JPH07275714A - Nox removing device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼルエンジンな
どの排気ガスに代表される排気ガス中の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を除去するのに有効なＮＯｘ除去装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to nitrogen oxides (N) in exhaust gas typified by exhaust gas from diesel engines and the like.
The present invention relates to a NOx removing device effective for removing Ox).
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、自動車などのガソリンエンジ
ンにおいては、排気ガス中の有害成分であるＮＯX を除
去するために、排気系に白金−パラジウム−ロジウムな
どの貴金属を担持した三元触媒を配置して、排気ガスの
浄化を行なっている。しかし、この三元触媒は酸素の存
在によって失活し、ＮＯX の除去性能が極端に低下する
欠点がある。したがって、三元触媒を有効に作用させる
ためにはエンジンの空燃比を理論空燃比に近づけて燃焼
させなければならず、リーンバーンエンジンや、ディー
ゼルエンジンのように空気を過剰に供給する場合には利
用することが出来ない問題点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, in a gasoline engine of an automobile or the like, a three-way catalyst carrying a noble metal such as platinum-palladium-rhodium is arranged in an exhaust system in order to remove NOx which is a harmful component in exhaust gas. Then, the exhaust gas is purified. However, this three-way catalyst is deactivated by the presence of oxygen and has a drawback that the NOx removal performance is extremely lowered. Therefore, in order for the three-way catalyst to work effectively, the air-fuel ratio of the engine must be made to approach the stoichiometric air-fuel ratio for combustion, and in the case of excessive supply of air as in a lean burn engine or diesel engine, There is a problem that it cannot be used.
【０００３】また、近年ではかかる問題点を解決するた
めに、特開昭６３−２８３７２７号公報では酸素過剰雰
囲気下においても有効にＮＯｘを除去することが可能
な、遷移金属でイオン交換したゼオライト触媒が考えら
れている。ゼオライト触媒は、排気ガス中に存在する一
酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を還元剤とする反
応により、ＮＯｘを除去することが可能である。しかし
ながら、かかるゼオライト触媒は、これら還元剤の成
分、構成比によって窒素酸化物の除去性能が著しく影響
を受けることが知られている。このため、ゼオライト触
媒を使用するためには、実際上、性能を十分発揮できる
ような種類の還元剤を必要かつ十分に供給するシステム
が必要であり、また排ガス中に含まれる水分やイオウ酸
化物によって活性が低下するため、これら被毒物質を除
去するシステムも必要であり、排ガス処理装置自体がき
わめて複雑化する問題がある。また、特開平４−２６７
９４６号公報ではアルミナ系触媒が、特開平４−２９３
５４４号公報ではペロブスカイト型複合酸化物触媒を用
いる方法がそれぞれ紹介されているが、触媒活性は、前
記ゼオライト触媒や貴金属触媒に比較して著しく低いと
いう問題がある。Further, in recent years, in order to solve such a problem, in JP-A-63-283727, a transition metal ion-exchanged zeolite catalyst capable of effectively removing NOx even in an oxygen excess atmosphere is disclosed. Is being considered. The zeolite catalyst can remove NOx by a reaction using carbon monoxide (CO) or hydrocarbon (HC) existing in exhaust gas as a reducing agent. However, it is known that the removal performance of nitrogen oxides of such a zeolite catalyst is significantly affected by the components and the composition ratio of these reducing agents. Therefore, in order to use the zeolite catalyst, it is necessary in practice to have a system that can supply a type of reducing agent that is capable of exhibiting its full performance, and that the water content and sulfur oxides contained in the exhaust gas must be sufficient. Since the activity decreases due to the above, a system for removing these poisoning substances is also required, and there is a problem that the exhaust gas treatment device itself becomes extremely complicated. In addition, JP-A-4-267
In Japanese Patent No. 946, an alumina-based catalyst is disclosed in JP-A-4-293.
In Japanese Patent No. 544, each method using a perovskite type complex oxide catalyst is introduced, but there is a problem that the catalytic activity is extremely lower than that of the zeolite catalyst or the noble metal catalyst.
【０００４】上記した触媒を用いる方法は、いずれも排
気ガス中のＣＯやＨＣを還元剤として用いるために、そ
のガス構成比やＨＣの種類、量のバランスによって性能
が大きく影響される。したがって、理想的なＮＯｘ除去
を行うためには、著しい制約を受けるという問題があ
る。そこで、エレクトロケミカルソサエティ発行の「ジ
ャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ」第１
２２巻、第７号の８６９〜８７５頁（１９７５年）に記
載されているような還元剤を用いずに、酸化スカンジウ
ム安定化ジルコニアを用いると、９００℃において白金
のカソード電極で窒素酸化物が直接酸素と窒素に分解さ
れ、酸素は酸素イオンとして印加された電圧下でアノー
ド極に運ばれ、酸素ガスとして放出される方法が知られ
ている。しかしながら、この方法では窒素酸化物が酸素
と窒素に分解される反応が、ガスと安定化ジルコニアと
白金電極の３相の境界領域に限定されるため、反応面積
を充分大きくとることが難しく、窒素酸化物除去の実用
的な方法ではなかった。In any of the above-mentioned methods using a catalyst, CO and HC in the exhaust gas are used as a reducing agent, so the performance is greatly affected by the balance of the gas composition ratio and the type and amount of HC. Therefore, there is a problem that a significant restriction is imposed in order to perform ideal NOx removal. Therefore, the first issue of the "Journal of Electrochemical Society" published by the Electrochemical Society
No. 22, Vol. 7, pages 869-875 (1975), without using a reducing agent, scandium oxide-stabilized zirconia produced nitrogen oxides at 900 ° C. at the platinum cathode electrode. A method is known in which oxygen is directly decomposed into oxygen and nitrogen, and oxygen is carried as oxygen ions to an anode under a voltage applied and released as oxygen gas. However, in this method, the reaction in which nitrogen oxides are decomposed into oxygen and nitrogen is limited to the boundary region of the three phases of gas, stabilized zirconia, and platinum electrode, and therefore it is difficult to make the reaction area sufficiently large. It was not a practical method of oxide removal.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決することにあり、すなわち、排ガス中の窒
素酸化物をＣＯ、ＨＣなどの還元剤なしで酸素と窒素と
に直接分解でき、かつ、触媒部分を電極部分と別に設け
ることによって反応面積を大きくとり、効率的に窒素酸
化物を除去できる、ＮＯｘ除去装置を提供することにあ
る。An object of the present invention is to solve the above problems, that is, to directly decompose nitrogen oxides in exhaust gas into oxygen and nitrogen without a reducing agent such as CO or HC. An object of the present invention is to provide a NOx removal device that can perform a large reaction area by providing a catalyst portion separately from an electrode portion and can efficiently remove nitrogen oxides.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、下記の構成を有する。In order to achieve the above object, the present invention has the following constitution.
【０００７】「排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を分
解する触媒部分、電極部分および、固体電解質からなる
酸素除去部分からなるＮＯｘ除去装置。」 本発明における排気ガス処理装置を構成する各部分、す
なわち排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を分解する触媒
部分、電極部分さらに固体電解質からなる酸素除去部分
について以下述べる。"A NOx removing device comprising a catalyst part for decomposing nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas, an electrode part, and an oxygen removing part made of a solid electrolyte." Each part constituting the exhaust gas treatment device of the present invention That is, the catalyst portion for decomposing nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas, the electrode portion, and the oxygen removing portion composed of the solid electrolyte will be described below.
【０００８】まず、酸素除去部分は支持体を兼ね、固体
電解質部分からなるが、酸素イオン導電性の高い固体電
解質部分からなることが好ましい。この素材としては、
特に安定化ジルコニア、安定化酸化ビスマスおよび安定
化セリアが適している。中でも、安定化ジルコニアであ
れば、 (a) Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｚr Ｏ2 （ただし、Ｙ2 Ｏ3 濃度：
８〜１５モル％） (b) Ｃa Ｏ安定化Ｚr Ｏ2 （ただし、Ｃa Ｏ濃度：５〜
１０モル％） (c) Ｍg Ｏ安定化Ｚr Ｏ2 （ただし、Ｍg Ｏ濃度：５〜
１０モル％） (d) Ｃe Ｏ2 安定化Ｚr Ｏ2 （ただし、Ｃe Ｏ2 濃度：
１５〜３５モル％） などが、酸素イオン電導度が高いので望ましい。First, the oxygen-removing portion also serves as a support and is composed of a solid electrolyte portion, but it is preferably composed of a solid electrolyte portion having high oxygen ion conductivity. For this material,
Particularly suitable are stabilized zirconia, stabilized bismuth oxide and stabilized ceria. Above all, in the case of stabilized zirconia, (a) Y 2 O 3 stabilized Zr O 2 (however, Y 2 O 3 concentration:
8-15 mol%) (b) Ca O stabilized Zr O 2 (However, Ca O concentration: 5
10 mol%) (c) Mg O stabilized Zr O 2 (However, Mg O concentration: 5
10 mol%) (d) Ce O 2 stabilized Zr O 2 (however, Ce O 2 concentration:
15 to 35 mol%) is preferable because of high oxygen ion conductivity.
【０００９】また、安定化酸化ビスマス（δ- Ｂi 2 Ｏ
3 ）であれば、 (a) Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｂi 2 Ｏ3 （ただし、Ｙ2 Ｏ3 濃
度：１５〜３５モル％） (b) Ｅr 2 Ｏ3 安定化Ｂi 2 Ｏ3 （ただし、Ｅr 2 Ｏ3
濃度：１５〜３５モル％） (c) Ｎb 2 Ｏ5 安定化Ｂi 2 Ｏ3 （ただし、Ｎb 2 Ｏ5
濃度：１０〜２５モル％） (d) ＷＯ3 安定化Ｂi 2 Ｏ3 （ただし、ＷＯ3 濃度：１
５〜３０モル％） などが、安定化ジルコニアよりもさらに低温で酸素イオ
ン電導度が高いので望ましい。また、立方晶セリアも安
定化ジルコニアに比較して、同温度でさらに高い酸素イ
オン導電性を有している。In addition, stabilized bismuth oxide (δ-Bi 2 O
3 ), (a) Y 2 O 3 stabilized Bi 2 O 3 (however, Y 2 O 3 concentration: 15 to 35 mol%) (b) Er 2 O 3 stabilized Bi 2 O 3 (however, Er 2 O 3
Concentration: 15 to 35 mol%) (c) Nb 2 O 5 stabilized Bi 2 O 3 (however, Nb 2 O 5
Concentration: 10 to 25 mol%) (d) WO 3 stabilized Bi 2 O 3 (however, WO 3 concentration: 1
5 to 30 mol%) is preferable because it has higher oxygen ion conductivity at a lower temperature than that of stabilized zirconia. Further, cubic ceria also has higher oxygen ion conductivity at the same temperature as compared with stabilized zirconia.
【００１０】これらの製造方法について以下述べる。例
えば、イットリア安定化ジルコニアであれば、中和共沈
法、塩加水分解法、水熱法、アルコキシド法などの各種
粉末合成法のいずれかによって予め調製した８モル％以
上のイットリア成分を含むジルコニア粉末を用いるのが
よい。この安定化ジルコニア粉末に水溶性セルロースエ
ーテルをはじめとするバインダーを添加し、押出し成形
によりチューブ状またはハニカム状の成形体を作製す
る。成形体はバインダーを脱脂後、例えば、1400〜1600
℃にて２〜３時間焼成することにより、気孔のない緻密
な焼結体を得ることができる。These manufacturing methods will be described below. For example, in the case of yttria-stabilized zirconia, zirconia containing 8 mol% or more of yttria component prepared in advance by any of various powder synthesis methods such as a neutralization coprecipitation method, a salt hydrolysis method, a hydrothermal method and an alkoxide method. It is better to use powder. A binder such as a water-soluble cellulose ether is added to this stabilized zirconia powder, and a tubular or honeycomb shaped body is produced by extrusion molding. After degreasing the binder, the molded product is, for example, 1400 to 1600.
By firing at a temperature of 2 to 3 hours, a dense sintered body having no pores can be obtained.
【００１１】次に、焼結体表面に電極となる白金ペース
トを均一になるよう塗布し、例えば800 〜1200℃にて焼
成する。白金ペーストは、数10nm白金粒子をテルピネオ
ール等の溶剤に分散して作製することができる。Next, a platinum paste serving as an electrode is evenly applied to the surface of the sintered body and baked at 800 to 1200 ° C., for example. The platinum paste can be prepared by dispersing platinum particles of several 10 nm in a solvent such as terpineol.
【００１２】次に、焼結体表面に電極となる白金ペース
トを均一になるよう塗布し、例えば800 〜1200℃にて焼
成する。白金ペーストは、数10nm白金粒子をテルピネオ
ール等の溶剤に分散して、塗布を数回繰返し行い、カソ
ード極とアノード極を作製する。また、白金ペーストの
代りに白金メッキ処理により電極を作製する方法を用い
てもよい。かかる場合は、電極部分の焼結体表面を、Ｈ
Ｆ２３％水溶液で表面処理を行い、白金メッキ液で、適
当な抵抗値になるまでメッキ処理し、1000〜1300℃にて
２〜３時間保持し、焼成する。電極部が作製された後、
数10μｍ白金粒子でガラス粉末とテルピネオール等で構
成された強度のある白金ペーストを用いて、800 〜1200
℃にて焼成を行い、白金線によるリード線を取り付け
る。白金を電解メッキによる方法によれば、焼結体表面
に均一に過不足なくコーティングすることができるので
より望ましい。Next, a platinum paste serving as an electrode is evenly applied to the surface of the sintered body and baked at 800 to 1200 ° C., for example. In the platinum paste, platinum particles of several 10 nm are dispersed in a solvent such as terpineol, and coating is repeated several times to prepare a cathode electrode and an anode electrode. Further, instead of the platinum paste, a method of producing an electrode by platinum plating may be used. In such a case, remove the H
Surface treatment is performed with an F23% aqueous solution, plating is performed with a platinum plating solution until an appropriate resistance value is obtained, and the temperature is maintained at 1000 to 1300 ° C. for 2 to 3 hours and baked. After the electrode part is made,
800 ~ 1200 using a strong platinum paste composed of glass powder and terpineol etc.
Bake at ℃ and attach the lead wire made of platinum wire. The method of electroplating platinum is more preferable because it can uniformly coat the surface of the sintered body without excess or deficiency.
【００１３】さらに、電極層の表面に触媒層となる酸素
イオン導電性固体電解質をコーティングする。コーティ
ングの方法は、いろいろな方法があるが、金属アルコキ
シドを用いたゾル−ゲル法が簡便で、膜厚が均一な組成
の偏析も少ない複合酸化物薄膜を形成するのに適してい
る。Further, the surface of the electrode layer is coated with an oxygen ion conductive solid electrolyte which serves as a catalyst layer. Although there are various coating methods, the sol-gel method using a metal alkoxide is simple and suitable for forming a composite oxide thin film having a uniform film thickness and less segregation.
【００１４】本発明における触媒部分は、下記化学式で
表される混合導電性を有する複合酸化物を用いることが
好ましい。すなわち、 (1) Ｃa Ｔi 1-x Ｆe x Ｏ3-y （ただし、０．２≦ｘ≦
０．６，０≦ｙ≦０．２を満たす。） (2) Ｌa 1-x （Ｓr 1-u Ｂa u ）x （Ｃo 1-v Ｃu v ）
1-y Ｆe y Ｏ3-z （ただし、０．１≦ｘ≦１．０，０≦
ｙ≦１．０，０．１≦ｚ≦０．５，０≦ｕ≦１．０，０
≦ｖ≦１．０を満たす。） (3) Ｓr ｘＢi 1-x Ｆe Ｏ3-y （ただし、０．１≦ｘ≦
０．９，０≦ｙ≦０．１を満たす。） (4) α（Ｂa 1-u Ｓr u ）x Ｃu y Ｏ8-z （ただし、α
はＹ，Ｌa ，Ｎd ，Ｓm，Ｅu ，Ｇd ，Ｄy ，Ｈo ，Ｅr
，Ｔm ，Ｙb およびＬu から選ばれる少なくとも１種
を示す。また、１．９≦ｘ≦２．１，２．９≦ｙ≦３．
１，０．８≦ｚ≦１．８を満たす。） また、これら触媒の作製方法については、以下の手順に
従って行うことが好ましい。すなわち、 「(1) 下記Ａ群から選ばれた化合物ａモルと、下記Ｂ群
から選ばれた化合物ｂモルと、下記Ｃ群から選ばれた化
合物ｃモルと、下記Ｄ群から選ばれた化合物ｄモルと、
下記Ｅ群から選ばれた化合物ｅリットルとを含み、か
つ、下記式を満足する混合溶液を調整する工程と、耐熱
性基板上に前記混合溶液の薄膜を形成する工程と、前記
薄膜を乾燥する工程を経て、乾燥した前記薄膜を酸化性
雰囲気中にて８００〜１４００℃で焼成し、ペロブスカ
イト型触媒とする方法。For the catalyst portion in the present invention, it is preferable to use a mixed oxide having a mixed conductivity represented by the following chemical formula. That is, (1) Ca Ti 1-x Fe x O 3-y (where 0.2 ≦ x ≦
0.6, 0 ≦ y ≦ 0.2 is satisfied. ) (2) La 1-x (Sr 1-u Ba u ) x (Co 1-v Cu v )
1-y Fe y O 3-z (However, 0.1 ≦ x ≦ 1.0, 0 ≦
y ≦ 1.0, 0.1 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ u ≦ 1.0,0
≦ v ≦ 1.0 is satisfied. ) (3) Sr x Bi 1-x Fe O 3-y (where 0.1 ≦ x ≦
0.9,0 ≦ y ≦ 0.1 is satisfied. ) (4) α (Ba 1-u Sr u ) x Cu y O 8-z (where α
Is Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er
, Tm, Yb, and Lu. Also, 1.9 ≦ x ≦ 2.1, 2.9 ≦ y ≦ 3.
1, 0.8 ≦ z ≦ 1.8 is satisfied. ) Further, it is preferable that the production method of these catalysts is performed according to the following procedure. That is, "(1) a compound a mole selected from the following group A, a compound b mole selected from the following group B, a compound c mole selected from the following group C, and a compound selected from the following group D: d mol,
A step of preparing a mixed solution containing a compound e liter selected from the following group E and satisfying the following formula; a step of forming a thin film of the mixed solution on a heat-resistant substrate; and a step of drying the thin film. A method in which the dried thin film is calcined at 800 to 1400 ° C. in an oxidizing atmosphere to form a perovskite type catalyst through the steps.
【００１５】Ａ群：Ｌａの、メトキシド、エトキシド、
プロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたは
エトキシエトキシド Ｂ群：Ｓｒ、Ｂａの、メトキシド、エトキシド、プロポ
キシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキ
シエトキシド Ｃ群：Ｃｏ、Ｃｕの、メトキシド、エトキシド、プロポ
キシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキ
シエトキシド Ｄ群：Ｆｅの、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエ
トキシド Ｅ群：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノ２―プロパノールアミン、ジ
２―プロパノールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール Ｆ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール ０．１×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ｅ≦３×（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ）、０．０１≦［（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｆ］≦３」 「(2) 下記Ａ群から選ばれた化合物ａモルと、下記Ｂ群
から選ばれた化合物ｂモルと、下記Ｃ群から選ばれた化
合物ｃモルと、下記Ｄ群から選ばれた化合物ｄモルと、
下記Ｅ群から選ばれた化合物ｅリットルとを含み、か
つ、下記式を満足する混合溶液を調整する工程と、耐熱
性基板上に前記混合溶液の薄膜を形成する工程と、前記
薄膜を乾燥する工程を経て、乾燥した前記薄膜を酸化性
雰囲気中にて８００〜１４００℃で焼成し、ペロブスカ
イト型薄膜とする方法。」 Ａ群：Ｃａの、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエ
トキシド Ｂ群：Ｔｉの、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエ
トキシド Ｃ群：Ｆｅの、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエ
トキシド Ｄ群：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノ２―プロパノールアミン、ジ
２―プロパノールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール Ｅ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール ０．１×（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ｄ≦３×（ａ＋ｂ＋ｃ） ０．０１≦［（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅ］≦３」 「(3) 下記Ａ群から選ばれた化合物ａモルと、下記Ｂ群
から選ばれた化合物ｂモルと、下記Ｃ群から選ばれた化
合物ｃモルと、下記Ｄ群から選ばれた化合物ｄモルと、
下記Ｅ群から選ばれた化合物ｅリットルとを含み、か
つ、下記式を満足する混合溶液を調整する工程と、耐熱
性基板上に前記混合溶液の薄膜を形成する工程と、前記
薄膜を乾燥する工程を経て、乾燥した前記薄膜を酸化性
雰囲気中にて８００〜１４００℃で焼成し、ペロブスカ
イト型薄膜とする方法。Group A: La, methoxide, ethoxide,
Propoxide, butoxide, methoxyethoxide or ethoxyethoxide Group B: methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, methoxyethoxide or ethoxyethoxide of Sr, Ba Group C: methoxide, ethoxide, propoxide of Co, Cu , Butoxide, methoxyethoxide or ethoxyethoxide Group D: Fe, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, methoxyethoxide or ethoxyethoxide Group E: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono-2-propanolamine , Di-2-propanolamine, acetylacetone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol F group: methanol, ethanol, propanol Lumpur, butanol, methoxy ethanol, ethoxy ethanol 0.1 × (a + b + c + d) ≦ e ≦ 3 × (a + b + c +
d), 0.01 ≦ [(a + b + c + d) / f] ≦ 3 ”“ (2) Compound a mole selected from the following Group A, compound b mole selected from the following Group B, and selected from the following Group C The compound c mol, and the compound d mol selected from the following group D:
A step of preparing a mixed solution containing a compound e liter selected from the following group E and satisfying the following formula; a step of forming a thin film of the mixed solution on a heat-resistant substrate; and a step of drying the thin film. A method of baking the dried thin film at 800 to 1400 ° C. in an oxidizing atmosphere to form a perovskite type thin film through the steps. Group A: Ca, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, methoxyethoxide or ethoxyethoxide Group B: Ti, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, methoxyethoxide or ethoxyethoxide Group C: Fe , Methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, methoxyethoxide or ethoxyethoxide Group D: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono-2-propanolamine, di2-propanolamine, acetylacetone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene Glycol, dipropylene glycol E group: methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol 0.1 × (a + b + c ≦ d ≦ 3 × (a + b + c) 0.01 ≦ [(a + b + c) / e] ≦ 3 ”“ (3) Compound a mole selected from the following Group A and compound b mole selected from the following Group B: A compound c mol selected from the following group C and a compound d mol selected from the following group D:
A step of preparing a mixed solution containing a compound e liter selected from the following group E and satisfying the following formula; a step of forming a thin film of the mixed solution on a heat-resistant substrate; and a step of drying the thin film. A method of baking the dried thin film at 800 to 1400 ° C. in an oxidizing atmosphere to form a perovskite type thin film through the steps.
【００１６】Ａ群：Ｓｒの、メトキシド、エトキシド、
プロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたは
エトキシエトキシド Ｂ群：Ｂｉの、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエ
トキシド Ｃ群：Ｆｅの、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエトキシエ
トキシド Ｄ群：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノ２―プロパノールアミン、ジ
２―プロパノールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール Ｅ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール ０．１×（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ｄ≦３×（ａ＋ｂ＋ｃ） ０．０１≦［（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅ］≦３」 「(4) 下記Ａ群から選ばれた化合物ａモルと、下記Ｂ群
から選ばれた化合物ｂモルと、下記Ｃ群から選ばれた化
合物ｃモルと、下記Ｄ群から選ばれた化合物ｄモルと、
下記Ｅ群から選ばれた化合物ｅリットルとを含み、か
つ、下記式を満足する混合溶液を調整する工程と、耐熱
性基板上に前記混合溶液の薄膜を形成する工程と、前記
薄膜を乾燥する工程を経て、乾燥した前記薄膜を酸化性
雰囲気中にて８００〜１４００℃で焼成し、ペロブスカ
イト型薄膜とする方法。Group A: methoxide, ethoxide of Sr,
Propoxide, butoxide, methoxyethoxide or ethoxyethoxide Group B: Bi, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, methoxyethoxide or ethoxyethoxide Group C: Fe, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, methoxide Ethoxide or ethoxyethoxide Group D: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono-2-propanolamine, di-2-propanolamine, acetylacetone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol Group E: methanol, ethanol , Propanol, butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol 0.1 × (a + b + c) ≦ d ≦ 3 × (a + b + c) 0.01 ≦ [(a + B + c) / e] ≦ 3 ”“ (4) Compound a mole selected from the following Group A, compound b mole selected from the following Group B, compound c mole selected from the following Group C, and the following D A compound dmol selected from the group:
A step of preparing a mixed solution containing a compound e liter selected from the following group E and satisfying the following formula; a step of forming a thin film of the mixed solution on a heat-resistant substrate; and a step of drying the thin film. A method of baking the dried thin film at 800 to 1400 ° C. in an oxidizing atmosphere to form a perovskite type thin film through the steps.
【００１７】Ａ群：Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの、メトキシ
ド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、メトキシ
エトキシドまたはエトキシエトキシド Ｂ群：Ｂａ、Ｓｒ、Ｋの、メトキシド、エトキシド、プ
ロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシドまたはエ
トキシエトキシド Ｃ群：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎの、メトキシド、エトキ
シド、プロポキシド、ブトキシド、メトキシエトキシド
またはエトキシエトキシド Ｄ群：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノ２―プロパノールアミン、ジ
２―プロパノールアミン、アセチルアセトン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール Ｅ群：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メトキシエタノール、エトキシエタノール ０．１×（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ｄ≦３×（ａ＋ｂ＋ｃ） ０．０１≦［（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅ］≦３」 である。Group A: Y, La, Nd, Sm, Eu, G
d, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, methoxyethoxide or ethoxyethoxide Group B: Ba, Sr, K methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, Methoxyethoxide or ethoxyethoxide Group C: Co, Fe, Cu, Mn methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, methoxyethoxide or ethoxyethoxide Group D: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono 2 -Propanolamine, di-2-propanolamine, acetylacetone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol Group E: methanol, ethanol, propanol, butanol, methoki Siethanol, ethoxyethanol 0.1 × (a + b + c) ≦ d ≦ 3 × (a + b + c) 0.01 ≦ [(a + b + c) / e] ≦ 3 ”.
【００１８】また、この他にＣＶＤ、ＰＶＤ、あるいは
スパッタリングなどの方法を用いても良好な触媒層を得
ることができる。In addition to this, a good catalyst layer can be obtained by using a method such as CVD, PVD, or sputtering.
【００１９】次に、図１に従って、本発明のＮＯｘ除去
装置において、排気ガス中に含まれるＮＯｘを除去する
機構について以下述べる。Next, referring to FIG. 1, a mechanism for removing NOx contained in the exhaust gas in the NOx removing apparatus of the present invention will be described below.
【００２０】排ガス中（１１）に含まれるＮＯ（１２）
は、高温で触媒（２）に接触すると即座に、ＮＯ→Ｎ2
＋Ｏ2 の反応によってＮ2 （１３）とＯ2 （１４）に直
接分解される。分解して生成したＯ2 は、極めて活性が
高く、即座に窒素と反応して窒素酸化物を生成しやす
い。そこで、カソード電極（３）に供給される電子によ
り、Ｏ2 - イオン（１５）となって固体電解質（４）中
をアノード（５）側へ移動する。この際の駆動力とし
て、カソード、アノード間に加電圧を与える。そして、
アノードに達した瞬間、Ｏ2 （１６）となって解離す
る。NO (12) contained in exhaust gas (11)
Immediately after contacting the catalyst (2) at high temperature, NO → N 2
It is directly decomposed into N 2 (13) and O 2 (14) by the reaction of + O 2 . O 2 generated by decomposition has extremely high activity, and readily reacts with nitrogen to easily generate nitrogen oxides. Then, the electrons supplied to the cathode electrode (3) turn into O 2 − ions (15) and move in the solid electrolyte (4) to the anode (5) side. As a driving force at this time, an applied voltage is applied between the cathode and the anode. And
The moment it reaches the anode, it becomes O 2 (16) and dissociates.
【００２１】また、図２を用いて、以下に評価方法を説
明する。The evaluation method will be described below with reference to FIG.
【００２２】図２に示すように、石英サンプルセル（２
１）中に、触媒層、電極層をコーティングしたチューブ
管状の固体電解質（２２）を挿入する。As shown in FIG. 2, a quartz sample cell (2
A tube-shaped solid electrolyte (22) coated with a catalyst layer and an electrode layer is inserted into 1).
【００２３】電気炉（２３）内を所定の温度に設定し、
測定ガスを一定の流速で流し、温度が定常になることを
確認する。固体電解質のカソード極（３）およびアノー
ド極（５）を電源（２７）に接続し、数ボルトの電圧を
印加させる。The inside of the electric furnace (23) is set to a predetermined temperature,
Flow the measurement gas at a constant flow rate and confirm that the temperature becomes steady. The cathode (3) and the anode (5) of the solid electrolyte are connected to a power source (27) and a voltage of several volts is applied.
【００２４】石英セルの入口側（２４）と出口側（２
５）をそれぞれ切り換えて、ガスをサンプリングし、Ｎ
Ｏx メータ（２６）により測定ガス中のＮＯx ガス濃度
を測定する。The inlet side (24) and the outlet side (2) of the quartz cell
5) is switched respectively, gas sampling is performed, and N
The NOx gas concentration in the measurement gas is measured by the Ox meter (26).
【００２５】電気炉内の温度としては、500 〜700 ℃程
度が好ましい。The temperature in the electric furnace is preferably about 500 to 700 ° C.
【００２６】測定ガスは流速100 〜1000ｃｃ／ｍｉｎと
し、ガス中のＮＯｘ濃度は100 〜1000ｐｐｍとして行っ
た。ＮＯｘの検出は、石英セルの排気側で化学発光方式
のＮＯｘメータを用いて行った。The flow rate of the measuring gas was 100 to 1000 cc / min, and the NOx concentration in the gas was 100 to 1000 ppm. The NOx was detected by using a chemiluminescence type NOx meter on the exhaust side of the quartz cell.
【００２７】さらに、安定化ジルコニアを用いると、そ
の酸素イオン導電性を充分高くするために700 ℃以上の
高温が必要であるが、この温度域では排ガス中に含まれ
る未燃焼のカーボン粒子を燃焼酸化し、除去することが
できる。エンジン排気ガス中に含まれる煤塵やススなど
の粒子状物質の大きさは、平均約０．１μｍと言われ、
これが触媒層に付着して目詰りを起こし、ＮＯｘの除去
性能が低下する場合が考えられる。したがって、緻密な
安定化ジルコニア表面にコーティングする無機多孔質の
平均細孔径は０．０１〜５μｍの範囲にあるものが、圧
力損失が少なく、かつ微粒子の捕集能力に優れているた
めに好ましい。粒子除去フィルターの形状は、押出し成
形によって得られるハニカム構造体が望ましく、その構
造体の隔壁上に制御された細孔を有するジルコニアの無
機多孔質層をコーティングすることによって、目的に応
じた気孔率と細孔径のフィルターが得られる。したがっ
て、充分な表面積を有するハニカム構造状のフィルター
を作製すれば、窒素酸化物の除去と粒子除去が同時に行
え、ジルコニアは耐食性や、化学的安定性も高いので、
粒子除去フィルターの素材としても適している。Further, when the stabilized zirconia is used, a high temperature of 700 ° C. or higher is required in order to make the oxygen ion conductivity sufficiently high. In this temperature range, unburned carbon particles contained in the exhaust gas are burned. It can be oxidized and removed. The size of particulate matter such as soot and soot contained in engine exhaust gas is said to be about 0.1 μm on average,
It is conceivable that this adheres to the catalyst layer and causes clogging, resulting in a decrease in NOx removal performance. Therefore, it is preferable that the average pore diameter of the inorganic porous material coated on the surface of the dense stabilized zirconia is in the range of 0.01 to 5 μm, since the pressure loss is small and the fine particle collecting ability is excellent. The shape of the particle removal filter is desirably a honeycomb structure obtained by extrusion molding, and by coating an inorganic porous layer of zirconia having controlled pores on the partition walls of the structure, the porosity according to the purpose. And a filter of pore size is obtained. Therefore, if a honeycomb-structured filter having a sufficient surface area is produced, removal of nitrogen oxides and removal of particles can be performed at the same time, and zirconia has high corrosion resistance and chemical stability.
It is also suitable as a material for particle removal filters.
【００２８】[0028]
実施例１ ９モル％イットリア添加の安定化ジルコニア固体電解質
を外径５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのチューブ状になるよう
成形、焼結し、その外表面に白金電極およびＮＯx 除去
用触媒としてＬa 0.85Ｓr 0.15Ｃo 0.95Ｆe 0.05Ｏ2.75
を厚さ５ミクロンにコーティングした排ガス処理装置を
作製し、石英セルの中に装着した。Example 1 A stabilized zirconia solid electrolyte containing 9 mol% yttria was formed into a tube shape having an outer diameter of 5 mm and a thickness of 0.5 mm and sintered, and a platinum electrode and La 0.85 as a NOx removal catalyst were formed on the outer surface of the tube. Sr 0.15 Co 0.95 Fe 0.05 O 2.75
An exhaust gas treatment device was prepared by coating the above with a thickness of 5 μm and mounted in a quartz cell.
【００２９】温度を700 ℃に設定し、石英セルの一方か
らＨe/ＮＯｘ（ＮＯｘ濃度 400ppm）混合ガスを毎分５
００ｃｃ流したところ、石英セルの排気側でＮＯｘは完
全に分解し、ＮＯｘメータでＮＯx は検出されなかっ
た。The temperature was set to 700 ° C., and He / NOx (NOx concentration 400 ppm) mixed gas was supplied from one side of the quartz cell at 5 min / min.
When flowing 00 cc, NOx was completely decomposed on the exhaust side of the quartz cell, and NOx was not detected by the NOx meter.
【００３０】実施例２ ９モル％イットリア添加の安定化ジルコニア固体電解質
を外径５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのチューブ状になるよう
成形、焼結し、その外表面に白金電極およびＮＯｘ除去
用触媒としてＹＢa 2 Ｃu 3 Ｏ7 を厚さ５ミクロンにコ
ーティングした排ガス処理装置を作製し、石英セルの中
に装着した。Example 2 A stabilized zirconia solid electrolyte containing 9 mol% yttria was formed into a tubular shape having an outer diameter of 5 mm and a thickness of 0.5 mm and sintered, and a platinum electrode and a catalyst for removing NOx were formed on the outer surface thereof. As a result, an exhaust gas treating apparatus coated with YBa 2 Cu 3 O 7 to a thickness of 5 μm was prepared and mounted in a quartz cell.
【００３１】温度を500 ℃に設定し、石英セルの一方か
らＨe/ＮＯｘ（ＮＯｘ濃度 200ppm）混合ガスを毎分２
００ｃｃ流したところ、石英セルの排気側でＮＯｘは完
全に分解し、ＮＯｘメータでＮＯｘは検出されなかっ
た。The temperature was set to 500 ° C., and He / NOx (NOx concentration 200 ppm) mixed gas was supplied from one side of the quartz cell at 2 min / min.
When a flow rate of 00 cc was applied, NOx was completely decomposed on the exhaust side of the quartz cell, and NOx was not detected by the NOx meter.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の排気ガス処理装置は、排ガス中
の窒素酸化物（ＮＯｘ）を分解する触媒部分と電極部分
および固体電解質の酸素除去部分からなるＮＯｘ除去装
置が配置されることによって、ＮＯｘの転化率にたいへ
ん優れ、しかも、長時間にわたりＮＯｘの転化率が低下
しない優れた排気ガス処理特性が得られる。The exhaust gas treating apparatus of the present invention is provided with a NOx removing device comprising a catalyst part for decomposing nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas, an electrode part, and an oxygen removing part of a solid electrolyte. It is possible to obtain excellent exhaust gas treatment characteristics that are very excellent in the conversion rate of NOx and that the conversion rate of NOx does not decrease for a long time.
【図１】本発明のＮＯｘ除去装置の機構を示す。FIG. 1 shows a mechanism of a NOx removing device of the present invention.
【図２】本発明の排気ガス処理装置を示す。FIG. 2 shows an exhaust gas treatment device of the present invention.
１１：排気ガス １２：ＮＯｘ １３：Ｎ2 ２：触媒 ３：カソード ４：固体電解質 ５：アノード ２１：石英サンプル ２３：電気炉 ２４：石英管入口 ２５：石英管出口 ２６：排気 ２７：電源11: Exhaust gas 12: NOx 13: N 2 2: Catalyst 3: Cathode 4: Solid electrolyte 5: Anode 21: Quartz sample 23: Electric furnace 24: Quartz tube inlet 25: Quartz tube outlet 26: Exhaust 27: Power source
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/84 ＺＡＢ Ａ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location B01J 23/84 ZAB A B01D 53/36 102 H
Claims (7)
する触媒部分、電極部分および、固体電解質からなる酸
素除去部分からなるＮＯx 除去装置。1. A NOx removing device comprising a catalyst part for decomposing nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas, an electrode part, and an oxygen removing part made of a solid electrolyte.
性を有する複合酸化物の混合体からなることを特徴とす
る請求項１記載のＮＯｘ除去装置。 (1) Ｃa Ｔi 1-x Ｆe x Ｏ3-y （ただし、０．２≦ｘ≦
０．６，０≦ｙ≦０．２を満たす。） (2) Ｌa 1-x （Ｓr 1-u Ｂa u ）x （Ｃo 1-v Ｃu v ）
1-y Ｆe y Ｏ3-z （ただし、０．１≦ｘ≦１．０，０≦
ｙ≦１．０，０．１≦ｚ≦０．５，０≦ｕ≦１．０，０
≦ｖ≦１．０を満たす。） (3) Ｓr x Ｂi 1-x Ｆe Ｏ3-y （ただし、０．１≦ｘ≦
０．９，０≦ｙ≦０．１を満たす。） (4) α（Ｂa 1-u Ｓr u ）x Ｃu y Ｏ8-z （ただし、α
はＹ，Ｌa ，Ｎd ，Ｓm，Ｅu ，Ｇd ，Ｄy ，Ｈo ，Ｅr
，Ｔm ，Ｙb およびＬu から選ばれる少なくとも１種
を示す。また、１．９≦ｘ≦２．１，２．９≦ｙ≦３．
１，０．８≦ｚ≦１．８を満たす。）2. The NOx removing apparatus according to claim 1, wherein the catalyst portion is made of a mixture of conductive complex oxides represented by the following chemical formula. (1) Ca Ti 1-x Fe x O 3-y (where 0.2 ≦ x ≦
0.6, 0 ≦ y ≦ 0.2 is satisfied. ) (2) La 1-x (Sr 1-u Ba u ) x (Co 1-v Cu v )
1-y Fe y O 3-z (However, 0.1 ≦ x ≦ 1.0, 0 ≦
y ≦ 1.0, 0.1 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ u ≦ 1.0,0
≦ v ≦ 1.0 is satisfied. ) (3) Sr x Bi 1-x Fe O 3-y (where 0.1 ≦ x ≦
0.9,0 ≦ y ≦ 0.1 is satisfied. ) (4) α (Ba 1-u Sr u ) x Cu y O 8-z (where α
Is Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er
, Tm, Yb, and Lu. Also, 1.9 ≦ x ≦ 2.1, 2.9 ≦ y ≦ 3.
1, 0.8 ≦ z ≦ 1.8 is satisfied. )
物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載
のＮＯｘ除去装置。3. The NOx removing device according to claim 1, wherein the electrode portion is platinum or a mixture of the conductors.
定化ジルコニア、安定化酸化ビスマス、安定化セリア、
安定化Ｈf Ｏ2 および安定化Ｔh Ｏ2 のうちから選ばれ
る１種類以上の蛍石型結晶構造体もしくはその陰イオン
欠損構造体であることを特徴とする請求項１記載のＮＯ
ｘ除去装置。4. An oxygen-removing portion comprising the solid electrolyte comprises stabilized zirconia, stabilized bismuth oxide, stabilized ceria,
The NO according to claim 1, which is one or more kinds of fluorite type crystal structures selected from stabilized H f O 2 and stabilized T h O 2 or anion deficient structures thereof.
x removal device.
ばれることを特徴とする請求項４記載のＮＯｘ除去装
置。 (a) Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｚr Ｏ2 （ただし、Ｙ2 Ｏ3 濃度：
８〜１５モル％） (b) Ｃa Ｏ安定化Ｚr Ｏ2 （ただし、Ｃa Ｏ濃度：５〜
１０モル％） (c) Ｍg Ｏ安定化Ｚr Ｏ2 （ただし、Ｍg Ｏ濃度：５〜
１０モル％） (d) Ｃe Ｏ2 安定化Ｚr Ｏ2 （ただし、Ｃe Ｏ2 濃度：
１５〜３５モル％）5. The NOx removing device according to claim 4, wherein the stabilized zirconia is selected from the following a to d. (a) Y 2 O 3 stabilized Zr O 2 (however, Y 2 O 3 concentration:
8-15 mol%) (b) Ca O stabilized Zr O 2 (However, Ca O concentration: 5
10 mol%) (c) Mg O stabilized Zr O 2 (However, Mg O concentration: 5
10 mol%) (d) Ce O 2 stabilized Zr O 2 (however, Ce O 2 concentration:
15-35 mol%)
が、下記ａ〜ｄから選ばれることを特徴とする請求項４
記載のＮＯｘ除去装置。 (a) Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｂi 2 Ｏ3 （ただし、Ｙ2 Ｏ3 濃
度：１５〜３５モル％） (b) Ｅr 2 Ｏ3 安定化Ｂi 2 Ｏ3 （ただし、Ｅr 2 Ｏ3
濃度：１５〜３５モル％） (c) Ｎb 2 Ｏ5 安定化Ｂi 2 Ｏ3 （ただし、Ｎb 2 Ｏ5
濃度：１０〜２５モル％） (d) ＷＯ3 安定化Ｂi 2 Ｏ3 （ただし、ＷＯ3 濃度：１
５〜３０モル％）6. The stabilized bismuth oxide (δ-Bi 2 O 3 )
Is selected from the following a to d.
The NOx removal device described. (a) Y 2 O 3 stabilized Bi 2 O 3 (however, Y 2 O 3 concentration: 15 to 35 mol%) (b) Er 2 O 3 stabilized Bi 2 O 3 (however, Er 2 O 3
Concentration: 15 to 35 mol%) (c) Nb 2 O 5 stabilized Bi 2 O 3 (however, Nb 2 O 5
Concentration: 10 to 25 mol%) (d) WO 3 stabilized Bi 2 O 3 (however, WO 3 concentration: 1
5-30 mol%)
れることを特徴とする請求項４記載のＮＯｘ除去装置。 (a) Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｃe Ｏ2 （ただし、Ｙ2 Ｏ3 濃度：
５〜１０モル％） (b) Ｇd 2 Ｏ3 安定化Ｃe Ｏ2 （ただし、Ｇd 2 Ｏ3 濃
度：３０〜４０モル％） (c) Ｓm 2 Ｏ3 安定化Ｃe Ｏ2 （ただし、Ｓm 2 Ｏ3 濃
度：３０〜４０モル％）7. The NOx removing device according to claim 4, wherein the stabilized ceria is selected from the following a to c. (a) Y 2 O 3 stabilized Ce O 2 (however, Y 2 O 3 concentration:
5-10 mol%) (b) Gd 2 O 3 stabilized Ce O 2 (However, Gd 2 O 3 concentration: 30 to 40 mol%) (c) Sm 2 O 3 stabilized Ce O 2 (however, Sm 2 O 3 concentration: 30 to 40 mol%)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6072244A JPH07275714A (en) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | Nox removing device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6072244A JPH07275714A (en) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | Nox removing device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07275714A true JPH07275714A (en) | 1995-10-24 |
Family
ID=13483692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6072244A Pending JPH07275714A (en) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | Nox removing device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07275714A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1279432A2 (en) * | 2001-07-24 | 2003-01-29 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Chemical reactor |
| EP2072770A2 (en) | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Robert Bosch GmbH | Catalytic converter to treat combustion exhaust gases |
| JP2011110506A (en) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Kyocera Corp | Nox removing member and nox removing apparatus |
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-
1994
- 1994-04-11 JP JP6072244A patent/JPH07275714A/en active Pending
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| EP1279432A3 (en) * | 2001-07-24 | 2003-05-14 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Chemical reactor |
| EP2072770A2 (en) | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Robert Bosch GmbH | Catalytic converter to treat combustion exhaust gases |
| DE102007062249A1 (en) | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Robert Bosch Gmbh | Catalyst for the treatment of combustion exhaust gases |
| EP2072770A3 (en) * | 2007-12-21 | 2010-04-07 | Robert Bosch GmbH | Catalytic converter to treat combustion exhaust gases |
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