KR100456386B1 - 폴리프로필렌다공필름의제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리프로필렌수지를 주성분으로 하여, 본 발명은 가소제나 용제를 실질적으로 사용하지 않고 얻어진 폴리프로필렌 필름으로 부터 제조한 기계적특성이 우수하고, 식품용도나 포장재 등의 용도에 적합한 다공성 필름 및 그 제조방법을 제공함을 과제로 한다.

해결수단은 가소제나 용제를 실질적으로 사용하지 않고 얻어진 폴리프로필렌의 불투기성 필름을 연신 및 및/또는 열처리에 의하여 다공화한

(1) 기계방향(MD) 및 기계교차방향(TD)의 인장강도가 35MPa 이상;

(2) 공공률(空孔率)이 80% 이하;

(3) 투습도가 20g/m²day 이상;

의 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 다공필림으로 이 필름은 예를 들면 결정화도가 40%이상인 폴리프로필렌 2축 연신필름 또는 인플레이션필름을 구속하여서 결정화도를 높이기 위한 열처리 및/또는 연신처리하여 다공화함으로서 얻는다.

Description

폴리프로필렌 다공필름의 제조방법

본 발명은 폴리프로필렌 다공필름 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 자세하게는 원료 폴리프로필렌에 가소제나 용제를 실질적으로 첨가함이 없이 폴리프로필렌의 무공(無孔)필름을 제조하고, 이것의 결정화도를 높이기 위하여 이를 열처리 및/또는 연신함으로서, 투습도(透濕度) 및 인장강도가 우수한 폴리프로필렌의 다공성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은

(1) 기계방향(MD) 및 기계교차방향(TD)의 인장강도가 35MPa 이상;

(2) 공공률(空孔率)이 80% 이하;

(3) 투습도가 20g/㎡day 이상;

의 물성을 갖는 것을 특징으로 하며, 가소제나 용제를 실질적으로 사용하지 않고 얻어진 불투기성의 폴리프로필렌 2축연신필름 또는 인플레이션 필름을 연신 및/또는 열처리하여 다공화한 것이다.

다공화의 수단으로는 폴리프로필렌 2축연신필름 또는 인플레이션필름을 적어도 1축으로 연신하여 다공화시키는 방법, 및 상기 1축연신을 폴리프로필렌을 실질적으로 용해하지 않는 제1 액체의 존재하에서 실시하는 방법, 상기 폴리프로필렌필름의 열처리 또는 연신을 폴리프로필렌을 실절적으로 용해하지 않는 상기 제1 액체중에서 실시한 후에, 제1 액체와 상용성이 있으며 제1 액체보다 비점이 낮고 폴리프로필렌과 친화성이 뒤떨어지는 제2 액체에 폴리프로필렌을 침지한 후에 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

종래로부터 많은 폴리올레핀 다공필름 성형법이 제안되었다.

필름화의 방법은 인플레션필름 성형법이나 T-다이 시트 성형법의 필름화가 일반적이지만, 이들 방법을 이용하여 다공화할 경우에 비상용의 유기물이나 무기물을 혼입하여 연신 등의 외력으로 비상용성분과의 계면을 파괴하는 방법이나 비상용성분 그 자체를 용해할 수 있는 유기용제나 산· 알칼리로 처리하는 것이 일반적이며, 필름성형장치로 얻어진 단일의 폴리올레핀 시트를 다공필름을 얻기 위한 원판필름으로서 사용되는 일은 흔하지가 않다.

단일성분의 필름으로부터 제조하는 다공필름의 예로서는 일본국 특개소62-121737호 공보에 개시되어 있는 압출냉연신법을 들 수 있다.

이 냉연신은 원리적으로 1축이기 때문에 필름의 인장강도 밸런스가 현저히 떨어져서, 기계방향에 수직한 방향의 인장강도가 20MPa 이하이므로 산업적인 이용이 제한되고 있다.

또 상기 발명의 기계방향에 수직한 방향의 강도를 개선하기 위해서 일본국 특개소55-161830호 공보에는 미소공성 필름의 용매연신제법이 개시되어 있다.

이 방법은 기계방향으로 연신 후에 가로방향으로 300% 정도까지 연신할 수 있어서, 인장강도의 밸런스를 개량하고 있는 듯이 보이나, 그 인장강도는 극히 낮아서 연신후의 필름 강도는 연신전의 필름과 같은 정도 또는 그 이하에 머물어, 겨우 30MPa에 불과하다.

고분자량 폴리올레핀은 범용 폴리올레핀과 비교하여 내충격성, 내마모성, 내약품성이 우수한 성질을 가지고 있기 때문에, 이것을 필름 또는 시트로 성형할 것이 연구되고 있다.

그러나 고분자량 폴리올레핀은 범용의 폴리올레핀에 비해 용융점도가 높기 때문에, 범용 폴리올레핀과 같이 일반적인 압출성형기에 의해 필름 또는 시트로 성형하는 것은 불가능하다.

고분자량 폴리올레핀으로부터 인장특성이 우수한 시트 또는 필름을 얻고자 할 경우에는 고분자량 폴리올레핀과 상용성을 갖는 용제나 가소제를 사용하여 그 용융점도를 저하시키고, 범용 성형기로 시트나 필름을 연신하거나 탈용제·탈가소제 처리하는 것이 일반적이다.

이들 용액법이나 가소제법은 고분자량 폴리올레핀에 상용하는 용제 또는 가소제를 다량으로 사용하고, 그리고 그 용제 또는 가소제를 제거하여 필름을 다공화하기 위하여 용제 또는 가소제와 상용하는 또 다른 용제를 추가해서 다량으로 사용하고 있다.

근년에 와서는 폴리올레핀의 다공필름에 대한 수요가 높아가고 있다. 예를 들어 여과재의 용도에서는 내산· 알칼리성이나 위생성의 관점에서 식품용도로 주목되고 있다. 또 근년에 주목을 받고 있는 2차전지용의 격리판으로는 화학적 안정성이나 안정성의 관점에서 기대되고 있다. 이와 같은 기대에 호응하기 위해서는 상술한 압출냉연신법으로는 기계강도를 만족할 수 있는 다공필름을 얻을 수 없으며, 또한 상술한 바와 같은 고분자량 폴리올레핀을 사용한 기술에서는 제조시의 환경위생성, 안정성, 작업원의 건강적 정신적 부하에 대처하기 위해서 기술적으로도 설비적으로도 다대한 부담이 지워진다.

따라서 본 발명의 목적은 통상의 분자량영역의 폴리프로필렌 2축연신 필름 또는 인플레이션필름을 다공화 필름을 얻기 위한 원판필름으로 하고, 그것을 특정조건에서 열처리 및/또는 연신함으로써, 압출냉연신법으로 얻어지는 다공필름의 기계강도를 개량하고, 또 범용 분자량의 폴리올레핀을 사용함으로써 고분자량 폴리올레핀을 사용한 선행기술이 생산면에서 직면하는 비효율적인 공정이나 환경위생성, 안정성의 관점에서 불안을 남기는 것과 같은 공정이 적으며, 기계적특성이 우수하고, 공경, 투기성, 공공률 등의 다공필름 기능에 자유도를 갖게 할 수 있는 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여 제안된 것으로서, 통상의 분자량영역의 폴리프로필렌을 원료로 하고, 이것에 가소제나 용제를 실질적으로 첨가함이 없이 2축연신필름 또는 인플레이션필름을 성형한 후, 특정의 처리를 하는 점에 중요한 특징이 있다. 여기서 가소제나 용제가 실질적으로 첨가되어 있지 않다는 것은 첨가후의 폴리프로필렌의 물성에 유의한 변화를 가져오는 첨가물을 함유하지 않다는 것을 의미하는 것이며, 안정제 등의 미량 첨가제의 함유를 배제하는 것이 아니다.

즉 본 발명에 의하면 폴리프로필렌수지를 주성분으로 하여,

(1) 기계방향(MD) 및 기계교차방향(TD)의 인장강도가 35MPa 이상;

(2) 공공률(空孔率)이 80% 이하;

(3) 투습도가 20g/㎡day 이상;

의 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 다공필름이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 폴리플로필렌수지가 극한점도(η) 4 미만인 상기 폴리프로필렌 다공필름이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 가소제나 용제를 실질적으로 사용하지 않고 얻어진 불투기성의 폴리프로필렌 2축연신필름 또는 인플레이션필름을 연신 및/또는 열처리로 다공화하여 얻어지는 상기의 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 다공필름이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 폴리프로필렌 2축연신필름 또는 인플레이션필름을 적어도 1축으로 연신하여 다공화시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 폴리프로필렌 2축연신필름 또는 인플레이션필름에 결정화도의 증가를 가져오는 열처리를 하여 다공화시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 폴리프로필렌 2축연신필름 또는 인플레이션필름에 결정화도의 증가를 가져오는 열처리를 하고, 그 후에 적어도 1축으로 연신하여 다공화시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 폴리프로필렌의 원료수지가 극한점도(η) 4 미만인 상기 폴리프로필렌필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 결정화도의 증가를 가져오는 열처리가 폴리프로필렌 2축연신필름 또는 인플레이션플름을 실질적으로 용해하지 않는 제1 액체의 존재하에서 행하는 상기 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 적어도 1축방향의 연신이 폴리프로필렌필름을 실질적으로 용해하지 않는 제1 액체의 존재하에서 행하는 상기 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 제1 액체가 다공화을 위한 열처리 또는 연신시의 처리온도 이상의 비점을 갖는 탄화수소인 상기 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법이 제공된다.

또 본 발명에 의하면 상기 열처리 또는 연신을 폴리프로필렌을 실질적으로 용해하지 않는 상기 제1 액체중에서 행한 후, 제1 액체와 상용성이 있으며, 제1 액체보다 비점이 낮고 폴리프로필렌과의 친화성이 뒤떨어지는 제2 액체에 폴리프로필렌필름을 침지시킨 후에 건조하는 상기 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법이 제공된다.

하기에 본 발명의 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법에 대해 원료, 원판(연신전)필름의 제조방법, 열처리방법, 연신방법, 얻어진 필름의 특징에 대해 설명한다.

(윈료)

본 발명에 사용하는 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 또는 프로필렌과 탄소수 4∼8의 α-올레핀을, 예를 들어 지글러계 촉매를 사용한 슬러리중합에 의해 단독 또는 2개 이상 조합 중합하여 얻어진다.

바람직한 것은 프로필렌의 단독중합체이며, 프로필렌 공중합체인 경우에는 공단량체의 양은 5몰% 이하이다.

분자량은 성형시에 있어서 지장이 없는 한 특히 한정되지 않으나, 성형성과 고강도화를 양립시키기 위해서는 극한점도(η)는 1dl/g 이상, 바람직하기는 2dl/g 이상, 4dl/g 미만이 요망된다.

폴리프로필렌의 극한점도(η)가 1dl/g 미만에서는 다공화가 곤란해지는 일이 있다.

본 발명의 폴리프로필렌은 내열안정제, 내후안정제, 활제, 안티블로킹제, 슬립제, 안료, 염료 등의 통상 폴리프로필렌에 첨가해서 사용되는 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합하여도 좋다.

(원판(연신전)필름)

폴리프로필렌중에서 극한점도(η)가 1dl/g 이상의 것은 통상의 2축연신필름 성형법 및 인플레이션필름 성형법에 의해 얻을 수 있다.

연신법은 일반적으로 사용되는 T 다이 시트를 성형한 후에 롤 등에 의해 세로방향으로 연신하고, 텐터에 의해 가로방향으로 연신하는 축차 2축 연신법, 텐터클립에 의한 동시 2축연신법 등, 통상 어느 방법으로도 할 수 있다. 인플레이션 필름 성형법은 범용의 성형기를 사용하여 팽창비, 드래프트비(필름 인취도와 다이의 수지 압출속도의 비)를 적의 선정하여 실시할 수 있다.

얻어지는 필름은 바람직하게는 극한점도(η)가 1dl/g 이상. 더욱 바람직하게는 2∼5dl/g 의 것이며, 기계방향(MD)의 인장강도가 50MPa 이상, 기계교차방향(TD)의 인장강도가 50MPa 이상이고, 온도 40℃ 및 습도 90%의 조건하에서 투습계수가 10gmm/㎡day 이하의 비다공필름이다. 얻어지는 필름의 두께는 특별한 제한이 없으나, 다음에 이어지는 연신공정에서의 취급상의 형편에 의해 1∼100㎛, 더욱 바람직하기는 10∼50㎛이다.

시차주사형 열분석계(DSC)로 결정융해열로부터 구해지는 결정화도는 40% 이상, 바람직하기는 45% 이상이다. 상술한 성형법으로 얻어진 필름으로서, 결정화도가 40% 미만의 필름은 연신으로 다공화한 경우에 공공률이 낮아지기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.

(열처리방법)

상술한 성형으로 얻어진 필름의 열처리는, 예를 들어 100℃ 내지 폴리프로필렌의 융해 또는 용해하는 온도 이하에서 1분간 이상, 처리후의 결정화도가 50%를 초과하는 처리 조건으로 실시할 수가 있다. 이 때, 연신전 필름은 수축이 방해를 받도록 적어도 1방향에서, 바람직하기는 직행하는 2방향에서 구속 또는 고정되어 있는 것이 요망된다.

물론, 상술한 성형에서 얻어진 필름으로서 결정화도가 40% 이상의 것이라도, 결정화도를 더 높일 목적으로 열처리를 실시하는 것이 다공화했을때에 고공공률을 확보하기 위해서 바람직하다.

연신에 앞서서의 열처리는 필름의 구속하에서, 즉 적어도 1방향을, 바람직하기는 직행하는 방향을 고정하여 실시한다.

인플레이션필름을 원판으로 사용하는 경우에는 드래프트비에 의해, 얻어지는 다공필름의 공경을 조절할 수 있다. 드래프트비가 적을 때에는 공경이 커지고, 드래프트비가 커지면 공경은 적어지는 경향을 나타낸다.

열처리전의 원판필름의 2방향을 고정한 경우에, 상술한 처리로 적절한 조건을 선택하면, 이어지는 연신처리를 하지 않아도, 이 단계에서 필름은 다공화한다. 하기와 같은 특정 용매를 사용하는 경우에는, 고정조건인 채로 건조함으로써 다공필름을 얻을 수 있다.

열처리의 분위기는 공기중에서도 좋으나, 폴리프로필렌을 실질적으로 용해하지 않는 제1 액체중에서 하여도 된다. 실질적으로 용해하지 않는다는 것은 처리온도에서 폴리프로필렌의 적어도 일부가 팽윤 또는 용해되지만, 전체로서는 필름형상의 형태가 유지되어 있는 것을 의미하며, 폴리프로필렌 전체를 용해하는 용제는 제외된다.

즉 제조한 폴리프로필렌의 연신전 필름을 적어도 1방향에서 구속하고, 그것을 처리온도에서 실질적으로 용해하지 않는 제1 액체를 침지하면 결정화도를 높일 수 있다.

이와 같은 제1 액체로는 에타놀, 프로파놀, 부틸알콜, 아밀알콜 등과 같은 저급지방족 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등과 같은 저급지방족 케톤; 포름산에틸, 초산부틸 등과 같은 저급지방족 에스테르; 4염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸 등과 같은 탄화수소; 피리딘, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등과 같은 질소함유 유기화합물; 메틸에테르, 에틸에테르, 디옥산 등과 같은 에테르이다. 또 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등과 같은 글리콜류, 일반적으로 가온열매로서 사용되는 실리콘 오일 등도 바람직한 액체이다.

이들 액체는 2종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또 계면활성제를 첨가한 온수, 열수도 유효하지만, 벤젠 크실렌, 테트랄린은 폴리프로필렌을 열처리하는 온도에서 용해하기 때문에 바람직하지 못하다.

폴리프로필렌에 대한 적절한 제1 액체는 n-데칸, n-도데칸이다.

(저비점 액체의 침지 및 건조)

제1 액체 중에서 열처리를 한 필름은 건조처리를 한다. 처리에 사용한 액체에 따라서 다르지만, 필름의 수축을 방해하도록 2방향을 고정한 상태이면 처리액체를 온풍이나 열풍으로 직접 건조하여도 좋으나, 비교적 건조속도가 더딘 액체의 경우에는 상기 제1 액체와 상용성이 있으며, 그 액체보다 비점이 낮으면서 그 액체보다 폴리프로필렌과의 친화성이 떨어지는 제 2 액체에 침지하여 건조하는 것이 바람직하다. 그리고 건조할 때에도 처리 필름은 수축이 억제되도록, 바람직하기는 적어도 1방향에서, 가장 바람직하기는 2방향에서 고정한다.

사용할 수 있는 제2 액체의 예로서는 헥산, 헵탄과 같은 저비점 탄화수소, 염화메틸렌과 같은 염소치환 저비점 탄화수소, 1,2-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-4클로로-1-플루오로에탄, 1,3-디클로로-1,1,2,3-펜타플루오로프로판, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로파놀과 같은 염소불소치환 저비점 탄화수소 등을 들 수 있다. 침지온도나 침지시간은 열처리온도 이하에서 액체의 치환이 완전히 이루어지는 조건중에서 최저의 온도와 최단의 시간을 선택한다.

건조된 미다공필름은 필름의 주름 제거, 공공률이나 필름 두께의 조정, 필름의 표면마찰계수의 저감화를 위해 히트세트를 실시하여도 된다. 히트세트시의 조건은 기체(공기) 분위기하에서 온도나 처리시간 등이 적당히 선택된다.

(연신방법)

연신은 처리하는 연신전 필름의 융점 이하에서 행한다. 연신온도의 하한은 폴리프로필렌의 종류 또는 연신전 필름의 융점에 따라서 다르지만, 바람직하기는 150℃∼168℃, 보다 바람직하기는 160℃∼168℃이다. 연신배율은 연신전 필름에 따라 변화하기 때문에 일정하지 않으나, 고연신배율이 될수록 강도 및 통기성의 점에서 바람직하다.

연신은 공기분위기하에서도 하여도 좋고, 또 상술한 열처리의 부분에서 설명한 바와 같은 연신처리온도에서 폴리프로필렌 연신전 필름을 실질적으로 용해하지 않는 제1 액체와의 접촉하에서 하여도 좋다.

연신 방법은 가로방향의 폭의 수축(폭의 감소)을 최소한으로 억제하는 1축연신, 텐터클립으로 가로방향의 수축을 방해하는 1축연신, 통상의 2축연신시험기로 실시하는 전(全) 텐터클립방식에 의한 축자 또는 동시 2축 연신이며, 또한 1단째를 한쌍의 롤로 연신하고, 이어서 텐터클립으로 가로방향으로 연신하는 연속축차 2연신 또는 연속 텐터클립방식의 연속동시 2축 연신중의 어느 것이어도 된다.

그리고 열처리 및/또는 연신후에 필름 수축이나 주름 등의 방지를 목적으로 추가로 고정단에서 공기중의 열처리를 하여도 좋다.

(다공 폴리프로필렌필름)

본 발명에서 제조되는 필름은 마이크로피브릴이 균일하게 분산된 다공필름이며, 다공필름으로서 적절한 공공률, 그것에 의거한 투습도를 가짐과 공시에 우수한 인장강도를 가지고 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리프로필렌 다공필름의 인장강도는 필름의 실제의 단면적에 의거해서 계산할 경우에, 기계방향 및 기계교차방향에서 35MPa 이상, 바람직하기는 50MPa 이상, 더욱 바람직하기는 70MPa 이상, 특히 바람직하기는 90MPa이상이다.

공공률은 원판필름의 처리나 연신조건을 상술한 범위에서 적의 선택함으로써 80% 이하, 바람직하기는 60% 이하, 더욱 바람직하기는 50% 이하, 특히 바람직하기는 10∼50%의 것이 얻어진다.

또 본 발명의 다공필름의 투습도는 20g/㎡day 이상, 바람직하기는 40g/㎡day 이상이다.

본 발명의 상기 특성은 하기와 같은 방법에 의해 측정한 것이다.

(박두께)

도꾜세이미쓰(주)제 막두께 측정기 미니악스(형식DH-150형)로 측정하였다.

(공공률)

시료의 중량을 측정하여 필름의 밀도를 0.91g/㎤으로 하고, 치밀 필픔으로서의 두께를 계산으로 구하여 상술한 막두께 측정기에 의한 값과의 관계로 구하였다.

여기서 To는 막두께 측정기로 구한 실제의 필름 두께, Tw는 중량으로부터 계산한 공공률 0%인 치밀 필름의 두께이다.

(인장강도) 및 (파단점 신율)

오리엔틱사제 인장시험기 텐실론(형식 RTM100형)으로 실온(23℃)에서 시험하였다. ASTM D882의 방법 A(시료폭15mm)에 의해 측정하여 산출하였다.

(투습도) 및 (투습계수)

투습 컵에 염화칼슘을 넣고 시료로 밀폐하면, 그 시료를 통해서 염화칼슘이 흡습하여 중량이 변화한다.

이 변화량을 천칭으로 측정하여 다음 식에 의해 산출하였다.

투습계수(g·mm ㎡·day)=[투습도]×[시료 두께(mm)]

그리고 시험조건은 온도 40℃, 습도 90%으로 하여 시험하고, 컵은 직경 60mm의 원형 컵을 사용하였다.

(투기도)

ASTM D726에 준하여 필름을 표준 컬레이 덴소미터(Gurley Densometer: 도요세이끼 세이사꾸쇼제 B형 걸레이 덴소미터)에 의해 걸레이초를 측정하였다.

(결정화도)

본 발명에 의한 결정화도는 시차주사 열량계(DSC)에 의해 ASTM D3417에 나타낸 조건에서 융점을 측정할 때에 동시에 측정되는 융해열량을 이용하여 이론 결정융해 열량의 값에 대한 비율로서 계산하였다.

(실시예)

이하, 실험예에 의거해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 이들 실험예는 본 발명의 적절한 태양을 설명하기 위한 것으로, 발명의 요지를 일탈하지 않은 한 이것에 한정되는 것은 아니다.

실험예 1

처리전 필름으로서는 폴리프로필렌 2축연신필름[토셀로제: 상표명 "OP U-0" 번수20, 극한점도(ASTM D4020에 준하여 측정) 2.9dl/g]을 사용하였다.

표 1에 사용한 필름의 물성치의 측정결과를 나타낸다.

[표 1]

실험예 2∼11

(열처리에 의한 다공화)

실험예 1의 필름을 사용하여 하기와 같은 열처리를 하였다. 도 1에 나타낸 바와 같은 한쌍의 스테인리스제 금구틀(13)에 처리전 필름(12)을 끼우고 나사(13)로 상하의 틀을 고정함으로써 필름의 사방을 고정하였다. 이 상태에서 가열한 처리매체를 충만한 열처리조내에 투입하여 소정 시간동안 침지하였다. 열처리조로부터 꺼낸 금구틀에 고정한 필름을 그 상태에서 실온(23℃)의 헥산을 충만한 열조내에 투입하여 10분간 침지하여 처리매체를 치환하였다. 이것을 꺼내어 실온(23℃)에서 통풍건조하였다. 그 후에 필름을 금구틀로부터 떼어내서 측정용 시료로 하였다. 처리조건과 결과를 표 2와 표 3에 나타낸다.

[표 2]

실험예 5, 9는 처리온도가 너무 높아서 폴리프로필렌이 용해하였다.

실험예 10, 11의 실리콘오일의 경우는 용제침지처리만으로는 투습도가 불충분하였다.

[표 3]

실험예 12∼15

(연신다공화)

실험예 1의 필름을 사용하여 텐터클립형의 2축연신기에 의해 실리콘 오일(도시바 실리콘주식회사: 상품명"TSF451-200")중에서 하기 표 4의 조건에서 일정 폭 1축연신 또는 측자 2축연신을 실시하여 다공화를 시도하였다. 연신은 설정온도를 조절한 연신조에 투입 후, 1분후에 개시하였다. 연신속도를 일정하며, 초기속도는 시료의 길이에 대해 500%/분의 왜곡속도이었다.

표 4에 연신조건, 표 5에 연신후의 필름특성을 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

실험예 16

(열처리와 연신에 의한 다공화)

실험번호 8의 방법으로 n-데칸중에서 열처리를 한 후 헥산에 침지하기 전에, 처리온도와 같은 온도(132℃)의 n-데칸중에서 고정폭 1축연신을 실시하였다. 연신은 실험예 12∼15와 마찬가지 방법으로 실시하고, 연신배율은 기계방향으로 2배로 하였다.

표 6에 연신후의 특성을 나타낸다.

[표 6]

실험예 17∼19

범용 인플레이션필름 성형기(서모플라스틱사제: 압출기 30mm, L/D=25, 인취기 형번 4-18)를 사용하여 하기의 조건에서 필름을 성형하였다.

원료는 폴리프로필렌(미쓰이세끼유고교제: 상품명 B200, MFR=0.5g/10분, 극한점도 3.5dl/g)을 사용하고, 압출기, 어댑터, 다이부의 설정온도를 각각 230℃, 230℃, 230℃로 하여, 필름 인취속도와 다이의 수지압출속도의 비(드래프트비)가 10, 팽창비가 2, 접은 폭이 200mm의 인플레이션필름을 성형하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 7에 나타낸다.

[표 7]

인플레이션필름을 160℃ 에어오븐중에서 3분간 열처리한 후, 실리콘 오일중(도시바실리콘주식회사제: TSF-451-200)에서 고정폭 1축연신 또는 축차 2축연신을 실시하였다. 고온에서는 균일하게 연신할 수 없기 때문에, 비교적 저온의 조건에서 연신하였다. 연신은 설정온도로 조절한 연신조에 투입 후, 1분후에 개시하였다. 연신속도는 일정하고, 초기속도는 시료 길이에 대해 500%/분의 왜곡속도이었다.

표 8에 연신조건, 표 9에 필름특성을 나타낸다.

[표 8]

[표 9]

실험예 20

실험예 17과 마찬가지 방법으로 드래프트비만을 18로 변경하여 인플레이션필름을 형성하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 10에 나타낸다.

[표 10]

(열처리에 의한 다공화, 열처리와 연신에 의한 다공화)

실험번호 20의 필름을 사용하여 실험예 2∼11과 마찬가지 방법으로 열처리하였다. 또한 열처리한 필름의 일부는 텐터클립형의 2축연신기에 의해 연신하였다.

열처리조건, 연신조건과 결과를 표 11, 표 12에 나타낸다.

[표 11]

[표 12]

실험번호 21의 열처리만의 경우에는 충분한 강도를 얻을 수 없었다.

그리고 이들 필름의 투습도는 투기도의 값보다 적어도 20g/㎡day 이상이었다.

본 발명에 의하면 가소제나 용제를 실질적으로 사용하지 않고 얻어진 불투기성의 폴리프로렌필름을 연신 및/또는 열처리하여 얻어진, 인장강도가 우수한 폴리프로필렌의 다공필름을 제공할 수가 있다.

이 필름은 인쇄용 필름, 접착용 필름, 통기성 필름으로서 식품용도, 포장재, 정밀여과용 등의 필터재, 전지 격리판 등에 바람직하게 사용된다.

도 1은 실험예 2∼11에서 필름의 열처리를 실시할 경우에 필름의 사방을 고정하는 금형틀을 나타내는 도면.

Claims (5)

1. 극한점도(η)가 4미만의 폴리프로필렌으로 되는 폴리프로필렌 2축연신필름 또는 인플레이션필름에 결정화도의 증가를 가져오는 열처리를 행하여 다공화시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 결정화도의 증가를 가져오는 열처리를 한 후에, 적어도 1축으로 연신하여 다공화시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 결정화도의 증가를 가져오는 열처리를 폴리프로필렌 2축연신필름 또는 인플레이션필름을 실질적으로 용해하지 않는 제1 액체의 존재하에서 행하는 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 제1 액체가 다공화를 위한 열처리 또는 연신시의 처리온도 이상의 비점을 갖는 탄화수소인 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,

   상기 열처리 또는 연신을 폴리프로필렌을 실질적으로 용해하지 않는 상기 제1 액체 중에서 행한 후, 제1 액체와 상용성이 있으며, 제1 액체보다 비점이 낮고 폴리프로필렌과의 친화성이 떨어지는 제2 액체에 폴리프로필렌 필름을 침지시킨 후에 건조하는 폴리프로필렌 다공필름의 제조방법.

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