KR100454634B1 - Fabricating method of Copper film - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 구리막 형성방법은, 구리염과, 구리이온과 리간드를 형성하여 액상반응을 억제하는 착화제와, 구리이온을 환원시키는 환원제와, 상기 환원제가 산화되도록 적당한 pH를 유지시키는 pH 조절제를 포함하는 무전해 도금액에 피도금체를 침지하여 상기 피도금체 표면에 무전해 구리막을 형성하는 단계; 및 상기 무전해 도금액에서 상기 피도금체를 꺼내지 않고 바로 상기 무전해 구리막이 형성된 피도금체에 환원전위를 인가하여 상기 피도금체에 전해 구리막을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 구리 씨앗층의 형성과 구리 전해 도금이 동일한 용기 내에서 이루어지기 때문에 구리 씨앗층이 대기중에 노출되어 산화되는 문제점을 없앨 수 있고, 또한 구리 씨앗층을 형성시키기 위한 별도의 CVD 내지 PVD 장치가 필요없으므로 공정이 단순하며 생산비용도 절감된다.The copper film forming method according to the present invention comprises a copper salt, a complexing agent for forming a ligand with copper ions to suppress liquid phase reaction, a reducing agent for reducing copper ions, and a pH adjusting agent for maintaining a suitable pH to oxidize the reducing agent. Forming an electroless copper film on the surface of the plated body by immersing the plated body in an electroless plating solution comprising a; And forming an electrolytic copper film on the plated body by applying a reduction potential to the plated body on which the electroless copper film is formed without removing the plated body from the electroless plating solution. According to the present invention, since the formation of the copper seed layer and the copper electroplating are performed in the same container, the problem of the copper seed layer being exposed to oxidation in the air can be eliminated, and the separate CVD to form the copper seed layer can also be eliminated. No PVD devices are required, which simplifies the process and reduces production costs.
Description
본 발명은 구리막 형성방법에 관한 것으로서, 특히 씨앗층(seed layer)을 형성한 후에 전해 구리막을 형성하는 구리막 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a copper film forming method, and more particularly, to a copper film forming method of forming an electrolytic copper film after forming a seed layer.
전해 도금을 실시하기 위해서는 피도금체 표면에 전도성 씨앗층이 먼저 형성되어 있어야 한다. 종래의 구리 전해 도금은 이러한 씨앗층을 형성시키기 위하여 CVD(chemical vapor deposition)나 PVD(physical vapor deposition)를 사용하였다.In order to perform electroplating, a conductive seed layer must first be formed on the surface of the plated body. Conventional copper electroplating used chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD) to form such seed layers.
그러나, 이 경우 구리 씨앗층을 형성한 다음에 전해 도금을 하기 위하여 이동하는 과정에서 구리 씨앗층이 대기중에 노출되어 산화되는 문제가 생긴다. 구리 산화물은 비저항이 높기 때문에 반도체 배선용 구리막을 형성할 때에는 상기와 같은 공정이 적합하지 않다. 또한, CVD 나 PVD 장치가 추가로 필요하기 때문에 비용적인 측면에서도 바람직하지 않다.However, in this case, the copper seed layer is exposed to the air and oxidized in the process of forming the copper seed layer and then moving for electroplating. Since copper oxide has a high specific resistance, the above process is not suitable when forming a copper film for semiconductor wiring. In addition, it is not preferable in terms of cost since additional CVD or PVD devices are required.
상술한 바와 같이 종래의 구리 전해도금은 서로 다른 반응기를 사용하기 때문에 피도금체를 다른 반응기로 이동 시에 구리 씨앗층이 산화되고, 공정도 복잡하다는 단점이 있을 뿐만 아니라 비용적인 측면에서도 바람직하지 않다.As described above, since the conventional copper electroplating uses different reactors, the copper seed layer is oxidized when the plated body is moved to another reactor, and the process is complicated. .
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 구리 씨앗층의 형성과 구리 전해 도금을 동일한 곳에서 실시하여 상술한 종래의 문제점을 해결할 수 있는구리막 형성방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a copper film formation method that can solve the above-mentioned problems by performing the formation of the copper seed layer and the electrolytic plating in the same place.
도 1은 구리에 대한 퍼베익스 도표;1 is a Perveix plot for copper;
도 2는 본 발명에 따른 구리막 형성에 사용된 장치의 개략적 구성도;2 is a schematic structural diagram of an apparatus used for forming a copper film according to the present invention;
도 3은 도 2의 장치에서 구리 무전해 도금을 3분 실시한 후 곧바로 가공전극에 -1V vs. NHE 의 전압을 가한 후 시간에 따른 전류의 변화를 측정한 그래프;FIG. 3 is a -1V vs. electrode immediately after the electroless plating is performed for 3 minutes in the apparatus of FIG. A graph measuring the change of current with time after applying the voltage of NHE;
도 4는 도 2의 장치에서 구리 무전해 도금을 3분 실시한 후 곧바로 가공전극에 -1V vs. NHE 의 전압을 3분 동안 가한 후에 그 결과물을 관찰한 SEM 단면 사진이다.4 is -1V vs. electrode immediately after the electroless plating is performed for 3 minutes in the apparatus of FIG. The SEM cross-sectional photograph was observed after applying the voltage of NHE for 3 minutes.
< 도면의 주요 부분에 대한 참조번호의 설명 ><Description of Reference Numbers for Main Parts of Drawings>
100: 용기 110: 무전해 도금액100: container 110: electroless plating solution
120: 기준전극 122: 가공전극120: reference electrode 122: processing electrode
124: 상대전극 130: 정전위기124: counter electrode 130: electrostatic risk
140: PC 160: GPIB140: PC 160: GPIB
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 구리막 형성방법은, 구리염과, 구리이온과 리간드를 형성하여 액상반응을 억제하는 착화제와, 구리이온을 환원시키는 환원제와, 상기 환원제가 산화되도록 적당한 pH를 유지시키는 pH 조절제를 포함하는 무전해 도금액에 피도금체를 침지하여 상기 피도금체 표면에 무전해 구리막을 형성하는 단계; 및 상기 무전해 도금액에서 상기 피도금체를 꺼내지 않고 바로 상기 무전해 구리막이 형성된 피도금체에 환원전위를 인가하여 상기 피도금체에 전해 구리막을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Copper film forming method according to the present invention for achieving the above technical problem, a copper salt, a complexing agent to form a ligand and copper ions to inhibit the liquid phase reaction, a reducing agent for reducing copper ions, and the reducing agent to be oxidized Forming an electroless copper film on the surface of the plated body by immersing the plated body in an electroless plating solution containing a pH adjusting agent for maintaining a proper pH; And forming an electrolytic copper film on the plated body by applying a reduction potential to the plated body on which the electroless copper film is formed without removing the plated body from the electroless plating solution.
여기서, 상기 환원전위는 구리에 대한 퍼베익스 도표에서 상기 무전해 도금액의 pH에 대해 구리가 존재하는 영역에 해당되는 전위이며, -0.5V vs NHE 이하 정도이다.Here, the reduction potential is a potential corresponding to a region in which copper is present with respect to the pH of the electroless plating solution in the Perveix plot for copper, and is about -0.5 V vs NHE or less.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
먼저, 구리 무전해 도금액을 마련하고 여기에 피도금체를 침지하여 상기 피도금체 표면에 무전해 구리막을 형성한다. 무전해 도금(electoless plating)이란 외부로부터 전기 에너지를 공급받지 않고 금속염 수용액 중의 금속이온을 환원제의 힘으로 자기 촉매적으로 환원시켜 피도금체의 표면에 금속을 석출시키는 것을 말한다.First, a copper electroless plating solution is prepared, and a plated body is immersed therein to form an electroless copper film on the surface of the plated body. Electroless plating refers to depositing metal on the surface of a plated body by autocatalytically reducing metal ions in an aqueous metal salt solution with a reducing agent without receiving electrical energy from the outside.
상기 구리 무전해 도금액은 구리이온을 생성하는 구리염, 구리이온과 리간드를 형성함으로써 구리가 액상에서 환원되어 용액이 불안정하게 되는 것을 방지하기 위한 착화제, 구리이온을 환원시키는 환원제, 및 상기 환원제가 산화되도록 무전해 도금액을 적당한 pH로 유지시키는 pH 조절제를 포함한다.The copper electroless plating solution may include a copper salt that generates copper ions, a complexing agent for preventing copper from being reduced in a liquid phase and forming a ligand with copper ions, a reducing agent for reducing copper ions, and a reducing agent, PH adjusters that maintain the electroless plating solution at a suitable pH to be oxidized.
본 실시예에서는 상기 구리염으로는 황산제이구리(cupric sulfate)을, 상기 착화제로서는 에틸렌디아민사아세트산(Ethylene-EiamineTetraAcetic cid; EDTA)을 , 상기 환원제로서는 포름알데히드(HCHO)를, pH 조절제로서는 수산화칼륨(KOH)을 사용하였다. 상기 구리 무전해 도금액에 피도금체를 침지하면 아래의 화학식 1에 의해 구리이온이 구리로 환원된다.In the present embodiment, cupric sulfate is used as the copper salt, ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) is used as the complexing agent, formaldehyde (HCHO) is used as the reducing agent, and hydroxide is used as a pH regulator. Potassium (KOH) was used. When the plated body is immersed in the copper electroless plating solution, copper ions are reduced to copper by Chemical Formula 1 below.
그러나, 이 때의 혼성전위(mixed potential)는 높기 때문에 도 1의 퍼베익스 도표(Pourbaix diagram)에 나타난 것처럼 Cu가 Cu2O로 다시 산화된다. 즉, 환원된 구리가 높은 pH와 혼성전위 때문에 열역학적으로 불안정하여 아래의 화학식 2에 의하여 Cu2O로 산화된다.However, since the mixed potential at this time is high, Cu is oxidized back to Cu 2 O as shown in the Pourbaix diagram of FIG. 1. That is, the reduced copper is thermodynamically unstable due to high pH and hybrid potential, and is oxidized to Cu 2 O by the following Chemical Formula 2.
따라서, 무전해 구리 도금시 피도금체 표면에 순수한 구리와 구리산화물이 혼재된 상태로 입혀지게 된다. 그러나 이와 같은 경우에도 순수한 구리의 존재에 의해서 씨앗층이 그 역할을 할 수 있게 된다. 물론, 가장 바람직하게는 무전해 구리 도금시에 피도금체 표면에 순수한 구리만 입혀지도록 하는 것이 좋다.Therefore, in the electroless copper plating, pure copper and copper oxide are mixed on the surface of the plated body. However, even in such a case, the seed layer may play a role due to the presence of pure copper. Of course, most preferably, only the pure copper is coated on the surface of the plated body during electroless copper plating.
다음에, 상기 무전해 도금액에서 상기 피도금체를 꺼내지 않고 바로 상기 무전해 구리막이 형성된 피도금체에 환원전위를 인가하여 상기 피도금체에 전해 구리막을 형성시킨다. 이 때 사용된 장치의 개략적 구성도를 도 2에 도시하였다.Next, a reduction potential is immediately applied to the plated body on which the electroless copper film is formed without removing the plated body from the electroless plating solution to form an electrolytic copper film on the plated body. A schematic configuration diagram of the apparatus used at this time is shown in FIG.
도 2를 참조하면, 용기(100) 내의 무전해 도금액(110)에서 이미 무전해 구리막이 표면에 형성된 피도금체를 가공전극(working electrode, 122)으로 정하고, 여기에 기준전극(reference electrode, 120)과 상대전극(counter electrode, 124)을 더 침지하여 정전위기(potentiostat, 130)로 일정 전압을 인가한다. 이 때, 전압은 도 1의 퍼베익스 도표에서 상기 무전해 도금액의 pH를 기준으로 구리가 존재하는 영역에서 얻을 수 있다.Referring to FIG. 2, a plated body on which an electroless copper film is already formed on the surface of the electroless plating solution 110 in the container 100 is defined as a working electrode 122, and a reference electrode 120 is used. ) And a counter electrode 124 are further immersed to apply a constant voltage to the potentiostat 130. In this case, the voltage may be obtained in a region in which copper is present on the basis of the pH of the electroless plating solution in the Perveix chart of FIG. 1.
기준전극(120)으로는 표준수소전극(NHE)을 사용하였다. 기준전극(120)은 가공전극(122)에 가해주는 전압(전위차)을 결정하게 해준다. 전압은 절대적인 값이 아니라 상대적인 값이기 때문에 가공전극(122)에 전압을 일정하게 가해주기 위해서는 기준전극(120)이 필요하다. 상대전극(124)은 가공전극(122)에 흐른 전류만큼 반대로 전류가 흐르도록 하여 시스템 전체로 보았을 때 전자가 일정하게 유지되도록 해준다. 예를 들어, 가공전극(122)에서 -1A의 전류가 흐르면 상대전극(124)에서도 1A의 전류가 흘러 전체적으로 전류가 흐르게 해주는 역할을 한다. 이러한상대전극(124)으로서는 백금과 같이 반응성이 낮은 금속을 사용해야 전극이 녹아서 발생하는 용액의 오염을 방지할 수 있다.A standard hydrogen electrode (NHE) was used as the reference electrode 120. The reference electrode 120 allows to determine the voltage (potential difference) applied to the processing electrode 122. Since the voltage is not an absolute value but a relative value, the reference electrode 120 is required to apply a constant voltage to the processing electrode 122. The counter electrode 124 allows the current to flow in the opposite direction as the current flowing through the processing electrode 122 so that the electrons are kept constant when viewed through the system. For example, when a current of −1 A flows in the processing electrode 122, a current of 1 A also flows in the counter electrode 124, so that the current flows as a whole. As the counter electrode 124, a metal having low reactivity such as platinum may be used to prevent contamination of a solution generated by melting the electrode.
도 1의 구리에 대한 퍼베익스 도표에서 정해진 pH를 기준으로 구리가 존재하는 영역의 전위차에 대한 정보는 PC(140)에 미리 입력되어 있으며 여기서 정해진 전압이 PC(140)에 GPIB(General Purpose Interface Bus, 160)를 통해 연결된 정전위기(130)를 통해 각 전극들(120, 122, 124)에 가해진다. 도 1의 퍼베익스 도표를 보면 전체 pH에 대해 구리가 존재하는 범위의 환원전압이 표준수소전극에 대해 대략 -0.5V 이하인 것을 알 수 있다. 따라서, 이에 해당하는 환원전압을 가공전극에 인가할 경우 구리 씨앗층이 형성된 가공전극(122) 표면에 구리 전해막이 형성되게 된다. 물론, 이 때 씨앗층에 의도하지 않게 형성되었던 구리산화물도 다시 구리로 환원된다.In the Perveix plot for copper of FIG. 1, information on the potential difference of a region in which copper is present based on a predetermined pH is input in advance to the PC 140, where a predetermined voltage is supplied to the PC 140 by a general purpose interface bus. It is applied to the electrodes (120, 122, 124) through the electrostatic potential 130 connected through, 160. Referring to the Perveix chart of FIG. 1, it can be seen that the reduction voltage of the range in which copper is present for the entire pH is about −0.5 V or less with respect to the standard hydrogen electrode. Therefore, when the corresponding reduction voltage is applied to the processing electrode, a copper electrolyte layer is formed on the surface of the processing electrode 122 having the copper seed layer. Of course, at this time, the copper oxide which was inadvertently formed in the seed layer is also reduced back to copper.
도 3은 도 2의 장치에서 구리 무전해 도금을 3분 실시한 후 곧바로 가공전극에 -1V vs. NHE 의 전압을 가한 후 시간에 따른 전류의 변화를 측정한 그래프이다. 도 3을 참조하면 환원전류가 흘러 구리가 증착되는 것을 알 수 있다.FIG. 3 is a -1V vs. electrode immediately after the electroless plating is performed for 3 minutes in the apparatus of FIG. This is a graph measuring the change of current with time after applying NHE voltage. Referring to Figure 3 it can be seen that the reduction current flows to deposit copper.
도 4는 도 2의 장치에서 구리 무전해 도금을 3분 실시한 후 곧바로 가공전극에 -1V vs. NHE 의 전압을 3분 동안 가한 후에 그 결과물을 관찰한 SEM 단면 사진이다. 도 4를 참조하면 1600 Å 두께의 비저항 3.3 μΩ·㎝인 구리막이 일정한 두께로 형성되었음을 알 수 있다.4 is -1V vs. electrode immediately after the electroless plating is performed for 3 minutes in the apparatus of FIG. The SEM cross-sectional photograph was observed after applying the voltage of NHE for 3 minutes. Referring to FIG. 4, it can be seen that a copper film having a specific resistance of 3.3 μΩ · cm having a thickness of 1600 Å was formed to have a constant thickness.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 구리 씨앗층의 형성과 구리 전해 도금이 동일한 용기 내에서 이루어지기 때문에 구리 씨앗층이 대기중에 노출되어 산화되는 문제점을 없앨 수 있고, 또한 구리 씨앗층을 형성시키기 위한 별도의 CVD 내지 PVD 장치가 필요없으므로 공정이 단순하며 생산비용도 절감된다.As described above, according to the present invention, since the formation of the copper seed layer and the copper electroplating are performed in the same container, the problem of the copper seed layer being exposed to the air to be oxidized can be eliminated, and also the copper seed layer can be formed. There is no need for a separate CVD or PVD device, which simplifies the process and reduces production costs.
본 발명은 상기 실시예에만 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 많은 변형이 가능함은 명백하다.The present invention is not limited to the above embodiments, and it is apparent that many modifications are possible by those skilled in the art within the technical spirit of the present invention.
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