressure drop on the reactor is also constantly low and will not increase due to the accumulation of soot particles.

전류를 연결함과 동시에 연도 가스가 도입된다는 점에서 전기화학적 전환이 시작된다는 추가의 잇점이 있다. 따라서, 먼저 반응기가 작동하기 위하여 반응기를 예열시킬 필요성이 없다.An additional advantage is that the electrochemical conversion begins with the introduction of flue gas simultaneously with the connection of the current. Therefore, there is no need to preheat the reactor for the reactor to work first.

조만간 공동 안의 가능한 막힘 물질이 전환되어 유체와 함께 옮겨질 것이라는 의미에서 보수가 필요없다.There is no need to repair in the sense that sooner or later possible blockage material in the cavity will be converted and transported with the fluid.

축적된 매연의 경우 공간 및 필터 용량이 필요하지 않음에 따라 반응기는 비교적 작은 컴팩트한 반응기로서 제작될 수 있는 것이 또한 유리하다. 이로 인하여 재료 소비가 작고 결과적으로 저가의 반응기가 된다. 더우기 물리적 크기가 작을수록 현행의 시스템에서 연도 가스에 대한 배기계, 예를 들면 디젤 파워 차량의 배기계에 반응기를 맞추는 것이 용이하다. It is also advantageous that the reactor can be manufactured as a relatively small compact reactor as space and filter capacity are not needed for accumulated soot. This results in a low material consumption and a low cost reactor. Moreover, the smaller the physical size, the easier it is to adapt the reactor to the exhaust system for flue gas in current systems, for example the exhaust system of diesel powered vehicles.

유체에 용해된 다른 전기화학적으로 전환가능한 물질이 전환될 수 있는 잇점도 있다.Another advantage is that other electrochemically switchable materials dissolved in the fluid can be converted.

본 발명을 하기 도면을 참조하여 하기에서 보다 상세히 설명할 것이다.The invention will be explained in more detail below with reference to the drawings.

도 1은 본 발명에 따른 전기화학적 반응기의 한 실시태양의 개략적인 횡단면을 도시한다.1 shows a schematic cross section of an embodiment of an electrochemical reactor according to the invention.

도 2는 도 1에서 도시된 직사각형 단면의 확대도를 도시한다.FIG. 2 shows an enlarged view of the rectangular cross section shown in FIG. 1.

도 3은 도 2에서 도시된 원형 구역(III)의 확대도를 도시한다.FIG. 3 shows an enlarged view of the circular zone III shown in FIG. 2.

도 4, 5 및 6은 작동 전극 및 이온 선택성 전해질의 개략적인 별법의 실시태양을 도시한다.4, 5 and 6 illustrate schematic alternative embodiments of working electrodes and ion selective electrolytes.

도 7은 다공질 이온 선택성 전해질 및 전극 재료의 혼합물을 포함하는 내부 회로의 한 실시태양의 개략도이다.7 is a schematic diagram of one embodiment of an internal circuit comprising a mixture of a porous ion selective electrolyte and an electrode material.

도 8은 다공질 이온 선택성 전해질 및 전극 재료 혼합물이 다공질 불활성 담체에 의해 옮겨지는, 도 7에서 도시된 내부 회로의 한 실시태양의 개략도를 도시한다.FIG. 8 shows a schematic diagram of one embodiment of the internal circuit shown in FIG. 7 in which the porous ion selective electrolyte and electrode material mixture is carried by a porous inert carrier.

도 9는 도 7에서 도시된 원리에 따라 제작된 전기화학적 반응기의 주사 전자 현미경을 사용하여 취해진 현미경 사진을 도시한다.FIG. 9 shows a micrograph taken using a scanning electron microscope of an electrochemical reactor constructed according to the principle shown in FIG. 7.

도 10은 반응 구역이 각각의 구조가 도 7에서 도시된 구조를 갖는, 3개층으로 이루어진 층상 구조로 구성되는, 내부 회로의 한 실시태양의 개략도를 도시한다. FIG. 10 shows a schematic diagram of one embodiment of an internal circuit, in which the reaction zone consists of a three-layered layered structure, each structure having the structure shown in FIG. 7.

도 11은 도 4에서 도시된 것에 해당하는 내부 회로 상에 직접 인가된 전압의 함수로서 이산화탄소의 생성 측정치를 도시한다.FIG. 11 shows a measurement of the production of carbon dioxide as a function of voltage applied directly on an internal circuit corresponding to that shown in FIG. 4.

도 12는 도 7에 도시된 것에 해당하는 내부 회로 상에 직접 인가된 전압의 함수로서 이산화탄소 생성의 측정치를 도시한다.FIG. 12 shows a measure of carbon dioxide generation as a function of voltage applied directly on an internal circuit corresponding to that shown in FIG. 7.

도 13은 도 7에서 도시된 것과 등가인 2개의 내부 회로의 접촉에 대한 은 도선의 패턴을 도시한다.FIG. 13 shows a pattern of silver leads for contact of two internal circuits equivalent to that shown in FIG. 7.

도 14는 도 13에서 도시된 하나의 내부 회로 상에 인가된 AC 전압의 함수로서 이산화탄소의 생성의 측정치를 도시한다.FIG. 14 shows a measure of the production of carbon dioxide as a function of AC voltage applied on one internal circuit shown in FIG. 13.

도 15는 도 13에서 도시된 다른 내부 회로 상에 인가된 AC 전압의 함수로서 이산화탄소 생성의 측정치를 도시한다.FIG. 15 shows a measure of carbon dioxide generation as a function of AC voltage applied on the other internal circuit shown in FIG. 13.

전기화학적 반응기는 금속 시트 등으로 제조될 수 있는 반응 챔버(50)을 포함한다. 챔버에는 유체에 불용성인 물질(21)을 함유하는 유체 도입용 입구(20)이 설치되어 있다. 추가로, 챔버에는 전환된 물질을 함유하는 유체 방출용 출구(40)이 설치되어 있다. The electrochemical reactor includes a reaction chamber 50 that can be made of metal sheet or the like. The chamber is provided with a fluid introduction inlet 20 containing a material 21 insoluble in the fluid. In addition, the chamber is provided with a fluid discharge outlet 40 containing the converted material.

동시에 유체 유동을 차단하는, 현탁액(53)을 격리시켜 챔버로부터 전기적으로 절연된 상태로 현탁되는 내부 회로가 반응 챔버 내에 위치하여 있다. 내부 회로는 작동 전극(12), 대극(13), 및 작동 전극 및 대극 사이에 이온을 선택적으로 전달시킬 수 있는 이온 선택성 고체 상태 전해질(11)로 이루어진다.At the same time there is an internal circuit in the reaction chamber which isolates the suspension 53 and suspends it electrically isolated from the chamber, which blocks the fluid flow. The internal circuit consists of the working electrode 12, the counter electrode 13, and an ion-selective solid state electrolyte 11 capable of selectively transferring ions between the working electrode and the counter electrode.

내연 엔진에서 얻은 배기 가스 및 주로 배기 가스 중의 매연 입자(21)의 형태인 미연소 탄소 함유 물질은 입구(20)을 통하여 반응기 안으로 나아가며(상단 화살표로 도시됨), 그 후 배기 가스 및 전환된 물질이 출구(40)을 통하여 외부로 전달된다. The exhaust gas obtained from the internal combustion engine and the unburned carbon containing material, mainly in the form of soot particles 21 in the exhaust gas, enter the reactor through the inlet 20 (indicated by the upper arrow), and then the exhaust gas and the converted material. It is transmitted to the outside through the outlet 40.

<작동 전극 및 대극><Working electrode and counter electrode>

도시된 실시태양에서는, 작동 전극(12) 및 대극(13)은 상이하나, 이들은 동일할 수도 있다.In the embodiment shown, the working electrode 12 and counter electrode 13 are different, but they may be the same.

작동 전극은 세공의 수 및 세공 크기가 표면적을 충분히 크게 유지하여 바람직한 크기를 갖는 입자가 통과되게 하는 두께가 0.05-1mm인 다공질 금속성 층으로 이루어진다. 주사 전자 현미경에 의해, 작동 전극은 전형적으로 세공 크기가 20-40 ㎛이고, 세공 밀도가 1000 세공/작동 전극 면적(cm²)이다.The working electrode consists of a porous metallic layer having a thickness of 0.05-1 mm, in which the number and pore size of the pores keep the surface area sufficiently large to allow particles having the desired size to pass through. By scanning electron microscopy, the working electrode typically has a pore size of 20-40 μm and a pore density of 1000 pore / working electrode area (cm ² ).

<이온 선택성 전해질><Ion Selective Electrolyte>

이온 선택성 전해질은 20% 산화가도리늄으로 도핑된 산화세륨인 다공질 고체 상태 산소 이온-전도체이다[미국 시애틀 소재 시애틀 스페셜티 세라믹스사(현재는 프락사 스페셜티 세라믹스사) 제품]. 재료를 1550 ??에서 3시간 동안 하소시켜 세공 크기가 5-10 ㎛가 되게 한 후 1500 ??에서 프레싱 및 소결 후 세공 크기가 1-10 ㎛가 되게 하였다.The ion-selective electrolyte is a porous solid-state oxygen ion-conductor, cerium oxide doped with 20% gadolinium oxide (Seattle Specialty Ceramics, now Seattle-based Specialty Ceramics, Seattle). The material was calcined at 1550 ° C. for 3 hours to a pore size of 5-10 μm followed by pressing and sintering at 1500 ° to a pore size of 1-10 μm.

본원에서 더 상세히 설명되지는 않은 별법의 실시태양에서, 이온 선택성 전해질은 세공 크기가 1-10 ㎛인 술폰화 퍼플루오로중합체인 고체 상태 수소 이온-전도체이었다[상표명 Nafion(등록상표)으로 듀퐁사에서 시판됨].In an alternative embodiment that is not described in more detail herein, the ion selective electrolyte was a solid state hydrogen ion-conductor, a sulfonated perfluoropolymer having a pore size of 1-10 μm (Dupont Corp. under the Nafion (R) trademark). Available from].

<외부 전류원><External current source>

도시된 실시태양에서는, 내부 회로는 전류원(30)에 연결된 도선(301 및 302)(그 중 하나는 직류원일 수 있거나 또는 교류원일 수 있음)을 경유한다. 도선(301 및 302)는 격리된 공급 관통물(51 및 52)를 경유하여 챔버 벽을 관통하여 지나간다.In the illustrated embodiment, the internal circuit is via vias 301 and 302 (one of which may be a direct current source or an alternating current source) connected to the current source 30. Leads 301 and 302 pass through the chamber wall via isolated feed penetrations 51 and 52.

본원에서 개시된 실시태양에서는, 전류원은 직류원이고, 작동 전극은 플러스 애노드로서 작용하며, 대극은 마이너스 캐소드이다.In the embodiments disclosed herein, the current source is a direct current source, the working electrode acts as a plus anode, and the counter electrode is a negative cathode.

전류원이 교류원이라면, 작동 전극 및 대극은 기본적으로 동일할 것이며, 교류의 주파수에 해당하는 주파수를 갖는 애노드 및 캐소드로서 교대로 작용할 것이다. 전기화학적 반응은 전류원이 직류원일 때와 동일할 것이다. If the current source is an alternating current source, the working electrode and counter electrode will be basically the same and will alternately act as anodes and cathodes having a frequency corresponding to the frequency of alternating current. The electrochemical reaction will be the same as when the current source is a direct current source.

작동 전극 및 대극 상의 전압차는 바람직한 전기화학적 과정이 일어나게 하는 활성 에너지가 충분히 존재하는 방식으로 선택된다. 전기화학적 반응기의 경우, 층상 구조물의 연도 가스 중의 매연 입자의 전환은 만족스러운 전환 속도를 달성하기 위하여 전압차가 일반적으로 1 볼트 이상, 전형적으로는 5 볼트인 것을 나타낸다.The voltage difference on the working electrode and counter electrode is chosen in such a way that there is sufficient active energy to cause the desired electrochemical process to take place. For electrochemical reactors, the conversion of soot particles in the flue gas of the layered structure indicates that the voltage difference is generally at least 1 volt, typically 5 volts, in order to achieve a satisfactory conversion rate.

<개시 및 조작><Startup and operation>

연도 가스를 입구(20) 안으로 도입하고 동시에 작동 전극(12) 및 대극(13) 상에 5볼트의 전압을 가함으로써 반응기의 운전을 시작한다. 250-300 ??의 온도가 운전 시작시 이미 가능한 높은 전환 속도를 얻기 위하여 당연히 유리할 수 있지만, 미리 반응기의 온도를 250-300 ?? 등의 온도로 올리는 것이 필수적인 것은 아니다.The operation of the reactor is started by introducing flue gas into the inlet 20 and simultaneously applying a voltage of 5 volts on the working electrode 12 and counter electrode 13. A temperature of 250-300 ° can of course be advantageous in order to achieve the highest possible conversion rate already at the start of operation, but it is recommended that the temperature of the reactor be 250-300 ° in advance. Raising it to the back temperature is not essential.

조작시에, 연도 가스는 입구(20)으로 연속적으로 통과한다. 연도 가스는 다공질 작동 전극에 있는 개구(14)를 통과하여 작동 전극 및 이온 선택성 전해질이 서로 닿는 부위에서 연도 가스에 불용성인 매연 입자(21)은 작동 전극으로부터 전기화학적 반응 거리 내로 옮겨지게 된다. 이 거리 안에서, 매연 입자는 이온 선택성 전해질에 의해 전달되는 산소 이온과 반응하며, 과량의 전자는 작동 전극으로 전달된다. 하나 이상의 반응 단계에 있는 하나 이상의 전기화학적 과정에 관여함으로써 매연 입자는 이산화탄소로 전환된다.In operation, the flue gas continuously passes through the inlet 20. The flue gas passes through the opening 14 in the porous working electrode so that the soot particles 21 insoluble in the flue gas are moved within the electrochemical reaction distance from the working electrode at the place where the working electrode and the ion selective electrolyte contact each other. Within this distance, soot particles react with oxygen ions delivered by the ion selective electrolyte, and excess electrons are delivered to the working electrode. By engaging in one or more electrochemical processes in one or more reaction steps, soot particles are converted to carbon dioxide.

<잔류 시간 및 공동 크기><Residual time and cavity size>

반응 지대에서의 매연 입자의 적당한 잔류 시간을 얻기 위하여, 이온 선택성 전해질의 공동의 크기는 작동 전극 내의 개구를 통과하여 전해질로 가는 매연 입자의 적당한 잔류가 달성되는 방식으로 선택된다.In order to obtain a suitable residence time of the soot particles in the reaction zone, the size of the cavity of the ion selective electrolyte is chosen in such a way that a suitable residual of soot particles going through the opening in the working electrode to the electrolyte is achieved.

제공된 입도 분포를 위한 바람직한 전환 속도는, 적당하게 큰 표면적이 매연 입자가 작동 전극과 전자를 교환할 수 있고 이들이 이온 선택성 전해질로부터 전달된 바람직한 이온과 반응할 수 있는 반응 지대에서 얻어지는 방식으로 작동 전극 내의 공동의 수 및 크기를 선택함으로써 달성된다.The preferred conversion rate for a given particle size distribution is that within the working electrode in such a way that a moderately large surface area is obtained in the reaction zone where soot particles can exchange electrons with the working electrode and they can react with the desired ions delivered from the ion selective electrolyte. By selecting the number and size of cavities.

충분한 전환 속도에 도달할 수 있기 위하여, 더 많은 내부 회로를 직렬 또는 병렬로 설정하는 것이 유리할 것이다.In order to be able to reach a sufficient switching speed, it would be advantageous to set more internal circuits in series or in parallel.

내부 회로를 통과한 후에, 불용성 매연 입자는 이산화탄소로 전환되어 연도 가스(40)과 함께 반응기를 떠난다.After passing through the internal circuit, insoluble soot particles are converted to carbon dioxide and leave the reactor with the flue gas 40.

<작동 전극의 상세한 설명><Detailed description of the working electrode>

도 2는 도 1에서 도시된 직사각형 구역의 확대도를 도시한다. 적당한 크기를 갖는 매연 입자(21)이 작동 전극(12)에 있는 세공(14) 내로 투과하여 이들은 전해질(11)에 있는 보다 소세공(15)에 의해 중단된다. 연도 가스는 작동 전극 및 이온 선택성 전해질에 있는 화살표에 의해 지시된 방향에 있는 세공을 통하여 장애받지 않고 통과한다. 작동 전극으로부터 반응 거리 내에 있는 매연 입자(21)은 이온 선택성 전해질(11)로부터 전달된 산소 이온을 사용하여 이산화탄소로 전환되며, 이산화탄소는 유동하는 유체와 함께 전달되어 나간다.FIG. 2 shows an enlarged view of the rectangular zone shown in FIG. 1. Soot particles 21 of suitable size penetrate into the pores 14 in the working electrode 12 so that they are interrupted by the smaller pores 15 in the electrolyte 11. Flue gas passes unobstructed through the pores in the direction indicated by the arrows on the working electrode and the ion selective electrolyte. The soot particles 21 within the reaction distance from the working electrode are converted to carbon dioxide using oxygen ions delivered from the ion selective electrolyte 11, and the carbon dioxide is delivered with the flowing fluid.

작동 전극에 있는 세공 크기 보다 크기가 큰 매연 입자는 작동 전극 내로 투과할 수 없으며 따라서 전기화학적으로 전환되지 않을 것이다.Soot particles larger than the pore size in the working electrode cannot penetrate into the working electrode and thus will not be converted electrochemically.

도 3은 도 2에서 도시된 원형 구역(III)의 확대도를 도시한다. 매연 입자(21)은 작동 전극(12)의 세공(14) 안에 위치하며, 이온 선택성 전해질(13)과 접촉하여 매연 입자(21)은 연도 가스와 교통하는 경계가 열려진 개방 공동 안에 "잡혀" 있게 된다. 이렇게 하여 매연 입자는 작동 전극(12)와 전자를, 전해질(11)과 산소 이온을, 공동의 내부 및 외부에서 연도 가스와 이산화탄소를 교환하여 전기화학적으로 전환될 수 있다.FIG. 3 shows an enlarged view of the circular zone III shown in FIG. 2. The soot particles 21 are located in the pores 14 of the working electrode 12 and are in contact with the ion-selective electrolyte 13 so that the soot particles 21 are "caught" in an open cavity in open communication with the flue gas. do. In this way, the soot particles can be converted electrochemically by exchanging the working electrode 12 and electrons, the electrolyte 11 and oxygen ions, and flue gas and carbon dioxide inside and outside the cavity.

연도 가스에서의 산소 함량이 매우 낮다면, 챔버(도시되지 않음) 내에 있는 측면 채널을 통하여 과외의 공기를 첨가하는 것이 필수적이다. 유사하게, 과외의 물 또는 다른 반응물을 첨가할 수 있으며, 물은 원래 유체 내에서 충분한 양으로 존재하지 않는다.If the oxygen content in the flue gas is very low, it is necessary to add extra air through the side channels in the chamber (not shown). Similarly, extra water or other reactants may be added, and water is not present in sufficient quantity in the original fluid.

<내부 회로의 별법의 실시태양><Another Embodiment of Alternative Circuits>

도 4, 5 및 6은 작동 전극 및 이온 선택성 전해질의 별법의 실시태양을 개략적으로 도시한다.4, 5 and 6 schematically illustrate alternative embodiments of the working electrode and the ion selective electrolyte.

도 4는 작동 전극(12) 및 이온 선택성 전해질(11)이 세공(14 및 15)의 형태인 유체를 전달할 수 있는 개구를 가지며, 개구는 도 2에서 도시된 비교적 직선의 채널 대신에 고르지 않은 경계를 갖는다.FIG. 4 has an opening through which the working electrode 12 and the ion selective electrolyte 11 can deliver a fluid in the form of pores 14 and 15, the opening having an uneven boundary instead of the relatively straight channel shown in FIG. 2. Has

도 5 및 도 6은 공동의 경계가 각각 고르지 않고 직선인, 작동 전극 및 이온 선택성 전해질의 2개의 별법의 실시태양을 도시한다. 5 and 6 show two alternative embodiments of the working electrode and the ion selective electrolyte, wherein the boundaries of the cavities are uneven and straight, respectively.

따라서, 본 발명의 범위내에서 가장 편리한 형상의 공동이 선택될 수 있다.Thus, a cavity of the most convenient shape can be selected within the scope of the present invention.

<이온 선택성 전해질 재료 및 전극 재료의 혼합물><Mixed mixture of ion selective electrolyte material and electrode material>

도 7은 다공질 이온 선택성 전해질 재료 및 전극 재료의 혼합물을 포함하는 내부 회로의 한 실시태양의 개략도를 도시한다.7 shows a schematic diagram of one embodiment of an internal circuit comprising a mixture of a porous ion selective electrolyte material and an electrode material.

내부 회로는 여기에서는 동일한 것으로서 도시된, 비교적 소입자의 작동 전극 재료(12) 및 대극 재료(13)과 혼합된 비교적 큰 입자의 이온 전도성 전해질(11)로 제작된다. 기본적으로, 이온 선택성 전해질 및 전극 재료의 혼합물은 전기적으로 직렬 및 병렬로 연결되는 전기화학적 소 반응기의 더미(stack)로서 기능하며, 여기에서 소 반응기용 작동 전극 입자(12)는 동시에 또다른 소 반응기용 대극 입자(13)으로서 작용할 것이다.The internal circuit is made of a relatively large particle of ion conductive electrolyte 11 mixed with a relatively small particle of the working electrode material 12 and the counter electrode material 13, shown here as the same. Basically, the mixture of ion-selective electrolyte and electrode material functions as a stack of electrochemical small reactors electrically connected in series and in parallel, where the working electrode particles 12 for small reactors are simultaneously subjected to another small reaction. It will act as the counter electrode particles 13 for the air.

매연 입자(21)은 다공질 구조인 공동(14) 내에 트랩되어 이들은 도 3의 토론에서 기술된 바와 같이 전기화학적으로 전환된다.The soot particles 21 are trapped in the cavity 14, which is a porous structure, and they are electrochemically converted as described in the discussion of FIG. 3.

전기화학적 전환의 산물인 연도 가스 및 전환된 매연 입자는 혼합 구조 중의 세공을 관통하여 통과할 수 있다.Flue gas and the converted soot particles, the product of electrochemical conversion, can pass through pores in the mixed structure.

도 8은 이온 선택성 전해질 및 전극 재료의 다공질 혼합물이 유체가 이를 통하여 전달되어 나갈 수 있는 개구 또는 채널(161)을 갖는 다공질 불활성 담체(61) 상에 지지되는, 도 7에서 도시된 내부 회로의 한 실시태양의 개략도를 도시한다. 다공질 담체 재료는 유체가 통과될 수 있는 반면, 담체 재료는 불용성 물질(21)을 보유하여 반응기의 반응부에서 물질을 용해시키기 위하여 전기화학적으로 전환시킬 수 있다.FIG. 8 shows one of the internal circuits shown in FIG. 7 in which a porous mixture of ion selective electrolyte and electrode material is supported on a porous inert carrier 61 having an opening or channel 161 through which fluid can pass through. A schematic of an embodiment is shown. The porous carrier material allows fluid to pass through, while the carrier material retains insoluble material 21 and can be electrochemically converted to dissolve the material in the reaction portion of the reactor.

도 9는 도 7에서 도시된 원리에 따라 제작된 전기화학적 반응기의 주사 전자 현미경에서 취해진 현미경 사진을 도시한다. 이온 선택성 전해질 재료로서 산소 이온 전도체인 20 원자% 산화가도리늄(CGO)으로 도핑된 산화세륨을 사용하였으며, 전극 재료로서 20 원자% 산화스트론튬(LSM)으로 도핑된 란타늄 망가네이트를 사용한다.FIG. 9 shows a micrograph taken on a scanning electron microscope of an electrochemical reactor constructed according to the principle shown in FIG. 7. Cerium oxide doped with 20 atomic percent gadolinium oxide (CGO), an oxygen ion conductor, was used as the ion selective electrolyte material, and lanthanum manganate doped with 20 atomic percent strontium oxide (LSM) was used as the electrode material.

도 10은 각 층이 도 7에서 도시된 구조를 갖는 3층의 층상 구조물로 반응 구역이 제작되는, 내부 회로의 한 실시태양의 개략도를 도시한다. 최하층(17)에서,평균 세공 크기는 작아서 불용성 물질의 가장 작은 입자가 트랩되어 전기화학적으로 전환된다. 중간층(18)은 어느정도 세공의 크기가 커서 가장 작은 입자(21)이 구조를 통과하도록 하나 보다 큰 입자는 트랩된다. 가장 큰 입자는 세공 크기가 큰 상단층(19)에서 전환된다.FIG. 10 shows a schematic diagram of one embodiment of an internal circuit in which the reaction zone is made of a three-layered layered structure with each layer having the structure shown in FIG. 7. In the lowest layer 17, the average pore size is small so that the smallest particles of insoluble material are trapped and converted electrochemically. The intermediate layer 18 is somewhat large in pore size so that the smallest particles 21 pass through the structure so that larger ones are trapped. The largest particles are converted in the top layer 19 with large pore size.

이러한 층상 구조는 여러개의 층에서 입도가 상이한 원료 분말을 사용하여 제작될 수 있다. 원료 물질에서 더 큰 입도를 선택하는 경우, 최종 구조에서 세공 크기는 더 커지게 된다.Such a layered structure can be produced using raw powders having different particle sizes in several layers. If a larger particle size is chosen in the raw material, the pore size becomes larger in the final structure.

내부 회로의 층상 구조는 3층 보다 더 적거나 3층 이상으로 구성될 수 있다.The layered structure of the internal circuit may be less than three or more than three layers.

<실시예 1><Example 1>

작동 전극, 이온 선택성 전해질, 및 대극의 샌드위치 구조로서 제작된 내부 회로를 갖는 전기화학적 반응기Electrochemical reactor with working electrode, ion selective electrolyte, and internal circuit fabricated as counter electrode sandwich structure

본 발명을 예시하기 위하여, 이온 선택성 전해질을 미국 시애틀 소재의 시애틀 스페셜티 세라믹스사(현재는 프락사 스페셜티 세라믹스사)제인 20 원자% 산화가도리늄으로 도핑된 산화세륨으로부터 제조하였다(이하에서 CGO로 표기). 분말의 입도를 1550 ??에서 3시간 동안 열처리에 의해 조절함으로써 5-10 ㎛의 분말 평균 입도를 얻었다. 전자 주사 현미경으로 입도를 측정하였다. 분말을 100 MPa에서 프레스하여 1.5 mm 두께를 갖는 판을 만들어 1500 ??에서 1시간 동안 소결시켰다. 이렇게 얻은 다공질 이온 선택성 전해질을, 브러시를 사용하여 상표명이 Demetron(등록상표) M8005 하에 독일 데구사에서 시판하는 백금 페이스트로 페인트하여 다공질 백금 전극을 설치한 후 전극을 갖는 이온 선택성 전해질을 1시간 동안 800 ??에서 소결시켰다. 전극 및 이온 선택성 전해질의 세공 크기는 0.5-5 ㎛이었다.To illustrate the invention, an ion-selective electrolyte was prepared from cerium oxide doped with 20 atomic percent gadolinium oxide manufactured by Seattle Specialty Ceramics (now Fraxa Specialty Ceramics), Seattle, USA (hereinafter referred to as CGO). ). A powder average particle size of 5-10 μm was obtained by adjusting the particle size of the powder by heat treatment at 1550 ° C. for 3 hours. Particle size was measured by an electron scanning microscope. The powder was pressed at 100 MPa to make a plate with a thickness of 1.5 mm and sintered at 1500 ° for 1 hour. The porous ion-selective electrolyte thus obtained was painted with a platinum paste commercially available from Degustron, Germany under the trade name Demetron® M8005 using a brush, a porous platinum electrode was installed, and the ion-selective electrolyte having the electrode was applied for 800 hours for 1 hour. Sintered at ?? The pore size of the electrode and ion selective electrolyte was 0.5-5 μm.

이렇게 제작된 내부 회로를 전극 상에 도선을 사용하여 설치하고 브랜드 다니카 TPS 23A, +/- 30V, 2A의 실험실용 전류원에 연결하고, 전압을 조절하였다.The internal circuit fabricated in this way was installed using wires on the electrodes and connected to a laboratory current source of brand TANAKA TPS 23A, +/- 30V, 2A, and the voltage was adjusted.

그 후 완전한 장치를 퍼니스 내에 놓고 질소 중의 산소 20%의 기체 유동 내에서 약 300 ??까지 가열시킨 후 독일 데구사 제품인 Printex(등록상표) L 유형의 카본 블랙을 첨가하였다. The complete device was then placed in a furnace and heated to about 300 ° C in a gas flow of 20% oxygen in nitrogen, followed by the addition of Printex® L type carbon black from Degussa, Germany.

도 11은 내부 회로 상에 직접 인가된 전압의 함수로서 이산화탄소의 발생의 측정치를 도시한다. 다공질의 층상 구조는 도 4에서 도시된 구조에 해당한다.11 shows a measure of the generation of carbon dioxide as a function of the voltage applied directly on the internal circuit. The porous layered structure corresponds to the structure shown in FIG. 4.

도시된 데이타는 300 ??의 퍼니스 온도에서 도 1에서 출구(40)에 해당하는 출구 유동에서 질량 분광기로 측정하였다.The data shown were measured with a mass spectrometer at the outlet flow corresponding to outlet 40 in FIG. 1 at a furnace temperature of 300 degrees Celsius.

퍼니스의 온도를 250 ??까지 낮춤으로써, 탄소의 전환 속도는 약 15% 정도 감소하였다.By lowering the temperature of the furnace to 250 ° C, the conversion rate of carbon was reduced by about 15%.

0 내지 400 Hz의 주파수 범위 내에 있는 교류를 사용함으로써, 주파수가 증가하였을 때 전환 속도에서 약간의 그러나 뚜렷하지는 않는 증가가 감지되었다. 0 Hz(직류)에서 약 20 Hz까지의 주파수 범위 내에서 증가가 가장 크며, 그 후 전환 속도는 거의 일정하다.By using alternating current within the frequency range of 0 to 400 Hz, a slight but insignificant increase in switching speed was detected as the frequency increased. The increase is greatest within the frequency range from 0 Hz (direct current) to about 20 Hz, after which the switching speed is nearly constant.

<실시예 2><Example 2>

이온 선택성 전해질 및 전극 재료의 혼합물로 구성된 내부 회로를 갖는 전기화학적 반응기Electrochemical reactor with internal circuit consisting of a mixture of ion selective electrolytes and electrode materials

실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된 열처리 CGO 분말을 1200 ??에서 3시간 동안 열처리된, 미국 시애틀 소재의 시애틀 스페셜티 세라믹스(현재는 파락사 스페셜티 세라믹스)사로부터 구입한 20 원자% 스트론튬으로 도핑된 란타늄 망가나이트의 유사하게 열처리된 분말(이하에서 LSM으로 표기)과 혼합하였다. 약 6 체적%에 해당하는 LSM 6.5 중량%를 함유하는 분말 혼합물을 100 MPa에서 판이 되게 프레스하고 1 시간 동안 800 ??에서 소결시켰다. 소결화 후, 소결된 재료 내의 세공 크기는 0.4-4 ㎛이었다.The heat-treated CGO powder prepared as described in Example 1 was heat treated at 1200 ° C. for 3 hours, doped with 20 atomic percent strontium purchased from Seattle Specialty Ceramics (now Paraksa Specialty Ceramics), Seattle, USA. It was mixed with a similarly heat treated powder of lanthanum manganite (hereinafter referred to as LSM). The powder mixture containing 6.5 wt% LSM, corresponding to about 6 vol%, was pressed into a plate at 100 MPa and sintered at 800 ° C. for 1 hour. After sintering, the pore size in the sintered material was 0.4-4 μm.

도 7에서 도시된 내부 회로에 해당하는 백금 전극을 제공하지 않고, 판을 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 퍼니스에 설치하였다.The plate was installed in the same furnace as described in Example 1 without providing a platinum electrode corresponding to the internal circuit shown in FIG.

전류원으로서 덴마크의 캄파니 레오모터사로부터 구입한 브랜드 렌쯔의 변형된 주파수 전환기를 사용하였으며, 내부 회로에는 0.1-400 Hz의 가변성 주파수에서 1-400 볼트의 전압 및 750 와트의 출력이 인가될 수 있었다.As a current source, a modified frequency converter from Brand Lenz, purchased from Campani Leomotors, Denmark, was used. The internal circuit could be supplied with a voltage of 1-400 volts and an output of 750 watts at a variable frequency of 0.1-400 Hz. .

도 12는 내부 회로에 인가된 전압의 함수로서 이산화탄소 생성의 측정치를 도시한다.12 shows a measure of carbon dioxide production as a function of voltage applied to the internal circuit.

예측한 바와 같이, 실시예 1에서와 같이 작동 전극 및 대극 사이에 위치한 이온 선택성 전해질 재료로 이루어진 내부 회로에 비하여 다공질의 이온 선택성 전해질 및 전극 재료 혼합물로 이루어진 내부 회로에 대해 상당한 정도로 높은 전압 수준이 필요하다. As expected, a significantly higher voltage level is required for the internal circuitry of the porous ion-selective electrolyte and electrode material mixture as compared to the internal circuitry of the ion-selective electrolyte material located between the working electrode and the counter electrode as in Example 1. Do.

또한, 반응이 진행될 수 있는 상당히 높은 효율적인 표면적으로 인하여 반응 속도는 보다 높다. 0 부터 400Hz까지의 사용된 주파수 범위에서, 주파수가 증가할 때 약간의 그러나 뚜렷하지는 않는 전환 속도에서의 증가가 검출된다. 0 부터 약 20 Hz까지의 주파수 범위에서 증가가 가장 크며 그 후 전환 속도는 거의 일정하다.In addition, the reaction rate is higher due to the significantly higher effective surface area where the reaction can proceed. In the used frequency range from 0 to 400 Hz, a slight but not noticeable increase in switching speed is detected as the frequency increases. The increase is greatest in the frequency range from 0 to about 20 Hz, after which the switching speed is nearly constant.

실시예 1 및 실시예 2에서 전환 속도가 증가하면 내부 회로에서의 전류 수요가 증가하게 된다는 것을 주목할 수 있었다. 첨가된 탄소가 충분히 연소할 때 전류가 강하게 감소한다.It can be noted that in Examples 1 and 2, increasing the switching speed increases the current demand in the internal circuit. The current decreases strongly when the added carbon burns sufficiently.

<실시예 3><Example 3>

불활성 담체 상의 CGO- 및 LSM-분말의 다공질 혼합물Porous Mixture of CGO- and LSM-Powders on Inert Carriers

CGO-분말 및 LSM-분말의 혼합물을 실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조하였다. ICI사로부터 구입한 분산화제, KD-4를 사용하여 혼합물을 에탄올 중에 분산시킨 후, 이를 부직 석영 섬유의 불활성 담체 상에 침착시켰다. 이어서 침착된 분말 혼합물 및 담체를 2시간 동안 800 ??에서 소결시킨 후 양자를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 퍼니스 내에 놓았다.A mixture of CGO-powder and LSM-powder was prepared as described in Example 2. The mixture was dispersed in ethanol using a dispersing agent, KD-4, purchased from ICI, which was then deposited on an inert carrier of nonwoven quartz fibers. The deposited powder mixture and carrier were then sintered at 800 ° C. for 2 hours and then both were placed in the furnace as described in Example 1.

실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조된, 내부 회로의 경우와 유사한 결과를 탄소의 전환에 대해 얻었다.Similar results for the conversion of carbon were obtained for the internal circuits, prepared as described in Example 2.

<실시예 4><Example 4>

이온 선택성 전해질 재료 및 전극 재료 혼합물로 제작된 내부 회로를 갖는 전기화학적 반응기Electrochemical Reactor with Internal Circuit Made of Ion-Selective Electrolyte Material and Electrode Material Mixture

본 실시예에서는, 미국 시애틀 소재의 프락사 스페셜티 세라믹스사(전에는 시애틀 스페셜티 세라믹스)로부터 구입한 10 원자% 산화가도리늄으로 도핑된 산화세륨(이후에 CGO-10으로 표기)을 산소 이온 전도성 전해질 재료로서 사용하였다. CGO-10-분말을 3시간 동안 1500 ??에서 열처리하여 입도를 조절하였다. CGO-10 분말을 실시예 2에서 기술한 바와 같이 약 4.5 체적%에 해당하는 5 중량% LSM-분말과 혼합하였다.In this embodiment, cerium oxide (hereinafter referred to as CGO-10) doped with 10 atomic percent gadolinium oxide purchased from Pracsa Specialty Ceramics (formerly Seattle Specialty Ceramics), Seattle, USA, is an oxygen ion conductive electrolyte material. Used as. The CGO-10-powder was heat treated at 1500 ° C. for 3 hours to adjust the particle size. CGO-10 powder was mixed with a 5 wt% LSM-powder corresponding to about 4.5 vol% as described in Example 2.

3mm 두께의 2개 판을 65 MPa의 압력에서 혼합물로부터 프레스하여 3시간 동안 950 ??에서 소결시켰다.Two 3 mm thick plates were pressed from the mixture at a pressure of 65 MPa and sintered at 950 ° C. for 3 hours.

소결된 판에 도 13에서 도시된 바와 같이 그의 표면 상에 은 페이스트(Demetron, Leitsilber 200, Prod. No. 6200 0007)를 페인팅하여 전류 도선을 위한 접촉점을 제공하였다.The sintered plate was painted silver paste (Demetron, Leitsilber 200, Prod. No. 6200 0007) on its surface as shown in FIG. 13 to provide a contact point for the current conductor.

제1 판(201) 상에, 은 도선(203)을 대향하는 모서리에 배치하였다.On the 1st board 201, the silver conducting wire 203 was arrange | positioned at the opposite edge.

제2 판(202) 상에, 은 도선(204)를 간헐적인 패턴으로 배치하여 제1 판(201)의 경우 보다 상당히 짧은 전류 길이를 제공하였다.On the second plate 202, the silver conductors 204 were arranged in an intermittent pattern to provide a significantly shorter current length than that of the first plate 201.

은 도선은 50 Hz로 고정되고 2 내지 250 V로 가변성인 AC 전원(RKT-2, IMPO 전자 A/S, Odense, Denmark)에 연결된 와이어를 사용하여 접촉시켰다.The silver lead was contacted using a wire connected to an AC power source (RKT-2, IMPO Electronics A / S, Odense, Denmark) that was fixed at 50 Hz and variable from 2 to 250 V.

판을 실시예 2에서 기술된 것과 같은 퍼니스에서 하나씩 시험하였다.The plates were tested one by one in the furnace as described in Example 2.

디젠 엔진의 배기계에서 수집된 매연을 반응기를 통하여 기체 스트림에 첨가하였다.The soot collected in the exhaust system of the Dizen engine was added to the gas stream through the reactor.

포우리어 변환 적외선 분광계에 있는 기체 유동 셀을 통하여 반응기(도 1에서의 출구(40)과 동일)에서 나온 배기 가스를 끌어들임으로써 CO₂-발생을 모니터하였다.The CO ₂ -generation was monitored by drawing the exhaust gas from the reactor (equivalent to the outlet 40 in FIG. 1) through a gas flow cell in a Fourure transform infrared spectrometer.

도 14는 제1 판(201) 상에 인가된 50 Hz AC 전압의 함수로서 이산화탄소의 발생을 도시한다. 이로부터 약 150V의 한계 전압에서 이산화탄소의 발생이 급격하게 증가함으로 알 수 있다.FIG. 14 shows the generation of carbon dioxide as a function of 50 Hz AC voltage applied on the first plate 201. This can be seen from the sharp increase in the generation of carbon dioxide at the limit voltage of about 150V.

도 15는 제2 판(202) 상에 인가된 50 Hz AC 전압의 함수로서 이산화탄소의 발생을 도시한다. 이로부터 간헐적인 은 도선 패턴에 의해 제공된 보다 짧은 전류 통로에 해당하는, 약 35V의 한계 전압, 즉 판(201)의 경우 보다 낮은 전압에서 이산화탄소의 발생이 급격하게 증가함을 알 수 있다. FIG. 15 shows the generation of carbon dioxide as a function of the 50 Hz AC voltage applied on the second plate 202. It can be seen from this that the generation of carbon dioxide increases rapidly at a limit voltage of about 35V, i.e. lower voltage for the plate 201, corresponding to the shorter current path provided by the intermittent silver lead pattern.

<실시예 5>Example 5

폐수 중의 오일의 정제용의 전기화학적 반응기Electrochemical Reactor for Purification of Oil in Wastewater

듀퐁사로부터 구입한 Nafion(등록상표) 유형의 퍼플루오로화 술포네이트 막의 수소 이온-전도성 선택성 전해질을 함유하는 내부 회로를 갖는 전기화학적 반응기를 제작하였다. 전해질에 실시예 1에서 기술한 바와 같이 백금 페이스트로 페인트하여 다공질 전극을 제공하였다.An electrochemical reactor with an internal circuit containing a hydrogen ion-conducting selective electrolyte of a Nafion® type perfluorinated sulfonate membrane purchased from DuPont was manufactured. The electrolyte was painted with platinum paste as described in Example 1 to provide a porous electrode.

실시예 1에서 언급한 바와 같이 반응기에 전압을 인가하였다. As mentioned in Example 1, a voltage was applied to the reactor.

물 중의 1% 오일의 분산액을 반응기를 통하여 전달시켰으며, 유동수 및 반응기는 퍼니스에서 약 90 ??까지 가열시켜 반응 속도를 증가시켰다. 물은 반응기를 통과할 수 있는 반면, 오일 점적은 트랩되어 이산화탄소로 전기화학적으로 전환되었다.A dispersion of 1% oil in water was passed through the reactor, and the flow and reactor were heated to about 90 ° in the furnace to increase the reaction rate. Water could pass through the reactor, while oil droplets were trapped and converted electrochemically to carbon dioxide.

전환은 하기 반응식을 따르는 것으로 추정된다:The conversion is assumed to follow the following scheme:

애노드 : C_nH_(2n+2) + (2n)H₂O = nCO₂ + (6n+2)H⁺ + (6n+2)e^- _{_{Anode: C n H (2n + 2}} ) + (2n) H 2 O = nCO 2 + (6n + 2) H + + (6n + 2) e -

캐소드 : 1/2(3n+1)O₂ + (6n+2)H⁺ + (6n+2)e^- = (3n+1)H₂OCathode: 1/2 (3n + 1) O 2 + (6n + 2) H + + (6n + 2) e - = (3n + 1) H 2 O

합 : C_nH_(2n+2) + 1/2(3n+1)O₂ = nCO₂ + (n+1)H₂OSum: C _n H _{(2n + 2)} + 1/2 (3n + 1) O ₂ = nCO ₂ + (n + 1) H ₂ O

<실시예 6><Example 6>

조작시 에너지 소비Energy consumption during operation

조작시 본 발명에 따른 반응기의 에너지 소비를 예시하기 위하여, 체제는 180 kW를 연속적으로 운반하고 전형적으로 0.015 g/s의 매연 생산량(m)에 해당하는 매연 0.3g/kWh를 만들어내는 디젤 엔진일 수 있다. 순수한 탄소로서 상기량의 매연이 전체 전기화학적으로 전환되는 것으로 가정하면, 파라데이 상수(F) 및 전환시의 전자수(n)을 사용하여 매연의 양은 반응기를 통하여 하기식으로 계산된 전류에 해당할 것이다:In order to illustrate the energy consumption of the reactor according to the invention in operation, the regime is a diesel engine that carries 180 kW continuously and produces 0.3 g / kWh of soot, which typically corresponds to soot yield (m) of 0.015 g / s. Can be. Assuming that this amount of soot is purely electrochemically converted as pure carbon, the amount of soot corresponds to the current calculated through the reactor using the Faraday constant (F) and the number of electrons (n) at the time of conversion: something to do:

I = n * m * F/M_c = 4 * 0.015 * 96500/12 = 483 AI = n * m * F / M _c = 4 * 0.015 * 96500/12 = 483 A

상기 식에서, Mc는 탄소의 원자 중량이다.Wherein Mc is the atomic weight of carbon.

3V의 전압에서, 이것은 약 1.5 kW에 해당하며 출력의 1 % 미만이다.At a voltage of 3 V, this corresponds to about 1.5 kW and less than 1% of the output.

Claims

(a) 유체 유동을 (i) 유체에 불용성인 물질을 유체에 가용성인 물질로 전환시키는, 하나 이상의 전기화학적 과정으로 및(또는) 그로부터 전자를 전달시킬 수 있는 하나 이상의 작동 전극(12),(a) one or more working electrodes 12 capable of transferring electrons to and / or from one or more electrochemical processes that (i) convert material insoluble in the fluid into material soluble in the fluid,

(ii) 작동 전극에서 전기화학적 과정의 균형을 맞추는, 하나 이상의 전기화학적 과정으로 및(또는) 그로부터 전자를 전달시킬 수 있는 하나 이상의 대극(13), 및(ii) one or more counter electrodes 13 capable of transferring electrons to and / or from one or more electrochemical processes, balancing the electrochemical processes at the working electrode, and

(iii) 작동 전극 및 대극에서의 전기화학적 과정 사이에 한 종류 이상의 이온을 선택적으로 전달하는, 하나 이상의 이온 선택성 전해질(11)(iii) one or more ion selective electrolytes 11 which selectively transfer one or more kinds of ions between the electrochemical process at the working electrode and the counter electrode

을 포함하는, 내부 회로를 포함하는 반응 지대로 전달시키는 단계(이때, 반응 지대에서는 불용성 물질이 상기 전극 및 전해질의 하나 이상의 개방되고 관통된(through-going) 공동 안으로 도입되고 작동 전극으로부터 전기화학적 반응 거리 내로 옮겨져 전기화학적 과정이 진행될 수 있게 하며, 작동 전극 및 대극을 경유하여 상기 내부 회로는 외부 전류원(30)에 연결됨),Delivering to an reaction zone comprising an internal circuit, wherein an insoluble material is introduced into the at least one open and through-going cavity of the electrode and electrolyte and electrochemical reaction from a working electrode. Moved into a distance to allow the electrochemical process to proceed, the internal circuitry being connected to an external current source 30 via a working electrode and a counter electrode),

(b) 외부 전류원을 경유하여 내부 회로에, 전기화학적 과정으로 유체에 불용성인 물질을 유체에 가용성인 물질로 전환시키기에 충분한 전압차를 인가시키는 단계,(b) applying a voltage difference sufficient to convert, in an electrochemical process, a substance insoluble in the fluid into a substance soluble in the fluid via an external current source,

(c) 유체에 가용성인 물질을 유동하는 유체(40)와 함께 반응지대로부터 운반해 나가는 단계(c) conveying the substance soluble in the fluid from the reaction zone with the flowing fluid 40

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유체에 불용성인 물질(21)을 유체에 가용성인 물질로 전기화학적으로 전환시키는 방법.And electrochemically converting a material (21) insoluble in the fluid into a material soluble in the fluid.

제1항에 있어서, 반응 지대가, 하나 이상의 닫혀진 경계(11, 12, 13), 및 유체와 교통하는 하나 이상의 개구(14, 15)를 포함하는 하나 이상의 개방 공동을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1, wherein the reaction zone comprises one or more closed boundaries (11, 12, 13) and one or more open cavities comprising one or more openings (14, 15) in communication with the fluid. .

제2항에 있어서, 공동의 닫혀진 경계는 하나 이상의 전극 재료(12, 13), 하나 이상의 이온 선택성 전해질 재료(11), 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.3. The method of claim 2, wherein the closed boundary of the cavity consists of one or more electrode materials (12, 13), one or more ion selective electrolyte materials (11), or mixtures thereof.

제2항에 있어서, 공동의 닫혀진 경계는 이온 선택성 전해질 및 전극 재료 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 2, wherein the closed boundary of the cavity consists of an ion selective electrolyte and an electrode material mixture.

제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공동의 크기가 10 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.5. The method according to claim 2, wherein the cavity has a size of 10 to 100 μm.

제1항에 있어서, 전기화학적 과정이 산화, 환원 또는 그의 조합인 전극 과정으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the electrochemical process is selected from electrode processes that are oxidation, reduction or a combination thereof.

제1항에 있어서, 내부 회로가 작동 전극 및 대극을 경유하여 외부 전류원에 커플링되어 한 방향으로 전자의 흐름을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the internal circuit is coupled to an external current source via the working electrode and the counter electrode to provide a flow of electrons in one direction.

제1항에 있어서, 작동 전극 및 대극을 경유하여 내부 회로가 외부 전류원에 커플링되어 교류 방향으로 전자의 흐름을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein an internal circuit is coupled to an external current source via a working electrode and a counter electrode to provide a flow of electrons in an alternating current direction.

제1항에 있어서, 유체가 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the fluid contains oxygen.

제1항에 있어서, 유체가 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the fluid contains water.

제1항에 있어서, 유체에 불용성인 재료 및 유체가, 하나 이상의 2상 시스템으로 이루어지고, 1상은 기체 또는 액체의 형태인 유체를 구성하고 제2상은 유체에 불용성인 고체 또는 액체의 형태인 물질에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.The material of claim 1, wherein the material and fluid insoluble in the fluid are comprised of one or more two-phase systems, wherein the first phase constitutes a fluid in the form of a gas or liquid and the second phase is in the form of a solid or liquid insoluble in the fluid The method characterized by the above.

제11항에 있어서, 2상 시스템이 에어로졸 및 공기 중의 오일 구름과 같은 기체 중의 액체, 공기 중의 탄소 함유 분진으로 이루어진 스모크와 같은 기체 중의 고체, 또는 그의 혼합물; 물 중의 탄소 함유 물질의 현탁액과 같은 액체 중의 고체, 및 물 중의 오일의 에멀젼과 같은 액체 중의 액체, 또는 그의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.12. The system of claim 11, wherein the two-phase system comprises a liquid in a gas such as an aerosol and a cloud of oil in the air, a solid in a gas such as smoke consisting of carbon containing dust in the air, or a mixture thereof; A solid in a liquid such as a suspension of a carbon containing material in water, and a liquid in a liquid such as an emulsion of an oil in water, or a mixture thereof.

제1항에 있어서, 유체에 불용성인 물질이 매연으로 이루어지고, 유체가 내연 엔진으로부터 나온 배기 가스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the material insoluble in the fluid consists of soot and the fluid consists of exhaust gas from an internal combustion engine.

제1항에 있어서, 유체에 불용성인 물질이 오일로 이루어지고, 유체가 폐수로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the material insoluble in the fluid consists of oil and the fluid consists of wastewater.

(a) 유체에 불용성인 물질을 유체에 가용성인 물질로 전환시키는, 하나 이상의 전기화학적 과정으로 및(또는) 그로부터 전자를 전달시킬 수 있는 하나 이상의 작동 전극(12),(a) one or more working electrodes 12 capable of transferring electrons to and / or from one or more electrochemical processes, converting a material insoluble in the fluid into a material soluble in the fluid,

(b) 작동 전극에서 전기화학적 과정의 균형을 맞추는, 하나 이상의 전기화학적 과정으로 및(또는) 그로부터 전자를 전달시킬 수 있는 하나 이상의 대극(13), 및(b) at least one counter electrode 13 capable of transferring electrons to and / or from at least one electrochemical process, balancing the electrochemical process at the working electrode, and

(c) 작동 전극 및 대극에서의 전기화학적 과정 사이에 하나 이상 유형의 이온을 선택적으로 전달하는 하나 이상의 이온 선택성 전해질(11)(c) one or more ion selective electrolytes (11) for selectively transferring one or more types of ions between the working electrode and the electrochemical process at the counter electrode

을 포함하는 내부 회로를 포함하며, 도입된 불용성 물질이 상기 전극 및 전해질의 하나 이상의 개방되고 관통된 공동 안으로 도입되고 작동 전극으로부터 전기화학적 반응 거리 내에 옮겨져 전기화학적 과정이 진행할 수 있고, 작동 전극 및 대극을 경유하여 내부 회로가 외부 전류원(30)에 연결되는 반응 구역Wherein the introduced insoluble material is introduced into one or more open and pierced cavities of the electrode and electrolyte and transferred within an electrochemical reaction distance from the working electrode to allow the electrochemical process to proceed, the working electrode and counter electrode Reaction zone where the internal circuit is connected to the external current source 30 via

이 위치하고, 유체를 도입하기 위한 입구(20) 및 도입된 유체를 방출하기 위한 출구(40)을 갖는 반응 챔버(50)A reaction chamber 50 having an inlet 20 for introducing a fluid and an outlet 40 for releasing the introduced fluid

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유체에 불용성인 물질(21)을 유체에 가용성인 물질로 전환시키기 위한 전기화학적 반응기.An electrochemical reactor for converting a material insoluble in a fluid into a material soluble in a fluid.

제15항에 있어서, 반응 구역이 하나 이상의 닫혀진 경계(11, 12, 13), 및 유체에 연결되는 하나 이상의 개구(14, 15)를 포함하는 하나 이상의 개방 공동(13)을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.The reaction zone of claim 15, wherein the reaction zone comprises one or more closed boundaries (11, 12, 13), and one or more open cavities (13) comprising one or more openings (14, 15) connected to the fluid. Reactor.

제16항에 있어서, 공동의 닫혀진 경계가 하나 이상의 전극 재료(12, 13), 하나 이상의 이온 선택성 전해질 재료(11), 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반응기.17. The reactor according to claim 16, wherein the closed boundary of the cavity consists of at least one electrode material (12, 13), at least one ion selective electrolyte material (11), or mixtures thereof.

제16항에 있어서, 공동의 닫혀진 경계가 이온 선택성 전해질 및 전극 재료의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반응기.The reactor of claim 16, wherein the closed boundary of the cavity consists of a mixture of ion selective electrolyte and electrode material.

제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 공동의 크기가 10 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 반응기.19. The reactor according to any one of claims 16 to 18, wherein the size of the cavity is from 10 to 100 mu m.

제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 전류원이 직류원인 것을 특징으로 하는 반응기.The reactor according to any one of claims 15 to 18, wherein the current source is a direct current source.

제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 전류원이 교류원인 것을 특징으로 하는 반응기.The reactor according to any one of claims 15 to 18, wherein the current source is an alternating current source.

하나 이상의 개방되고 관통된 공동을 갖는 고체 상태 이온 전도체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행할 때 사용하거나 또는 제15항 내지 제21항에 따른 전기화학적 반응기에서 사용하기 위한 이온 선택성 전해질.Use in carrying out the method according to any one of claims 1 to 14, or characterized in that it contains a solid state ion conductor having one or more open and pierced cavities. Ion-selective electrolyte for use in the electrochemical reactor according to the invention.

제22항에 있어서, 고체 상태 이온 전도체가 산소 이온 전도성인 것을 특징으로 하는 전해질.23. The electrolyte of claim 22, wherein the solid state ion conductor is oxygen ion conductive.

제22항에 있어서, 고체 상태 이온 전도체가 산화가도리늄(Gd₂O₃)으로 도핑된 이산화세륨(CeO₂), 산화이트륨(Y₂O₃)으로 도핑된 이산화지르코늄(ZrO₂), 또는 그의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전해질.The method of claim 22, wherein the solid state ion conductor is zirconium dioxide (ZrO ₂ ) doped with cerium dioxide (CeO ₂ ), yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) doped with gadolinium oxide (Gd ₂ O ₃ ), or An electrolyte characterized by consisting of a combination thereof.

제22항에 있어서, 고체 상태 이온 전도체가 수소 이온 전도성인 것을 특징으로 하는 전해질.23. The electrolyte of claim 22, wherein the solid state ion conductor is hydrogen ion conductive.

제22항에 있어서, 고체 상태 이온 전도체가 ??"-알루미나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해질.23. The electrolyte of claim 22, wherein the solid state ion conductor consists of ?? "-alumina.

제22항에 있어서, 고체 상태 이온 전도체가 술폰화된 퍼플루오로중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해질.The electrolyte of claim 22 wherein the solid state ion conductor consists of a sulfonated perfluoropolymer.

제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 상태 이온 전도체가 크기가 10 내지 100 ㎛인 개방 공동을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.28. The electrolyte of any one of claims 22-27, wherein the solid state ion conductor has an open cavity of 10 to 100 microns in size.

하나 이상의 개방되고 관통된 공동을 갖는 금속 또는 세라믹 재료로부터 선택된 전기 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법을 실시할 때 또는 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 전기화학적 반응기에서 작동 전극 또는 대극으로서 사용하기 위한 전극.15. When carrying out the method according to any one of claims 1 to 14, or comprising an electrically conductive material selected from a metal or ceramic material having at least one open and pierced cavity. An electrode for use as a working electrode or counter electrode in an electrochemical reactor according to claim 21.

제29항에 있어서, 크기가 10 내지 100 ㎛인 공동을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.30. The electrode of claim 29 having a cavity of 10 to 100 microns in size.

제29항 또는 제30항에 있어서, 전기 전도성 물질이 스트론튬으로 도핑된 란타늄 망가나이트인 것을 특징으로 하는 전극.31. The electrode of claim 29 or 30, wherein the electrically conductive material is lanthanum manganite doped with strontium.

입자 크기가 10-100 ㎛인 이온 선택성 전해질 재료를 입자 크기가 1-10 ㎛인 전극 재료와, 서로 접촉하지 않고 전극 재료 입자가 이온 선택성 전해질 재료 입자의 표면 상에 필수적으로 침착되게 하는 비율로 혼합하여 그 혼합 재료가 이온 선택성 전해질 재료의 전도도와 동일한 크기 지수의 전기 전도도를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법을 실시할 때 또는 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 전기화학적 반응기에서, 내부 회로로서 사용하기 위한 이온 선택성 전해질 및 전극 재료의 혼합물.An ion selective electrolyte material having a particle size of 10-100 μm is mixed with an electrode material having a particle size of 1-10 μm at a rate such that the electrode material particles are essentially deposited on the surface of the ion selective electrolyte material particles without contacting each other. The method according to any one of claims 1 to 14, wherein the mixed material is produced by a method comprising obtaining an electrical conductivity of the same size index as the conductivity of the ion selective electrolyte material. A mixture of ion-selective electrolyte and electrode material for use as an internal circuit when or in an electrochemical reactor according to any one of claims 15 to 21.

제32항에 있어서, 20 체적% 미만의 전극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.33. The material of claim 32, comprising less than 20% by volume of electrode material.

제32항 또는 제33항에 있어서, 혼합 재료가 크기가 10 내지 100 ㎛인 개방 공동을 갖는 것을 특징으로 하는 재료.34. The material of claim 32 or 33, wherein the mixed material has open cavities of 10 to 100 microns in size.

제32항에 있어서, 한 확장 방향으로 100 내지 10 ㎛로 감소하는 세공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 재료.33. The material of claim 32, wherein the material has a pore size that decreases from 100 to 10 [mu] m in one expansion direction.

연도(flue) 가스로부터 매연 입자를 제거하는 데 사용되는 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 전기화학적 반응기.The electrochemical reactor according to any one of claims 15 to 21 used for removing soot particles from flue gas.

폐수로부터 오일을 제거하는 데 사용되는 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 전기화학적 반응기. The electrochemical reactor according to any one of claims 15 to 21 used for removing oil from waste water.

연도 가스로부터 매연 입자를 제거하는 데 사용되는 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 이온 선택성 전해질.29. The ion-selective electrolyte of any one of claims 22-28 used to remove soot particles from flue gas.

연도 가스로부터 매연 입자를 제거하는 데 사용되는 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 전극.32. The electrode according to any one of claims 29 to 31, used to remove soot particles from flue gas.

연도 가스로부터 매연 입자를 제거하는 데 사용되는 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 이온 선택성 전해질 및 전극 재료 혼합물.36. An ion selective electrolyte and electrode material mixture according to any of claims 32 to 35 used to remove soot particles from flue gas.

폐수로부터 오일을 제거하는 데 사용되는 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 이온 선택성 전해질. 29. The ion-selective electrolyte of any one of claims 22-28 used to remove oil from wastewater.

폐수로부터 오일을 제거하는 데 사용되는 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 전극. 32. The electrode according to any one of claims 29 to 31 used for removing oil from waste water.

폐수로부터 오일을 제거하는 데 사용되는 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 이온 선택성 전해질 및 전극 재료 혼합물. 36. An ion selective electrolyte and electrode material mixture according to any one of claims 32 to 35 used for removing oil from waste water.

제33항에 있어서, 3 체적% 내지 15 체적%의 전극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.34. The material of claim 33, wherein the material comprises from 3% to 15% by volume of electrode material.