KR100443223B1 - 굴절율분포형광섬유및그의제조방법 - Google Patents

굴절율분포형광섬유및그의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100443223B1
KR100443223B1 KR10-1998-0707708A KR19980707708A KR100443223B1 KR 100443223 B1 KR100443223 B1 KR 100443223B1 KR 19980707708 A KR19980707708 A KR 19980707708A KR 100443223 B1 KR100443223 B1 KR 100443223B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
refractive index
monomers
optical fiber
types
polymers
Prior art date
Application number
KR10-1998-0707708A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000005078A (ko
Inventor
도모요시 야마시따
야스떼루 다하라
가즈끼 나까무라
Original Assignee
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Publication of KR20000005078A publication Critical patent/KR20000005078A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100443223B1 publication Critical patent/KR100443223B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material
    • G02B6/02038—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material with core or cladding having graded refractive index
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00663—Production of light guides
    • B29D11/00682—Production of light guides with a refractive index gradient
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/036—Optical fibres with cladding with or without a coating core or cladding comprising multiple layers
    • G02B6/03616—Optical fibres characterised both by the number of different refractive index layers around the central core segment, i.e. around the innermost high index core layer, and their relative refractive index difference
    • G02B6/03622—Optical fibres characterised both by the number of different refractive index layers around the central core segment, i.e. around the innermost high index core layer, and their relative refractive index difference having 2 layers only
    • G02B6/03633—Optical fibres characterised both by the number of different refractive index layers around the central core segment, i.e. around the innermost high index core layer, and their relative refractive index difference having 2 layers only arranged - -

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Light Guides In General And Applications Therefor (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
  • Laser Surgery Devices (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Optical Couplings Of Light Guides (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면, 2종류 이상의 단량체 M1, M2, …… 및 Mn으로 각각 제조되고 굴절율이 순차적으로 저하되는 단독 중합체 HP1, HP2, …… 및 HPn, 및 이들 단량체의 2원 공중합체 CP의 1종류 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 동심원상으로 적층한 다층 구조를 가지며, 이 다층 구조는 각층 사이에는 인접하는 2개의 (공)중합체의 혼합층이 형성된 구조를 가지며, 중심부의 굴절율이 가장 높고 외주부 측으로 갈수록 굴절율이 순차적으로 저하되는 것인 다층 구조의 굴절율 분포형 광섬유가 제공된다. 이 광섬유는 (공)중합체를 다층 동심원상 노즐에 공급하여 노즐로부터 방출시키고 각층 사이에서 중합체를 상호 확산시킴으로써 연속적으로 제조된다.

Description

굴절율 분포형 광섬유 및 그의 제조 방법 {Distributed Refractive Index Optical Fiber and Method of Manufacturing the Same}
광섬유의 반경 방향의 굴절율 분포가 그 중심부에서 외주부 측으로 갈수록 순차적으로 저하하는 굴절율 분포형(graded index type) 플라스틱 광섬유(이하, "GI형 POF"이라 칭함)는 스텝 인덱스형(step index type) 광섬유에 비해 주파수 대역이 넓어 광통신 매체로서 기대되고 있다.
GI형 POF에서는 굴절 손실 또는 광원과의 결합 손실을 개선하기 위하여 개구수(NA)가 많고, 전송 손실이 가능한 한 적은 것을 제조할 필요가 있다. NA를 크게하기 위해서는, GI형 POF의 중심부와 최외주부의 최대 굴절율의 차 △n이 크게 되도록 설계하여야 한다.
이 GI형 POF의 제조 방법으로서는 여러 가지 방법이 알려져 있으며, (1) 반응성비가 다르고, 동시에 그 단독 중합체의 굴절율이 다른 2 종류의 단량체를, 이들 단량체의 중합체로 이루어지는 원통 용기 내에 넣고 중합체를 용해·팽윤시킨 후 중합시키고, 이어서 연신하는 방법(일본 특개소 제61-130904호 공보), (2) 굴절율이 다른 2 종류의 중합체를 사용하여 그 혼합비를 변화시킨 복수의 중합체 혼합물을 제조하여 이들을 다층 방사하고, 이어서 열처리함으로써 각층 사이에서 상호 확산시키는 방법(일본 특개평 제1-265208호 공보), (3) 공중합 조성비가 다른 복수의 2원 공중합체로 이루어진 필름을 코어 재료에 권취시킨 적층체를 가열 연신하는 방법(일본국 특개소 제55-15684호 공보) 등이 있다.
상기 (1) 및 (2)의 방법에서 제조되는 GI형 POF는 전체가 중합체 혼합물의 층으로 구성되기 때문에, 현미경상 분리 등에 의한 불균일 구조가 발생하기 쉽고, 플라스틱 광섬유(이하, "POF"라 칭함)의 광산란 손실이 크다는 점이 문제였다. 또한, (3)의 방법으로 제조되는 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 등으로 이루어지는 GI형 POF는 다층구조 섬유의 인접하는 층의 공중합체 사이의 굴절율 차이가 0.02 등으로 너무 커서 광산란 손실이 크다는 문제를 갖는다.
또한, 제조 방법에 대해서는, 상기 (1)의 제조 방법은 중합 공정이 필요하여 생산성이 낮고, (3)의 제조 방법은 복수의 필름를 코어 재료에 권취시켜 적층할 때, 이물질이 혼입되기 쉽고 필름 단면의 접합부에 두께 불연속선이 생기기 쉬워서 동심원상의 섬유를 얻기가 어렵다는 문제를 갖는다.
한편, (2)의 제조 방법은, 두께 불연속선이 적은 GI형 POF를 연속적으로 제조할 수 있다는 점에서 우수하지만, 방사 후의 열처리만으로는 각층 사이의 중합체와 중합체의 상호 확산이 충분하다고 말할 수 없으며, POF 중에서 완만한 굴절율 분포를 형성하는 것이 곤란하다. 또한, 상호 확산층 두께를 크게 하여 굴절율 분포를 순조롭게 하기 위해 열처리 온도를 높이면, 방사시에 연신된 섬유는 완화 수축하고, 섬유의 직경이 변동하여 직경 변동부에서는 광의 누출이나 산란이 생기기 때문에 전송 손실이 증대된다.
본 발명은 광통신 매체로서 사용될 수 있는 굴절율 분포형 플라스틱 광섬유에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 굴절율 분포형 광섬유를 나타내는 모식도이고, 도 1 (a)는 횡단면도, (b)는 종단면도, (c)는 그 반경 방향의 굴절율 분포를 나타내는 도이다.
본 발명의 목적은 섬유의 두께 불연속선이 적고, 광산란 손실이 적어서 개구수가 비교적 많은 GI형 POF를 높은 생산 속도로 제조 가능한 기술을 제공하는 데 있다.
본 발명의 요지는 2종류 이상의 단량체 M1, M2, …… 및 Mn (n은 2 이상의 정수)으로 각각 제조된 굴절율이 순차적으로 저하되는 단독 중합체 HP1, HP2, …… 및 HPn(n은 2 이상의 정수), 및 이들 단량체의 2원 공중합체 CP 1종류 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 동심원상으로 적층한 다층 구조를 가지며, 이 다층 구조는 각층 사이에 인접하는 2개의 (공)중합체의 혼합층이 형성된 구조를 가진다. 중심부의 굴절율이 가장 높고, 외주부 측으로 갈수록 굴절율이 순차적으로 저하되는 것인 다층 구조의 굴절율 분포형 광섬유이다.
또한, 2종류 이상의 단량체 M1, M2, …… 및 Mn (n은 2 이상의 정수)로부터 각각 제조된 굴절율이 순차적으로 저하되는 단독 중합체 HP1, HP2, …… 및 HPn(n은 2 이상의 정수), 및 이들 단량체의 2원 공중합체 CP 1종류 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 사용하여 굴절율이 다른 복수의 방사 원료를 제조하고, 이를 외주부 측으로 갈수록 저하되도록 다층 동심원상 노즐에 공급하여 노즐로부터 방출시키고, 노즐 내 및(또는) 노즐로부터 방출된 후에 섬유의 각층 사이에서 중합체를 상호 확산시키는 굴절율 분포형 광섬유의 제조 방법이다.
상기 POF 및 그 제조 방법에 있어서, 상기 2원 공중합체 CP 외에, 이 2원 공중합체 CP를 구성하는 2개의 단량체를 포함하는 3개의 단량체로 이루어지는 3원 공중합체 TP를 병용할 수 있다. 또한, 2원 공중합체 CP 대신에 3원 공중합체 TP를 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, HP는 단독 중합체, CP는 2원 공중합체, BP는 2개의 (공)중합체의 혼합물, LNB는 하나의 (공)중합체로 이루어진 비혼합층, LB는 2개의 (공)중합체를 혼합한 혼합물로 이루어진 혼합층을 의미한다.
본 발명의 이해를 쉽게 하기 위하여, 먼저 단량체의 수 (n)가 3인 경우에 대하여 설명한다. 단량체의 수 (n)가 3인 경우, 각단량체 M1, M2 및 M3에서 각각 3 종류의 단독 중합체 HP1, HP2 및 HP3이 제조된다. 또한, 근접하는 굴절율을 갖는 단독 중합체를 제공하는 단량체의 조합으로부터 2 계열의 2원 공중합체 CP1/2 및 CP2/3이 제조된다. 이들 중 하나의 CP 또는 하나의 HP와 다른 CP와 서로 상용성이 좋은 것을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고굴절율 중합체는 단량체 M1의 단독 중합체 HP1과 단량체 M1 및 단량체 M2의 2원 공중합체 CP1/2이며, CP1/2는 양단량체의 몰조성비가상이하여 굴절율이 다른 공중합체로서 복수종 제조할 수 있다. 또한, 저굴절율 중합체는 동일하게 실시하여, 단량체 M3의 단독 중합체 HP3과 단량체 M2 및 단량체 M3의 2원 공중합체 CP2/3이며, CP2/3도 양단량체의 몰조성비가 상이하여 굴절율이 다른 공중합체로서 복수종 제조할 수 있다.
본 발명이 다층 구조의 POF는 도 1에 나타낸 바와 같이 두께 TNB의 비혼합층 (LNB)와 두께 TB의 혼합층 (LB)이 번갈아 적층된 구조를 가지고 있다. 여기서, 비혼합층 (LNB)는 하나의 (공)중합체만으로 구성되는 층이며, 혼합층 (LB)는 그 양측의 비혼합층을 구성하는 2개의 (공)중합체의 혼합물 BP로 구성된 층이다.
비혼합층 (LNB)의 수를 많게 하면, 실질적으로 혼합층 (LB)이 존재하지 않는 구조가 될 수도 있다. 그러나, 비혼합층 (LNB)의 수가 적을 경우, 굴절율의 급격한 변화를 피하기 위하여 혼합층 (LB)가 필요하며, 또한 그 두께 TB를 어느 정도 크게할 필요가 있다.
도 1은 3개의 비혼합층 (LNB)과 2개의 혼합층 (LB)으로 이루어진 5층 구조의 POF를 나타낸 것이다. 도 1 (c)에서 알 수 있는 바와 같이, 비혼합층 (LNB)에서 굴절율은 일정하며, 혼합층 (LB)에서 굴절율은 연속적으로 변화하고 있다. 층수가 많아지면 POF 전체의 굴절율 분포는 더욱 순조로워진다. 광전송 대역을 크게 하기 위해서는 굴절율 분포가 순조로운 쪽이 바람직하다. 그러나, POF 중의 혼합층 (LB)의 비율이 너무 많아지면 광전송 손실이 커진다. 여기서, 광전송 대역의 크기와 광전송 손실 크기의 균형을 고려하여 굴절율 분포의 형상이 선택된다.
또한, 도 1에 도시하지 않았지만, GI형 POF의 외주부에는 보호층이나 피복층을 설치할 수 있다.
먼저 혼합층 (LB)를 구성하는 BP에 대하여 설명한다. 일반적으로, BP는 HP 또는 CP에 비해 굴절율 변동 및 상분리 구조(이하, "불균일 구조"라 칭함)를 유발하기 쉬운 경향이 있기 때문에, POF 중의 LB비율이 많을수록 POF 전체의 광산란 손실이 커진다. 또한, 일반적으로 BP는 HP 또는 CP에 비해 구조의 열적 안정성이 작기 때문에 POF를 비교적 고온 영역에서 장기간 사용했을 경우, POF 중에 LB가 존재하면 POF의 불균질 구조가 조장되어 광산란 손실이 증대된다.
이와 같이 POF 중의 LB의 비율이 많을수록 POF 전체의 광산란 손실이 커지기 때문에 POF 중의 LB비율이 적은 쪽이 바람직하며, 그 두께 TB도 작은 쪽이 바람직하다. TB는 반경 방향에서의 LB의 위치에 따라 달라지며, 목표로 하는 대역 성능 또는 층수에도 의존하지만, 0.3 내지 100 ㎛ 정도가 바람직하며, 1 내지 10 ㎛ 정도가 더욱 바람직하다.
또, BP를 형성하는 HP 또는 CP와 CP는 상용성이 양호하여 그 굴절율이 충분히 작은 것이 바람직하다.
다음에, 비혼합층 (LNB)을 구성하는 중합체, 즉 HP와 CP에 대하여 설명한다.POF 중의 LNB를 구성하는 (공)중합체는 광산란 손실이 적은 것이 바람직하다. 광산란 손실이 적은 (공)중합체를 얻기 위해서는, 중합체 또는 단량체를 선정함에 있어서는 HP1과 HP2 사이 및 HP3과 HP2 사이의 중합체의 굴절율의 차이가 가능한 한 작게 되도록 중합체(또는 단량체)를 선정하는 것이 바람직하다. 이것은 HP1과 HP2 사이(또는 HP3과 HP2 사이)의 굴절율의 차가 크면, HP1과 HP2의 중합체 혼합물 BP 또는 M1과 M2의 공중합체 CP1/2의 굴절율의 변동이 커지며, POF의 광산란 손실을 증가시키기 때문이다.
표 1은 M2로서 메틸메타크릴레이트(MMA) 80몰%와 M1 또는 M3로서 각종 단량체 20몰%로 제조된 공중합체의 파장 650 nm에서의 등방성 광산란 손실(dB/km)을 나타낸 것이다. 표 1에는, 이들 단량체로부터 제조되는 단독 중합체와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와의 굴절율의 차(△nd)도 표시되어 있다. 여기서, △nd값은, 각각의 단독 중합체의 굴절율이 PMMA보다 큰 경우에는 +값으로 표시하고, 작은 경우에는 -값으로 표시하였다.
단량체 중량 조성비(중량%) 등방성 광산란손실 (dB/km) 대응하는 단독중합체와 PMMA의 굴절율 차이 (△nd)
MMA/VB 74.42/25.58 3725 0.0867
MMA/PhMA 69.39/30.61 1867 0.0798
MMA/2-PhEMA 67.87/32.13 81.7 0.0684
MMA/BzA 70.44/29.56 95.4 0.0676
MMA/GMA 74.04/25.96 10.2 0.0265
MMA/CEMA 72.07/27.93 20.7 0.0262
MMA/THFMA 72.10/27.90 13.1 0.0188
MMA/CHMA 72.60/27.40 13.5 0.0158
MMA 100 10.8 0.0000
MMA/IBMA 75.79/24.21 27.2 -0.0138
MMA/TBMA 72.85/27.15 143.7 -0.0270
VB: 비닐벤조에이트PhMA: 페닐메타크릴레이트2-PhEMA: 2-페닐에틸메타크릴레이트BzA: 벤질아크릴레이트GMA: 글리시딜메타크릴레이트CEMA: 클로로에틸메타크릴레이트THFMA: 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트CHMA: 클로로헥실메타크릴레이트IMBA: 이소부틸메타크릴레이트TBMA: t-부틸메타크릴레이트
이 표에서 분명한 바와 같이, 굴절율 차 △nd의 절대치가 작을수록 공중합체의 등방성 광산란 손실량이 적어지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 POF에 사용되는 2원 공중합체 CP를 구성하는 2개의 단량체는 이들의 단독 중합체 HP의 각각의 굴절율 차가 작아야 될 필요가 있으며, 0.03 이하가 바람직하고, 0.02 이하가 더욱 바람직하며, 0.015 이하가 특히 바람직하다. 단, 굴절율 차이를 너무 작게 하면 NA가 너무 작아지기 때문에, 이 점을 고려하여 단량체 M1과 M2 (또는 단량체 M3과 M2)의 조합을 선택하는 것이 필요하다. 따라서, 굴절율 차이는 0.010 이상이 바람직하다.
또, 본 발명의 혼합층 (LB)를 포함하는 다층 구조의 POF에서는, 인접하는 비혼합층 (LNB) 사이의 굴절율 차가 작을수록 혼합층 (LB)와 비혼합층 (LNB)의 경계면에서의 급한 굴절율 변화가 억제되고, 경계면에서의 광산란 손실이 적어진다. 따라서, 인접하는 비혼합층 (LNB) 사이의 굴절율 차가 작을수록 바람직하며, 0.016 이하, 더욱 바람직하게는 0.008 이하이다.
POF 중의 혼합층 (LB)를 구성하는 BP도, 광산란 손실이 적은 것이 바람직하다. 혼합되는 (공)중합체 사이의 상용성을 높임으로써 광산란 손실이 적은 혼합물을 얻을 수 있다.
그 수단으로서, 인접하는 비혼합층 (LNB)을 구성하는 CP(또는 HP)와 CP 사이의 공중합 조성비의 차이를 가능한 한 작게 하는 것을 들 수 있다. 공중합 조성비가 큰 (공)중합체로 이루어진 혼합물 BP에서는 하나의 CP(또는 HP)와 다른 CP의 성질이 크게 동떨어지기 때문에, 서로의 상용성이 저하되어 BP 중에서 불균일 구조가 많이 형성되기 쉽고, 그 결과 POF의 광산란 손실이 증대한다. 공중합 조성비의 차이는, 실제로는 POF 전체에 점유하는 혼합층 (LB)의 비율도 고려하여 실용상 문제가 생기지 않는 값으로 설정한다.
표 2는 M1로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 또는 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트(4FM), M2로서 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트(5FM)를 사용하여 제조하였다. HP 및 조성이 다른 복수의 CP를 50/50(중량%)의 비율로 혼합 제조한 BP에 대하여, 650 nm에서의 등방성 광산란 손실을 나타내고 있다.
여기서, 단량체 M1 및 M2의 (공)중합체에서, M2의 조성이 0몰%일 때는 M1의단독 중합체 HP1이고, 동일하게 M1의 조성이 0몰%일 때는 P2의 단독 중합체 HP2이다. 서로 공중합 조성비가 다른 2 종류의 공중합체 A 및 공중합체 B의 조성비의 차이는 M1 또는 M2의 몰조성비(%)의 차이로서 기재되어 있다.
혼합되는 하나의 CP(또는 HP)와 다른 CP의 공중합 조성비가 근접할수록, BP가 보다 작은 등방성 광산란 손실을 갖는다는 것이 표 2에 표시되어 있다. 인접하는 (공)중합체 중의 M1 또는 M2에 대하여 그 공중합 조성비의 차는 20몰% 이하가 바람직하며, 15몰% 이하가 더욱 바람직하며, 10몰% 이하가 더욱 더 바람직하다. 단, 공중합 조성비의 차를 극단적으로 작게 하면, 광섬유의 NA의 크기를 유지하기 위해서는 (공)중합체의 층수를 많이 증가시킬 필요가 있다.
단량체M1/M2 공중합체 1의단량체 조성비(몰%) 공중합체 2의단량체 조성비(몰%) 공중합체 1과 2 사이의 M1 함량의 차이(몰%) 공중합체 1과 2의 혼합물의 등방성 광산란 손실(dB/km)
3FM/5FM 40/60 30/70 10 60 - 80
3FM/5FM 45/55 30/70 15 70 - 100
3FM/5FM 50/50 30/70 20 80 -140
3FM/5FM 50/50 0/100 50 > 10000 (흐림)
3FM/5FM 50/50 100/0 50 > 10000 (흐림)
4FM/5FM 40/60 30/70 10 60 - 80
4FM/5FM 45/55 30/70 15 80 - 110
4FM/5FM 50/50 30/70 20 90 - 150
4FM/5FM 50/50 0/100 50 > 10000 (흐림)
4FM/5FM 50/50 100/0 50 > 10000 (흐림)
본 발명에서 말하는 굴절율의 고저는 상대적인 것이다. 가령, M2로서 MMA, 즉 HP2로서 굴절율 1.491의 PMMA를 사용할 경우에는, M1 및 M3로서 아래의 단량체를 예로 들 수 있다. 괄호내의 nd는 단독 중합체의 굴절율을 나타낸다.
고굴절율의 중합체를 형성하는 단량체 M1으로서는, 벤질메타크릴레이트(nd=1.5680), 페닐메타크릴레이트(nd=1.5706), 벤조산비닐(nd=1.5775), 스티렌(nd=1.5920), 1-페닐에틸메타크릴레이트(nd=1.5490), 2-페닐에틸메타크릴레이트(nd=1.5592), 디페닐메틸메타크릴레이트(nd=1.5933), 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트(nd=1.5816), 1-브로모에틸메타크릴레이트(nd=1.5426), 벤질아크릴레이트(nd=1.5584), α,α-디메틸벤질메타크릴레이트(nd=1.5820), p-플루오로스티렌(nd=1.566), 2-클로로에틸메타크릴레이트(nd=1.5170), 이소보르닐메타크릴레이트(nd=1.505), 아다만틸메타크릴레이트(nd=1.535), 트리시클로데실메타크릴레이트(nd=1.523), 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트(nd=1.5111), 2-클로로시클로헥실메타크릴레이트(nd=1.5179), 1,3-디클로로프로필메타크릴레이트(nd=1.5270), 2-클로로-1-클로로메틸에틸메타크릴레이트(nd=1.5270), 보르닐메타크릴레이트(nd=1.5059), 시클로헥실메타크릴레이트(nd=1.5066), 테트라히드로푸르필메타크릴레이트(nd=1.5096), 알릴메타크릴레이트(nd=1.5196), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트(nd=1.5096), 비닐클로로아세테이트(nd=1.5120), 글리시딜메타크릴레이트(nd=1.517) 및 메틸-α-클로로아크릴레이트(nd=1.5172) 등을 들 수 있다.
또한, 저굴절율의 중합체를 형성하는 단량체 M3으로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(nd=1.415), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트(nd=1.422), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트(nd=1.392), 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸메타크릴레이트(nd=1.380), 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트(nd=1.407), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트(nd=1.393), 2,2,2-트리플루오로에틸-α-플루오로아크릴레이트(nd=1.386), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-α-플루오로아크릴레이트(nd=1.397), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-α-플루오로아크릴레이트(nd=1.366), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸-α-플루오로아크릴레이트(nd=1.376), o-또는 p-디플루오로스티렌(nd=1.4750), 비닐아세테이트(nd=1.4665), t-부틸메타크릴레이트(nd=1.4638), 이소프로필메타크릴레이트(nd=1.4728), 헥사데실메타크릴레이트(nd=1.4750), 이소부틸메타크릴레이트(nd=1.4770), α-트리플루오로메틸아크릴레이트, β-플루오로아크릴레이트, β,β-디플루오로아크릴레이트, β-트리플루오로메틸아크릴레이트, β,β-비스(트리플루오로메틸)아크릴레이트 및 α-클로로아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 GI형 POF를 구성하는 (공)중합체의 제조에 사용되는 단량체는, 그 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg가 너무 낮으면, POF 전체의 내열성이 저하되고, 비교적 고온의 사용 환경에서 특히 LB층에서의 상분리가 가속화되어 산란 손실이 증대할 우려가 있다. 이와 같은 고 Tg (공)중합체로서, 메틸메타크릴레이트와 클로로에틸메타크릴레이트의 조합으로부터 제조되는 (공)중합체를 들 수 있다.
HP 사이의 굴절율 차가 작아서 POF의 산란 손실이 적은 (공)중합체의 특히 바람직한 예로서, 2 종류 또는 3 종류의 플루오로알킬(메타)아크릴레이트의 조합으로부터 제조되는 (공)중합체를 들 수 있다. 동일하게, 클로로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 단량체의 조합으로부터 제조되는, 공중합 조성비가 다른 (공)중합체를 들 수 있다.
다시, HP 사이의 굴절율 차가 크지만 상용성이 양호한 (공)중합체로서 2-페닐에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트로부터 제조되는, (공)중합 조성비가 다른 (공)중합체를 들 수 있다.
본 발명의 GI형 POF의 중심부와 외주부의 굴절율의 차는 특히 제한되지 않으나, 개구수(NA)의 크기를 고려하면, 0.02 내지 0.04 정도가 바람직하다.
이하, 본 발명의 GI형 POF의 제조 방법에 대하여 설명한다.
2 종류 이상의 단량체 M1, M2, …… 및 Mn (n은 2 이상의 정수)로부터 각각 제조되고 굴절율이 순차적으로 저하되는 단독 중합체 HP1, HP2, …… 및 HPn (n은 2 이상의 정수), 및 이들 단량체의 2원 공중합체 CP 1종류 이상으로 이루어진 군에서 선택되는 (공)중합체를 사용하여 굴절율이 다른 3종류 이상, 바람직하게는 5종류 이상의 방사 원료를 제조하고, 이것을 외주부 측으로 갈수록 굴절율이 저하되도록 3종류 이상, 바람직하게는 5종류 이상의 다층 동심원상 노즐에 공급하여 노즐에서 방출시킨다.
각층 사이의 굴절율 분포를 순조롭게 하기 위해서는, 각층 간의 중합체/중합체 상호 확산에 의해 혼합층을 형성하는 필요가 있기 때문에 아래의 방법이 채용된다. 그 하나로서, 방사 노즐 내부에서 인접하는 각층간의 방사 원료를 비교적 장시간 용융 접촉시켜 중합체/중합체 상호 확산을 실시한 후 방출시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 층수가 충분히 많은 경우에는, 적극적인 의미에서의 각층간의 중합체/중합체 상호 확산처리는 필요하지 않다.
또, 노즐 내에서의 상호 확산이 불충분하여 그것만으로는 순조로운 굴절율 분포가 얻어지지 않을 경우는, 방출 후에 다시 열처리함으로써 중합체/중합체 상호 확산을 실시하는 방법이 있다. 단, 이 방법을 채용하는 경우에는 열처리시의 섬유의 완화 수축을 피하기 위하여 방사 노즐에서의 방출은 미연신 상태로 실시하는 것이 바람직하다. 섬유 직경의 변화는 POF의 광전송 손실을 증대시키기 때문이다.
열처리는, 예를 들면 아래의 방법으로 실시된다. 먼저 미연신 섬유를 구성하는 (공)중합체의 평균적인 유리 전이 온도 (Tg)보다 100도 이상 높은 온도에서 열처리하여 상호 확산을 실시한 후, Tg 내지 Tg보다 80℃ 높은 온도 범위에서 섬유를 연신함으로써 섬유의 굴곡 강도를 발현시켜 GI형 POF를 얻는 방법이다.
다시, 혼합층의 층두께를 크게 하기 위하여, 방사 원료 중에 그 방사 원료를 구성하는 (공)중합체와 조성이 동일한 단량체 혼합물과 광중합 개시제를 함유시켜 방사 원료를 제조하여 노즐에서 방출시켜 단량체를 각층 사이에서 상호 확산시킨 후, 섬유 내의 단량체를 광중합시키는 방법을 채택할 수도 있다.
POF의 굴절율 분포 형태의 제어는 방사 노즐 내 체류 시간, 용융 방사 온도와 방사 후의 열처리 온도의 제어, 방사시의 연신 배율 및 수지 조성 성분의 종류와 방사 원료의 동심 원통층(이하, "방사 원료층"이라 한다)의 수를 변화시킴으로써 실시된다.
다시, 혼합층의 층두께를 크게 하기 위하여, 방사 원료 중에 그 방사 원료를 구성하는 (공)중합체와 조성이 동일한 단량체 혼합물과 광중합 개시제를 함유시켜 방사 원료를 제조하여 노즐에서 방출시키고, 방출 후에도 단량체에 의한 점도 저하에 의해 각층의 상호 확산이 가능한 상태를 경과한 후, 섬유 내의 단량체를 광중합시키는 방법을 채택할 수도 있다.
이하, 이상적인 굴절율 분포(가장 광대역이 되는 조건)를 갖는 GI형 POF를 제조하기 위한, 방사 노즐 내부에서의 방사 원료의 다층 동심 원통상에서의 배치와, 그 굴절율과의 관계에 대한 설계법을 기술한다. 단, 아래의 내용이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
중심부에서 외주부 쪽으로 갈수록 서서히 굴절율이 저하되는 GI형 POF를 생각한다. 중심부에서의 굴절율의 값을 n1, 최외주부에서의 굴절율이 가장 낮은 값을 n2, 반경을 a, 중심에서의 위치(거리)를 r(0＜r＜a), △=(n1-n2)/n1로 하면, POF에서 가장 광대역이 되는 조건은 굴절율 분포 형상 n(r)이 아래의 식에 근사하게 되는 경우이다.
n(r) = n1{1 - 2△(r/a)2}0..5(1)
즉, n1, n2및 a의 값이 결정되면, 식 (1)에 따라 POF 내부에서의 이상적 굴절율 분포 형상이 결정된다. 또, 방사 노즐 직경 b와 방출 연신 후에 얻어지는 POF의 직경 c의 비를 α(1＜α=b/c)로 하면, 방사 노즐 내부(노즐 내부에서의 코어 반경은 αa)에서 형성되는 굴절율 분포 n'(r)은 아래 식으로 기술된다.
n'(r) = n1{1 - 2△(r/αa)2}0..5(2)
따라서, 굴절율 n'j(j=1, 2, 3, ……)로서 제조된 방사 원료 중합체 j가 노즐 내의 반경 방향으로 배치되는 위치 rj는 식 (2)에서 n'(r)의 값 대신에 n'j를 대입하고, r의 값 대신에 rj를 대입하여 구할 수 있고, 다음 식으로 표시된다.
rj= αa [{1-(n'j/ n1)2} / 2△]0..5(3)
이 때, 방사 원료 층의 수 N은 노즐 내부에서의 코어 반경 αa와 방사 원료 중합체의 상호 확산 거리(L)에 의존하고 있다. N=αa/2L이 적당하지만, αa가 L에 비해 현저하게 크면, 노즐으로의 방사 원료 중합체의 공급 장치나 방사조건의 제어 등이 복잡하게 되어, 제조 비용도 높아져서 그다지 바람직하지 못하다. 또한, N<<αa/2L로 하면, 방사 원료층의 두께에 대하여 상호 확산 거리가 짧기 때문에, 굴절율 분포 형성이 불충분해지고, 광대역 섬유로서의 성능이 저하된다. 그러나, 제조 비용이나 제조상의 번잡성의 문제를 고려하면, 실질적으로는 5 내지 10 층 정도의 다층 방사가 적당하다고 생각된다. 이와 같이 하여 제조되는 POF는 그 굴절율 분포가 약간 단계상이 되어 이상적인 분포인 식 (1)의 굴절율 분포를 갖는 POF의 대역 성능에는 미치지 못하지만, 실용상 요구되는 대역 성능을 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 이러한 다층 섬유를 서로 인접하는 복수 개의 노즐에서 동시에 방출시킴으로써 다심(multicore) 구조의 섬유를 제조할 수 있다.
이상, 단량체의 수 n이 3인 경우에 대하여 설명하였으나, n을 4이상으로 하면 GI형 POF의 중심부와 최외주부 사이의 굴절율 차이를 크게 하는 것, 즉 고NA화가 용이하게 된다.
또한, 단량체의 수 n이 2인 경우에서도, 양 단독 중합체 사이의 굴절율 차가 작게 되도록 조합하여 2 종류의 단량체를 선택함으로써 광산란 손실이 적은 GI형 POF가 제조된다.
본 발명의 GI형 POF의 비혼합층 (LNB)를 구성하는 (공)중합체로서는 POF의 내열성이나 기계적 강도의 향상 등을 위하여 3원 공중합체 TP를 사용할 수 있다. 즉, 상기 2원 공중합체 CP 외에, 이 2원 공중합체 CP를 구성하는 2개의 단량체를 포함하는 3개의 단량체로 이루어지는 3원 공중합체 TP를 병용할 수가 있다. 또한, 2원 공중합체 CP 대신에 3원 공중합체 TP를 사용할 수가 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
<실시예 1>
단독 중합체의 굴절율 nd=1.5174, 유리 전이 온도 Tg=46 ℃의 글리시딜메타크릴레이트(GMA), nd=1.5066, Tg=83 ℃의 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), nd=1.4908, Tg=112 ℃의 MMA 및 nd=1.4770, Tg=48 내지 53 ℃의 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 4종류의 단량체 성분을 사용하였다. 따라서, 각 2원 공중합체계에서의 단독 중합체간의 굴절율차 △nd는 다음과 같다.
GMA/CHMA(△nd=0.0108)
CHMA/MMA(△nd=0.0158)
MMA/IBMA(△nd=0.0138)
또, 중합 반응에 사용한 단량체 또는 단량체 혼합액(수치는 중량%)은 이하의 8종류이다.
1) GMA/CHMA=17.44/82.56
2) CHMA
3) CHMA/MMA=87.05/12.95
4) CHMA/MMA=71.59/28.41
5) CHMA/MMA=52.83/47.17
6) CHMA/MMA=29.58/70.42
7) MMA
8) MMA/IBMA=73.80/26.20
이러한 각각의 단량체 또는 단량체 혼합액 100 g당 분자량 조정제(연쇄 이동제)로서 n-도데실머캅탄을 500 ㎕ 첨가하고, 다시 저온 개시제로서 아조비스디메틸발레로니트릴을 0.11 g, 고온 개시제로서 디-t-부틸퍼옥시드를 8.00 ㎕ 첨가하여 단량체 혼합액을 제조하였다. 이러한 단량체 혼합액을 질소 분위기 하에서 발포가 일어나지 않도록 70 ℃의 온도에서 5시간 중합시켜 중합도가 90 중량% 이상에 달한 후에 130 ℃에서 40 시간 중합시키는 2단계법에 의해 라디칼 중합을 행하여 중합체의 방사 원료를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량은 GPC 측정에서 약 10만 내지 14만이고, 잔존 단량체량은 1 중량% 이하였다.
이어서, 이들 8종류의 방사 원료를 압출기에 공급하여 240 ℃에서 용융하여 8층의 동심 원통상의 복합 방사 노즐에 공급하였다. 방사 노즐은 용융 상태의 섬유가 방출되는 노즐 선단부로부터 500 ㎜ 앞에서 8층의 동심 원통 구조가 형성되도록 설계되어 있다. 또한, 본 노즐은 이 위치에서 방출 방향을 향하여 100 ㎜ 길이에 걸쳐 그 내경이 서서히 작아지도록 제작되어 있다. 최종적으로 선단부 앞쪽 400 ㎜ 부분에서 노즐 직경은 2 ㎜ψ로 일정해져, 기본적으로 이 400 ㎜의 구간을 흐르는 동안에 중합체/중합체 상호 확산에 의해 완만한 굴곡율 분포가 형성된다. 이 동안의 방사 노즐 온도는 100 ㎜씩 4구간의 영역으로 등분할하여 엄밀히 제어되고 있고, 방사 노즐 선단부에서 100 ㎜ 구간은 방사 안정성을 확보하기 위하여 230 ℃의 온도로 설정하고, 다른 3개의 구간은 중합체 대 중합체의 상호 확산성을 높이기 위하여 240 ℃의 온도로 설정하였다.
중합체의 방출 속도는 40 ㎜/분이고, 중합체의 2 ㎜ψ의 방사 노즐 구간 체류 시간은 약 10분이다. 방출 후의 섬유는 최종적으로 직경 1 ㎜ψ의 POF가 되도록 연신되고, 권취기에 의해 권취하였다.
이상과 같이 하여 제조된 POF를 길이 0.1 km로 사용하여 -3 dB 전송 대역을 측정했더니, 900 MHz였다. 전송 대역 측정은 하마마쯔 포토닉스사 (Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) 제품인 광샘플링 오실로스코프, 및 광원으로서 도시바 (Toshiba Corp.) 제품인 반도체 레이저 TOLD 9410(발광 파장 650 nm)을 사용하여, 여진 NA 0.85에서 행하였다. 또, 전송 손실은 160 dB/km이었다. 전송 손실 측정은 100 m/5 m 커트-백(cut-back)법으로, 파장 650 nm, 여진 NA 0.1에서 행하였다. 또한 이하의 실시예에서도 마찬가지의 측정 조건에 따랐다.
본 GI형 POF의 개구수 NA는 0.25였다. 또 POF의 각 혼합층의 두께는 대략 1 내지 3 ㎛였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 다층 구조를 갖는 9개의 POF를 도재(島材)로 하는 해도(海島) 구조의 다심 섬유를 제조하였다. 단, 실시예 1에서 최외주부에 배치한 MMA/IBMA=73.80/26.20 조성의 공중합체를 해재(海材)로서 사용하였다. 따라서, 도재의 구조는 해재를 제외하면 실질적으로 실시예 1의 섬유 중심에서 7번 째까지의 층으로 구성된다. 이 도재의 평균 직경은 약 0.5 ㎜이고, 다심 섬유 전체의 직경은 3.0 ㎜이다. 이 다심 섬유는 전송 손실이 250 dB/km이고, 0.1 km에서의 섬 1개당의 전송 대역은 650 MHz였다. 또 POF의 각 혼합층의 두께는 대략 1 내지 3 ㎛였다.
<실시예 3>
단독 중합체인 nd=1.4215, Tg=64 ℃인 2,2,3,3,-테트라플루오로프로필메타크릴레이트(4FM), nd=1.3920, Tg=67 ℃인 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트(5FM) 및 nd=1.3732의 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트(17FM)의 3종류의 단량체 성분을 사용하였다. 따라서, 각 2원 중합체계에서의 단독 중합체간의 굴절율차 △nd는 다음과 같다.
4FM/5FM(nd=0.0295)
5FM/17FM(nd=0.0188)
또, 중합 반응에 사용한 단량체 또는 단량체 혼합액(수치는 중량%)은 이하의 8종류이다.
1) 4FM/5FM=57.92/42.08
2) 4FM/5FM=45.86/54.14
3) 4FM/5FM=34.04/65.96
4) 4FM/5FM=22.46/77.54
5) 4FM/5FM=11.12/88.88
6) 5FM
7) 5FM/17FM=78.67/21.33
8) 5FM/17FM=62.11/37.89
이들 각 단량체 또는 단량체 혼합액을 실시예 1과 같은 방법으로 중합하고,방사하여 POF를 제조하였다. 이 POF의 전송 대역은 1.1 GHz, 전송 손실은 140 dB/km이고, 각 혼합층의 두께는 대략 1 내지 3 ㎛이었다.
<실시예 4>
단독 중합체인 nd=1.4146, Tg=75 ℃인 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM) 및 nd=1.3920, Tg=67 ℃인 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트(5FM) 의 2종류의 단량체 성분을 사용하였다. 따라서, 이 2원 중합체계에서의 단독 중합체간의 굴절율차는 △nd=0.0226이다. 또 중합 반응에 사용한 단량체 또는 단량체 혼합액(수치는 중량%)는 이하의 8종류이다.
1) 3FM
2) 3FM/5FM=82.56/17.44
3) 3FM/5FM=66.46/33.54
4) 3FM/5FM=51.56/48.44
5) 3FM/5FM=37.72/62.28
6) 3FM/5FM=24.83/75.17
7) 3FM/5FM=12.80/87.20
8) 5FM
이들 각 단량체 또는 단량체 혼합액을 실시예 1과 같은 방법으로 중합하고, 방사하여 POF를 제조하였다. 이 POF의 전송 대역은 1.9 GHz, 전송 손실은 110 dB/km이고, 각 혼합층의 두께는 대략 1 내지 3 ㎛이었다.
<실시예 5>
4FM 및 5FM의 2종류의 단량체를 사용하여 하기 8종류의 단량체 또는 단량체 혼합액(수치는 몰%)을 중합 반응에 사용하였다. 이 경우의 단독 중합체간의 굴절율차 △nd는 0.0295이다.
1) 4FM/5FM=70/30
2) 4FM/5FM=60/40
3) 4FM/5FM=50/50
4) 4FM/5FM=40/60
5) 4FM/5FM=30/70
6) 4FM/5FM=20/80
7) 4FM/5FM=10/90
8) 5FM
이들 8종류의 중합물을 방사 원액으로서 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 POF를 얻었다. 이 POF의 전송 대역은 1.5 GHz, 전송 손실은 120 dB/km이고, 각 혼합층의 두께는 대략 1 내지 3 ㎛이었다.
<실시예 6>
단독 중합체인 nd=1.517, Tg=92 ℃인 클로로에틸메타크릴레이트(CEMA) 및 nd=1.491, Tg=112 ℃인 MMA를 2종류의 단량체 성분으로서 사용하여, 하기 8종류의 단량체 또는 단량체 혼합액(수치는 몰%)을 중합 반응에 사용하였다. 이 경우의 단독 중합체간의 굴절율차 △nd는 0.026이다.
1) CEMA/MMA=84/16
2) CEMA/MMA=72/28
3) CEMA/MMA=60/40
4) CEMA/MMA=48/52
5) CEMA/MMA=36/64
6) CEMA/MMA=24/76
7) CEMA/MMA=12/88
8) MMA
이들 8종류의 중합물을 방사 원액으로서 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 POF를 얻었다. 이 POF의 전송 대역은 1.2 GHz, 전송 손실은 155 dB/km이고, 각 혼합층의 두께는 대략 1 내지 3 ㎛이었다.
<실시예 7>
단독 중합체인 nd=1.510, Tg=60 ℃인 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트(THFMA), nd=1.491, Tg=112 ℃인 MMA 및 nd=1.477, Tg=48 내지 53 ℃인 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 3종류의 단량체 성분을 사용하였다. 중합 반응에 사용한 단량체 또는 단량체 혼합액(수치는 몰%)은 이하의 8종류이다.
1) THFMA/MMA=80/20
2) THFMA/MMA=60/40
3) THFMA/MMA=40/60
4) THFMA/MMA=20/80
5) MMA
6) MMA/IBMA=80/20
7) MMA/IBMA=60/40
8) MMA/IBMA=40/60
이와 같이 하여 얻어진 8종류의 중합물을 방사 원액으로서 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 방사하여 POF를 얻었다. 이 POF의 전송 대역은 1.2 GHz, 전송 손실은 190 dB/km이고, 각 혼합층의 두께는 대략 1 내지 3 ㎛이었다.
<실시예 8>
단독 중합체인 nd=1.559인 2-페닐에틸메타크릴레이트(2-PhEMA) 및 nd=1.491, Tg=112 ℃인 MMA의 2종류의 단량체 성분을 사용하였다. 중합 반응에 사용한 단량체 또는 단량체 혼합액(수치는 몰%)은 이하의 8종류이다.
1) 2-PhEMA/MMA=35/65
2) 2-PhEMA/MMA=30/70
3) 2-PhEMA/MMA=25/75
4) 2-PhEMA/MMA=20/80
5) 2-PhEMA/MMA=15/85
6) 2-PhEMA/MMA=10/90
7) 2-PhEMA/MMA=5/95
8) MMA
이와 같이 하여 얻어진 8종류의 중합물을 방사 원액으로서 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 방사하여 POF를 얻었다. 이 POF의 전송 대역은 1.3 GHz, 전송 손실은 200 dB/km이고, 각 혼합층의 두께는 대략 1 내지 3 ㎛이었다.
<실시예 9>
단독 중합체인 nd=1.380, Tg=78 ℃인 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸메타크릴레이트(iso-6FM) 및 nd=1.415, Tg=75 ℃인 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FM)를 2종류의 단량체 성분으로서 사용하였다. 중합 반응에 사용한 단량체 또는 단량체 혼합액(수치는 몰%)은 이하의 8종류이다.
1) 3FM
2) iso-6FM/3FM=10/90
3) iso-6FM/3FM=20/80
4) iso-6FM/3FM=30/70
5) iso-6FM/3FM=40/60
6) iso-6FM/3FM=50/50
7) iso-6FM/3FM=60/40
8) iso-6FM/3FM=70/30
이와 같이 하여 얻어진 8종류의 중합물을 방사 원액으로서 사용하고, 실시예1과 같은 방법으로 방사하여 POF를 얻었다. 이 POF의 전송 대역은 1.0 GHz, 전송 손실은 130 dB/km이고, 각 혼합층의 두께는 대략 1 내지 3 ㎛이었다.
<실시예 10>
단독 중합체인 nd=1.517, Tg=92 ℃인 클로로에틸메타크릴레이트(CEMA) 및 nd=1.491, Tg=112 ℃인 메틸메타크릴레이트(MMA)를 2종류의 단량체 성분으로서 사용하였다. 중합 반응에 사용한 단량체 또는 단량체 혼합액(수치는 몰%)은 이하의 6종류이다.
1) CEMA/MMA=80/20
2) CEMA/MMA=64/36
3) CEMA/MMA=48/52
4) CEMA/MMA=32/68
5) CEMA/MMA=16/84
6) MMA
이어서, 이들 6종류의 단량체 또는 단량체 혼합물을 각각 열중합에 의해 중합도 50 % 전후까지 중합을 행하여 고점도의 단량체/중합체 혼합 시럽을 제작하였다.
이어서, 이들 6종류의 혼합 시럽에 광중합 개시제를 첨가하고, 다층 방사 노즐이 6층의 동심 원통 구조를 갖고 방사 노즐 온도를 40 ℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 다층 방사 노즐에 공급하여 방출한 후, UV를 조사함으로써 상기시럽을 광중합하여 중합을 완결함으로써 POF를 얻었다.
이 POF의 전송 대역은 2.1 GHz, 전송 손실은 140 dB/km이고, 각 혼합층의 두께는 대략 30 ㎛이었다.
<실시예 11>
단독 중합체인 nd=1.5066, Tg=83 ℃인 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), nd=1.491, Tg=112 ℃인 MMA 및 nd=1.477, Tg=48 내지 53 ℃인 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)를 3종류의 단량체 성분으로서 사용하였다. 중합 반응에 사용한 단량체 또는 단량체 혼합액(수치는 몰%)은 이하의 8종류이다.
1) CHMA/IBMA/MMA=70/10/20
2) CHMA/IBMA/MMA=60/20/20
3) CHMA/IBMA/MMA=50/30/20
4) CHMA/IBMA/MMA=40/40/20
5) CHMA/IBMA/MMA=30/50/20
6) CHMA/IBMA/MMA=20/60/20
7) CHMA/IBMA/MMA=10/70/20
8) CHMA/IBMA/MMA=0/80/20
이와 같이 하여 얻어진 8종류의 중합물을 방사 원료로서 사용하고 실시예 1과 같은 방법으로 방사하여 POF를 얻었다. 이 POF의 전송 대역은 1.1 GHz, 전송 손실은 180 dB/km이고, 각 혼합층의 두께는 대략 1 내지 3 ㎛이었다.
본 발명에 의하면 광산란 손실이 적고 개구수가 비교적 많은 GI형 POF를 얻을 수가 있다. 또 본 발명의 POF 제조 방법은 생산성이 높다.

Claims (21)

  1. 2종류 이상의 단량체 M1, M2, …… 및 Mn(n은 2 이상의 정수)으로 각각 제조되고 굴절율이 순차적으로 저하되는 단독 중합체 HP1, HP2, …… 및 HPn(n은 2 이상의 정수), 및 이들 단량체의 2원 공중합체 CP의 1종류 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 동심원상으로 적층한 다층 구조를 가지며, 이 다층 구조는 각층 사이에 인접하는 2개의 (공)중합체의 혼합층이 형성된 구조를 가지며, 중심부의 굴절율이 가장 높고 외주부 측으로 갈수록 굴절율이 순차적으로 저하되는 것인 다층 구조의 굴절율 분포형(graded index type) 광섬유.
  2. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상이 되는 각각의 단독 중합체를 제공하는 3종류의 단량체 M1, M2, 및 M3으로 제조되는 2원 공중합체 CP1/2에서 공중합 조성비와 굴절율이 다른 공중합체의 1종류 이상, 2원 공중합체 CP2/3에서 공중합 조성비와 굴절율이 다른 공중합체 1종류 이상 및 단독 중합체 HP1, HP2 및 HP3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 동심원상으로 적층한 다층 구조를 갖는 것인 광섬유.
  3. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상이 되는 각각의 단독 중합체를 제공하는 2종류의 단량체로 제조되는, 공중합 조성비와 굴절율이 다른 (공)중합체 3종류 이상을 동심원상으로 적층한 다층 구조를 갖는 것인 광섬유.
  4. 제1항에 있어서, 굴절율 차이가 0.03 이하가 되는 각각의 단독 중합체를 제공하는 3종류의 단량체로 제조되는 2원 공중합체 CP1/2에서 공중합 조성비와 굴절율이 다른 공중합체 1종류 이상, 2원 공중합체 CP2/3에서 공중합 조성비와 굴절율이 다른 공중합체 1종류 이상 및 단독 중합체 HP1, HP2 및 HP3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 동심원상으로 적층한 다층 구조를 갖는 것인 광섬유.
  5. 제1항에 있어서, 굴절율 차이가 0.03 이하가 되는 각각의 단독 중합체를 제공하는 2종류의 단량체로 제조되는, 공중합 조성비와 굴절율이 다른 (공)중합체 3종류 이상을 동심원상으로 적층한 다층 구조를 갖는 것인 광섬유.
  6. 제1항에 있어서, 인접하는 각층들 사이의 (공)중합체의 굴절율 차이가 모두 0.016 이하인 광섬유.
  7. 제1항에 있어서, 3종류의 불화알킬(메타)아크릴레이트로 제조되는 (공)중합체를 사용한 것인 광섬유.
  8. 제1항에 있어서, 2종류의 불화알킬(메타)아크릴레이트로 제조되는 (공)중합체를 사용한 것인 광섬유.
  9. 제1항에 있어서, 클로로에틸메타크릴레이트 및 2-페닐에틸메타크릴레이트로부터 선택된 단량체와 메틸메타크릴레이트와의 조합물로 제조되는 (공)중합체를 사용한 것인 광섬유.
  10. 제1항에 있어서, 클로로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로부터 선택된 단량체의 조합물로 제조되는 (공)중합체를 사용한 것인 광섬유.
  11. 3종류 이상의 단량체 M1, M2, …… 및 Mn(n은 3 이상의 정수)로 각각 제조되고 굴절율이 순차적으로 저하되는 단독 중합체 HP1, HP2, …… 및 HPn(n은 3 이상의 정수), 이들 단량체의 2원 공중합체 CP의 1종류 이상 및 이들 단량체의 3원 공중합체 TP의 1종류 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 동심원상으로 적층한 다층 구조를 가지며, 이 다층 구조는 각층 사이에 인접하는 2개의 (공)중합체의 혼합층이 형성된 구조를 가지며, 중심부의 굴절율이 가장 높고 외주부를 향하여 굴절율이 순차적으로 저하되는 것인 다층 구조의 굴절율 분포형 광섬유.
  12. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 인접하는 각층들 사이의 (공)중합체의 공중합 조성비의 차이가 모두 20몰% 이하인 광섬유.
  13. 2종류 이상의 단량체 M1, M2, …… 및 Mn(n은 2 이상의 정수)로부터 각각 제조되고 굴절율이 순차적으로 저하되는 단독 중합체 HP1, HP2, …… 및 HPn(n은 3 이상의 정수), 및 이들 단량체의 2원 공중합체 CP의 1종류 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 사용하여 굴절율이 다른 복수의 방사 원료를 제조하고, 이들 방사 원료를 외주부 측으로 갈수록 굴절율이 저하되도록 다층 동심원상 노즐에 공급하여 노즐로부터 방출시키고, 노즐 내 및(또는) 노즐로부터 방출된 후에 섬유의 각층 사이에서 중합체를 상호 확산시키는 것을 포함하는 굴절율 분포형 광섬유의 제조 방법.
  14. 2종류 이상의 단량체 M1, M2, …… 및 Mn(n은 2 이상의 정수)로부터 각각 제조되고 굴절율이 순차적으로 저하되는 단독 중합체 HP1, HP2, …… 및 HPn(n은 2 이상의 정수), 및 이들 단량체의 2원 공중합체 CP의 1종류 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 포함하며, 추가로 이들 (공)중합체와 조성이 동일한 단량체 혼합물과 광중합 개시제를 함유시킨, 굴절율이 다른 복수의 방사 원료를 제조하고, 이들 방사 원료를 외주부측으로 갈수록 굴절율이 저하되도록 다층 동심원상 노즐에 공급하여 노즐로부터 방출시키고, 단량체를 각층 사이에서 상호 확산시킨 후 단량체를 광중합시키는 것을 포함하는 굴절율 분포형 광섬유의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 굴절율이 다른 5종류 이상의 (공)중합체를 사용하는 광섬유의 제조 방법.
  16. 제13 또는 14항에 있어서, 굴절율 차이가 0.03 이하인 단독 중합체 HP1 및 HP2을 제공하는 2종류의 단량체로 제조되는, 공중합 조성비와 굴절율이 다른 (공)중합체 3종류 이상을 사용하는 광섬유의 제조 방법.
  17. 제13 또는 14항에 있어서, 굴절율의 차이가 0.02 이하가 되는 굴절율이 가장 근접한 단독 중합체를 제공하는 2종류 이상의 단량체로 제조되는 (공)중합체를 사용하는 광섬유의 제조 방법.
  18. 제13 또는 14항에 있어서, 다층 동심원상 노즐의 인접하는 노즐공에 공급되는 (공)중합체 사이의 굴절율의 차이가 0.016 이하인 광섬유의 제조 방법.
  19. 제13 또는 14항에 있어서, 다층 동심원상 노즐의 인접하는 노즐공에 공급되는 (공)중합체간의 공중합 조성비의 차이가 20 몰% 이하인 (공)중합체를 사용하는 제조 방법.
  20. 3종류 이상의 단량체 M1, M2, …… 및 Mn(n은 3 이상의 정수)로 각각 제조되고 굴절율이 순차적으로 저하되는 단독 중합체 HP1, HP2, …… 및 HPn(n은 3 이상의 정수), 이들 단량체의 2원 공중합체 CP의 1종류 이상 및 이들 단량체의 3원 공중합체 TP의 1종류 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 사용하여 굴절율이 다른 복수의 방사 원료를 제조하고, 이들 방사 원료를 외주부 측으로 갈수록 굴절율이 저하되도록 다층 동심원상 노즐에 공급하여 노즐에서 방출시키고, 노즐 내 및(또는) 노즐에서 방출된 후에 섬유의 각층 사이에서 중합체를 상호 확산시키는 것을 포함하는 굴절율 분포형 광섬유의 제조 방법.
  21. 제1항 기재의 굴절율 분포형 광섬유로 이루어진 도재(島材) 및 다수의 도재가 배치되어 있는 해재(海材)를 포함하는 해도(海島) 구조의 다심(multicore) 광섬유.
KR10-1998-0707708A 1996-03-28 1997-03-28 굴절율분포형광섬유및그의제조방법 KR100443223B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP96-74269 1996-03-28
JP7426996 1996-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000005078A KR20000005078A (ko) 2000-01-25
KR100443223B1 true KR100443223B1 (ko) 2004-09-18

Family

ID=13542240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0707708A KR100443223B1 (ko) 1996-03-28 1997-03-28 굴절율분포형광섬유및그의제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (3) US6185353B1 (ko)
EP (2) EP1607778B1 (ko)
JP (1) JP3437848B2 (ko)
KR (1) KR100443223B1 (ko)
CN (2) CN1101000C (ko)
AT (2) ATE431566T1 (ko)
AU (1) AU720263B2 (ko)
CA (1) CA2250249C (ko)
DE (2) DE69738524T2 (ko)
WO (1) WO1997036196A1 (ko)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6185353B1 (en) * 1996-03-28 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Graded index type optical fibers and method of making the same
JP3916304B2 (ja) * 1997-07-25 2007-05-16 三菱レイヨン株式会社 屈折率分布型光ファイバ
KR19990038607A (ko) * 1997-11-06 1999-06-05 윤종용 다단계 코아 구조를 가지는 단일모드 광섬유
KR100322131B1 (ko) * 1999-01-28 2002-02-04 윤종용 오.에이치.차단층을 구비한 광섬유 모재 및 그 제조방법
JP2000035517A (ja) * 1998-07-17 2000-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光伝送体、光伝送体アレイ、イメージセンサー、レンズプレートおよび画像形成装置
US6530950B1 (en) * 1999-01-12 2003-03-11 Quanam Medical Corporation Intraluminal stent having coaxial polymer member
JP2000241649A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Kdd Corp 光ビーム径低減装置
DE19914958A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-26 Deutsche Telekom Ag Verfahren zur Herstellung von Rohlingen für polymere optische Fasern
US6254808B1 (en) * 1999-05-27 2001-07-03 Lucent Technologies Inc. Process for fabricating plastic optical fiber
US6265018B1 (en) * 1999-08-31 2001-07-24 Lucent Technologies Inc. Fabricating graded index plastic optical fibers
JP4527921B2 (ja) * 1999-09-09 2010-08-18 三菱レイヨン株式会社 プラスチック光ファイバ、光ファイバケーブル及びプラグ付き光ファイバケーブル並びにこれらの製造方法
US20010048968A1 (en) * 2000-02-16 2001-12-06 Cox W. Royall Ink-jet printing of gradient-index microlenses
KR100368692B1 (ko) * 2000-03-21 2003-01-24 옵티미디아(주) 반경 방향으로 변화하는 물성을 지니는 봉형 고분자 모재,그의 제조방법 및 이에 사용되는 장치
FR2832515B1 (fr) * 2001-11-19 2004-01-30 Nexans Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede
JP3938684B2 (ja) * 2001-12-11 2007-06-27 株式会社豊田中央研究所 自己形成光導波路材料組成物
JP2005516791A (ja) * 2001-12-31 2005-06-09 ジェネラル・コンポーネンツ・インコーポレイテッド 光ファイバー製造システムおよびそのためのクロスヘッドダイ
US20030132536A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-17 General Components, Inc. Method of making a graded index polymer optical fiber
AU2002367297A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-24 General Components Inc. Graded index polymer optical fiber and a method of making the same
EP1476788A2 (en) * 2002-02-21 2004-11-17 Honeywell International Inc. Fluorinated molecules and methods of making and using same
WO2003098278A2 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 Applera Corporation Apparatus and method for differentiating multiple fluorescence signals by excitation wavelength
US20050041944A1 (en) * 2002-07-26 2005-02-24 Cryan Colm V. Graded index fiber array and method of manufacture
JP2004128677A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd 情報記録装置及び情報記録システム
US20050157999A1 (en) * 2002-12-27 2005-07-21 Zhen Zhen Graded index polymer optical fiber and a method of making the same
US20050062181A1 (en) * 2003-02-10 2005-03-24 Walker James K. Method and apparatus for manufacturing plastic optical transmission medium
JP2005284250A (ja) * 2004-03-04 2005-10-13 Nakagawa Kenkyusho:Kk 通信システム及び漏洩光ファイバ
JP2006208551A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd プラスチック光ファイバ素線の製造方法およびその製造設備
US7171090B2 (en) * 2005-06-30 2007-01-30 Corning Incorporated Low attenuation optical fiber
FR2893149B1 (fr) * 2005-11-10 2008-01-11 Draka Comteq France Fibre optique monomode.
FR2899693B1 (fr) * 2006-04-10 2008-08-22 Draka Comteq France Fibre optique monomode.
US7773834B2 (en) 2006-08-30 2010-08-10 3M Innovative Properties Company Multilayer polarizing fibers and polarizers using same
US7620282B2 (en) * 2006-08-31 2009-11-17 Corning Incorporated Low bend loss single mode optical fiber
US9358000B2 (en) * 2006-12-15 2016-06-07 Ethicon, Inc. Tungsten alloy suture needles
WO2009062131A1 (en) 2007-11-09 2009-05-14 Draka Comteq, B.V. Microbend- resistant optical fiber
WO2009111385A2 (en) * 2008-03-05 2009-09-11 3M Innovative Properties Company Color shifting multilayer polymer fibers and security articles containing color shifting multilayer polymer fibers
FR2930997B1 (fr) 2008-05-06 2010-08-13 Draka Comteq France Sa Fibre optique monomode
US7773848B2 (en) 2008-07-30 2010-08-10 Corning Incorporated Low bend loss single mode optical fiber
US10730232B2 (en) 2013-11-19 2020-08-04 Guill Tool & Engineering Co, Inc. Coextruded, multilayer and multicomponent 3D printing inputs
EP3071396B1 (en) * 2013-11-19 2021-10-06 Guill Tool & Engineering Coextruded, multilayered and multicomponent 3d printing inputs
WO2016154742A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 Penguin Automated Systems Inc. Omnidirectional optical wireless communications receiver & system
TWI725036B (zh) 2015-06-30 2021-04-21 日商富士軟片股份有限公司 光硬化性組成物、圖案形成方法及元件的製造方法
US11009662B2 (en) * 2017-09-05 2021-05-18 Facebook Technologies, Llc Manufacturing a graded index profile for waveguide display applications
CN114603890A (zh) * 2020-12-08 2022-06-10 深南电路股份有限公司 一种有机光波导元件的制造装置及其喷头组件

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS506350A (ko) 1973-05-16 1975-01-23
DE3607301A1 (de) * 1986-03-06 1987-09-10 Hoechst Ag Lichtleitfaser mit kern-mantel-struktur
DE3769581D1 (de) * 1986-09-22 1991-05-29 Mitsubishi Rayon Co Kunststoffmultifilamentfaser als optische faser.
JP2762416B2 (ja) * 1988-04-15 1998-06-04 三菱レイヨン株式会社 光伝送体の製造方法
JP2762417B2 (ja) * 1988-04-15 1998-06-04 三菱レイヨン株式会社 光伝送体の製造方法
DE3814299A1 (de) * 1988-04-28 1989-11-09 Hoechst Ag Lichtwellenleiter
JPH05232337A (ja) 1992-02-21 1993-09-10 Furukawa Electric Co Ltd:The プラスチック光ファイバ
JPH063533A (ja) * 1992-06-18 1994-01-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 屈折率分布型プラスチック光伝送体の製法
US5235660A (en) * 1992-07-10 1993-08-10 Peachtree Fiberoptics, Inc. Graded polymer optical fibers and process for the manufacture thereof
US5555525A (en) * 1994-09-07 1996-09-10 Industrial Technology Research Institute Method of making graded refractive index polymeric optical fibers and optical fibers made by the method
JPH08106019A (ja) * 1994-10-06 1996-04-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチック光ファイバ及びその製造方法
JPH0915431A (ja) * 1995-06-27 1997-01-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光ファイバの製造方法
US6185353B1 (en) * 1996-03-28 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Graded index type optical fibers and method of making the same
US6200503B1 (en) * 1996-09-13 2001-03-13 Mohammad W. Katoot Graded index polymer optical fibers and process for manufacture thereof
JPH10160947A (ja) * 1996-11-29 1998-06-19 Toray Ind Inc 広帯域プラスチッククラッド光ファイバ

Also Published As

Publication number Publication date
US6307992B2 (en) 2001-10-23
KR20000005078A (ko) 2000-01-25
CN1101000C (zh) 2003-02-05
DE69739406D1 (de) 2009-06-25
CA2250249A1 (en) 1997-10-02
AU2177097A (en) 1997-10-17
EP1607778B1 (en) 2009-05-13
EP1607778A1 (en) 2005-12-21
CN100347573C (zh) 2007-11-07
ATE386953T1 (de) 2008-03-15
US20010000140A1 (en) 2001-04-05
US20020044754A1 (en) 2002-04-18
CA2250249C (en) 2003-07-15
DE69738524D1 (de) 2008-04-03
CN1217069A (zh) 1999-05-19
DE69738524T2 (de) 2009-03-05
EP0942301A1 (en) 1999-09-15
ATE431566T1 (de) 2009-05-15
CN1419142A (zh) 2003-05-21
EP0942301A4 (ko) 1999-09-15
US6185353B1 (en) 2001-02-06
US6631233B2 (en) 2003-10-07
JP3437848B2 (ja) 2003-08-18
AU720263B2 (en) 2000-05-25
EP0942301B1 (en) 2008-02-20
WO1997036196A1 (fr) 1997-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100443223B1 (ko) 굴절율분포형광섬유및그의제조방법
EP0615141B1 (en) METHOD OF MANUFACTURING PLASTICS OPTICAL WAVEGUIDEs
EP0112564B1 (en) Plastic optical fiber
JP3916304B2 (ja) 屈折率分布型光ファイバ
KR100493798B1 (ko) 플라스틱 광섬유, 광섬유 케이블 및 광전송 장치
EP0844501A2 (en) Plastic optical fibre with two cores
JP2001166174A (ja) 多層コア光ファイバ
JP2000193839A (ja) 屈折率分布型光ファイバ、光ファイバケ―ブル、プラグ付き光ファイバケ―ブル及び屈折率分布型光ファイバの製法
JP2001174661A (ja) プラスチック製マルチフィラメント型光ファィバ、その製造方法および光ファイバケーブル
JP3945910B2 (ja) 光ファイバ及び光ファイバケーブル
JPH10133036A (ja) マルチステップインデックス型プラスチック光ファイバ及びその製造方法
JP3745507B2 (ja) 多段階屈折率分布多心プラスチック光ファイバ
AU773707B2 (en) Refractive index profile type optical fiber
JPH01223104A (ja) 光ファイバー鞘材用重合体
JPH1152146A (ja) 多段階屈折率分布プラスチック光ファイバ
JPH11344624A (ja) 光ファイバ及び光ファイバケーブル
JPH10104455A (ja) 高帯域プラスチック光ファイバ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120629

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130705

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee