KR100454495B1 - 항균방취성이 우수한 섬유용 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

항균방취성이 우수한 섬유용 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산성분과 디올성분을 반응시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 에스테르반응시 용융점도 향상제로써 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물을 생성 폴리에스테르에 대하여 0.2∼2.0몰%을 첨가하고, 축중합 반응시 하기 일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 화합물을 생성 폴리에스테르에 대하여 0.1∼1.5몰%를 첨가하여 폴리머를 제조하고 방사전 임의의 단계에서 변색방지제 0.01∼0.3몰%와 항균방취성 화합물로써, 인산질코니움을 컴파운딩함을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 섬유용 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00029
상기 식에서, R1은 서로 같거나 다른것으로, C1H9, C6H5, II 중에서 선택된 것이고,
R2는 CnH2n(2<n<10) 이며,
X는 수소, 메틸, n-부틸 또는 페닐기이고,
R3는 수소, 염소, 메틸 또는 페닐기이며,
R4는 수소, 메틸 또는 페닐기이고,
R5는 t-부틸이다.
Figure pat00030
n = 2 - 10이다.

Description

항균방취성(防臭性)이 우수한 섬유용 폴리에스테르의 제조방법
본 발명은 통상의 폴리머 보다 용융점도(熔融點度)를 높게 하여 방사(紡絲)작업성이 우수한 항균, 방취성의 섬유용 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에스테르 반응시에 용융점도 향상제를 첨가하고 중합반용식에 일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 화합물을 첨가하여 폴리머를 제조한 다음 방사전(紡絲前) 임의의 단계에서 일반식(V)로 표시되는 화합물을 이온교환 가능한 이온을 항균성 금속이온으로 치환시킨 항균방취성 인산질코니움을 컴파운딩함으로서, 용융점도가 양호한 항균방취성 섬유용 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00031
상기 식에서, R1은 서로 같거나 다른것으로, C1H9, C6H5, H중에서 선택된 것이고,
R2는 CnH2n(2<n<10) 이며,
X는 수소, 메틸, n-부틸 또는 페닐기이고,
R3는 수소, 염소, 메틸 또는 페닐기이며,
R4는 수소, 메틸 또는 페닐기이고,
R5는 t-부틸이다.
Figure pat00010
n = 2 - 10이다.
최근에 합성섬유중에서도 특히 항균방취성 섬유는 이불솜, 메트릭스, 쿠숀 등의 침구류와 내의, 양말, 스포츠웨어등의 의류분야, 벽지, 카페트, 커텐 등의 인테리어분야 및 수건, 행주등 가정용품, 그리고 여과 휠터 등의 산업자재용에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있는 실정이다.
그런데, 사람의 생활환경중에는 각종 세균류와 곰팡이류 등의 미생물이 존재하며, 이 미생물은 매개물을 통하여 인체나 의복에 쉽게 달라붙어 번식하므로써 피부장해를 일으키거나 섬유소를 변질 또는 취화시키고 악취를 풍겨 불쾌감을 주게된다.
특히, 합성섬유는 땀을 흡수하는 성질이 적기 때문에 합성섬유로 된 의복은 착용시에 땀으로 인하여 피부 및 의류에 세균류와 곰팡이 등의 미생물이 번식하고 부패현상을 일으켜 악취를 발생시키기도 하고 인체에 직접 해를 주는 경우도 있다. 따라서 보다 청결하고 쾌적하며 위생적인 폴리에스테르 섬유를 얻기 위한 폴리머의 개발이 절실히 요망되어 왔다.
이러한 세균과 곰팡이 등의 미생물로 인하여 발생되고 있는 문제점을 해결하기 위하여, 합성 또는 콤파운딩시에 항균 첨가제를 투입하여 항균 방취성을 갖는 섬유용 폴리머를 얻는 방법이 알려져 있다. 예를들면, 일본 특허공개공보 평1-42288호는 중합공정에서 반응단량체에 항균 방취제를 슬러리 상태로 첨가하여 제조하는 방법이 개시되고 있으나, 이 방법은 중합 반응시 첨가제가 응집되거나 촉매와 작용하여 제사성(製絲性)이 떨어지고 제사과정중 단사 발생이 많은 결점과 섬유 제조시 항균 첨가제가 섬유의 단면상 안쪽에 분포되어 항균성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 일본 특허공개공보 소54-38951호에는 이온 교환 가능한 폴리에스테르 섬유로 형성한 후 동염과 은염 등의 수용액으로 처리하여 항균성을 갖게 하였으나, 염색 등의 후공정을 거치는 동안 항균성이 저하되거나 최종 제품의 촉감이 나빠지는 문제점이 있다.
일반 폴리에스테르 칩의 경우 285℃에서 100Rad/Sec의 조건으로 용융점도를 측정하면 2800∼3000포아즈 정도의 용융점도를 갖지만, 폴리에스테르 칩에 3.0중량% 이상의 항균성 무기미립자를 첨가하고 방사하는 경우 용융점도가 1000포아즈 이하로 급격히 떨어져 일반 폴리에스테르 칩에 비하여 경도가 낮고, 익스투르더 내에서 팩압이 급격히 떨어지므로 제사성이 나쁘고 방사시 균일한 섬도를 얻을 수 없다. 그뿐만 아니라 심하게는 비출사, 선단압헌칭, 드롭핑 및 단사발생의 원인이 되며 작업효율을 크게 저하시키는 원인이 되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 용융점도가 우수한 항균 방취 폴리머를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이에, 본 발명에서는 폴리에스테르 제조시에 용융점도 향상제로서 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (III) 또는 (IV)로 표시되는 화합물을 첨가하여 폴리머를 얻고, (V) 화합물과 항균방취성 인산질코니움을 컴파운딩함으로써 용융점도가 양호한 항균방취성 섬유용 폴리에스테르를 용이하게 얻을수 있다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 항균방취성 섬유용 폴리에스테르는 통상의 산성분과 디올성분을 반응시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 에스테르 반응시 올리고머에 촉매로 초산아연을 에틸렌글리콜에 용해시키고 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 용융점도향상제를 생성 폴리에스테르에 대하여 0.2∼2.0몰% 첨가하고, 축중합반응시 하기 일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 점도향상제를 생성 폴리에스테르에 대하여 0.1∼1.5몰% 첨가하여 폴리머를 제조하고 방사전 임의의 단계에서(V)로 표시되는 화합물 0.01∼0.3몰%와 항균방취성 화합물로써 인산질코니움을 컴파운딩하여 본발명 섬유용 폴리에스테르를 얻는다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 식에서, R1은 서로 같거나 다른것으로, C1H9, C6H5, H중에서 선택된 것이고,
R2는 CnH2n(2<n<10) 이며,
X는 수소, 메틸, n-부틸 또는 페닐기이고,
R3는 수소, 염소, 메틸 또는 페닐기이며,
R4는 수소, 메틸 또는 페닐기이고,
R5는 t-부틸이다.
Figure pat00036
n = 2 - 10이다.
본 발명에서 사용되는 항균방취성 인산질코니움은 이온교환 가능한 이온을 부분적으로 또는 완전히 항균방취성 금속이온으로 치환시킨 것이다.
이경우 항균방취성 금속이온은 은, 구리, 아연 또는 비스무트등을 들 수 있으며, 특히 항균방취 효과를 고려하여 은, 구리, 아연을 사용함으로써 보다 우수한 항균방취성을 갖는 인산질코니움을 얻을 수 있었다.
항균성 금속이온은 인산질코니움에 대해 0.1∼17% 함유될 수 있으며 특히, 본 발명에서는 우수한 항균방취 효과를 얻기 위해 구리이온 0.01∼10%, 아연 이온 0.05∼10% 및 은이온 0.01∼10%가 함유된 항균방취성 인산질코니움을 사용하였다(금속이온의 함량을 나타내는 "%"는 120℃에서 건조시킨 후 인산질코니움의 중량을 기준으로 한 "중량%"를 의미한다).
항균방취성 인산질코니움의 사용량은 생성 폴리에스테르에 대하여 0.05∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼3중량% 첨가되는 것이 항균방취성 및 마스터 배치의 물성면에서 효과적이다.
본 발명에 사용되는 항균방취성 인산질코니움은 가능한한 입경이 적은 것이 효과적이지만, 경제적인 측면을 고려할때 0.01∼5μ의 범위인 것이 바람직하다.
만일, 일반식 (I) 또는 (II) 화합물의 첨가량이 0.2몰% 미만이거나 일반식 (III) 또는 (IV) 화합물의 첨가량이 0.1몰% 미만일 경우 용융점도 향상효과가 미약하고, 일반식 (I) 또는 (II) 화합물의 첨가량이 2.0몰% 초과하거나 일반식 (III) 또는 (IV) 화합물의 첨가량이 1.5몰% 초과할 경우 용융점도의 급격한 증가로 방사성이 불량하고 식(V)의 화합물 첨가량이 0.01몰% 미만이거나 0.3몰% 초과하면 경시변화로 제조된 섬유의 물성이 좋지 않게 된다.
본 발명의 항균방취성 섬유용 폴리에스테르 수지는 점도 향상제인 일반식(I)∼(IV)의 화합물을 사용하고 방사전 임의의 단계에서 식(V)로 표시되는 변색 방지제 화합물과 항균방취성 인산질코니움을 컴파운딩하여 제조한다.
일반식 (I)∼(IV)의 화합물의 투입방법은 공지와 모든 방법을 사용할 수 있지만, 에스테르 반응시 촉매로서 초산아연을 사용하여 에틸렌글리콜에 용해시키고 점도향상제를 투입한 슬러리를 첨가하거나 축중합반응시 축중합 촉매와 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 항균방취성 섬유용 폴리에스테르는 공지의 방법 예를들어, 240∼250℃에서 에스테르 반응시키고 중합촉매를 첨가한 후 280∼285℃에서 중축합 반응시켜 제조한 다음, 예비건조 110℃, 본건조 130℃에서 5시간 동안 진공건조하여 제조한다.
또한, 방사장치중 익스투르더 존(Zone) A부, B부, C부, 기어펌프 및 스핀블록의 온도를 각각 250, 260, 270, 280, 290℃로 하고 방사속도를 3.800m/분으로 할때에 양호한 결과를 얻을 수 있다.
다음의 실시예 및 비교실시예에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
테레프탈산과 에틸렌글리콜(첨가비율 1:1.3)을 에스테르화 반응시켜 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 4780g 올리고머에 대해 구조식
Figure pat00037
을 3% 에틸렌글리콜에 용해시켜 245℃에서 1시간 15분 동안 에스테르 반응시킨후,
Figure pat00038
보스페이트, 코발트아세테이트, 삼산화안티몬과 부틸렌말레이트의 혼합촉매를 80.5g 첨가하여 280∼285℃에서 2시간 동안 축중합하여 폴리에스테르를 제조한 후, 예비건조 110℃, 본건조 130℃로 5시간 동안 진공 건조하여 285℃, 100Rad/Sec의 조건에서의 용융점도와 고유점도를 측정하여 표 1에 기재하고, 제조된 폴리에스테르 칩과 평균입경 0.4μ인 구리-아연-은 인산질코니움(구리 8%, 아연 8%, 은 10%) 38g과 변색방지제 3.4g
Figure pat00016
n = 2 - 10이다.
을 컴파운딩하여 방사속도 3800m/분으로 방사하면서 비출사, 선단압헌칭, 드롭핑, 단사, 탄화물질, 풍면발생정도를 평가하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 하기 화합물
Figure pat00017
24.3g과 초산아연 26.4g을 3% 에틸렌글리콜에 용해시켜 첨가하여 245℃에서 1시간 10분 동안 에스테르 반응시킨 후, 트리에틸포스페이트, 코발트아세테이트, 삼산화안티몬, 부틸렌말레이트의 혼합촉매 78.2g과 하기 화합물
Figure pat00039
43.6g을 첨가하여 280∼285℃에서 2시간 5분동안 축중합하여 폴리에스테르를 제조하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 행하고, 폴리에스테르 및 섬유의 물성과 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
비교실시예 1
실시예 1에 있어서, 올리고머량 19.7몰에 하기 화합물
Figure pat00019
3.8g과 초산아연 28.6g을 첨가하여 245℃에서 1시간 10분 동안 에스테르 반응시킨 후, 실시예 1의 혼합촉매 (62.4g을 첨가하여 280∼285℃에서 2시간 10분 동안 축중합하여 폴리에스테르를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 폴리에스테르 및 섬유의 물성과 특성을 평가하여 표 1 및 2에 기재하였다.
비교실시예 2
실시예 1에 있어서, 용융점도 향상제를 사용하지 않고, 올리고머량 22.3몰에 실시예 1의 혼합촉매 71.9g을 첨가하여 280∼285℃에서 2시간 5분 동안 축중합하여 폴리에스테르를 제조한 것을 제외하고 동일하게 실시하여 폴리에스테르 및 섬유의 물성과 특성을 평가하여 표 1 및 2에 기재하였다.
비교실시예 3
실시예 1에 있어서, 올리고머량 19.7몰에 하기 화합물
(C12H25SCH2CH2COOCH2)4C
6.58g과 초산아연 28.6g을 첨가하여 245℃에서 1시간 10분 동안 에스테르 반응시킨 후, 실시예 1의 혼합촉매 62.4g을 첨가하여 280∼285℃에서 2시간 10분 동안 축중합하여 폴리에스테르를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 폴리에스테르및 섬유의 물성과 특성을 평가하여 표 1 및 2에 기재하였다.
비교실시예 4
실시예 1에 있어서, 올리고머량 22.3몰에 하기 화합물
Figure pat00020
5.8g과 실시예 1의 혼합촉매 71.9g을 첨가하여 280∼285℃에서 2시간 5분 동안 축중합하여 폴리에스테르를 제조한 것을 제외하고 동일하게 실시하여 폴리에스테르 및 섬유의 물성과 특성을 평가하여 표 1 및 표 2에 기재하였다.
비교실시예 5
실시예 1에 있어서, 올리고머량 21.9몰에 하기 화합물
Figure pat00040
9.3g과 초산아연 24.5g을 첨가하여 245℃에서 1시간 20분 동안 에스테르 반응시킨 후, 실시예 1의 혼합촉매 58.1g을 첨가하여 280∼285℃에서 2시간 15분 동안 축중합하여 폴리에스테르를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 폴리에스테르 및 섬유의 물성과 특성을 평가하여 표 1 및 2에 기재하였다.
표 1
Figure pat00022
※ 물성측정방법
1. 용융점도 : 285℃, 100Rad/sec의 조건에서 패럴렐 플레이트(parallel plate) 방법으로 측정.
2. 고유점도 : 페놀과 데트라클로로에탄을 1 : 1로 혼합하여 시료를 100℃의 수용액 욕조에서 교반 용해후 항온조에서 우벨로드 점도계로 측정한 값.
표 2
Figure pat00023
※ 비출사, 선단압헌칭, 드롭핑, 단사, 탄화물질, 풍면발생정도 육안으로 판정
Figure pat00041
: 전혀 발생하지 않음. △ : 약간 발생함. × : 극히 심하게 발생함.
본발명 섬유용 폴리에스테르는 통상의 폴리머 보다 용융점도가 높고 변색방지와 항균방취성을 가지므로 제사시 비출사 발생이 없고 단사가 없어 생산성이 높을뿐만 아니라 이 섬유포지는 우수한 항균방취성을 가지며 변색되지 않으므로 의류분야, 침구류분야, 벽지 및 커텐을 위시한 인테리어분야 등에 광범위하게 이용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 에스테르반응시 용융점도 향상제로써 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물을 생성 폴리에스테르에 대하여 0.2∼2.0몰%을 첨가하고, 축중합반응시 하기 일반식 (III) 또는 (IV)로 표시되는 화합물을 생성 폴리에스테르에 대하여 0.1∼1.5몰%를 첨가하여 폴리머를 제조하고 방사전 임의의 단계에서 하기식 (V)로 표시되는 변색 방지제와 항균방취성 인산질코니움을 컴파운딩함을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 섬유용 폴리에스테르의 제조방법.
    Figure pat00042
    Figure pat00043
    Figure pat00044
    Figure pat00045
    상기 식에서, R1은 서로 같거나 다른것으로, C1H9, C6H5, H중에서 선택된 것이고,
    R2는 CnH2n(2<n<10) 이며,
    X는 수소, 메틸, n-부틸 또는 페닐기이고,
    R3는 수소, 염소, 메틸 또는 페닐기이며,
    R4는 수소, 메틸 또는 페닐기이고,
    R5는 t-부틸이다.
    Figure pat00046
    n = 2 - 10이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    항균방취성 인산질코니움은 금속이온이 구리(0.01∼10%), 아연(0.05∼10%) 및 은(0.1∼01%)으로 치환된 것임을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 섬유용 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    일반식(V)로 표시되는 변색방지제를 0.01∼0.3몰%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 섬유용 폴리에스테르 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    항균방취성 인산질코니움의 사용량은 생성 폴리에스테르에 대하여 0.05∼10중량%임을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 섬유용 폴리에스테르의 제조방법.
KR1019970031817A 1997-07-09 1997-07-09 항균방취성이 우수한 섬유용 폴리에스테르의 제조방법 KR100454495B1 (ko)

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