KR100447953B1 - Method for preparing acrylic aluminum inhibiting agent providing excellent shelf stability and water soluble metallic coating composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for preparing an acrylic aluminum inhibiting agent useful for a basecoat in coating of cars is provided to obtain excellent shelf stability and metallic appearance. CONSTITUTION: The method for preparing an acrylic aluminum inhibiting agent represented by the following formula VIII comprises the steps of: preparing an acrylic macromonomer represented by the following formula III by using a poly(alkylene glycol) monoalkylether having a molecular weight of 200-3000 and an acrylic monomer; preparing an acrylic poly(alkylene glycol) monoalkylether graft copolymer represented by the following formula VI by using the acrylic macromonomer obtained from the preceding step, an acrylic monomer and an epoxy group-containing acrylic vinyl monomer; and reacting the acrylic poly(alkylene glycol) monoalkylether graft copolymer obtained from the preceding step with a phosphate ester. In formulae III, VI and VIII, R1 is H or CH3; R2 is a C1-C6 alkyl; m is an integer of 1 or more; R3 is CH3 or C2H5; R5 is a C1-C18 alkyl; R6 is H, CH3 or C2H5; R7 is OH, a C4-C18 alkyl or a C6-C8 aromatic or alkyl-substituted aromatic moiety; and each of p, q, r and r' is an integer of 1 or more corresponding to the molecular weight.

Description

아크릴계 알루미늄 인히비팅 에이전트의 제조방법 및 이를 함유하는 수용성 메탈릭 도료 조성물Method for producing acrylic aluminum inhibitor and water-soluble metallic coating composition containing same

본 발명은 아크릴계 알루미늄 인히비팅 에이전트의 제조방법 및 이를 함유하는 수용성 메탈릭 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 마크로모노방식으로 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르가 겉사슬로 아크릴 주사슬에 도입된 알루미늄 인히비팅 에이전트의 제조방법 및 이를 함유하는 수용성 알루미늄 페이스트를 제조한 후 이를 토대로 제조된 수용성 메탈릭 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an acrylic aluminum inhibitor agent and a water-soluble metallic coating composition containing the same. More specifically, a poly (alkylene glycol) monoalkyl ether is externally attached to an acrylic main chain in a macromono way. The present invention relates to a method for preparing an aluminum inhibitor agent and a water-soluble metallic coating composition prepared based on the same, after preparing a water-soluble aluminum paste containing the same.

자동차의 도장에 있어서 도막은 전착도장, 프라이머도장, 베이스코트도장, 클리어도장의 여러 단계의 도장공정을 거친다. 특히 베이스코트와 클리어코트는 자동차의 외관을 결정하는데 최근에는 메탈릭 베이스코트의 사용이 증대되고 있다.In the coating of automobiles, the coating film is subjected to various stages of coating processes such as electrodeposition coating, primer coating, base coat coating and clear coating. Basecoats and clearcoats, in particular, determine the appearance of automobiles. Recently, the use of metallic basecoats is increasing.

이때 우수한 외관을 얻기 위해서 메탈릭 효과 극대화시키는 것이 필요하며, 이것은 알루미늄플레이크의 사용으로 이루어질 수 있다. 알루미늄 플레이크는 자동차의 외관에 있어서 보는 각도에 따라 명암이 변화함으로 우수한 외관을 제공할 수 있다. 이는 알루미늄 플레이크가 도장이 되는 면에 비교적 평행하게 적층이 되는 경우 가능한데 그렇지 못할 경우 외관에 얼룩이져 보이는 현상을 초래할 수 있다.At this time, it is necessary to maximize the metallic effect in order to obtain a good appearance, which can be made by the use of aluminum flakes. Aluminum flakes can provide excellent appearance by changing the contrast according to the viewing angle in the appearance of the vehicle. This is possible when the aluminum flakes are laminated relatively parallel to the surface to be coated, otherwise they may cause staining on the exterior.

최근에 들어서 자동차도장, 특히 베이스코트의 도장은 많은 유기용제를 함유하고 있다. 유기용제의 대기중으로의 방출에 대한 관심이 증가함에 따라 자동차의 베이스코트 도장은 적은 유기용제를 함유하거나, 수용성도료를 이용하는 것으로 발전하고 있다. 특히 메탈릭 도료를 수계화 하는데에 있어서 알루미늄 플레이크를 수용화상태로 만드는 것이 중요하다. 물은 알루미늄 플레이크의 표면을 산화시키면서 수소 가스를 방출하는데 이러한 가스의 방출을 방치할 경우 도료를 캔포장할 경우 폭발의 위험이 있을 수 있고, 아울러 산화된 알루미늄 플레이크의 표면이 검게 되어 외관의 저해를 가져와서 도료의 저장성면에서 장애를 초래할 수 있다. 따라서 가능한한 알루미늄 플레이크를 물과 분리시켜 놓는 것이 필요한데 수용성 도료의 경우 물과 분리된 메탈릭 도료란 생각할 수도 없는 것이다.In recent years, the coating of automobiles, especially basecoats, contains many organic solvents. With increasing interest in the release of organic solvents into the atmosphere, automotive basecoat coatings have evolved to contain less organic solvents or to use water-soluble paints. It is particularly important to make aluminum flakes soluble in waterborne metallic paints. Water releases hydrogen gas while oxidizing the surface of aluminum flakes. If this gas is left unattended, there is a risk of explosion when the cans are packed. In addition, the surface of the oxidized aluminum flakes becomes black, which inhibits the appearance. May cause a failure in the storage of the paint. Therefore, it is necessary to separate aluminum flakes from water as much as possible. In the case of water-soluble paints, metallic paints separated from water cannot be considered.

이러한 이유로 수용성 메탈릭 도료의 제조에서 알루미늄 플레이크를 물과 분리해 놓으려는 노력으로 유럽특허 제 468,293호와 제 575,859호에서는 고농도의 유용성 메탈릭 페이스트를 제조하고, 이것을 도장을 하기 전에 안료부분과 수용성 락카를 혼용 후 사용하는 방식을 제안하고 있다. 그러나 이 경우에도 나중에 수용성 도료가 되었을 때 알루미늄 플레이크의 제조시 가미된 미량의 첨가제 및 안정제의 잔존으로 크레이터링과 같은 외관의 저해 및 저장안정성의 저하를 가져올 우려가 있다. 따라서 알루미늄 페이스트의 산화를 방지하고, 알루미늄 입자의 침강등을 방지하여 수용성 메탈릭 도료의 저장 안정성의 확보가 필요하다.For this reason, in the manufacture of water-soluble metallic paints, in an effort to separate aluminum flakes from water, European Patent Nos. 468,293 and 575,859 prepare high concentrations of oil-soluble metallic pastes, and mix the pigment portion and the water-soluble lacquer before coating them. It suggests a method to use later. However, even in this case, when the water-soluble coating is later used, there is a fear that the appearance of a small amount of additives and stabilizers added during the production of the aluminum flakes may impair the appearance such as cratering and decrease the storage stability. Therefore, it is necessary to secure the storage stability of the water-soluble metallic paint by preventing oxidation of the aluminum paste and preventing precipitation of the aluminum particles.

알루미늄 입자의 산화방지를 통한 저장성의 확보는 인히비팅 에이젼트의 사용으로 얻을 수 있다. 미합중국 특허 제 5,157,069호에서 사용되는 인히비팅 에이젼트는 오로소-인산이거나 인산의 모노에스터를 사용하여 알루미늄을 미리 산화 시켜서 더 이상의 산화를 막는 방법을 게시하고 있다.Securing the storage property through the oxidation of the aluminum particles can be obtained by using the inhibitor agent. The inhibitoring agent used in US Pat. No. 5,157,069 discloses a method for preventing further oxidation by pre-oxidizing aluminum using a mono- or phosphoric acid monoester.

이에 본 발명에서는 이러한 인히비팅 에이젼트에 입체 장애 효과를 부여하여 수분산계에서의 안정성을 도모할 수 있도록 하였다. 아울러, 본 발명의 경우 메탈릭 도료의 제조공정을 ① 알루미늄 인히비팅 에이젼트로로 처리된 알루미늄 페이스트와 안료가 들어간 수용성 솔리드베이스, ② 안료가 들어가지 않고 레올로지 조절제를 포함하는 수용성 베이스락카, 및 ③ 점도조절용 수용성 신너로 세분화하여 자동차용 OEM도료외에 특히 자동차용 보수용 메탈릭 도료를 현장에서 쉽게 제조할 수 있도록 하였다. 특히 자동차용 보수용 도료의 경우 메탈릭 도료의 출현 이래로 그 다양한 색상과 다양한 물성의 요구로 현장 조색 시스템의 필요성이 증대되었다. 이러한 배경을 바탕으로 저장성을 보증하는 수용성 메탈릭 도료를 제조하기 위해서 인히비팅 에이젼트로 처리된 유용성 알루미늄 페이스트, 수용성 베이스 락카, 수용성 신너, 수용성 솔리드베이스부분을 분리하였다.Accordingly, in the present invention, by providing a steric hindrance effect to such inhibitors it is possible to achieve stability in the water dispersion system. In addition, in the case of the present invention, the manufacturing process of the metallic coating is ① water-soluble solid base containing the aluminum paste and pigment treated with aluminum inhibitor agent, ② water-soluble base lacquer containing a rheology control agent without the pigment, and ③ By subdividing into water-soluble thinner for viscosity control, in addition to automotive OEM paints, especially automobile repair metallic paints can be easily manufactured on site. Especially in the case of automotive paints, the need for on-site coloring systems has increased due to the demand for various colors and various physical properties since the advent of metallic paints. Based on this background, in order to manufacture a water-soluble metallic paint guaranteeing shelf life, the oil-soluble aluminum paste treated with an inhibitoring agent, a water-soluble base lacquer, a water-soluble thinner, and a water-soluble solid base part were separated.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 저장안정성과 우수한 메탈릭 효과를 나타내는 외관을 얻을 수 있는 아크릴계 알루미늄 인히비팅 에이전트의 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an acrylic aluminum inhibitor agent, which can obtain an appearance showing excellent storage stability and excellent metallic effect.

본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 알루미늄 인히비팅 에이전트를 함유하는 수용성 메탈릭 도료 조성물을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a water-soluble metallic coating composition containing the acrylic aluminum inhibitor agent.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 하기 화학식 VIII로 표시되는 알루미늄 인히비팅 에이전트의 제조방법은 분자량 200∼3,000사이의 하기 화학식 I 로 표시되는 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르와 하기 화학식 II로 표시되는 아크릴 단량체를 이용하여 그라프트 공중합에 필요한 하기 화학식 III으로 표시되는 아크릴 마크로모노머를 합성하는 단계; 상기 아크릴 마크로모노머와 하기 화학식 IV로 표시되는 아크릴 단량체 및 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시그룹을 함유한 아크릴 비닐단량체를 이용하여 하기 화학식 VI으로 표시되는 아크릴, 폴리(알킬렌글리콜 모노알킬에테르 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 아크릴, 폴리 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 그라프트 공중합체를 하기 화학식 VII로 표시되는 인산에스터와 반응시키는 것으로 이루어진다.In order to achieve the above object, a method for preparing an aluminum inhibitor agent represented by the following general formula (VIII) according to the present invention includes a poly (alkylene glycol) monoalkyl ether represented by the following general formula (I) having a molecular weight of 200 to 3,000 and a general formula (II) Synthesizing an acrylic macromonomer represented by the following formula (III) required for graft copolymerization using an acrylic monomer represented by: An acrylic, poly (alkylene glycol monoalkyl ether graft copolymer) represented by the following formula (VI) using the acrylic macromonomer, an acrylic monomer represented by the following formula (IV) and an acrylic vinyl monomer containing an epoxy group represented by the following formula (V) Preparing a copolymer, and reacting the acrylic and polyalkylene glycol monoalkyl ether graft copolymer with a phosphate ester represented by the following Chemical Formula (VII).

[화학식 I][Formula I]

상기 식에서 Rl은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수가 1∼6개의 알킬기이며, m은 1이상의 정수이다.In the above formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 1 or more.

[화학식 II][Formula II]

상기 식에서 X는 염소, 브롬, 요오드의 전기음성도가 큰 할로겐족 원소 또는수소이고, R3는 수소, 메틸 또는 에틸기이다.In the above formula, X is a halogen group element or hydrogen having a high electronegativity of chlorine, bromine or iodine, and R 3 is hydrogen, methyl or ethyl group.

[화학식 III][Formula III]

상기 식에서 Rl, R2, m 및 R3는 전술한 바와 같다.Wherein R 1 , R 2 , m and R 3 are as described above.

[화학식 IV][Formula IV]

상기 식에서 R3는 전술한 바와 같고, R5는 탄소수 1-18개의 알킬기Wherein R 3 is as described above, and R 5 is an alkyl group having 1-18 carbon atoms

[화학식 V][Formula V]

상기 식에서 R6는 수소, 매틸 또는 에틸기Wherein R 6 is hydrogen, methyl or ethyl group

[화학식 VI][Formula VI]

상기 식에서, Rl, R2, R3, R5및 R6는 전술한 바와 같고, p, q, 및 r은 분자량에 상당하는 1이상의 정수이다.In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are as described above, and p, q, and r are integers of 1 or more corresponding to the molecular weight.

[화학식 VII][Formula VII]

상기 식에서 R7은 수산기, 탄소수가 4∼18개의 알킬기, 탄소수가 6∼8개인 방향족 또는 알킬치환 방향족이다.In the formula, R 7 is a hydroxyl group, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an aromatic or alkyl substituted aromatic having 6 to 8 carbon atoms.

[화학식 VIII][Formula VIII]

상기 화학식에서, Rl, R2, m, R3, R5, R6및 R7은 전술한 바와 같고, p, q, r' 및 r" 는 분자량에 상당하는 1이상의 정수이다.In the above formula, R 1 , R 2 , m, R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are as described above, and p, q, r 'and r "are integers of 1 or more corresponding to the molecular weight.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 알루미늄 플레이크 5∼60중량％, 아미노 유용성 수지 10∼50중량％, 유기용제 30∼70중량%, 상기 방법으로 제조된 인히비팅에이젼트 0.1∼30%로 구성된 유용성 알루미늄페이스트 1-20중량%, 수용성 베이스락카 50-90중량%, 수용성 솔리드베이스 1-20중량% 및 수용성 신너0-30중량%로 이루어진다.The composition of the present invention for achieving the above another object is 5 to 60% by weight of aluminum flakes, 10 to 50% by weight of an amino oil-soluble resin, 30 to 70% by weight of an organic solvent, 0.1 to 30% of the inhibitor agent prepared by the above method 1-20% by weight of an oil-soluble aluminum paste, 50-90% by weight of water-soluble base lacquer, 1-20% by weight of water-soluble solid base, and 0-30% by weight of water-soluble thinner.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the present invention in more detail as follows.

본 발명에 따른 인히비팅 에이젼트는 수지에 친수성의 분자량이 200∼3,000 사이의 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르의 곁사슬로 입체 장애 효과를 부여하고, 소수성의 아크릴 주사슬로 알루미늄 표면으로부터 물과의 접근을 방지하여 수용성 메탈릭 도료의 안료분산을 돕고, 수용화를 용이하게 하며, 도장을 운활하게 해줄 수 있을 뿐만 아니라 알루미늄 플레이크의 산화를 방지하여 우수한 저장안정성과우수한 메탈릭 효과를 동반하는 외관을 얻을 수 있다. 아울러 폴리우레탄 수분산계에 적용하는 수용성 도료 조성물에 있어서 무기물인 알루미늄을 유기 고분자계에 보다 친화하도록 하여 우수한 저장성을 기대할 수 있게 된다. 특히, 이때 제조하는 그라프트 공중합체는 마크로모노머 기법을 이용하여 그라프트 공중합체의 균일한 곁사슬 구조를 도입하게 함으로써 인산이나 유기 인산 폴리에스터를 그냥 사용하는 경우에 비해서 안료분산에 도움을 주며, 수용화를 용이하게 하는 부가적인 효과를 얻을 수 있는 것이다.Inhibiting agents according to the present invention impart steric hindrance effect to the side chains of poly (alkylene glycol) monoalkyl ethers having a hydrophilic molecular weight of 200 to 3,000 to the resin, and a hydrophobic acrylic main chain with water from the aluminum surface. By preventing access, it helps to disperse pigments in water-soluble metallic paints, facilitates water solubility, facilitates painting, and prevents oxidation of aluminum flakes, thereby obtaining an appearance with excellent storage stability and excellent metallic effect. have. In addition, in the water-soluble coating composition to be applied to the polyurethane water-dispersion system it can be expected to be excellent storage properties by making aluminum which is an inorganic material more affinity to the organic polymer system. In particular, the graft copolymer prepared by using the macromonomer technique helps to introduce a uniform side chain structure of the graft copolymer, thereby helping to disperse the pigment as compared to using phosphoric acid or organic phosphate polyester. The additional effect of facilitating anger can be obtained.

먼저 본 발명의 인히비팅 에이젼트를 합성하기 위해서는 그라프트 공중합체의 곁사슬로 이용되는 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르가 포함된 아크릴 단량체 를 먼저 제조하여야 한다. 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르가 함께 포함된 알루미늄 인히비팅 에이젼트를 사용할 경우 부가적으로 입체 안정화 효과에 의해서 매우 안정한 분산계를 유지할 수 있다.First, in order to synthesize the inhibitor of the present invention, an acrylic monomer containing poly (alkylene glycol) monoalkyl ether used as a side chain of a graft copolymer should be prepared first. In the case of using the aluminum inhibitoring agent containing poly (alkylene glycol) monoalkyl ether together, a very stable dispersion system can be maintained by the steric stabilization effect.

본 발명의 제조 방법은 먼저, 하기 반응식 I 에 도시된 바와 같이, 하기 화학식 I 로 표시되는 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르와 하기 화학식 II 로 표시되는 아크릴 단량체를 이용하여 그라프트 공중합에 필요한 하기 화학식 III으로 표시되는 아크릴 마크로모노머를 합성한다.First, the production method of the present invention uses the poly (alkylene glycol) monoalkyl ether represented by the following general formula (I) and the acrylic monomer represented by the following general formula (II) as shown in Scheme I below. An acrylic macromonomer represented by the formula (III) is synthesized.

[반응식 I]Scheme I

상기 반웅식 I 에서 Rl은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수가 1∼6개의 알킬기이며, X는 염소, 브롬, 요오드의 전기음성도가 큰 할로겐족 원소 또는 수소이고, m은 1이상의 정수이며, R3는 메틸 또는 에틸기이다.In formula I, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is a halogen group element or hydrogen having a high electronegativity of chlorine, bromine and iodine, and m is an integer of 1 or more. , R 3 is a methyl or ethyl group.

상기 반응식 I 에서, 상기 화학식 I 의 폴리에테르는 테트라에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 또는 비교적 입체안정화 기능을 줄 수 있을 정도의 분자량 200∼3,000 사이의 폴리(에틸렌글리콜)모노알킬에테르를 사용할 수 있는데 일반적으로 입체안정화 효과를 부여하기 위해서는 10 나노미터 정도의 충분한 고분자의 길이가 되어야 하고, 특히 수용성 메탈릭 도료에 이용하기 위해서는 물에 대한 용해가 용이해야 한다. 이런 이유로 분자량 200∼3,000 사이의 폴리(에틸렌글리콜) 모노알킬에테르가 바람직하다.In Scheme I, the polyether of formula (I) may be tetraethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, or poly (ethylene glycol) monoalkyl having a molecular weight of 200 to 3,000 to provide a relatively steric stabilization function. In general, ether may be used, and in order to give a steric stabilization effect, a polymer having a length of about 10 nanometers should be sufficient, and in order to be used in water-soluble metallic paint, it must be easily dissolved in water. For this reason, poly (ethylene glycol) monoalkyl ether with a molecular weight of 200-3,000 is preferable.

또한, 상기 화학식 II의 아크릴 단량체의 X는 염소, 브롬, 요오드의 전기음성도가 큰 할로겐족 원소 또는 수소로 상기 화학식 I 의 수산기와 반응을 용이하게 한다. 이 반응은 반응성이 없는 유기용매에서 아민 촉매에 의해서 수월하게 이루어 질 수 있다. 이때 사용되는 아민 촉매는 3차 아민을 이용할 수 있다. 이때 X는 할로겐족 원소가 아니라 수소 원자로서도 반응을 할 수 있다.In addition, X of the acrylic monomer of the formula (II) is a halogen group element or hydrogen having a high electronegativity of chlorine, bromine, iodine to facilitate the reaction with the hydroxyl group of the formula (I). This reaction can be facilitated by an amine catalyst in an inert organic solvent. The amine catalyst used at this time may use a tertiary amine. At this time, X can react as a hydrogen atom instead of a halogen group element.

그 다음, 하기 반응식 II에 도시된 바와 같이, 상기에서 합성한 상기 화학식 III으로 표시되는 아크릴 마크로모노머와 하기 화학식 IV로 표시되는 아크릴 단량체 및 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시그룹을 함유한 아크릴 비닐단량체를 이용하여 하기 화학식 VI으로 표시되는 아크릴, 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르 그라프트 공중합체를 제조한다.Next, as shown in Scheme II, an acryl macromonomer represented by Formula III, an acryl monomer represented by Formula IV, and an acryl vinyl monomer containing an epoxy group represented by Formula V, To prepare an acrylic, poly (alkylene glycol) monoalkyl ether graft copolymer represented by the following formula (VI).

[반응식 II]Scheme II

상기 반웅식 II에서, Rl, R2, m, R3및 R5는 전술한 바와 같다.In the reaction formula II, R 1 , R 2 , m, R 3 and R 5 are as described above.

상기 반응식 II에서, 상기 화학식 III의 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르를 가지는 마크로모노머는 상기 화학식 IV의 아크릴 단량체와 상기 화학식 V의 에폭시 말단의 아크릴 단량체와 라디칼 공중합을 통하여 상기 화학식 VI의 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르를 곁사슬로 가지면서 빗살 모양의 그라프트 공중합체를 형성하게 된다.In Scheme II, the macromonomer having the poly (alkylene glycol) monoalkyl ether of the general formula (III) may be prepared by radical polymerization of the acrylic monomer of the general formula (IV) with the acrylic monomer of the epoxy terminal of the general formula (V) It has an alkylene glycol) monoalkyl ether in a side chain to form a comb-shaped graft copolymer.

이때 상기 화학식 IV의 예로서 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시크로헥실메타크릴레이트와 같은 단량체가 있다. 또는 메톡시부틸아크릴레이트, 메톡시부틸메타크릴레이트와 같은 알콕시알킬아크릴레이트가 있다. 또한, 스티렌, 알파-메틸스테렌, 오르소-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 오르소-에틸스티렌, 메타-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 오르소-메틸-파라-이소프로필스티렌, 파라-클로로스티렌, 오르소, 파라-디브로모스티렌, 파라-브로모스티렌과 같은 비닐 아로마틱 화합물과 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 펜타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔과 같은 탄소수가 4 내지 9개로 이루어진 콘쥬게이트 디엔 및 그외 아크리로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 화학식 V의 경우 반드시 말단에 적어도 한 개 이상의 에폭시 그룹을 가지는 아크릴 단량체로 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르가 있다.In this case, as an example of Formula IV, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, Butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isopropyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, Monomers such as cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate. Or alkoxyalkyl acrylates such as methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate. In addition, styrene, alpha-methyl styrene, ortho-methyl styrene, meta-methyl styrene, para-methyl styrene, ortho-ethyl styrene, meta-ethyl styrene, para-ethyl styrene, ortho-methyl-para-iso Vinyl aromatic compounds such as propylstyrene, para-chlorostyrene, ortho, para-dibromostyrene, para-bromostyrene, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl And conjugated dienes having 4 to 9 carbon atoms such as -1,3-butadiene, pentadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, and other acryronitrile, methacrylonitrile and the like can be used. In the case of Formula (V), acrylic monomers having at least one or more epoxy groups at the terminal are glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and aryl glycidyl ether.

계속해서, 상기 화학식 VI으로 표시되는 아크릴, 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르 그라프트 공중합체를 하기 화학식 VII로 표시되는 인산에스터와 반응시켜 하기 화학식 VIII로 표시되는 알루미늄 인히비팅 에이전트를 제조하는 단계로 이루어 진다.Subsequently, an acryl, poly (alkylene glycol) monoalkyl ether graft copolymer represented by Formula VI is reacted with a phosphate ester represented by Formula VII to prepare an aluminum inhibitor agent represented by Formula VIII. It is made up of steps.

[화학식 VII][Formula VII]

상기 화학식에서 R7은 수산기, 탄소수가 4∼18개의 알킬기, 탄소수가 6∼8개인 방향족 또는 알킬치환 방향족이다.In the above formula, R 7 is a hydroxyl group, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an aromatic or alkyl substituted aromatic having 6 to 8 carbon atoms.

[화학식 VIII][Formula VIII]

상기 화학식에서, R1, R2, m, R3, R5, R6, R7, p, q, r' 및 r"는 전술한 바와 같다.In the above formula, R 1 , R 2 , m, R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , p, q, r 'and r "are as described above.

한편, 그라프트공중합체의 제조는 라디칼공중합법을 이용하고, 앞에서 합성한 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르 사슬을 가지는 비닐단량체의 함량비를 0.1∼ 90중량％, 좀 더 바람직하기로는 5∼50중량％로 다양하게 합성할 수 있다. 그리고 아크릴단량체(식 IV)와 에폭시 그룹을 가지는 아크릴 비닐 단량체(식 V) 의 도입은 함량비를 중량%로 0.1∼90, 좀 더 바람직하기로는 각각 30∼60중량%, 5∼30중량%로 다양하게 제조할 수 있다. 이렇게 제조한 아크릴계 공중합체 2-10중량%와 상기 화학식 VII의 인산에스터 90-98중량%를 반응시켜 상기 화학식 VIII의 알루미늄 인히비팅 에이젼트가 된다. 이때, 상기 화학식 VII의 구체적인 예로는 오르소-인산, 모노부틸포스페이트, 모노펜틸포스페이트, 모노헥실포스페이트, 모노헵틸포스페이트, 모노옥틸포스페이트, 모노노닐포스페이트, 모노헥사데실포스페이트, 모노옥타데실포스페이트, 모노페닐포스페이트, 모노벤질포스페이트, 모노아밀 포스페이트, 모노페닐 포스페이트, 모노벤질 포스페이트등이 있다.On the other hand, the graft copolymer is prepared by using a radical copolymerization method, and the content ratio of the vinyl monomer having the poly (alkylene glycol) monoalkyl ether chain synthesized above is 0.1 to 90% by weight, more preferably 5 to It can synthesize | combine variously in 50 weight%. And the introduction of the acrylic monomer (formula IV) and the acryl vinyl monomer having the epoxy group (formula V) has a content ratio of 0.1 to 90% by weight, more preferably 30 to 60% by weight and 5 to 30% by weight, respectively. It can be produced in various ways. 2-10% by weight of the acrylic copolymer thus prepared is reacted with 90-98% by weight of the phosphate ester of Formula VII to form an aluminum inhibitoring agent of Formula VIII. In this case, specific examples of Formula VII include ortho-phosphate, monobutyl phosphate, monopentyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monooctyl phosphate, monononyl phosphate, mono hexadecyl phosphate, mono octadecyl phosphate, and monophenyl. Phosphate, monobenzylphosphate, monoamyl phosphate, monophenyl phosphate, monobenzyl phosphate and the like.

한편, 본 발명에 따른 조성물은 알루미늄 플레이크 5∼60중량%, 아미노 유용성 수지 10∼50중량%, 유기용제 30∼70중량%, 상기 제 1항에 따라 제조된 인히비팅 에이젼트 0.1∼30%로 구성된 유용성 알루미늄페이스트 1-20중량%, 수용성 베이스락카 50-90중량%, 수용성 솔리드베이스 1-20중량% 및 수용성 신너 0-30중량％로 이루어진다.On the other hand, the composition according to the present invention is 5 to 60% by weight of aluminum flakes, 10 to 50% by weight of an amino oil-soluble resin, 30 to 70% by weight of an organic solvent, 0.1 to 30% of the inhibitor agent prepared according to claim 1 1-20% by weight of the soluble aluminum paste, 50-90% by weight of water-soluble base lacquer, 1-20% by weight of water-soluble solid base, and 0-30% by weight of water-soluble thinner.

상기 유용성 알루미늄 페이스트는 알루미늄 플레이크와 인히비팅 에이젼트, 유기용제, 중화제, 알루미늄 플레이크 원료내에 들어있던 극소량의 알루미늄 플레이크 안정제로 구성되게 된다. 이때 제조된 유용성 알루미늄 페이스트는 알루미늄 플레이크가 5.0∼60중량%, 아미노 유용성 수지 10∼50중량%, 유기용제는 30∼70중량%, 인히비팅 에이젼트는 0.1∼3-중량%를 사용할 수 있다. 이때 사용되는 유기용제로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜아세테이트, 2-부톡시에탄올, 디에틸글리콜, 디에틸글리콜에테르, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜에테르, 프로필렌글리콜아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜에테르, 디프로필렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜헥실에테르등이 사용된다. 아미노 유용성 수지로는 Cytec사의 Cymel 325, 327, 370, 373 등이 사용될 수 있다.The oil soluble aluminum paste is composed of aluminum flakes, inhibitors, organic solvents, neutralizing agents, and very small amounts of aluminum flake stabilizers contained in aluminum flake raw materials. At this time, the oil-soluble aluminum paste prepared may be 5.0 to 60% by weight of aluminum flakes, 10 to 50% by weight of an amino oil-soluble resin, 30 to 70% by weight of an organic solvent, and 0.1 to 3-% by weight of an inhibitor agent. The organic solvent used at this time is methyl ethyl ketone, acetone, ethanol, methanol, propanol, butanol, glycol, glycol ether, glycol acetate, 2-butoxyethanol, diethyl glycol, diethyl glycol ether, diethylene glycol acetate, propylene Glycol, propylene glycol ether, propylene glycol acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol ether, dipropylene glycol acetate, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol hexyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol Ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol hexyl ether and the like are used. As the amino oil-soluble resin, Cytec's Cymel 325, 327, 370, 373 and the like can be used.

레올로지 조절제를 포함하는 수용성베이스락카는 메탈릭도료에 있어서 유용성 알루미늄 페이스트를 수용성 알루미늄 페이스트로 만들어 주는 것으로서 미국의 Allied Colloids사의 HV-30, 스위스의 Rohm ＆ Hass사의 TT-615, TT-935와 같은 폴리아크릴릭엑시드류의 레올로지 조절제와 폴리우레탄-우레아 수분산 주수지, 알키드 변성 폴리우레탄 보조수지, 조용제인 유기용제, 주용제인 탈이온수, 첨가제, 그리고 중화제로 구성된다. 이때 사용되는 폴리우레탄-우레아 수분산 주수지는 수평균분자량 8,000∼9,000, 중량평균분자량 25,000∼30,000이며, 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 유도체와 아민쇄연장자를 이용한 사슬연장된 고형분 40%, pH가 7.0∼7.3인 폴리우레탄-우레아 수분산수지이다. 보조수지는 고형분 40％, pH 7.0, 수평균분자량 2,500∼3,000, 중량평균분자량 18,000∼20,000의 알키드변성 폴리우레탄 수분산수지로 산가 80∼90mg KOH/g이다. 도료의 제조시 수지의 용해를 돕고, 최저도막형성온도를 부여해 줄 수 있는 조용제인 유기용제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜아세테이트, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜에테르, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜에테르, 프로필렌글리콜아세테이트, 디프로피릴렌글리콜, 디프로필렌글리콜에테르, 프로필렌글리콜아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜에테르, 디프로필렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜헥실에테르 등을 사용할 수 있는데 저비점과 고비점의 유기용제를 혼합해서 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 중화제로는 1차, 2차, 3차 아민을 사용할 수 있으며 그 구체적인 예는 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,H-디에틸에탄올아민, N-아미노에탄올아민, 사이클로헥실아민, 디메틸아미노메틸프로판올, 디에틸아미노에탄올, 아미노메틸프로판올, 아미노부탄올, 디메틸아미노에탄올등이 있다. 이때 고비점자 저비점의 유기용제를 혼용 사용한다. 도장작업시 퍼짐성 및 외관향상을 위해서 사용되는 평활제는 에어 프러덕트사의 서피놀 104BC, BYK사의 비와이케이-346, 비와이케이-307등이 있으며 그 양은 0, 1∼2.0중량%를 가한다. 이때 주수지는 10.0∼70.0중량%, 보조수지는 0. 1∼10.0중량%, 레올로지 조절제는 5.0∼60.0중량%, 중화제는 0.1∼5.0중량 %, 탈이온수는 10.0∼70.0중량%, 유기 조용제는 0.1∼10.0중량%, 그리고 첨가제는0.1∼5.0중량%를 가할 수 있다.A water-soluble base lacquer containing a rheology modifier is used to make a water-soluble aluminum paste into a water-soluble aluminum paste in metallic paints, such as HV-30 from Allied Colloids of the United States, TT-615 and TT-935 of Rohm & Hass of Switzerland. It consists of rheology control agent of acrylic acid, polyurethane-urea water dispersion main resin, alkyd modified polyurethane auxiliary resin, cosolvent organic solvent, deionized water as main solvent, additives, and neutralizing agent. At this time, the polyurethane-urea water dispersion main resin has a number average molecular weight of 8,000 to 9,000, a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000, a chain-extended solid content of a polyurethane isocyanate terminated with an amine chain extender and a pH of 7.0 to 7.0. 7.3 polyurethane-urea water dispersant. The auxiliary resin is an alkyd-modified polyurethane water dispersion resin having a solid content of 40%, a pH of 7.0, a number average molecular weight of 2,500 to 3,000, and a weight average molecular weight of 18,000 to 20,000, and an acid value of 80 to 90 mg KOH / g. Organic solvents, which are co-solvents that can help dissolve resins and impart a minimum film forming temperature when preparing paints, are methyl ethyl ketone, acetone, ethanol, methanol, propanol, butanol, glycol, glycol ether, glycol acetate, and 2-butoxy. Ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol ether, diethylene glycol acetate, propylene glycol, propylene glycol ether, propylene glycol acetate, dipropyylene glycol, dipropylene glycol ether, propylene glycol acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol ether, Dipropylene glycol acetate, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol hexyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol hexyl ether and the like can be used. You can also use a mixture of low-boiling organic solvents and high boiling point. In this case, as the neutralizer used, primary, secondary and tertiary amines may be used. Specific examples thereof include ammonia, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N, H- Diethylethanolamine, N-aminoethanolamine, cyclohexylamine, dimethylaminomethylpropanol, diethylaminoethanol, aminomethylpropanol, aminobutanol, dimethylaminoethanol and the like. At this time, a high boiling point low boiling point organic solvent is used in combination. Leveling agents used to improve the spreadability and appearance during painting are Air Product's Sufinol 104BC, BYK's B-K-346, and B-K-307, and the amount is 0, 1∼2.0 wt%. At this time, the main resin is 10.0 to 70.0% by weight, the auxiliary resin is 0.01 to 10.0% by weight, the rheology control agent is 5.0 to 60.0% by weight, the neutralizer is 0.1 to 5.0% by weight, the deionized water is 10.0 to 70.0% by weight, the organic coarse solvent Is 0.1 to 10.0% by weight, and the additive may be added to 0.1 to 5.0% by weight.

수용성 메탈릭도료에서 안료를 포함하는 부분으로 도료에 색상을 부여할 수 있다. 이러한 알루미늄 플레이크가 없는 수용성 솔리드베이스는 플리우레탄-우레아 수분산 주수지와 알키드 변성 폴리우레탄 수분산 보조수지, 수용성 안료 그리고 첨가제인 분산제, 소포제등으로 구성되어 있으며 주용제인 탈이온수와 조용제인 친수성 유기용제가 더해진다. 이때 사용되는 폴리우레탄-우레아 수분산 주수지는 수평균분자량 8,000∼9,000, 중량평균분자량 25,000∼30,000이며 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 유도체와 아민쇄연장자를 이용한 사슬연장된 고형분 40%, pH가 7.0∼7.3인 ,폴리우레탄-우레아 수분산수지이다. 보조수지는 고형분 40%, pH가 7.0, 수평균분자량 2,500∼3,000, 중량평균분자량 18,000∼20,000의 알키드변성 폴리우레탄 수분산수지로 산가 80∼90mg KOH/g이다. 그 조성물들은 다음과 같다.Part of the water-soluble metallic paint containing the pigment may impart color to the paint. The aluminum flake-free water-soluble solid base is composed of a polyurethane-urea water-dispersible main resin, an alkyd-modified polyurethane water-dispersion auxiliary resin, a water-soluble pigment, an additive dispersant, an antifoaming agent, and a deionized water as a main solvent and a hydrophilic organic solvent as a cosolvent. Is added. At this time, the polyurethane-urea water dispersion main resin is number average molecular weight of 8,000 to 9,000, weight average molecular weight of 25,000 to 30,000, and is 40% of chain-extended solids using polyurethane derivatives and amine chain extenders at the isocyanate end, and the pH is 7.0 to 7.3. Phosphorus, polyurethane-urea water dispersant. The auxiliary resin is an alkyd-modified polyurethane water dispersion resin having a solid content of 40%, a pH of 7.0, a number average molecular weight of 2,500 to 3,000, and a weight average molecular weight of 18,000 to 20,000, and an acid value of 80 to 90 mg KOH / g. The compositions are as follows.

도료의 고형분은 15.0∼50.0중량%로 도료의 물성을 좌우하는 주수지는 20∼70중량%, 그라인딩 비히클(grinding vehicle)이나 물성 개선용 보조수지는 0. 1∼l0 중량%가 사용된다. 착색안료의 경우 베이스 도료 색깔에 따라 차이가 심해 1∼30중량%가 사용된다. 다음을 첨가제로는 분산제, 소포제, 중화제등이 사용되는데 구체적으로 살펴보면, 분산제의 경우 이온기를 함유하는 계면활성제 게통과 비이온기로 되어있는 방향족, 지방족 에톡시레이트나 폴리아크릴레이트 등의 고분자형 분산제를 사용하며, 그 예로서 BYK사의 디스퍼빅 190, 에어 프러덕트 서피놀 324, Zeneca사의 솔스퍼스 20000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 27000, BYK사의 디스퍼빅 184등이 사용될 수 있다. 그 양은 0.0∼5,0중량%정도 사용된다.The solid content of the paint is 15.0 to 50.0% by weight, 20 to 70% by weight of the main resin, which determines the physical properties of the paint, and 0.01 to 10% by weight of the grinding vehicle or auxiliary resin for improving properties. In the case of pigmented pigment, the difference is severe depending on the color of the base paint, and 1 to 30% by weight is used. The following additives are used as dispersants, antifoaming agents, neutralizing agents, etc. In detail, dispersants include polymeric dispersants such as aromatics, aliphatic ethoxylates or polyacrylates having surfactant groups containing ionic groups and nonionic groups. By way of example, BYK's Dispervic 190, Air Product Surfinol 324, Zeneca's Solsper 20000, Solsper 24000, Solsper 27000, BYK Dispervic 184 and the like can be used. The amount is used about 0.0-5,0 weight%.

도막의 젖음성 및 표면 개질을 위해 적용되는 실리콘 소포제로 BYK사의 비와 이케이 024, 022, 034와 에어 프러덕트사의 서피놀 DF-110L, 아지탄 285 등을 이용할 수 있으며, 그 양은 0.0∼3.0중량%를 사용한다. 도료의 제조시 수지의 용해를 도와줄 수 있고, 최저도막형성 온도를 부여해 줄 수 있는 유기 조용제로는 메틸에틸케론, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜아세테이트, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜에테르, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜에테르, 프로필렌글리콜아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜에테르, 디프로필렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜헥실에테르 등을 이용할 수 있고, 고비점과 저비점의 유기용제를 혼용해서 사용하며 그 양은 5.0∼15.0중량%가 적당하다.As a silicone antifoaming agent applied for wettability and surface modification of coatings, BYK's Biwai 024, 022, 034, Air Product's Sufinol DF-110L, Azitan 285, etc. can be used, and the amount is 0.0 to 3.0% by weight. Use Organic solvents that can help dissolve the resin and impart the lowest film forming temperature when preparing the paint include methyl ethyl keron, acetone, ethanol, methanol, propanol, butanol, glycol, glycol ether, glycol acetate, 2- Butoxyethanol, diethylene glycol, diethylene glycol ether, diethylene glycol acetate, propylene glycol, propylene glycol ether, propylene glycol acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol ether, dipropylene glycol acetate, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol Butyl ether, ethylene glycol hexyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol hexyl ether, etc. can be used, and it uses a mixture of high boiling point and low boiling point organic solvent The amount is 5.0-15 .0 wt% is suitable.

중성 분위기를 유지하기 위해서는 사용하는 중화제는 1차, 2차, 3차 아민을 사용할 수 있으며 그 구체적인 예는 암모니아, 디에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-아미노에탄올아민, 사이클로헥실아민, 디메틸아미노메틸프로판올, 디에틸아미노에탄올, 아미노메틸프로판올, 아미노부탄올, 디메틸아미노에탄올 등이 있으며 0.1∼5.0중량%를 사용한다.In order to maintain a neutral atmosphere, the neutralizing agents used may be primary, secondary or tertiary amines. Specific examples thereof include ammonia, diethylamine, ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N, N- Diethylethanolamine, N-aminoethanolamine, cyclohexylamine, dimethylaminomethylpropanol, diethylaminoethanol, aminomethylpropanol, aminobutanol, dimethylaminoethanol and the like are used at 0.1 to 5.0% by weight.

점도조절을 위해서 수용성 신너를 제조하고 그 구성은 탈이온수와 유기 조용제로 이루어지며 탈이온수는 80.0∼99.5％를 사용한다. 여기에 사용되는 유기 조용제는 수용성 솔리드베이스에 쓰이는 것을 쓸 수 있고 저비점, 고비점의 용제를 혼용하여 사용하며 그 양은 0.5∼20중량%이다.For viscosity control, a water-soluble thinner is prepared and its composition consists of deionized water and an organic co-solvent, and deionized water uses 80.0 to 99.5%. Organic solvents used herein can be used for the water-soluble solid base, and a mixture of low boiling point and high boiling point solvents is used in an amount of 0.5 to 20% by weight.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.

제조에 1: 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르를 곁사슬로 가지는 아크릴 그라프트 공중합체의 제조Preparation 1: Preparation of acrylic graft copolymer having poly (alkylene glycol) monoalkyl ether as side chain

교반기, 온도계, 냉각기, 질소투입구가 설치된 4구 둥근 바닥 반응구에 분자량 800인 폴리(에틸렌글리콜)모로에틸에테르 800중량부와 아크로일클로라이드 90중량부, 톨루엔 420중량부를 넣고 반응촉매인 트리에틸아민을 116중량부를 1시간에 걸쳐서 일정속도로 적가하고 2시간을 교반한다. 이때 반응온도는 80℃이다. 그후 진공증류하여 용매 및 촉매를 제거한다.In a four-neck round-bottom reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen inlet, 800 parts by weight of poly (ethylene glycol) moloethyl ether having a molecular weight of 800, 90 parts by weight of acroyl chloride, and 420 parts by weight of toluene were added to triethylamine. 116 parts by weight was added dropwise at a constant rate over 1 hour and stirred for 2 hours. At this time, the reaction temperature is 80 ℃. Then vacuum distillation removes the solvent and catalyst.

반응기에 250중량부의 톨루엔을 투입하여 약 110℃로 승온하고 앞의 제조방법으로 제조된 폴리(에틸렌글리콜)모토에틸에테르를 함유한 마크로모노머 35.0중량부, 메타크릴레이트 79.6중량부, 부틸아크릴레이트 99.2중량부, 글리시딜메타크릴레이트 30.0중량부, 티-부틸퍼벤조에이트 6.0 중량부의 아크릴 혼합물들을 약 3시간 동안 적가한 후 2시간 동안 유지시킨 후 반응을 종료한다. 상기의 방법으로 제조된 수지는 고형분 47.5%이며, 중량평균분자량은 42,000이다.250 parts by weight of toluene was added to the reactor, the temperature was raised to about 110 ° C., and 35.0 parts by weight of the macromonomer containing poly (ethylene glycol) motoethyl ether, 79.6 parts by weight of methacrylate, and butyl acrylate 99.2 The parts by weight, 30.0 parts by weight of glycidyl methacrylate, 6.0 parts by weight of thi-butylperbenzoate were added dropwise for about 3 hours, then maintained for 2 hours, and then the reaction was terminated. Resin prepared by the above method is 47.5% of solid content, the weight average molecular weight is 42,000.

제조예 2: 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르를 곁사슬로 가지는 아크릴 그라프트 공중합체의 제조Preparation Example 2 Preparation of Acrylic Graft Copolymer Having Poly (alkylene Glycol) Monoalkyl Ether as Side Chain

교반기, 온도계, 냉각기, 질소투입구가 설치된 4구 둥근 바닥 반응구에 분자량이 2000인 폴리(에틸렌글리콜)모노에틸에테르와 2000 중량부와 아크로일클로라이드 90중량부, 톨루엔 984중량부를 넣고 반응촉매인 트리에틸아민을 116중량부를 1시간에 걸쳐서 일정속도로 적가하고 2시간을 교반한다. 이때 반응온도를 80℃이다. 그후 진공증류하여 용매 및 촉매를 제거한다.In a four-neck round-bottom reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen inlet, 2000 parts by weight of poly (ethylene glycol) monoethyl ether having a molecular weight of 2000, 90 parts by weight of acroyl chloride, and 984 parts by weight of toluene were added. 116 parts by weight of ethylamine was added dropwise at a constant rate over 1 hour and stirred for 2 hours. At this time, the reaction temperature is 80 ℃. Then vacuum distillation removes the solvent and catalyst.

반응기에 250중량부의 톨루엔을 투입하여 약 110℃로 승온하고 앞의 제조방법으로 제조된 폴리(에틸렌글리콜)모노에틸에테르를 함유한 마크로모노머 35.0중량부, 메타크릴레이트 79.6중량부, 부틸아크릴레이트 99.2중량부, 글리시딜메타크릴레이트 30.0중량부, 티-부틸퍼벤조에이트 6.0중량부의 아크릴 혼합물들을 약 3시간 동안 적가한 후 2시간 동안 유지시킨 후 반응을 종료한다. 상기의 방법으로 제조된 수지는 고형분 48.0%이며, 중량평균분자량은 43,000이다.250 parts by weight of toluene was added to the reactor, the temperature was raised to about 110 ° C., and 35.0 parts by weight of the macromonomer containing poly (ethylene glycol) monoethyl ether prepared by the previous method, methacrylate 79.6 parts, and butyl acrylate 99.2 By weight, the acrylic mixture of 30.0 parts by weight of glycidyl methacrylate, 6.0 parts by weight of thi-butylperbenzoate was added dropwise for about 3 hours and then maintained for 2 hours to terminate the reaction. Resin produced by the above method is 48.0% solids, the weight average molecular weight is 43,000.

제조예 3: 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르를 곁사슬로 가지는 아크릴 그라프트 공중합체의 제조Preparation Example 3: Preparation of acrylic graft copolymer having poly (alkylene glycol) monoalkyl ether as side chain

교반기, 온도계, 냉각기, 질소투입구가 설치된 4구 둥근 바닥 반응구에 분자량이 800인 폴리(에틸렌글리콜)모노에틸에테르 800중량부와 메타크로일 클로라이드 104중량부, 톨루엔 425중량부를 넣고 반응촉매인 트리에틸아민을 116중량부를 1시간에 걸쳐서 일정속도로 적가하고 2시간을 교반한다. 이때 반응온도는 80℃이다.In a four-neck round-bottom reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen inlet, 800 parts by weight of poly (ethylene glycol) monoethyl ether having a molecular weight of 800, 104 parts by weight of methacroyl chloride, and 425 parts by weight of toluene were added. 116 parts by weight of ethylamine was added dropwise at a constant rate over 1 hour and stirred for 2 hours. At this time, the reaction temperature is 80 ℃.

그 후 진공증류하여 용매 및 촉매를 제거한다.Then vacuum distillation removes the solvent and catalyst.

반응기에 250중량부의 톨루엔을 투입하여 약 110℃로 승온하고 앞의 제조방법으로 제조된 폴리(에틸렌글리콜)모노에틸에테르를 함유한 마크로모노머 35.0중량부, 메타크릴레이트 79.6중량부, 부틸아크릴레이트 99.2중량부, 글리시딜메타크릴레이트 30.0중량부, 티-부틸퍼벤조에이트 6.0중량부의 아크릴 혼합물들을 약 3시간동안 적가한 후 2시간 동안 유지시킨 후 반응을 종료한다. 상기의 방법으로 제조된 수지는 고형분 47.2%이며, 중량평균분자량은 40,500이다.250 parts by weight of toluene was added to the reactor, the temperature was raised to about 110 ° C., and 35.0 parts by weight of the macromonomer containing poly (ethylene glycol) monoethyl ether prepared by the previous method, methacrylate 79.6 parts, and butyl acrylate 99.2 The parts by weight, 30.0 parts by weight of glycidyl methacrylate and 6.0 parts by weight of thi-butylperbenzoate were added dropwise for about 3 hours, then maintained for 2 hours, and then the reaction was terminated. The resin produced by the above method was 47.2% solids, and the weight average molecular weight was 40,500.

제조예 4: 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르를 곁사슬로 가지는 아크릴 그라프트 공중합체의 제조Preparation Example 4 Preparation of Acrylic Graft Copolymer Having Poly (alkylene Glycol) Monoalkyl Ether as Side Chain

교반기, 온도계, 냉각기, 질소투입구가 설치된 4구 둥근 바닥 반응구에 분자량이 2000인 폴리(에틸렌글리콜)모노에틸에테르 2000중량부와 메타크로일클로라이드 104중량부, 톨루엔 990중량부를 넣고 반응촉매인 트리에틸아민을 116중량부를 1시간에 걸쳐서 일정속도로 적가하고 2시간을 교반한다. 이때 반응온도는 80℃이다. 그 후 진공증류하여 용매 및 촉매를 제거한다.In a four-necked round-bottom reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen inlet, 2000 parts by weight of poly (ethylene glycol) monoethyl ether having a molecular weight of 2000, 104 parts by weight of methacroyl chloride, and 990 parts by weight of toluene were added. 116 parts by weight of ethylamine was added dropwise at a constant rate over 1 hour and stirred for 2 hours. At this time, the reaction temperature is 80 ℃. Then vacuum distillation removes the solvent and catalyst.

반응기에 250중량부의 톨루엔을 투입하여 약 110℃로 승온하고 앞의 제조방법으로 제조된 폴리(에틸렌글리콜)모노에틸에테르를 함유한 마크로모노머 35.0중량부, 메타크릴레이트 79.6중량부, 부틸아크릴레이트 99.2중량부, 글리시딜메타크릴레이트 30.0중량부, 티-부틸퍼벤조에이트 6.0중량부의 아크릴 혼합물들을 약 3시간 동안 적가한 후 2시간 동안 유지시킨 후 반응을 종료한다. 상기의 방법으로 제조된 수지는 고형분 48.5%이며, 중량평균분자량은 44,100이다.250 parts by weight of toluene was added to the reactor, the temperature was raised to about 110 ° C., and 35.0 parts by weight of the macromonomer containing poly (ethylene glycol) monoethyl ether prepared by the previous method, methacrylate 79.6 parts, and butyl acrylate 99.2 By weight, the acrylic mixture of 30.0 parts by weight of glycidyl methacrylate, 6.0 parts by weight of thi-butylperbenzoate was added dropwise for about 3 hours and then maintained for 2 hours to terminate the reaction. Resin prepared by the above method is 48.5% of solid content, the weight average molecular weight is 44,100.

비교제조예 1: 아크릴 공중합체의 제조Comparative Production Example 1: Preparation of Acrylic Copolymer

반응기에 250중량부의 톨루엔을 투입하여 약 110℃로 승온하고 메타크릴레이트 100.0중량부, 부틸아크릴레이트 120.0중량부, 글리시딜메타크릴레이트 30.0중량부, 티-부틸퍼벤조에이트 6.0중량부의 아크릴 혼합물들을 약 3시간 동안 적가한 후 2시간 동안 유지시킨 후 반응을 종료한다. 상기의 방법으로 제조된 수지는 고형분47.0％이며, 중량평균분자량은 41,300이다.250 parts by weight of toluene was added to the reactor and the temperature was raised to about 110 ° C., an acrylic mixture of 100.0 parts by weight of methacrylate, 120.0 parts by weight of butyl acrylate, 30.0 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 6.0 parts by weight of thi-butylperbenzoate. The solution is added dropwise for about 3 hours and then maintained for 2 hours to complete the reaction. The resin produced by the above method was a solid content of 47.0%, and a weight average molecular weight of 41,300.

실시예 1: 인히비팅 에이젼트의 제조Example 1 Preparation of Inhibiting Agent

상기 제조예 1의 아크릴수지 700중량부를 85∼90℃로 가열하면서 교반시켜 준다. 그후 100% 오르소-인산 50중량부를 각각 서서히 적하하여 교반시켜 준다.700 parts by weight of the acrylic resin of Preparation Example 1 is stirred while heating to 85 to 90 ℃. Then, 50 parts by weight of 100% ortho-phosphoric acid was slowly added dropwise and stirred.

이때 온도는 140∼143℃로 증가하게 된다. 3시간을 교반하여 반응을 종료후 진공증류하여 용매를 제거하면 110∼l20mg KOH/g의 산가를 가진다. 이 반응 생성물을 다시 30중량부를 취하고 2-부톡시에탄올을 30중량부를 취하여 섞어서 완전히 교반시킨다. 위 용액에 트리에틸아민을 5.5중량부를 첨가하여 중화시켜서 pH를 7. 6이 되도록 하였다. 이에 다시 2-부톡시에탄올 2중량부를 가한다. 이때 최종 고형분은 43∼45%이다.At this time, the temperature is increased to 140 ~ 143 ℃. After stirring for 3 hours, the reaction was completed and the solvent was removed by vacuum distillation to have an acid value of 110 to 20 mg KOH / g. 30 parts by weight of the reaction product is again taken, and 30 parts by weight of 2-butoxyethanol are mixed and thoroughly stirred. To the solution was neutralized by adding 5.5 parts by weight of triethylamine to pH 7.6. To this was added 2 parts by weight of 2-butoxyethanol again. At this time, the final solid content is 43 to 45%.

실시예 2: 인히비팅 에이젼트의 제조Example 2: Preparation of Inhibiting Agent

상기 제조예 2의 아크릴수지 700중량부를 85∼90℃로 가열하면서 교반시켜 준다. 그후 100% 오르소-인산 50중량부를 각각 서서히 적하하여 교반시켜 준다.700 parts by weight of the acrylic resin of Preparation Example 2 is stirred while heating to 85 to 90 ℃. Then, 50 parts by weight of 100% ortho-phosphoric acid was slowly added dropwise and stirred.

이때 온도는 140∼143℃로 증가하게 된다. 3시간을 교반하여 반응을 종료후 진공 증류하여 용매를 제거하면 110∼l20mg KOH/g의 산가를 가진다. 이 반응 생성물을 다시 30중량부를 취하고 2-부톡시에탄올 30중량부를 취하여 섞어서 완전히 교반시킨다. 위 용액에 트리에틸아민을 5.5중량부를 첨가하여 중화시켜서 pH를 7.6이 되도록 하였다. 이에 다시 2-부톡시에탄올 2중량부를 가한다. 이때 최종 고형분은 434~45％이다.At this time, the temperature is increased to 140 ~ 143 ℃. After stirring for 3 hours, the reaction was completed and the solvent was removed by vacuum distillation to have an acid value of 110 to 20 mg KOH / g. 30 parts by weight of the reaction product is again taken, 30 parts by weight of 2-butoxyethanol are mixed and thoroughly stirred. 5.5 parts by weight of triethylamine was added to the solution and neutralized to pH 7.6. To this was added 2 parts by weight of 2-butoxyethanol again. At this time, the final solid content is 434 to 45%.

실시예 3: 인히비팅 에이젼트의 제조Example 3: Preparation of Inhibiting Agent

상기 제조예 3의 아크릴수지를 700중량부를 85∼90℃로 가열하면서 교반시켜 준다. 그후 100% 오르소-인산 50중량부를 각각 서서히 적하하여 교반시켜 준다.The acrylic resin of Preparation Example 3 is stirred while heating to 700 parts by weight to 85 ~ 90 ℃. Then, 50 parts by weight of 100% ortho-phosphoric acid was slowly added dropwise and stirred.

이 때 온도는 140∼143℃로 증가하게 된다. 3시간을 교반하여 반응을 종료후 진공 증류하여 용매를 제거하면 110∼l20mg KOH/g의 산가를 가진다. 이 반응 생성물을 다시 30중량부를 취하고 2-부톡시에탄올 30중량부를 취하여 섞어서 완전히 교반시킨다. 위 용액에 트리에틸아민을 5.5중량부를 첨가하여 중화시켜서 pH를 7.6이 되도록 하였다. 이에 다시 2-부톡시에탄올 2중량부를 가한다. 이때 최종 고형분은 43∼ 45%이다.At this time, the temperature increases to 140 to 143 ° C. After stirring for 3 hours, the reaction was completed and the solvent was removed by vacuum distillation to have an acid value of 110 to 20 mg KOH / g. 30 parts by weight of the reaction product is again taken, 30 parts by weight of 2-butoxyethanol are mixed and thoroughly stirred. 5.5 parts by weight of triethylamine was added to the solution and neutralized to pH 7.6. To this was added 2 parts by weight of 2-butoxyethanol again. At this time, the final solid content is 43 to 45%.

실시예 4: 인히비팅 에이젼트의 제조Example 4: Preparation of Inhibiting Agent

상기 제조예 4의 아크릴수지를 700중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 최종 고형분은 43∼45％이다.Except for using the acrylic resin of 700 parts by weight of Preparation Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1. At this time, the final solid content is 43 to 45%.

비교예 1: 인히비팅 에이젼트의 제조Comparative Example 1: Preparation of Inhibiting Agent

상기 비교제조예 1의 아크릴수지를 700중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 최종 고형분은 43∼45%이다. 이때 최종 고형분은 43∼45%이다.Except for using the acrylic resin of Comparative Preparation Example 1 700 parts by weight was carried out in the same manner as in Example 1. At this time, the final solid content is 43 to 45%. At this time, the final solid content is 43 to 45%.

실시예 6: 유용성 알루미늄 페이스트의 제조Example 6: Preparation of Oil Soluble Aluminum Paste

유용성 알루미늄 페이스트인 Merck사의 SSP504AR(고형분 60%) 26.60중량부를 58.5중량부의 프로필렌글리콜에 교반을 하면서 잘 풀어준다. 그 후 상기 실시예 1의 인히비팅 에이젼트 13.8중량부를 가하고 1시간을 교반한 후 아스피레이터로 걸러낸다. 이때 걸러낸 것의 고형분 함량은 45∼47%이다. 그 후 걸러낸 것 40중량부를 프로필렌글리콜 40중량부에 가하고 Cytec사의 Cymel 303수지 20중량부를 가하여 유용성 알루미늄 페이스트를 제조한다.26.60 parts by weight of an oil-soluble aluminum paste, Merck's SSP504AR (60% solids), was stirred well with 58.5 parts by weight of propylene glycol. Thereafter, 13.8 parts by weight of the inhibitor of Example 1 was added thereto, and the resultant was stirred for 1 hour and then filtered through an aspirator. At this time, the solid content of the filtered material is 45-47%. Thereafter, 40 parts by weight of the filtered product was added to 40 parts by weight of propylene glycol, and 20 parts by weight of Cymel 303 resin, manufactured by Cytec, was prepared to prepare an oil-soluble aluminum paste.

실시예 7: 유용성 알루미늄 페이스트의 제조Example 7: Preparation of Oil Soluble Aluminum Paste

상기 실시예 6과 동일하며 실시예 2의 인히비팅에이젼트를 사용한다.Same as Example 6 above, using the inhibitoring agent of Example 2.

실시예 8: 유용성 알루미늄 페이스트의 제조Example 8 Preparation of Oil Soluble Aluminum Paste

상기 실시예 6과 동일하며 실시예 3의 인히비팅에이젼트를 사용한다.Same as Example 6 above, using the inhibitoring agent of Example 3.

실시예 9: 유용성 알루미늄 페이스트의 제조Example 9 Preparation of Oil Soluble Aluminum Paste

상기 실시예 6과 동일하며 실시예 4의 인히비팅에이젼트를 사용한다.Same as Example 6 above, using the inhibitoring agent of Example 4.

비교예 2: 유용성 알루미늄 페이스트의 제조Comparative Example 2: Preparation of Oil Soluble Aluminum Paste

상기 실시예 6과 동일하며 비교에 1의 인히비팅에이젼트를 사용한다.Same as Example 6 above, using the inhibitoring agent of 1 for comparison.

실시예 11: 수용성 베이스락카의 제조Example 11: Preparation of Water Soluble Baselocker

탈이온수 31.0중량부, 2-부톡시에탄올 6.5중량부, 노르말프로필알콜 3.0중량부, 폴리우레탄-우레아 수분산 주수지 30.0 중량부, BYK사의 BYK 346 0.3중량부, 보조수지인 알키드변성 폴리우레탄 수분산 보조수지(고형분 40％) 1.0중량부를 교반 하면서 Allied Colloid사의 HV30 (물에 10%로 희석, 최종 고형분 3%) 30.0중량부를 드롭핑하면서 떨어뜨린다. 드롭핑이 끝난 후 아미노메틸프로판올(20％ 수용액) 2.0 중량부를 드롭핑후 1시간을 교반후 마감한다.Deionized water 31.0 parts by weight, 2-butoxyethanol 6.5 parts by weight, normal propyl alcohol 3.0 parts by weight, polyurethane-urea water dispersion main resin 30.0 parts by weight, BYK 346 0.3 parts by weight, alkyd modified polyurethane water While stirring 1.0 parts by weight of dispersed auxiliary resin (40% solids), 30.0 parts by weight of Allied Colloid's HV30 (diluted to 10% in water, 3% final solids) was dropped while dropping. After the dropping is completed, after dropping 2.0 parts by weight of aminomethylpropanol (20% aqueous solution) for 1 hour after stirring.

실시예 12: 수용성 신너의 제조Example 12 Preparation of Water Soluble Thinner

탈이온수 97.0중량부, 2-부톡시에탄올 2.0중량부, 노르말프로필알콜 1.0중량부를 교반후 마감한다.97.0 parts by weight of deionized water, 2.0 parts by weight of 2-butoxyethanol and 1.0 part by weight of normal propyl alcohol are finished after stirring.

실시예 13: 수용성솔리드베이스의 제조(블루)Example 13: Preparation of Water-Soluble Solid Base (Blue)

탈이온수 55.0중량부, 노르말프로필알콜 4.0중량부, 2-부톡시에탄올 1.0중량부를 사입후 순서대로 5분간격으로 아미노메틸프로판을 20% 수용액을 1.0중량부, BYK 024를 0.5중량부, 솔스퍼스 27000 8.0중량부를 사입하면서 균일하게 교반한다.55.0 parts by weight of deionized water, 4.0 parts by weight of normal propyl alcohol, 1.0 parts by weight of 2-butoxyethanol, and then 1.0 parts by weight of 20% aqueous solution of aminomethylpropane, 0.5 parts by weight of BYK 024, and 5 parts by order Stir uniformly while inserting 27000 8.0 parts by weight.

다음 Zeneca사의 Monastral FNX를 25.0중량부를 천천히 사입후 10분정도 교반후 알키드변성 폴리우레탄 수분산 수지 10중량부를 첨가하고 입도가 5μm이하가 되면 분산을 종료하고 포장한다. 이때 고형분은 35.8%이고 안료대 수지의 비율은 2이다.Next, slowly inject 25.0 parts by weight of Zeneca Monastral FNX, stir for about 10 minutes, add 10 parts by weight of alkyd-modified polyurethane water-dispersion resin, and disperse the packaging after the particle size is 5 μm or less. At this time, the solid content is 35.8% and the ratio of pigment to resin is 2.

pH는 20℃에서 8.5, 점도는 포드컵으로 20℃에서 16초이다.pH is 8.5 at 20 ° C. and viscosity is 16 seconds at 20 ° C. with a pod cup.

실시예 14 및 15: 수용성 메탈릭도료의 제조Examples 14 and 15: Preparation of Water-Soluble Metallic Paint

상기 실시예 6, 7, 8, 9 및 비교예 2의 유용성 알루미늄 페이스트를 이용하여 수용성 메탈릭실버도료와 수용성 메탈릭 블루도료를 하기 표 1의 배합으로 제조한다. 먼저 수용성 베이스 락카에 유용성 알루미늄페이스트를 투입후 수용성 솔리드베이스를 투입하고 수용성 신너로 점도를 조절하고 마감한다.By using the oil-soluble aluminum paste of Examples 6, 7, 8, 9 and Comparative Example 2 to prepare a water-soluble metallic silver paint and a water-soluble metallic blue paint in the formulation of Table 1 below. First, water-soluble aluminum paste is added to the water-soluble base lacquer, then the water-soluble solid base is added and the viscosity is adjusted and finished with a water-soluble thinner.

[표 1]TABLE 1

이때 상기 실시예 6, 7, 8, 9 및 비교예 2로 제조한 수용성 메탈릭실버도료를 각각 실시예 14-1, 14-2, 14-3, 14-4, 14-5라 하고, 실시예 6, 7, 8, 9 및 비교예 2로 제조한 수용성 메탈릭블루도료를 실시예 15-1, 15-2, 15-3, 15-4 및 15-5라 하고 아크릴/멜라민 타입의 클리어 도료 도장(웨트 온 웨트)후 테스트한 도막의 물성을 하기 표 2 및 3에 나타내었다.In this case, the water-soluble metallic silver paints prepared in Examples 6, 7, 8, 9 and Comparative Example 2 were referred to as Examples 14-1, 14-2, 14-3, 14-4, and 14-5, respectively. Water-soluble metallic blue paints prepared in 6, 7, 8, 9 and Comparative Example 2 are called Examples 15-1, 15-2, 15-3, 15-4, and 15-5, and are acrylic / melamine type clear paint coatings. Physical properties of the coating film tested after (wet on wet) are shown in Tables 2 and 3 below.

[표 2]TABLE 2

수용성 메탁릴실버 도료의 물성표Physical Properties of Water Soluble Methylyl Paint

[표 3]TABLE 3

수용성 메탁릴블루 도료의 물성표Physical Properties of Water Soluble Metryl Blue Paint

◎: 우수, ○: 양호, △: 보통◎: excellent, ○: good, △: normal

내수성: 40℃, 10일 동안 항온조에 침적후 외관변화Water resistance: Appearance change after immersion in a thermostatic chamber for 10 days at 40 ℃

내가솔린성: 무연 휘발유에 1시간 침적후 외관 변화Soline resistance: appearance change after 1 hour immersion in unleaded gasoline

광택 20 °: Gloss meter를 이용 20 °의 각도에서 광택값을 측정Gloss 20 °: Measures the gloss value at an angle of 20 ° using the Gloss meter.

IV (Intensuty Value), SV(Scattering Value), FF(Flip flop value) -Al-cope를 이용하여 메탈릭 도료의 반사/산량광량 측정Measurement of reflection / diffuse light intensity of metallic paint using IV (Intensuty Value), SV (Scattering Value), and FF (Flip flop value) -Al-cope

영상선명도: PGD meter이용하여 측정Image Sharpness: Measured using PGD meter

전술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 우수한 저장안정성과 우수한 메탈릭 효과를 나타내는 외관을 얻을 수 있는 아크릴계 알루미늄 인히비팅 에이전트를 제공할 수 있다.As described above, the manufacturing method of the present invention can provide an acrylic aluminum inhibitor agent that can obtain an appearance showing excellent storage stability and excellent metallic effect.

Claims (9)

분자량 200∼3,000사이의 하기 화학식 I로 표시되는 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르와 하기 화학식 II로 표시되는 아크릴 단량체를 이용하여 그라프트 공중합에 필요한 하기 화학식 III으로 표시되는 아크릴 마크로모노머를 합성하는 단계;Synthesis of an acrylic macromonomer represented by the following general formula (III) required for graft copolymerization using a poly (alkylene glycol) monoalkyl ether represented by the following general formula (I) having a molecular weight of 200 to 3,000 and an acrylic monomer represented by the following general formula (II) step; 상기 아크릴 마크로모노머와 하기 화학식 IV로 표시되는 아크릴 단량체 및 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시그룹을 함유한 아크릴 비닐단량체를 이용하여 하기 화학식 VI으로 표시되는 아크릴, 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및Acrylic, poly (alkylene glycol) monoalkyl ether graft represented by the following formula (VI) using the acrylic macromonomer, an acrylic monomer represented by the following formula (IV) and an acrylic vinyl monomer containing an epoxy group represented by the following formula (V) Preparing a copolymer; And 상기 아크릴, 폴리(알킬렌글리콜)모노알킬에테르 그라프트 공중합체를 하기 화학식 VII로 표시되는 인산에스터와 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 VIII로 표시되는 알루미늄 인히비팅 에이전트의 제조방법.The acrylic and poly (alkylene glycol) monoalkyl ether graft copolymer is reacted with a phosphate ester represented by the following formula (VII). [화학식 I][Formula I] 상기 식에서 Rl은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수가 1∼6개의 알킬기이며, m은 1이상의 정수이다.In the above formula, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 1 or more. [화학식 II][Formula II] 상기 식에서 X는 염소, 브롬, 요오드의 전기음성도가 큰 할로겐족 원소 또는 수소이고, R3는 메틸 또는 에틸기이다.In the above formula, X is a halogen group element or hydrogen having a high electronegativity of chlorine, bromine or iodine, and R 3 is a methyl or ethyl group. [화학식 III][Formula III] 상기 식에서 Rl, R2, m 및 R3는 전술한 바와 같다.Wherein R 1 , R 2 , m and R 3 are as described above. [화학식 IV][Formula IV] 상기 식에서 R3는 전술한 바와 같고, R5는 탄소수 1-18개의 알킬기Wherein R 3 is as described above, and R 5 is an alkyl group having 1-18 carbon atoms [화학식 V][Formula V] 상기 식에서 R6는 수소, 메틸, 또는 에틸기In which R 6 is hydrogen, methyl, or an ethyl group [화학식 VI][Formula VI] 상기 식에서, Rl, R2, R3, R5및 R6는 전술한 바와 같고, p, q, 및 r은 분자량에 상당하는 1이상의 정수이다.In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are as described above, and p, q, and r are integers of 1 or more corresponding to the molecular weight. [화학식 VII][Formula VII] 상기 식에서 R7은 수산기, 탄소수가 4∼18개의 알킬기, 탄소수가 6∼8개인 방향족 또는 알킬치환 방향족이다.In the formula, R 7 is a hydroxyl group, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an aromatic or alkyl substituted aromatic having 6 to 8 carbon atoms. [화학식 VIII][Formula VIII] 상기 화학식에서, R1, R2, m, R3, R5, R6및 R7는 전술한 바와 같고, p, q, r' 및 r" 는 분자량에 상당하는 1이상의 정수이다.In the above formula, R 1 , R 2 , m, R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are as described above, and p, q, r 'and r "are integers of 1 or more corresponding to the molecular weight. 알루미늄 플레이크 5∼60중량％, 아미노 유용성 수지 10∼50중량％, 유기용제 30∼70중량％, 상기 제 1항에 따라 제조된 인히비팅에이젼트 0.1∼30％로 구성된 유용성 알루미늄페이스트 1-20중량％, 수용성 베이스락카 50-90중량％, 수용성 솔리드베이스 1-20중량％ 및 수용성 신너 0-30중량％로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수용성 메탈릭 도료 조성물.Oil-soluble aluminum paste 1-20 weight, consisting of 5 to 60% by weight of aluminum flakes, 10 to 50% by weight of an amino oil-soluble resin, 30 to 70% by weight of an organic solvent, and 0.1 to 30% of an inhibitor agent prepared according to claim 1 %, 50-90 weight% of water-soluble base lacquers, 1-20 weight% of water-soluble solid bases, and 0-30 weight% of water-soluble thinners, The water-soluble metallic coating composition characterized by the above-mentioned. 제 2항에 있어서, 상기 유기용제가 메틸에틸게톤, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜아세테이트, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜에테르, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜에테르, 프로필렌글리콜아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜에테르, 디프로필렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 또는 프로필렌글리콜헥실에테르임을 특징으로 하는 수용성 메탈릭 도료 조성물.The method of claim 2, wherein the organic solvent is methyl ethyl getone, acetone, ethanol, methanol, propanol, butanol glycol, glycol ether, glycol acetate, 2-butoxyethanol, diethylene glycol, diethylene glycol ether, diethylene glycol acetate , Propylene glycol, propylene glycol ether, propylene glycol acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol ether, dipropylene glycol acetate, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol hexyl ether, propylene glycol methyl ether or propylene glycol hexyl ether Water-soluble metallic coating composition characterized in that. 제 2항에 있어서, 상기 수용성 베이스락카가 폴리아크릴릭엑시드 계통의 레올로지 조절제 0.1∼10중량%, 유기용제 0.1∼10중량％, 탈이온수 10∼70중량％, 플리우레탄-우레아 수분산 주수지 10∼70중량%, 알키드변성 폴리우레탄 보조수지 0.1∼30중량%, 첨가제 0.1∼5중량% 및 중화제 0.1∼5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 수용성 메탈릭 도료 조성물.The polyacrylic acid-based rheology modifier of 0.1-10% by weight, organic solvent 0.1-10% by weight, deionized water 10-70% by weight, polyurethane-urea water dispersion main resin 10 A water-soluble metallic coating composition comprising -70% by weight, 0.1-30% by weight of an alkyd-modified polyurethane auxiliary resin, 0.1-5% by weight of an additive, and 0.1-5% by weight of a neutralizing agent. 제 4항에 있어서, 상기 폴리우레탄-우레아 수분산 주수지가 수평균분자량 8,000∼9,000, 중량평균분자량 25,000∼30,000이며, 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 유도체와 아민쇄연장자를 이용한 사슬연장된 고형분 40%, pH가 7.0∼7.3인 폴리우레탄-우레아 수분산수지인 것을 특징으로 하는 수용성 메탈릭 도료 조성물.The polyurethane-urea water dispersion main resin of claim 4 has a number average molecular weight of 8,000 to 9,000, a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000, and a chain-extended solid content of 40% using an isocyanate-terminated polyurethane derivative and an amine chain extender. A water-soluble metallic coating composition characterized by being a polyurethane-urea water dispersion resin having a pH of 7.0 to 7.3. 제 4항에 있어서, 상기 보조수지가 고형분 40%, pH 7.0, 수평균분자량 2,500∼3,000, 중량평균분자량 18,000∼20,000의 알키드변성 폴리우레탄 수분산수지로 산가 80∼90mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 수용성 메탈릭 도료 조성물.The alkyd-modified polyurethane water dispersion resin according to claim 4, wherein the auxiliary resin is 40% solids, pH 7.0, number average molecular weight 2,500 to 3,000, weight average molecular weight 18,000 to 20,000, and has an acid value of 80 to 90 mg KOH / g. Water-soluble metallic coating composition. 제 2항에 있어서, 상기 수용성 솔리드베이스가 수용성 안료 1∼30중량%, 폴리우레탄-우레아 수분산 주수지 20∼70중량%, 알키드변성 폴리우레탄 보조수지 2∼20중량%, 분산제 0.1∼5중량%, 소포제 0. 1∼3중량%, 유기용제 5∼15중량%, 중화제 0.1∼5중량% 및 탈이온수 20∼70중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 수용성 메탈릭 도료 조성물.The water-soluble solid base according to claim 2, wherein the water-soluble solid base comprises 1 to 30% by weight of water-soluble pigment, 20 to 70% by weight of polyurethane-urea water-dispersible main resin, 2 to 20% by weight of alkyd-modified polyurethane auxiliary resin, and 0.1 to 5% by weight of dispersant. %, Antifoaming agent 0.01 to 3% by weight, organic solvent 5 to 15% by weight, neutralizing agent 0.1 to 5% by weight and deionized water 20 to 70% by weight. 제 2항에 있어서, 상기 수용성 신너가 탈이온수 80∼99.5중량％ 및 유기용제 0.5∼20중량％로 이루어진 것을 특징으로 하는 수용성 메탈릭 도료 조성물.The water-soluble metallic coating composition according to claim 2, wherein the water-soluble thinner is composed of 80 to 99.5% by weight of deionized water and 0.5 to 20% by weight of an organic solvent. 제 4항 또는 제 7항에 있어서, 상기 중화제가 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-아미노에탄올아민, 사이클로헥실아민, 디메틸아미노메틸프로판올, 디에틸아미노에탄올, 아미노메틸프로판올, 아미노부탄올 및/또는 디메틸아미노에탄올의 1차, 2차, 3차 아민인 것을 특징으로 하는 수용성 메탈릭 도료 조성물.8. The method of claim 4 or 7, wherein the neutralizing agent is ammonia, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-aminoethanolamine And cyclohexylamine, dimethylaminomethylpropanol, diethylaminoethanol, aminomethylpropanol, aminobutanol and / or dimethylaminoethanol. The water-soluble metallic coating composition characterized by the above-mentioned.
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KR100434269B1 (en) * 2001-05-14 2004-06-04 대한비케미칼주식회사 Coating composition including acrylic resin

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR900018315A (en) * 1989-05-16 1990-12-21 윌리암 이 램버트 3세 Acrylic adhesive composition containing crosslinking agent and impact modifier
EP0601400A1 (en) * 1992-11-27 1994-06-15 Basf Corporation Copolymer dispersant composition for inorganic pigments
KR970042897A (en) * 1995-12-30 1997-07-26 김충세 Water-soluble metallic coating composition containing an acrylic emulsion polymer having internal pores
KR0149698B1 (en) * 1994-12-27 1998-10-01 김충세 Aqueous metallic paint composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR900018315A (en) * 1989-05-16 1990-12-21 윌리암 이 램버트 3세 Acrylic adhesive composition containing crosslinking agent and impact modifier
EP0601400A1 (en) * 1992-11-27 1994-06-15 Basf Corporation Copolymer dispersant composition for inorganic pigments
KR0149698B1 (en) * 1994-12-27 1998-10-01 김충세 Aqueous metallic paint composition
KR970042897A (en) * 1995-12-30 1997-07-26 김충세 Water-soluble metallic coating composition containing an acrylic emulsion polymer having internal pores

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