KR100440478B1 - Acrylic pressure sensitive adhesive composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴계 점착제 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 탄소수 1∼12인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, α, β 불포화 카르복실산 단량체, 및 수산기를 포함하는 비닐계 단량체를 함유하는 아크릴계 공중합체, 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산(siloxane)계 화합물, 실란 커플링제, 및 다관능성 이소시아네이트계 가교제를 포함하여 유리에 부착시 초기 점착력이 낮아 재박리성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 유리에 부착한 후 시간이나 열에 의해 점착력이 증가하여 내구신뢰성이 우수한 아크릴계 점착제 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive resin composition, and in particular, an acrylic copolymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an α, β unsaturated carboxylic acid monomer, and a vinyl monomer containing a hydroxyl group. Siloxane-containing compound containing epoxy group and hydroxyl group, silane coupling agent, and polyfunctional isocyanate-based crosslinking agent. The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive resin composition having increased adhesive strength with time or heat and excellent durability.
Description
본 발명은 아크릴계 점착제 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유리에 부착시 초기 점착력이 낮아 재박리성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 유리에 부착한 후 시간이나 열에 의해 점착력이 증가하여 내구신뢰성이 우수한 아크릴계 점착제 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive resin composition, and more particularly, it is excellent in re-peelability due to low initial adhesive strength when attached to glass, and at the same time, adhesion strength is increased by time or heat after adhesion to glass, thereby providing excellent durability. It relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive resin composition.
점착제는 사용의 용이성 때문에 시트, 필름, 라벨, 테이프 등 매우 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한 최근에는 여러 가지 고기능성, 및 내구신뢰성이 요구되는 광학 필름용 점착제로 사용될 수 있다.Adhesives are used for a wide variety of applications such as sheets, films, labels, and tapes because of their ease of use. In recent years, it can be used as an adhesive for optical films requiring a variety of high functionality and durability.
일반적으로 액정표시판을 제조하기 위해서는 기본적으로 액정을 포함하고 있는 액정 셀과 편광판이 필요하며, 이를 합체하기 위해서는 적절한 접착층 또는 점착층이 사용되어야 한다. 또한 액정표시판의 기능을 향상시키기 위하여 추가의 위상차판 또는 광리사이클(recycle)판 등을 부가적으로 부착하여 사용할 수 있다.In general, in order to manufacture a liquid crystal panel, a liquid crystal cell and a polarizing plate including a liquid crystal are basically required, and in order to coalesce it, an appropriate adhesive layer or an adhesive layer should be used. In addition, in order to improve the function of the liquid crystal panel, an additional retardation plate or an optical recycle plate may be additionally attached.
먼저 액정표시판을 이루는 주요 구조물을 보면, 일정하게 배열되어 있는 액정층, 및 투명전극층을 포함하는 투명한 유리판, 또는 아크릴계 판상 소재로 구성되어 있는 액정 셀을 기준으로 하여 접착층, 또는 점착층으로 합체되어 있는 다층구조의 편광판, 위상차판, 및 추가의 기능성 필름층들을 포함하여 구성되어 있는 것이 일반적이다.First, the main structure constituting the liquid crystal display panel, which is incorporated into an adhesive layer or an adhesive layer on the basis of a liquid crystal cell composed of a liquid crystal layer, a transparent glass plate including a transparent electrode layer, or an acrylic plate-like material, which are arranged in a constant manner. It is common to comprise a multilayered polarizing plate, a retardation plate, and additional functional film layers.
편광판은 일정한 방향으로 배열된 요오드계 화합물, 또는 이색성 편광물질을 포함하며, 이를 보호하기 위하여 양쪽에 보호 필름을 사용하여 다층 형상으로 구성되어 있는 것이 일반적이다. 위상차 필름은 일방성 분자배열을 갖는 형상으로 되어 있다. 상기 각 필름들은 서로 다른 분자구조와 조성을 가지고 있는 재료로 만들어지기 때문에 각각 서로 상이한 물리적 특성을 가지고 있는 것이 예상된다. 특히 액정표시판을 오랫동안 사용할 경우 나타나는 재료의 에이징(aging) 특성에 의하여 분자구조의 경시변화가 일어나게 된다. 예를 들면, 재료의 선팽창계수의 차이로 인한 온도변화에 따른 필름과 필름사이의 지속적인 변형응력의 작용, 일방성 분자배열을 가진 재료들이 장시간 경과 후 받는 응력 완화작용에 의한 수축 등이 나타나게 된다. 이들과 같은 재료들을 합체하여 액정표시판을 제조하려면 접착제나 감압점착제를 필수적으로 사용하여야 한다.The polarizing plate includes an iodine-based compound or a dichroic polarizing material arranged in a predetermined direction, and in order to protect the polarizing plate, a polarizing plate is generally formed in a multilayered shape by using a protective film on both sides. The retardation film has a shape having a unidirectional molecular arrangement. Since the films are made of materials having different molecular structures and compositions, they are expected to have different physical properties. In particular, the aging characteristics of the material appearing when the liquid crystal panel is used for a long time, the molecular structure changes over time. For example, the effect of continuous strain stress between the film and the film due to the temperature change due to the difference in the coefficient of linear expansion of the material, shrinkage due to the stress relaxation action of the material having a unidirectional molecular arrangement after a long time. In order to produce a liquid crystal panel by incorporating these materials, an adhesive or a pressure-sensitive adhesive must be used.
일본공개특허공보 소57-195208호는 편광판이 부착된 액정표시판의 내열내습 시험조건에서 점착필름의 내구성을 향상시키기 위하여 실란계 커플링제를 첨가하여 유리판과 편광판사이의 계면특성을 효과적으로 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 일본공개특허공보 소64-66283호는 동일 목적으로 일정량의 저분자량과 고분자량의 범위 내에 존재하는 아크릴계 수지를 혼합하여 점착층의 탄성율과 접착특성을 동시에 향상시키고 유리판과 점착층 사이에서 발생하는 미세한 기포의 발생을줄이며 점착층의 박리를 방지할 수 있는 점착제에 대하여 개시하고 있다. 또한 일본공개특허공보 평3-12471호는 고분자량의 아크릴계 점착제를 사용하여 가교밀도를 특정범위에서 조절하여 고온 접착력을 향상시킴으로써 내구성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 고분자량의 수지를 사용할 경우 가교제의 사용량에 따라 가교밀도의 변화가 심하여 분자간 가교밀도의 조절이 매우 까다로워 기재간의 응력집중현상을 균일하게 조절하기 어려운 문제점이 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 57-195208 is a method for effectively improving the interfacial properties between a glass plate and a polarizing plate by adding a silane coupling agent in order to improve the durability of the adhesive film under the heat and moisture resistance test conditions of the liquid crystal display panel with a polarizing plate. It is disclosed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 64-66283 uses the same amount of low molecular weight and high molecular weight acrylic resins for the same purpose to simultaneously improve the elastic modulus and adhesion properties of the adhesive layer, and to produce fine particles generated between the glass plate and the adhesive layer. Disclosed is an adhesive which can reduce the occurrence of bubbles and can prevent peeling of the adhesive layer. In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 3-12471 discloses a method of improving durability by adjusting the crosslinking density in a specific range using a high molecular weight acrylic pressure-sensitive adhesive to improve high temperature adhesion, but in the case of using a high molecular weight resin The crosslinking density is severely changed depending on the amount of the crosslinking agent used, which makes it difficult to control the crosslinking density between molecules, which makes it difficult to uniformly control the stress concentration between substrates.
일본공개특허공보 평7-301792호는 내열내습조건에서 점착필름과 유리판간의 응력집중화에 의한 기포나 박리의 발생문제와 같은 내구성 저하, 및 동반되는 필름의 뒤틀림에 의하여 발생하는 액정표시판의 화면이 불균일해지는 문제를 해결하기 위하여 점착제의 변형응집력을 조절하였다. 그러나, 상기 방법은 사용하는 점착제에 따라 가교반응의 지속적인 진행에 따른 경시 변화가 예상되는 등 일정한 변형응집력을 계속 유지하기가 어렵다는 문제점이 있다. 특히 비반응성인 아크릴계 주모노머에 반응성 작용기를 일정량 도입하여 제조한 공중합체를 사용하여 점착제층을 제조하는 경우 사용되는 가교제의 함량이 매우 적기 때문에 응집력과 점착력을 나타내는 가교구조를 효과적으로 조절하기가 어려운 문제가 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-301792 discloses an uneven display of a liquid crystal display panel caused by deterioration in durability, such as a problem of bubbles or peeling caused by stress concentration between an adhesive film and a glass plate under heat and moisture resistance, and distortion of the accompanying film. The strain cohesion force of the pressure-sensitive adhesive was adjusted to solve the problem of degradation. However, the above method has a problem in that it is difficult to maintain a constant deformation cohesion force such as a change with time according to the continuous progress of the crosslinking reaction depending on the adhesive used. In particular, when preparing the pressure-sensitive adhesive layer using a copolymer prepared by introducing a certain amount of reactive functional groups into the non-reactive acrylic main monomer, it is difficult to effectively control the crosslinking structure showing cohesion and cohesion because the content of the crosslinking agent is very small. There is.
일본공개특허공보 평8-120238호는 점착제의 응집력과 접착력의 경시변화에 따른 필름과 유리판간의 접착특성 변화가 내구성에 미치는 영향을 줄이기 위하여 에폭시 작용기를 함유한 알코올을 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 점착제의 응집력과 접착력을 조절할 수 있는 수단으로는 균일한 응집력과 접착력을 주기에 그 효과가 미흡하여 실현성이 없거나, 조절이 매우 어려워 실효를 거두기가 어렵다는 문제점이 있다. 이들은 점착제에 사용되는 가교제가 주로 3 개 이상의 반응성 작용기를 포함하기 때문에 결과적인 점착층 가교구조의 복잡성에 의하여 점착제의 분자구조의 정확한 제어가 어렵기 때문이다.Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-120238 discloses a method of using an alcohol containing an epoxy functional group in order to reduce the effect of the change in adhesion properties between the film and the glass plate due to the cohesion of the adhesive and the change of adhesion over time. . However, this method is a means that can control the cohesion and adhesion of the pressure-sensitive adhesive has a problem that the effect is insufficient to give a uniform cohesion and adhesion force is not feasible, or very difficult to control effective. These are because the crosslinking agent used in the pressure sensitive adhesive mainly contains three or more reactive functional groups, and thus the precise control of the molecular structure of the pressure sensitive adhesive is difficult due to the complexity of the resulting pressure sensitive adhesive layer crosslinked structure.
한편, 실리콘(silicone) 첨가제는 주로 도료, 페인트, 코팅 등에 사용되어 건조시 표면장력 변화에 의해 나타나는 표면 불량, 슬립성, 내긁힘성 등과 같은 물성을 향상시키기 위해 사용되고 있으며, 점착제에서의 응용은 점착테이프, 라벨, 장식용 필름, 옥외 광고 시트 등에 사용되는 감압점착제에 주로 사용되어 감압점착제와 부착기재와의 접촉면적을 줄이기 위한 공간물질(spacing material) 역할을 하며, 감압점착제의 초기 점착력을 감소시켜 시공성 및 부착 작업성을 용이하게 하는 역할을 한다.On the other hand, silicone (silicone) additives are mainly used in paints, paints, coatings, etc. are used to improve the physical properties such as surface defects, slip resistance, scratch resistance, etc. caused by the change in surface tension during drying, the application in the adhesive is adhesive It is mainly used for pressure-sensitive adhesives used in tapes, labels, decorative films, outdoor advertising sheets, etc., and serves as a spacing material to reduce the contact area between pressure-sensitive adhesives and adhesive materials, and reduces the initial adhesion of pressure-sensitive adhesives. And it serves to facilitate attachment workability.
영국특허 제 1,541,311호는 폴리실록산 및 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 작은 비드(bead)나 액적(droplet) 형태로 균일 또는 불연속적으로 점착제 표면에 코팅하여 부착 시공성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 연속라인에서 추가적으로 용제 제거, 건조, 숙성 등과 같은 단계를 필요로 하기 때문에 제조공정이 매우 복잡하다는 문제점이 있다. 또한 미국특허 제 4,151,319호는 폴리실록산이나 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 점착제 표면에 코팅하는 것이 아니라, 단순히 점착제와 혼합하여 부착 시공성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이는 적절한 용매와의 예비혼합(premixing) 단계, 및 점착제와의 재혼합 단계 등 절차가 복잡하고 혼합조건이 까다로울 뿐만 아니라, 실리콘 성분이 점착제 표면에 작은 비드나 액적 형태로 존재할 가능성이 높다는 문제점이 있다. 미국특허 제 4,693,935호는 실록산 중합 성분이 그라프팅된 비닐 모노머를 다른 비닐 모노머와 공중합시켜 감압점착제를 제조하는 공정으로 실록산 성분의 점착제 표면으로의 유출로 인한 불균일한 부착 시공성을 개선하기 위한 방법을 개시하고 있다.U. S. Patent No. 1,541, 311 discloses a method for improving adhesion workability by coating polysiloxane and polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers on the pressure-sensitive adhesive surface uniformly or discontinuously in the form of small beads or droplets. However, the method has a problem in that the manufacturing process is very complicated because it requires additional steps such as solvent removal, drying, aging in the continuous line. In addition, U.S. Patent No. 4,151,319 discloses a method of improving the adhesion workability by simply mixing with a pressure-sensitive adhesive, rather than coating a polysiloxane or polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer on the pressure-sensitive adhesive surface, which is prepared with a suitable solvent. In addition to complicated procedures such as a premixing step and a remixing step with the pressure-sensitive adhesive, the mixing conditions are difficult, and there is a problem that the silicone component is likely to exist in the form of small beads or droplets on the pressure-sensitive adhesive surface. U.S. Patent No. 4,693,935 discloses a process for producing a pressure-sensitive adhesive by copolymerizing a vinyl monomer grafted with a siloxane polymerization component with another vinyl monomer to improve the non-uniform adhesion workability due to the leakage of the siloxane component onto the adhesive surface. Doing.
현재 사용되고 있는 제반 광학용 필름에 있어서, 액정표시판 제조시 사용되는 유리가 박막화 및 대형화되고 있는 추세에 있어서, 초기 부착시 불량제품이 발생할 경우 액정 셀에서 광학용 필름을 제거하고, 액정 셀은 세척한 후 재사용하게 되는데, 종래기술에 의한 고점착력을 지닌 광학용 필름을 그대로 사용할 경우 재박리시 점착력이 높아 광학 필름을 제거하기가 어려울 뿐만 아니라, 고가인 액정 셀이 파괴되는 경우가 종종 발생하게 된다. 또한 일반적으로 실록산계 화합물을 과량 사용할 경우 초기 점착력은 낮출 수 있으나, 점착제 표면으로의 이행으로 인하여 상분리 현상이나 내구신뢰성 실험에서 기포나 박리 현상이 나타나는 문제점이 있다.In the general optical film currently used, the glass used in the manufacture of the liquid crystal display panel has become thinner and larger in size, and when a defective product occurs during initial attachment, the optical film is removed from the liquid crystal cell, and the liquid crystal cell is washed. After reusing, if the optical film having a high adhesive force according to the prior art is used as it is, it is difficult to remove the optical film due to the high adhesive force upon re-peeling, and the expensive liquid crystal cell is often destroyed. In general, when the siloxane-based compound is used in excess, the initial adhesive strength may be lowered, but there is a problem in that bubbles or peeling phenomenon appear in the phase separation phenomenon or the durability reliability test due to the transition to the adhesive surface.
따라서 유리에 부착시 초기 점착력이 낮아 재박리성이 우수하고, 시간 및 열에 의해 점착력이 증가하여 기포나 박리현상이 없을 뿐만 아니라, 편광판과의 접착력, 및 내구신뢰성이 우수한 점착제 조성물에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.Therefore, it is excellent in re-peelability due to the low initial adhesive strength when it is attached to glass, and the adhesive force increases with time and heat, so there is no bubble or peeling phenomenon, and further research into an adhesive composition excellent in adhesive strength and durability with polarizing plate It is required.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유리에 부착시 초기 점착력이 낮아 재박리성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 시간이나 열에 의해 점착력이 증가하고 기포나 박리현상이 없으며, 편광판과의 접착력이 우수하고, 상분리 현상과 유리로의 전사문제도 발생하지 않는 등 우수한 물성을 지니며, 내구신뢰성이 우수한 아크릴계 점착제 수지 조성물을 제공하는 것이다.In order to solve the problems as described above, the present invention is not only excellent re-peelability when the initial adhesive strength when attached to the glass, but also increases the adhesive strength by time or heat and there is no bubble or peeling phenomenon, excellent adhesion to the polarizing plate The present invention provides an acrylic pressure-sensitive adhesive resin composition having excellent physical properties such as phase separation and no transfer problem to glass, and excellent durability.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 점착제 수지 조성물에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention is an acrylic pressure-sensitive adhesive resin composition,
a)ⅰ) 탄소수 1∼12인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체;a) i) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
ⅱ) α, β 불포화 카르복실산 단량체; 및Ii) α, β unsaturated carboxylic acid monomers; And
ⅲ) 수산기를 포함하는 비닐계 단량체Iii) vinyl monomers containing hydroxyl groups
를 함유하는 아크릴계 공중합체;Acrylic copolymer containing a;
b) 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산(siloxane)계 화합물;b) a siloxane compound containing an epoxy group and a hydroxyl group;
c) 실란 커플링제; 및c) silane coupling agents; And
d) 다관능성 이소시아네이트계 가교제d) polyfunctional isocyanate-based crosslinkers
를 포함하는 아크릴계 점착제 수지 조성물을 제공한다.It provides an acrylic pressure-sensitive adhesive resin composition comprising a.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 초기 부착시 점착력이 낮아 재박리성이 우수하고, 점착력이 증가하여도 기포, 박리, 상분리 현상 등이 나타나지 않아 내구신뢰성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 점착제 수지에 대하여 연구하던 중, 아크릴계 점착제 수지 조성물에 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물, 및 실란 커플링제를 혼합 사용한 결과, 유리에 초기 부착시에 점착력이 낮아 재박리성이 우수할 뿐만 아니라, 시간 및 열에 의해 점착력이 증가하여 기포나 박리현상이 없으며, 편광판과의접착력도 우수하고, 내열내습 등의 내구성 실험결과 상분리 현상과 유리로의 전사문제도 발생하지 않음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention are excellent in re-peelability due to the low adhesive strength at the time of initial attachment, and while studying the acrylic pressure-sensitive adhesive resin that can improve the durability reliability without the appearance of bubbles, peeling, phase separation, etc. As a result of using a siloxane compound containing an epoxy group and a hydroxyl group and a silane coupling agent in the composition, the adhesiveness is low at the time of initial adhesion to the glass, thereby providing excellent re-peelability. There is no phenomenon, the adhesion to the polarizing plate is also excellent, and the results of durability tests such as heat and moisture resistance confirmed that the phase separation phenomenon and the transfer problem to the glass does not occur, based on this, the present invention was completed.
본 발명의 점착제는 내부에 휘발성분, 반응잔류물 등의 기포를 유발시키는 성분은 충분히 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다. 가교밀도나 분자량이 너무 낮아 점착제의 탄성율이 너무 낮은 경우, 고온상태에서 유리판과 점착층 사이에 존재하는 작은 기포들이 커져 점착층 내부에 산란체를 형성하게 되며, 탄성율이 너무 큰 점착제를 장기간 사용할 경우, 과도한 가교반응으로 인해 점착 시트 끝단부 위에 발생하는 박리현상이 발생하게 된다. 또한 점착제의 점탄성 특성은 주로 고분자 사슬의 분자량, 분자량 분포, 또는 분자구조의 존재량에 의존하고, 특히 분자량에 의하여 결정되므로, 본 발명에 사용되는 아크릴계 고분자의 분자량은 20 만 200 만인 것이 바람직하며, 이는 통상의 라디칼 공중합 과정을 거쳐 제조할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably used after sufficiently removing components causing bubbles such as volatile components and reaction residues. If the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive is too low because the crosslinking density or molecular weight is too low, small bubbles existing between the glass plate and the pressure-sensitive adhesive layer grows at high temperature, forming scattering bodies inside the pressure-sensitive adhesive layer, and when the pressure-sensitive adhesive having a high elastic modulus is used for a long time Excessive crosslinking reaction may cause peeling on the adhesive sheet ends. In addition, since the viscoelastic properties of the pressure-sensitive adhesive mainly depend on the molecular weight, molecular weight distribution, or abundance of the molecular structure of the polymer chain, and in particular, it is determined by the molecular weight, the molecular weight of the acrylic polymer used in the present invention is preferably 200 million, It can be prepared through a conventional radical copolymerization process.
더욱 상세하게는,More specifically,
a)ⅰ) 탄소수 1∼12인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 75a) iii) (meth) acrylic acid ester monomer 75 having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
내지 99.4 중량부;To 99.4 parts by weight;
ⅱ) α, β 불포화 카르복실산 단량체 0.5 내지 20 중량부; 및Ii) 0.5 to 20 parts by weight of an α, β unsaturated carboxylic acid monomer; And
ⅲ) 수산기를 포함하는 비닐계 단량체 0.1 내지 5 중량부Iii) 0.1 to 5 parts by weight of a vinyl monomer containing a hydroxyl group
를 함유하는 아크릴계 공중합체 100 중량부;100 parts by weight of an acrylic copolymer containing;
b) 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산(siloxane)계 화합물 0.01 내지 10b) 0.01 to 10 siloxane compound containing epoxy group and hydroxyl group
중량부;Parts by weight;
c) 실란 커플링제 0.01 내지 10 중량부; 및c) 0.01 to 10 parts by weight of silane coupling agent; And
d) 다관능성 이소시아네이트계 가교제 0.01 내지 10 중량부d) 0.01 to 10 parts by weight of a polyfunctional isocyanate crosslinking agent
를 포함하는 아크릴계 점착제 수지 조성물이다.It is an acrylic adhesive resin composition containing.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ)의 탄소수 1∼12인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 75 내지 99.4 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 75 내지 97 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 75 중량부 미만인 경우에는 초기점착특성이 저하되고 가격이 상승하게 되는 문제점이 있다.The (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of a) iii) used in the present invention is preferably contained in an amount of 75 to 99.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer of a). Preferably 75 to 97 parts by weight. If the content is less than 75 parts by weight, there is a problem that the initial adhesion characteristics are lowered and the price is increased.
상기 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 아크릴산(또는 메타크릴산)의 탄소수가 1∼12인 알킬 에스테르를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수가 2~8인 알킬 에스테르를 사용하는 것이 좋다. 상기 알킬(메타) 아크릴레이트는 알킬기가 장쇄 형태로 되면 점착제의 응집력이 낮아지기 때문에 고온하에서 응집력을 유지하기 위해서는 알킬기의 탄소수 2∼8의 범위에서 선택되는 것이 좋다. 구체적으로는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 또는 이소노닐(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.As the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms of acrylic acid (or methacrylic acid) may be used, and preferably an alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms is used. It is good to use. The alkyl (meth) acrylate is selected from the range of 2 to 8 carbon atoms of the alkyl group in order to maintain the cohesive force at high temperature because the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is lowered when the alkyl group is in the long chain form. Specifically, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and the like can be used.
또한 점착제의 유리전이온도를 조절하거나 또는 기타 기능특성을 부여하기 위하여 공중합 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직한 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 또는 비닐아세테이트 등을 사용하는 것이다.Copolymerizable monomers may also be used to control the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive or to impart other functional properties. Preferred monomers are acrylonitrile, styrene, glycidyl (meth) acrylate, or vinyl acetate. .
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 α, β 불포화 카르복실산 단량체는 접착강도를 향상시키고 응집력을 부여하는 성분으로, a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 접착력이 저하되고, 20 중량부를 초과할 경우에는 응집력 상승에 의하여 승온 유동특성을 저하시키는 문제점이 있다.Α, β unsaturated carboxylic acid monomer of a) ii) used in the present invention is a component that improves the adhesive strength and imparts cohesive strength, it is contained in 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer of a) It is preferable. If the content is less than 0.5 parts by weight, the adhesive strength is lowered, and if the content exceeds 20 parts by weight, there is a problem of lowering the temperature rise flow characteristics due to the increase in cohesion.
상기 α, β 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 또는 말레인산 무수물 등을 사용할 수 있다.Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, etc. can be used for the said (alpha), (beta) unsaturated carboxylic monomer.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅲ)의 수산기를 포함하는 비닐계 단량체는 단독으로 또는 상기 d)의 다관능성 이소시아네이트계 가교제와 반응하여 승온시 점착제의 응집파괴가 일어나지 않도록 화학결합에 의한 응집력을 부여하는 성분으로, 상기 a)의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 승온시 응집파괴가 일어나지 쉬우며, 5 중량부를 초과할 경우에는 승온 유동특성을 감소시키는 문제점이 있다.The vinyl monomer containing the hydroxyl group of a) iii) used in the present invention, by reacting alone or with the multifunctional isocyanate-based crosslinking agent of d), imparts cohesive force by chemical bonding so that cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive does not occur at elevated temperature. As a component to be contained, it is preferably contained in 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer of a). If the content is less than 0.1 parts by weight, it is easy to cause cohesive failure at elevated temperature. If the content is more than 5 parts by weight, there is a problem of reducing the temperature rising flow characteristics.
상기 수산기를 포함하는 비닐계 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메타) 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.As the vinyl monomer containing the hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, or 2-hydroxypropylene Glycol (meth) acrylate and the like can be used.
상기 a)ⅱ)의 α, β 불포화 카르복실산 단량체, 및/또는 a)ⅲ)의 수산기를 포함하는 비닐계 단량체는 상기 d)의 다관능성 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트 그룹과 반응하여 부분가교구조를 형성할 수 있다.The vinyl monomer comprising the α, β unsaturated carboxylic acid monomer of a) ii), and / or the hydroxyl group of a) iii) reacts with the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate crosslinking agent of d) to form a partial crosslinked structure. Can be formed.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물은 점착제의 초기 점착력을 낮추는 역할을 하며, 특히 에폭시기는 점착제 주제 내에 함유되어 있는 카르복시기와 반응하며, 히드록시기는 가교제로 사용되는 이소시아네이트계 가교제와 반응하여 점착제 표면으로의 이행을 막아 내구신뢰성을 유지하는 역할을 한다.The siloxane compound containing the epoxy group and the hydroxyl group of b) used in the present invention serves to lower the initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive, in particular, the epoxy group reacts with the carboxyl group contained in the pressure-sensitive adhesive, and the hydroxy group isocyanate used as a crosslinking agent. Reacts with the crosslinking agent to prevent migration to the pressure-sensitive adhesive surface to maintain durability.
상기 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물은 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 초기 점착력을 낮추는 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과할 경우에는 과량 사용으로 인해 기포나 박리가 발생하여 내구신뢰성이 저하되는 문제점이 있다.The siloxane compound containing the epoxy group and the hydroxyl group is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer of a), and when the content is less than 0.01 parts by weight, the effect of lowering the initial adhesive strength is insignificant. In the case of exceeding 10 parts by weight, bubbles or peeling may occur due to excessive use, thereby deteriorating durability.
상기 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물은 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 또는 1-(3-히드록시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산을 사용할 수 있다.The siloxane compound containing the epoxy group and the hydroxyl group is 1- (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, or 1- (3-hydroxypropyl) -1, 1,3,3,3-pentamethyldisiloxane can be used.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 실란 커플링제는 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제로, 시간과 열에 의해 점착력을 증가시켜 고온고습 상태에서의 기포나 박리를 예방하여 내구신뢰성을 증가시켜 주는 역할을 한다. 상기 실란 커플링제는 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 시간과 열에 의한 점착력 증가가 미미하며, 10 중량부를 초과할 경우에는 과량 사용으로 인해 오히려 기포나 박리가 발생하여 내구신뢰성이 저하되는 문제점이 있다.The silane coupling agent of c) used in the present invention is a silane coupling agent containing an epoxy group, and increases the adhesive strength by time and heat to prevent bubbles or peeling at high temperature and high humidity, thereby increasing durability. . The silane coupling agent is preferably included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer of a), and when the content is less than 0.01 parts by weight, the increase in adhesion due to time and heat is insignificant, and more than 10 parts by weight. If it is, there is a problem that the durability is lowered due to excessive bubbles or peeling occurs due to the excessive use.
상기 실란 커플링제는 β-(3,4 에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필메틸디에톡시실란, 또는 γ-글리시독시 프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.The silane coupling agent is β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy propylmethyldiethoxysilane, or γ-glycidoxy propyl Triethoxysilane and the like can be used.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 다관능성 이소시아네이트계 가교제는 가교구조의 형성을 통하여 승온시 점착제의 응집력을 유지시켜 부착신뢰성을 향상시키는 역할을 한다. 그 예로는 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 톨리렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 등을 사용할 수 있다. 상기 다관능성 이소시아네이트계 가교제는 점착층 형성시 이소시아네이트 작용기의 가교반응이 일어나지 않아 균일한 코팅작업을 할 수 있다. 또한 코팅작업이 끝나고 건조 및 숙성과정을 거치면 가교구조가 형성되어 응집력이 향상된 점착층을 얻을 수 있게 된다. 이때 점착제의 강한 응집력에 의하여 점착제품의 점착물성 및 절단 작업성(cuttability)이 향상되게 된다.The multifunctional isocyanate-based crosslinking agent of d) used in the present invention serves to improve adhesion reliability by maintaining cohesion of the pressure-sensitive adhesive at elevated temperatures through the formation of a crosslinked structure. Examples thereof include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, and the like. The multifunctional isocyanate-based crosslinking agent does not occur crosslinking reaction of the isocyanate functional group when the adhesive layer is formed, thereby allowing uniform coating work. In addition, after the coating operation is completed and the drying and aging process to form a cross-linked structure can be obtained an adhesive layer with improved cohesion. At this time, the adhesive property and the cuttability of the adhesive product are improved by the strong cohesive force of the adhesive.
이외에도 점착성능을 조절하기 위하여 사용하는 점착성부여수지 1 내지 100 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 성분을 과량으로 사용할 경우 점착제의 응집력을 감소시킬 수 있으므로 적절한 양으로 포함하는 것이 좋다. 상기 점착성부여수지는 (수첨)히드로카본계수지, (수첨)로진수지, (수첨)로진에스터수지, (수첨)터펜수지, (수첨)터펜페놀수지, 중합로진수지, 또는 중합로진에스터수지 등을 사용할 수 있다.Besides 1 to 100 parts by weight of the tackifying resin used to adjust the adhesive performance can be added. If the component is used in an excessive amount, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be reduced, so it may be included in an appropriate amount. The tackifying resin is (hydrogenated) hydrocarbon resin, (hydrogenated) rosin resin, (hydrogenated) rosin ester resin, (hydrogenated) terpene resin, (hydrogenated) terpene phenol resin, polymerized rosin resin, or polymerized rosin ester resin Etc. can be used.
또한, 본 발명은 필요에 따라서 에폭시레진, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제 등을 추가로 첨가할 수 있다.In the present invention, an epoxy resin, a curing agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, and the like may be further added as necessary.
본 발명에 있어서, a)의 아크릴계 공중합체의 중합은 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션중합법, 에멀젼중합법 등의 중합방법으로 제조할 수 있으며, 특히 용액중합하는 것이 바람직하며, 이때 중합온도는 50∼140 ℃이고, 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 첨가하는 것이 좋다.In the present invention, the polymerization of the acrylic copolymer of a) can be prepared by polymerization methods such as solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and particularly, solution polymerization is preferred. At this time, polymerization temperature is 50-140 degreeC, and it is good to add an initiator in the state in which monomer was mixed uniformly.
본 발명에 따른 아크릴계 점착제 수지의 가교밀도는 1∼95 %인 것이 바람직하다.It is preferable that the crosslinking density of acrylic adhesive resin which concerns on this invention is 1 to 95%.
본 발명의 아크릴계 점착제 수지 조성물은 일반적으로 잘 알려진 적절한 광개시제의 선정에 의하여 광중합 경화방법에 의하여 제조할 수도 있다. 본 발명의 아크릴계 점착제 수지 조성물은 고기능성 디스플레이 장치를 포함하는 광특성 조절을 목적으로 사용되는 편광판, 광기능 부가필름, 광조절필름 등의 합판에 사용할 수 있으며, 산업용시트, 특히 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제 등 용도에 제한없이 사용될 수 있다. 또한 다층구조의 라미네이트 제품, 즉 일반 상업용 점착시트제품, 의료용패치, 가열활성 점착제(heat activated pressure sensitive adhesives) 등 작용개념이 동일한 응용분야에도 적용할 수 있다.In general, the acrylic pressure-sensitive adhesive resin composition of the present invention may be produced by a photopolymerization curing method by selecting a suitable photoinitiator well known. Acrylic pressure-sensitive adhesive resin composition of the present invention can be used in plywood such as polarizing plate, optical function additional film, light control film used for the purpose of controlling the optical properties including a high-performance display device, industrial sheet, in particular reflective sheet, structural adhesive sheet , Adhesive sheet for photos, adhesive sheet for lane marking, optical adhesive products, adhesive for electronic parts, etc. can be used without limitation. It can also be applied to applications with the same concept of multi-layer laminate products, ie general commercial adhesive sheet products, medical patches, heat activated pressure sensitive adhesives.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(아크릴계 공중합체 제조)(Acrylic copolymer production)
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1000 cc 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 94 중량부, 아크릴산(AA) 5 중량부, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-HEMA) 1 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100 중량부를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 20 분간 퍼징한 후, 60 ℃로 유지하였다. 이를 균일하게 한 후, 반응개시제로 에틸아세테이트에 50 %의 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입하였다. 이를 8 시간 동안 반응시켜 분자량(폴리스티렌 표준샘플을 이용하여 측정)이 1500 K인 아크릴계 공중합체(PA-1)를 제조하였다.94 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 5 parts by weight of acrylic acid (AA), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-HEMA) was added a monomer mixture consisting of 1 part by weight, and 100 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent. Then, after purging nitrogen gas for 20 minutes to remove oxygen, it was maintained at 60 ℃. After this was made uniform, 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) diluted with 50% concentration in ethyl acetate was added as a reaction initiator. The reaction was carried out for 8 hours to prepare an acrylic copolymer (PA-1) having a molecular weight (measured using a polystyrene standard sample) of 1500 K.
(아크릴계 점착제 제조)(Acrylic adhesive production)
상기 제조한 아크릴계 공중합체(PA-1) 100 중량부에 대하여 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물로 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 0.5 중량부, 및 다관능성 이소시아네이트계 가교제로 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물(TDI-1) 1.5 중량부를 각각 에틸아세테이트 용액에 10 중량%로 희석하여 투입한 후, 실란 커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 에틸아세테이트 용액에 50%로 희석하여 0.2 중량부 첨가하였다. 이를 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 38 ㎛ 두께의 이형필름에 코팅하여 건조한 후, 25 ㎛의 균일한 점착층을 제조하였다.1- (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3,3-pentamethyldi as a siloxane compound containing an epoxy group and a hydroxyl group based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (PA-1) prepared above. 0.5 parts by weight of siloxane and 1.5 parts by weight of tolylene diisocyanate adduct (TDI-1) of trimethylolpropane with a polyfunctional isocyanate-based crosslinking agent were respectively diluted with 10% by weight in ethyl acetate solution, and then γ- which is a silane coupling agent. Glycidoxypropyltrimethoxysilane was diluted to 50% in ethyl acetate solution and added to 0.2 part by weight. In consideration of the coating property, the mixture was diluted to an appropriate concentration, uniformly mixed, coated on a release film having a thickness of 38 μm, dried, and a uniform adhesive layer having a thickness of 25 μm was prepared.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물로 1-3(히드록시프로필)1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Example 1 except that 0.5 parts by weight of 1-3 (hydroxypropyl) 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as a siloxane compound containing an epoxy group and a hydroxyl group in Example 1 and It carried out in the same way.
실시예 3Example 3
(아크릴계 공중합체 제조)(Acrylic copolymer production)
상기 실시예 1에서 단량체로 n-부틸아크릴레이트(BA) 96.5 중량부, 아크릴산(AA) 5 중량부, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-HEMA) 1 중량부로 구성되는 단량체 혼합물, 및 반응개시제로 에틸아세테이트에 50 %의 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분자량(폴리스티렌 표준샘플을 이용하여 측정)이 1000 K인 아크릴계 공중합체(PA-2)를 제조하였다.In Example 1, a monomer mixture consisting of 96.5 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 5 parts by weight of acrylic acid (AA), and 1 part by weight of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (2-HEMA), And the molecular weight (polystyrene standard sample) was measured in the same manner as in Example 1, except that 0.04 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) diluted in ethyl acetate as a reaction initiator was used. ) Is 1000K to prepare an acrylic copolymer (PA-2).
(아크릴계 점착제 제조)(Acrylic adhesive production)
상기 실시예 1에서 아크릴계 공중합체로 상기 제조한 PA-2를 사용하고, 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물로 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, 1- (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3,3-is a siloxane compound containing the above-mentioned PA-2 as an acrylic copolymer and containing an epoxy group and a hydroxyl group. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2 parts by weight of pentamethyldisiloxane was used.
실시예 4Example 4
(아크릴계 공중합체 제조)(Acrylic copolymer production)
상기 실시예 1에서 단량체로 n-부틸아크릴레이트(BA) 92.5 중량부, 아크릴산(AA) 7 중량부, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-HEMA) 0.5 중량부로 구성되는 단량체 혼합물, 및 반응개시제로 에틸아세테이트에 50 %의 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분자량(폴리스티렌 표준샘플을 이용하여 측정)이 960 K인 아크릴계 공중합체(PA-3)를 제조하였다.In Example 1, a monomer mixture consisting of 92.5 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 7 parts by weight of acrylic acid (AA), and 0.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (2-HEMA), And the molecular weight (polystyrene standard sample) was measured in the same manner as in Example 1, except that 0.04 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) diluted in ethyl acetate as a reaction initiator was used. An acrylic copolymer (PA-3) having 960 K) was prepared.
(아크릴계 점착제 제조)(Acrylic adhesive production)
상기 실시예 1에서 아크릴계 공중합체로 상기 제조한 PA-3를 사용하고, 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물로 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 5 중량부, 및 실란 커플링제로 γ-글리시독시 프로필메틸디에톡시실란 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, 1- (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3,3-as a siloxane compound containing the above-mentioned PA-3 as an acrylic copolymer and containing an epoxy group and a hydroxyl group. 5 parts by weight of pentamethyldisiloxane and 1 part by weight of γ-glycidoxy propylmethyldiethoxysilane were used as the silane coupling agent.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1에서 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물로 1-3(히드록시프로필)1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 8 중량부, 및 실란 커플링제로 γ-글리시독시 프로필트리에톡시실란 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.8 parts by weight of 1-3 (hydroxypropyl) 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as a siloxane compound containing an epoxy group and a hydroxyl group in Example 1, and γ-glycidoxy as a silane coupling agent The same procedure as in Example 1 was carried out except that 5 parts by weight of cipropyltriethoxysilane was used.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물, 및 실란 커플링제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.A siloxane compound containing an epoxy group and a hydroxyl group in Example 1 and a silane coupling agent were used in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that the siloxane compound containing an epoxy group and a hydroxyl group was not used in Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물로 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for using 15 parts by weight of 1- (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane as a siloxane compound containing an epoxy group and a hydroxyl group in Example 1 It carried out by the same method as Example 1.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 아크릴계 점착제 수지를 라미네이트를 사용하여 두께 150 ㎛의 요오드계 편광판에 점착 가공하였다. 상기와 같이 점착 가공한 편광판의 유리 접착력, 내구신뢰성, 및 재박리성을 하기 ㄱ), ㄴ), 및 ㄷ)의 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The acrylic pressure-sensitive adhesive resins prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were pressure-treated to an iodine polarizing plate having a thickness of 150 μm using a laminate. The glass adhesion, durability, and re-peelability of the pressure-sensitive adhesive polarized plate as described above were evaluated by the following methods a), b), and c), and the results are shown in Table 1 below.
ㄱ) 유리 접착력(180 박리강도) - 180 의 박리각도를 사용하고, 인장시험A) Glass adhesion strength (180 peel strength)-Tensile test using peel angle of 180
기를 이용하여 300 ㎜/min의 속도로 박리강도를 측정하였다. 상기 실시Peeling strength was measured at a rate of 300 mm / min using the instrument. On the above
예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 점착제 수지가 부착된 편With the adhesive resin prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 attached
광판을 상온(23 ℃, 60% R.H)에서 7 일간 숙성을 시킨 후, 각각의 편광The light plate was aged at room temperature (23 ° C., 60% R.H) for 7 days, and then polarized light.
판을 1 인치 6 인치로 절단하여 2 ㎏의 고무 롤러를 사용하여 0.7 ㎜Cut the plate to 1 inch 6 inch and 0.7 mm using a 2 kg rubber roller
두께의 무알칼리 유리에 부착하고 상온에서 보관한 다음 1 시간 후 측정Attached to thick alkali-free glass, stored at room temperature and measured after 1 hour
하고, 부착 후 50 ℃에서 4 시간 에이징시킨 후 상온에서 1 시간 보관After sticking, aged at 50 ° C. for 4 hours, and then stored at room temperature for 1 hour.
후 측정하였다.It was measured after.
ㄴ) 내구신뢰성 - 일정량의 점착제가 코팅된 편광판(90 ㎜ 170 ㎜)을 상온B) Durability-room temperature of polarizing plate (90 mm 170 mm) coated with a certain amount of pressure-sensitive adhesive
(23 ℃, 60% R.H)에서 7 일간 숙성시킨 후, 유리기판 (110 ㎜ 190 ㎜After aging at (23 ° C., 60% R.H) for 7 days, the glass substrate (110 mm 190 mm)
0.7 ㎜)에 양면으로 광축이 크로스된 상태로 부착시켰다. 이때 가해0.7 mm) was attached on both sides with the optical axis crossed. At this time
진 압력은 약 5 ㎏/㎠으로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을The vacuum pressure is about 5 ㎏ / ㎠ and the clean room operation is performed to prevent bubbles or foreign substances.
하였다. 이 시편들을 내습열특성을 파악하기 위하여 60 ℃, 90 % 상대It was. In order to determine the heat and moisture resistance of these specimens, 60 ℃, 90% relative
습도 조건하에서 1000 시간 방치한 후 기포나 박리가 발생하였는지 관찰Observe for bubbles or peeling after 1000 hours under humidity
하였다. 내열특성은 80 ℃, 1000 시간 방치한 후 기포나 박리 여부를It was. Heat resistance characteristics are determined whether bubbles or peeled off after standing at 80 ℃ for 1000 hours.
관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24 시간 방치한Observed. Left for 24 hours at room temperature immediately before evaluating the state of the specimen
후 실시하였다. 또한 내구신뢰성에 대한 평가기준은 하기와 같이 하였After that. In addition, the evaluation criteria for durability were as follows.
다.All.
○: 기포나 박리현상 없음○: no bubbles or peeling
△: 기포나 박리현상 다소 있음△: bubble or peeling phenomenon
: 기포나 박리현상 있음: Bubble or peeling phenomenon
ㄷ) 재박리성 - 일정량의 점착제가 코팅된 편광판(90 ㎜ 170 ㎜)을 상온C) Re-peelability-A polarizer (90 mm 170 mm) coated with a certain amount of pressure-sensitive adhesive is room temperature
(23 ℃, 60% R.H)에서 7 일간 숙성시킨 후, 유리기판 (110 ㎜ 190 ㎜After aging at (23 ° C., 60% R.H) for 7 days, the glass substrate (110 mm 190 mm)
0.7 ㎜)에 부착 후 1 시간 경과, 및 50 ℃, 4 시간 동안 가열하고 상0.7 mm) and after 1 h, and 50 ℃, heated for 4 hours and phase
온에서 1 시간 방치 후, 편광판을 유리에서 박리하였다. 또한 재박리성After leaving at room temperature for 1 hour, the polarizing plate was peeled off from the glass. Also releasable
에 대한 평가기준은 하기와 같이 하였다.Evaluation criteria for were as follows.
○: 무난하게 재박리가 됨○: It is easily re-peeled
△: 재박리가 약간 어려움△: slightly difficult to re-peel
: 유리가 파괴되거나 파괴될 정도로 박리가 어려움: Difficult to peel so that glass is broken or broken
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 에폭시기 및 수산기를 함유하는 실록산계 화합물과 실란 커플링제를 포함하는 실시예 1 내지 5에서 제조한 아크릴계 점착제 수지가 비교예 1 내지 3의 수지와 비교하여 초기 접착력이 낮아 재박리성이 우수함을 알 수 있었으며, 또한 내구신뢰성이 우수함을 확인할 수 있었다.Through the above Table 1, the acrylic adhesive resin prepared in Examples 1 to 5 containing a siloxane compound and a silane coupling agent containing an epoxy group and a hydroxyl group according to the present invention is the initial adhesive strength compared to the resin of Comparative Examples 1 to 3 It was found that the low re-peelability was excellent, and also the durability was excellent.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 아크릴계 점착제 수지 조성물은 유리에 부착시 초기 점착력이 낮아 재박리성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 시간이나 열에 의해 점착력이 증가하고 기포나 박리현상이 없으며, 편광판과의 접착력이 우수하고, 상분리 현상과 유리로의 전사문제도 발생하지 않는 등 우수한 물성을 지니며, 내구신뢰성이 우수한 장점이 있다.As described above, the acrylic pressure-sensitive adhesive resin composition of the present invention is excellent in re-peelability due to low initial adhesive strength when attached to glass, and at the same time, adhesive force increases by time or heat, and there is no bubble or peeling phenomenon, It has excellent properties such as excellent adhesion, no phase separation and no transfer problem to glass, and has excellent durability and durability.
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