KR100458762B1 - Absorption refrigerator and manufacturing method thereof - Google Patents

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마사히꼬 이또오
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Abstract

본 발명의 목적은, 흡수식 냉동기의 내벽에 냉동기 운전전에 미리 방식피막을 생성시킴으로써, 냉동기 운전 중에 있어서의 수소가스 발생에 의한 냉동효율 저하의 방지 및 방식피막에 의한 고내식성을 확보하고, 흡수식 냉동기의 신뢰성을 높이는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a refrigerator which is capable of preventing a reduction in refrigerating efficiency due to the generation of hydrogen gas during refrigerator operation and a high corrosion resistance by a corrosion- To improve reliability.

흡수식 냉동기에 관련하여, 고온의 수증기 또는 임의의 이슬점을 갖는 공기를 이용하여 흡수식 냉동기 구성재료의 내면에 산화피막을 생성시킴으로써 방식성능을 크게 향상시킨다.With regard to absorption chillers, the use of hot water vapor or air with any dew point greatly improves the performance of the system by creating an oxide coating on the inner surface of the absorption chiller construction material.

Description

흡수식 냉동기 및 그의 제조방법Absorption refrigerator and manufacturing method thereof

본 발명의 목적은, 용이한 방법으로 흡수식 냉동기의 내벽에 냉동기 운전전에 미리 얇고 또 균일한 고내식성의 방식(防食) 피막을 생성시킴으로써, 냉동기 운전 중에 있어서의 수소가스 발생에 의한 냉동효율 저하의 방지 및 방식피막에 의한 고내식성을 가지는 흡수식 냉동기 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for preventing the deterioration of the refrigerating efficiency due to the generation of hydrogen gas during the operation of the refrigerating machine by forming a thin and uniform high corrosion resistant film in advance on the inner wall of the absorption refrigerating machine, And an absorption type refrigerator having high corrosion resistance due to a corrosion film and a method for manufacturing the same.

본 발명은 신규한 흡수식 냉동기에 관한 것으로, 특히 주요 구성부재의 표면에 미리 방식피막을 형성시킴으로써 냉동기의 주요 구성부재를 고도로 부식방지한 내식성이 뛰어난 흡수식 냉동기와 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a new absorption refrigerator, and more particularly, to an absorption type refrigerator excellent in corrosion resistance and highly resistant to corrosion of main constituent members of a refrigerator by previously forming a corrosion-preventing film on the surface of the main constituent member.

흡수식 냉동기는 농후 LiBr 수용액을 흡수액으로 하고, 물을 냉매로 하여 사용하고 있다. 흡수식 냉동기에서는, 일반적으로 LiBr 농도가 높을수록 높은 냉동효율이 얻어지기 때문에, 예를 들어 2중효용 흡수식 냉동기에 있어서 가장 높은 온도의 부분에서는, LiBr 농도가 65%, 온도가 약 160℃에 달한다. 이와 같은 환경에서는, 구성재료가 심하게 부식하기 때문에, 종래부터 일본국 특개소 58-224186호나 일본국 특개소 58-224187호에 기재되어 있는 바와 같이, 텅스텐 산염이나 몰리브덴 산염 등의 적정한 저해제를 첨가함으로써, 부식을 경감시켜 왔다. 이들 저해제는 pH조정제인 알칼리금속의 수산화물과 병용하여 사용되어, 그 산화력에 의해 재료에 방식피막을 형성시킴으로써 부식이 억제된다.The absorption refrigerator uses a rich aqueous LiBr solution as the absorption liquid and water as the refrigerant. In the absorption type refrigerator, generally, the higher the LiBr concentration is, the higher the refrigerating efficiency is obtained. For example, in the portion of the highest temperature in the double-effect absorption refrigerating machine, the LiBr concentration reaches 65% and the temperature reaches about 160 ° C. In such an environment, since the constituent material is highly corroded, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-224186 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-224187, by adding a suitable inhibitor such as tungstate or molybdate , To reduce corrosion. These inhibitors are used in combination with hydroxides of alkali metals which are pH adjusting agents, and corrosion is suppressed by forming a corrosion-preventing film on the material by its oxidizing power.

냉동기의 운전 중에 방식피막을 형성시키는 방법과는 별도로, 일본국 특개평 1-121663호, 특개평 2-183778호에 기재되어 있는 바와 같이, 부식이 가장 심한 고온재생기의 흡수액과 접하는 내벽에 방식피막을 냉동기를 운전하기 전에 형성시키는 것을 목적으로, 고온재생기에 피막형성액 재순환경로와 냉매공급경로를 설치하여, 냉동기 전체의 운전전에 피막형성 재순환경로에 의해 고온재생기에서 가열농축되는 피막형성액을 순환유동시켜 피막형성 운전을 행하여, 고온재생기의 내벽 및 이것에 설치된 재순환경로 배관 등의 흡수액과 접하는 표면에 부식보호피막을 형성시키는 방법이 있다.Apart from the method of forming the corrosion-inhibiting coating film during operation of the refrigerator, as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-121663 and 1-2183778, a corrosion inhibiting coating is applied on the inner wall of the high- Temperature regenerator is provided with a film forming liquid recirculation path and a coolant supply path so as to circulate the film forming liquid which is heated and concentrated in the high temperature regenerator by the film formation recirculation path before operation of the entire refrigerator, There is a method of forming a corrosion protective film on the inner wall of the high temperature regenerator and on the surface in contact with the absorption liquid such as a recirculation path pipe provided in the inner wall of the high temperature regenerator.

또 흡수액을 사용하지 않는 방식피막 형성법으로서는 일본국 특개평 6-249535호에 기재되어 있는 바와 같이, 수증기 분압이 10ppm 이하로 되도록 이슬점을 제어하고 또 산소분압을 10 내지 10kPa 정도로 조정한 가스분위기에서 400℃ 이상으로 가열함으로써 냉동기 내부에 방식피막을 형성시키는 방법이 있다.As a method for forming a film without using an absorbing solution, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-249535, a dew point is controlled so that the partial pressure of water vapor becomes 10 ppm or less, and a dew point is controlled in a gas atmosphere of about 10 to 10 kPa Deg.] C or higher to form a corrosion-preventing film inside the refrigerator.

저해제를 사용하여 냉동기 운전 중에 방식피막을 형성시키는 방법에 관하여, 저해제로서 크롬 산염이나 질산염을 사용한 경우, 그 농도가 일정 이상으로 되면 구조재료에 공식(孔食)을 일으킬 가능성이 유념되어, 그 사용에는 저해제의 농도관리가 중요해지는 문제점이 있다. 한편 몰리브덴 산염은 LiBr에 대한 용해도가 작고, 또 산화력이 약하기 때문에 안전한 방식피막을 형성하는데는 시간을 필요로 하고, 안전한 방식피막이 형성되기까지 수소가스 발생에 의한 냉동효율이 저하되는 등의 문제점이 있어, 충분한 방식효과를 얻는 것이 곤란하였다. 또 안정한 방식피막이 생성되기 까지 상당한 양의 저해제가 소비되기 때문에, 저해제의 추가가 필요하였다.With respect to the method of forming a corrosion-inhibiting coating film by using an inhibitor, when a chromate salt or a nitrate salt is used as an inhibitor, there is a possibility of causing a pitting corrosion in the structural material when the concentration thereof becomes a certain level or more, There is a problem that concentration control of the inhibitor becomes important. On the other hand, the molybdate has a low solubility in LiBr and has a low oxidizing power, so that it takes a long time to form a stable corrosion film, and there is a problem that the efficiency of the refrigeration due to the generation of hydrogen gas is lowered until a safe corrosion film is formed , It is difficult to obtain a sufficient system effect. Further, since a considerable amount of an inhibitor is consumed until a stable formal coating is formed, addition of an inhibitor is required.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 상기 종래기술에 기재된 바와 같이 냉동기 전체를 운전하기 전에, 피막형성 재순환경로를 이용하여 피막형성 운전을 행해 방식피막을 형성시키는 방법이 있다. 그러나 이 방법에 있어서, 피막형성 운전에 사용하는 피막형성액은 냉동기 운전 중에 방식피막을 형성시키는 방법에서 사용되는 몰리브덴을 함유하는 LiBr액이기 때문에, 운전 중에 수소발생에 의한 냉동효율 저하의 문제는 해결될 수 있으나, 몰리브덴 산염의 용해도가 작은 것과, 산화력이 약하기 때문에 방식피막 형성에 시간을 필요로 하는 것 및 저해제가 소비되는 등의문제점를 해결할 수는 없다.In order to solve such a problem, there is a method of forming a film by performing a film forming operation using a film forming recycle path before operating the entire refrigerator as described in the related art. However, in this method, since the film-forming liquid used in the film-forming operation is a molybdenum-containing LiBr liquid used in the method of forming the corrosion-preventing film during the operation of the refrigerator, the problem of reduction in the refrigeration efficiency due to hydrogen generation during operation is solved However, since the solubility of the molybdate is low and the oxidizing power is low, it is not possible to solve problems such as the time required for the formation of the anticorrosive film and the consumption of the inhibitor.

흡수액을 사용하지 않는 상기 종래기술에 기재한 가스를 사용하는 방식피막 형성방법에서는 몰리브덴 산업의 용해도가 작은 것과, 산화력이 약하기 때문에 방식피막 형성에 시간을 필요로 하는 것 및 저해제가 소비되는 등의 문제점은 해결될 수 있다. 그러나 이슬점을 제어하기 위하여 불활성가스를 주입하는 공정, 수증기를 응축시켜 소정압력 이하로 낮추는 공정, 산소가스를 소정압력 까지 주입하는 공정이 필요하게 되어 방식피막 형성방법이 복잡해질 뿐 아니라, 그것에 수반하는 진공 펌프, 압력계, 질량분석기, 냉각트랩 등의 기기가 필요하게 되므로 장치적으로도 높은 비용이 드는 복잡한 것으로 된다. 또, 일단 냉동기내를 불활성가스로 충만시킨 후(감압한 후에 불활성가스를 도입하기 위해 냉동기내의 세부까지 불활성가스로 치환시킨다)에 산소가스를 주입하는 방법에서는, 산소가스를 유동시켜도 냉동기내의 극간부나 대류부 등은 산소가스가 골고루 퍼지지 않아 균일하게 냉동기내에 산소분압을 일정하게 하는 것이 곤란하다. 따라서, 어느 부분은 과잉산소에 의해 방식피막이 생성되나, 그 반면 어느 부분에서는 산소가 부족한 부분이 생겨 방식피막이 생성되지 않거나 또는 불완전한 방식피막이 생성되어 부식을 저감시킬 수 없게 된다.In the method of forming a conventional film using the gas described in the prior art, which does not use an absorbing solution, the solubility of the molybdenum industry is low, and since it has a weak oxidizing power, it takes time to form a method film and problems such as consumption of an inhibitor Can be solved. However, in order to control the dew point, a process of injecting an inert gas, a process of condensing water vapor to a predetermined pressure or less, and a process of injecting oxygen gas to a predetermined pressure are required, Vacuum pumps, pressure gauges, mass spectrometers, cooling traps, and the like are required, resulting in complicated equipment costs. Further, in the method of once injecting the oxygen gas into the freezer after being filled with the inert gas (after the pressure is reduced, the inert gas is substituted into the inert gas to the detail in the freezer to introduce the inert gas), even if the oxygen gas is flown, It is difficult for the convection part and the like to uniformly maintain the oxygen partial pressure in the freezer because oxygen gas does not spread evenly. Therefore, in some portions, the corrosion film is formed by the excess oxygen, while on the other hand portions lacking oxygen are generated in the portions, so that the corrosion film is not formed or the incomplete corrosion film is formed and the corrosion can not be reduced.

도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타내는 흡수식 냉동기의 시스템 구성도,BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a system configuration diagram of an absorption type refrigerator according to an embodiment of the present invention;

도 2는 부식량과 대기산화온도와의 관계를 나타내는 선도,2 is a graph showing the relationship between the amount of corrosion and the atmospheric oxidation temperature,

도 3은 부식량과 산화막 두께와의 관계를 나타내는 선도,3 is a graph showing the relationship between the amount of corrosion and the thickness of the oxide film,

도 4는 부식량과 부식시간과의 관계를 나타내는 선도,4 is a diagram showing the relationship between the corrosion amount and the corrosion amount,

도 5는 부식량과 Li2MoO4량과의 관계를 나타내는 선도,5 is a graph showing the relationship between the amount of corrosion and the amount of Li 2 MoO 4 ,

도 6은 부식량과 LiOH량과의 관계를 나타내는 선도,6 is a graph showing the relationship between the amount of corrosion and the amount of LiOH,

도 7은 X선 회절결과를 나타내는 선도,7 is a diagram showing a result of X-ray diffraction,

도 8은 X선 회절결과를 나타내는 선도,8 is a diagram showing a result of X-ray diffraction,

도 9는 X선 회절결과를 나타내는 선도,9 is a diagram showing a result of X-ray diffraction,

도 10은 산화피막의 Fe 및 0의 프로파일도,10 shows the profile of Fe and O of the oxide film,

도 11은 본 발명 및 종래법에 의한 흡수식 냉동기내에 발생하는 수소발생량을 비교하는 도면,11 is a view for comparing the amount of generated hydrogen generated in the absorption refrigerator according to the present invention and the conventional method,

도 12는 본 발명 및 종래법에 의한 흡수식 냉동기내의 저해제의 잔존량을 비교하는 도면,12 is a view for comparing the residual amounts of the inhibitor in the absorption refrigerator according to the present invention and the conventional method,

도 13은 본 발명의 수증기에 의한 산화처리를 실시하는 장치를 나타내는 도면,13 is a view showing an apparatus for performing an oxidation treatment by water vapor of the present invention,

도 14는 열교환기의 사시도,14 is a perspective view of a heat exchanger,

도 15는 도 14의 내부를 나타내는 단면도,FIG. 15 is a sectional view showing the inside of FIG. 14,

도 16은 본 발명의 일 실시예가 되는 흡수식 냉동기에 사용되는 열교환기 작성방법의 플로우시트,16 is a flow sheet of a heat exchanger making method used in an absorption type refrigerator according to an embodiment of the present invention,

도 17은 본 발명에 관한 산화처리시의 온도-시간 곡선을 나타낸 도면,17 is a view showing a temperature-time curve in the oxidation treatment according to the present invention,

도 18은 산화처리온도와 산화피막두께와의 관계를 나타내는 선도,18 is a graph showing the relationship between the oxidation treatment temperature and the oxide film thickness,

도 19는 본 발명 및 종래법에 의한 부식량의 시간경과를 비교하는 도면,19 is a view for comparing the time lapse of the amount of corrosion by the present invention and the conventional method,

도 20은 본 발명 및 종래법에 의한 부식량의 시간경과를 비교하는 도면,20 is a view for comparing the time lapse of the corrosion amount by the present invention and the conventional method,

도 21은 본 발명 및 종래법에 의한 부식량의 시간경과를 비교하는 도면,21 is a view for comparing the time lapse of the corrosion amount by the present invention and the conventional method,

도 22는 고온재생기의 구성도,22 is a configuration diagram of the high temperature regenerator,

도 23은 배관을 통과시킨 노내의 사시도,23 is a perspective view in a furnace passing through a pipe,

도 24는 노내 배관의 단면도,24 is a cross-sectional view of the in-

도 25는 부식량과 시간과의 관계를 나타낸 선도,25 is a graph showing the relationship between the amount of corrosion and the time,

도 26은 흡수기냉동기의 구성도,26 is a configuration diagram of the absorber refrigerator,

도 27은 도 26의 좌측측면도,Fig. 27 is a left side view of Fig. 26,

도 28은 도 26의 우측측면도,Fig. 28 is a right side view of Fig. 26,

도 29는 흡수식 냉동기 전체구성을 나타내는 사시도,29 is a perspective view showing the entire structure of the absorption type refrigerator,

도 30은 냉각수 계통 및 냉수 계통을 나타내는 장치의 시스템도,Fig. 30 is a system diagram of an apparatus showing a cooling water system and a cold water system,

도 31은 증기계를 나타내는 장치의 시스템도.31 is a system diagram of an apparatus representing a booster machine.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명[Description of Drawings]

1: 고온재생기 2: 열교환기1: high temperature regenerator 2: heat exchanger

3: 흡수기 4: 가스도입관3: absorber 4: gas introduction pipe

5: 가열장치 6: 가스송풍기5: Heating device 6: Gas blower

7a, 7b, 7c, 7d: 밸브 8: 저온재생기7a, 7b, 7c, 7d: valve 8: low temperature regenerator

9: 응축기 10: 증발기9: condenser 10: evaporator

11: 팽창탱크 12: 증발기11: expansion tank 12: evaporator

13: 용액펌프 14: 냉매펌프13: solution pump 14: refrigerant pump

15: 드레인쿨러 16: 조작반15: drain cooler 16: operator panel

17: 주회로반 18: 팬17: Main circuit board 18: Fan

19: 냉각탑 21: 배관19: cooling tower 21: piping

22: 전기노 23: 히터22: electric furnace 23: heater

상기 목적은, 운전전에 미리 냉동기 구성재료와 고온의 수증기 또는 임의의 이슬점을 가지는 공기를 접촉시켜 방식피막을 흡수식 냉동기내에 생성시킴으로써 달성할 수 있다.This object can be achieved by bringing the refrigerator construction material into contact with the air of high temperature steam or any dew point in advance before the operation to create a septum in the absorption refrigerator.

구체적으로는, 200℃ 내지 800℃(바람직하게는 330 내지 500℃, 보다 바람직하게는 350 내지 450℃)의 수증기 또는 임의의 이슬점을 갖는 공기와 냉동기 구성 재료를 접촉시킴으로써 생성되는 방식피막을 가지는 흡수식 냉동기와, 상기 수증기 또는 임의의 이슬점을 갖는 공기와 흡수식 냉동기 구성재료를 접촉시킴으로써 생성되는 부식피막을 생성시키는 방법과, 이 방법을 실시하기 위한 상기 수증기 또는 임의의 이슬점을 갖는 공기를 도입 또는 접촉시키는 장치로 달성된다. 흡수식 냉동기 구성재료와 상기 고온의 수증기 또는 임의의 이슬점을 갖는 공기를 접촉시키는 방법으로서, 흡수식 냉동기에 가스도입구를 설치하여 그것으로부터 상기 고온의 수증기 또는 임의의 이슬점을 갖는 공기를 도입하여 방식시키는 방법과, 흡수식 냉동기의 고온재생기나 고온 및 저온 열교환기 등의 각 파트마다 상기 고온의 수증기 또는 임의의 이슬점의 공기분위기에 노출시켜 방식피막을 표면에 생성시킨 후에, 방식피막을 갖는 각 파트를 조립하는 방법 등 어느 방법에 의해서도 달성된다.Concretely, an absorption type liquid-absorbent material having a diaphragm formed by contacting a refrigerant constituent material with air having a temperature of 200 ° C to 800 ° C (preferably, 330 ° C to 500 ° C, more preferably, 350 ° C to 450 ° C) There is provided a method of producing a corrosion film produced by contacting a refrigerator and air having the water vapor or any dew point with an absorption chiller constituent material and introducing or contacting the water vapor or air having an arbitrary dew point for carrying out the method Device. As a method for bringing the absorption refrigerator component material into contact with the air having the high temperature water vapor or any dew point, there is a method in which a gas inlet is provided in the absorption type refrigerator and air having the high temperature steam or any dew point is introduced thereinto And a high temperature regenerator or a high temperature and low temperature heat exchanger of the absorption type refrigerator, or a high temperature and a low temperature heat exchanger, to produce a corrosion film on the surface by exposure to the high temperature steam or an air atmosphere of an arbitrary dew point, Method or the like.

본 발명은, 물을 냉매로 하고, 할로겐 화합물을 흡수액으로 하는 흡수식 냉동기에 있어서, 열교환기 및 고온재생기 중 적어도 한쪽의 표면, 또는 상기 냉동기를 구성하는 철계부재에서 상기 흡수액에 접하는 전표면에 두께 0.02 내지 5.0㎛(바람직하게는 0.1 내지 2.5㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0㎛) 또는 청색, 자주색, 흑색, 또는 회색 중 어느 한 색 또는 수산기를 함유하는 산화피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수식 냉동기에 관한 것이다.The present invention relates to an absorption type refrigerating machine in which water is used as a refrigerant and a halogen compound is used as an absorption liquid and a surface of at least one of a heat exchanger and a high temperature regenerator or an iron member constituting the refrigerator, (Preferably 0.1 to 2.5 mu m, more preferably 0.3 to 2.0 mu m) or an oxide film containing any one of blue, purple, black, or gray or a hydroxyl group .

또, 본 발명은, 냉동기를 구성하는 철계부재에서 상기 흡수액에 접하는 표면에 형성되는 산화피막이 냉각탑을 가지는 냉각수계, 냉수계통 및 증기계통의 배관을 구성하는 철계부재 표면에 형성되는 산화피막의 두께보다 얇은 것을 특징으로 한다.Further, the present invention is characterized in that the oxide film formed on the surface of the iron member constituting the freezer, which is in contact with the absorbing liquid, is larger than the thickness of the oxide film formed on the surface of the iron member constituting the cooling water system, the cold water system and the steam system pipe It is characterized by being thin.

또한, 본 발명은, 할로겐 화합물을 가지는 수용액을 가열하여 수증기를 발생시키는 고온재생기, 상기 수증기를 응축시키는 응축기, 상기 수증기를 냉각하는 저온재생기, 상기 응축기로부터 나온 물을 증발시켜 냉수를 발생시키는 증발기, 상기 증발기로부터 나온 물을 고농도의 할로겐 화합물을 함유하는 수용액에 흡수시키는 흡수기 및 상기 흡수기로부터 나온 냉매를 상기 고온재생기로 되돌리는 동시에 상기 저온재생기로부터 나온 물과 상기 흡수기로부터 나온 냉매를 열교환시키는 열교환기를 구비한 흡수식 냉동기에 있어서, 상기 고온재생기 및 열교환기 중 적어도 한쪽의 표면, 또는 고온재생기, 응축기, 저온재생기, 증발기, 흡수기 및 열교환기의 철계부재에 의해 구성되고 또 적어도 상기 수용액, 수증기 및 물에 접하는 부분에 두께 0.02 내지 5.0㎛ 또는 청색, 자주색, 흑색 또는 회색 중 어느 한 색 또는 수산기를 함유하는 산화피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수식 냉동기에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a refrigerator comprising: a high temperature regenerator for heating an aqueous solution having a halogen compound to generate steam, a condenser for condensing the steam, a low temperature regenerator for cooling the steam, an evaporator for generating cold water by evaporating water from the condenser, An absorber for absorbing water from the evaporator into an aqueous solution containing a halogen compound at a high concentration and a heat exchanger for returning the refrigerant from the absorber to the high temperature regenerator and for exchanging heat between the water from the low temperature regenerator and the refrigerant from the absorber The absorption refrigerator according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the surfaces of the high temperature regenerator and the heat exchanger or the iron member of the high temperature regenerator, the condenser, the low temperature regenerator, the evaporator, the absorber and the heat exchanger, 0.02 < / RTI > And an oxide film containing any one of blue, purple, black or gray or a hydroxyl group is formed on the surface of the absorption chiller.

본 발명은 열교환기 및 고온재생기 이외에, 상술한 각 기기구성 요소마다에 상술한 산화피막을 형성시켜, 장치전체로서 조립할 수 있는 것이다.The present invention can form the above-described oxide film for each of the above-described respective component elements in addition to the heat exchanger and the high-temperature regenerator, and can be assembled as a whole apparatus.

본 발명은, 물을 냉매로 하고, 할로겐 화합물을 흡수액으로 하는 흡수식 냉동기의 제조방법에 있어서, 열교환기 및 고온재생기 중 적어도 한쪽의 표면을 200 내지 800℃의 온도에서 산화처리하는 동시에 P=T(5+logt)(단, T는 가열온도(。K),t는 가열유지시간(분)이다.)에 의해 구해지는 파리미터(P)의 값이 3.5∼6.0×103, 바람직하게는 4.0∼5.5×103, 더욱 바람직하게는 4.4∼5.0×103이 되도록 가열온도와 가열유지시간을 조정하고, 또는 수증기분압 0.0001 이상 및 산소분압 0.2 이상의 산화성 분위기 중에서 가열하여 산화피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 흡수식 냉동기의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of producing an absorption refrigerator in which water is used as a refrigerant and a halogen compound is used as an absorption liquid, and at least one of the surfaces of the heat exchanger and the high temperature regenerator is oxidized at a temperature of 200 to 800 DEG C, 5 + logt) (where T is the heating temperature (.K) and t is the heating holding time (minute)) is in the range of 3.5 to 6.0 x 10 3 , The heating temperature and the heating and holding time are adjusted so as to satisfy the following relationship: 5.5 x 10 < 3 >, more preferably, 4.4 to 5.0 x 10 3 , or an oxidizing atmosphere of a steam partial pressure of 0.0001 or more and an oxygen partial pressure of 0.2 or more, The present invention relates to a method of manufacturing an absorption refrigerator.

본 발명은, 상술한 열교환기 및 고온재생기 중 적어도 한쪽, 또는 고온재생기, 응축기, 저온재생기, 증발기, 흡수기 및 열교환기의 철계부재로 구성되며, 또 적어도 상기 수용액, 수증기 및 물에 접하는 부분을 상술한 바와 같은 방법에 의해 산화피막을 형성시킴으로써, 또한 이들 각 요소를 개개로 제조시키는 것이다.The present invention is characterized in that at least one of the heat exchanger and the high temperature regenerator, or the iron member of the high temperature regenerator, the condenser, the low temperature regenerator, the evaporator, the absorber and the heat exchanger and at least the portion in contact with the aqueous solution, By forming the oxide film by the same method as described above, and by separately manufacturing these elements.

흡수식 냉동기 구성재료의 흡수액인 할로겐 화합물로서 브롬화 리튬이 사용되며, 이것에 의한 부식은, 고농도의 브롬이온이 구성재료상에 흡착함으로써 일어난다. 통상 부식속도는, 초기에는 크지만 시간과 함께 감소된다. 이것은, 시간과 함께 재료표면에 산화피막이 생성되어, 이것이 방식피막으로서 작용하기 때문이다. 즉 표면에 방식피막이 생성되면, 부식에 영향을 미치는 물, 산소, 산소이온이나 철 이온 등의 확산이 방식피막에 의해 억제되어 부식이 억제되기 때문이다. 따라서, 전(前)산화처리에 의해 미리 구성재료 표면에 방식피막이 생성되게 하면, 직접적으로 구성재료와 브롬이온의 흡착이나 접촉을 방지할 수 있고, 그것에 의해 부식을 방지할 수 있다. 구성재료에는 철계재료가 많이 사용되고 있다. 방식피막에는 구성 재료를 직접 산화시킴으로써 얻어지는 철산화물을 사용할 수 있다. 방식피막의 방식성능은, 단순히 피막의 화학조성뿐 아니라, 피막의 물리적 성질에 의해서도 좌우된다. 즉, 상술한 바와 같이, 방식피막은 부식에 관여하는 물질의 확산을 억제하기 때문에, 방식피막이 치밀한 쪽이 확산억제능이 높다. 아무리 산화피막이 두꺼워도 치밀성이 유지되지 못한다면, 방식피막으로서의 역할은 작다. 또 표면에 수산기가 존재하는 경우, 수산기의 프로톤에 의해 피막내에 강고한 수소결합이 생겨 내식성이 좋은 피막이 생성된다.Lithium bromide is used as a halogen compound which is an absorption liquid of the absorption type refrigerator constituent material, and the corrosion caused by this is caused by adsorption of a high concentration of bromine ions on the constituent material. Usually the corrosion rate is initially large but decreases with time. This is because an oxide film is formed on the surface of the material with time, and this acts as a corrosion-resistant film. That is, when a corrosion-resistant coating is formed on the surface, the diffusion of water, oxygen, oxygen ions, and iron ions, which affect corrosion, is suppressed by the corrosion film and corrosion is suppressed. Therefore, by causing the anticorrosive coating to be formed on the surface of the constituting material in advance by the pre-oxidation treatment, adsorption or contact of the constituent material and the bromine ion can be prevented directly, thereby preventing corrosion. Iron-based materials are widely used as constituent materials. The iron oxide film obtained by directly oxidizing the constituent material can be used for the anticorrosive film. The performance of a conventional coating depends not only on the chemical composition of the coating, but also on the physical properties of the coating. That is, as described above, since the anticorrosion coating suppresses the diffusion of substances involved in corrosion, the anticorrosive coating has a high diffusion inhibiting ability. No matter how thick the oxide film is, if it can not maintain the compactness, its role as the anticorrosive film is small. In addition, when a hydroxyl group is present on the surface, strong hydrogen bonds are generated in the coating film by the proton of the hydroxyl group, so that a corrosion-resistant film is formed.

이와 같은 방식피막을 생성시키는 방법으로서는, 고온수를 사용하는 방법과 고온가스에 의한 방법이 있다. 고온수를 이용하는 경우, 고온고압 용기가 필요해져 대규모의 설비가 필요해진다는 문제가 생긴다. 그것에 대하여 고온가스로서 공기(수증기분압을 제어하고, 임의의 이슬점을 갖는 공기)나 수증기를 사용하는 방법은, 산소포텐셜이나 수증기 분압을 임의로 제어할 수 있기 때문에, 설비가 단순하여 용이하게 실시할 수 있다. 또 공기분위기에 있는 냉동기 또는 그 구성요소를 그대로 산화처리하므로, 적어도 공기 중의 산소분압에 대한 산소포텐셜을 가지기 때문에, 산소고갈에 의해 산화피막 생성이 불완전하게 되지는 않는다. 또한 이들 분위기에서 생성되는 산화피막의 두께는 수백 옹스트롬에서 수만 옹스트롬 정도로 대단히 얇게 하는 것이 중요하고, 그것에 의해 치밀성이 높은 것이 얻어지기 때문에 높은 내식성의 방식피막으로서 작용할 수 있다.Examples of a method for producing such a conventional coating include a method using hot water and a method using hot gas. When high-temperature water is used, a high-temperature and high-pressure vessel is required, and a large-scale facility is required. On the other hand, the method of using air (air having a certain dew point and controlling the partial pressure of water vapor) or steam as the high temperature gas can arbitrarily control the oxygen potential and the partial pressure of the water vapor, have. Further, since the freezer or its constituent elements in the air atmosphere are subjected to the oxidation treatment intact, at least the oxygen potential against the oxygen partial pressure in the air is provided, so that the generation of the oxide film is not incomplete due to the exhaustion of oxygen. In addition, it is important that the thickness of the oxide film formed in these atmosphere is extremely thin from several hundreds of angstroms to tens of thousands of angstroms, and as a result, a highly dense film can be obtained, which can act as a corrosion-resistant corrosion-resistant film.

구조재료에 스테인레스 강이나 저합금강을 사용한 경우에도 마찬가지로 전산화처리 수단으로서 상기 고온가스를 사용할 수 있다.When stainless steel or a low alloy steel is used as the structural material, the above-mentioned high-temperature gas can also be used as the computer processing means.

또 전산화 처리에 있어서 피막이 생성되어 있기 때문에, 초기에도 저해제의소비가 거의 없어, 저해제를 보급할 필요성이 없어진다. 사전의 방식피막 처리에 의해 냉동운전 초기부터 냉동기 구성재료의 부식을 걱정할 필요가 없고, 제품의 신뢰성을 향상시킬 수 있게 된다.In addition, since a film is formed in the computerization process, the consumption of the inhibitor is almost never consumed in the beginning, and the necessity of spreading the inhibitor is eliminated. It is not necessary to worry about the corrosion of the refrigerator component material from the beginning of the freezing operation by the pre-treatment type coating process, and the reliability of the product can be improved.

상기 종래기술에서 나타낸 가스를 사용하여 비교적 두꺼운 방식피막을 생성시키는 방법에서는 일단 불활성가스로 충만시킨 후에 산소가스를 충만시키기 때문에 방식피막의 박리가 생겨 불균일성이 생기는 것에 대하여, 본 방법에서는, 상술한 바와 같이 비교적 얇은 피막을 형성하는 방법에서는 미리 공기가 어느 한 부분으로 고온의 수증기 또는 임의의 이슬점을 갖는 공기 또는 산소가스를 도입하기 때문에, 적어도 분위기의 산소분압은 공기 중의 산소분압 이상이 존재하기 때문에 산소분압 부족에 의해 방식피막이 생성되지 않는 일은 없으므로, 균일한 피막이 형성된다.In the method of producing a relatively thick anticorrosive coating by using the gas shown in the above-mentioned prior art, since the oxygen gas is once filled after being filled with the inert gas, the anticorrosion of the anticorrosion film is peeled off and nonuniformity is generated. In the present method, In the method of forming a comparatively thin film like this, since air introduces air or oxygen gas having high temperature steam or arbitrary dew point as a part in advance, at least oxygen partial pressure of the atmosphere is higher than oxygen partial pressure in the air, There is no possibility that the conventional coating film is not formed due to the insufficient partial pressure, so that a uniform coating film is formed.

흡수액은 중량으로 브롬화 리튬 50∼70%, 알칼리 금속 수산화물 0.05∼1중량%, 몰리브덴산염을 MoO4 2-로서 10∼150ppm, 질산염을 NO3 -로서 5∼350ppm 및 고급알코올 0.2∼3%를 함유하고, 잔부가 30중량% 이상의 물로 이루어지는 것이 바람직하다.The absorption liquid contains 50 to 70% by weight of lithium bromide, 0.05 to 1% by weight of alkali metal hydroxide, 10 to 150 ppm of molybdate as MoO 4 2- , 5 to 350 ppm of nitrate as NO 3 - and 0.2 to 3% By weight, and the balance of 30% by weight or more of water.

흡수식 냉동기를 동력원ㆍ용도ㆍ구성에 의해 크게 나누면 표 1과 같이 된다. 보기(補器)를 운전시키기 위한 소량의 전력을 제외하면, 전력을 거의 사용할 필요가 없고, 동력원으로서는 가스, 오일, 증기를 비롯하여 많은 것을 이용할 수 있다.Table 1 shows the absorption refrigerator largely divided by the power source, application, and configuration. Except for a small amount of power for operating the auxiliary device, there is almost no need to use electric power, and many power sources such as gas, oil, and steam can be used.

기본적으로는 냉방용 냉수를 만드는 것이 주목적이고, 겨울동안의 난방용 온수의 제조 또는 냉수, 온수의 동기(同期)취출 등 1대의 기계로 여러 목적에 사용할 수 있다.Basically, the main purpose is to make cold water for cooling, and it can be used for various purposes by a single machine such as production of hot water for heating during winter or synchronous extraction of cold water and hot water.

냉매로서 물을 사용하고, 흡수제로서 브롬화 리튬 수용액을 사용하기 때문에, 운전 중의 기내압력은, 항상 대기압 이하이고 압력용기로는 되지 않는다. 따라서, 운전자격에 있어서도, 냉동기에 특별한 자격이 필요하지 않다.Since water is used as a refrigerant and lithium bromide aqueous solution is used as an absorbent, the pressure in the vessel during operation is always below the atmospheric pressure and does not become a pressure vessel. Therefore, no special qualification is required for the freezer even in the case of driving qualification.

회전부분으로서는, 기내의 냉매, 용액을 순환시키기 위한 소용량의 펌프만이 있기 때문에, 기계식의 냉동기에 비교하면 소음, 진동이 적다는 등의 이점이 있다.As the rotating part, there is an advantage such that noise and vibration are less compared with a mechanical refrigerator because there is only a small capacity pump for circulating refrigerant and solution in the cabin.

[표 1][Table 1]

대표적인 것으로서, 직가열 2중효용 흡수냉온수 유닛의 구성요소에 대하여 나타낸다.Typical examples of components of the direct heating dual effect absorption cold / hot water unit are shown.

기기는, 4개의 열교환기인 증발기, 흡수기, 응축기, 저온재생기를 하나의 셀에 수납한 본체와, 고온재생기, 냉매, 용액을 각각 기내에 순환하는 냉매펌프 및용액펌프, 그리고 용액끼리의 열교환을 행하는 용액 열교환기로 이루어진다.The apparatus includes a main body in which four evaporator, absorber, condenser and low-temperature regenerator, which are four heat exchangers, are housed in one cell, a high-temperature regenerator, a refrigerant pump and a solution pump circulating the refrigerant and the solution in the apparatus, Solution heat exchanger.

증발기에서는 약 1/100 기압의 진공하에 있어서, 냉매인 물이 튜브군상에 산포되어 있고, 이 때 관내를 흐르는 냉수로부터 증발열을 빼앗겨 기화되므로, 관내의 냉수는 차가워져 냉방의 목적으로 사용된다.In the evaporator, under the vacuum of about 1/100 atmosphere, water as a refrigerant is scattered on the tube group. Since evaporation heat is absorbed from the cold water flowing in the tube, the cold water in the tube is cooled and used for cooling purpose.

흡수기에서는, 관내를 흐르는 냉각수에 의해 적절히 냉각된 브롬화 리튬의 수용액이 증발기보다 약간 낮은 포화압력을 나타내므로, 증발기에서 발생한 냉매증기는 흡수기로 흘러, 용액에 흡수된다. 냉매를 흡수하여 희석된 희석용액은, 용액 펌프에 의해 고온재생기와 저온재생기로 2분되어 보내지고 각 재생기에 있어서 가열농축되어, 진한 용액으로 되어 다시 흡수기로 되돌아간다.In the absorber, since the aqueous solution of lithium bromide appropriately cooled by the cooling water flowing in the tube shows a saturation pressure slightly lower than that of the evaporator, the vapor of the refrigerant generated in the evaporator flows into the absorber and is absorbed into the solution. The diluted solution absorbed by the refrigerant is sent to the high-temperature regenerator and the low-temperature regenerator by the solution pump for two minutes, heated and condensed by each regenerator to return to the absorber.

고온재생기에서는, 외부로부터 가스, 오일 등의 열원이 공급되어 노 중에서 연소하기 때문에, 이 열에 의해 희석용액은 농축되는데, 이 때 부수적으로 발생하는 증기를 저온재생기의 관내로 통과시켜 여기서의 가열농축에 이용한다.In the high-temperature regenerator, a heat source such as gas or oil is supplied from the outside to burn in the furnace, and the diluted solution is concentrated by this heat. At this time, the incidental steam is passed through the tube of the low temperature regenerator, .

저온재생기의 관외측에서 발생한 증기는, 응축기에서 액화되고 증발기로 되돌아감으로써 사이클은 일순환한다.The steam generated outside the tube of the low-temperature regenerator is liquefied in the condenser and returned to the evaporator, so that the cycle circulates.

흡수기로부터의 희석용액을, 2개의 재생기로 송입하는 방법에는 크게 나누어 2가지가 있는데, 액을 2분하여 병행으로 송입하는 방식을 패러렐플로우 및 2개의 재생기에 직렬적으로 송입하는 시리즈플로우가 있고, 전자는 후자에 비하여 운전 중의 고온재생기내 동작압력이 낮고, 대기압에 대한 여유가 크기 때문에 운전이 쉽고 또 사이클내의 용액순환량이 작기 때문에, 같은 효율을 얻기 위한 열교환기의 크기가 작아도 되는 이점이 있다.There are two main methods of feeding the diluted solution from the absorber to two regenerators. One is the series flow in which the liquid is fed in parallel to the parallel flow and two regenerators are fed in series. And the former has a lower operating pressure in the high temperature regenerator during operation and a larger allowance for atmospheric pressure, so that the operation is easy and the circulation amount of the solution in the cycle is small, so that the size of the heat exchanger for obtaining the same efficiency can be advantageously small .

직가열 2중효용 흡수식 냉온수 유닛Direct heating double effect absorption type cold / hot water unit

일반 빌딩의 냉난방용으로 널리 사용되고 있는 주열원기기이고, 하기의 전력 피크에 수반하는 에너지 전환에 이용되며, 에너지 절감에 대한 요망도 높기 때문에, 고온재생기에 있어서의 연소배기가스가 갖는 에너지를 회수하여 효율을 높인 특별한 에너지 절감형도 있다.It is a main heat source equipment widely used for cooling and heating of a general building. It is used for energy conversion accompanying the following power peak and also has a high demand for energy saving. Therefore, energy of the combustion exhaust gas in the high temperature regenerator is recovered, There is also a special energy saving type that increases the energy consumption.

또, 이 형은 응용범위도 가장 넓고, 태양열 이용도 가능한 태양열ㆍ직가열 병용형, 가스ㆍ오일의 연료변환이 가능한 변환전소형, 옥외형, 냉온수 동시 공급형 등에 대응할 수 있는 것이다.In addition, this type has the widest range of application, can cope with solar heat / direct heating combination type which can use solar heat, small / outdoor type which can convert gas / oil fuel, and simultaneous supply type of cold / hot water.

증기 2중효용, 증기 1중효용 흡수식 냉동기Steam dual function, Steam single effect absorption refrigerator

2중효용 증기가열에는, 압력 8kg/㎠G의 증기가 사용되는데, 앞에서 기술한 패러렐플로우의 이점을 살려, 5kg/㎠G 내지, 냉수냉각수 온도의 선정에 따라서는, 2kg/㎠G에서도 운전할 수 있는 저압증기 2중효용 흡수식 냉동기가 있다.The steam of the pressure of 8 kg / cm 2 G is used for the dual-effect steam heating, and it can be operated at 2 kg / cm 2 G depending on the selection of the cooling water temperature from 5 kg / There is a low pressure steam dual efficiency absorption chiller.

또, 1kg/㎠G 정도의 여분증기가 있는 공장에서는, 1중효용 흡수식 냉동기가 효과적이다.In factories that have extra steam of about 1 kg / cm 2 G, a single effect absorption refrigerator is effective.

배기가스 이용 흡수식 냉동기, 냉온수 유닛Absorption type refrigerator using exhaust gas, cold / hot water unit

디젤엔진, 가스터빈 등의 배기나 각종 공장으로부터 얻어지는 도장 배기가스 등을 열원으로 한 냉동기이고, 250℃ 정도 이상이면 2중효용으로서 사용할 수 있는 것이다.A diesel engine, a gas turbine or the like, and a coating exhaust gas obtained from various factories as a heat source. When the temperature is about 250 ° C or higher, it can be used as a dual effect.

기기의 구성으로서는, 직가열 2중효용 흡수식 온수 유닛의 고온재생기 부분을, 배기가스 열회수기로 치환할 수 있다. 이 배기가스 이용형은, 다른 열원, 즉증기, 가스, 오일 등과의 변환형이 가능하다.As a constitution of the apparatus, the high temperature regenerator portion of the direct heating double effect absorption type hot water unit can be replaced with an exhaust gas heat recovery apparatus. This exhaust gas utilization type can be converted into another heat source, that is, a steam, gas, oil, or the like.

솔라흡수식 냉동기Solar absorption chiller

태양열 온수의 온도는 85℃정도로 비교적 낮기 때문에, 1중효용으로서 사용되나, 열원으로서 안정되어 있지 않아 어떠한 형(形)의 백업이 필요하다. 이것에는 태양열 병용 직가열 흡수식 냉온수 유닛이 가장 적합하고, 태영열이 충분히 얻어지지 않을 때에는, 직가열 2중효율으로 백업가능하기 때문에, 설비비, 운전경비 모두 가장 유리한 방법이다.Since the temperature of the solar hot water is comparatively low at about 85 ° C, it is used as a single-purpose utility, but it is not stable as a heat source and needs to be backed up in some form. This is most suitable for solar heating combined absorption type cold / hot water unit, and it can be backed up by direct heating double efficiency when Taejung heat is not obtained sufficiently, so facility cost and operation cost are the most advantageous methods.

흡수식 히트펌프Absorption type heat pump

냉동기는 원래 저온열원으로부터 어떠한 동력원에 의해 열을 고온부분으로 끌어 올리는 기계로서, 저온부에 있어서의 흡열을 활용한 것이 냉동기이나, 한편 고온부에 있어서의 방열을 이용할 수도 있다. 냉동기에 있어서의 열밸런스로서는, 열을 끌어올리는데 필요한 동력원 열량에 저온부로부터 끌어올린 열량을, 가산한 것이 고온부에 있어서의 방열량과 같아지기 때문에, 단순히 동력원을 그대로 가열에 사용하는 경우에 비교하면, 약 1.5 내지 2배의 향상이 얻어진다. 이것이 흡수식 히트펌프이며, 주로 공장프로세스용, 보일러급수의 예열 등을 난방에 사용할 수 있다.A refrigerator is a machine that originally draws heat from a low-temperature heat source to a high-temperature portion by a power source. The refrigerator may utilize heat absorption in a low-temperature portion, and heat radiation in a high- temperature portion may also be used. As the heat balance in the freezer, the heat amount added from the low temperature portion to the heat source heat amount required to raise the heat is equal to the heat radiation amount in the high temperature portion. Therefore, compared with the case where the power source is simply used for heating, An improvement of 1.5 to 2 times is obtained. This is an absorption heat pump, which can be used for heating mainly for factory processes, boiler feed water preheating, and so on.

(실시예)(Example)

[실시예 1][Example 1]

두께 2mm의 일반구조용 압연강판(SS400)을 사용하고, 에머리지 #6/0번까지 연마한 후, 아세톤 중에서 초음파 세정하여 실험을 하였다. 시험편의 화학조성(중량%)은 다음과 같다.(SS400) having a thickness of 2 mm was polished to emery paper # 6/0, and then subjected to ultrasonic cleaning in acetone. The chemical composition (% by weight) of the test piece is as follows.

C:0.05, Si<0.01, Mn:0.24, P:0.016, S:0.010, Fe:잔부C: 0.05, Si < 0.01, Mn: 0.24, P: 0.016, S: 0.010,

또 용접부의 부식평가에는, 냉간 압연강판인 JIS, SPCE 강판을 2장 겹치게 하여 그 일단을 플라즈마 용접에 의해 접합한 것을 시험편으로서 사용하였다. 대기 산화처리 조건은, 300℃(1h), 400℃(1, 5, 10, 20h) 및 500℃(1h)로 하였다. 어떠한 시험편도, 전기노가 소정온도에 도달한 후에 시험편을 삽입하고, 그 시간을 산화처리 개시시간으로 하였다. SPCE강은 압연방향에서 실온에서의 인장강도 28kg/㎟ 이상, 신장율 36% 이상을 가지는 것이다.In the corrosion evaluation of the welded portion, two sheets of JIS and SPCE steel sheets as cold-rolled steel sheets were overlapped and one end thereof was bonded by plasma welding as a test piece. The atmospheric oxidation treatment conditions were 300 ° C. (1 h), 400 ° C. (1, 5, 10, 20 h) and 500 ° C. (1 h). In any test piece, the test piece was inserted after the electric furnace reached a predetermined temperature, and the time was defined as the oxidation start time. The SPCE steel has a tensile strength at room temperature of 28 kg / mm 2 and elongation of 36% or more in the rolling direction.

또 실제의 제조과정에서 생기는 산화피막의 내식성을 조사하기 위하여, 전기 노를 사용하여 실제의 제조프로세스에 따라 프레스가공한 2매의 SPCE 강판을 용접한 것을 1세트로 하고, 그것을 10세트 겹치게 하여 대기산화 처리를 하였다. 이 경우는, 전기노에 시험편을 삽입한 후 온도를 올리고, 중심온도가 소정온도에 도달한 시점을 산화처리 개시시간으로 하였다.In order to investigate the corrosion resistance of the oxide film produced in the actual manufacturing process, two sets of SPCE steel plates pressed by an electric furnace in accordance with an actual manufacturing process were welded to one set, Oxidation treatment was carried out. In this case, the temperature was raised after inserting the test piece into the electric furnace, and the time when the center temperature reached the predetermined temperature was defined as the oxidation treatment start time.

부식시험편은 시판품인 일급시약 LiBrㆍH2O를 이온교환수에 용해시키고, 실제의 조건을 모두 65중량%로 조정하고, 여기에 중량으로 LiOH(0∼0.5%), Li2MoO4(0∼0.035%) 및 LiNO3(0∼0.005%)를 첨가하였다. 특히, 본 실시예에서는 부식액으로서 중량으로 LiBr 65%, LiOH 0.3%, Li2MoO40.02% 용액을 사용하고, 160℃에서 실험하였다.The corrosion test piece was prepared by dissolving a commercially available primary reagent LiBr.H 2 O in ion-exchanged water, adjusting all the actual conditions to 65 wt%, adding LiOH (0 to 0.5%), Li 2 MoO 4 (0 the ~0.035%) and LiNO 3 (0~0.005%) was added. Particularly, in this embodiment, 65% of LiBr, 0.3% of LiOH and 0.02% of Li 2 MoO 4 were used as a corrosion solution, and the test was carried out at 160 ° C.

SS400의 부식시험은 오토크레이브내에 시험편과 시험액을 넣고, 아르곤가스로 1시간 탈기하고, 그 후 진공펌프로 2mmHg까지 진공으로 하여, 이것을 433K로 유지한 항온조 중에 200시간 유지하여 행하였다.In the corrosion test of SS400, the test piece and test solution were put into an autoclave, degassed with argon gas for 1 hour, and then evacuated to 2 mmHg with a vacuum pump, and maintained in a constant temperature bath maintained at 433 K for 200 hours.

SPCE의 부식시험은 유리관을 사용하고, 그것에 시험편과 시험액을 넣고 진공 펌프에 접속하여 25℃에서 2mmHg의 감압하에서 탈기하고, 433K로 유지한 항온조 중에 200시간 유지시켰다.A glass tube was used for the corrosion test of the SPCE. The test piece and the test liquid were put in the glass tube, connected to a vacuum pump, degassed at 25 DEG C under a reduced pressure of 2 mmHg, and maintained in a thermostatic chamber maintained at 433 K for 200 hours.

부식시험후, 시험편으로부터 부식생성물을 제거하고, 수세, 건조후, 중량을 측정하였다.After the corrosion test, the corrosion product was removed from the test piece, washed, rinsed, and weighed.

도 2는 SS400의 200시간후의 부식량에 미치는 대기산화 처리온도의 영향을 나타낸다. 300℃, 1h에서 대기산화 처리를 실시한 시료의 부식량은, 3.5mg/dm2에서 최대 67.5mg/dm2의 넓은 범위로 어긋나 있다. 그러나 부식량의 최대치는, 산화처리를 실시하지 않은 시료의 경우보다 작다. 특히 330℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상에서 30mg/dm2이하의 부식량으로 된다. 대기산화 처리온도가 400℃ 이상에서는, 어긋남도 거의 없어지고, 부식량은 1/10 이하로 저하된다. 부식량의 하한치는, 온도의 상승과 함께 상승되는 경향이 있다.Fig. 2 shows the effect of the atmospheric oxidation treatment temperature on the corrosion amount after 200 hours of SS400. At 300 ℃, 1h of the food treatment section subjected to air oxidation process is, is shifted in a wide range up to 67.5mg / dm 2 at 3.5mg / dm 2. However, the maximum value of the corrosion amount is smaller than that of the sample not subjected to the oxidation treatment. Especially not less than 330 DEG C, more preferably not less than 350 DEG C and not more than 30 mg / dm &lt; 2 &gt;. When the atmospheric oxidizing treatment temperature is 400 ° C or higher, there is almost no discrepancy, and the corrosion amount is reduced to 1/10 or less. The lower limit value of the corrosion amount tends to rise with an increase in temperature.

도 3은 SS400의 부식량에 미치는 400℃의 대기산화 피막두께의 영향을 나타낸다. 여기서 대기산화 피막두께는, 산화처리시간에 의해 조정하였다. 1시간 산화처리를 하면, 표면에는 약 1200mm의 산화피막이 생성된다. 그 시험편의 부식량은, 7.2mg/dm-2이고, 산화처리에 의해 부식량은 급감된다. 대기산화 처리시간을 길게 하고 산화막을 두껍게 하여도 부식량은 거의 변화되지 않는다.3 shows the influence of the atmospheric oxide film thickness at 400 DEG C on the corrosion amount of SS400. Here, the atmospheric oxide film thickness was adjusted by the oxidation treatment time. When the oxidation treatment is performed for 1 hour, an oxidation film of about 1200 mm is formed on the surface. The amount of corrosion of the test piece is 7.2 mg / dm -2, and the amount of corrosion is rapidly decreased by the oxidation treatment. The amount of corrosion is hardly changed even if the atmospheric oxidation treatment time is lengthened and the oxide film is made thick.

도 4는 대기산화처리를 실시한 시험편 부식량의 시간변화를 나타낸다. 1000 시간후에도 부식량은 10mg/dm2이하로 거의 증가되지 않는다.Fig. 4 shows the change over time of the test piece ingestion amount subjected to the atmospheric oxidation treatment. After 1000 hours, the amount of corrosion is almost not increased to 10 mg / dm 2 or less.

도 5는 대기산화 처리를 실시한 시료의 부식량에 미치는 Li2MoO4농도의존성을 나타낸다. 대기산화 처리조건은, 400℃에서 1시간이다. 대기산화처리를 실시하지 않은 경우도 아울러 나타냈다. 부식조건은, 도 2의 경우와 마찬가지이다. 대기산화 처리조건은, 400℃에서 1시간이다. 대기산화처리를 실시하지 않은 경우는, 부식량은 Li2MoO4의 첨가에 의해 급격히 감소하고, 또 첨가량의 증가와 함께 부식량은 감소된다. 한편, 대기산화처리를 실시한 경우, 부식량은 Li2MoO4농도에 거의 의존하지 않고, 첨가의 유무에 의한 차이도 생기지 않는다.Fig. 5 shows the dependence of the Li 2 MoO 4 concentration on the corrosion amount of the sample subjected to the atmospheric oxidation treatment. The atmospheric oxidation treatment condition is 1 hour at 400 ° C. The case where no atmospheric oxidation treatment was carried out was also shown. The corrosion conditions are the same as in the case of Fig. The atmospheric oxidation treatment condition is 1 hour at 400 ° C. When no atmospheric oxidation treatment is carried out, the amount of corrosion is drastically reduced by the addition of Li 2 MoO 4 , and the amount of corrosion is reduced with an increase in addition amount. On the other hand, in the case of performing the atmospheric oxidation treatment, the corrosion amount hardly depends on the Li 2 MoO 4 concentration, and there is no difference due to the presence or absence of addition.

도 6은 대기산화처리를 실시한 시료의 부식량에 미치는 LiOH 농도의존성을 나타낸다. 첨가물이 없는 65% LiBr 수용액 중에 있어서의 부식량은 산화처리의 유무에 관계없이, 부식량은 500mg/dm2이상으로 대단히 많다. LiOH를 첨가하여도 산화처리를 실시하지 않은 경우에는 부식량은 약간 감소하지만 현저한 억제작용은 나타내지 않는다. 그것에 대하여 산화처리를 실시한 경우는, 0.1%의 LiOH의 첨가에 의해 부식량은 급격히 감소한다. 그러나 LiOH 농도는 부식량에 거의 영향을 주지 않는다.6 shows the dependence of the LiOH concentration on the corrosion amount of the sample subjected to the atmospheric oxidation treatment. The amount of corrosion in the 65% LiBr aqueous solution without additive is extremely large, with the amount of corrosion being 500 mg / dm 2 or more, regardless of whether or not the oxidation treatment is carried out. In the case where the oxidation treatment is not carried out even with the addition of LiOH, the amount of corrosion is slightly reduced, but no remarkable inhibitory action is exhibited. When the oxidation treatment is carried out for this, the addition amount of 0.1% of LiOH sharply decreases the corrosion amount. However, LiOH concentration has little effect on corrosion.

대기산화처리를 실시하지 않은 것 및 400℃에서 1시간 대기산화처리를 실시한 SPCE 강판의 용접부 단면의 1000시간 부식된 후의 상태를 조사하였다. 대기산화처리를 실시하지 않은 경우에는, 데포 및 하스의 부분에 공식(孔食)이 발생하는 경우가 있었으나, 대기산화처리를 실시한 시료에 있어서는 공식은 발생하지 않았다. 다른 온도에서 대기산화시킨 경우에도 공식의 발생은 보이지 않았다.The state of the welded part of the SPCE steel plate subjected to the atmospheric oxidation treatment and the atmospheric oxidation treatment at 400 占 폚 for 1 hour was examined after 1,000 hours of corrosion. In the case where the atmospheric oxidation treatment was not carried out, there was a case where pitting corrosion occurred in the portions of the depressions and the hearth, but no formula occurred in the samples subjected to the atmospheric oxidation treatment. Atmospheric oxidation at different temperatures did not reveal the formation of formulas.

1000시간의 부식시험후의 저해제의 농도를 측정하였다. 대기산화처리를 실시하지 않은 경우, Li2MoO4가 0.02 중량% 에서 0.007 중량%로, LiNO3가 0.005% 에서 0%로 저감되었다. 그것에 대하여, 350℃에서 1시간 대기산화처리를 실시한 경우에서는, Li2MoO4가 0.02 중량% 에서 0.018% 중량%로, LiNO3가 0.005% 에서 0.0028%로 저감되고, 특히 Li2MoO4의 저감을 억제할 수 있었다. 이것은, 저해제인 Li2MoO4의 추가시기의 간격을 연장시킬 수 있음을 나타내고, 유지간격을 넓일 수 있음을 의미한다.The concentration of the inhibitor after 1000 hours of corrosion test was measured. When no atmospheric oxidation treatment was carried out, Li 2 MoO 4 was reduced from 0.02 wt% to 0.007 wt%, and LiNO 3 was reduced from 0.005 wt% to 0 wt%. In cases subjected to a one hour air oxidation treatment at 350 ℃ against it, Li 2 MoO 4 is a 0.018 wt%, 0.02 wt.%, LiNO 3 is reduced from 0.005% to 0.0028%, and particularly reduction in the Li 2 MoO 4 . This means that the interval of the additional period of Li 2 MoO 4 as the inhibitor can be extended, which means that the interval of maintenance can be increased.

300℃, 400℃ 및 500℃에서 1시간 대기산화처리를 실시한 SS400 시험편에 대하여 부식전의 SEM 사진 관찰을 행하였다. 300℃에서 1시간 대기산화처리하여도 표면에는 연마손상이 명료하게 보이고, 생성되어 있는 산화물은 상당히 얇다. 그것에 대하여, 400℃에서 대기산화처리를 한 경우, 표면에 침상 및 입상의 결정이 생성되고, 표면에는 산화물의 균열이 보여진다. 500℃가 되면, 침상의 결정은 적어지고, 입상의 결정으로 균일하게 덮여지게 된다. 부식시험후에 있어서는, 300℃에서 대기산화처리를 실시한 경우, 표면에 산화물이 생성되어 연마손상이 얇어진다. 400℃에서 대기산화한 시험편에서는, 부식시험전에 보여진 침상의 결정은 적어지지만 표면상태는 거의 변화하지 않는다. 500℃에서 대기산화한 시험편에서는, 부식시험전에 보여진 입상의 산화물이 없어지고, 그 아래에 치밀한 산화물이 잔존해 있다. 대기 산화처리에 의해 생성된 산화피막은 (400℃이상에서), 부식시험에 의해 일부표면이 용출되지만 피막이 큰 변화는 없다.SS400 specimens subjected to the atmospheric oxidation treatment at 300 deg. C, 400 deg. C and 500 deg. C for 1 hour were subjected to SEM photographic observation before the corrosion. Even when subjected to the atmospheric oxidizing treatment at 300 ° C for 1 hour, the polishing damage appears clearly on the surface, and the generated oxide is considerably thin. On the other hand, when the atmospheric oxidation treatment is performed at 400 ° C, acicular and granular crystals are formed on the surface, and cracks of the oxide are seen on the surface. When the temperature becomes 500 deg. C, the crystals of the needle-like phase become smaller and uniformly covered with the granular crystals. After the corrosion test, when the atmospheric oxidation treatment is performed at 300 ° C, oxides are formed on the surface and the polishing damage is thinned. In the specimens subjected to atmospheric oxidation at 400 ° C, the number of needle crystals observed before the corrosion test was reduced, but the surface state hardly changed. In the specimens subjected to atmospheric oxidation at 500 ° C, the granular oxides shown before the corrosion test disappear, and dense oxides remained thereunder. The oxidation film produced by the atmospheric oxidation treatment (at 400 ° C or higher) shows that some of the surface is eluted by the corrosion test, but the film is not greatly changed.

도 7, 도 8, 도 9는 각각 300℃, 400℃ 및 500℃ 대기 중에서 1시간 대기산화처리한 SS400의 시험편과 그것을 160℃의 65% LiBr 0.3%, LiOH-0.02%, Li2MoO4용액중에서 200시간 부식시험한 후의 X선 회절결과를 나타낸다. 어느 경우에도 Fe3O4및 Fe2O3가 검출되어 있다. 또 부식시험후의 시험편에 있어서는 Fe3O4및 Fe2O3이외에 (LiFe5O8), (Li5Fe5O8, FeO0.98, Li2Fe3O5) 및 (Li2MoO3, Li6Mo2O7)도 일부 검출되어 있는 것으로 생각되나, 명확한 분리는 불가능하다. 대기산화처리에 의해 생성되는 산화피막의 조성은 온도에 의존하지 않고 일정하다. 부식시험후의 산화피막 조성도 본질적으로는 부식전과 같고, SEM 관찰결과와 일치한다.7, 8, and 9 are graphs showing a test piece of SS400 subjected to an atmospheric oxidizing treatment in air at 300 ° C, 400 ° C, and 500 ° C for 1 hour, and a test piece of 65% LiBr 0.3%, LiOH-0.02%, Li 2 MoO 4 The results of X-ray diffraction after 200 hours of corrosion test are shown in FIG. In either case, Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 are detected. Also in the test piece after the corrosion test is Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 addition (LiFe 5 O 8), ( Li 5 Fe 5 O 8, FeO 0.98, Li 2 Fe 3 O 5) , and (Li 2 MoO 3, Li 6 Mo 2 O 7 ) is also partially detected, but clear separation is not possible. The composition of the oxide film formed by the atmospheric oxidation treatment is constant regardless of the temperature. The composition of the oxide film after the corrosion test is essentially the same as before the corrosion and agrees with the SEM observation result.

도 10은 400℃에서 1시간 대기산화한 후의 AES에 의한 철 및 산소의 깊이 프로파일을 나타내다. 철과 산소의 비율은 1:1.2로 마그네타이트의 1:1.33에 가깝고, X선 회절결과와 일치하고 있다. 피막두께는, AES의 결과에 의하면 1500mm(1.5㎛)정도였다. 산화처리후의 시험편을 산으로 세정하고, 그 중량차로부터 구한 피막두께는 1200mm 정도이고(피막을 Fe3O4로 가정하고, 밀도 5.16g/㎤로 하여 계산), AES의 결과와 거의 일치하고 있는 것으로 보아, 대기산화에서 생기는 피막은 상당히 치밀하다.10 shows the depth profile of iron and oxygen by AES after atmospheric oxidation at 400 ° C for 1 hour. The ratio of iron to oxygen is 1: 1.2, which is close to 1: 1.33 of magnetite and coincides with the X-ray diffraction result. The film thickness was about 1500 mm (1.5 탆) according to the results of AES. The test pieces after the oxidation treatment were washed with an acid, and the film thickness obtained from the difference in weight was about 1200 mm (assuming that the film was Fe 3 O 4 and the density was calculated to be 5.16 g / cm 3) As a result, the film formed by the atmospheric oxidation is considerably dense.

[실시예 2][Example 2]

도 1은 흡수식 냉동기의 구성도를 나타낸다. 본 실시예의 산화처리는, 고온의 공기를 고온재생기(1)→열교환기(2)→흡수기(3)의 경로로 순환시킴으로써 행한다. 먼저 냉동기를 펌프 등의 비내열기기를 제외한 단계에서 가조립을 행한 후, 고온재생기(1) 부근에 설치한 가스도입관(4)에 가열장치(5)를 구비한 공기송풍기(6)를 접속시킨다. 밸브(7a)를 폐쇄하고 이어서 밸브(7b)를 개방하고, 가열된 고온의 공기를 냉동기 내부로 도입한다. 사용하는 공기는 수증기 분압 0.00782의 온도를 가지는 공기(25℃에서 습도 25%의 공기)이다. 이 때, 고온재생기(1)→저온재생기(8)→응축기(9)(냉동기 운전시에는 수증기가 통과하는 라인)의 경로는 부식성이 낮기 때문에 전산화처리를 실시할 필요성은 작으며, 고온 공기가 부식성이 높은 고온재생기(1)→열교환기(2)→흡수기(3)의 라인에 들어가도록 밸브(7c, 7d)를 폐쇄한다. 도입된 공기는, 고온재생기, 열교환기를 통해 흡수기로 도입된다. 처리시간은, 200 내지 800℃의 공기에서 구조재의 온도가 그 온도에 도달하고 나서 1 내지 4시간 정도의 산화처리가 적당하다.Fig. 1 shows a configuration diagram of an absorption refrigerator. The oxidation treatment in this embodiment is carried out by circulating high-temperature air through the paths of the high temperature regenerator 1, the heat exchanger 2, and the absorber 3. First, the refrigerator is temporarily assembled in a step except for a non-heat-resistant device such as a pump, and then an air blower 6 having a heating device 5 is connected to the gas introduction pipe 4 provided in the vicinity of the high temperature regenerator 1 . The valve 7a is closed, then the valve 7b is opened, and the heated high-temperature air is introduced into the freezer. The air to be used is air (temperature of 25 ° C and humidity of 25%) having a temperature of the steam partial pressure of 0.00782. At this time, since the path of the high temperature regenerator 1 → the low temperature regenerator 8 → the condenser 9 (the line through which water vapor passes during the refrigerator operation) is low in corrosiveness, the necessity of performing the computerization process is small, The valves 7c and 7d are closed so as to enter the lines of the high-temperature regenerator 1, the heat exchanger 2, and the absorber 3, which are highly corrosive. The introduced air is introduced into the absorber through a high-temperature regenerator and a heat exchanger. The treatment time is suitably from 1 to 4 hours after the temperature of the structural material reaches the temperature in the air of 200 to 800 占 폚.

이 밀폐순환형 흡수식 냉동기는 냉매로 물을, 또는 흡수액으로서 브롬화 리튬의 농후 수용액을 사용한다. 이 냉동기는 고온재생기(1), 저온재생기(8), 응축기(9), 증발기(12), 흡수기(3) 및 이들 사이에 흡수액 및 냉매를 순환시키는 펌프류와, 열교환기(2)로 구성되며, 각 부분은 각각 다음과 같이 작동한다.This sealed circulation absorption refrigerator uses water as a refrigerant or a concentrated aqueous solution of lithium bromide as an absorption liquid. This refrigerator is composed of a high temperature regenerator 1, a low temperature regenerator 8, a condenser 9, an evaporator 12, an absorber 3 and a pump for circulating absorbent and refrigerant therebetween and a heat exchanger 2 , Each part operates as follows.

(A) 고온재생기(1)는 가스노 오일 등의 화염에 의해 냉매를 가열 증발시키는것으로, 용기와 내부의 열교환기는 탄소강에 의해 구성되고, 플로트박스의 바닥판으로 SUS304 스테인레스강이 사용된다.(A) The high-temperature regenerator 1 is for heating and evaporating the refrigerant by a flame such as gas furnace oil. The container and the heat exchanger inside are made of carbon steel, and SUS304 stainless steel is used as the bottom plate of the float box.

(B) 증발기(12)(B) The evaporator (12)

증발기(12)의 증발기 관속의 관내에는 냉수가 통과하고 있고, 관외에는 냉매가 산포되고, 그 증발의 잠열에 의해 냉수로부터 열을 빼앗는다.The cold water passes through the tube of the evaporator of the evaporator 12, the refrigerant is scattered outside the tube, and heat is taken from the cold water by the latent heat of the evaporation.

(C) 흡수기(43)(C) the absorber 43,

브롬화 리튬 수용액은 같은 온도의 물보다 증기압이 현저히 낮고, 상당히 낮은 온도에서 발생하는 수증기를 흡수할 수 있다. 흡수기(3)에서는 증발기(12)에서 증발한 냉매는 흡수기 관속의 외면으로 산포된 브롬화 리튬 수용액(흡수액)에 흡수되고, 이 때 발생하는 흡수열은 관내를 통과하는 냉각수에 의해 냉각된다.The aqueous lithium bromide solution has a significantly lower vapor pressure than water at the same temperature and can absorb water vapor generated at a significantly lower temperature. In the absorber 3, the refrigerant evaporated in the evaporator 12 is absorbed by the lithium bromide aqueous solution (absorption liquid) scattered on the outer surface of the absorber tube, and the absorption heat generated at this time is cooled by the cooling water passing through the tube.

흡수기(3)에서 냉매를 흡수한 희석용액은 농도가 저하되고, 흡수력이 약해진다. 그래서 용액펌프(13)에 의해 일부는 고온재생기(1)로 보내어져서, 고온증기 등에 의해 가열되어 냉매증기가 증발분리하고, 용액은 농축되어 농축용액은 흡수기(3)로 되돌아간다. 또 흡수기(3)에서 나온 희석용액 중의 일부는 용액펌프(13)에 의해 저온재생기(8)로 보내어져서, 고온재생기(1)에서 발생한 냉매증기에 의해 가열농축되고, 농축용액은 흡수기(3)로 되돌아간다. 고온재생기(1)에서 분리된 냉매증기는 응축기(9)에서 관내를 흐르는 냉각수에 의해 냉각되고, 응축 액화되어 증발기(12)로 되돌아간다.The concentration of the diluted solution absorbing the refrigerant in the absorber 3 is lowered and the absorption power is weakened. Therefore, a part of the refrigerant is sent to the high temperature regenerator 1 by the solution pump 13, heated by high temperature steam or the like to vaporize and separate the refrigerant vapor, and the solution is concentrated and the concentrated solution is returned to the absorber 3. A part of the diluting solution from the absorber 3 is sent to the low temperature regenerator 8 by the solution pump 13 and is heated and condensed by the refrigerant vapor generated in the high temperature regenerator 1, Lt; / RTI &gt; The refrigerant vapor separated in the high temperature regenerator (1) is cooled by the cooling water flowing in the condenser (9), condensed and liquefied, and returned to the evaporator (12).

(D) 열교환기(2)(D) Heat exchanger (2)

흡수기(3)로부터 고온재생기(1)로 향하는 저온의 희박용액을 고온재생기(1)로부터 흡수기(3)로 향하는 고온의 농축용액에 의해 예열하고, 재생기 가열량을 감소시킨다.The lean solution at a low temperature from the absorber 3 toward the high temperature regenerator 1 is preheated by the high temperature concentrated solution directed from the high temperature regenerator 1 to the absorber 3 to reduce the regenerator heating amount.

(E) 용액펌프(13)(E) solution pump 13,

용액펌프(13)는 농축용액, 희박용액 및 냉매를 순환시킨다.The solution pump 13 circulates the concentrated solution, the lean solution and the refrigerant.

흡수기(3), 고온재생기(1) 및 용액펌프(13)가 압축식 냉동기의 압축기와 같은 기능을 한다. 흡수액은, 냉동기 운전 중에 열교환기(2)를 개재하여 고온재생기(1)와 흡수기(3)의 사이를 순환한다. 흡수액의 농도가 높을수록 일반적으로 냉동효율도 높아지기 때문에, 흡수액을 농축하기 위해 고온재생기(1)는 보다 고온으로 유지시킬 필요가 있다.The absorber 3, the high temperature regenerator 1 and the solution pump 13 function as a compressor of the compression refrigerator. The absorption liquid circulates between the high temperature regenerator (1) and the absorber (3) through the heat exchanger (2) during refrigerator operation. The higher the concentration of the absorption liquid, the higher the refrigeration efficiency. Therefore, in order to concentrate the absorption liquid, the high temperature regenerator 1 needs to be maintained at a higher temperature.

(F) 냉각탑(19)(F) Cooling tower (19)

냉각탑(19)은 응축기(9)에서 나온 냉각수를 외부의 냉매에 의해 냉각시키는 것으로, 모터(M)로 팬(18)을 회전시키는 동시에, 냉각수가 분무된다.The cooling tower 19 cools the cooling water discharged from the condenser 9 by the external refrigerant. The fan 18 is rotated by the motor M, and the cooling water is sprayed.

응축기(9), 저온재생기(8), 증발기(12), 흡수기(3)내의 진공용기내 파이프는 구리가 사용되고, 그 이외에는 탄소강에 의해 구성되어 있으며, 산화막의 막두께로서 청색, 자주색, 회색 중 어느 한 색으로 되도록 산화처리한다. 고온재생기(1) 및 열교환기(2)는 탄소강에 의해 구성되고, 같은 두께와 조성을 가지는 산화피막이 형성된다. 탄소강은 JIS규격의 일반구조용 압연강재 SS400이 사용된다. 진공용기외의 바깥 주위의 배관은 열간에 의한 만네스만 시임레스관이 사용되고, 표면에 0.8 내지 3㎛ 두께의 흑색 산화피막이 형성되어 있다. 본 실시예에 있어서의 산화피막은 수산기 또는 수분을 함유하고, 내층에 마그네타이트, 외층에 헤머타이트 또는 그수산화물이 형성된다.The pipe in the vacuum container in the condenser 9, the low-temperature regenerator 8, the evaporator 12 and the absorber 3 is made of copper and the other is made of carbon steel. The film thickness of the oxide film is blue, purple, Oxidation treatment is carried out so as to obtain one color. The high temperature regenerator (1) and the heat exchanger (2) are constituted by carbon steel, and an oxide film having the same thickness and composition is formed. For carbon steel, JIS standard rolled steel for general structure SS400 is used. A Mannesmann sheath tube by hot is used for piping around the outside of the vacuum container, and a black oxide film having a thickness of 0.8 to 3 占 퐉 is formed on the surface. The oxide film in this embodiment contains a hydroxyl group or water, a magnetite in the inner layer, and hematite or hydroxide thereof in the outer layer.

도 11은 고온재생기 부분의 입구 가스온도를 800℃로 조정하는 동시에 수증기분압 0.00782를 가지는 공기(임의의 이슬점을 갖는 공기로 본 실시예에서는 25℃에서 습도 25%의 공기)를 사용하여 2시간 산화처리를 실시한 경우와 전산화처리를 실시하지 않은 경우의, 냉동기 운전시에 있어서의 수소가스 발생량을 나타낸다. 수소가스는 철의 부식반응에 의해 생성되기 때문에, 철의 부식량과 수소가스 발생량은 비례관계에 있다. 도 11에 나타낸 바와 같이 본 발명을 실시한 경우의 수소가스 발생량은, 그렇지 않은 경우와 비교하여 500시간 냉동기 운전후에 있어서 1/20 이하였다. 또 200 내지 1000시간에 있어서는 수소발생량은 거의 변화하지 않고 수소 발생 속도로 환산하면 0.02ml/분으로 된다. 그것에 대하여 본 발명을 실시하지 않은 경우는, 200 내지 1000시간에 있어서 수소발생량은 증가하고 수소발생 속도는 2ml/분으로, 본 발명을 실시한 경우의 약 100배로 대단히 큰 값으로 된다.11 is a graph showing the relationship between the temperature of the inlet gas of the high temperature regenerator section and the temperature of the inlet gas of the high temperature regenerator section at 800 DEG C while oxidizing for 2 hours using air having a water vapor partial pressure of 0.00782 (air having arbitrary dew point at 25 DEG C and 25% Represents the amount of hydrogen gas generated during refrigerator operation when the processing is performed and when the computer is not subjected to the computerization process. Since hydrogen gas is generated by the corrosion reaction of iron, the amount of corrosion of iron and the amount of hydrogen gas are proportional to each other. As shown in Fig. 11, the amount of hydrogen gas generated in the case of the present invention was 1/20 or less after 500 hours of freezer operation as compared with the case of not. In addition, in 200 to 1000 hours, the amount of generated hydrogen hardly changes but 0.02 ml / minute in terms of hydrogen generation rate. In the case where the present invention is not carried out, the amount of hydrogen generated increases from 200 to 1000 hours, and the rate of hydrogen generation is 2 ml / min, which is a very large value about 100 times that of the present invention.

도 12는 본 발명을 실시한 경우와 실시하지 않은 경우의 냉동기 운전시에 있어서의 저해제의 소비량을 나타낸다. 본 발명을 실시한 경우는, 1000시간 운전후에 있어서의 저해제의 소모량은 약간뿐이고, 특히 600시간 이후에서는 저해제는 전혀 소비되지 않는다. 그것에 대하여 본 발명을 실시하지 않은 경우 저해제는 500시간에 이미 약 절반 이하로 감소하고, 또 1000시간 이후에도 계속 감소한다. 따라서 본 발명을 실시한 경우는 저해제의 보충회수가 대단히 삭감될 수 있음을 알 수 있다. 본 발명을 실시함으로써, 부식, 가스발생량 및 저해제 소비량을 대단히 낮게 억제할 수 있는 냉동기의 성능, 신뢰성 및 내구성을 향상시킬 수 있게 된다.Fig. 12 shows consumption amounts of the inhibitor when the refrigerator is operated when the present invention is implemented and when it is not. In the case of carrying out the present invention, the amount of the inhibitor consumed after 1000 hours of operation is only a little, and no inhibitor is consumed at all after 600 hours. In contrast, when the present invention is not practiced, the inhibitor is already reduced to about half or less in 500 hours and further decreases after 1000 hours. Therefore, it can be seen that the number of replenishment of the inhibitor can be greatly reduced when the present invention is carried out. By implementing the present invention, it is possible to improve the performance, reliability and durability of the refrigerator which can suppress the corrosion, the gas generation amount and the inhibitor consumption amount to a very low level.

[실시예 3][Example 3]

별도의 전산화처리 방법으로서는, 산화처리의 열원으로 고온재생기에서 사용하는 가열원을 사용하고, 실시예 1과 같은 산화처리를 형성한다. 이 때, 도 1에 나타내는 가열장치(5)는 불필요해진다. 고온재생기의 가열원을 사용하여 고온재생기 내를 소정온도까지 가열한 상태에서 가스송풍기를 작동시킴으로써, 고온의 공기를 냉동기 내부로 공급할 수 있고, 냉동기 구성부재의 내면에 산화피막을 형성시킬 수 있다.As a separate computer processing method, a heating source used in a high-temperature regenerator is used as a heat source for the oxidation treatment, and the same oxidation treatment as in the first embodiment is formed. At this time, the heating device 5 shown in Fig. 1 becomes unnecessary. By operating the gas blower while the inside of the high temperature regenerator is heated to a predetermined temperature by using the heating source of the high temperature regenerator, high temperature air can be supplied into the interior of the refrigerator and an oxide film can be formed on the inner surface of the refrigerator component.

[실시예 4][Example 4]

도 13은 수증기를 사용하여 방식피막을 형성하는 경우에 사용하는 수증기 발생장치이다. 가스송풍기에 의해 보내져온 공기 또는 산소는 수증기 발생기내의 수중으로 버블링된다. 수증기 발생기내는 열원을 가지고 있고 가압상태하에 있다. 버블링된 가스는, 수증기 발생기내에서 수증기를 많이 함유한 가스로 되고, 그것이 다시 가열장치에 의해 임의의 온도까지 가열된다. 가스도입관(4)을 통하여 도 1에 나타내는 밸브(7b)에 접속함으로써, 수증기에 의한 방식피막을 형성할 수 있다. 이들 중 어느 방법에 있어서도, 고온가스를 블로워 등으로 순환시키기 때문에, 아무리 보온하고 있다고 하더라도 온도강하가 생긴다. 그 때문에 가스의 취출온도는 높은 쪽이 좋고, 본 실시예에서는 800℃로 한 결과 하류측인 흡수기에서도 400℃로 산화처리에는 충분한 온도였다. 이 방법에서는 응축기에는 고온의 가스는 직접 도입되지 않지만 계내 전체가 고온으로 되기 때문에 그 여분의 열에 의해 300℃까지 가열되어, 흡수기와 마찬가지로 산화처리에는 충분한 온도로 실시예 1과 같이 소망하는 색을 가지는 산화피막을 형성할 수 있다.13 is a water vapor generating device used in the case of forming a corrosion-preventing film by using water vapor. Air or oxygen sent by the gas blower is bubbled into the water in the steam generator. The steam generator has a heat source and is under pressure. The bubbled gas becomes a gas containing a large amount of water vapor in the steam generator, and it is heated again to a certain temperature by the heating device. By connecting to the valve 7b shown in Fig. 1 through the gas introduction pipe 4, it is possible to form a corrosion-resistant film by steam. In any of these methods, since the high temperature gas is circulated through the blower or the like, a temperature drop occurs even if it is kept warm. For this reason, it is preferable that the gas take-out temperature be high. In the present embodiment, the temperature is 800 占 폚, which is 400 占 폚 for the absorber on the downstream side. In this method, although the high-temperature gas is not directly introduced into the condenser, the entire system is heated to 300 ° C due to the extra heat, so that the temperature is maintained at a sufficient temperature for the oxidation treatment as in the case of the absorber An oxide film can be formed.

수증기를 가지는 분위기에 의해 형성된 산화피막은 냉매에 대한 표면 젖음성이 높고, 높은 냉각효율이 얻어진다.The oxide film formed by the atmosphere having water vapor has a high surface wettability with respect to the coolant and a high cooling efficiency is obtained.

[실시예 5][Example 5]

본 실시예에 있어서, 실시예 1의 가스도입관(4) 및 가열장치(5)를 구비한 공기송풍기 대신에, 펌프, 감압밸브 등의 비내열기기를 제외하고 흡수식 냉동기를 가 조립한 후의 흡수액 및 냉매를 봉입하기 전의 단계에, 냉동기 전체를 20℃, 습도 60%의 수증기를 함유하는 공기 중(수증기압 14.255mmHg, 수증기분압 0.01875)에서 400℃의 전기노내에서 2시간 가열처리(P=4.76×103)를 실시하였다. 본 실시예의 처리를 행한 냉동기의 부식량, 가스발생량 및 저해제 소비량은 실시예 1의 경우와 마찬가지로 대단히 낮게 억제할 수 있어 냉동기의 성능, 신뢰성 및 내구성을 향상시킬 수 있게 되었다. 이 방법에서는 냉동기 전체를 가열하기 위하여, 세부에 걸쳐 균일하고 밀착성이 높은 산화피막을 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또, 냉동기 전체를 가열하기 위하여, 모든 접액부에 방식피막을 생성할 수 있어, 방식성능을 대단히 높일 수 있다.In this embodiment, in place of the air blower equipped with the gas introducing pipe 4 and the heating device 5 of the first embodiment, the absorbing liquid after the absorption refrigerator is assembled except for the non-heat-resistant devices such as the pump and the pressure reducing valve (P = 4.76 x (2)) in an electric furnace at 400 DEG C in air containing water vapor at 20 DEG C and 60% humidity (water vapor pressure 14.255 mmHg, partial pressure of water vapor 0.01875) 10 3 ) was performed. The amount of gas, the amount of gas generation and the amount of inhibitor consumed in the refrigerator after the treatment of the present embodiment can be suppressed to be extremely low as in the case of the first embodiment, and the performance, reliability and durability of the refrigerator can be improved. This method has an advantage in that it is possible to form an oxide film having high uniformity and high adhesiveness in detail in order to heat the entire refrigerator. Further, in order to heat the entire refrigerator, it is possible to generate a corrosion-preventing film on all the liquid-contacting portions, and the performance of the system can be greatly improved.

수증기를 사용하는 경우는, 전기노에 설치한 냉동기에 도 13에 나타낸 수증기 발생장치를 설치함으로써 방식피막을 생성시킬 수 있다.In the case of using water vapor, it is possible to generate a corrosion-resistant coating by providing the water vapor generating apparatus shown in Fig. 13 in a refrigerator provided in an electric furnace.

[실시예 6][Example 6]

도 14는 파형 플레이트 열교환기의 외관사시도를 나타낸다. 이것은판두께0.5mm의 탄소강 SS400을 이용하고, 파형으로 프레스 가공한 판을 복수매 겹치게 하여 주위를 용접한 구조로 되어 있다. 도면 중의 사선부가 파형이 형성되어 있는 부분에서 백지는 파형은 없으며 평탄한 부분 및은 배관이 접속된다.14 shows an external perspective view of the corrugated plate heat exchanger. This is a structure in which a carbon steel SS400 having a plate thickness of 0.5 mm is used, and a plurality of plates pressed by a corrugated shape are overlapped and the periphery is welded. In the portion where the shaded portion is formed in the drawing, the blank has no waveform, Is connected to the pipe.

도 15는 파형의 적층구조를 나타내는 플레이트 열교환기의 단면을 나타내고, 1, 3, 5층째…의 홀수부분을 A액이 흐르고, 2층째, 4층째, 6층째의 짝수부분에 B액이 각각 병류로 되도록 용액입구, 출구와 접속되어 있다.Fig. 15 shows a cross section of a plate heat exchanger showing a laminated structure of corrugations, in which the first, third, And the liquid B is connected to the solution inlet and the outlet so that the liquid B flows into the even-numbered portions of the second, fourth, and sixth layers, respectively.

플레이트 열교환기는, 소형이면서 대면적을 가지기 때문에, 열효율이 대단히 좋은 반면, 대면적이기 때문에 부식에 의해 발생하는 H2가 대량이어서, 이것이 성능 저하를 일으킨다. 또 열효율을 좋게 하기 위하여 1장의 플레이트 두께는 0.5mm 이하로 대단히 얇기 때문에 부식을 억제하는 것이 대단히 중요해진다.Since the plate heat exchanger is small in size and has a large area, it has a very high thermal efficiency, but is large in area because of the large amount of H 2 generated by corrosion because of its large area, which causes performance deterioration. In addition, in order to improve the thermal efficiency, since the thickness of one plate is as small as 0.5 mm or less, it is very important to suppress corrosion.

파형 플레이트형 열교환기는, 복수의 온도 및 농도가 다른 흡수액이 혼재하는, 부식에는 엄격한 조건임에도 불구하고, 전열특성상 0.4 내지 0.5mm라고 하는 대단히 얇은 강판을 사용하고 있다. 부식에 의해 구멍이 뚫리면 전열성능이 급격히 저하되기 때문에, 이 부분의 방식이 특히 중요해진다.The corrugated plate type heat exchanger uses a very thin steel plate having a thickness of 0.4 to 0.5 mm due to the heat transfer characteristic, although it is a strict condition for corrosion where a plurality of absorption liquids having different temperatures and concentrations are mixed. If the hole is pierced by the corrosion, the heat transfer performance is drastically lowered, and the method of this portion becomes particularly important.

도 16는 파형 플레이트 열교환기 작성방법의 플로우챠트를 나타낸다. 강판을 소정의 치수로 절단한 후, 프레스를 이용하여 파형으로 성형한다. 탈지공정을 거친 후, 소정의 매수를 서로 겹치게 하여 주위를 각각 용접에 의해 접합하고, 열교환기를 성형한다. 성형한 열교환기를 실시예 1과 마찬가지로 공기 중에서 전기노내에 삽입하고, 전기노에 설치된 팬을 돌려 유동공기 중에서 일정시간 가열한다. 산화처리 후, 표면의 색을 관찰하여 청색의 간섭색에서 회색을 포함하는 흑색의 범위이면 다음 공정으로 이행한다. 이 공정에 있어서는, 생성된 피막이 건전한 것인지 아닌지, 즉 좋은 내식성을 나타내는 두께를 유지할 수 있는지 아닌지를 판정한다. 생성되는 산화피막이 너무 얇은 경우는, 부식반응에 관여하는 물질의 확산억제능이 낮다. 산화피막의 두께를 조사하는 방법으로서, 오거분광분석 등의 기기분석이 있다. 그러나 생산라인에 이것을 사용하는 것은 어려우나, 생성되는 산화피막은 왔기 때문에 색에 의해 대략 그 두께를 판별할 수 있다. 각 온도 및 시간을 임의로 설정하여 공기 및 수증기를 이용하여 산화처리를 행하고, 표면의 색과 오거분광분석에 의한 산화피막 두께의 관계를 구하였더니, 각각 1시간의 가열에서, 200℃에서는 선명하지 하지 않은 금속면에서는 30Å, 300℃(P=3.88×103)에서는 청색의 간섭색으로 300Å, 400℃(P=4.56×103)에서는 자주색의 간섭색으로 2000Å, 500℃(P=5.24×103)에서는 회색으로 6000Å, 650℃(P=6.26×103)에서는 흑색으로 12000Å 이상이었다. 따라서, 표면의 색이 선명하지 않은 금속면의 경우에는 아직 산화처리가 불충분하기 때문에, 산화처리 온도 또는 시간의 검토를 행하여 다시 산화처리를 계속한다. 이 때 산화처리온도를 상승시키는 등의 처리가 행해진다. 본 실시예에서는 밀폐형 전기노를 사용하고, 이 전기노 중에 파형 플레이트형 열교환기를 전체 넣고, 가스로서 실시예 1과 같은 공기를 사용하여 표면에 산화피막을 형성한 것에 대하여 서술한다. 산화온도 및 시간을 150℃에서 1.0시간(P=2.87×103)(산화처리 시간은 도17에 나타낸 바와 같이 그 온도에 노출되어 있는 시간을 의미한다. 이후, 같음)으로 한 경우, 산화처리후의 표면의 색은 선명하지 않은 금속면의 색을 띠고 있기 때문에, 온도를 300℃로 올리고 다시 1.0시간 산화처리를 행하였다. 그 결과, 표면의 색은 청색의 간섭색으로 되었다.16 shows a flow chart of a method for creating a corrugated plate heat exchanger. After cutting the steel sheet to a predetermined dimension, the steel sheet is formed into a waveform using a press. After the degreasing process, the predetermined number of sheets are overlapped with each other, and the periphery thereof is welded to each other to form a heat exchanger. The molded heat exchanger is inserted into an electric furnace in air in the same manner as in Example 1, and a fan installed in the electric furnace is turned to heat it in flowing air for a certain period of time. After the oxidation treatment, the color of the surface is observed, and if it is in the range of blue interference color to black including gray, the process shifts to the next step. In this step, it is determined whether or not the produced coating is sound, that is, whether or not the thickness indicating good corrosion resistance can be maintained. If the resulting oxide film is too thin, the ability to inhibit diffusion of substances involved in the corrosion reaction is low. As a method of investigating the thickness of the oxide film, there is a device analysis such as auger spectroscopy. However, it is difficult to use this in the production line, but since the resulting oxide film has come, it can be determined approximately by the color. The relationship between the color of the surface and the thickness of the oxide film obtained by the auger spectroscopic analysis was obtained by heating at 1 hour, the non-metal surface 30Å, 300 ℃ (P = 3.88 × 10 3) in the interference color of blue, 300Å, 400 ℃ (P = 4.56 × 10 3) in the interference color of purple 2000Å, 500 ℃ (P = 5.24 × 10 3) 6000 Å in gray, and 12000 Å in black at 650 ° C (P = 6.26 × 10 3 ). Therefore, in the case of a metal surface whose surface color is not clear, since the oxidation treatment is still insufficient, the oxidation treatment temperature or time is examined and the oxidation treatment is continued again. At this time, a treatment such as raising the oxidation treatment temperature is performed. In this embodiment, a closed electric furnace is used, the corrugated plate type heat exchanger is entirely put in the electric furnace, and an oxide film is formed on the surface by using air as the gas in the first embodiment. The oxidation temperature and time are set at 150 ° C. for 1.0 hour (P = 2.87 × 10 3 ) (the oxidation treatment time means the time during which the oxide is exposed to the temperature as shown in FIG. 17) Since the color of the surface of the back surface was not clear, the temperature was raised to 300 DEG C, and oxidation treatment was performed again for 1.0 hour. As a result, the color of the surface became blue interference color.

도 18은 산화처리 온도와 산화피막 두께와의 관계를 나타내는 선도이다.18 is a diagram showing the relationship between the oxidation treatment temperature and the oxide film thickness.

다음의 공정에 있어서는, 표면의 산화피막 박리의 유무가 검토된다. 산화피막의 두께와 내식성과의 사이에는 상관성이 있다는 것은 아니다. 산화피막이 너무 두꺼운 경우, 피막성장시나 전산화처리후의 냉각시의 잔류 등에 의해 피막자체의 균열이나 계면박리를 일으키기 쉬워져, 방식피막으로서의 역할을 발휘할 수 없게 된다. 예를 들어 탄소강에 있어서 온도를 1000℃로 한 경우, 표면에는 흑색의 산화 피막이 생성되었으나, 일부에 산화피막의 박리가 보이고 그 부분에는 하지의 금속 색이 확인되었다. 이 산화피막에서는 피막내에 무수한 클럭이 생기기 때문에, 방식 피막으로서의 역할을 발휘하지 못했다. 그러나 온도를 600℃로 낮추어 산화처리를 실시하면, 산화피막의 박리감소는 보이지 않았다. 산화피막의 박리를 좌우하는 원인의 하나로는, 승온속도의 영향도 들 수 있다. 도 17은 탄소강에 실시예 2와 같은 공기를 사용하고, 열처리를 실시했을 때의 온도이력을 나타낸다. 산화처리후는 노냉이다. (1)에 나타내는 바와 같이 산화처리온도를 300℃, 승온속도를 300℃/h로 한 경우, 표면의 색은 청색의 간섭색이고 산화피막의 박리도 관찰되지 않았다. 그러나 (2)에 나타내는 바와 같이 산화처리온도를 500℃, 승온속도를 300℃/h로 한 경우, 표면의 산화피막의 색은 회색이었으나, 표면의 일부에 산화피막의 박리가 보였다. 그래서 (3)에 나타내는 바와 같이 승온속도를 250℃/h로 하면 산화피막의 박리는 보이지 않게 되었다. 산화처리온도가 500℃를 초과하는 경우에도 500℃의 경우와 마찬가지였다. 따라서, 공기를 사용한 경우는, 승온속도는 산화처리온도가 300℃인 경우는 300℃/h 정도, 500℃ 이상인 경우는 250℃/h 정도가 적합하다. 수증기를 사용한 경우는, 산화처리온도가 500℃ 이상의 경우에 승온속도가 300℃/h에 있어서도 피막의 박리는 보이지 않았다. 산화피막의 박리가 보이지 않은 경우는 흡수식 냉동기의 조립공정으로 보내진다. 산화처리후, 본 실시예는 노냉의 경우를 나타내었으나, 공냉의 경우에도 같은 효과를 얻을 수 있었다.In the next step, the presence or absence of peeling of the oxide film on the surface is examined. There is no correlation between the thickness of the oxide film and the corrosion resistance. When the oxide film is too thick, it is likely to cause cracks or interface delamination of the film itself due to, for example, the growth of the film or the remnant during cooling after the computerized process. For example, when the temperature of the carbon steel was set at 1000 캜, a black oxide film was formed on the surface, but a part of the oxide film was peeled off, and the metal color of the base was confirmed at that part. In this oxide film, since a countless number of clocks are generated in the film, the oxide film does not function as a corrosion-resistant film. However, when the temperature was lowered to 600 占 폚 to carry out the oxidation treatment, no deterioration of the peeling of the oxide film was observed. One of the reasons for the deterioration of the peeling of the oxide film is the influence of the temperature raising rate. 17 shows the temperature history when the air as in Example 2 is used for the carbon steel and heat treatment is performed. After the oxidation treatment, it is furnace cooling. (1), when the oxidation treatment temperature was 300 占 폚 and the heating rate was 300 占 폚 / h, the color of the surface was a blue interference color and no peeling of the oxide film was observed. However, as shown in (2), when the oxidation treatment temperature was set to 500 ° C and the temperature increase rate was set to 300 ° C / h, the color of the oxide film on the surface was gray, but peeling of the oxide film was observed on a part of the surface. Thus, as shown in (3), when the temperature raising rate is set to 250 ° C / h, peeling of the oxide film is not observed. Even when the oxidation treatment temperature was higher than 500 ° C, it was the same as in the case of 500 ° C. Therefore, in the case of using air, the heating rate is preferably about 300 DEG C / h when the oxidation treatment temperature is 300 DEG C, and about 250 DEG C / h when the oxidation temperature is 500 DEG C or higher. When water vapor was used, no peeling of the coating film was observed even at a heating rate of 300 ° C / h when the oxidation treatment temperature was 500 ° C or more. When the peeling of the oxide film is not seen, it is sent to the assembling process of the absorption type refrigerator. After the oxidation treatment, this example shows the case of furnace cooling, but the same effect can be obtained also in the case of air cooling.

플레이트 열교환기는, 플레이트를 2매 1세트로 하여 주위를 플라즈마 용접하고, 그것을 복수세트 조합시켜(일례로서 10세트) 박스에 수납한 구조로 되어 있다. 이 구조에 대하여 소정온도에서 1시간, 대기산화처리를 실시하였다.The plate heat exchanger has a structure in which two sets of plates are plasma-welded around one another, and a plurality of sets are combined (for example, 10 sets) and housed in a box. This structure was subjected to atmospheric oxidation treatment at a predetermined temperature for 1 hour.

도 19 내지 도 21은 SPCE강을 이용하여 실제의 제조프로세스로 제작하고, 300 내지 450℃의 각 온도에서 1시간, 대기산화처리한 플레이트 열교환기로부터 절단하여, 그 부식량의 시간변화를 나타낸다. 부식시험액은, 실시예 1의 SPCE 용접부의 부식평가의 경우와 마찬가지이다. 각 번호는 도 15에 나타낸 플레이트번호로부터 절단한 시험편의 데이터를 나타낸다. 즉 No.1-1은 가장 아래 플레이트 세트의 하측판으로부터 절단한 시험편이라는 것을 나타낸다. 300℃에 있어서는, 부식량은 넓은 범위로 어긋나 있다. No.1-1과 No.8-1에 있어서는, 실제로 500시간 이후에서 급증하였다는 것은 아니고, 산화처리의 효과는 거의 없고, 산화처리를 실시하지 않은 시료의 경우와 대략 같은 부식량이다. 대기산화처리 온도가 350℃에서는, 부식량의 어긋남이 없어지고, 그 양도 대기산화처리를 실시하지 않은 경우와 비교하여 1/10이하로 된다. 400 및 450℃에서도 350℃의 경우와 마찬가지이다. 또 SS400의 경우와 마찬가지로 대기산화 처리온도가 높을수록 부식량이 많아지는 경향이 있다. 특히 도 20, 21에 나타낸 바와 같은 본 발명의 처리기는 부식량이 1000시간에서도 20mg/dm2이하의 우수한 것이다. 또한 그 부식량이 10mg/dm2이하인 것도 얻어진다.Figs. 19 to 21 show the time variation of the corrosion amount by cutting from a plate heat exchanger produced by an actual manufacturing process using SPCE steel and subjected to an atmospheric oxidizing treatment at each temperature of 300 to 450 deg. C for one hour. The corrosion test liquid is the same as that in the case of the corrosion evaluation of the SPCE welded portion in Example 1. Each number represents the data of the test piece cut from the plate number shown in Fig. That is, No. 1-1 indicates a test piece cut from the lower side plate of the lowest plate set. At 300 캜, the corrosion amount is shifted to a wide range. In No.1-1 and No.8-1, it is not that the oxidation time has actually increased after 500 hours, and the oxidation amount is almost the same as that of the sample not subjected to the oxidation treatment. At the atmospheric oxidation treatment temperature of 350 占 폚, the displacement of the corrosion amount is eliminated, and the amount is 1/10 or less as compared with the case where the atmospheric oxidation treatment is not performed. 400 ° C and 450 ° C, respectively. Also, as in the case of SS400, the higher the atmospheric oxidation treatment temperature, the greater the amount of corrosion. In particular, the treatment apparatus of the present invention as shown in Figs. 20 and 21 is excellent at 20 mg / dm &lt; 2 &gt; It is also obtained that the amount of the corrosion is 10 mg / dm 2 or less.

[실시예 7][Example 7]

도 22는 고온재생기의 구성도를 나타낸다. 흡수기에서 희석된 흡수액은, 고온재생기로 보내지고, 거기서 버너(직가열의 경우)로 가열ㆍ농축된다. 가열ㆍ농축된 흡수액은 고온열교환기로 보내진다. 한편 고온재생기에서 발생한 냉매증기는 미스트 분리기를 통과해 응축기로 보내진다.22 shows a configuration diagram of the high temperature regenerator. The absorption liquid diluted in the absorber is sent to a high-temperature regenerator, where it is heated and concentrated by a burner (in the case of direct heating). The heated and concentrated absorption liquid is sent to the high temperature heat exchanger. On the other hand, the refrigerant vapor generated in the high temperature regenerator is sent to the condenser through the mist separator.

고온재생기에서는, 흡수액인 LiBr이 65%, 160℃로 고농도, 고온으로 되기 때문에 여기서의 부식은 방식이 대단히 불가결하다. 본 실시예에 있어서도 실시예 5와 마찬가지로 밀폐 전기노내에 고온재생기 전체를 넣어 마찬가지로 산화처리한 것이다.In the high-temperature regenerator, LiBr, which is an absorbing solution, is 65%, and the temperature is high at 160 캜 and high temperature, so the corrosion method here is very essential. Also in this embodiment, as in the case of the fifth embodiment, the entire high-temperature regenerator is placed in the closed electric furnace and subjected to oxidation treatment in the same manner.

이와 같이 처리한 구성요소를 조립한 흡수식 냉동기에 있어서의 수소발생량 및 저해제 소비량은, 조립후에 산화처리를 실시한 경우의 도 11, 도 12의 결과와 같은 결과를 얻을 수 있어, 냉동기의 내식성 및 신뢰성을 확보할 수 있다. 산화처리에 있어서 버너는 떼어내고 행하였다. 용기 및 열교환부의 파이프 및 그 파이프를 연결하는 관판은 모두 탄소강이다. 본 실시예에서의 막두께는 자주색이 짙은3000 내지 4000Å의 두께가 좋다.The amount of hydrogen generation and the amount of inhibitor consumption in the absorption type refrigerator assembled with the components thus treated are the same as those in Figs. 11 and 12 when the oxidation treatment is performed after the assembly, and the corrosion resistance and reliability . The burner was removed in the oxidation treatment. The pipe of the container and the heat exchange portion and the pipe plate connecting the pipe are all carbon steel. The film thickness in this embodiment is preferably 3000 to 4000 angstroms thick purple.

여기서 나타낸 검사방법은 각각의 구성요소를 조립한 후에 그 전체를 전기노에 삽입하기 때문에 검사는 외표면을 검사할 수 있다. 실시예 5에 나타낸 경우도, 냉동기 전체를 전기노내에 삽입하기 때문에, 검사는 냉동기 외표면의 관찰로 실시할 수 있다. 그것에 대하여 실시예 2의 경우는 냉동기 내부에 고온의 가스를 도입하기 때문에, 검사는 냉동기 내부를 관찰하는 것이 바람직하며 그것을 위해 파이버스코프 등을 사용하여 검사하여도 된다. 또, 고온가스를 도입하기 위하여 냉동기 외표면도 가열시키기 때문에, 외표면은 접하고 있는 공기에 의해 산화되어 그 외표면의 관찰을 내부의 관찰로 대용할 수도 있다.The inspection method shown here inspects the outer surface since each component is assembled and then inserted into the electric furnace as a whole. Also in the case of Embodiment 5, since the whole refrigerator is inserted into the electric furnace, the inspection can be performed by observing the outer surface of the refrigerator. On the other hand, in the case of the second embodiment, since a high-temperature gas is introduced into the freezer, it is preferable to observe the inside of the freezer, and the inspection may be performed using a fiber scope or the like. In addition, since the outer surface of the refrigerator is also heated to introduce the hot gas, the outer surface is oxidized by the air which is in contact with the outer surface, and observation of the outer surface can be substituted for internal observation.

또, 상술한 파이프에는 구리의 링상 핀이 다수 설치되어 있고, 그 표면에는 산화피막이 형성되어 있다.In addition, a plurality of copper ring-shaped fins are provided on the pipe, and an oxide film is formed on the surface of the pipe.

[실시예 8][Example 8]

본 실시예에서는 배관(21)의 전산화처리 방법을 나타낸 것이다. 배관(21)의 경우, 배관전체를 전기노(22)에 넣을 필요는 없고, 도 23에 나타낸 바와 같이 일정 길이를 가지는 관상노내에 배관을 통해, 일정속도로 그 배관을 이동시킴으로써 배관내면을 산화처리할 수 있다. 도 24에 나타낸 바와 같이 배관내에 통형상의 히터(23)를 삽입하여 배관을 고정한채 히터를 이동시킴으로써 배관내면을 산화처리할 수 있다.In this embodiment, the method of computerized processing of the pipe 21 is shown. In the case of the piping 21, it is not necessary to put the entire piping in the electric furnace 22, and as shown in Fig. 23, the piping inner surface is oxidized by moving the piping at a constant speed through the piping in the tubular furnace Can be processed. The inner surface of the pipe can be oxidized by moving the heater while inserting the tubular heater 23 into the pipe as shown in Fig.

[실시예 9][Example 9]

냉동기 구성재로서의 SS400 탄소강을 100, 200, 300, 400, 600 또는 800℃의온도영역에서 실시예 2와 같은 공기환경하에 있어서 각각 1시간 산화처리를 실시하였다. 산화처리후의 표면색은, 200℃에서 선명하지 않은 금속색, 300℃에서 청색의 간섭색, 400℃에서 청자주색의 간섭색, 600℃에서 청색을 띤 흑색, 800℃에서 흑색 이었다. 이들 방법에서 산화처리를 실시한 탄소강재를, 흡수식 냉동기의 제일 가혹한 조건인 160℃의 LiBr 50 내지 70중량% 수용액 중에 1000시간 침지하였다. 저해제로서 LiOH 0.05 내지 1.0 중량%, Li2MoO410 내지 150ppm(MoO4 2-로서), LiNO35 내지 350ppm(NO3 -로서)을 공존시키고 있다. 표면에 존재하는 산화피막을 제거하여 외관의 부식량을 구하고, 그것으로부터 산화처리에 의해 침지전에 생성되어 있는 산화피막량을 빼어 실제의 부식량을 구하였다.SS400 carbon steel as a refrigerator component was subjected to oxidation treatment for 1 hour at the temperature range of 100, 200, 300, 400, 600 or 800 ° C under the same air atmosphere as in Example 2. The surface color after the oxidation treatment was an obscure metal color at 200 ° C, an interference color at 300 ° C, an interference color at 400 ° C, a black color at 600 ° C and a black color at 800 ° C. The carbon steel subjected to the oxidation treatment in these methods was immersed in an aqueous solution of LiBr 50 to 70 wt% at 160 캜, which is the most severe condition of the absorption type refrigerator, for 1000 hours. 0.05 to 1.0 wt% of LiOH, 10 to 150 ppm of Li 2 MoO 4 (as MoO 4 2- ) and 5 to 350 ppm of LiNO 3 (as NO 3 - ) coexist as inhibitors. The oxidation film existing on the surface was removed to obtain the corrosion amount of the outer appearance, and from this, the amount of the oxide film formed before the immersion was subtracted by the oxidation treatment to obtain the actual corrosion amount.

도 25는 부식량과 시간의 관계를 나타내는 선도이다. 산화처리를 실시하지 않은 경우도 아울러 나타냈다. 산화처리온도가 100℃인 경우의 부식량은 거의 무처리의 경우와 다르지 않지만, 산화처리온도가 200℃로 되면 부식량은 약 절반으로 저감할 수 있다. 또 산화처리온도가 300℃ 이상으로 되면, 부식량은 약 1/10 이하로 저감할 수 있고, 또 600시간 이후에서 부식은 거의 진행하지 않게 된다. 도 15에 나타낸 실시예는, 분위기 제어를 하지 않는, 즉 임의의 이슬점인 그때의 습도분의 수증기압을 가지는 공기(28℃에서 습도 65%)를 사용한 것이다. 산화처리후(부식 시험전)에 있어서의 산화피막의 X선회절을 사용하여 성상을 조사하였더니, 무처리 및 100℃에서는 산화물을 검출할 수는 없었다. 200℃ 이상에서는, 마그네타이트 및헤머타이트가 검출되었다. XPS의 측정으로부터 표면에는 3가의 철이 검출되었으므로, 피막의 구조는 내층이 마그네타이트, 내층이 마그네타이트로 이루어지는 복합 산화피막이다. 또 마찬가지로 XPS에 의해 탄소강 표면에는, 물분자 또는 수산기의 존재가 확인되었다. 그것에 대하여, 건조공기(산소농도 10ppm 이하)에서 산화처리한 것에는, 물분자 또는 수산기의 존재는 확인되지 않았다.25 is a diagram showing the relationship between the amount of corrosion and time. The case where the oxidation treatment was not carried out was also shown. The amount of corrosion when the oxidation treatment temperature is 100 ° C is not different from that of the almost no treatment, but when the oxidation treatment temperature is 200 ° C, the corrosion amount can be reduced to about half. When the oxidation treatment temperature is 300 DEG C or higher, the corrosion amount can be reduced to about 1/10 or less, and the corrosion does not proceed substantially after 600 hours. The embodiment shown in Fig. 15 uses air (humidity 65% at 28 deg. C) having no moisture control, that is, having moisture vapor pressure at that dew point. When the properties were examined using X-ray diffraction of the oxide film after the oxidation treatment (before the corrosion test), it was not possible to detect the oxide at 100 deg. Above 200 캜, magnetite and hematite were detected. Since the trivalent iron was detected on the surface from the XPS measurement, the structure of the film is a composite oxide film in which the inner layer is magnetite and the inner layer is magnetite. Similarly, the presence of water molecules or hydroxyl groups was confirmed on the surface of the carbon steel by XPS. On the other hand, the presence of water molecules or hydroxyl groups was not confirmed in the oxidation treatment in dry air (oxygen concentration of 10 ppm or less).

또한, 도 25에서는 400℃ 이상에 산화처리한 것은 높은 내식성을 나타내고 있으나, 구조물에서는 600℃ 이상의 것은 산화피막의 박리가 보이고, 부식량이 많아지며 또 300℃에서는 선도의 것보다 약간 부식량이 많아지는 것도 보였다.In Fig. 25, oxidation treatment at 400 deg. C or higher shows high corrosion resistance. However, in the case of the structure, the peeling of the oxide film is observed at 600 deg. C or more, the amount of corrosion is increased, and the amount of corrosion is slightly larger at 300 deg. I was also seen to lose.

[실시예 10][Example 10]

탄소강(SS400) 및 스테인레스강(SUS304)에 관한 결과를 표 2에 나타냈다. 부식조건은, 실시예 8과 같다. 탄소강에 관하여, 산화분위기를 실시예 1과 같은 공기를 사용하고, 산화온도가 300℃, 승온속도가 300℃/h, 산화시간이 0시간(300℃로 된 시점에서 냉각을 개시)인 경우, 부식량은 200℃, 1시간인 경우와 마찬가지로 약 절반으로 감소한다. 산화시간을 1시간으로 하면 상술한 바와 같이 부식량은 약 1/10이하로 저감될 수 있다. 산화시간이 4시간이어도 온도를 400℃ 이상으로 한 경우, 산화시간이 0시간이어도 300℃, 0시간의 경우와 달리 부식량은, 300℃, 1시간인 경우와 마찬가지로 약 1/10 이하로 저감될 수 있었다. 이것은 300℃ 이상에 노출되어 있는 시간이 1시간 이상으로 되어 있기 때문이다. 상술한 바와 같이, 800℃에서도 마찬가지로 양호한 내식성을 나타낸다. 그러나 Fe-Fe3C계 상태선도에 의하면, 723℃에서 변태를 일으킨다. 따라서, 박판을 산화처리하는 경우는, 300 내지 500℃, 1 내지 4시간 정도가 가장 적합하다고 말할 수 있다. 그러나 극간 등을 가지는 복잡한 냉동기 구성요소에 관해서는, 부분에 따라서는 즉시 공기 중의 산소를 고갈해버리는 부분도 있다. 이와 같은 구성요소에 관해서는, 공기 중의 산소확산을 빠르게 하기 위하여 비교적 높은 500 내지 800℃ 정도에서 산화하는 것이 바람직하다. 두꺼운 판이면 변태에 의한 변형도 적어 가공상 문제는 없다.Table 2 shows the results for carbon steel (SS400) and stainless steel (SUS304). The corrosion conditions are the same as those in Example 8. With respect to the carbon steel, in the case where the same atmosphere as in Example 1 was used for the oxidizing atmosphere and the oxidation temperature was 300 占 폚, the heating rate was 300 占 폚 / h, and the oxidation time was 0 hours (cooling started at 300 占 폚) The amount of corrosion is reduced to about half as in the case of 200 ° C for 1 hour. If the oxidation time is one hour, the corrosion amount can be reduced to about 1/10 or less as described above. Even when the oxidation time is 4 hours, even if the oxidation time is 0 hours, the decomposition amount is reduced to about 1/10 or less as in the case of 300 ° C for 1 hour, unlike the case of 300 ° C and 0 hours. . This is because the time of exposure to 300 DEG C or more is 1 hour or more. As described above, it exhibits good corrosion resistance at 800 ° C. However, according to the Fe-Fe 3 C-based state diagram, transformation occurs at 723 ° C. Therefore, in the case of oxidizing the thin plate, it can be said that 300 to 500 deg. C for about 1 to 4 hours is most suitable. However, with regard to a complicated refrigerator component having a gap or the like, there is a part that immediately exhausts oxygen in the air depending on the part. With respect to such components, it is preferable to perform oxidation at a relatively high temperature of about 500 to 800 DEG C in order to accelerate diffusion of oxygen in the air. If the plate is thick, there is no deformation due to transformation and there is no problem in processing.

[표 2][Table 2]

500℃ 이상에서의 탄소강에 대한 산화처리는 작은 시료에 대해서는 분위기, 가열속도, 냉각속도 등의 제어가 용이하여 균일한 산화피막을 형성할 수 있으나,대형 또는 복잡한 형상을 가지는 열교환기, 고온재생기 등의 실제 제품에 있어서는 산화피막의 박리등이 생기는 균일한 피막이 형성되지 않기 때문에, 300 내지 500℃ 미만, 바람직하게는 380 내지 470℃, 보다 바람직하게는 400 내지 450℃이다.Oxidation treatment on carbon steel at 500 ° C or higher can easily control the atmosphere, heating rate, cooling rate, etc. for a small sample to form a uniform oxide film, but a heat exchanger or a high temperature regenerator Is not more than 300 to 500 占 폚, preferably 380 to 470 占 폚, and more preferably 400 to 450 占 폚, because a uniform film which causes peeling of the oxide film can not be formed.

도 23 및 도 24의 예는 상술한 임의의 이슬점의 그 때의 습도분의 수증기압을 가지는 공기(28℃에서 습도 65%)를 사용하여 산화처리한 것이다. 따라서, 이슬점을 제어하는 경우에는 장치 및 조작이 대단히 복잡해지고 메리트가 없으나, 대기 중에서 산화처리하는 경우는 장치 및 작업공정이 대단히 단순해지기 때문에, 후자쪽이 산화처리법으로서 우수하다.23 and 24 are oxidation treatments using air having a water vapor pressure of humidity at that time of any dew point (humidity of 65% at 28 DEG C). Therefore, in the case of controlling the dew point, the apparatus and operation are extremely complicated and there is no merit. However, in the case of performing the oxidation treatment in the atmosphere, the apparatus and the working process are greatly simplified, and the latter is superior as the oxidation treatment method.

분위기를 수증기로 한 경우는, 500℃ 부근에서 부식량이 가장 작아지기 때문에, 박판의 경우 400 내지 600℃에서 산화처리하는 것이 바람직하다. 수증기를 사용한 경우는, 표면의 수분 젖음성이 산화처리를 하지 않은 금속면이나 공기 산화한 면에 비하여 대단히 뛰어나고, 이것을 흡수기에 적용함으로써 냉동효율을 크게 향상시킬 수 있다. 이 때문에 흡수기등 수분 젖음성이 문제가 되는 부분에서는 수증기산화가, 그 이외의 부분에서는 공기산화가 적합하다. 수증기 산화시킨 시험편 표면에는, XPS에 의해 임의의 이슬점을 갖는 공기에서의 산화처리 경우와 마찬가지로 수산기 또는 물분자의 존재가 확인되었다.When the atmosphere is water vapor, since the amount of corrosion is the smallest at around 500 ° C, it is preferable to carry out the oxidation treatment at 400 to 600 ° C in the case of the thin plate. In the case of using water vapor, the water wettability of the surface is extremely excellent as compared with the metal surface without oxidation treatment or the air oxidation surface, and by applying this to the absorber, the cooling efficiency can be greatly improved. For this reason, steam oxidation is suitable for parts where water wettability such as an absorber is a problem, and air oxidation is suitable for other parts. On the surface of the specimen subjected to steam oxidation, the existence of a hydroxyl group or a water molecule was confirmed by XPS as in the case of oxidation treatment with air having an arbitrary dew point.

스테인레스강에 관해서도 부식량은, 탄소강과 대략 같은 효과가 얻어지고 있다. 그러나 부식량은, 전체적으로 탄소강의 1/3 내지 1/4로 되어 있다. 이들의 실험편은 오스테나이트계 스테인레스인 SUS304에 대하여 실시한 것이나, 펠라이트계 스테인레스강이나 저합금강에 있어서도 같은 결과가 얻어졌다. 그러나 스테인레스강은, 특히 오스테나이트계에 있어서, 장시간, 500 내지 900℃의 온도영역에 노출되면 탈민화(脫敏化)를 일으킨다. 1시간이라고 하는 단시간에서는 탈민화의 정도는 작으나, 응력이 걸리는 부재에 관해서는 300 내지 500℃의 온도영역이 가장 적합하다고 말할 수 있다.With regard to stainless steel, the corrosion amount has almost the same effect as that of carbon steel. However, the corrosion amount is 1/3 to 1/4 of carbon steel as a whole. These test pieces were made on stainless steel SUS304 which is an austenitic stainless steel, but the same results were obtained also in ferritic stainless steels and low alloy steels. However, stainless steel, particularly in the austenitic system, is exposed to a temperature range of 500 to 900 占 폚 for a long time, causing demagnetization. The degree of demineralization is small in a short period of time of 1 hour, but it can be said that a temperature region of 300 to 500 DEG C is most suitable for a member to be stressed.

[실시예 11][Example 11]

도 26 및 도 31은 흡수식 냉동기의 구성을 나타내는 도이다. 도 27은 도 26의 좌측 및 도 28은 도 26의 촤측측면도이다. 도 29는 전체사시도이고, 도 30은 도 29에 접속되는 냉각수계와 냉수계통의 장치시스템도 및 도 31은 마찬가지로 도 29에 접속되는 증기계의 장치시스템도이다.26 and 31 are diagrams showing the structure of an absorption refrigerator. Fig. 27 is a left side view of Fig. 26 and Fig. 28 is a side view of Fig. 26; Fig. 29 is an overall perspective view, Fig. 30 is a system diagram of a cooling water system and a cold water system connected to Fig. 29, and Fig. 31 is a system diagram of a booster machine connected to Fig.

본 실시예에 나타낸 흡수식 냉동기는 도 1에 나타내는 장치구성을 가지고 있다. 본 실시예에 있어서는 열교환기(2)는 도 14 및 도 15에 나타낸 파형플레이트 열교환기에 의해 구성되어 있는 동시에, 고온재생기(1)는 도 18에 의해 구성되어 있다. 이들 모두는 장치 전체에 조립되기 전에 각각 실시예 6 및 실시예 7과 마찬가지로 산화처리를 행하였다. 모두 주요 구성재료는 SS400의 탄소강으로 이루어지고, 산화처리조건으로서 온도 25℃, 습도 60%의 대기에서 450℃, 1시간 유지, 300℃/h의 승온속도로 행한 결과, 약 0.4㎛ 두께의 산화피막을 형성하였다. 산화피막의 색은 짙은 자주색의 간섭색이었다. 또 도 30의 냉각수계통과 냉수계통 및 도 31의 증기계에 접속되는 배관은 마찬가지로 탄소강관으로 이루어지고, 그 표면에 두께 1 내지 5㎛의 흑색의 산화피막을 형성한 것을 사용하였다. 산화처리는 미리 산화처리한 것을 구입하거나 또는 같은 대기를 사용하고, 650℃×1h 유지, 300℃×1h의 승온속도로 산화처리하여 얻는다.The absorption refrigerator shown in this embodiment has a device configuration shown in Fig. In this embodiment, the heat exchanger 2 is constituted by the corrugated plate heat exchanger shown in Figs. 14 and 15, and the high temperature regenerator 1 is constituted by Fig. All of these were oxidized in the same manner as in Example 6 and Example 7 before being assembled in the entire device. The main constituent material consisted of carbon steel of SS400 and maintained at 450 DEG C for 1 hour and at a heating rate of 300 DEG C / h in an atmosphere of a temperature of 25 DEG C and a humidity of 60% as oxidation treatment conditions, To form a film. The color of the oxide film was dark purple interfering color. The cooling water system and the cold water system shown in Fig. 30 and the piping connected to the booster system shown in Fig. 31 were likewise each made of a carbon steel pipe, and a black oxide film having a thickness of 1 to 5 m was formed on the surface thereof. Oxidation treatment is obtained by oxidation treatment in advance or by using the same atmosphere, maintaining at 650 DEG C for 1 hour, and oxidizing at 300 DEG C for 1 hour.

본 실시예의 장치를 사용하고, 중량으로 브롬화 리튬 65%, 수산화 리튬 0.15%를 함유하는 시판되는 흡수액(LiBr 용액)에 LiNO3를 NO3 -로서 350ppm 첨가한 흡수액으로 봉입하고, 전부하로 100시간 운전하고, 이어서 상기 흡수액에 Li2MoO4를 MoO4 2-로서 75ppm 첨가하고, 복합 저해제로 한 경우에 대하여 전부하로 100시간 운전하였는데, 기내에서 발생하는 H2가스량은 대단히 적은 것이었다.(LiBr solution) containing 65% by weight of lithium bromide and 0.15% by weight of lithium bromide was filled with an absorbing solution containing 350 ppm of LiNO 3 as NO 3 - , and the mixture was subjected to full-load operation for 100 hours Then, 75 ppm of Li 2 MoO 4 as MoO 4 2- was added to the absorption liquid, and the operation was carried out for 100 hours at all under the condition of using a complex inhibitor. However, the amount of H 2 gas generated in the apparatus was very small.

본 발명에 의하면, 흡수식 냉동기 구성재료의 표면에 미리 내식성 및 밀착성이 좋은 특정색조를 가지는 피막을 생성시킴으로써 방식효과가 높고, 제품의 신뢰성을 향상시킬 수 있게 되었다.According to the present invention, by forming a film having a predetermined color tone which is excellent in corrosion resistance and adhesion in advance on the surface of the absorbing refrigerator component material, the effect of the system is high and the reliability of the product can be improved.

Claims (5)

물을 냉매로 하고, 할로겐 화합물을 흡수액으로 하는 흡수식 냉동기에 있어서, 열교환기 및 고온재생기 중의 적어도 한쪽의 표면에 상기 흡수액에 접하는 표면에 형성된 산화피막으로서, 마그네타이트와, 헤머타이트 또는 그 수산화물로 구성되는 두께 0.02 내지 5.0㎛의 산화피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수식 냉동기.An absorption refrigerator in which water is used as a refrigerant and a halogen compound is used as an absorption liquid, characterized in that an oxidation film formed on a surface of at least one of a heat exchanger and a high-temperature regenerator in contact with the absorption liquid is composed of magnetite, hematite or a hydroxide thereof Wherein an oxide film having a thickness of 0.02 to 5.0 占 퐉 is formed. 제1항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 산화피막은 수산기를 가지는 산화피막인 것을 특징으로 하는 흡수식 냉동기.Wherein the oxide film is an oxide film having a hydroxyl group. 할로겐 화합물을 가지는 수용액을 가열하여 수증기를 발생시키는 고온재생기, 상기 수증기를 응축시키는 응축기, 상기 수증기를 냉각하는 저온재생기, 상기 응축기로부터 나온 물을 증발시켜 냉수를 발생시키는 증발기, 상기 증발기로부터 나온 물을 할로겐 화합물을 함유하는 수용액에 흡수시키는 흡수기 및 상기 흡수기로부터 나온 할로겐화합물을 함유하는 수용액을 상기 고온재생기로 되돌리는 동시에 상기 저온재생기로부터 나온 물과 상기 흡수기로부터 나온 할로겐화합물을 함유 하는 수용액을 열교환시키는 열교환기를 구비한 흡수식 냉동기에 있어서, 상기 열 교환기 및 고온재생기 중의 적어도 한쪽의 표면에 상기 흡수액에 접하는 표면에 형성된 산화피막으로서 마그네타이트와, 헤머타이트 또는 이의 수산화물로 구성되는 두께 0.02 내지 5.0㎛의 산화피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수식 냉동기.A condenser for condensing the water vapor, a low temperature regenerator for cooling the water vapor, an evaporator for generating cold water by evaporating the water from the condenser, a condenser for condensing the water vapor from the evaporator, And an aqueous solution containing a halogen compound from the absorber is returned to the high temperature regenerator while heat exchange is performed between an aqueous solution containing water from the low temperature regenerator and a halogen compound from the absorber Wherein the surface of at least one of the heat exchanger and the high temperature regenerator is provided with an oxide film formed on the surface in contact with the absorbing liquid and having a thickness of 0.02 to 5 mm composed of magnetite and hermetite or hydroxide thereof Lt; RTI ID = 0.0 &gt; m &lt; / RTI &gt; 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 산화피막은 상기 냉동기를 구성하는 철계부재표면에서 상기 할로겐화합물을 함유하는 수용액에 접하는 전체표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수식 냉동기.Wherein the oxide film is formed on an entire surface of the iron member constituting the refrigerator, which is in contact with an aqueous solution containing the halogen compound. 제3항 또는 제4항에 있어서,The method according to claim 3 or 4, 상기 산화피막은 200 내지 800℃의 온도에서 P=T(5+logt)[단, T는 가열온도(。K), t는 가열유지시간(분)이다]에 의해 구해지는 파리미터(P)의 값이 3.5∼6.0×103으로 되도록 가열온도와 가열유지시간을 조정해서 산화처리되는 것을 특징으로 하는 흡수식 냉동기.Wherein the oxide film has a ratio of P of the parameter P determined by P = T (5 + logt) (where T is a heating temperature (.k) and t is a heating holding time (minute)) at a temperature of 200 to 800 ° C. Value is adjusted to 3.5 to 6.0 x 10 &lt; 3 & gt ;.
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