KR100450603B1 - 중합 반응 억제제 - Google Patents

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KR100450603B1
KR100450603B1 KR10-1999-7000261A KR19997000261A KR100450603B1 KR 100450603 B1 KR100450603 B1 KR 100450603B1 KR 19997000261 A KR19997000261 A KR 19997000261A KR 100450603 B1 KR100450603 B1 KR 100450603B1
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Abstract

본 발명은, (a) 유리 라디칼 개시에 의해 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물과, (b)(i) 몰비가 10:1 내지 1:10인 1종 이상의 방향족 아민과 1종 이상의 유기산의 혼합물 1 내지 99 중량%와, (ii) 1종 이상의 안정한 라디칼 화합물 99 내지 1 중량%로 이루어지며, 상기 성분 (a)의 조기 중합 반응을 억제하는 데 충분한 유효량의 혼합물 (여기서 중량%는 성분 (i)과 (ii)의 총량을 기준으로 한 것임)을 포함하는 것이 특징인 조기 중합 반응에 대해 안정화된 단량체 조성물을 제공한다.

Description

중합 반응 억제제{Polymerisation Inhibitor}
부타디엔, 아크릴 단량체, 스티렌 및 기타 비닐 방향족 화합물과 같은 올레핀 화합물은 저장 또는 가열 시에 중합하려는 경향이 강하다. 그러한 올레핀 화합물의 분리 및 정제 공정과 공업적 제조 중에는 통상적으로 증류와 같은 고온 기법이 사용된다.
유리 라디칼 포획제가 올레핀 중합 반응을 억제하는 데 사용되어 왔지만, 보다 낮은 농도에서 사용할 수 있는 고효율의 포획제 또는 통상적으로 사용되는 것과 동일한 농도에서 보다 효율적인 포획제가 요구되고 있다. 농도가 낮으면, 경제적이고, 독성이 낮으며 환경적으로도 유리하다. 보다 효율적인 조성물은 경제적이며, 폐기물량을 감소시키고, 및/또는 올레핀의 활성 수명을 연장시킨다.
고온 공정 중의 올레핀 화합물의 바람직하지 않은 중합 반응을 억제하거나 감소시키기 위한 유리 라디칼 포획제로서 각종 화합물 및 조성물이 사용되어 왔다. 이러한 억제제들은 성공률이 가변적이었다. 전형적인 공정에 있어서, 올레핀 화합물은 증류 또는 다른 처리 공정 전에 억제제와 접촉한다. 그러나 그러한 처리 공정 중에 형성되는 중합체의 양은 목적하는 것에 비해 상당히 많기 때문에, 경제적 손실을 야기한다. 다른 경우에, 경제적으로 바람직한 낮은 수준의 중합 반응을 성취할 수는 있지만 경제적으로 허용하기 곤란한 분량의 억제제를 사용하여야 한다. 중합 반응 억제제로서 황이 광범위하게 사용되어 왔지만, 이것은 취급과 폐기가 곤란하여 NSIs라고 하는 비 황 억제제로 대체되었다. SU-A-819078에는 C10-C20지방족 카르복실산과 함께 3,5-디-t-부틸-4-옥시-N,N-디메틸벤질아민을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 특정 NSI의 농도는 전형적인 공정에서는 NSI 중 상당량이 소비되지 않을 정도로 너무 높다(500 내지 2200 ppm). 이로 말미암아 비경제적인 분량의 잔류 NSI가 발생되어 공정으로부터의 유출물 또는 폐기물 중에 존재하게 된다. EP-A-550754에는 4-(디메틸아미노)메틸-2,6-비스(t-부틸)페놀과 무기산 또는 카르복실산을 1 내지 15:3의 중량비로 혼합한 비닐 화합물의 중합 반응 억제제가 개시되어 있다. WO95/03263에는 공기와 함께 사용하여 NSI의 양을 줄이는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 올레핀 화합물이 관여하는 대부분의 고온 공정에 공기를 주입하는 것은 바람직하지 않다. 첫째, 필요한 분량의 공기를 공급하는 것과 관련하여 상당한 비용이 소요된다. 둘째, 고온 올레핀 화합물 스트림에 공기를 공급하는 것은 산화, 화재 또는 폭발의 위험성으로 인해 안전성에 위험이 있다.
다른 유리 라디칼을 포획함으로써 중합 반응을 억제하는 안정한 유리 라디칼을 사용하는 방법이 개시된 바 있다. 지. 엠. 버넷의 문헌[Mechanism of Polymer Reactions, Interscience, New York 1954, 76]에는 입체 장애된 니트록실 라디칼,2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐-1-옥실(TEMPO로 부름)이 탄소 중심 라디칼에 대해 효과적이라고 기재되어 있다. 포획제로서 안정한 유리 라디칼을 사용하는 방법은 이. 지. 로잔체프의 문헌[Free Nitroxyl Radicals, Plenan Press, 1970, 105]에서 찾아 볼 수 있다. 중합 반응을 억제하기 위해 포획제로서 니트록실 라디칼을 실제로 사용하는 방법은 GB 1127127 및 GB 1218456에 개시되어 있다. 안정한 유리 라디칼은 비용이 많이 들어서 그들의 실제 사용을 제한하였으며 중합 반응을 억제하거나 조절하는 경제적인 수단에 대한 요구가 여전히 남아 있었다. US 4670131에는 700 ppb 이하 농도의 특정 조건하에서 중합 반응 억제제로서 특정의 안정한 유리 라디칼을 사용할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 그렇게 낮은 용량은 일반적으로 응용하기 곤란하다.
본 발명자들은 유기산 및 안정한 유리 라디칼 화합물과 함께 방향족 아민을 포함하는 유리 라디칼 포획제 조성물이 효과적이며 전술한 조성물들의 경제적 단점 들을 갖지 않음을 발견하였다.
본 발명은 올레핀 중합 반응의 억제제로서 또는 그와 관련하여 사용하기 위한 유리 라디칼 포획제에 관한 것이다. 그러나, 이들이 비닐 방향족 화합물의 중합 반응을 독점적으로 억제하는 것은 아니다.
본 발명의 제1 발명에 의하면, (a) 유리 라디칼 개시에 의해 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물과, (b) (i) 몰비가 10:1 내지 1:10인 1종 이상의 방향족 아민과 1종 이상의 유기산의 혼합물 1 내지 99 중량%와, (ii) 1종 이상의 안정한 라디칼 화합물 99 내지 1 중량%로 이루어지며, 상기 성분(a)의 조기 중합 반응을 억제하는 데 충분한 유효량의 혼합물(여기서 중량%는 성분 (i)과 (ii)의 총량을 기준으로 한 것임)을 포함하는, 조기 중합 반응에 대해안정화된 단량체 조성물이 제공된다.
본 발명에 의한 조성물은 억제 효율이 두 성분 각각에 비해 높은 상승 효과를 발휘한다. 바람직한 단량체는 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 또는 디비닐 벤젠 또는 비닐 지방족 화합물, 예를 들면 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 부타디엔 및 부텐이다. 본 발명은 특히 증류, 정제 또는 저장 중에 스티렌의 중합 반응을 억제하는 데 적용할 수 있다.
바람직한 조성물에 있어서, 성분 (i)은 50 내지 99 중량%이고, 성분 (ii)는 50 내지 1 중량%이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 양태에 있어서, 성분 (i)은 67 내지 99 중량%이고, 성분 (ii)는 33 내지 1 중량%이다.
본 명세서에서 %와 기타 분량은 특별한 표시가 없는 한 중량에 대한 것이다. %와 기타 비율은 총 100%가 되도록 선택된다.
상기 1종 이상의 유기산에 대한 상기 1종 이상의 방향족 아민의 몰비는 3:1 내지 1:3이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 방향족 아민은 하기 화학식 1로 표시된다:
상기 식 중, Q는 O, S 또는 N-Z이며, R 중 하나 이상은 하기 화학식 2의 알킬 아민이다:
상기 식 중, Y 및 Z는 동일하거나 상이한 것으로서, C1내지 C8분지쇄형 또는 직쇄형 알킬 또는 수소이며, X는 공유 결합 또는 C1내지 C4알킬렌이고, 나머지 R은 각각 벤질, C1내지 C4분지쇄형 또는 직쇄형 알킬 또는 수소인데, 단 2개 이상의 R은 서로 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있다.
Q는 산소가 바람직하다.
X는 메틸렌이 바람직하다.
Y 및 Z은 메틸이 바람직하다.
R1및 R5은 t-부틸이 바람직하다.
바람직한 아민은 Y 및 Z가 메틸이고 R3및 R4가 수소인 것이다.
바람직한 아민에는 벤질아민 및 벤질아민 유도체, 예를 들면 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질아민, 아닐린 및 페닐렌 디아민이 포함되며, 예를 들면 N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-N,N-디메틸벤질아민, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-N,N-디에틸벤질아민, N,N-디메틸-2,6-디-t-부틸-4-아미노 페놀, 1,4-페닐렌디아민, N,N-디메틸-4-아미노티오페놀, N,N'-비스-(1,4-디메틸펜틸)-1,4-페닐렌디아민이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 유기산은 카르복실산이다. C6내지 C22, 특히 C6내지 C18포화 또는 불포화 카르복실산이 특히 효과적이다. 이들은 니트록실 라디칼의 공격에 대해 불활성인 기로 치환되어도 좋다. 선형 또는 분지쇄형 산도 사용할 수 있다. 주위 온도에서 액체 상태인 분지쇄형 산이 취급하는 데 편리하다. 비치환된 포화 산이 특히 바람직하다.
안정한 라디칼 화합물은 하기 화학식 3, 4 또는 5의 입체 장애된 니트록실이 바람직하다:
상기 식 중, R은 수소, 알킬 또는 아릴이며, T는 고리를 형성하는 데 필요한 기이고 2개 이상의 T 기는 결합기 E에 의해 결합될 수 있다.
바람직한 니트록실 화합물은 하기 화합물 중에서 선택할 수 있다:
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-t-부틸벤조에이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트,
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사히드로테레프탈레이트,
N,N' 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디파민,
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 카프로락탐,
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 도데실숙신이미드,
2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 및
4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-3-온)
4-아세틸아미노 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실.
성분 (b)의 화합물은 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 또는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트가 가장 바람직하다.
바람직한 니트록실 화합물은 피페리디녹실 화합물이다.
본 발명의 제2 발명에 의하면, 또한 (i) 몰비가 10:1 내지 1:10인 1종 이상의 방향족 아민과 1종 이상의 유기산의 혼합물 1 내지 99 중량%와, (ii) 1종 이상의 안정한 라디칼 화합물 99 내지 1 중량%로 이루어지며, 증류, 정제 또는 저장 중에 조기 중합 반응을 억제하는 데 충분한 유효량의 혼합물(여기서 중량%는 성분 (i)과 (ii)의 총량을 기준으로 한 것임)을 첨가하는 단계를 포함하여 증류, 정제 또는 저장 중에 비닐 방향족 또는 지방족 화합물의 조기 중합 반응을 억제하는 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 방법은 실질적으로 상승 효과를 발휘하는, 즉 절반 농도의 성분 (a)와 절반 농도의 (b)를 사용하여 성분 (a) 또는 (b) 어느 하나를 사용하여 성취할 수 있는 것보다 우수한 안정화 효과를 제공하는 안정화 조성물을 사용한다.
본 발명에 의한 바람직한 방법은 본 발명의 제1 발명과 관련하여 설명한 바와 같은 안정화 조성물을 사용한다.
사용하는 중합 반응 억제제의 유효량은 올레핀 화합물의 종류와 사용되는 증류 또는 기타 정제 조건에 따라 광범위하게 달라진다. 방향족 아민, 지방족 카르복실산, 그리고 안정한 유리 라디칼의 총량은 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 1 내지 2000 ppm이 바람직하다. 대부분의 올레핀 화합물의 경우, 성분 (a)와 (b)의 혼합물은 5 내지 1000 ppm이다. 고온에서는 더 많은 양의 억제제가 필요하다. 올레핀 혼합물의 증류 중에 가열기의 온도는 약 150℃까지 할 수 있다. 성분 (a)의 각종 방향족 아민의 비점과 각종 안정한 유리 라디칼 (b)의 비점은 다르기 때문에, 바람직한 비점을 가진 화합물을 용이하게 선택할 수 있다. 올레핀 화합물의 중합 반응을 억제하는 본 발명의 조성물은 증류 컬럼의 가열기 구간 또는 증류 컬럼에 유입하기 전의 압축기 구간을 보호하는 데에도 적합하다.
중합 반응 억제제는 임의의 종래 방법에 의해 보호하고자 하는 올레핀 화합물에 첨가할 수 있다. 적당한 용매 중의 농축 용액 상태로 첨가할 수 있다. 성분 (a)의 각종 유기산에 대한 성분 (a)의 각종 방향족 아민의 용해도와 성분 (b)의 각종 안정한 유리 라디칼의 용해도는 다르기 때문에, 바람직한 용해도를 가진 화합물을 용이하게 선택할 수 있다. 성분 (a)와 (b)는 주입 공급물과 함께 증류 트레인에개별적으로 주입하거나, 억제제가 효율적으로 증류되도록 별도의 주입구를 통해 주입할 수 있다.
억제제는 증류 공정 중에 점점 고갈된다. 따라서 일반적으로 증류 공정 중에 억제제를 첨가하여 증류 장치 내의 억제제 혼합물의 적정량을 유지할 필요가 있다. 그러한 억제제의 첨가는 일반적으로 연속식으로 수행하거나, 최소 필요 농도 이상의 억제제 농도를 유지하도록 증류 장치에 억제제를 간헐적으로 공급하여 수행할 수 있다. 아민과 카르복실산은 다른 주입구를 통해 공정 스트림에 별도로 첨가할 수 있다.
본 발명은 산소의 존재 또는 부재하에 우수한 효율을 발휘하기 때문에, 종래 기술의 방법에 비해 제조 공장에서의 올레핀 화합물의 증류 및 정제를 훨씬 경제적으로 수행할 수 있다. 따라서 낮은 용량의 억제제를 사용하여 중합체 형성을 최소화할 수 있다.
본 발명은 또한 경제적으로 유리한 분량의 포획제 조성물을 사용하여 중합체 형성을 최소화함으로써 산소의 존재 또는 부재하에 주위 온도 또는 고온에서 연장된 시간 동안 올레핀 화합물을 저장할 수 있다.
다음은 실시예에 의거하여 본 발명은 일층 상세히 설명하고자 하나, 이들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3
시판 품질의 스티렌을 희석 가성 소다 용액으로 세정하여 저장 안정화제, t-부틸-카테콜을 제거하였다. 이어서 스티렌을 물로 세정하여 과량의 알카리를 제거한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시켜서 다음과 같이 사용하였다.
억제제와 스티렌(혼합물의 총량을 200 g으로 만드는 데 충분한 분량)을, 오버헤드 교반기, 온도계, 스파징 튜브 및 수냉 콘덴서가 부착된 250 ㎖ 들이 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다(하기 도표 참조). 교반기를 개시하였다. 이어서 반응 혼합물을 통해 질소(200 ㎖/min)를 스파징하였다. 유조를 사용하여 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 시료를 제거하고 420 ㎚에서 분광 광도법을 이용하여 폴리스티렌 함량을 분석하였다. 분석 방법은 미국 표준 시험 방법(ASTM) D2121을 기준으로 하고, 측정은 기지의 중량 농도를 가진 스티렌 용액 중에서 확인된 폴리스티렌을 이용하여 수행하였다. 대조 실험에서는, 어떤 억제제도 사용하지 않으므로써 30000 ppm(정량 한계) 이상의 폴리스티렌이 형성되었다. 기존의 각종 억제제에 의해 얻은 중합체 농도를 하기 표에 나타내었다. 억제제 혼합물은 성분 중 어느 하나를 억제제 농도 총량으로 개별적으로 사용한 경우에 비해 중합체의 형성량을 감소시키는 데 훨씬 더 효과적이었다. 이것은 방향족 아민-지방족 카르복실산 억제제와 안정한 유리 라디칼 억제제를 함께 사용하는 경우, 억제제 중 어느 하나를 혼합물에서 사용한 농도의 2배로 사용한 경우에 비해 공기의 부재하에 스티렌의 중합 반응을 억제하는 데 있어서 예상치 못한 상승 효과가 일어남을 명백하게 입증하는 것이다.
실시예 번호 억제제 ppm 중합체(ppm)
대조예 -- --- ＞30,000
1 A 33 23,448
2 B 517 754
3 A + B 17 + 258 50
A는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실 라디칼이다.B는 스테아르산과 혼합된 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-N,N-디메틸벤질아민(몰비 1:1.5)이다.
실시예 4 내지 6
115℃의 높은 시험 온도를 사용하고 질소 스파징 대신에 공기 스파징(4 ㎖/min)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3의 절차를 반복하였다. 이 시험의 결과는 다음과 같았다:
실시예 번호 억제제 ppm 중합체(ppm)
4 A 33 28,000
5 B 517 3,000
6 A + B 17 + 258 1,684
A는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실 라디칼이다.
B는 스테아르산과 혼합된 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-N,N-디메틸벤질아민(몰비 1:1.5)이다.
공기의 존재하에서 스티렌의 중합 반응에 대해 상승적 억제 효과를 나타냄이 명백하다. 두 억제제 화합물의 혼합물을 함께 사용하는 경우, 억제제 중 어느 하나를 혼합물에서 사용한 농도의 2배로 사용한 경우에 비해 상승 효과가 일어난다.
실시예 7 내지 9
질소 스파징 대신에 공기 스파징(4 ㎖/min)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3의 절차를 반복하였다.
실시예 번호 억제제 ppm 중합체(ppm)
7 A 10 14
8 C 150 18,230
9 A + C 5 + 75 0
A는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥시 라디칼이다.
C는 스테아르산과 혼합된 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-N,N-디메틸벤질아민(몰비 1:3)이다.
실시예 10 내지 12
100℃에서의 시간을 2 시간 대신 1 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 7 내지 9의 절차를 반복하였다.
실시예 번호 억제제 ppm 중합체(ppm)
10 A 2 1,562
11 D 30 1,684
12 A + D 1 + 15 49
A는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥시 라디칼이다.
D는 스테아르산과 혼합된 1,4-페닐렌디아민(몰비 1:1.5)이다.
실시예 13 내지 15
115℃의 시간을 2 시간 대신 1 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 4 내지 6의 절차를 반복하였다.
실시예 번호 억제제 ppm 중합체(ppm)
13 A 10 23,274
14 E 150 101
15 A + E 5 + 75 0
A는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥시 라디칼이다.
B는 스테아르산과 혼합된 N,N-비스-(1,4-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(몰비 1:1.5)이다.
실시예 16 내지 21
스테아르산 대신에 몰당량의 카프르산/카프릴산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3의 절차를 반복하였는데, 결과에는 어떤 현저한 차이도 없었다.
실시예 22 내지 24
스테아르산 대신에 몰당량의 카프르산/카프릴산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3의 절차를 반복하였는데, 결과에는 어떤 현저한 차이도 없었다.
실시예 25 내지 27
실시예 7 내지 9의 절차를 반복하였다.
실시예 번호 억제제 ppm 중합체(ppm)
25 F 10 414
26 B 150 19,970
27 F + B 5 + 75 397
B는 스테아르산과 혼합된 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-N,N-디메틸벤질아민(몰비 1:1.5)이다.
F는 디-t-부틸 니트록사이드이다.

Claims (18)

  1. (a) 유리 라디칼 개시에 의해 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물과, (b) (i) 몰비가 10:1 내지 1:10인 1종 이상의 방향족 아민과 1종 이상의 유기산의 혼합물 1 내지 99 중량%와, (ii) 1종 이상의 안정한 라디칼 화합물 99 내지 1 중량%로 이루어지며, 상기 성분 (a)의 조기 중합 반응을 억제하는 데 충분한 유효량의 혼합물 (여기서 중량%는 성분 (i)과 (ii)의 총량을 기준으로 한 것임)을 포함하고;
    상기 방향족 아민이 하기 화학식 1로 표시되며;
    상기 유기산은 카르복실산이고;
    상기 안정한 라디칼 화합물은 하기 화학식 3, 4 또는 5의 입체 장애 니트록실인 것이 특징인 조기 중합 반응에 대해 안정화된 단량체 조성물:
    화학식 1
    [상기 식 중, Q는 O, S 또는 N-Z이며, R 중 하나 이상은 하기 화학식 2의 알킬 아민이고;
    화학식 2
    (상기 식 중, Y 및 Z는 동일하거나 상이한 것으로서, C1내지 C8분지쇄형 또는 직쇄형 알킬 또는 수소이며, X는 공유 결합 또는 C1내지 C4알킬렌이고, 나머지 R은 각각 벤질, C1내지 C4분지쇄형 또는 직쇄형 알킬 또는 수소인데, 단 2개 이상의 R은 서로 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있음)]
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    [상기 화학식 3, 4 또는 5에서, R은 수소, 알킬 또는 아릴이며, T는 고리를 형성하는 데 필요한 기이고 2개 이상의 T 기는 결합기 E에 의해 결합될 수 있음]
  2. 제1항에 있어서,
    성분 (i)은 50 내지 99 중량%이고, 성분 (ii)는 50 내지 1 중량%인 것이 특징인 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    성분 (i)은 67 내지 99 중량%이고, 성분 (ii)는 33 내지 1 중량%인 것이 특징인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    방향족 아민 대 유기산의 몰비가 3:1 내지 1:3인 것이 특징인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    Q가 산소인 것이 특징인 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    X가 메틸렌인 것이 특징인 조성물.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    Y 및 Z가 메틸인 것이 특징인 조성물.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 방향족 아민이,
    N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민,
    3,5-디-t-부틸-4-히드록시-N,N-디메틸벤질아민,
    3,5-디-t-부틸-4-히드록시-N,N--부틸-4-히드록시-N,N-N,N-디메틸-2,6-디-t-부틸-4-아미노 페놀,
    1,4-페닐렌디아민,
    N,N-디메틸-4-아미노티오페놀,
    N,N'-비스-(1,4-디메틸펜틸)-1,4-페닐렌디아민에서 선택되는 것이 특징인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기산이 C6내지 C22카르복실산인 것이 특징인 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기산이 C6내지 C18카르복실산인 것이 특징인 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 니트록실 화합물이,
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올,
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온,
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트,
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트,
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트,
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트,
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-t-부틸벤조에이트,
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트,
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트,
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트,
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트,
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트,
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사히드로테레프탈레이트,
    N,N' 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디파민,
    N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 카프로락탐,
    N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 도데실숙신이미드,
    2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 및
    4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-3-온)
    4-아세틸아미노 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실에서 선택되는 것이 특징인 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 니트록실이 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 또는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트인 것이 특징인 조성물.
  13. (i) 몰비가 10:1 내지 1:10인 1종 이상의 방향족 아민과 1종 이상의 유기산의 혼합물 1 내지 99 중량%와, (ii) 1종 이상의 안정한 라디칼 화합물 99 내지 1 중량%로 이루어지며, 증류, 정제 또는 저장 중에 조기 중합 반응을 억제하는 데 충분한 유효량의 혼합물(여기서 중량%는 성분 (i)과 (ii)의 총량을 기준으로 한 것임)을 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 방향족 아민, 상기 유기산 및 상기 라디칼 화합물은 제1항에서 정의한 바와 같은 것이 특징인, 증류, 정제 또는 저장 중에 비닐 방향족 또는 지방족 화합물의 조기 중합 반응을 억제하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 혼합물은 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 조성물을 제공하도록 선택하는 것이 특징인 방법.
  15. 삭제
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