KR100446441B1 - 비결정성중형다공성분자체물질의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기존의 중형다공성 분자체인 미국의 모빌사 제품인 M41S 계열의 촉매적 응용에 제한으로 작용하였던 열안정성 및 수열안정성을 강화시키면서, 직경이 균일한 공동구조가 삼차원으로 무질서하게 이루어져 반응물들의 확산이 용이하게 일어날 수 있는 신규의 비결정성 중형다공성 분자체 물질의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 분자체 물질에 관한 것이다. 계면활성제로서 할로겐화알킬트리메틸암모늄을 사용하고 1가 양이온과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염 중 하나 또는 둘 이상이 선택되어 사용된다.

Description

비결정성 중형다공성 분자체 물질의 제조방법

본 발명은 비결정성 중형다공성 분자체물질(mesoporous molecular seive substance)의 제조방법 및 그 분자체물질에 관한 것으로, 좀더 상세하기로는 기존의 중형다공성 분자체인 미국의 모빌사 제품인 M41S 계열의 촉매적 응용에 제한으로 작용하였던 열안정성 및 수열안정성을 강화시키면서, 직경이 균일한 공동구조가 삼차원으로 무질서하게 이루어져 반응물들의 확산이 용이하게 일어날 수 있는 신규의 비결정성 중형다공성 분자체 물질의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 분자체 물질에 관한 것이다.

지금까지 알려져 있는 고체 물질 중에서 다공결정성 규산알미늄 계열의 제올라이트와 다공결정성 인산알미늄 계열의 AlPO₄등과 같이 공동의 크기가 균일한 물질은 그 공동(channel) 입구의 크기 이하의 분자만을 공동 내부에 선택적으로 흡착하거나 공동을 거쳐서 통과시킬 수 있기 때문에 분자체라고 정의되었다. 제올라이트나 AlPO₄물질들은 결정학적인 측면에서 보았을 때 구성 원자의 배열과 내부 공동의 배열이 모두 완전히 규칙적으로 구성되어 있는 특징을 갖는 완전 결정성물질들이다. 이러한 완전결정성 분자체는 천연에서 산출되기도 하고 수열 반응을 통해 제조되기도 하는데 지금까지 발견되거나 합성된 종류가 수백여 종에 이르고 그 선택흡착, 산성도 및 이온교환능력 등의 고유의 특성으로 인하여 현대의 화학 공업에서 촉매 또는 촉매 담체로 중요한 역할을 차지하고 있다. 현재 ZSM-5를 이용한 석유 크래킹 반응이나 백금이 담지된 KL-제올라이트를 이용한 파라핀의 방향족 전환 반응 등이 제올라이트의 특성을 이용한 촉매 공정의 예이다. 그러나 완전결정성 분자체는 공동 크기가 1.3mm 이하로 비교적 작기 때문에 그 공동 크기보다 큰 분자의 반응에는 이용할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 이러한 가운데 최근 모빌사의 연구진에 의해 미합중국 특허 제5,057,296호 및 제5,102,643호 등에 MCM-41 및 MCM-48 등을 포함하는 M41S 계열이라고 명명된 일련의 중형다공성 분자체가 보고되었다. 이 분자체들은 균일한 크기의 중형다공이 규칙적으로 배열되어 있는 구조를 갖는다. 기존의 분자체는 무기 양이온이나 유기 양이온을 주형 물질로 사용하여 제조되는데 비하여 중형다공성 분자체들은 계면활성제를 주형물질로 하여 액정 주형 경로를 통하여 제조되는데 제조과정 중 계면활성제의 종류나 그 제조 조건을 조절함으로써 공동의 크기를 1.6 - 10 mm 까지 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다. 상기 M41S 계열 이외에 그 이후로 미합중국 캘리포니아 주립대학교의 Stucky 교수와 공동연구자들은 Science, 268,1324(1995)에서 SBA-1,2,3라고 명명한 중형다공성 분자체를 보고하였다. 이러한 중형다공성 분자체들은 결정학적으로 볼 때 공동의 배열은 규칙적이지만 구성 원자들의 배열이 무정형(amorphous) 실리카와 유사한 구조를 갖고 있다.

중형다공성 분자체는 공동 크기가 기존의 제올라이트의 공동 크기보다 크고 공동의 배열도 규칙적이어서 크기가 큰 분자들의 흡착이나 분리, 촉매 전환 반응에응용될 수 있다. 이러한 중형다공성 분자체들 중 가장 널리 연구되고 있는 것은 상기 MCM-41으로서 일차원 선형의 중형공동(mesopore)이 육각형 배열 즉 벌집 모양으로 균일하게 늘어선 구조를 갖고 있고 보통 BET 방법으로 측정한 비표면적이 1000 m²g^-1정도가 된다. 합성 조건에 따라 조금씩 다르기는 하지만 초기 연구자들에 의해 발표된 MCM-41 시료들은 주형 물질을 제거하기 위하여 소성 처리하게 되면 처리 전에 비하여 20 - 25% 정도 구조의 수축이 일어나는데 이는 소성 처리에 의해 실란올기들이 축합되면서 생기는 현상이다. 그러나 J.Chem.Soc.,Journal of Chemical Society, Chem. commun., 1995 p 711 에서 본 발명자들의 연구 결과에 따르면 MCM-41의 수열 제조 과정 중에 반응 혼합물의 pH를 조절함으로써 규산 축합 반응의 평형을 생성물 쪽으로 이동시키게 되면 반응 혼합물 내에서 실란올기의 축합이 미리 완결되므로 이러한 약한 열안정성을 극복할 수 있고 구조의 균일성도 크게 향상시킬 수 있다고 보고하였다. 이렇게 제조한 MCM-41은 공기나 2.3 kPa의 수증기를 포함하는 산소 분위기 하에서 900℃까지 가열하여도 약간의 구조 수축만 일어날 뿐 안정한 구조를 갖고 1 기압의 100%-수증기 분위기하에서도 500℃까지 구조가 붕괴되지 않는 우수한 열안정성을 갖고 있다. 더우기 알미늄이 MCM-41의 골격 내에 치환되었을 때에는 기존의 제올라이트와 마찬가지로 산점과 이온 교환 특성을 가져 이를 필요로 하는 여러 응용에 사용될 수 있다.

그러나 상기 MCM-41은 우수한 열안정성에도 불구하고 물 속에서는 수온이 60℃ 이상이 되면 분자체의 구조를 이루는 규산염이 가수분해됨으로써 구조가 서서히붕괴되기 시작하고 100℃의 끓는 물 속에 넣고 12시간 이상 유지하게 되면 그 구조적 특성을 완전히 잃어버리게 된다. 이러한 약한 수열안정성은 티타늄이 구조 내에 치환된 분자체를 부분 산화 반응에 이용할 때, 과산화수소를 산화제로 사용하는 것과 같은 수열 조건이 필요한 촉매 전환 반응의 경우나 백금 이온과 같은 전이 금속을 촉매 활성 물질로 분자체 내에 담지시킬 때 60℃ 이상의 온도를 필요로 하는 경우에 아주 심각한 제한이 된다. 또한 MCM-41은 직선형의 공동을 갖고 있기 때문에 주형 물질을 제거하기 위해 소성 처리를 할 때 주형물질이 분해되면서 코크스를 형성하여 중형다공을 막는 것이 보통이고 백금이나 팔라듐과 같은 촉매 활성 물질을 담지시킬 때에도 통로가 쉽게 막힘으로써 분자의 확산이 용이하지 않아 막힌 통로의 안쪽에 존재하는 금속 입자들은 반응물과 접촉할 수 없고 양쪽 끝에 존재하는 금속 입자들만이 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성이 급격히 저하되게 된다. 따라서 이들 중형다공성 분자체의 수열 안정성을 높이고 공동 막힘에 의한 분자의 확산 문제를 해결하려는 연구가 시급하였다.

본 발명은 상기 내용에서 제기된 중형다공성 분자체의 문제점 즉, 약한 수열 안정성과 일차원 선형 공동의 막힘에 따른 분자 확산 장애가 없는 새로운 중형다공성 분자체 물질들을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있으며, 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 신규한 비결정성 중형다공성 분자체 물질들을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 KIT-1 물질의 X-선 회절 형태를 나타낸 것으로서 (a)는 소성처리 전의 KIT-1 물질이고, (b)는 소성 처리 후의 KIT-1 물질이다.

도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에서 제조한 KIT-1 물질의 X-선 회절 형태를 나타낸 것으로서 (a)는 소성 처리 전의 KIT-1 물질이고, (b)는 소성 처리 후의 KIT-1 물질이다.

도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에서 제조한 KIT-1 물질의 X-선 회절 형태를 나타낸 것으로서 (a)는 소성 처리 전의 KIT-1 물질이고, (b)는 소성 처리 후의 KIT-1 물질이다.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에서 제조한 KIT-1 물질의 X-선 회절 형태를 나타낸 것으로서 (a)는 소성 처리 전의 KIT-1 물질이고, (b)는 소성 처리 후의 KIT-1 물질이다.

도5는 도1의 KIT-1의 계면활성제의 알킬 사슬 길이의 변화에 따른 X-선 회절 형태에서 d₁₀₀의 값의 변화를 도시한 것으로, (O)는 소성처리전의 물질이고 (□)는 소성처리후의 물질이다.

도6은 도1의 KIT-1 시료에 대한 전자현미경 사진.

도7은 도1의 KIT-1 시료에 백금 클러스터를 담지시킨 후 얻은 전자현미경 사진.

도8은 도1의 EDTANa₄를 염으로 사용하여 합성한 KIT-1에 대한 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착-탈착 등온선.

도9는 도8의 질소의 흡착-탈착 등온선으로부터 Horvath-Kawazoe의 방법으로 얻은 KIT-1 시료의 공동 크기 분포 곡선.

도10은 도5의 경우에서와 같이 계면활성제의 알킬 사슬의 길이를 변화시킨 각각의 시료에 대해 BJH 방법으로 구한 공동 크기 분포 곡선.

도11은 도1의 소성처리된 KIT-1 시료에 대하여 여러가지 열처리를 행하여 열안정성 측정을 한 후 얻은 X-선 회절 형태.

도12는 도1의 소성처리된 KIT-1 시료를 100℃의 끓는 물 속에 넣고 시간이 지남에 따라 X-선 회절 형태의 변화를 보여 주는 도면.

도13는 본발명의 또다른 실시예에서의 KIT-2 시료를 여러가지 처리후의 고체상 매직 각 회전 (MAS) 알미늄-27 핵자기 공명 분광 (NMR) 실험 결과.

도14는 본발명의 또다른 실시예에서의 KIT-2 시료(Si/Al = 40)를 여러가지 처리 후의 암모니아 기체의 온도 조절 탈착 (TPD) 실험 결과.

도15는 본발명의 또다른 실시예에서의 KIT-2 시료 (Si/Al = 40)에 이온교환법을 사용하여 담지한 2 wt% Pt/KIT-2 시료에 대하여 측정한 크세논-129 핵자기 공명 실험 결과.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은

A) 계면활성제로서 하기식 (I)의 할로겐화알킬트리메틸암모늄과 규산염의 혼합수용액을 제조하는 단계;

B) 1가 양이온과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염 중 하나 또는 둘 이상이 선택되어 상기 (A)단계의 혼합 수용액에 첨가되고 혼합되는 단계;

(C) 상기 (B)단계의 혼합물을 최종 목적하는 분자체 물질의 침전물을 형성할 수 있도록 pH, 온도 및 시간을 유지하여 수열반응시키는 단계;

D) 상기 (C)단계에서 형성된 분자체 물질의 침전물을 여과 및 건조시키는 단계; 및

(E) 상기 (D)단계에서 여과 및 건조된 침전물을 소성시키는 단계로 이루어진다.

[화학식 I]

상기식에서 n는 12 - 18의 정수이고, X는 Cl 또는 Br이다.

또다른 본원 발명의 제조방법은

(1) 계면활성제로서 상기식 (I)의 할로겐화알킬트리메틸암모늄, 규산염 그리고 알미늄산염, 보론산염 및 주기율표상의 3d 전이 금속산염으로 구성된 그룹에서하나 또는 둘 이상이 선택된 염의 혼합수용액을 제조하는 단계;

(2) 1가 양이온과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염 중 하나 또는 둘 이상이 선택되어 상기 (1)단계의 혼합 수용액에 첨가되고 혼합되는 단계;

(3) 상기 (2)단계의 혼합물을 최종 목적하는 분자체 물질의 침전물을 형성할 수 있도록 pH, 온도 및 시간을 유지하여 수열반응시키는 단계;

(4) 상기 (3)단계에서 형성된 분자체 물질의 침전물을 여과 및 건조시키는 단계; 및

(5) 상기 (4)단계에서 여과 및 건조된 침전물을 소성시키는 단계로 구성된다.

본 발명의 또다른 목적을 달성하고자 본 발명은 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E)단계 또는 상기 (l), (2), (3), (4) 및 (5)단계에 의해 제조되어 직경이 균일한 공동구조가 삼차원으로 무질서하게 이루어진 비결정성 중형다공성 분자체 물질들에 관한 것이다.

이하 본원발명을 후술하는 실시예와 첨부된 도면을 이용하면서 보다 구체적으로 설명하고자한다.

상기 본원발명에서 사용되는 계면활성제로는 전술한 상기식 (I)의 할로겐화 알킬트리메틸암모늄이 사용되는데, 바람직하기로는 염화헥사데실트리메틸암모늄(HTACl), 브롬화도데실트리메틸암모늄(DTABr), 브롬화테트라데실트리메틸암모늄(TTABr) 및 브롬화옥타데실트리메틸암모늄(OTABr)이다.또한 상기 (A)단계에서 사용되는 규산염의 예로는 규산나트륨등이 있고, 상기 (1)단계에서 사용되는 알미늄산염, 보론산염 및 주기율표상의 3d 전이 금속산염으로 구성된 그룹에서 하나 또는 둘 이상이 선택된 염의 예로 알루미늄산염나트륨(NaAlO₂)등이 있다. 또 상기 (B) 단계 및 (2)단계에서 사용되는 1가 양이온( 예를들면, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, 등이 있다)과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염으로는 NaCl, KCl, CH₃COONa, NaBr, Na₂SO₄, NaNO₃, NaClO₄, NaClO₃, 에틸렌디아민테트라아세틱산나트륨(EDTANa₄), 아디픽산나트륨( adipic acid disodium salt), 1,3-벤젠디설포닉산나트륨 1,3-benzendisulfonic acid disodium salt), 또는 니트릴로트리아세틱산나트륨이 바람직하다. 상기의 첫번째 제조방법에 있어서 상기식 (I)의 할로겐화알킬트리메틸암모늄 1 몰을 기준으로, 1가 양이온( 예를들면, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, 등이 있다)과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염 1.0 내지 15.0 몰 및 상기 규산염 1.0 내지 15.0몰이 사용되는 것이 좋다. 또한 상기의 두번째 제조방법에 있어서 상기식 (I)의 할로겐화알킬트리메틸암모늄 1 몰을 기준으로, 1가 양이온(예를들면, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, 등이 있다)과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염 1.0 내지 15.0 몰 및 상기 규산염 1.0 내지 15.0 몰 그리고 알미늄산염, 보론산염 및 주기율표상의 3d 전이 금속산염으로 구성된 그룹에서 하나 또는 둘 이상이 선택된 염 0.0025 내지 1.5 몰이 사용되는 것이 좋다. 또한 상기 (A) 및 (1)단계에서 암모니아수용액을 가하여 상기 계면활성제의 역할을 원할하게 하도록 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 마지막 단계에서는 공기 분위기하에서 500 에서 600℃ 사이에서 소성 (calcination) 처리하는 것이 바람직하다.

상기 KIT-1과 MCM-41은 모두 비표면적이 매우 크며 (BET 방법으로 측정할 때 약 1000m²g^-1), 공동 크기 분포가 매우 균일하다는 (질소의 흡착 등온선으로부터 Horvath-Kawazoe의 방법으로 구한 공동 크기 분포 곡선의 중간 높이에서 선폭이 1 mm 이하) 공통점을 나타내지만, 공동의 연결 방식이 상이한 점이 이들 구조상의 특징적인 차이이다. 모빌사에서 발명한 MCM-41은 균일한 직경 (2 mm 이상이며 제조 조건에 따라서 조절이 가능함)의 원통 또는 육각 통로형의 공동들이 벌집 구조와 같이 육각형으로 배열된 구조를 갖고 있으며 통로의 길이는 직경에 비해서 대단히 크다. 이에 비하여 본 발명의 내용인 KIT-1은 통로의 길이가 2 - 10 mm 범위로 짧으며 이러한 통로들이 수세미 섬유의 구조처럼 삼차원으로 무질서하게 연결되어 있는 구조를 하고 있어 촉매 또는 촉매 담체로 사용할 때 구조의 특성상 일차원 통로 막힘 현상을 방지할 수 있다. 상기 KIT-1은 또한 MCM-41에 비하여 뛰어난 열안정성과 수열안정성을 나타낸다.

KIT-1에 사용되는 할로겐화 알킬트리메틸암모늄은 계면활성제로서 교질 입자를 형성하게 되는데 이 때 첨가한 염 (NaCl, KCl, EDTANa₄등)이 해리하여 형성된 이온들이 교질입자와 정전기적 상호작용을 일으켜 교질입자(micelle)의 구조를 무질서화시킨다. 이 수용액에 규산이온을 넣게 되면 수용액 내에서 무질서하게 형성된 액정 구조 주위를 규산 이온이 둘러싸게 되고 수열반응(hydrothermal reaction)을 통해 규산 이온이 중합됨으로써 중형다공성 분자체와 계면활성제의 KIT-1이 형성된다. 이렇게 얻어진 KIT-1을 공기 분위기 하에서 500 에서 600℃ 사이에서 소성 (calcination) 처리하면 주형 물질을 제거할 수 있다.

도1은 하기 실시예 1에서 반응 혼합물 내의 반응물들의 몰비가 1 HTACl : 0.15 (NH₄)₂O : 4 EDTANa₄: 4 SiO₂: 400 H₂O으로 제조한 KIT-1물질의 X-선 회절 형태를 나타낸 것으로서 (a)는 소성 처리 전의 KIT-1 물질이고, (b)는 소성 처리 후의 KIT-1 물질이다. 도2는 하기 실시예 3에서 아디픽산나트륨을 염으로 사용하고 반응 혼합물 내의 반응물들의 몰비가 1 HTACl : 0.15 (NH₄)₂O : 8 아디픽산나트륨 : 4 SiO₂: 1 Na₂O : 400 H₂O으로 제조한 KIT-1물질의 X-선 회절 형태를 나타낸 것으로서 (a)는 소성처리 전의 KIT-1 물질이고, (b)는 소성 처리 후의 KIT-1 물질이다. 도3은 하기 실시예 3에서 1,3-벤젠디설포닉산나트륨을 염으로 사용하고 반응 혼합물 내의 반응물들의 몰비가 1 HTACl : 0.15 (NH₄)₂O : 8 1,3-벤젠디설포닉산나트륨 : 4 SiO₂: 1 Na₂O : 400 H₂O으로 제조한 KIT-1물질의 X-선 회절 형태를 나타낸 것으로서 (a)는 소성 처리 전의 KIT-1 물질이고, (b)는 소성 처리 후의 KIT-1 물질이다. 도4는 하기 실시예 3에서 NaCl을 염으로 사용하고 반응 혼합물 내의 반응물들의 몰비는 1 HTACl : 0.15 (NH₄)₂O : 4 NaCl : 4 SiO₂: 1 Na₂O : 400 H₂O으로 제조한 KIT-1물질의 X-선 회절형태를 나타낸 것으로서 (a)는 소성 처리 전의 KIT-1 물질이고, (b)는 소성 처리 후의 KIT-1 물질이다. 상기 도1 내지 도4는 여러가지 염을 사용하여 합성한 KIT-1의 X-선 회절 형태이다. 모든 X-선 회절 형태는 한 개의 세기가 강한 피크와 두 개의 세기가 약한 피크를 보여준다. 또한 도 5는 도1의 KIT-1(계면활성제의 알킬기의 탄소수가 16인 것), 하기 실시예 3의 각기 알킬기의 탄소수가 각기 12, 14, 18인 브롬화도데실트리메틸암모늄(DTABr), 브롬화테트라데실트리메틸암모늄(TTABr) 및 브롬화옥타데실트리메틸암모늄 (OTABr) 일 경우, 즉 상기식 (I)의 계면활성제의 알킬 사슬 길이의 변화에 따른 X-선 회절 형태에서 d₁₀₀의 값의 변화를 도시한 것으로, (○)는 소성처리전의 물질이고 (□)는 소성처리후의 물질이다.

상기 도1 내지 4에서 각각의 피크를 편의상 (100) 및 (200), (300)로 표시할 수 있고 d₁₀₀의 값은 상기 도5에서 볼 수 있듯이 주형 물질로 사용되는 계면활성제의 알킬 사슬의 길이가 길어질수록 증가한다. KIT-1을 500 - 600℃ 사이에서 소성 처리하여 주형 물질인 계면활성제를 제거하였을 때 X-선 회절 형태는 소성 처리 전 보다 그 세기만 2 - 3 배 증가하였을 뿐 그 특징적인 모양의 변화는 없었다. 또한 d₁₀₀의 크기가 소성 처리에 의해 0.1 nm 정도 이하로 줄어든다는 것을 알 수 있다. 즉, 소성 처리에 의해 2 - 3% 이하의 구조 수축만이 관찰되었다.

X-선 회절 형태에서 각 피크의 폭이 넓은 이유는 KIT-1의 공동이 일정한 배열을 하지 않고 무질서하게 연결되어 있기 때문이다. 이는 도1의 KIT-1에 대한 전자현미경 사진에서도 관찰할 수 있다(도6 참조). 이 전자현미경 사진에서 보면 KIT-1은 3 nm 정도의 직경을 갖는 공동들이 2 - 5 nm 정도로 삼차원으로 아주 짧게 연결되어 있으며 연결 방식은 무질서한 플라스틱 스펀지처럼 되어 있으므로 구조상의 방향성이 없는 등방성 구조를 갖고 있다. 또한 전자 회절 형태(도시 되지 않음 에서도 X-선 회절 형태나 전자현미경 사진과 마찬가지로 KIT-1이 무질서한 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 전자현미경 사진에서 볼 수 있는 공동의 배열 사진 상으로는 정말로 짧은 통로들이 서로 연결되어 있는지 혹은 긴 선형 모양의 공동이 국수 가락처럼 엉켜 있는지에 대하여 구분하기가 어렵다. 도 7의 전자 현미경 사진은 상기 도1의 KIT-1의 구조 내부에 형성된 공동을 따라서 금속 백금을 철사 모양으로 성장시킨 후 얻은 것으로서 이 사진으로부터 KIT-1의 공동이 삼차원으로 불규칙하게 서로 연결되어 있으며 이로부터 KIT-1은 긴 직선형의 공동구조를 갖는 MCM-41과는 전혀 다른 구조임을 알 수 있었다.

도8은 도1의 EDTANa₄를 염으로 사용하여 합성한 KIT-1에 대한 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착-탈착 등온선인데 MCM-41의 경우와 비슷하게 P/P₀가 0.4 근처에서 질소의 흡착량의 갑작스러운 전이를 보여준다. 도9는 질소의 흡착 등온선으로부터 Horvath-Kawazoe의 방법으로 구한 공동 크기 분포 곡선이다. 상기 도9에서 보면 KIT-1의 공동이 무질서하게 연결되어 있는 구조를 가지면서도 그 공동 크기는 3.4 nm에서 대단히 좁은 공동 크기 분포 곡선 (중간 높이에서 선폭이 1 nm 이하)을 보여준다. 도10은 도5의 경우에서와 같이 계면활성제의 알킬 사슬의 길이를 변화시킨 각각의 시료에 대해 BJH 방법으로 구한 공동 크기 분포 곡선이다. 이는 X-선 회절 분석에서 얻은 d₁₀₀의 크기가 변화하는 것과 비슷한 양상을 보여준다.

도11은 도1의 소성처리된 KIT-1 시료에 대하여 다음의 여러가지 열처리를 행하여 열안정성 측정을 한 후 얻은 X-선 회절 형태로서, (a)는 별도의 열처리가 되지 않고 소성된 KIT-1이고, (b)는 2.3 kPa의 수증기를 포함하는 산소 분위기 하에서 900℃까지 시간당 100℃의 속도로 온도를 상승시킨 후, 2시간 동안 유지한 후의 시료이고, (c)는 1 기압의 100%-수증기 분위기 하에서 750℃까지 시간당 100℃의 속도로 온도를 상승시킨 후, 2시간 동안 유지한 시료이다. 상기 도11을 보면 이러한 조건하에서 최소한 900℃까지 KIT-1의 구조를 그대로 유지하고 있음을 알 수 있다. 또한 KIT-1은 100% 수증기 분위기 하에서 2시간 동안 유지시켰을 때에도 최소한 750℃까지도 구조가 안정함을 알 수 있다.

도12는 도1의 소성처리된 KIT-1 시료를 100℃의 끓는 물 속에 넣고 시간이 지남에 따라 X-선 회절 형태의 변화를 보여 주는 도면으로, (a)는 1시간 후, (b)는 6시간 후, (c)는 12시간 후, (a)는 24시간 후 (e)는 48시간 후를 의미한다. 본발명의 KIT-1은 종래의 MCM-41이나 MCM-48과 같은 중형다공성 분자체들이 이러한 조건에서 12시간 이내에 완전히 구조가 붕괴되는 데 비하여 최소한 48시간이 경과하여도 그 구조의 변화가 거의 없음을 관찰할 수 있다. 즉, KIT-1은 다른 중형다공성 분자체들에 비하여 수열 안정성이 매우 뛰어난 특성을 갖고 있다.

본 발명 내용인 중형다공성 분자체 KIT-1의 골격 내에 실리콘의 일부를 알미늄으로 치환시킨 구조 (KIT-2이라고 명명함, Si/Al * 5 - 200)도 제조하였다. X-선 회절 형태와 전자현미경 사진으로 보아 KIT-2의 구조가 KIT-l과 동일하다는 것을 확인할 수 있었다. 도13과 14는 각각 Si/Al 비가 40인 시료( 후술하는 실시예 4에서 z값이 0.05에 해당되는 것임)에 대하여 다양한 열안정성과 수열안정성 실험을 한 후의 고체상 매직 각 회전 (MAS) 알미늄-27 핵자기 공명 분광 (NMR) 실험 결과와 각각의 시료에 대한 암모니아 기체의 온도 조절 탈착(TPD, Temperature Programmed Desorption) 실험 결과로서, 도13은 다음과 같이 여러가지 처리 후에 얻은 고체상 MAS 알미늄-27 핵자기 공명 실험 결과로서 (a)는 소성 처리 전, (b)는 소성 처리 후, (c)는 2.3 kPa의 수증기를 포함하는 산소 분위기 하에서 500℃까지 시간당 100℃의 속도로 온도를 상승시킨 후, 2시간 동안 유지한 후, (d)는 2.3 kPa의 수증기를 포함하는 산소 분위기 하에서 900℃까지 시간당 100℃의 속도로 온도를 상승시킨 후, 2시간 동안 유지한 후, (e) 100℃의 끓는 물 속에서 12시간 동안 유지한 후를 의미한다. 상기 KIT-2은 KIT-1과 마찬가지로 열처리나 수열처리에 의한 구조의 붕괴가 거의 없고 구조 내에 들어가 있는 알미늄도 사면체 구조를 계속 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 도14는 소성 처리된 KIT-2 시료(Si/Al = 40) 에 대하여 다음과 같은 여러가지 처리 후에 얻은 시료에 흡착된 암모니아의 온도 조절 탈착 실험 결과로서, (a)는 소성 처리 후, (b)는 2.3 kPa의 수증기를 포함하는 산소 분위기 하에서 500℃까지 시간당 100℃의 속도로 온도를 상승시킨 후, 2 시간 동안 유지한 후, (c)는 2.3 kPa의 수증기를 포함하는 산소 분위기 하에서 900℃까지 시간당 100℃의 속도로 온도를 상승시킨 후, 2시간 동안 유지한 후, (d)는 100℃의 끓는 물 속에서 12시간 동안 유지한 후를 의미한다. 이 TPD 결과에서 보면 KIT-2는 약한 산점과 강한 산점을 동시에 갖고 있음을 알 수 있다. 도14에서 KIT-2에 대하여 900℃에서 2.3 kPa의 수증기를 포함하는 산소 분위기 하에서 2시간 동안 처리하거나 100℃의 끓는 물 속에서 적어도 12시간 동안 처리하여도 산점이 거의 유지되는 것으로 보아 KIT-2는 높은 열안정성과 수열안정성을 갖는 것을 알 수 있다. KIT-2는 제올라이트와 마찬가지로 이온교환 능력이 있기 때문에 촉매 활성점을 갖는 물질을 담지시키기에 적당하다. 하기 표 1은 KIT-2 (Si/Al = 40, 이는 후술하는 실시예 4에서 z값이 0.05에 해당되는 것임)에 여러 가지 금속 이온을 하기 표 1의 wt%만큼 담지시킨 후, 공기 중에서 550℃로 10시간 동안 소성 처리후, 수소 분위기 하에서 환원하여 금속 클러스터를 형성시킨 후 수소나 산소 흡착 실험을 한 결과이고, 도15는 KIT-2(Si/Al = 40, 이는 후술하는 실시예 4에서 z값이 0.05에 해당되는 것임)에 이온 교환을 통하여 백금 이온을 2wt% 담지시키고 전술한 소성 및 환원 처리를 통하여 백금 클러스터를 형성시키고 나서 얻은 하기 표 1의 (1)의 크세논-129 핵자기 공명 분광 스펙트럼으로서, (a)는 KIT-2(Si/Al = 40, 이는 후술하는 실시예 4에서 z값이 0.05에 해당되는 것임), (b)는 하기표 1의 (1)의 2 wt% Pt/KIT-2이다. 각각의 결과에서 보면 KIT-2에 1 nm 크기의 아주 작은 금속 클러스터를 형성시킬 수 있다.

[표 1]

KIT-2에 담지된 금속 클러스터의 수소 또는 산소 흡착 결과

실시예 1

용액 A는 20g의 25wt% 염화헥사데실트리메틸암모늄(HTACl)수용액에 0.29g의 28wt% 암모니아 수용액과 하기 표2와 같이 33.3wt% 에틸렌디아민테트라아세틱산나트륨(EBTANa₄)수용액을 혼합하여 제조하였다. 용액 B는 9.4g의 Ludox HS40 (콜로이드 실리카, Du Pont사의 상품명)에 31 g의 1.0 M 수산화나트륨 수용액을 혼합한 후 80℃에서 2시간 동안 가열하여 제조하였다. 용액 A를 플리프로필렌 병에 넣고 자력교반장치를 이용하여 강력하게 저어주면서 용액 B를 한방울씩 떨어뜨리면서 두 용액을 상온에서 1시간 동안 혼합하였다. 반응혼합물 내의 반응물들의 몰비는 HTACl : (NH₄)₂O는 1 : 0.05이고, EDTANa₄/HTACl는 하기 표 2와 같으며, HTACl : SiO₂: Na₂O는 1:4:1이였다. 반응혼합물을 100℃에서 2일 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하였다. 30wt% 초산 수용액을 사용하여 반응혼합물의 pH가 10.2가 되도록 적정하였다. 이 혼합물을 다시 100℃에서 2일 동안 반응시키고 상온으로 냉각시킨후 pH를10.2로 적정하는 과정을 두번 더 반복하였다. 침전물을 여과하고 이차 증류수로 깨끗하게 세척한 후 100℃에서 건조시켰다. 건조된 시료내에 들어있는 계면활성제를 제거하기 위해 공기 중에서 550℃로 10시간 동안 소성 처리하였다. 이렇게 제조한 KIT-1 물질들은 모두 도1(반응물들의 몰비가 1 HTACl : 0.15 NH₄)₂O : 4 EDTANa₄: 4 SiO₂: 400 H₂O으로 제조한 것)과 같은 X-선 회절 형태를 보이고 소성 처리 전후의 X-선 회절 형태는 거의 차이가 없었다. 각각의 KIT-1 물질에대한 X-선 회절 결과에서의 d₁₀₀값과 질소 흡착으로부터 BET 방법으로 구한 표면적은 1000±50 m²g^-1이었고 각각의 값은 표 2에 기재되어 있다. 질소 흡착 결과에서 Horvarth-Kawaxoe 방법으로 구한 KIT-1 물질(반응물들의 몰비가 1 HTACl : 0.15 (NH₄)₂O : 4 EDTANa₄: 4 SiO₂: 400 H₂O으로 제조한 것)의 공동 크기 분포 곡선은 도9와 같고 각각의 물질이 이와 유사한 결과를 보였다.

[표2]

실시예 1에서 사용한 EDTANa₄수용액의 양 및 각각의 제조된 물질에 대한 X-선 회절 형태에서의 d₁₀₀값과 표면적.

실시예 2

실시예 2에서는 실시예 1에서 용액 A에 들어 있는 계면활성제의 알킬 사슬 길이를 12 및 14, 18로 변화시켰다. 즉, 용액 A는 표 3과 같이 각각 25wt% 브롬화도데실트리메틸암모늄(DTABr)수용액, 25wt% 브롬화테트라데실트리메틸암모늄(TTABr)수용액 및 25wt% 브롬화옥타데실트리메틸암모늄(OTABr) 수용액에 각기 0.29g의 28wt% 암모니아 수용액과 71.3g의 33.3wt% EDTANa₄수용액을 혼합하여 제조하였다. 용액 B는 실시예 1에서 제조한 규산염나트륨 수용액(Ludox HS40을 사용함)을 사용하였다. 나머지 제조 과정은 실시예 1과 같고 반응혼합물 내의 반응물들의 몰비는 하기 표1의 계면활성제 : (NH₄)₂O :EDTANa₄: SiO₂: Na₂O : H₂O는 1 : 0.15 : 4 : 4 : 400이였다. 이렇게 얻은 시료의 X-선 회절 형태는 도 1과 유사하였고, 알킬 사슬 길이에 따른 d₁₀₀의 값의 변화는 도5와표3에 있다. 질소 흡착으로부터 BET 방법으로 구한 표면적은 1000±50m²g^-1이었고 각각의 값은 표 3과 같다. 알킬 사슬 길이에 따라 BJH법으로 구한 공동 크기는 도 10에서와 같이 변화하였다.

[표 3]

실시예 2에서 사용한 브롬화알킬트리메틸암모늄 수용액의 종류 및 양과 각각의 제조된 물질에 대한 X-선 회절 형태에서의 d₁₀₀값과 표면적.

실시예 3

실시예 1에서 사용한 염인 EDTANa₄대신에 각기 아디픽산나트륨, 1,3-벤젠디설포닉산나트륨, NaCl 및 KCl을 사용하여 KIT-1을 합성하였다. 용액 A는 20g의 25wt% HTACl 수용액에 0.29g의 28wt% 암모니아 수용액과 각각의 30wt% 염 수용액을 넣어 제조하였다. 이때 각각의 염 수용액의 양은 표 4와 같다. 용액 B는 실시예 1에서 사용한 규산염나트륨 수용액을 사용하였다. 반응혼합물 내의 반응물들의 몰 비는 HTACl : (NH₄)₂O : SiO₂: Na₂O : H₂O는 1 : 0.15 : 4 : 1: y이고 상기 염/HTACl의 비는 하기 표 4와 같으며, 상기 y는 사용된 물의 양이다. 나머지 제조 방법은 실시예 1과 같았다. 이렇게 얻은 각 KIT-1물질의 X-선 회절 형태는 도2 내지 4와 같고, 질소 흡착으로부터 BET 방법으로 구한 표면적은 표 4와 같이 1000 ±50m²g^-1이였다.

[표 4]

실시예 3에서 사용한 30wt%염 수용액의 종류 및 양과 각각의 제조된 물질에 대한 X-선 회절 형태에서의 d₁₀₀값과 표면적.

실시예 4

용액 A는 20g의 25wt% HTACl수용액에 0.29g의 28wt% 암모니아 수용액과 71g의 33.3wt% EDTANa₄수용액을 혼합하여 제조하였고, 용액 B는 실시예 1에서 사용한 규산염나트륨 수용액이었다. 용액 C는 알미늄산염나트륨 (NaAlO₂)을 증류수에 5wt%가 되게 용해시켜 제조하였다. 용액 A를 폴리프로필렌 병에 넣고 자력교반장치를 이용하여 강력하게 저어주면서 용액 B를 한방울씩 떨어뜨리면서 두 용액을 상온에서 1시간 동안 혼합한 후 용액 C를 다시 한방울씩 떨어뜨리면서 혼합하였다. 반응혼합물 내의 반응물들의 몰비는 HTACl : (NH₄)₂O : EDTANa₄: SiO₂: Na₂O : Al₂O₃: H₂O는 1 : 0.15 : 4 : 4 : 1 : z : y이며, 여기서 z는 하기 표 5에 있고, y는 400-500이었다. 나머지 제조 방법은 실시예 1과 같았다. 이렇게 얻은 시료의 X-선 회절 형태는 실시예 1에서 얻은 결과와 유사했고 질소 흡착으로 부터 BET방법으로 구한 표면적은 표 5와 같았다. 시료( z값이 0.05에 해당되는 것임)에 있어서, 도 13의 고체상 MAS 알미늄-27 핵자기공명 실험 결과로부터 모든 알미늄이 사각형 구조를 갖는 것을 확인하였고 이로부터 모든 알미늄이 구조 내에 존재함을 알 수 있었다. z가 다른 것도 유사한 결과를 보였다. 또한 시료( z값이 0.05에 해당되는 것임)에 있어서, 도14의 흡착된 암모니아의 TPD 결과로부터 100-200℃의 약한 산점과 400-700℃의 강한 산점이 존재함을 알 수 있었다. z가 다른 것도 유사한 결과를 보였다. 이렇게 제조된 KIT-2의 경우 금속 이온의 이온교환 및 환원, 소성 처리를 통하여 표 5와 도15에서 볼 수 있듯이 작은 금속 클러스터를 형성시킬 수 있었다.

[표 5]

실시예 4에서 사용한 5wt% NaAlO₂수용액의 양 및 각각의 제조된 물질에 대한 X-선 회절 행태에서의 d₁₀₀값과 표면적.

전술한 바와 같이 본발명의 분자체 물질은 상기 KIT-1은 또한 MCM-41에 비하여 뛰어난 열안정성과 수열안정성을 나타내고, 일차원 선형 공동의 막힘에 따른 분자 확산 장애가 없다.

Claims (17)

1. (A) 계면활성재로서 하기식 (I)의 할로겐화알킬트리메틸암모늄과 규산염의 혼합수용액을 제조하는 단계;

   (B) 1가 양이온과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염 중 하나 또는 둘 이상이 선택되어 상기 (A)단계의 혼합 수용액에 첨가되고 혼합되는 단계;

   (C) 상기(B) 단계의 혼합물을 최종 목적하는 분자체 물질의 침전물을 형성할 수 있도록 pH, 온도 및 시간을 유지하여 수열반응시키는 단계;

   (D) 상기 (C)단계에서 형성된 분자체 물질의 침전물을 여과 및 건조시키는 단계; 및

   (E) 상기 (D)단계에서 여과 및 건조된 침전물을 소성시키는 단계로 구성된 비결정성 중형다공성 분자체물질의 제조방법.

   [화학식 I]

   상기식에서 n는 12-18의 정수이고, X는 Cl 또는 Br이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 염화헥사데실트리메틸암모늄, 브롬화도데실트리메틸암모늄, 브롬화테트라데실트리메틸암모늄 또는 브롬화옥타데실트리메틸암모늄인 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체물질의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 규산염의 규산나트륨인 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체물질의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 1가 양이온과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염 NaCl, KCl, CH3COONa,NaBr, Na2SO4,NaNO3, NaClO4, NaClO3, 에틸렌디아민테트라이세틱산나트륨, 아디픽산나트륨(adipic acid disodium salt), 1,3-벤젠디설포닉산나트륨(1,3-benzendisulfonic acid disodium salt), 또는 니트릴로트리아세틱산트륨인 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체물질의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기식 (I) 할로겐화알킬트릴메틸암모늄 1몰을 기준으로, 1가 양이온과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염 1.0 내지 15.0 몰 및 상기 규산염 1.0 내지 15.0 몰이 사용되는 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체물질의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)단계시 암모니아수용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체물질의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 소성 온도가 500에서 600℃ 사이인 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체물질의 제조방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체 물질은 직경이 균일한 공동구조가 삼차원적으로 무질서하게 이루어진 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체 물질의 제조방법.
9. (1) 계면활성재로서 하기식 (I)의 할로겐화알킬트리메틸암모늄과 규산염 그리고 알미늄산염, 보론산염 및 주기율표상의 3d 전이 금속산염으로 구성된 그룹에서 하나 또는 둘 이상의 선택된 염의 혼합 수용액을 제조하는 단계;

   (2) 1가 양이온과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염 중 하나 또는 둘 이상이 선택되어 상기 (1)단계의 혼합 수용액에 첨가되고 혼합되는 단계;

   (3) 상기 (2)단계의 혼합물을 최종 목적하는 분자체 물질의 침전물을 형성할 수 있도록 pH, 온도 및 시간을 유지하여 수열반응시키는 단계;

   (4) 상기 (3)단계에서 형성된 분자체 물질의 침전물을 여과 및 건조시키는 단계; 및

   (5) 상기 (4)단계에서 여과 및 건조된 침전물을 소성시키는 단계로 이루어진 비결정성 중형다공성 분자체 물질의 제조방법.

   [화학식 I]

   상기식에서 n는 12-18의 정수이고, X는 Cl 또는 Br이다.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 알미늄산염이 알루미늄산염나트륨(NaAlO2)인 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체 물질의 제조방법.
11. 제 9 항에 있어서, 상기식 (I)의 할로겐화알킬트리메틸암모늄 1몰을 기준으로, 1가 양이온과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염으로는 1.0 내지 15.0 몰 및 상기 규산염 1.0 내지 15.0 몰 그리고 알미늄산염, 보론산염 및 주기율표상의 3d 전이 금속산염으로 구성된 그룹에서 하나 또는 둘 이상이 선택된 염 0.0025 내지 1.5 몰이 사용되는 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체 물질의 제조방법.
12. 제 9 항에 있어서, 상기 계면활성제가 염화헥사데실트리메틸암모늄, 브롬화도데실트리메틸암모늄, 브롬화테트라데실트리메틸암모늄 또는 브롬화옥타데실트리메틸암모늄인 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체물질의 제조방법.
13. 제 9 항에 있어서, 상기 규산염이 규산나트륨인 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체 물질의 제조방법.
14. 제 9 항에 있어서, 상기 1가 양이온과 결합될 수 있고 물에 녹을 수 있는 유기염 또는 무기염 NaCl, KCl, CH3COONa,NaBr, Na2SO4,NaNO3, NaClO4, NaClO3, 에틸렌디아민테트라이세틱산나트륨, 아디픽산나트륨(adipic acid disodium salt), 1,3-벤젠디설포닉산나트륨(1,3-benzendisulfonic acid disodium salt), 또는 니트릴로트리아세틱산트륨인 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체물질의 제조방법.
15. 제 9 항에 있어서, 상기 (1)단계시 암모니아수용액이 첨가되는 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체 물질의 제조방법.
16. 제 9 항에 있어서, 상기 소성 온도가 500에서 600℃ 사이인 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체 물질의 제조방법.
17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체 물질은 직경이 균일한 공동구조가 삼차원적으로 무질서하게 이루어진 것을 특징으로 하는 비결정성 중형다공성 분자체 물질의 제조방법.