KR100442827B1 - 촉매층 형성용 조성물 및 이를 이용하여 형성된 촉매층을 갖는 연료 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉매층 형성용 조성물 및 이를 이용하여 형성된 촉매층을 갖는 연료 전지에 관한 것이다. 백금/탄소 분말, 결합제, 및 실리카 표면에 코팅되어 있는 수소이온 전도성 폴리머를 포함하는 조성물을 이용하면, 적은 양의 백금 촉매가 함유되어 있어도 산화/환원 반응 및 이온 전도성이 우수한 촉매층이 간단하게 형성된다. 또한, 이러한 촉매층을 갖는 연료전지는 출력 밀도가 우수하다는 장점이 있다.

Description

촉매층 형성용 조성물 및 이를 이용하여 형성된 촉매층을 갖는 연료 전지

본 발명은 촉매층 형성용 조성물 및 이를 이용하여 형성된 촉매층을 갖는 연료 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 적은 양의 백금 촉매가 함유되어 있어도 산화/환원 반응 및 이온 전도성이 우수한 촉매층을 간단하게 형성할 수 있는 촉매층 조성물 및 이를 이용하여 형성된 촉매층을 구비하여 출력 밀도가 우수한 연료 전지에 관한 것이다.

수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 우수하다. 또한 상온에서 작동하고, 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동 통신 장비, 의료 기기, 군사용, 우주 사업용 등 그 응용 분야가 매우 다양하다.

수소이온 교환막 연료전지는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 발전 시스템으로서, 그 기본 구조는 도 1에 도시된 바와 같다. 도 1에서, 참조 번호 (1) 및 (2)는 각각 연료 가스의 공급을 위한 지지층(backing layer)과 연료 가스의 산화-환원 반응이 일어나도록 하는 촉매층으로 구성된 가스 확산 전극이다.

가스 확산 전극 (1, 2)에서는 반응 가스, 즉 수소 및 산소의 산화/환원 반응이 일어난다. 하기 반응식 1 및 2에는 연료전지에서 일어나는 산화/환원 반응이 나타나 있다. 즉, 가스 확산 전극의 애노드 (1)에서는 반응식 1과 같은 산화반응이 일어나, 수소 분자가 프로톤과 전자로 전환된다. 프로톤은 프로톤 도전막 (3)을 거쳐 캐소드 (2)로 전달된다. 캐소드 (2)에서는 반응식 1에서와 같은 환원 반응이 일어난다. 즉, 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드 (1)로부터의 프로톤과 반응하여 물분자로 전환된다.

2H₂→ 4H⁺+4e^-

상술한 바와 같은 원리로 작동하는 연료 전지에 있어서, 수소이온 교환막 연료전지는 촉매층은 탄소천 또는 탄소 페이퍼로 이루어진 전극 지지체 위에 형성되어 있다. 이러한 촉매층 및 지지체로 이루어진 가스 확산 전극 (1, 2) 사이에는 50∼200㎛ 두께의 프로톤 도전막 (3)이 개재되어 있다.

일반적으로 수소 이온을 전달하는 프로톤 도전막은 고체 폴리머로 이루어져 있다. 이 경우, 전극과 프로톤 도전막 사이의 접합 계면이 2차원이므로 전해질이 액체인 경우에 비해 촉매의 이용율이 낮다는 문제점이 있다. 이에 따라, 전극/도전막 사이의 계면을 3차원적 구조로 만들어 촉매의 이용율을 높일 필요가 있다.

초기의 수소이온 교환막 연료전지에 있어서, 촉매층은 분말 형태의 백금이 코팅된 카본(platinized carbon, 이하 "백금/탄소"라 칭함) 분말과 결합제인 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용하여 형성되었다. 이러한 연료전지의 경우, 가스의 산화-환원 반응은 전극/도전막 사이의 계면에서만 이루어짐으로써 촉매 이용율이 매우 낮기 때문에, 촉매층 내의 백금 로딩(loading)량을 4㎎/㎠까지 높여야 실용 가능한 출력 밀도를 얻을 수 있었다. 이와 같이 종래의 연료전지는 백금 함유량이 커서 전극의 제조 단가가 높았기 때문에, 우주왕복선과 같은 일부 특수한 용도 외에는 사용하기 어려웠다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 미국 특허 제4,876,115호에서는 백금 표면적을 최대화하기 위하여 3nm 크기의 미세 백금 분말을 카본블랙 표면에 코팅시킨 백금/탄소 분말을 촉매층 재료로로 사용하고, 결합제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용하여 촉매층을 형성하는 방법이 개시되었다. 또한, 수소이온 교환막과 접촉하는 촉매층 표면 상에 액상 나피온 폴리머 전해질을 함침(impregnation)시킨 다음, 건조하여 나피온 피막을 형성함으로써, 백금 촉매와 나피온 전해질과의 3차원 계면을 형성하는 방법이 개시되었다. 이 경우, 백금 로딩량을 종래에 비해 1/10 수준으로 줄일 수 있다고 보고되어 있다. 그러나, 이러한 방법을 채용하는 경우 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째, 촉매층 상에 나피온 피막을 형성하는 공정이 추가되므로 제조 공정이 복잡해진다.

둘째, 촉매층 상에 액상 나피온 폴리머를 함침시킬 때, 일부의 액상 나피온 전해질이 전극 촉매층에 국한되지 않고 지지층까지 침투하여 나피온 폴리머의 불필요한 손실이 발생한다.

이러한 문제점을 보완하기 위하여, 미국 특허 제5,234,777호에는 백금/탄소 분말과 액상 나피온 폴리머 전해질을 혼합하여 잉크 형태의 혼합물을 제조한 후, 이를 직접 수소이온 교환막에 분사 및 건조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에서는 나피온 자체를 결합제로 사용함으로써 폴리테트라플루오로에틸렌 사용을 억제하여 전극의 내부 저항을 최소하는 동시에, 전극 촉매층 내의 촉매의 함유 밀도를 증가시키고자 하는 것이었다.

상술한 방법에 이용되는 촉매층 조성물은 소수성이 강한 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하지 않아서 친수성이 크다. 따라서, 극히 얇은 촉매층을 이형재(decal plate) 상에 코팅한 후, 다시 가스 확산층 상에 열접착하거나, 또는 나피온 폴리머 막 위에 직접 코팅하는 방법을 통하여 촉매층을 형성해야 한다. 이로 인해, 전극 제조 공정이 복잡하다는 문제점이 여전히 존재한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 적은 양의 백금 촉매가 함유되어 있어도 산화/환원 반응 및 이온 전도성이 우수한 촉매층을 간단하게 형성할 수 있는 촉매층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 출력 밀도가 우수한 연료 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 일반적인 수소이온 교환막 연료전지에 대한 개략적인 단면도이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 촉매층을 설명하기 위한 모식도이다.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 연료 전지 및 종래의 방법에 따라 따라 제조된 연료 전지의 출력 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명

1,2. 가스 확산 전극 3. 도전막

11. 백금/탄소 분말 12. 결합제

14. 실리카 15. 수소이온 전도성 폴리머

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 백금/탄소 분말, 결합제 및 수소이온 전도성 폴리머를 포함하는 수소이온 교환막 연료전지의 촉매층 형성용 조성물에 있어서, 상기 수소이온 전도성 폴리머는 실리카 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 조성물이 제공된다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 지지층과 촉매층으로 구성된 2개의 가스 확산 전극, 및 상기 2개의 가스 확산 전극 사이에 개재되어 있는 프로톤 도전막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 촉매층은 백금/탄소 분말, 결합제, 및 수소이온 전도성 폴리머가 코팅된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지가 제공된다.

본 발명의 촉매층 조성물 및 이로부터 형성되는 촉매층에 있어서, 상기 실리카는 입경이 7∼50nm이고, 상기 수소이온 전도성 폴리머와 상기 실리카의 중량비는 3:7 내지 7:3인 것이 바람직하다. 또한, 상기 백금/탄소 분말 및 실리카의 전체 중량과 상기 수소이온 전도성 폴리머의 중량 비율은 90:10 내지 50:50인 것이 바람직하다.

수소이온 전도성 폴리머는 퍼플루오로카본술폰산(perfluorocarbon sulfonic acid) 또는 퍼플루오로카본술폰산 이오노머(ionomer)가 바람직하다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 가스확산 전극의 촉매층을 설명하기 위한 모식도로서, 참조 번호 (11)은 백금/탄소 분말이고, 참조 번호 (12)는 결합제, 참조 번호 (13)은 실리카 (14)에 수소이온 전도성 폴리머 (15)가 코팅되어 있는 것을 나타낸다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 수소이온 전도성 폴리머 코팅된 실리카가 탄소 입자 사이에 존재하며, 탄소 입자 상에 코팅되어 있는 백금 촉매와 수소이온 전도성 폴리머 사이에 접점이 생긴다.

촉매층이 도 2에 도시된 바와 같이 형성되어 있을 경우 전극/도전막 사이의 계면이 3차원적 구조로 되어 촉매의 이용율이 높아진다. 예를 들어, 애노드 (1)에 수소가 공급되면 백금 촉매 상에서 수소의 산화 반응에 의해 프로톤이 생성되고, 프로톤 전도체인 실리카 표면의 수소이온 전도성 폴리머 체널을 통하여 프로톤 도전막 (3)으로 전달된다(도 1 참조). 비표면적이 넓은 실리카 분말 상에 수소이온 전도성 폴리머가 코팅되어 있어서, 백금 촉매/수소이온 전도성 폴리머 사이의 계면 형성점이 많아 백금 이용율이 향상되는 것이다. 또한, 실리카는 함습 효과도 있어서 수소이온 전도성 폴리머의 이온 전도성 유지에 필수적인 수분의 증발을 억제하기 때문에, 본 발명의 촉매층 형성용 조성물은 비가습형 연료전지에도 적용이 가능하다.

본 발명에 따르면 가스 확산 전극의 제조 방법 및 성분 이외에는 통상적인 방법으로 연료 전지가 제조된다. 즉, 백금/탄소 분말 및 수소이온 전도성 폴리머 코팅 실리카를 결합제 분산액에 부가 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 닥터블레이드(doctor blade)법을 이용하면 지지층 위에 촉매층이 간단하게 형성되며, 이외에는 통상적인 방법을 거쳐 도 1에 도시되어 있는 바와 같은 연료 전지가 제조된다.

본 발명에서 사용되는 수소이온 전도성 폴리머 코팅 실리카에 있어서, 수소이온 전도성 폴리머와 실리카의 중량비는 3:7 내지 7:3이 바람직하다. 실리카 함량이 상기 범위를 초과하면 폴리머 채널 형성이 어려워 프로톤 전도성이 좋지 않으며, 실리카 함량이 상기 범위 미만이면 백금 촉매/수소이온 전도성 폴리머 사이의 계면 형성점 증가 효과가 너무 미미하기 때문이다.

또한, 촉매층중의 수소이온 전도성 폴리머 함량은 적절한 범위를 유지하여야 한다. 전도성 폴리머의 함량이 너무 적으면 실리카에 코팅된 수소이온 전도성 폴리머 사이에 채널 형성이 어려워 프로톤 전도성이 좋지 않으며, 전도성 폴리머의 함량이 너무 많으면 프로톤 전도성 향상 효과는 나아지지 않으면서 제조 비용만 증가하는 문제점이 있기 때문이다. 이러한 사항을 고려하여, 수소이온 전도성 폴리머 이외의 성분, 즉 실리카, 백금/탄소 분말 및 결합제의 전체 중량과 수소이온 전도성 폴리머의 중량 사이의 비율은 90:10 내지 50:50이 바람직하다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 구체적으로 설명하되, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

품 실리카(fumed silica) 1g과 5중량% 나피온 용액 10㎖를 혼합한 다음, 진공 건조 오븐에 넣고 100℃에서 건조시켰다. 이어, 볼 밀을 이용하여 실리카를 분쇄하여 나피온 코팅된 실리카 분말(실리카와 나피온의 중량비=1:0.5)을 제조하였다. 백금 입자가 카본블랙에 코팅되어 있는 백금/탄소 분말(상품명: Vulcan XC72R) 1g, 나피온 코팅된 실리카 분말 0.3g 및 결합제(폴리테트라플루오로에틸렌) 0.5g을 석유계 유기용매(Shell Sol) 12㏄에 첨가한 다음, 믹서와 초음파 디스펜서(ultrasonic dispensor)를 이용하여 균일한 혼합물(A)을 얻었다.

상기 혼합물(A)을 지지층 위에 놓고, 닥터블레이드(doctor-blade)를 이용하여 캐스팅한 후, 진공 오븐에 넣고 180℃에서 건조시켜 지지층에 촉매층이 코팅된 전극을 제조하였다. 이 때, 지지층으로는 4㎎/㎠의 카본블랙이 로딩되어 있는 방습 카본천(wet-proofed carbon cloth)(E-Tek사 제품)을 이용하였다.

수소이온 교환막으로서 나피온 117(듀퐁사 제품)의 양면에 촉매층이 접촉하도록 상기 단계에서 제조된 전극을 겹쳤다. 이어, 핫 프레스(hot press)를 이용하여, 130℃ 온도에서 80기압의 압력으로 압착시켜 전극층/폴리머/전극층 접합체를 제조하였다.

제조된 접합체를 이용하여 연료전지 측정용 단일 셀을 구성한 다음, 하기 조건에 따라 출력 특성을 측정하여 도 3에 나타냈다(곡선 a).

출력 특성 측정 조건

셀 온도: 80℃

가습기(humidifier) 온도: 90℃

수소 압력: 3기압

산소 압력: 5기압

<비교예>

결합제로서 폴리테트라폴리에틸렌만을 사용하여 카본천(E-Tek사 제품)에 촉매층을 형성시킨 다음, 5중량% 나피온 용액을 함침 및 건조시켜 실시예에서와 동일한 함량의 나피온이 로딩된 전극을 제조하였다. 이어, 전극/폴리머/전극 접합체를 제조한 후, 연료전지 측정용 단일 셀에 장착하고, 실시예에서와 같은 방법으로 출력 특성을 측정하여 도 3에 나타냈다(곡선 b).

이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 연료 전지는 다음과 같은 장점이 있다.

첫째, 촉매층과 프로톤 도전막 사이의 계면이 3차원적 구조로 되어, 촉매층의 백금 이용율이 향상되므로 제조 비용 줄어든다.

둘째, 촉매층과 프로톤 도전막 사이의 계면 이외의 부분에서 형성된 프로톤도 원활하게 전달되므로 출력 밀도가 향상된다.

셋째, 수소이온 전도성 폴리머 함량이 줄어들어 제조 비용이 줄어든다.

넷째, 본 발명의 촉매층 조성물을 이용하여 전극 제조 공정이 간단하여 양산화에 유리하다.

Claims (10)

1. 백금/탄소 분말, 결합제 및 수소이온 전도성 폴리머를 포함하는 수소이온 교환막 연료전지의 촉매층 형성용 조성물에 있어서,

   상기 수소이온 전도성 폴리머는 실리카 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 입경이 7∼50nm인 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 폴리머와 상기 실리카의 중량비는 3:7 내지 7:3인 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 백금/탄소 분말 및 실리카의 전체 중량과 상기 수소이온 전도성 폴리머의 중량의 비율은 90:10 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 조성물
5. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 폴리머는 퍼플루오로카본술폰산 및 퍼플루오로카본술폰산 이오노머로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 촉매층 형성용 조성물.
6. 지지층과 촉매층으로 구성된 2개의 가스 확산 전극; 및

   상기 2개의 가스 확산 전극 사이에 개재되어 있는 프로톤 도전막을 포함하는 연료 전지에 있어서,

   상기 촉매층은 백금/탄소 분말, 결합제, 및 수소이온 전도성 폴리머가 코팅된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
7. 제6항에 있어서, 상기 실리카는 입경이 7∼50nm인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
8. 제6항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 폴리머와 상기 실리카의 중량비는 3:7 내지 7:3인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
9. 제6항에 있어서, 상기 백금/탄소 분말 및 실리카의 전체 중량과 상기 수소이온 전도성 폴리머의 중량의 비율은 90:10 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
10. 제6항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 폴리머는 퍼플루오로카본술폰산 및 퍼플루오로카본술폰산 이오노머로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 연료 전지.

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