TWI725036B - 光硬化性組成物、圖案形成方法及元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種光硬化性組成物，含有下述通式(I)所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯、以及光聚合起始劑；式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可經氟原子取代的烷基，R3表示氫原子、可經氟原子取代的直鏈烷基、或者可經氟原子取代的分支烷基，R4~R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基；R2與R3中所含的碳原子數的合計為1~6；R2與R3、或者R2與R4亦可相互鍵結而形成環。

Description

光硬化性組成物、圖案形成方法及元件的製造 方法
本發明是有關於一種光硬化性組成物。另外，是有關於一種使用光硬化性組成物的圖案形成方法及元件的製造方法。
壓印法是由光碟的製作中為人所知的壓花技術發展而成的、將形成有凹凸圖案的模具原型（通常被稱為模具（mould）、壓模（stamper）、模板（template））的微細圖案精密地轉印的技術。若一旦製作模具，則可簡單地反覆成型奈米結構等微細結構故較為經濟，近年來期待將其應用於各種領域中。
作為壓印法，已提出有使用熱塑性樹脂的熱壓印法（例如參照非專利文獻1）、與使用光硬化性組成物的光壓印法（例如參照非專利文獻2、非專利文獻3）。熱壓印法中，將模具於高壓下按壓於經加熱至玻璃轉移溫度以上的熱塑性樹脂上後，冷卻至玻璃轉移溫度以下，然後將模具剝離，由此將微細結構轉印至樹脂上。
另一方面，光壓印法中，於以基板與模具夾持光硬化性組成物的狀態下，通過光透過性模具或光透過性基板進行紫外線（Ultra Violet，UV）曝光而使光硬化性組成物硬化後，將模具剝離，由此將微細圖案轉印至硬化物上。該方法可進行室溫下的壓印，故可應用於半導體積體電路的製作等超微細圖案的精密加工領域。
將壓印圖案用作蝕刻遮罩來對基板進行微細加工的方法被稱為奈米壓印微影術（NanoImprint Lithography，NIL），且正在進行開發（例如參照專利文獻1、專利文獻2）。 另一方面，非專利文獻4中記載有抗蝕劑材料的蝕刻速率與大西參數（大西P）為相關關係。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-159369號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-186979號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]S.周（S.Chou）等人，「應用物理快報（Appl. Phys. Lett.）」，67，3114（1995） [非專利文獻2]J.海思馬（J.Haisma）等人，「真空科學與技術期刊B（J. Vac. Sci. Technol. B）」，14（6），4124（1996） [非專利文獻3]M.科爾幫（M.Colbun）等人，「國際光學工程學會會刊（Proc. SPIE）」，3676，379（1999） [非專利文獻4]「電化學學會雜誌（J. Electrochem. Soc.）」，130，143（1983）
[發明所欲解決之課題] 此處，近年來，有對半導體用途等乾式蝕刻加工用途中所用的壓印用光硬化性組成物要求抑制蝕刻後的圖案的變形（線寬粗糙度的變化（DLWR））及蝕刻後的圖案的斷線此兩者的傾向。然而，現有的光硬化性組成物於該方面而言可謂未必充分。 本發明是以解決所述課題為目的者，且目的在於提供一種可抑制蝕刻後的圖案的變形（DLWR）及蝕刻後的圖案的斷線此兩者的光硬化性組成物。 [解決課題之手段]
本發明者根據所述狀況進行了潛心研究，結果發現，藉由使用後述特定的單官能的(甲基)丙烯酸酯可達成所述目的，從而完成了本發明。具體而言，藉由下述方法＜1＞、較佳為＜2＞～＜14＞來解決所述課題。 ＜1＞ 一種光硬化性組成物，含有下述通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯、以及光聚合起始劑； [化1]
Figure 02_image001
式中，R1 表示氫原子或甲基， R2 表示可經氟原子取代的烷基， R3 表示氫原子、可經氟原子取代的直鏈烷基、或者可經氟原子取代的分支烷基， R4 ～R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基； R2 與R3 中所含的碳原子數的合計為1～6； R2 與R3 、或者R2 與R4 亦可相互鍵結而形成環。 ＜2＞ 如＜1＞所記載的光硬化性組成物，其中於所述通式（I）中，R4 為碳數1～4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所記載的光硬化性組成物，其中於所述通式（I）中，R3 為氫原子。 ＜4＞ 如＜1＞或＜2＞所記載的光硬化性組成物，其中於所述通式（I）中，R2 及R3 分別獨立地為可經氟原子取代的甲基。 ＜5＞ 如＜1＞或＜2＞所記載的光硬化性組成物，其中所述單官能(甲基)丙烯酸酯由下述通式（II）所表示， [化2]
Figure 02_image003
式中，R1 表示氫原子或甲基， L表示直鏈伸烷基或分支伸烷基， R32 表示氫原子、直鏈烷基或分支烷基， R5 ～R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基； L與R32 中所含的碳原子數的合計為1～6。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所記載的光硬化性組成物，其中相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分而含有20質量%～80質量%的所述單官能(甲基)丙烯酸酯。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項所記載的光硬化性組成物，其中相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分而進而含有20質量%～79質量%的多官能(甲基)丙烯酸酯。 ＜8＞ 如＜7＞所記載的光硬化性組成物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯具有芳香族基。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項所記載的光硬化性組成物，其中所述光硬化性組成物的大西參數為3.6以下，所述光硬化性組成物的硬化膜的玻璃轉移溫度為85℃以上；其中，硬化膜的玻璃轉移溫度為利用以下方法測定的值； 以石英板夾持光硬化性組成物，使用高壓水銀燈作為光源並於波長為300 nm～400 nm、照度為10 mW/cm2 、曝光時間為100秒的條件下進行紫外線硬化，製作膜厚為150 μm、寬度為5 mm的條狀樣品即硬化膜，對條狀樣品，使用動態黏彈性測定裝置於夾頭間距離為20 mm、溫度範圍為20℃～220℃、升溫速度為5℃/分鐘、頻率為1 Hz的條件下，以拉伸正弦波模式測定動態黏彈性，將所得的損耗正切曲線的最大值的溫度設定為玻璃轉移溫度； 大西參數為由以下數式（1）所表示的值；   大西參數=總原子數/（碳原子數-氧原子數）…（1）。   ＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項所記載的光硬化性組成物，其中所述光硬化性組成物的23℃下的黏度為5.5 mPa·s～15.0 mPa·s。 ＜11＞ 如＜1＞至＜10＞中任一項所記載的光硬化性組成物，其為壓印用。 ＜12＞ 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如＜1＞至＜11＞中任一項所記載的光硬化性組成物應用於基材上或具有圖案的模具上； 以所述模具與所述基材夾持所述光硬化性組成物； 於以所述模具與所述基材夾持所述光硬化性組成物的狀態下進行光照射，使所述光硬化性組成物硬化；以及 將所述模具剝離。 ＜13＞ 如＜12＞所記載的圖案形成方法，其中利用噴墨法將所述光硬化性組成物應用於所述基材上或所述具有圖案的模具上。 ＜14＞ 一種元件的製造方法，包括以下步驟：將利用如＜12＞或＜13＞所記載的圖案形成方法所製作的圖案作為遮罩對所述基材進行蝕刻。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可抑制蝕刻後的圖案的變形（線寬粗糙度的變化（DLWR））及蝕刻後的圖案的斷線此兩者的光硬化性組成物、圖案形成方法及元件的製造方法。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施態樣來進行，但本發明不限定於此種實施態樣。
本說明書中，所謂「～」是以包括其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。 本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本說明書中，「壓印」較佳為指1 nm～100 μm的尺寸的圖案轉印，更佳為指10 nm～1 μm的尺寸（奈米壓印）的圖案轉印。 本說明書中的基團（原子團）的表述中，除了後述通式（I）及通式（II）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯以外，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 本說明書中，「光」不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等範圍的波長的光或電磁波，亦包含放射線。放射線中例如包含微波、電子束、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）、X射線。另外，亦可使用248 nm準分子雷射、193 nm準分子雷射、172 nm準分子雷射等雷射光。該些光可為通過光學濾光片的單色光（單一波長光），亦可為多種波長的不同光（複合光）。 本說明書中，只要未作特別敘述，則數量平均分子量（Mn）定義為利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算值。本說明書中，數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220（東曹（Tosoh）（股）製造），並使用保護管柱（Guard Column）HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、或TSKgel Super HZ2000（均為東曹（Tosoh）（股）製造）作為管柱來求出。只要未作特別敘述，溶離液是使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）來進行測定。另外，只要未作特別敘述，使用紫外線（UV）254 nm檢測器來進行檢測。
光硬化性組成物 本發明的光硬化性組成物的特徵在於含有下述通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯（以下，有時稱為「特定單官能(甲基)丙烯酸酯」）、以及光聚合起始劑。 [化3]
Figure 02_image001
式中，R1 表示氫原子或甲基， R2 表示可經氟原子取代的烷基， R3 表示氫原子、可經氟原子取代的直鏈烷基、或者可經氟原子取代的分支烷基， R4 ～R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基； R2 與R3 中所含的碳原子數的合計為1～6； R2 與R3 、或者R2 與R4 亦可相互鍵結而形成環。
藉由設定為此種構成，可獲得可抑制蝕刻後的圖案的變形（DLWR）及蝕刻後的圖案的斷線此兩者的光硬化性組成物。 對壓印中所用的光硬化性組成物通常要求於基板上的應用性（例如，噴墨噴出性）或壓印適性（例如，填充性、脫模性）等。進而，如上所述，對半導體用途等乾式蝕刻加工用途亦要求耐蝕刻性。對於耐蝕刻性而言，於蝕刻加工條件中蝕刻速率低及不會產生蝕刻後的圖案的變形是必需的。若抗蝕劑圖案的蝕刻速率高，則無法充分確保與被加工基板的蝕刻選擇比，於蝕刻後的圖案中產生斷線。 此處，現有的光硬化性組成物未必充分兼顧低蝕刻速率與蝕刻後的圖案的變形（DLWR）的抑制。 根據所述狀況，本發明中藉由於作為單官能(甲基)丙烯酸酯的通式（I）的R2 及R3 的部分中採用規定的結構而兼顧低大西P與所得的硬化膜的高玻璃轉移溫度（Tg），從而成功抑制蝕刻後的圖案的斷線及變形兩者。 以下，對本發明的光硬化性組成物的各成分加以說明。
＜通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯＞ 本發明的光硬化性組成物含有通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯。 [化4]
Figure 02_image001
式中，R1 表示氫原子或甲基， R2 表示可經氟原子取代的烷基， R3 表示氫原子、可經氟原子取代的直鏈烷基、或者可經氟原子取代的分支烷基， R4 ～R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基； R2 與R3 中所含的碳原子數的合計為1～6； R2 與R3 、或者R2 與R4 亦可相互鍵結而形成環。
於通式（I）中，R1 表示氫原子或甲基。就反應性的觀點而言，R1 較佳為氫原子。
於通式（I）中，R2 表示可經氟原子取代的烷基。 烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 直鏈烷基的碳數較佳為1～6。分支烷基的碳數較佳為3～6。直鏈或分支的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基等。環狀烷基可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基，更佳為環丙基、環丁基、環戊基。 另外，該些烷基較佳為並未經氟原子取代者，但亦可經氟原子取代。即，烷基所具有的氫原子的一部分或全部亦可經氟原子取代。於烷基經氟原子取代的情形時，烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種烷基，較佳為直鏈或分支的烷基，更加為直鏈烷基。另外，於烷基經氟原子取代的情形時，較佳為烷基所具有的所有的氫原子經氟原子取代的全氟烷基。全氟烷基可列舉三氟甲基。 該些中，R2 較佳為甲基、三氟甲基，尤佳為甲基。
於通式（I）中，R3 表示氫原子、可經氟原子取代的直鏈烷基、或可經氟原子取代的分支烷基。 直鏈烷基的碳數較佳為1～5。分支烷基的碳數較佳為3～5。 直鏈或分支的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基等。直鏈或分支的烷基較佳為並未經氟原子取代者，但亦可經氟原子取代。於烷基經氟原子取代的情形時，烷基可為直鏈、分支的任一種烷基，較佳為直鏈烷基。另外，於烷基經氟原子取代的情形時，較佳為全氟烷基。全氟烷基較佳為三氟甲基。 該些中，R3 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基，特佳為氫原子。
於通式（I）中，R2 與R3 中所含的碳原子數的合計為1～6，較佳為1～5，更佳為1～4。藉由設定為此種範圍，可進一步降低黏度，可更有效地抑制蝕刻後的圖案的斷線。
於通式（I）中，R4 ～R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基。 鹵素原子較佳為氯原子或氟原子，更佳為氟原子。 所述直鏈或分支的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基。該些中，較佳為氫原子或甲基。
於通式（I）中，R2 與R3 、或R2 與R4 亦可相互鍵結而形成環。 R2 與R4 相互鍵結而形成的環較佳為碳數3～6的環，更佳為碳數4～6的環。R2 與R4 相互鍵結而形成的環的具體例可列舉環丁基、環戊基、環己基。 於R2 與R4 相互鍵結而成環的情形時，通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯較佳為由後述通式（II）所表示。
本發明中的通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的較佳實施形態的一例可例示R2 及R3 分別獨立地為可經氟原子取代的甲基的態樣。本態樣中，R5 ～R8 較佳為氫原子。
本發明中的通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的較佳實施形態的另一例可例示R4 為碳數1～4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基（更佳為R4 為甲基）、R5 ～R7 為氫原子、R8 為氫原子或甲基的態樣。
本發明中的通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的較佳實施形態的另一例可例示R5 ～R8 為氫原子的態樣。
通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的較佳實施形態的另一例可列舉通式（II）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯。 [化5]
Figure 02_image003
式中，R1 表示氫原子或甲基， L表示直鏈伸烷基或分支伸烷基， R32 表示氫原子、直鏈烷基或分支烷基， R5 ～R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基； L與R32 中所含的碳原子數的合計為1～6。
於通式（II）中，R1 的較佳範圍與通式（I）中的R1 相同。 於通式（II）中，R32 表示氫原子、直鏈烷基或分支烷基，較佳為氫原子。直鏈烷基的碳數較佳為1～5。分支烷基的碳數較佳為3～5。直鏈或分支的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基等。 另外，於通式（II）中，R5 ～R8 的較佳範圍分別獨立地與通式（I）中的R5 ～R8 相同。
於通式（II）中，L表示直鏈或分支的伸烷基。伸烷基的碳數為1～6，較佳為1～4。伸烷基較佳為直鏈伸烷基。 伸烷基的具體例可列舉亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,1-二甲基伸乙基等。該些基團中，更佳為伸乙基。
通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的分子量較佳為175～500，更佳為190～250。 另外，通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的25℃下的黏度較佳為3 mPa·s～50 mPa·s，更佳為4 mPa·s～20 mPa·s，進而佳為7 mPa·s～10 mPa·s。藉由設定為此種範圍，可進一步提高噴墨噴出精度。黏度的測定方法是依照後述實施例中記載的方法。於實施例中所用的測定設備等已售完等的情形時，可使用其他的具有同等性能的設備。以下，關於其他測定方法亦相同。 通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的大西P較佳為3.2以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.9以下，進而更佳為2.8以下。 通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的均聚物的Tg較佳為25℃以上，更佳為45℃以上，進而佳為65℃以上。本發明中，可將通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的大西P保持得低且可使所得的均聚物的Tg相對較高，故可兼顧光硬化性組成物的低大西P與所得的硬化膜的高Tg，可獲得耐蝕刻性優異的光硬化性組成物。 均聚物的Tg的測定方法是依據後述實施例中規定的方法。
通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例可列舉以下的(甲基)丙烯酸酯。當然，本發明並不限定於該些具體例。 [化6]
Figure 02_image006
本發明的光硬化性組成物中的通式(I)所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的含量相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分較佳為20質量%~80質量%。下限更佳為25質量%以上，進而佳為30質量%以上，尤佳為40質量%以上。上限更佳為75質量%以下，進而佳為70質量%以下，尤佳為60質量%以下。
通式(I)所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯可僅包含一種，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯>
本發明的光硬化性組成物亦可含有脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯。此處所述的脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯為將相當於後述含氟單官能(甲基)丙烯酸酯者除外的主旨。
脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯較佳為碳數9~16的直鏈或分支的脂肪族醇與(甲基)丙烯酸的酯。
脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯的分子量較佳為195~315，更佳為210~285，進而佳為225~270。
脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯。該些化合物中，較佳為丙烯酸正癸酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸-2-丁基辛酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯，更而佳為丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸-2-丁基辛酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯，尤佳為丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯或丙烯酸正十四烷基酯。
於本發明的光硬化性組成物包含脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯的情形時，其含量相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分而較佳為5質量%～30質量%，更佳為10質量%～25質量%，進而佳為15質量%～20質量%。 另外，本發明的光硬化性組成物亦可設定為實質上不含脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯的構成。所謂實質上不含，例如是指本發明的光硬化性組成物中所含的所有聚合性化合物的5質量%以下，進而為3質量%以下，尤其為1質量%以下。 脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯可僅包含一種，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
＜含氟單官能(甲基)丙烯酸酯＞ 本發明的光硬化性組成物亦可進而含有包含氟原子的單官能(甲基)丙烯酸酯。其中，此處說明的包含氟原子的單官能(甲基)丙烯酸酯中並不包含通式（I）所表示的化合物。 含氟單官能(甲基)丙烯酸酯的分子量較佳為300～600，更佳為350～550，進而佳為400～500。
含氟單官能(甲基)丙烯酸酯較佳為下述通式（IV）所表示的含氟(甲基)丙烯酸酯。 [化7]
Figure 02_image008
式中，R1 表示氫原子或甲基，Rf表示烷基的至少一個氫原子經氟原子取代的碳數1～9的含氟烷基，L表示單鍵、-O-、-OC(=O)-或-C(=O)O-，n表示0～8的整數。
於通式（IV）中，R1 表示氫原子或甲基。就反應性的觀點而言，R1 較佳為氫原子。
於通式（IV）中，Rf表示烷基的至少一個氫原子經氟原子取代的碳數1～9的含氟烷基。Rf可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。再者，本說明書中，所謂「烷基的至少一個氫原子經氟原子取代的碳數1～9的含氟烷基」，是指含有氟原子作為取代基的碳數1～9的烷基，並非僅限定於烷基的氫原子經氟原子取代而合成的基團。 Rf的碳數較佳為2～9，更佳為4～9，進而佳為5～8，尤佳為6～8。 Rf的氟原子的取代率較佳為40%～100%，更佳為50%～90%，進而佳為65%～85%。根據該態樣，可提高模具脫模性。所謂氟原子的取代率，是指碳數1～9的烷基所具有的所有氫原子數中經取代為氟原子的個數的比率（%）。 Rf較佳為包含碳數4～6的全氟烷基與碳數1～3的伸烷基的含氟烷基、或包含碳數4～6的ω-H-全氟烷基與碳數1～3的伸烷基的含氟烷基，更佳為包含碳數4～6的全氟烷基與碳數1～3的伸烷基的含氟烷基。 Rf的具體例可列舉：CF3 CH2 -、CF3 CF2 CH2 -、CF3 (CF2 )2 CH2 -、CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 -、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 CH2 -、CF3 (CF2 )4 CH2 -、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 -、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 CH2 -、(CF3 )2 CH-、(CF3 )2 C(CH3 )CH2 -、(CF3 )2 CF(CF2 )2 CH2 CH2 -、(CF3 )2 CF(CF2 )4 CH2 CH2 -、H(CF2 )2 CH2 -、H(CF2 )4 CH2 -、H(CF2 )6 CH2 -、H(CF2 )8 CH2 -等。該些基團中，較佳為CF3 (CF2 )4 CH2 -、CF3 (CF2 )5 CH2 -、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 -、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 CH2 -、H(CF2 )6 CH2 -，更佳為CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 -或CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 CH2 -，尤佳為CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 -。
通式（IV）中，L表示單鍵、-O-、-OC(=O)-或-C(=O)O-，較佳為單鍵或-O-。 於L為-O-、-OC(=O)-或-C(=O)O-的情形時，n較佳為1～5，更佳為1～3。 於L為單鍵的情形時，n較佳為0～6，更佳為0～4，進而佳為0。
含氟單官能(甲基)丙烯酸酯的較佳具體例可列舉以下的化合物，但並不限定於該些化合物。R1 為氫原子或甲基，較佳為氫原子。 [化8]
Figure 02_image010
市售品亦可使用尤尼馬泰克（Unimatec）（股）製造的商品名FAAC-6。
於本發明的光硬化性組成物包含含氟單官能(甲基)丙烯酸酯的情形時，其含量相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分而較佳為1質量%～5質量%，更佳為1質量%～3質量%。若將含氟單官能(甲基)丙烯酸酯的含量設定為1質量%以上，則脫模性進一步提高。另外，若將含氟單官能(甲基)丙烯酸酯的含量設定為5質量%以下，則圖案粗糙度優異。含氟單官能(甲基)丙烯酸酯可僅使用一種，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
＜其他單官能(甲基)丙烯酸酯＞ 本發明的光硬化性組成物亦可包含所述通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯、脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯、及含氟單官能(甲基)丙烯酸酯以外的單官能(甲基)丙烯酸酯（其他單官能(甲基)丙烯酸酯）。 其他單官能(甲基)丙烯酸酯可列舉通式（I）所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯以外的具有芳香族基的單官能(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式烴基的單官能(甲基)丙烯酸酯、具有羥基或醚基的單官能(甲基)丙烯酸酯等。
其他單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例例如可例示：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、於芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯（較佳的取代基為碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、氰基）、(甲基)丙烯酸-1-萘酯或(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸酯(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。
於本發明的光硬化性組成物包含其他單官能(甲基)丙烯酸酯的情形時，其含量相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分而較佳為5質量%～40質量%，更佳為10質量%～30質量%。 其他單官能(甲基)丙烯酸酯可僅包含一種，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。 另外，本發明的光硬化性組成物亦可設定為實質上不含其他單官能(甲基)丙烯酸酯的構成。所謂實質上不含，例如是指本發明的光硬化性組成物中所含的所有聚合性化合物的5質量%以下，進而為3質量%以下，尤其為1質量%以下。
＜多官能(甲基)丙烯酸酯＞ 本發明的光硬化性組成物較佳為含有二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。 多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為芳香族多元醇或脂肪族多元醇、與(甲基)丙烯酸的酯。 多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為具有兩個～六個(甲基)丙烯酸酯基，更佳為具有兩個或三個(甲基)丙烯酸酯基，特佳為具有兩個(甲基)丙烯酸酯基。 多官能(甲基)丙烯酸酯的分子量較佳為170～600，更佳為190～300，進而佳為210～270。若分子量為所述範圍，則可兼顧揮發性的抑制、與低黏度。
多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為具有芳香族基的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式烴基的多官能(甲基)丙烯酸酯、或不具有芳香族基及脂環式烴基的鏈狀脂肪族的多官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有芳香族基的多官能(甲基)丙烯酸酯或具有脂環式烴基的多官能(甲基)丙烯酸酯，進而佳為具有芳香族基的多官能(甲基)丙烯酸酯。 本發明中可使用的多官能(甲基)丙烯酸酯更具體而言較佳為由P-O-L-R-L-O-P表示。此處，P為(甲基)丙烯醯基，L為單鍵或連結基，R為芳香族基、脂環式烴基、直鏈或分支的烴基。L較佳為單鍵或伸烷基，更加為單鍵、亞甲基或伸乙基，進而佳為亞甲基。R較佳為伸苯基、環己烷基、直鏈或分支的碳數2～6的烴基。
具有芳香族基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例可例示：鄰苯二(甲基)丙烯酸酯、間苯二(甲基)丙烯酸酯、對苯二(甲基)丙烯酸酯、鄰二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、間二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、對二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷（Ethylene Oxide，EO）改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷（Propylene Oxide，PO）改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀。該些化合物中，可將間二甲苯二丙烯酸酯尤佳地用於本發明。 具有脂環式烴基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例可例示：反式-1,2-環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、順式-1,2-環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。該些化合物中，可將1,2-環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯較佳地用於本發明。
不具有芳香族基及脂環式烴基的鏈狀脂肪族的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例可例示：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、順式-2-丁烯-1,4-二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基-3-((甲基)丙烯醯氧基)丙酸2,2-二甲基-3-((甲基)丙烯醯氧基)丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯。
該些化合物中，可將1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、順式-2-丁烯-1,4-二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯尤佳地用於本發明中。
市售品亦可例示共榮社化學(股)製造的商品名萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)NP-A、大阪有機化學工業(股)製造的比斯克(Viscoat)#195、比斯克(Viscoat)#230等。
相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分，較佳為含有20質量%~79質量%的多官能(甲基)丙烯酸酯。下限更佳為25質量%以上，進而佳為30質量%以上，尤佳為40質量%以上。上限更佳為75質量%以下，進而佳為70質量%以下，尤佳為60質量%以下。若多官能(甲基)丙烯酸酯的含量為所述範圍，則可獲得膜強度優異的圖案。
多官能(甲基)丙烯酸酯可僅使用一種，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
尤其是以具有芳香族基的多官能(甲基)丙烯酸酯及具有脂環式烴基的多官能(甲基)丙烯酸酯的合計計，相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分而較佳為含有20質量%～80質量%。 單官能(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯的質量比較佳為20：80～80：20，更佳為30：70～70：30，進而佳為40：60～60：40。藉由設定為此種範圍，可提高噴墨噴出精度、模具填充性、硬化性、脫模性、硬化膜的強度、耐蝕刻性。
＜光聚合起始劑＞ 本發明的光硬化性組成物含有光聚合起始劑。光聚合起始劑只要為藉由光照射而產生使聚合性化合物聚合的活性種的化合物，則均可使用。光聚合起始劑較佳為光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑，更佳為光自由基聚合起始劑。
光自由基聚合起始劑例如可使用市售的起始劑。該些起始劑的例子例如可較佳地採用日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中記載的化合物。其中，就硬化感度、吸收特性的觀點而言，較佳為苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、肟酯系化合物。市售品可列舉：豔佳固（Irgacure）（註冊商標）1173、豔佳固（Irgacure）184、豔佳固（Irgacure）2959、豔佳固（Irgacure）127、豔佳固（Irgacure）907、豔佳固（Irgacure）369、豔佳固（Irgacure）379、路西林（Lucirin）（註冊商標）TPO、豔佳固（Irgacure）819、豔佳固（Irgacure）OXE-01、豔佳固（Irgacure）OXE-02、豔佳固（Irgacure）651、豔佳固（Irgacure）754等（以上為巴斯夫（BASF）公司製造）。
光聚合起始劑可單獨使用一種，亦較佳為併用兩種以上。於併用兩種以上的情形時，更佳為併用兩種以上的光自由基聚合起始劑。具體可例示：豔佳固（Irgacure）1173與豔佳固（Irgacure）907、豔佳固（Irgacure）1173與路西林（Lucirin）TPO、豔佳固（Irgacure）1173與豔佳固（Irgacure）819、豔佳固（Irgacure）1173與豔佳固（Irgacure）OXE01、豔佳固（Irgacure）907與路西林（Lucirin）TPO、豔佳固（Irgacure）907與豔佳固（Irgacure）819的組合。藉由設定為此種組合，可擴大曝光容限。 併用兩種光聚合起始劑的情形的比率（質量比）較佳為9：1～1：9，更佳為8：2～2：8，進而佳為7：3～3：7。
相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分，光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%～15質量%，更佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為1質量%～5質量%。光硬化性組成物可僅包含一種光聚合起始劑，亦可包含兩種以上的光聚合起始劑。於包含兩種以上的光聚合起始劑的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。若將光聚合起始劑的含量設定為0.1質量%以上，則有感度（快速硬化性）、解析性、線邊緣粗糙性、膜強度進一步提高的傾向而較佳。另外，若將光聚合起始劑的含量設定為15質量%以下，則有光透過性、著色性、操作性等提高的傾向而較佳。
＜具有聚氧伸烷基結構的非聚合性化合物＞ 本發明的光硬化性組成物為了使脫模性更良好，亦可含有具有聚氧伸烷基結構的非聚合性化合物。此處，所謂非聚合性化合物，是指不具有聚合性基的化合物。 聚氧伸烷基結構較佳為聚氧伸乙基結構、聚氧伸丙基結構、聚氧伸丁基結構或該些結構的混合結構，更佳為聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構，尤佳為聚氧伸丙基結構。另外，亦較佳為以甘油或季戊四醇等多元醇為核（core）而分支的結構。 聚氧伸烷基結構較佳為具有三個～三十個聚氧伸烷基結構單元，更佳為具有五個～二十個聚氧伸烷基結構單元，進而佳為具有七個～十五個聚氧伸烷基結構單元，尤佳為具有九個～十三個聚氧伸烷基結構單元。 聚氧伸烷基結構的末端的羥基可未經取代，亦可至少一個經有機基取代，亦可全部經有機基取代。有機基較佳為碳數1～20的有機基，可含有氧原子、氟原子或矽原子，較佳為不含氟原子或矽原子。有機基較佳為經醚鍵、酯鍵或二價連結基而與聚氧伸烷基結構連結。有機基的具體例為甲基、乙基、丁基、辛基、苄基、苯基等烴基，含氟烷基、含氟烷基醚基、聚矽氧烷基。 非聚合性化合物的數量平均分子量較佳為300～3000，更佳為400～2000，進而佳為500～1500。 非聚合性化合物的具體例可列舉：聚氧伸乙基（亦稱為聚乙二醇）、聚氧伸丙基（亦稱為聚丙二醇）、聚氧伸丁基、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基（嵌段及無規）、聚氧伸乙基（以下簡稱為PEG）甘油醚、聚氧伸丙基（以下簡稱為PPG）甘油醚、PEG-PPG甘油醚、PEG雙酚A醚、PEG三羥甲基丙烷醚、PEG季戊四醇醚、PEG新戊二醇醚、PEG三羥甲基丙烷醚、PEG甲醚、PEG丁醚、PEG2-乙基己醚、PEG月桂基醚、PEG油烯基醚、PPG甲醚、PPG丁醚、PPG月桂基醚、PPG油烯基醚、PEG苯醚、PEG辛基苯醚、PEG壬基苯醚、PEG萘醚、PEG苯乙烯化苯醚、PPG苯醚、PPG辛基苯醚、PPG壬基苯醚、PEG二甲醚、PEG二苄醚、PPG二甲醚、PPG二苄醚、PEG-PPG二甲醚、PEG甘油醚三甲醚、PPG甘油醚三甲醚、PEG單乙酸酯、PEG單月桂酸酯、PEG單油酸酯、PPG單乙酸酯、PPG單月桂酸酯、PPG單油酸酯、PEG二乙酸酯、PEG二月桂酸酯、PEG二油酸酯、PPG二乙酸酯、PPG二月桂酸酯、PPG二油酸酯、PEG甘油脂肪酸酯、PEG山梨醇酐脂肪酸酯、PEG山梨醇脂肪酸酯、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等的環氧乙烷加成物（例如日信化學工業公司製造的奧萊峰（Olefin）E1004、奧萊峰（Olefin）E1010、奧萊峰（Olefin）E1020等，空氣產品化學（Air Products & Chemicals）公司製造的蘇菲諾（Surfinol）420、蘇菲諾（Surfinol）440、蘇菲諾（Surfinol）465、蘇菲諾（Surfinol）485、蘇菲諾（Surfinol）2502、蘇菲諾（Surfinol）2505等）。
關於非聚合性化合物，可參照日本專利特開2013-036027號公報的段落0105～段落0106的記載，將其內容併入至本申請案說明書中。 於本發明的光硬化性組成物包含非聚合性化合物的情形時，其含量相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分而較佳為1質量%～10質量%。下限更佳為2質量%以上。上限更佳為8質量%以下，進而佳為6質量%以下，特佳為4質量%以下。光硬化性組成物可僅包含一種非聚合性化合物，亦可包含兩種以上的非聚合性化合物。於包含兩種以上的非聚合性化合物的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
＜聚合抑制劑＞ 本發明的光硬化性組成物中，較佳為含有聚合抑制劑。於包含聚合抑制劑的情形時，其含量相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分而較佳為0.001質量%～0.1質量%，更佳為0.005質量%～0.08質量%，進而佳為0.01質量%～0.05質量%。光硬化性組成物可僅包含一種聚合抑制劑，亦可包含兩種以上的聚合抑制劑。於包含兩種以上的聚合抑制劑的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。藉由調配適當量的聚合抑制劑，可維持高的硬化感度並且抑制經時的黏度變化。聚合抑制劑可於所有聚合性化合物的混合時添加，亦可之後添加至本發明的光硬化性組成物中。聚合抑制劑的具體例可列舉4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。另外，其他聚合抑制劑的具體例可列舉日本專利特開2012-169462號公報的段落編號0121中記載的化合物，將其內容併入至本說明書中。
＜界面活性劑＞ 本發明的光硬化性組成物視需要可含有界面活性劑。通常所謂界面活性劑，是指於分子內具有疏水部與親水部、且因少量添加而使界面的性質明顯變化的物質。本發明的界面活性劑為於分子內具有疏水部與親水部、且因少量添加而使光硬化性組成物的表面張力明顯降低的物質，例如為以相對於光硬化性組成物而為1質量%以下的添加量使光硬化性組成物的表面張力由40 mN/m降低至30 mN/m以下的物質。若使本發明的光硬化性組成物中含有界面活性劑，則可期待提高塗佈的均勻性的效果或提高脫模性的效果。 界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑，較佳為包含氟系界面活性劑、Si系界面活性劑及氟-Si系界面活性劑的至少一種，尤佳為氟系非離子性界面活性劑。此處，所謂「氟-Si系界面活性劑」，是指兼具氟系界面活性劑及Si系界面活性劑兩者的條件的界面活性劑。
氟系非離子性界面活性劑的市售品可列舉：住友3M（股）製造的弗拉德（Fluorad）FC-4430、弗拉德（Fluorad）FC-4431，旭硝子（股）製造的沙福隆（Surflon）S-241、沙福隆（Surflon）S-242、沙福隆（Surflon）S-243，三菱材料電子化成（股）製造的艾福拓（Eftop）EF-PN31M-03、艾福拓（Eftop）EF-PN31M-04、艾福拓（Eftop）EF-PN31M-05、艾福拓（Eftop）EF-PN31M-06、艾福拓（Eftop）MF-100，歐諾瓦（OMNOVA）公司製造的寶理福斯（PolyFox） PF-636、寶理福斯（PolyFox）PF-6320、寶理福斯（PolyFox）PF-656、寶理福斯（PolyFox）PF-6520，尼奧斯（Neos）（股）製造的福吉特（Ftergent）250、福吉特（Ftergent）251、福吉特（Ftergent）222F、福吉特（Ftergent）212M DFX-18，大金工業（Daikin Industries）（股）製造的尤尼恩（Unidyne）DS-401、尤尼恩（Unidyne）DS-403、尤尼恩（Unidyne）DS-406、尤尼恩（Unidyne）DS-451、尤尼恩（Unidyne）DSN-403N，迪愛生（DIC）（股）製造的美佳法（Megafac）F-430、美佳法（Megafac）F-444、美佳法（Megafac）F-477、美佳法（Megafac）F-553、美佳法（Megafac）F-556、美佳法（Megafac）F-557、美佳法（Megafac）F-559、美佳法（Megafac）F-562、美佳法（Megafac）F-565、美佳法（Megafac）F-567、美佳法（Megafac）F-569、美佳法（Megafac）R-40，杜邦（DuPont）公司製造的卡帕斯頓（Capstone）FS-3100、卓尼路（Zonyl）FSO-100。 於本發明的光硬化性組成物包含界面活性劑的情形時，其含量相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分而例如較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.1質量%～4質量%，進而佳為1質量%～3質量%。界面活性劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的界面活性劑的情形時，其合計量成為所述範圍。
本發明中，即便設定為實質上不含界面活性劑的態樣，亦可達成低脫模力。所謂實質上不含，例如相對於本發明的光硬化性組成物的總質量而較佳為0.001質量%以下，進而佳為0.0001質量%以下。
＜其他成分＞ 本發明的光硬化性組成物除了所述成分以外，視需要亦可含有光增感劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、塑化劑、密接促進劑、熱聚合起始劑、光鹼產生劑、著色劑、無機粒子、彈性體粒子、鹼性化合物、光酸產生劑、光酸增殖劑、鏈轉移劑、抗靜電劑、流動調整劑、消泡劑、分散劑等。此種成分的具體例可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0092～段落編號0093及段落編號0113～段落編號0137中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。另外，可參照WO2011/126101號手冊、WO2013/051735號手冊、日本專利特開2012-041521號公報及日本專利特開2013-093552號公報的對應記載，將該些內容併入至本說明書中。
另外，本發明中亦可設定為實質上不含聚合物（較佳為重量平均分子量超過1000、更佳為重量平均分子量超過2000、進而佳為重量平均分子量為10,000以上的非聚合性聚合物）的態樣。所謂實質上不含聚合物例如是指聚合物的含量相對於本發明的光硬化性組成物的將溶劑除外的所有成分而為5質量%以下，亦可設定為3質量%以下，還可設定為1質量%以下。
＜溶劑＞ 本發明的光硬化性組成物亦可含有溶劑。本發明的光硬化性組成物中的溶劑的含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，尤佳為實質上不含溶劑。此處，所謂實質上不含溶劑，例如是指相對於本發明的光硬化性組成物的總質量而為1質量%以下。於利用噴墨法將本發明的光硬化性組成物塗佈於基板上的情形時，若溶劑的調配量少，則可抑制伴隨著溶劑的揮發的組成物的黏度變化，故較佳。光硬化性組成物可僅包含一種溶劑，亦可包含兩種以上的溶劑。於包含兩種以上的溶劑的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。 本發明的光硬化性組成物未必包含溶劑，但於對組成物的黏度進行微調整時等，亦可任意添加。本發明的光硬化性組成物中可較佳地使用的溶劑的種類為壓印用光硬化性組成物或光阻劑中通常使用的溶劑，只要可使本發明中所用的化合物溶解及均勻分散即可，且只要不與該些成分反應則並無特別限定。本發明中可使用的溶劑的例子可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0088中記載的溶劑，將其內容併入至本申請案說明書中。
＜光硬化性組成物的特性＞ 本發明的光硬化性組成物的大西P較佳為3.6以下，更佳為3.3以下。根據該態樣，容易形成即便於蝕刻後亦難以產生斷線等的硬化膜。大西P的下限值並無特別規定，例如2.5以上、進而2.8以上便為充分實用水準。 本發明的光硬化性組成物的硬化膜的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為85℃以上，更佳為105℃以上。根據該態樣，容易形成難以產生蝕刻後的線寬粗糙度的變形的硬化膜。Tg的上限值並無特別規定，例如可設定為170℃以下、進而160℃以下。 本發明中的硬化膜的玻璃轉移溫度為利用以下方法測定的值。 以石英板夾持光硬化性組成物，使用高壓水銀燈作為光源並於波長為300 nm～400 nm、照度為10 mW/cm2 、曝光時間為100秒的條件下進行紫外線硬化，製作膜厚為150 μm、寬度為5 mm的條狀樣品即硬化膜，對條狀樣品，使用動態黏彈性測定裝置於夾頭間距離為20 mm、溫度範圍為20℃～220℃、升溫速度為5℃/分鐘、頻率為1 Hz的條件下，以拉伸正弦波模式測定動態黏彈性，將所得的損耗正切曲線的最大值的溫度設為玻璃轉移溫度。
本發明的光硬化性組成物較佳為於23℃下黏度為5.5 mPa·s～15.0 mPa·s。下限例如更佳為6.0 mPa·s以上，進而佳為6.5 mPa·s以上，進而更佳為7.0 mPa·s以上。上限例如更佳為12.5 mPa·s以下，進而佳為11.8 mPa·s以下，進而更佳為10.5 mPa·s以下，進一步更佳為9.0 mPa·s以下，進一步尤佳為8.5 mPa·s以下。藉由設定為此種範圍，可提高噴墨噴出精度或對模具的凹凸圖案的填充性。再者，本發明中的黏度的值為利用後述實施例中記載的方法測定的值。 本發明的光硬化性組成物較佳為於23℃下表面張力為27 mN/m～33 mN/m。下限例如更佳為28 mN/m以上，進而佳為29 mN/m以上。上限例如更佳為32 mN/m以下，進而佳為31 mN/m以下。藉由設定為此種範圍，可提高噴墨噴出精度或模具脫模性。再者，本發明中的表面張力的值為利用後述實施例中記載的方法測定的值。
＜光硬化性組成物的製備方法＞ 本發明的光硬化性組成物可將所述各成分混合而製備。各成分的混合通常是於0℃～100℃的範圍內進行。另外，較佳為將各成分混合後，例如利用過濾器進行過濾。過濾能以多階段進行，亦可重複多次。另外，亦可將經過濾的溶液再次過濾。 過濾器只要為一直以來用於過濾用途等中的過濾器，則可無特別限定地使用。例如可列舉：使用聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯（polypropylene，PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂）等原材料的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯（包含高密度聚丙烯）及尼龍。 過濾器的孔徑例如合適的是0.003 μm～5.0 μm左右。藉由設定為該範圍，可抑制過濾堵塞，並且將組成物所含的雜質或凝聚物等微細的異物可靠地去除。 於使用過濾器時，亦可將不同的過濾器組合。此時，第1過濾器的過濾可僅進行一次，亦可進行兩次以上。於將不同的過濾器組合而進行兩次以上的過濾的情形時，較佳為第2次以後的孔徑與第1次過濾的孔徑相同或較其更小。另外，亦可於所述範圍內將不同孔徑的第1過濾器組合。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾（Pall）股份有限公司、愛多邦得科東洋（Advantec Toyo）股份有限公司、日本英特格（Entegris）股份有限公司（原日本密科裡（Mykrolis）股份有限公司）或北澤微濾器（KITZ Micro Filter）股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
＜用途＞ 本發明的光硬化性組成物可用作UV油墨、UV接著劑。另外，亦可用作用以製作光碟等記錄媒體、或抗反射膜、彩色濾光片、繞射光柵、立體全息圖（relief hologram）、微透鏡陣列、光波導等光學零件的材料。進而，可用作用以製作半導體積體電路、微機電系統（Micro-Electro-Mechanical System，MEMS）、感測器件、壓印用模具、位元圖案化介質（Bit Patterned Media，BPM）等的抗蝕劑材料。本發明的光硬化性組成物的耐蝕刻性優異，因此作為壓印微影術用的抗蝕劑材料而尤佳。另外，本發明的光硬化性組成物的噴墨噴出精度優異，故作為UV（紫外線）噴墨墨水或噴墨塗佈用的壓印用光硬化性組成物而尤佳。
＜圖案形成方法＞ 繼而，對本發明的圖案形成方法加以說明。本發明的圖案形成方法使用本發明的光硬化性組成物並藉由光壓印法來形成圖案。 更具體而言，本發明的圖案形成方法包括以下步驟：將本發明的光硬化性組成物應用於基材上或具有圖案的模具上；以所述模具與所述基材夾持所述光硬化性組成物；於以所述模具與所述基材夾持所述光硬化性組成物的狀態下進行光照射，使所述光硬化性組成物硬化；以及將所述模具剝離。 進而，本發明中，較佳為利用噴墨法將光硬化性組成物塗佈於所述基材上或所述具有圖案的模具上。
關於將本發明的光硬化性組成物塗佈於基材或具有圖案的模具上的方法，藉由使用通常廣為人知的方法、例如浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法、或噴墨法等，可於基材上配置塗膜或液滴等。尤其本發明的光硬化性組成物由於噴墨噴出精度優異，故適於噴墨法。
亦可於以模具與基材夾持本發明的光硬化性組成物時，將氦氣導入至模具與基材之間。藉由使用此種方法，可促進氣體的石英模具的透過，促進殘留氣泡的消失。另外，藉由減少光硬化性組成物中的溶存氧，可抑制曝光時的自由基聚合阻礙。另外，亦可代替氦而將凝縮性氣體導入至模具與基材之間。藉由使用此種方法，可利用所導入的凝縮性氣體凝縮而體積減少的情況，進一步促進殘留氣泡的消滅。所謂凝縮性氣體，是指因溫度或壓力而凝縮的氣體，例如可使用三氯氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷等。關於凝縮性氣體，例如可參照日本專利特開2004-103817號公報的段落0023、日本專利特開2013-254783號公報的段落0003的記載，將該些內容併入至本說明書中。
曝光時，理想的是將曝光照度設定為1 mW/cm2 ～200 mW/cm2 的範圍。藉由將曝光照度設定為1 mW/cm2 以上，可縮短曝光時間故生產性提高。藉由將曝光照度設定為200 mW/cm2 以下，有可抑制副反應且可抑制硬化膜的特性劣化的傾向。曝光量理想的是設定為5 mJ/cm2 ～1000 mJ/cm2 的範圍。 曝光時，為了抑制由氧所致的自由基聚合阻礙，較佳為流通氮、氦、氬、二氧化碳等惰性氣體而將大氣中的氧濃度控制於10 kPa以下。更佳為大氣中的氧濃度為3 kPa以下，進而佳為1 kPa以下。
本發明的圖案形成方法亦可包括以下步驟：藉由光照射使本發明的光硬化性組成物硬化後，視需要對經硬化的圖案加熱而使其進一步硬化。於光照射後對本發明的光硬化性組成物進行加熱硬化的情形時，加熱溫度較佳為150℃～280℃，更佳為200℃～250℃。另外，加熱時間較佳為5分鐘～60分鐘，更佳為15分鐘～45分鐘。 圖案形成方法的具體例可列舉日本專利特開2012-169462號公報的段落編號0125～段落編號0136中記載的方法，將其內容併入至本說明書中。
本發明的圖案形成方法可應用於圖案反轉法。具體而言為以下方法：利用本發明的圖案形成方法於具備碳膜（旋塗碳（Spin On Carbon，SOC））的被加工基板上形成抗蝕劑圖案。繼而，以含Si膜（旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG））將所述抗蝕劑圖案被覆後，對所述含Si膜的上部進行回蝕（etching back）而使抗蝕劑圖案露出，藉由氧電漿等將所露出的所述抗蝕劑圖案去除，由此形成含Si膜的反轉圖案。進而，將含Si膜的反轉圖案作為蝕刻遮罩，對位於其下層的碳膜進行蝕刻，由此對碳膜轉印所述反轉圖案。最後，將轉印有所述反轉圖案的碳膜作為蝕刻遮罩，對基材進行蝕刻加工。此種方法的例子可參照日本專利特開平5-267253號公報、日本專利特開2002-110510號公報、日本專利特表2006-521702號公報的段落0016～段落0030、日本專利特表2010-541193號公報，將其內容併入至本說明書中。
本發明的圖案形成方法亦可包括以下步驟：於基材上塗佈下層膜組成物而形成下層膜；於下層膜表面上塗佈本發明的光硬化性組成物；於將本發明的光硬化性組成物及下層膜夾持於基材與具有圖案的模具之間的狀態下進行光照射，使本發明的光硬化性組成物硬化；以及將模具剝離。進而，亦可於基材上塗佈下層膜組成物後，藉由熱或光照射使下層膜組成物的一部分硬化，然後塗佈本發明的光硬化性組成物。
下層膜組成物例如可列舉含有硬化性主劑的組成物。硬化性主劑可為熱硬化性亦可為光硬化性，較佳為熱硬化性。硬化性主劑的分子量較佳為400以上。硬化性主劑可為低分子化合物亦可為聚合物，較佳為聚合物。硬化性主劑的分子量較佳為500以上，更佳為1000以上，進而佳為3000以上。分子量的上限較佳為200000以下，更佳為100000以下，進而佳為50000以下。藉由將分子量設定為400以上，可更有效地抑制成分的揮發。硬化性主劑例如可使用以下述通式所表示的結構單元作為主成分的聚合物。 [化9]
Figure 02_image012
於通式中，R為烷基，L1 及L2 分別為二價連結基，P為聚合性基。n為0～3的整數。 R較佳為碳數1～5的烷基，更佳為甲基。 L1 較佳為伸烷基，更佳為碳數1～3的伸烷基，進而佳為-CH2 -。 L2 較佳為-CH2 -、-O-、-CHR（R為取代基）-、及包含該些基團的兩個以上的組合的二價連結基。R較佳為OH基。 P較佳為(甲基)丙烯醯基，更佳為丙烯醯基。 n較佳為0～2的整數，更佳為0或1。 市售品可列舉NK寡聚（NK Oligo）EA-7140/PGMAc（新中村化學工業公司製造）等。另外，例如可列舉日本專利特表2009-503139號公報的段落編號0040～段落編號0056中記載的化合物，將其內容併入至本說明書中。
於下層膜組成物的將溶劑除外的所有成分中，硬化性主劑的含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為70質量%以上。上限值並無特別規定，可為100質量%。硬化性主劑亦可為兩種以上，於該情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
下層膜組成物較佳為含有溶劑。較佳的溶劑為常壓下的沸點為80℃～200℃的溶劑。溶劑的種類只要為可溶解下層膜組成物的溶劑，則均可使用，較佳為具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構的任一個以上的溶劑。具體而言，較佳的溶劑為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯中的單獨一種或混合溶劑，就塗佈均勻性的觀點而言，尤佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑。 下層膜組成物中的所述溶劑的含量是根據將溶劑除外的成分的黏度、塗佈性、目標膜厚而調整為最適值，就改善塗佈性的觀點而言，能以下層膜組成物中的70質量%以上的範圍而添加，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而佳為99質量%以上。上限值並無特別規定，例如可設定為99.9質量%以下。
下層膜組成物亦可含有界面活性劑、熱聚合起始劑、聚合抑制劑及觸媒的至少一種作為其他成分。相對於將溶劑除外的所有成分，該些成分的調配量較佳為50質量%以下。 下層膜組成物例如亦可使用日本專利特開2014-192178號公報的段落編號0017～段落編號0054、或日本專利特開2014-024322號公報的段落編號0017～段落編號0068中記載的組成物，將其內容併入至本說明書中。
下層膜組成物可將所述各成分混合而製備。另外，較佳為將所述各成分混合後，例如利用孔徑0.003 μm～5.0 μm的過濾器進行過濾。過濾能以多階段進行，亦可重複多次。另外，亦可將經過濾的溶液再次過濾。過濾器可列舉所述光硬化性組成物的製備中說明的過濾器。
下層膜組成物的塗佈方法例如可列舉浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法、噴墨法等。較佳為將下層膜組成物塗佈於基材上後，進行乾燥。較佳的乾燥溫度為70℃～130℃。較佳為進一步藉由活性能量（較佳為熱及/或光）而進行硬化。較佳為於150℃～250℃的溫度下進行加熱硬化。亦可同時進行將溶劑乾燥的步驟與進行硬化的步驟。如此，較佳為塗佈下層膜組成物後，藉由熱或光照射使下層膜組成物的一部分硬化，然後塗佈本發明的光硬化性組成物。若採用此種方法，則於本發明的光硬化性組成物的光硬化時，下層膜組成物亦完全硬化，有密接性進一步提高的傾向。
下層膜的膜厚視所使用的用途而不同，為0.1 nm～100 nm左右，較佳為1 nm～20 nm，更佳為2 nm～10 nm。另外，亦可藉由多重塗佈來應用下層膜組成物。所得的下層膜較佳為儘可能平坦。
基材（基板或支撐體）可根據各種用途而選擇，例如為石英，玻璃，光學膜，陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材，紙，聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基材，薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）陣列基材，電漿顯示器（電漿顯示面板（Plasma Display Panel，PDP））的電極板，氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）或金屬等導電性基材，玻璃或塑膠等絕緣性基材，矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽、旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）、旋塗碳（Spin On Carbon，SOC）等半導體製作基材等，並無特別限制。
＜圖案＞ 如上所述般藉由本發明的圖案形成方法所形成的圖案可用作液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD）等中所用的永久膜、或半導體加工用的蝕刻抗蝕劑。 例如可較佳地用於製作：半導體積體電路，微機電系統（MEMS），光碟、磁碟等記錄媒體，固體攝像器件等受光器件、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）或有機電致發光（Organic Electroluminescence，有機EL）等發光器件等光元件，繞射光柵、立體全息圖、光波導、光學濾光片、微透鏡陣列等光學零件，薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、抗反射膜、偏光器件、光學膜、柱材等平板顯示器用構件，奈米生物元件、免疫分析晶片、去氧核糖核酸（DNA）分離晶片、微反應器，用以進行利用光子液晶、嵌段共聚物的自組化的微細圖案形成（directed self-assembly，DSA）的導引圖案等。 另外，使用本發明的光硬化性組成物所得的圖案的耐溶劑性亦良好。圖案較佳為對溶劑的耐性高，尤佳為於通常的基板製造步驟時所用的溶劑、例如25℃的N-甲基吡咯啶酮溶媒中浸漬10分鐘的情形時不發生膜厚變動。 藉由本發明的圖案形成方法所形成的圖案作為蝕刻抗蝕劑而特別有用。於將本發明的光硬化性組成物用作蝕刻抗蝕劑的情形時，於基材上藉由本發明的圖案形成方法形成奈米級的微細的圖案。其後，於濕式蝕刻的情形時使用氟化氫等進行蝕刻，於乾式蝕刻的情形時使用CF4 等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此可於基材上形成所需的圖案。本發明的光硬化性組成物對使用氟化碳等的乾式蝕刻的耐蝕刻性良好。
＜元件的製造方法＞ 本發明的元件的製造方法包含上文所述的圖案形成方法。即，本發明揭示了一種元件的製造方法，其包括將利用所述圖案形成方法製作的圖案作為遮罩來對所述基板進行蝕刻的步驟。 所述圖案亦可作為永久膜而含有於元件中。另外，亦可使用所述圖案作為蝕刻遮罩對基材實施蝕刻處理。例如將圖案作為蝕刻遮罩實施乾式蝕刻，將基材的上層部分選擇性地去除。亦可藉由對基材反覆實施此種處理而製造元件。元件可列舉：大規模積體電路（large-scale integrated circuit，LSI）等半導體元件。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
（合成例1）單官能丙烯酸酯（A1-1）的合成 [化10]
Figure 02_image014
對於27.2 g（0.2莫耳）1-苯基-1-丙醇、28.4 g（DIPEA，0.22莫耳）N-乙基二異丙基胺、及200 mL乙腈（Acetonitrile）的混合溶液，一面於水浴下將內溫保持於30℃以下，一面滴加19.9 g（0.22莫耳）丙烯醯氯。滴加結束後，於25℃下攪拌1小時，然後添加200 mL水及400 mL乙酸乙酯進行分液萃取。以200 mL水將有機層清洗2次後，進行減壓濃縮，獲得粗產物。對所得的粗產物利用矽膠層析法（己烷：乙酸乙酯=9/1（質量比））進行純化，藉此獲得具有芳香族基的單官能丙烯酸酯（A1-1）。（產量23.2 g，產率61%）。
＜單官能(甲基)丙烯酸酯的黏度＞ 使用東機產業（股）製造的RE-80L型旋轉黏度計，於25±0.1℃下，測定單官能(甲基)丙烯酸酯的黏度。測定時的旋轉速度根據黏度而如以下般。     [表1]
Figure 105120094-A0304-0001
＜大西參數（大西P）的算出＞ 藉由下述數式（1）算出單官能丙烯酸酯的大西參數（大西P）。   大西P=總原子數/（碳原子數-氧原子數）…（1）
＜均聚物玻璃轉移溫度（Tg）的測定＞ 於合成例1中所得的5.0 g單官能丙烯酸酯（A1-1）及15 mL 2-丁酮的溶液中添加25 mg熱聚合起始劑V-65（和光純藥工業），於氮氣環境下，以80℃加熱攪拌3小時並進行聚合。將所得的溶液滴加至300 mL甲醇中，使均聚物析出並加以取出。將取出的均聚物於減壓下以60℃乾燥4小時，設定為Tg測定用樣品。 Tg測定使用示差掃描熱量計（TA儀器（TA instruments）製造的DSC Q1000）。將約2 mg Tg測定用樣品放進鋁盤中，利用示差掃描熱量計以升溫速度10℃/分鐘進行測定，將所得的示差掃描熱量法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）曲線的反曲點設定為Tg。
與合成例1同樣地合成（A1-2）～（A1-11），並對黏度、大西參數（大西P）、均聚物Tg進行評價。
作為比較，對市售的單體（R-1）～單體（R-7）進行評價。 R-1：大阪有機化學工業（股）製造的比斯克（Viscoat）#160 R-2：大阪有機化學工業（股）製造的比斯克（Viscoat）#192 R-3：東亞合成（股）製造的亞羅尼斯（Aronix）M-106 R-4：大阪有機化學工業（股）製造的比斯克（Viscoat）#155 R-5：大阪有機化學工業（股）製造的IBXA R-6：大阪有機化學工業（股）製造的MADA R-7：大阪有機化學工業（股）製造的NOAA
[表2]
Figure AA2
如由表2所表明般，作為通式（I）所表示的單官能丙烯酸酯的（A1-1）～（A1-11）的大西P為2.8以下，且均聚物的Tg為25℃以上。
＜光硬化性組成物的製備＞ 將下述表所示的聚合性化合物、光聚合起始劑混合，進而以相對於聚合性化合物而成為200 ppm（0.02質量%）的方式添加作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（東京化成公司製造）並加以製備。對其以孔徑0.1 μm的聚四氟乙烯（PTFE）制過濾器進行過濾，製備光硬化性組成物。再者，表中以質量比進行表示。
實施例及比較例中所用的含氟單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能以上的多官能丙烯酸酯、光聚合起始劑的詳細情況如下所述。
＜含氟單官能(甲基)丙烯酸酯＞ A3-1：尤尼馬泰克（Unimatec）（股）製造、FAAC-6 A3-2：利用下述（合成例2）的方法合成 [化11]
Figure 02_image052
（合成例2）含氟單官能丙烯酸酯（A3-2）的合成 [化12]
Figure 02_image054
對於使100 g（0.89莫耳）第三丁氧基鉀溶解於700 mL第三丁醇中所得的溶液，一面於水浴下將內溫保持於30℃以下，一面滴加316.9 g（0.87莫耳）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇，製備烷氧化物溶液。 對於171.7 g（0.88莫耳）溴乙酸第三丁酯與300 mL第三丁醇的混合液，一面於水浴下將內溫保持於30℃以下，一面滴加此前製備的烷氧化物溶液。滴加結束後，於25℃下攪拌1小時，然後添加500 mL正己烷及500 mL的0.1 mol/L鹽酸水進行分液萃取。以500 mL水將有機層清洗2次後，進行減壓濃縮，獲得中間體（A3-2-a）（產量406.1 g，產率97.6%）。 對於將382.6 g（0.80莫耳）中間體（A3-2-a）與800 mL甲醇混合而成的溶液，添加154.3 g的28質量%甲醇鈉溶液後，添加23.9 g（0.63莫耳）四氫硼酸鈉，於40℃下反應4小時。反應結束後，將反應液緩緩添加至1 L的2 mol/L鹽酸水中，使過剩的四氫硼酸鈉分解，然後添加300 mL乙酸乙酯與800 mL正己烷進行分液萃取。以1000 mL水將有機層清洗後，進行減壓濃縮。將所得的濃縮物減壓蒸餾，獲得中間體（A3-2-b）（沸點：80℃～84℃/0.40 kPa，產量326.2 g，產率99.9%）。 於將326.2 g（0.799莫耳）中間體（A3-2-b）與800 mL甲苯混合而成的溶液中，添加100.3 g（0.96莫耳）三乙胺後，一面於冰浴下將內溫保持於15℃以下，一面滴加83.2 g（0.92莫耳）丙烯醯氯。滴加結束後，攪拌2小時，然後添加800 mL的2質量%碳酸氫鈉水溶液進行分液萃取。以800 mL的1 mol/L鹽酸水將有機層清洗2次，繼而以800 mL水清洗後，添加38 mg的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-HO-TEMPO）進行減壓濃縮。於所得的濃縮物中添加380 mg的苯甲酸4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-BzO-TEMPO）進行減壓蒸餾，獲得目標含氟單官能丙烯酸酯（A3-2）（沸點：107℃/0.67 kPa，產量230.0 g，產率62.3%）。
＜二官能(甲基)丙烯酸酯＞ B1-1：間二甲苯二丙烯酸酯（由α,α'-二氯間二甲苯與丙烯酸合成） B1-2：鄰二甲苯二丙烯酸酯（由1,2-苯二甲醇與丙烯醯氯合成） B1-3：反式-1,2-環己烷二醇二丙烯酸酯（由反式-1,2-環己烷二醇與丙烯醯氯合成） B2-1：共榮社化學（股）製造、萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）NP-A B2-2：順式-2-丁烯-1,4-二醇二丙烯酸酯（由順式-2-丁烯-1,4-二醇與丙烯醯氯合成） [化13]
Figure 02_image056
＜光聚合起始劑＞ C-1：巴斯夫（BASF）公司製造、豔佳固（Irgacure）819 C-2：巴斯夫（BASF）公司製造、豔佳固（Irgacure）907
＜光硬化性組成物的黏度＞ 使用東機產業（股）製造的RE-80L型旋轉黏度計，於23±0.1℃下，測定本發明的光硬化性組成物及比較用光硬化性組成物的23℃下的黏度。測定時的旋轉速度根據黏度而如以下般。將結果示於表4、表5的「黏度（mPa·s）」一欄中。
Figure 105120094-A0305-02-0056-3
<光硬化性組成物的大西參數的算出>
藉由下述數式(1)算出大西參數(大西P)。
大西P=總原子數/(碳原子數-氧原子數)…(1)
將結果示於表4、表5的「大西P」一欄中。
<光硬化性組成物的硬化膜的玻璃轉移溫度(硬化膜Tg)>
以石英板夾持光硬化性組成物，進行紫外線(UV)硬化(光源：高壓水銀燈，波長：300nm~400nm，照度：10mW/cm2，曝光時間：100s)，製作硬化膜(膜厚150μm)。
使用動態黏彈性測定裝置DMS-6100(精工儀器股份有限公司(Seiko Instruments Inc.)製造)，以拉伸正弦波模式對硬化膜的條狀樣品(寬度為5mm)測定動態黏彈性(夾頭間距離：20mm，溫度範圍：20℃~220℃，升溫速度：5℃/分鐘，頻率：1Hz)。將所得的損耗正切（tanδ）曲線的極大值的溫度設定為玻璃轉移溫度（Tg）。 將結果示於表4、表5的「硬化膜Tg（℃）」一欄中。
＜蝕刻後的圖案的斷線（蝕刻後的斷線）＞ 根據所述所得的蝕刻後的樣品的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像評價圖案的斷線的狀態。將結果示於表4、表5的「蝕刻後的斷線」一欄中。 A：遍及整面均未發現線的變細及斷線。 B：於一部分區域中發現線的變細，但未發現線的斷線。 C：於一部分區域中發現線的斷線。 D：遍及整面均發現線的斷線。
＜線寬粗糙度的變化（DLWR）＞ 使用具有線寬為30 nm、深度為60 nm的線（Line）/空間（Space）的石英模具。使用噴墨裝置（富士膠片北極星（FUJIFILM Dimatix）公司製造的噴墨印表機 DMP-2831），將光硬化性組成物塗佈於矽晶圓上，並於氦氣環境下以所述模具進行夾持。自石英模具面使用高壓水銀燈以100 mJ/cm2 的條件進行曝光而硬化，然後將石英模具脫模而獲得硬化膜的圖案。 使用所得的硬化膜的圖案，於蝕刻裝置中暴露於反應性離子蝕刻環境中。蝕刻氣體選擇CHF3 /CF4 /Ar混合氣體，蝕刻中將樣品冷卻至20℃。 利用掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察（倍率：100,000倍）蝕刻前及蝕刻後的圖案的上表面，根據所得的圖像測定線寬粗糙度（LWR）。算出蝕刻前後的LWR的差（DLWR）。單位為nm。將結果示於表4、表5的「DLWR」一欄中。 DLWR=（蝕刻後的LWR）-（蝕刻前的LWR） A：DLWR≦1.0 B：1.0＜DLWR≦2.5 C：2.5＜DLWR≦3.0 D：3.0＜DLWR
＜噴墨（IJ）噴出精度＞ 使用噴墨印表機DMP-2831（富士膠片北極星（FUJIFILM Dimatix）製造），以每噴嘴1 pl的液滴量將溫度經調整為23℃的光硬化性組成物噴出至矽晶圓上，於矽晶圓上以液滴成為100 μm間隔的正方排列的方式塗佈。 對所塗佈的基板的5 mm見方的2500點進行觀察，測定自正方排列的偏移，算出標準偏差σ。噴墨噴出精度是如以下般以A～E進行評價。將結果示於表4、表5的「IJ噴出精度」一欄中。 A：σ＜3 μm B：3 μm≦σ＜5 μm C：5 μm≦σ＜10 μm D：10 μm≦σ E：產生無法進行噴出的噴嘴。
[表4]
Figure 105120094-A0304-0003
Figure 105120094-A0305-02-0060-4
如由所述結果所表明般，實施例(X-1)~實施例(X-19)的光硬化性組成物可抑制蝕刻後的圖案的斷線與蝕刻後的線寬粗糙度的變形(△LWR)兩者。
相對於此，比較例(Y-2)、比較例(Y-4)、比較例(Y-5)、比較例(Y-6)、及比較例(Y-7)的光硬化性組成物無法抑制蝕刻後的圖案的斷線。
另外，比較例(Y-1)、比較例(Y-2)、比較例(Y-3)、比較例(Y-4)、及比較例(Y-7)的光硬化性組成物的△LWR大，無法抑制蝕刻後的線寬粗糙度的變形。
於所述實施例X-1~實施例X-19中，除了將光聚合起始劑變更為豔佳固（Irgacure）907以外，同樣地進行評價，結果獲得與實施例X-1～實施例X-19相同的效果。
無
無
Figure 105120094-A0305-02-0002-2

Claims (13)

  1. 一種用於噴墨的光硬化性組成物，含有下述通式(I)所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯、以及光聚合起始劑；
    Figure 105120094-A0305-02-0062-5
     式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可經氟原子取代的烷基，R3表示氫原子、可經氟原子取代的直鏈烷基、或者可經氟原子取代的分支烷基，R4為碳數1~4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基，R5~R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基；R2與R3中所含的碳原子數的合計為1~6；R2與R3、或者R2與R4亦可相互鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中於所述通式(I)中，R3為氫原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中於所述通式(I)中，R2及R3分別獨立地為可經氟原子取代的甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中所 述單官能(甲基)丙烯酸酯由下述通式(II)所表示，
    Figure 105120094-A0305-02-0063-6
     式中，R1表示氫原子或甲基，L表示直鏈伸烷基或分支伸烷基，R32表示氫原子、直鏈烷基或分支烷基，R5~R8分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~4的直鏈烷基、或者碳數3或4的分支烷基；L與R32中所含的碳原子數的合計為1~6。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分而含有20質量%~80質量%的所述單官能(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中相對於光硬化性組成物中的將溶劑除外的所有成分而進而含有20質量%~79質量%的多官能(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的光硬化性組成物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯具有芳香族基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中所述光硬化性組成物的大西參數為3.6以下，所述光硬化性組成物的 硬化膜的玻璃轉移溫度為85℃以上；其中，硬化膜的玻璃轉移溫度為利用以下方法測定的值；以石英板夾持光硬化性組成物，使用高壓水銀燈作為光源並於波長為300nm~400nm、照度為10mW/cm2、曝光時間為100秒的條件下進行紫外線硬化，製作膜厚為150μm、寬度為5mm的條狀樣品即硬化膜，對條狀樣品，使用動態黏彈性測定裝置於夾頭間距離為20mm、溫度範圍為20℃~220℃、升溫速度為5℃/分鐘、頻率為1Hz的條件下，以拉伸正弦波模式測定動態黏彈性，將所得的損耗正切曲線的最大值的溫度設為玻璃轉移溫度；大西參數為由以下的數式(1)所表示的值；大西參數=總原子數/(碳原子數-氧原子數)…(1)。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中所述光硬化性組成物的23℃下的黏度為5.5mPa．s~15.0mPa．s。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其為壓印用。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中R2與R4不相互鍵結而形成環。
  12. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：利用噴墨法將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所記載的光硬化性組成物應用於基材上或具有圖案的模具上； 以所述模具與所述基材夾持所述光硬化性組成物；於以所述模具與所述基材夾持所述光硬化性組成物的狀態下進行光照射，使所述光硬化性組成物硬化；以及將所述模具剝離。
  13. 一種元件的製造方法，包括以下步驟：將利用如申請專利範圍第12項所述的圖案形成方法所製作的圖案作為遮罩對所述基材進行蝕刻。
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