DE69724432T2

DE69724432T2 - Polymerisationsinhibitor

Info

Publication number: DE69724432T2
Application number: DE69724432T
Authority: DE
Inventors: Anthony Leeds PRYCE; Robert Charles Ben Rhydding CALLIN
Original assignee: AH Marks and Co Ltd
Current assignee: AH Marks and Co Ltd
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: EP0912471A1; JP2000514451A; GB9614854D0; PL331244A1; CA2261064A1; BR9710315A; PL185930B1; CZ10099A3; KR100450603B1; KR20000023783A; DE69724432D1; WO1998002400A1; CZ294776B6; AU3551297A; JP4195509B2; EP0912471B1

Description

Die Erfindung betrifft Fänger für freie Radikale zur Anwendung als oder im Zusammenhang mit Inhibitoren für die olefinische Polymerisation, insbesondere, allerdings nicht ausschließlich, für die Inhibierung der Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen.
Olefinische Verbindungen, wie Butadien, Acrylmonomere, Styrol und andere aromatische Vinylverbindungen haben eine starke Tendenz dafür, bei der Lagerung oder beim Erhitzen zu Polymerisieren. Hochtemperaturtechniken, wie die Destillation, werden üblicherweise während Abtrennungs- und Reinigungsprozessen und der industriellen Produktion dieser olefinischen Verbindungen angewendet.
Obwohl Fänger für freie Radikale dafür verwendet worden sind, die olefinische Polymerisation zu verhindern, gibt es einen Bedarf an Fängern höherer Effizienz, die bei geringeren Konzentrationen verwendet werden können oder Fänger, die bei den gleichen Konzentrationen, bei denen sie augenblicklich eingesetzt werden, effizienter sind. Geringere Konzentrationen sind wirtschaftlich, weniger toxisch und umweltverträglich. Effizientere Zusammensetzungen sind wirtschaftlich, womit ein reduzierter Verbrauch und/oder eine Verlängerung des aktiven Lebens des Olefins zur Verfügung gestellt wird bzw. werden.
Verschiedene Verbindungen und Zusammensetzungen sind bereits als Fänger für freie Radikale dafür verwendet worden, eine unerwünschte Polymerisation der olefinischen Verbindungen während Hochtemperaturprozessen zu verhindern oder zu reduzieren.
Diese Inhibitoren haben unterschiedliche Erfolgsgrade erbracht. Bei einem typischen Verfahren kann eine olefinische Verbindung mit dem Inhibitor vor der Destillation oder einer anderen Aufarbeitung in Kontakt gebracht werden. Allerdings ist die Menge des während dieser Aufarbeitung gebildeten Polymers im wesentlichen höher als erwünscht, was zu einem wirtschaftlichen Verlust führt. In anderen Fällen kann es möglich sein, wirtschaftlich günstige geringe Polymerisationsanteile zu erreichen, allerdings nur durch Verwendung wirtschaftlich unakzeptabler Inhibitormengen. Schwefel ist bereits im großen Umfang als Polymerisationsinhibitor eingesetzt worden, allerdings haben Schwierigkeiten bei der Handhabung und Entsorgung zu einem Ersatz durch Nicht-Schwefelinhibitoren, die als NSIs bezeichnet werden, geführt. Die SU-A-819078 beschreibt die Verwendung von 3,5-ditertiärem Butyl-4-oxy-N,N-dimethylbenzylamin in Kombination mit einer aliphatischen C₁₀-C₂₀-Carbonsäure. Allerdings sind die Konzentrationen dieses speziellen NSI ausreichend groß (500 bis 2.200 ppm), so dass viel des NSI in einem typischen Verfahren nicht aufgebraucht wird. Dieses führt zu unwirtschaftlichen Mengen an Rest-NSI, die im Ablauf oder Abfall aus dem Prozess vorhanden sind. Die EP-A-550754 beschreibt einen Polymerisationsinhibitor für Vinylverbindungen, wobei ein Reaktionsprodukt aus 4-(Dimethylamino)-methyl-2-6-bis(tert.-butyl)phenol mit einer anorganischen Säure oder einer Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 1 zu 15 : 3 kombiniert ist. Die WO95/03263 beschreibt eine Reduktion der Menge dieses NSI durch eine kombinierte Anwendung mit Luft. Allerdings ist es unerwünscht, Luft in viele Hochtemperaturprozesse, wobei olefinische Verbindungen beteiligt sind, einzuleiten. Es entstehen erstens wirtschaftlich Kosten, die damit verbunden sind, sicherzustellen, dass die erforderliche Luft zugeführt wird. Zweitens gibt es oftmals eine Sicherheitsge fahr bei der Einführung von Luft in den Strom einer heißen olefinischen Verbindung, so dass es zu einem Risiko im Hinblick auf eine Oxidation, Feuer oder einer Explosion kommen kann.
Die Verwendung von stabilen freien Radikalen für die Inhibierung der Polymerisation durch Abfangen anderer freien Radikale ist bereits beschrieben worden. In G. M. Burnett, Mechanism of Polymer Reactions, Interscience, New York 1954, 76, ist festgestellt worden, dass ein sterisch gehindertes Nitroxylradikal, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxyl (als TEMPO bezeichnet) gegenüber Radikalen, die im Zentrum Kohlenstoff enthalten, effektiv ist. Die Verwendung von stabilen freien Radikalen als Fänger wurde im Überblick von E. G. Rozantesev, Free Nitroxyl Radicals, Plenan Press, 1970, 105 beschrieben. Die praktische Anwendung von Nitroxylradikalen als Fänger, um die Polymerisation zu verhindern, wurde in den GB 1127127 und GB 1218456 beschrieben. Die hohen Kosten für stabile freie Radikale hat ihre kommerzielle Anwendung eingeschränkt, so dass ein Bedarf hinsichtlich eines wirtschaftlichen Mittels zur Verhinderung oder Steuerung der Polymerisation bleibt. Die US4670131 hat beschrieben, dass bestimmte freie Radikale als Polymerisationsinhibitoren unter bestimmten Bedingungen bei Mengen von weniger als 700 Teilen pro Milliarde verwendet werden können. Allerdings sind solche niedrigen Anwendungsraten in der Regel nicht anwendbar.
Wir haben nun gefunden, dass eine Fängerzusammensetzung für freie Radikale, die ein aromatisches Amin in Kombination mit einer organischen Säure und einer stabilen Verbindung freier Radikale ohne die ökonomischen Nachteile der zuvor beschriebenen Zusammensetzungen effektiv ist.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst eine Monomerzusammensetzung, die gegen eine vorzeitige Polymerisation stabilisiert ist, folgendes:

a) Ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder eine Mischung aus Monomeren, die durch freie radikalische Initiierung polymerisierbar sind und
b) eine effektive Menge, die ausreicht, um die vorzeitige Polymerisation von Bestandteil a) zu inhibieren, einer Mischung aus:
i) 1 bis 99 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) und (ii), einer Mischung aus mindestens einem aromatischen Amin und mindestens einer organischen Säure in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 und
ii) 99 bis 1 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) und (ii), mindestens einer stabilen radikalischen Verbindung, worin worin das aromatische Amin die Formel (1) aufweist:
worin Q O der S oder N-Z bedeutet und worin mindestens ein R ein Alkylamin der Struktur (2)
ist, worin Y, Z gleich oder unterschiedlich sind und verzweigtes oder geradkettiges C₁ -bis C₉-Alkyl oder Wasserstoff umfassen und worin X entweder eine kovalente Bindung oder C₁-C₄-Alkylen bedeutet und worin jedes verbliebene R voneinander unabhängig Benzyl, verzweigtes oder geradkettiges C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehrere von R verbunden sein können und einen oder mehrere Ringe bilden.

Q ist bevorzugt Sauerstoff.
X ist bevorzugt Methylen.
Y und Z sind bevorzugt Methyl.
R¹ und R⁵ sind bevorzugt tertiäres Butyl.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen einen synergistischen Effekt dahingehend, dass die Inhibierungseffizienz größer als die der beiden Bestandteile ist. Bevorzugte Monomere sind aromatische Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol oder aliphatische Vinylverbindungen, einschließlich Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylatester, Methacrylatester, Butadien und Butene. Die Erfindung ist insbesondere bei der Inhibierung der Styrolpolymerisation während der Destillation, Reinigung oder Lagerung anwendbar.
Bei bevorzugten Zusammensetzungen beträgt das Gewicht des Bestandteils i) 50 bis 99% und das Gewicht des Bestandteils ii) beträgt bis 50 bis 1%. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt das Gewicht des Bestandteils i) 67 bis 99%, und das Gewicht des Bestandteils ii) beträgt 33 bis 1%.
Die Prozentzahlen und andere Mengen in dieser Beschreibung sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist. Die Prozentzahlen und andere Mengen sind auf 100% insgesamt bezogen.
Das Molverhältnis dieses mindestens einen aromatischen Amins zu der mindestens einen organischen Säure beträgt 3 : 1 bis 1 : 3.
Ein bevorzugtes Amin weist Y und Z als Methyl auf und R³ und R⁴ als Wasserstoff.
Bevorzugte Amine umfassen Benzylamin und Benzylaminderivate, beispielsweise 3,5-tertiäres Butyl-4-hydroxybenzylamin, Aniline und Phenylendiamine,
beispielsweise
N,N-Dimethyl-1,4-phenylendiamin
3,5-ditertiäres Butyl-4-oxy, N,N-dimethylbenzylamin
3,5-ditertiäres Butyl-4-oxy, N,N-diethylbenzylamin
N,N-Dimethyl-2,6-ditertiäres Butyl-4-aminophenol
1,4-Phenylendiamin
N,N-Dimethyl-4-aminothiophenol
N,N'-Bis-(1,4 dimethylpentyl)-1,4-phenylendiamin.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die organische Säure eine Carbonsäure. Insbesondere effizient sind C₆-C₂₂, bevorzugt C₆-C₁₈ -gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, diese können mit Gruppen substituiert sein, die gegenüber einem Angriff durch das Nitroxylradikal inert sind. Es können lineare oder verzweigtkettige Säuren verwendet werden. Verzweigtkettige Säuren, die bei Umgebungstemperaturen flüssig sind, lassen sich ohne weiteres manipulieren. Unsubstituierte gesättigte Säuren sind insbesondere bevorzugt.
Die stabile radikalische Verbindung ist bevorzugt ein sterisch gehindertes Nitroxyl der Formeln (3)
worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet und T eine Gruppe ist, die dafür erforderlich ist, einen Ring zu bilden und worin zwei oder mehrere T-Gruppen durch eine Verknüpfungsgruppe E verbunden sein können.
Bevorzugte Nitroxylverbindungen können ausgewählt sein aus:
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-ethylhexanoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert.-butylbenzoat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat,
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamin,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactum,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin und
4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on)
4-Acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl).
Am meisten bevorzugt ist die Verbindung des Bestandteils b) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol) oder Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.
Bevorzugte Nitroxylverbindungen sind Piperidinoxylverbindungen.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zu Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung oder aliphatischen Verbindung während der Destillation, Reinigung oder Lagerung die Stufe, bei der eine effektive inhibierende Menge, die ausreicht, die vorzeitige Polymerisation während der Destillation, Reinigung oder Lagerung einer Mischung aus

i) 1 bis 99 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile i) und ii), einer Mischung aus mindestens einem aromatischen Amin und mindestens einer organischen Säure in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 und
ii) 99 bis 1 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile i) und ii), mindestens einer stabilen radikalischen Verbindung zu verhindern, darin eingegeben wird.

Bevorzugte Verfahren dieser Erfindung wenden eine stabilisierende Zusammensetzung an, die synergistischer Natur dahingehend ist, dass die Hälfte der Konzentration des Bestandteils a) mit der Hälfte der Konzentration des Bestandteils b) verwendet wird, um eine größere Stabilisierungseffizienz zu erreichen, die ansonsten unter Verwendung des Bestandteils a) oder b) allein erreicht werden kann.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren setzen die oben beschriebenen stabilisierenden Zusammensetzungen, auf die im ersten Aspekt dieser Erfindung Bezug genommen wurde, ein.
Die effektive Menge der eingesetzten Polymerisationsinhibitoren können über einen breiten Bereich in Abhängigkeit der speziellen olefinischen Verbindung und der angewendeten Bedingungen bei der Destillation oder anderen Reinigungen variieren. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge eines aromatischen Amins und einer aliphatischen Carbonsäure und eines stabilen freien Radikals 1 ppm bis 2.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der olefinischen Verbindung. Für die meisten olefinischen Verbindungen beträgt die Mischung aus den Bestandteilen a) und b) 5 bis 1.000 ppm. Größere Inhibitorenmengen sind bei höheren Temperaturen erforderlich. Während der Destillation der olefinischen Gemische kann die Temperatur der Destillierblase bis zu etwa 150°C betragen. Da die Siedepunkte der verschiedenen aromatischen Amine : Bestandteile a) und der verschiedenen stabilen freien Radikale b) unterschiedlich sind, können die Verbindungen, die die gewünschten Siedepunkte aufweisen, ohne weiteres ausgewählt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die die Polymerisation der olefinischen Verbindungen inhibieren, sind ebenfalls gut dafür geeignet, die Destillierblasenabschnitte der Destillationssäule oder die Kompressorabschnitte vor dem Eintritt in eine Destillationsäule zu schützen.
Der Polymerisationsinhibitor kann in die zu schützende olefinische Verbindung nach jedem herkömmlichen Verfahren eingeführt werden. Er kann als konzentrierte Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel hinzugegeben werden. Da die Löslichkeiten der verschiedenen aromatischen Amine des Bestandteils a) der verschiedenen organischen Säuren des Bestandteils a) und der verschiedenen freien Radikale des Bestandteils b) unterschiedlich sind, können die Verbindungen, die die geeigneten Löslichkeiten aufweisen, ohne weiteres ausgewählt werden. Die Bestandteile a) und b) können getrennt in den Destillationsweg zusammen mit dem einkommenden Material gut injiziert werden oder durch getrennte Eingangspunkte, unter der Voraussetzung, dass eine effiziente Verteilung der Inhibitoren gewährleistet ist.
Die Inhibitoren werden allmählich während des Destillationsvorgangs erschöpft. Demzufolge ist es im Allgemeinen notwendig, die geeignete Menge der Inhibitormischung in der Destillationsapparatur aufrechtzuerhalten, indem Inhibitoren während des Verlaufs des Destillationsprozesses hinzugegeben werden. Diese Zugabe kann entweder auf einer allgemeinen kontinuierlichen Basis durchgeführt werden, oder sie kann aus einer intermittierenden Zugabe des Inhibitors in das Destillationssystem bestehen, um die Konzentration des Inhibitors im Überschuss des minimal erforderlichen Niveaus zu halten. Das Amin und die Carbonsäure können separat an verschiedenen Eingangspunkten in den Prozessstrom gegeben werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Destillation und Reinigung der olefinischen Verbindungen in Herstellungsanlagen, um dort wirtschaftlicher im Vergleich mit den Prozessen des Standes der Technik, wegen der größeren Effektivität mit oder ohne die Gegenwart von Sauerstoff zu arbeiten. Dies ermöglicht einen geringeren Inhibitorverbrauch mit minimaler Polymerbildung.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ebenfalls die Lagerung der olefinischen Verbindungen für einen längeren Zeitraum bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen mit oder ohne die Gegenwart von Sauerstoff, indem wirtschaftlich günstige Mengen der Fängerzusammensetzung zur Minimierung der Polymerbildung verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der Beispiele, die auf keinen Fall einschränkend sein sollen, beschrieben.
Beispiele 1 bis 3
Styrol kommerzieller Qualität wurde mit verdünnter kaustischer Sodalösung gewaschen, um den Lagerstabilisator, tert.-Butylcatechin zu entfernen. Das Styrol wurde dann mit Wasser gewaschen, um überschüssige Alkalien zu entfernen, wonach es dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde, um es dann wie folgt einzusetzen.
Inhibitor und Styrol (genug, um das Gesamtgewicht der Mischung auf 200 g einzustellen) wurden in einen 250 ml Rundkolben, der mit einem Kopfrührer, Thermometer, einem Begasungsrohr und einem wassergekühlten Kühler (siehe Diagramm unten) ausgestattet war, gegeben. Der Rührer wurde gestartet. Stickstoff (200 ml Min^–1), mit dem das Reaktionsgemisch begast werden soll, wurde dann eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Verwendung eines Ölbads auf 100°C erhitzt, und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gerührt. Es wurden Proben entfernt und auf den Polystyrolgehalt unter Anwendung einer spektrophotographischen Methode bei 420 nm analysiert. Die Analysemethode basierte auf der American Standard Tetstmethode D2121, und es wurde eine Eichung unter Verwendung authentischen Polystyrols in Styrollösungen bekannter Konzentrationen, bezogen auf das Gewicht, durchgeführt. In einem Kontrollexperiment, ohne irgendeinen vorhandenen Inhibitor, bildeten sich mehr als 30.000 ppm (Quantifikationsgrenze) Polystyrol. Polymergehalte, die mit verschiedenen vorhandenen Inhibitoren erhalten worden sind, sind in der Tabelle unten gezeigt. Die Inhibitormischungen waren beträchtlich effektiver bei der Reduktion der gebildeten Polymermenge als jeweils die Bestandteile, wenn sie einzeln in voller Rate der Inhibitorkonzentration eingesetzt werden. Das zeigt deutlich, dass ein unerwarteter synergistischer Effekt bei der Inhibierung der Polymerisation von Styrol in Abwesenheit von Luft auftritt, wenn sowohl ein aromatisches Amin/aliphatische Carbonsäure-Inhibitor als auch ein stabiler Inhibitor für freie Radikale zusammen in der Kombination im Vergleich zur Verwendung des Inhibitors allein bei doppelter Konzentration verwendet werden.
Beispiele 4 bis 6
Die Prozedur der Beispiele 1 bis 3 wurde mit einer höheren Testtemperatur von 115°C wiederholt, und anstelle einer Stick stoffbegasung wurde eine Luftbegasung (4 ml Min^–1) angewendet. Die Ergebnisse dieser Tests sind unten gezeigt.
Es gibt einen deutlichen synergistischen inhibierenden Effekt bei der Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Luft, wenn eine Mischung aus den zwei Inhibitorverbindungen zusammen in Kombination im Vergleich zur Verwendung des Inhibitors allein bei doppelter Konzentration.
Beispiele 7 bis 9
Die Prozedur der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, und anstelle des Stickstoffstroms wurde ein Luftstrom verwendet (4 ml Min^–1) .
Bespiele 10 bis 12
Die Prozedur der Beispiele 7 bis 9 wurde wiederholt, allerdings betrug die Dauer bei 100°C 1 Stunden anstelle von 2 Stunden.
Beispiele 13 bis 15
Die Prozedur der Beispiele 4 bis 6 wurde wiederholt, allerdings betrug die Dauer bei 115°C 1 Stunde anstelle von 2 Stunden.
Beispiele 16 bis 21
Die Prozedur der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, allerdings wurde eine Moläquivalentmenge Caprin-/Caprylsäure anstelle der Stearinsäure ohne einen signifikanten Unterschied der Ergebnisse eingesetzt.
Beispiele 22 bis 24
Die Prozedur der Beispiele 4 bis 6 wurde wiederholt, allerdings wurde eine Moläquivalentmenge Caprin-/Caprylsäure anstelle der Stearinsäure ohne irgendeinen signifikanten Unterschied der Ergebnisse eingesetzt.
Beispiele 25 bis 27
Die Prozeduren der Beispiele 7 bis 9 wurden wiederholt.

Claims

Monomerzusammensetzung, die gegen eine vorzeitige Polymerisation stabilisiert ist und umfasst: a) ein (e) ethylenisch ungesättigte (s) Monomer oder Mischung aus Monomeren, das (die) durch freie radikalische Inhibierung polymerisierbar ist und b) eine effektive Menge, die ausreicht, um die vorzeitige Polymerisation von Bestandteil (a) zu inhibieren, einer Mischung aus: i) 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) und (ii), einer Mischung aus mindestens einem aromatischen Amin und mindestens einer organischen Säure in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 und ii) 99 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) und (ii), mindestens einer stabilen radikalischen Verbindung, worin das aromatische Armin die Formel (1) aufweist:
(worin Q Ooder S oder N-Z bedeutet und worin mindestens ein R ein Alkylamin der Struktur(2) ist:
worin Y, Z gleich oder unterschiedlich sind und C₁-C₉ verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder Wasserstoff umfassen und worin X entweder eine kovalente Bindung oder C₁-C₄-Alkylen bedeutet und worin jedes verbleibende R voneinander unabhängig Benzyl, C₁-C₄-verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder Wasserstoff bedeutet, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehrere von R verbunden sein können und einen oder mehrere Ringe bilden); worin die organische Säure eine Carbonsäure bedeutet und worin die stabile radikalische Verbindung ein sterisch gehindertes Nitroxyl der Formel(3)bedeutet:
(worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet und T eine Gruppe bedeutet, die dafür erforderlich ist, einen Ring zu bilden, und worin zwei oder mehrere T-Gruppen über eine Verbindungsgruppe E verbunden sein können).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewicht von Bestandteil (i) 50 bis 99% beträgt und das Gewicht von Bestandteil (ii) 50 bis 1% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Gewicht von Bestandteil (i) 67 bis 99% beträgt und das Gewicht von Bestandteil (ii) 33 bis 1% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Molverhältnis des aromatischen Amins zur organischen Säure 3 : 1–1 : 3 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Q Sauerstoff bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5, worin X Methylen bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, worin Y und Z Methyl bedeuten.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Amin aus N,N-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxy, N,N-Dimethylbenzylamin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxy-N,N-diethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-2,6-di-tert.-butyl-4-aminophenol, 1,4-Phenylendiamine, N,N-Dimethyl-4-aminothiophenol, N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-1,4-phenylendiamin gewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die organische Säure eine C₆-C₂₂-Carbonsäure bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die organische Säure C₆- bis C₁₈-Carbonsäure bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Nitroxylverbindung aus: 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-ol, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-benzonat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert.-butylbenzoat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipate, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydoterephthalat, N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamin, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethlypiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-s-triazin und 4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethlypiperidin-3-on) 4-Acetylamino-2,2,6,6-tetramethlypiperidin-N-oxyl gewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Nitroxyl 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol oder Bis(1-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat bedeutet.
Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation einer vinylaromatischen oder aliphatischen Verbindung während der Destillation, Reinigung oder Lagerung, mit der Stufe, bei der eine effektiv inhibierende Menge, die ausreicht, um die vorzeitige Polymerisation während der Destillation, Reinigung oder Lagerung einer Mischung aus i) 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) und (ii), einer Mischung aus mindestens einem aromatischen Amin und mindestens einer organischen Säure in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 und ii) 99 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) und (ii), mindestens einer stabilen radikalischen Verbindung, zu verhindern, worin dieses aromatische Amin, diese organische Säure und diese radikalische Verbindung die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Mischung so gewählt wird, dass sie eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bildet.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14.