KR100438130B1 - 올레핀 중합촉매시스템, 중합방법 및 이로부터 생산된폴리머 - Google Patents

올레핀 중합촉매시스템, 중합방법 및 이로부터 생산된폴리머 Download PDF

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KR100438130B1
KR100438130B1 KR10-2001-7007620A KR20017007620A KR100438130B1 KR 100438130 B1 KR100438130 B1 KR 100438130B1 KR 20017007620 A KR20017007620 A KR 20017007620A KR 100438130 B1 KR100438130 B1 KR 100438130B1
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 활성화제, 및 피리딘 또는 퀴놀린 부분 및 이들의 혼합물을 함유하는 2자리 리간드 (bidentate ligand)를 포함하는 전이금속 화합물을 기본으로 하는 촉매를 함유하는 올레핀 중합촉매시스템, 이러한 촉매시스템을 사용한 중합방법 및 이로부터 생산된 폴리머에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합촉매시스템, 중합방법 및 이로부터 생산된 폴리머 {Olefin Polymerization Catalyst System, Polymerization Process and Polymer Therefrom}
메탈로센 폴리올레핀 촉매의 집중적인 상업화로 인하여 비-메탈로센 균일촉매의 디자인이 광범한 관심의 대상이 되었다. 이 분야는 새로운 비-메탈로센 촉매가 현재 이용할 수 있는 생성물에 대하여 더 용이한 경로를 제공할 수 있고, 또한 메탈로센 촉매의 능력이 미치지 않는 생성물 및 방법에 대한 기회를 제공할 수 있기 때문에 학문적인 중요성 보다 더 중요한 것이다. 또한, 특정한 비-사이클로펜타디에닐 리간드는 다양한 치환된 동족체의 합성이 비교적 용이하기 때문에 더욱 경제적일 수 있다.
따라서, 본 기술분야에서는 새로운 신규의 올레핀 중합촉매 및 이들이 생산하는 독특한 폴리머에 대한 요구가 제기되고 있다. 또한, 단일촉매에 첨가제를 첨가하여 쌍봉분포를 갖는(쌍봉성; bimodal) 생성물을 형성시킴으로써 용이하게 변형될 수 있는 촉매시스템에 대한 필요성도 제기되고 있다. 또한, 단봉성 (unimodal) 및 쌍봉성을 갖는 폴리올레핀 둘다를 생산할 수 있는 촉매를 동정할 필요성이 제기되었다. 본 발명은 단독으로 또는 배합물로 사용하여 독특한 폴리올레핀, 특히 쌍봉분포를 갖는 폴리에틸렌을 생산할 수 있는 독특한 부류의 촉매를 동정하는 것이다.
WO 96/23101, WO 97/02298, WO 96/33202 및 문헌 (Furhmann et al.,Inorg. Chem.35: 6742-6745 (1996))에는 모두 질소-함유 단일부위형 촉매시스템이 기술되어 있다.
1999년 1월 14일에 WO 99/01460으로 공개된 USSN 09/103,620에는 올레핀을 중합시키기 위하여 피리딘 또는 퀴놀린 부분 및 이들의 혼합물을 함유하는 2자리 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 활성화제와 함께 사용하는 것이 기술되어 있다. 특히, [[1-(2-피리달)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질을 가스상에서 변형된 메틸알루목산과 배합하여 에틸렌 헥센 폴리머를 생성시킨다. 본 발명자들은 USSN 09/103,620이 첨가제를 직접 첨가하여 단일촉매로부터 쌍봉분포를 갖는 생성물을 생성시킴으로써 변형될 수 있는 것을 확인하였다.1998년 11월 5일 공개된 WO 98/49208는 질소 함유 금속 컴플렉스 및 이의 1-올레핀 중합에서의 용도를 개시한다. EP-A1-0 619 325는 하나의 메탈로센이 가교되어 있고 하나의 메탈로센은 비가교되어 있는 둘 이상의 메탈로센을 사용하여, 분자량 분포가 다봉성 (multimodal) 또는 적어도 쌍봉성 (bimodal)인 폴리올레핀을 제조하는 방법을 개시한다.
이러한 목적으로 다음과 같은 참고문헌이 언급될 수 있다: US 4,845,067; US 4,999,327; JP 1126111; US 4,508,842; 및 UK 1015054.
발명의 요약
본 발명은 적어도 하나의 활성화제, 및 a) 후술하는 바오 같이 화학식 I,II, III 또는 IV로 표시되는, 피리딘 또는 퀴놀린 부분을 함유하는 2자리 리간드를 기본으로하는 적어도 2개의 전이금속촉매, b) 활성화제와 화학식 III 또는 IV로 표시되는 것으로 기술된 것과 같은, 피리딘 또는 퀴놀린 부분을 함유하는 2자리 리간드를 기본으로하는 전이금속촉매의 배합물을 반응기에 도입시키기 전에 바람직하게는 적어도 15분 동안 반응시킨 생성물, 및/또는 c)첨가제와 화학식 I 또는 II로 표시되는 것으로 후술하는 것과 같은, 피리딘 또는 퀴놀린 부분을 함유하는 2자리 리간드를 기본으로하는 전이금속촉매의 배합물의 생성물 중의 하나를 포함하는 올레핀 중합촉매시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이들로부터 생성된 폴리머, 특히 독특한 폴리에틸렌 수지, 더욱 바람직하게는 본 발명에 의해 생산된 쌍봉성 고밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.
본 발명은 활성화제, 및 피리딘 또는 퀴놀린 부분 및 이들의 혼합물을 함유하는 2자리 리간드 (bidentate ligand)를 포함하는 전이금속 화합물을 기본으로하는 촉매를 함유하는 올레핀 중합촉매시스템, 이러한 촉매시스템을 사용한 중합방법 및 이로부터 생산된 폴리머에 관한 것이다.
도 1 내지 5는 중량평균분자량의 로그값에 대하여 표 1에서의 작업에 대한 분자량분포의 수치인 dwt/d(logM)을 도시한 플롯 (plot)이다.
도 6 및 7은 실시예 11 및 12에서의 작업에 대한 크기배제 크로마토그라피 (size exclusion chromatography; SEC) 그래프이다.
도 8은 실시예 14에서 생산된 폴리머의 SEC 그래프이다.
도 9는 1998년 6월 23일에 출원된 USSN 09/103,620 (WO 99/01460으로 공개됨)의 실시예 14로부터의 SEC 그래프이다.
A.본 발명은 부분적으로는 적어도 하나의 활성화제, 및 피리딘 또는 퀴놀린 부분을 함유하는 2자리 리간드를 기본으로하는 적어도 2개의 전이금속촉매를 함유하는 올레핀 중합촉매시스템에 관한 것이다. 활성화제는 공지의 촉매활성화제 중의 어떤 것이라도 사용될 수 있으며, 한가지 구체예에서는 알킬알루미늄, 알루목산, 변형된 알루목산, 폴리알루목산, 비-배위성 음이온, 루이스산, 보란 또는 이들의 혼합물이다.
알루목산 및 변형된 알루목산을 제조하는 다양한 방법이 있으며, 이들의 비제한적 예는 미국 특허 제4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253 및 5,731,451호 및 유럽공보 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 및 EP-A-0 594 218 및 PCT 공보 WO 94/10180에 기술되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본 명세서에 참고로 완전히 포함되어 있다. 메틸알루목산, 변형된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루목산 및 폴리메틸알루목산이 바람직한 활성화제이다.
이온화 화합물 (비-배위성 음이온)은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온과 회합되지만 그 이온에 배위결합되지 않거나 단지 약하게 배위결합된 약간의 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 유럽공보 EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 및 EP-A-0 277 004 및 미합중국특허 제5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,387,568, 5,384,299 및 5,502,124호, 및 1994년 8월 3일에 출원된 미합중국특허출원 제08/285,380호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 본 명세서에 참고로 완전히 포함되어 있다. 그밖의 활성화제에는 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트오 같이 PCT 공보 WO 98/07515 (이것은 본 명세서에 완전히 참고로 포함되어 있다)에 기술된 것이 포함된다. 활성화제의 배합물도 또한 본 발명에서 고려되는데, 예를들어 알루목산과 이온화 활성화제의 배합물이 있다 (참조예, PCT 공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미합중국특허 제5,153,157 및 5,453,410호, 이들은 모두 참고로 본 명세서에 완전히 포함되어 있다). 또한, 방사선 등을 사용하는 것과 같은 활성화 방법도 또한 본 발명의 목적을 위한 할성화제로서 고려된다.
바람직한 구체예에서, 활성화제는 다음으로부터 선택된다: 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, 알루목산, 트리페닐보론, 트리에틸보론, 트리-n-부틸암모늄 테트라에틸보레이트, 트리아릴보란, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로페닐보론, 또는 디에틸알루미늄클로라이드.
한가지 구체예에서, 피리딘 또는 퀴놀린 부분을 함유하는 2자리 리간드를 기본으로하는 전이금속촉매 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다:
((Z)XAt(YJ))qMQn
상기식에서,
M은 원소주기율표의 3 내지 13족, 또는 란탄족 및 악티늄족 원소로부터 선택되는 금속이며;
Q는 M에 결합되고, 각각의 Q는 일가, 2가 또는 3가 음이온이고;
X 및 Y는 M에 결합되고, X 및 Y는 독립적으로 탄소 또는 헤테로원자이며, 단 X 및 Y 중의 적어도 하나는 헤테로원자이고, 바람직하게는 X 및 Y 둘다가 헤테로원자이며, Y는 헤테로사이클릭 환 J 내에 포함되고;
J는 2 내지 50개의 비-수소원자, 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소원자를 함유하며;
Z는 X에 결합하고, Z는 1 내지 50개의 비-수소원자, 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소원자 또는 실릴 그룹, 트리알킬실릴과 같은 알킬실릴 그룹을 함유하고, 바람직하게는 Z는 3 내지 50개의 원자, 바람직하게는 3 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 사이클릭 그룹이고;
t는 0 또는 1이며;
t가 1이면 A는 X, Y 및 J 중의 적어도 하나, 바람직하게는 X 및 J에 결합된 가교그룹이고;
q는 1 또는 2이며;
n은 Q가 일가 음이온인 경우에는 M의 산화상태 - q이고, Q가 2가 음이온인 경우에는 n은 (M의 산화상태 - q)/2이고, Q가 3가 음이온인 경우에 n은 (M의 산화상태 - q)/3이며, 일반적으로 n은 M의 산화상태에 따라서 1 내지 4의 정수이다.
한가지 구체예에서, X가 산소 또는 황이면 Z는 임의적이다. 또 다른 구체예에서, X가 질소 또는 인이면, Z는 존재한다. 구체예로, Z는 바람직하게는 아릴 그룹, 더욱 바람직하게는 치환된 아릴 그룹이다.
또 다른 구체예에서, 전이금속촉매 화합물은 하기 화학식 II로 표시된다:
((R'mZ)XA(YJR"p))qMQn
상기식에서,
M은 원소주기율표의 3 내지 13족으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 4 내지 12족 전이금속, 더욱 바람직하게는 4, 5 또는 6족 전이금속, 더더욱 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 4족 전이금속, 가장 바람직하게는 지르코늄이다;
각각의 Q는 M에 결합되며, 각각의 Q는 일가, 2가 또는 3가 음이온이다. 바람직하게는 각각의 Q는 할로겐, 수소, 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 하이드로카복시 또는 페녹시 래디칼로 구성된 그룹중에서 독립적으로 선택된다. 각각의 Q는 또한 아미드, 포스파이드, 설파이드, 실릴알킬, 디케토네이트 및 카복실레이트일 수도 있다. 임의로, 각각의 Q는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 더욱 바람직하게는 각각의 Q는 할라이드, 알킬 래디칼 및 아릴알킬 래디칼로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 각각의 Q는 벤질과 같은 아릴알킬 래디칼로 구성된 그룹으로부터 선택된다;
X 및 Y는 둘다 M에 결합되며, 독립적으로 탄소 또는 헤테로원자이지만, 단 X및 Y 중의 적어도 하나는 헤테로원자이고, X 및 Y는 바람직하게는 각각 헤테로원자이고, 더욱 바람직하게는 X 및 Y는 질소, 산소, 황 및 인으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 더더욱 바람직하게는 질소 또는 인이며, 가장 바람직하게는 질소이다;
Y는 헤테로사이클릭 환 또는 환시스템 J에 함유된다. J는 2 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 7개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 5개의 탄소원자를 함유한다. 임의로, Y를 함유하는 헤테로사이클릭 환 J는 추가의 헤테로원자를 함유할 수도 있다. J는 수소 또는 직쇄, 측쇄, 사이클릭 알킬 래디칼, 또는 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시 래디칼로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 R" 그룹에 의해서 치환될 수 있다. 또한, 2개 또는 그 이상의 R" 그룹은 결합하여 지방족 또는 방향족 환과 같은 사이클릭 부분을 형성할 수도 있다. 바람직하게는 R"는 수소 또는 아릴 그룹이며, 가장 바람직하게는 R"는 수소이다. R"가 아릴 그룹이고, Y가 질소인 경우에는 퀴놀린 그룹이 형성된다. 임의로, R"는 A에 결합될 수도 있다;
Z는 X에 결합된 하이드로카빌 그룹이며, 바람직하게는 Z는 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이고, 바람직하게는 Z는 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는 사이클릭 그룹이고, 바람직하게는 Z는 임의로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하며, 3 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 사이클릭 그룹이고, 더욱 바람직하게는 Z는 아릴 그룹, 가장 바람직하게는 치환된 아릴그룹이다. 또 다른 구체예에서 Z는 실릴 또는 알킬실릴, 바람직하게는 트리알킬실릴일 수도 있다;
Z는 수소 또는 직쇄, 측쇄 알킬 래디칼 또는 사이클릭 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 래디칼로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 R' 그룹에 의해서 치환될 수 있다. 또한, 2개 또는 그 이상의 R' 그룹은 결합하여 지방족 또는 방향족 환과 같은 사이클릭 부분을 형성할 수도 있다. 바람직하게는 R'는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이며, 더욱 바람직하게는 R'는 이성체를 포함한 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등이고, 더욱 바람직하게는 R'는 메틸 그룹, 또는 이소프로필, t-부틸 등을 포함한 일급, 2급 또는 3급 탄화수소이며, 가장 바람직하게는 R'는 이소프로필 그룹이다. 임의로, R' 그룹은 A에 결합될 수도 있다. 적어도 하나의 R'는 X에 대해 오르토로 존재하는 것이 바람직하다;
A는 X 및 J 중의 적어도 하나, 바람직하게는 둘다에 결합된 가교그룹이다. 가교그룹 A는 원소주기율표의 13 내지 16족의 하나 또는 그 이상의 원소를 함유한다. 더욱 바람직하게는 A는 하나 또는 그 이상의 14족 원소를 함유하며, 가장 바람직하게는 A는 치환된 탄소 그룹, 이치환된 탄소 그룹, 또는 비닐 그룹이다;
화학식 II에서, m 및 p는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 m은 2이며; Q가 일가 음이온인 경우에 n은 M의 산화상태 - q이고, Q가 2가 음이온인 경우에 n은 (M의 산화상태 - q)/2이거나, Q가 3가 음이온인 경우에 n은 (M의 산화상태 - q)/3이고, 바람직하게는 n은 1 내지 4의 정수이며; q는 1 또는 2이고, q가 2인 경우에 화학식 II의 두개의 ((R'mZ)XA(YJR"m))는 가교그룹, 바람직하게는 14족 원소를 함유하는 가교그룹을 통해서 서로에 가교결합된다.
바람직한 구체예에서, 화학식 I 또는 II에서 n이 2 또는 3인 경우에 제2 촉매는 하나의 Q 그룹이 하이드로카복시 그룹, 보로네이트 또는 아미드인 것을 제외하고는 제1 촉매와 동일하다. 특히 바람직한 구체예에서, 화학식 I 또는 II에서 n이 2 또는 3인 경우에, 제2 촉매는 하나의 Q 그룹이 알콕사이드, 페녹사이드, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트, 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐 또는 인데닐 그룹인 것을 제외하고는 제1 촉매와 동일하다. 또 다른 특히 바람직한 구체예에서, 화학식 I 또는 II에서 n이 2 또는 3인 경우에 제2 촉매는 제2 촉매의 하나의 Q 그룹이 제1 촉매 상의 동족성 Q 그룹의 하이드로카복시 부가물 (adduct), 바람직하게는 알콕사이드 부가물, 보로네이트, 페녹사이드 부가물, 아세틸아세토네이트 부가물, 카복실레이트 부가물, 아미드 부가물, 사이클로펜타디에닐 부가물, 플루오레닐 부가물 또는 인데닐 부가물인 것을 제외하고는 제1 촉매와 동일하다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 전이금속촉매 화합물은 하기 화학식 III으로 표시된다:
((Z)XAt(YJ))qMQmTs
상기식에서,
M은 원소주기율표의 3 내지 13족 또는 란탄족 및 악티늄족 원소로부터 선택된 금속이고;
T는 M에 결합되며, 13족 내지 16족의 원소, 바람직하게는 산소, 붕소, 질소, 규소, 인, 황 또는 알루미늄이고, T는 또한 임의로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 또는 그 이상의 C1 내지 C50 그룹에 결합될 수도 있으며, 바람직하게는 T는 하이드로카복시 그룹, 보로네이트 그룹 또는 아미드 그룹, 바람직하게는 알콕사이드, 페녹사이드, 아세틸아세토네이트, 또는 카복실레이트 또는 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐 및 인데닐과 같은 사이클로펜타디에나이드 그룹이고;
Q는 M에 결합되며, 각각의 Q는 일가, 2가 또는 3가 음이온이고;
X 및 Y는 M에 결합되며, X 및 Y는 독립적으로 C 또는 헤테로원자이고, 단 X 및 Y 중의 적어도 하나는 헤테로원자이어야 하며, 바람직하게는 X 및 Y는 둘다 헤테로원자이고, Y는 헤테로사이클릭 환 J 내에 함유되고, 여기에서 J는 2 내지 50개의 비-수소원자, 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소원자를 함유하며;
Z는 X에 결합되고, 여기에서 Z는 1 내지 50개의 비-수소원자, 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소원자를 함유하며, 바람직하게는 Z는 3 내지 50개의 원자, 바람직하게는 3 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 사이클릭 그룹이고, 또한 Z는 실릴 그룹, 바람직하게는 알킬실릴 그룹일 수도 있으며;
t는 0 또는 1이고;
t가 1인 경우에 A는 X, Y 또는 J 중의 적어도 하나, 바람직하게는 X 및 J에 결합된 가교그룹이고;
q는 1 또는 2이며;
Q가 일가 음이온인 경우에 m은 M의 산화상태 - q - s이고, Q가 2가 음이온인 경우에 m은 (M의 산화상태 - q - s)/2이거나, Q가 3가 음이온인 경우에 m은 (M의 산화상태 - q - s)/3이고, 바람직하게는 m은 1 내지 3의 정수이며;
s는 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
한가지 구체예에서, X가 산소 또는 황이면 Z는 임의적이다. 또 다른 구체예에서, X가 질소 또는 인이면, Z는 존재한다. 바람직한 구체예에서, T는 산소이며 알킬, 아릴 또는 알크아릴 그룹에 결합된다.
또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 전이금속촉매 화합물은 하기 화학식 IV로 표시된다:
((R'mZ)XA(YJR"p))qMQnTs
상기식에서,
M은 원소주기율표의 3 내지 13족으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 4 내지 12족 전이금속, 더욱 바람직하게는 4, 5 또는 6족 전이금속, 더더욱 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 4족 전이금속, 가장 바람직하게는 지르코늄이다;
T는 M에 결합되며, 13 내지 16족의 원소, 바람직하게는 산소, 붕소, 질소, 규소, 인, 황 또는 알루미늄이고, T는 또한 임의로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 또는 그 이상의 C1 내지 C50 그룹에 결합될 수도 있으며, T는바람직하게는 하이드로카복시 그룹, 보로네이트 또는 아미드, 바람직하게는 알콕사이드, 페녹사이드, 아세틸아세토네이트, 또는 카복실레이트 또는 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐 및 인데닐과 같은 사이클로펜타디에나이드 그룹이다;
각각의 Q는 M에 결합되며, 각각의 Q는 일가, 2가 또는 3가 음이온이다. 바람직하게는 각각의 Q는 할로겐, 수소, 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 하이드로카복시 또는 페녹시 래디칼로 구성된 그룹중에서 독립적으로 선택된다. 각각의 Q는 또한 아미드, 포스파이드, 설파이드, 실릴알킬, 디케토네이트 및 카복실레이트일 수도 있다. 임의로, 각각의 Q는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 더욱 바람직하게는 각각의 Q는 할라이드, 알킬 래디칼 및 아릴알킬 래디칼로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 각각의 Q는 벤질과 같은 아릴알킬 래디칼로 구성된 그룹으로부터 선택된다;
X 및 Y는 독립적으로 탄소 또는 헤테로원자이지만, 단 X 및 Y 중의 적어도 하나는 헤테로원자이고, X 및 Y는 바람직하게는 각각 헤테로원자이고, 더욱 바람직하게는 질소, 산소, 황 및 인으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 더더욱 바람직하게는 질소 또는 인이며, 가장 바람직하게는 질소이다;
Y는 헤테로사이클릭 환 또는 환시스템 J에 함유된다. J는 2 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 7개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 5개의 탄소원자를 함유한다. 임의로, Y를 함유하는 헤테로사이클릭 환 J는 추가의 헤테로원자를 함유할 수도 있다. J는 수소 또는 직쇄, 측쇄, 사이클릭 알킬 래디칼, 또는 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시 래디칼로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 R" 그룹에 의해서 치환될 수 있다. 또한, 2개 또는 그 이상의 R" 그룹은 결합하여 지방족 또는 방향족 환과 같은 사이클릭 부분을 형성할 수도 있다. 바람직하게는 R"는 수소 또는 아릴 그룹이며, 가장 바람직하게는 R"는 수소이다. R"가 아릴 그룹이고, Y가 질소인 경우에는 퀴놀린 그룹이 형성된다. 임의로, R"는 A에 결합될 수도 있다;
Z는 X에 결합된 하이드로카빌 그룹이며, 바람직하게는 Z는 1 내지 50개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이고, 바람직하게는 Z는 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는 사이클릭 그룹이고, 바람직하게는 Z는 임의로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하며, 3 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 사이클릭 그룹이고, Z는 실릴 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 트리알킬일 수도 있으며, 또 다른 구체예에서 Z는 아릴 그룹이 아니다;
Z는 수소 또는 직쇄, 측쇄 알킬 래디칼 또는 사이클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐 래디칼로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 R' 그룹에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, 2개 또는 그 이상의 R' 그룹은 결합하여 지방족 또는 방향족 환과 같은 사이클릭 부분을 형성할 수도 있다. 바람직하게는 R'는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이며, 더욱 바람직하게는 R'는 이성체를 포함한 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등이고, 더욱 바람직하게는 R'는 메틸 그룹, 또는 이소프로필, t-부틸 등을 포함한 일급, 2급 또는 3급 탄화수소이며, 가장 바람직하게는 R'는 이소프로필 그룹이다. 임의로, R' 그룹은 A에 결합될 수도 있다. 적어도 하나의 R'는 X에 대해 오르토로 존재하는 것이 바람직하다;
A는 X 및 J 중의 적어도 하나, 바람직하게는 둘다에 결합된 가교그룹이다. 가교그룹 A는 원소주기율표의 13 내지 16족의 하나 또는 그 이상의 원소를 함유한다. 더욱 바람직하게는 A는 하나 또는 그 이상의 14족 원소를 함유하며, 가장 바람직하게는 A는 치환된 탄소 그룹, 이치환된 탄소 그룹, 또는 비닐 그룹이다;
화학식 IV에서, m 및 p는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 m은 2이며; s는 1 내지 3의 정수이고; q는 1 또는 2이며; Q가 일가 음이온인 경우에 n은 M의 산화상태 - q - s이고, Q가 2가 음이온인 경우에 n은 (M의 산화상태 - q - s)/2이거나, Q가 3가 음이온인 경우에 n은 (M의 산화상태 - q - s)/3이고, q가 2인 경우에 화학식 IV의 두개의 ((R'mZ)XA(YJR"m))은 가교그룹, 바람직하게는 14족 원소를 함유하는 가교그룹을 통해서 서로에 가교결합된다.
하나의 구체예에서, J는 상기 화학식 중의 어떤 것에서도 피리딘이다.
전이금속 화합물은 본 기술분야에서 공지되어 있는 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 예를들어, 1997년 7월 2일에 출원된 가출원번호 60/051,581호를 우선권으로 주장하면서 1998년 6월 23일에 출원되고 현재 WO 99/01460호로 공개되어 있는 USSN 09/103,620에는 이들 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
바람직한 구체예에서, 전이금속 화합물은 [[1-(2-피리달)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질이다. 또 다른 바람직한 구체예에서는, [[1-(2-피리달)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질을 가스 또는 슬러리상 반응기 내에서 알루목산, 바람직하게는 메틸알루목산, 더욱 바람직하게는 변형된 메틸알루목산과의 배합물로 사용하여 폴리에틸렌, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌을 생성시킨다. 또 다른 바람직한 구체예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로페닐보론과 같은 비-배위 음이온을 가스 또는 슬러리상 반응기에서 [[1-(2-피리달)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질과의 배합물로 사용한다. 또 다른 구체예에서는 활성화제가 다음의 화합물들로부터 선택된다: 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, 알루목산, 트리페닐보론, 트리에틸보론, 트리-n-부틸암모늄 테트라에틸보레이트, 트리아릴보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론, 또는 트리스퍼플루오로페닐보론 또는 디에틸알루미늄클로라이드.
한가지 구체예에서는, 본 발명의 수행시에 두개 또는 그 이상의 촉매를 선택하여 목적하는 생성물을 생산한다. 두개 또는 그 이상의 촉매는 상기 화학식 중의 어떤 것으로부터나 선택된다. 예를들어, 화학식 I로부터 두개의 상이한 촉매가 선택될 수 있거나, 화학식 I 또는 II로부터의 화합물과 화학식 III 또는 IV로부터의 화합물을 배합시킬 수 있다. 마찬가지로, 화학식 IV의 정의에 포함되는 두개의 상이한 촉매를 배합시킬 수도 있다. 바람직한 구체예에서는, 화학식 I 또는 II로부터의 화합물을 화학식 III 또는 IV로부터의 적어도 하나의 화합물과 함께 사용한다. 상이한 분자량을 생성시키는 것으로 알려져 있는 촉매를 선택함으로써 쌍봉분포를 갖는 생성물을 수득할 수도 있다.
또 다른 구체예에서는 두개의 촉매를 별도로 반응기에 공급한다.
바람직한 구체예에서는, 적어도 하나의 Q 그룹이 옥시-부가물이 아닌 화학식 I 또는 II로 표시되는 제1 촉매를 선택하고, 제2 촉매는 하나, 둘 또는 3개 모두의 Q 그룹이 제1 촉매에 존재하는 것과 동일한 Q 그룹의 옥시-부가물인 것을 제외하고는 제1 촉매시스템과 동일하다. 예를들어, [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질을 제1 촉매로 선택한다면, [[1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질이 제2 촉매가 될 수 있다.
본 발명의 목적 및 그에 대한 청구범위에 따르면, 옥시-부가물은 O-R인 것으로 정의되며, 여기에서 O는 산소이고 R은 임의로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C50그룹이다. 바람직한 R 그룹에는 t-부틸, t-아밀, t-헥실, 이소프로필, 2-[2-메틸-1-페닐-프로필], 2-[2-벤질-부틸], 3-[3-벤질-펜틸]이 포함된다. 그밖의 다른 가능한 R 그룹에는 벤질, 메틸벤질, 에틸벤질 등이 포함된다. 또 다른 구체예에서, 옥시 부가물은 화학식 O-B-R로 표시될 수 있으며, 여기에서 O는 산소이고, B는 붕소이며 R은 임의로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C50그룹이다. 바람직한 R 그룹에는 t-부틸, t-아밀, t-헥실, 이소프로필, 2-[2-메틸-1-페닐-프로필], 2-[2-벤질-부틸], 3-[3-벤질-펜틸]이 포함된다. 그밖의 다른 가능한 R 그룹에는 벤질, 메틸벤질, 에틸벤질 등이 포함된다.
바람직한 구체예에서, 두개의 촉매 [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질 및 [[1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질은 가스상 또는 슬러리 반응기에서 알루목산, 바람직하게는 메틸알루목산, 더욱 바람직하게는 변형된 메틸알루목산과의 배합물로 사용하여 폴리에틸렌, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 또는 그 대신에 저밀도 폴리에틸렌을 생성시킨다. 또 다른 바람직한 구체예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로페닐보론과 같은 비-배위성 음이온을 가스상 또는 슬러리상 반응기에서 두개의 촉매 [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질 및 [[1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질과의 배합물로 사용하여 폴리올레핀, 바람직하게는 폴레에틸렌을 생성시킨다.
바람직한 구체예에서, 두개의 촉매 화합물은 일반적으로 0.001:1 내지 약 10,000:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1,000:1의 비로 배합된다. 바람직한 구체예에서, 활성화제 또는 지지체를 포함하지 않는 두개의 촉매의 중량을 기준으로하여 제1 촉매는 약 0.5 내지 약 99.5 중량%로 존재하고 제2 촉매는 약 99.5 내지 약 0.5 중량%로 존재하며, 바람직하게는 제1 촉매 5 내지 95 중량% 및 제2 촉매 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 제1 촉매 10 내지 90 중량% 및 제2 촉매 90 내지 10 중량%로 존재한다.
바람직한 구체예에서, 활성화제 또는 지지체를 포함하지 않는 3개의 촉매의 중량을 기준으로하여 제1 촉매는 약 0.5 내지 약 99.5 중량%로 존재하고 제2 및 3촉매는 약 99.5 내지 약 0.5 중량%로 존재하며, 바람직하게는 제1 촉매가 5 내지 95 중량%로 존재하고, 바람직하게는 제1 촉매가 10 내지 90 중량%로 존재한다.
B.본 발명은 또한, 적어도 하나의 활성화제, 및 활성화제 (상술한 바와 같음)와 화학식 III 또는 IV (상술한 바와 같음)로 표시된 전이금속촉매의 배합물을 반응기에 도입시키기 전에 바람직하게는 적어도 15분 동안 반응시킨 생성물을 함유하는 올레핀 중합촉매시스템에 관한 것이다. 이러한 구체예에서는, 화학식 III 또는 IV로 표시되는 단일 전이금속 화합물을 사용하여 독특한, 바람직하게는 쌍봉분포를 갖는 폴리올레핀을 생성시킬 수 있다. 온도는 명백하게 화학식 III 또는 IV로 표시되는 촉매에 영향을 미치며, 명백하게 추가의 종을 생성시키는 것으로 관찰된다. 어떤 이론에도 얽매이는 것은 바라는 것은 아니지만, 이러한 전환반응이 쌍봉분포를 갖는 생성물을 생성하는 능력을 제공하는 것으로 보인다. 따라서, 본 발명자들은 더 높은 온도가 하나의 전이금속 화합물이 촉매제제에 사용된 촉매시스템으로부터 더 다량의 쌍봉성 생성물을 생성하는 것을 확인하였다. 마찬가지로, 전이금속 화합물과 활성화제를 일정시간 동안 반응하도록 하는 것도 쌍봉성 또는 다봉성 폴리머를 생성시킬 수 있는 시스템을 제공하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 바람직한 구체예에서는 전이금속 화합물과 활성화제를 올레핀과 접촉시키기 전에 적어도 15분 동안, 바람직하게는 적어도 30분 동안, 바람직하게는 적어도 1시간 동안, 바람직하게는 적어도 4시간 동안 반응시킨다. 그러나, 본 발명자들은 또한, [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질을 반응기에 분무하기 직전에 별도로 제2 활성화시키면 또한 명백하게 쌍봉성 수지를 생성시키는 매우 활성인 촉매시스템을 생성하는 것을 확인하였다. 또 다른 구체예에서, 중합반응은 바람직하게는 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 85℃, 바람직하게는 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 100℃에서 일어난다.
C.본 발명은 또한, 적어도 하나의 활성화제 (상술한 바와 같음), 및 첨가제와 화학식 I 또는 II (상술한 바와 같음)로 표시된 피리딘 또는 퀴놀린 부분을 함유하는 2자리 리간드를 기본으로하는 전이금속촉매의 배합물의 생성물을 함유하는 올레핀 중합촉매시스템에 관한 것이다.
첨가제는 바람직하게는 알콕시 화합물이다. 알콕시 화합물은 화학식 R=O로 표시되는 화합물로 정의되며, 여기에서 R은 C1-C100그룹이고 산소는 R 그룹을 따라서 어떠한 위치에라도 결합될 수 있다. R 그룹은 또한 1 내지 100개의 탄소원자 이외에 헤테로원자를 함유할 수도 있다. 바람직한 알콕시 화합물에는 케톤 및 알데히드가 포함된다. 특히 바람직한 알콕시 화합물에는 아세톤, 벤조페논, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디이소프로필케톤, 메틸 3급부틸 케톤, 아세토페논, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 벤즈알데히드, 피브알데히드, 에틸 n-프로필케톤, 에틸이소프로필케톤 등이 포함된다.
바람직한 구체예에서, 첨가제는 활성화제 또는 지지체를 포함하지 않는 전이금속촉매 화합물과 첨가제의 중량을 기준으로하여 0.5 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 양으로 전이금속촉매 화합물과 배합된다. 첨가제는 중합반응기에 첨가하기 전에 전이금속촉매 화합물 (활성화제와 함께 또는 활성화제 없이)과 배합될 수 있다. 한가지 구체예에서, 첨가제는 주입튜브 내에서 전이금속촉매 화합물에 첨가한다.
바람직한 구체예에서, 활성화제는 올레핀과 배합시키기 전에 적어도 5분, 바람직하게는 10분, 더욱 바람직하게는 15분 동안 전이금속촉매 화합물 (첨가제와 이미 반응시킴)과 반응하도록 한다. 전이금속촉매 화합물을 첨가제와 단순히 배합시킨 다음에 반응기에 직접 첨가하는 경우에는 더 적은 양의 쌍봉성 생성물이 수득되는 것으로 확인되었다. 첨가제 및 전이금속 화합물을 일정기간 반응하도록 한 경우에는 더 다량의 쌍봉성 생성물이 수득된다.
바람직한 구체예에서, 첨가제와 전이금속촉매 화합물은 활성화제와 배합시키기 전에 배합시킨다. 대체가능한 구체예에서는, 전이금속촉매, 올레핀 및 활성화제는 미리 중합반응기에 존재하고, 첨가제를 가한다. 첨가제가 활성화제 및 전이금속촉매 화합물을 미리 배합시킨 후에 첨가되고 활성화제가 알루목산인 구체예에서는 추가량의 첨가제가 필요할 수 있다.
다양한 첨가제를 사용하여 생성된 폴리머에 다양한 영향을 미치게 할 수 있다. 예를들어, 첨가제로서 디에틸케톤을 사용함으로써 메틸에틸케톤을 첨가제로 사용한 경우에 생성되는 것보다 더 고분자량을 갖는 폴리머를 생산한다. 마찬가지로, 첨가제로서 메틸에틸케톤을 사용하여 첨가제로서 아세톤을 사용한 경우보다 더 고분자량을 갖는 폴리머를 생산한다.
바람직한 구체예에서 전이금속촉매 화합물 [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질 및 첨가제 아세톤은 가스상 또는슬러리 반응기에서 알루목산, 바람직하게는 메틸알루목산, 더욱 바람직하게는 변형된 메틸알루목산과의 배합물로 사용하여 폴리에틸렌, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌을 생성시킨다. 또 다른 바람직한 구체예에서는, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로페닐보론과 같은 비-배위성 음이온을 가스상 또는 슬러리상 반응기에서 전이금속촉매 화합물 [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질 및 아세톤과의 배합물로 사용한다.
활성화제를 반응기에 넣기 전 또는 후에 전이 15 금속 화합물에 첨가하는 경우에, 첨가제는 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수도 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 두개의 상이한 전이금속 화합물은 동일한 반응기에서 활성화제 및 첨가제와의 배합물로 사용한다. 또 다른 바람직한 구체예에서는, 전이금속촉매 화합물과 활성화제를 첨가제와는 별도로 반응기에 공급한다. 어떠한 이론에도 얽매이는 것을 원하는 것은 아니지만, 첨가제는 전이금속촉매 화합물과 반응하여 또 다른 활성 촉매종을 생성시키는 것으로 보인다. 본 발명의 구체예에서, 온도는 촉매의 두가지 형태 사이의 균형에 영향을 미치는 것으로 보인다. 더 높은 온도는 첨가제의 존재하에서 전이금속촉매 화합물의 제2 촉매종으로의 전환을 유도할 수 있는 것으로 보인다. 따라서, 첨가제의 양 및 이들이 배합되고/되거나 사용되는 온도를 선택함으로써 목적하는 최종생성물을 선택할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 더 저분자량을 생성하는 촉매성분은 활성화제 또는 지지체를 포함하지 않는 모든 촉매의 중량을 기준으로하여 10 ppm 내지 70 중량%, 바람직하게는 100 ppm 내지 8 중량%, 더더욱 바람직하게는 1000 ppm 내지 5 중량%로 존재한다. 또 다른 구체예에서, 저분자량을 생성하는 화합물은 활성화제 또는 지지체를 포함하지 않는 모든 촉매의 중량을 기준으로하여 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량%로 존재한다.
또 다른 구체예에서, 저분자량 부분을 만드는 성분은 총 폴리머 생성물의 20-70 중량%를 생성시키는 양으로 존재한다.
다수의 촉매가 사용되면, 두개 또는 그 이상의 촉매는 반응기에 도입시키기 전 또는 후에, 그리고 지지체 상에 배치시키기 전 또는 후에 동일하거나 상이한 시점에 활성화될 수 있다. 한가지 구체예에서, 다수의 촉매는 반응기에 배치시키기 전에 동일한 활성화제에 의해 할성화된다. 또 다른 구체예에서는, 하나의 촉매는 반응기에 배치시키기 전에 활성화되고, 제2 촉매는 임의로 활성화제 없이, 또는 동일한 활성화제 또는 상이한 활성화제와 함께 첨가된다. 또 다른 구체예에서, 촉매는 반응기에 배치시키기 전에 동일한 지지체 상에 지지된 다음에 동일한 활성화제에 의해 활성화된다. 또 다른 구체예에서, 두개의 촉매는 반응기에 배치시키기 전에 동일하거나 상이한 활성화제에 의해 활성화된 다음에 지지체 상에 배치시킨다.
마찬가지로, 하나 또는 그 이상의 촉매시스템 또는 성분들은 유기 또는 무기지지체 상에 지지될 수 있다. 일반적으로, 지지체는 고체 다공성 지지체중의 어떤 것이라도 될 수 있다. 대표적인 지지체 물질에는 탈크; 실리카, 염화마그네슘, 알루미나, 실리카-알루미나와 같은 무기 옥사이드; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌과 같은 폴리머 지지체 등이 포함된다. 바람직한 지지체에는 실리카, 점토,탈크, 염화마그네슘 등이 포함된다. 바람직하게는, 지지체는 미세하게 분쇄된 형태로 사용된다. 지지체는 사용하기 전에 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 탈수시킨다. 탈수는 하소시킴으로써 물리적으로 또는 활성 하이드록실의 전부 또는 일부분을 화학적으로 전환시킴으로써 수행할 수 있다. 촉매를 어떻게 지지하는지에 대한 더 상세한 정보는 메탈로센 촉매시스템을 어떻게 지지하는지를 설명하는 US 4,808,561호를 참고로 한다. 여기에서 사용된 기술은 일반적으로 본 발명에 적용가능하다.
촉매들은 별개의 지지체 상에 배치시킬 수 있거나, 동일한 지지체 상에 배치시킬 수 있다. 마찬가지로, 활성화제는 촉매와 동일한 지지체 상에 배치시킬 수 있거나, 별도의 지지체 상에 배치시킬 수 있다. 촉매/촉매시스템 및/또는 그들의 성분은 동일한 방식으로 반응기에 공급할 필요는 없다. 예를들어, 하나의 촉매 또는 그의 성분은 반응기 내에서 지지체 상에 슬러리화시킬 수 있는 반면에 다른 촉매 또는 성분은 용액으로 공급될 수도 있다.
바람직한 구체예에서, 촉매시스템은 용액 또는 슬러리로 반응기에 공급된다. 탄화수소가 용액 또는 슬러리에 유용하다. 예를들어, 용액은 톨루엔, 헥산, 이소펜탄, 또는 톨루엔과 이소펜탄 또는 톨루엔과 펜탄과 같은 이들의 배합물일 수 있다. 대표적인 용액은 탄화수소 캐리어, 바람직하게는 이소펜탄 또는 헥산 중의 0.02 내지 0.05 몰 촉매이다.
또 다른 구체예에서, 촉매시스템 또는 그의 성분에 대한 캐리어는 에탄 또는 프로판과 같은 초임계유체 (super critical fluid)이다. 촉매공급제로서 초임계유체에 대한 추가의 설명은 EP 0 764 665 A2를 참고로 한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 촉매 중의 하나 또는 모두는 촉매, 지지체 및 스테아레이트의 중량을 기준으로하여 6 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 금속 스테아레이트 (바람직하게는 알루미늄스테아레이트, 더욱 바람직하게는 알루미늄디스테아레이트)와 배합시킨다. 대체가능한 구체예에서는, 반응기에 금속 스테아레이트의 용액을 공급한다. 이들 성분은 촉매와 함께 건식텀블링 (dry tumbling)시킬 수 있거나, 촉매시스템 또는 그의 성분이 없이 또는 이들과 함께 용액으로 반응기에 공급할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 활성화제와 배합된 촉매는 1 중량%의 알루미늄디스테아레이트 및/또는 2 중량%의 메톡실화 아민 (예를들어 Witco's Kemamine AS-990 (ICI Specialities, Bloomington Delaware))과 같은 대전방지제와 함께 텀블링시킨다. 금속 스테아레이트 및/또는 대전방지제는 반응기내에서 광유중에 슬러리화시키거나, 분말로 분쇄한 다음 광유 중에 현탁시켜 반응기에 공급하거나, 분말로서 반응기에 직접 취입시킬 수 있다.
알루미늄스테아레이트 타입의 첨가제를 사용하는데 대한 추가의 정보는 본 명세서에 참고로 포함된 USSN 09/113,216 (1998년 7월 10일 출원)에서 볼수 있다.
본 발명의 중합방법
상술한 촉매 및 촉매시스템은 용액, 가스 또는 슬러리 중합방법 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는 가스 또는 슬러리상 중합방법에서 사용하기에 적합하다.
한가지 구체예에서, 본 발명은 2 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게는 2-12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 모노머를 중합시키는 것을 포함하는 용액, 슬러리 또는 가스상 중합반응에 관한 것이다. 바람직한 모노머에는 하나 또는 그 이상의 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 3-메틸-펜텐-1 및 사이클릭 올레핀 또는 이들의 배합물이 포함된다. 그밖의 다른 모노머에는 비닐 모노머, 디엔과 같은 디올레핀, 폴리엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨 모노머가 포함될 수 있다. 바람직하게는 에틸렌의 호모폴리머가 생성된다. 또 다른 구체예에서는, 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 상기 언급된 모노머의 코폴리머가 생성된다.
또 다른 구체예에서, 에틸렌 또는 프로필렌을 적어도 2개의 상이한 코모노머와 중합시켜 터폴리머를 형성한다. 바람직한 코모노머는 4 내지 10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 모노머와 임의로 적어도 하나의 디엔 모노머의 배합물이다. 바람직한 터폴리머에는 에틸렌/부텐-1/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 프로필렌/에틸렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/노르보르넨 등과 같은 배합물이 포함된다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 코모노머의 중합반응에 관한 것이다. 특히, 코모노머는 부텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 3-메틸-펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이며, 가장 바람직한 것은 헥센-1, 부텐-1 및 옥텐-1이다.
일반적으로, 가스상 중합방법에서는 연속적 사이클이 사용되는데, 여기에서는 반응기 시스템의 사이클의 한부분에서 다른 식으로는 재순환 스트림 또는 유동화 매질로도 알려져 있는 순환가스 스트림을 중합반응의 열에 의해 반응기 내에서 가열한다. 이 열은 사이클의 다른 부분에서 반응기 외부의 냉각시스템에 의해 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 폴리머를 생성시키기 위한 가스 유동층 방법에서는 하나 또는 그 이상의 모노머를 함유하는 가스상 스트림을 반응성 조건하에서 촉매의 존재하에 유동층을 통해서 연속적으로 순환시킨다. 가스상 스트림은 유동층으로부터 배출되어 반응기에 다시 재순환시킨다. 동시에, 폴리머 생성물을 반응기로부터 배출시키고 신선한 모노머를 가하여 중합된 모노머에 대체시킨다 (참조예: 미합중국특허 제4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228호, 이들은 모두 완전히 본 명세서에 참고로 포함되었다).
가스상 방법에서 반응기 압력은 약 10 psig (69 kPa) 내지 약 500 psig (3448 kPa), 바람직하게는 약 100 psig (690 kPa) 내지 약 500 psig (3448 kPa), 바람직하게는 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa)의 범위에서 변화시킬 수 있다.
가스상 방법에서 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 115℃, 더욱 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 110℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 95℃의 범위에서 변화시킬 수 있다. 또 다른 구체예에서, 고밀도 폴리에틸렌을 목적으로하는 경우에 반응기 온도는 일반적으로 70 내지 105℃이다.
가스상 시스템에서 촉매 또는 촉매시스템의 생산성은 주모노머의 분압에 의해서 영향을 받는다. 주모노머인 에틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 에틸렌의 바람직한 몰퍼센트는 약 25 내지 90 몰퍼센트이며, 코모노머의 분압은 약 20 psia (138 kPa) 내지 약 300 psia (517 kPa), 바람직하게는 약 75 psia (517 kPa) 내지 약 300 psia (2069 kPa)의 범위이며, 이것은 가스상 중합방법에서 대표적인 조건이다. 또한 일부의 시스템에서는 코모노머의 존재가 생산성의 증가를 제공할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에서 이용된 반응기 및 본 발명의 방법은 시간당 폴리머 500 lbs (227 ㎏/hr) 이상 내지 약 200,000 lbs/hr (90,900 ㎏/hr) 또는 그 이상의 폴리머, 바람직하게는 1000 lbs/hr (455 ㎏/hr) 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 lbs/hr (4540 ㎏/hr) 이상, 더더욱 바람직하게는 25,000 lbs/hr (11,300 ㎏/hr) 이상, 더욱 더 바람직하게는 35,000 lbs/hr (15,900 ㎏/hr) 이상, 훨씬 더더욱 바람직하게는 50,000 lbs/hr (22,700 ㎏/hr) 이상, 바람직하게는 65,000 lbs/hr (29,000 ㎏/hr) 이상 내지 100,000 lbs/hr (45,500 ㎏/hr) 이상, 가장 바람직하게는 100,000 lbs/hr (45,500 ㎏/hr) 이상을 생산할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 고려되는 그밖의 다른 가스상 방법에는 미합중국특허 제5,627,242, 5,665,818 및 5,677,375호 및 유럽특허공보 EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 및 EP-B-634 421 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술된 것이 포함된다.
슬러리 중합방법은 일반적으로 약 1 내지 약 50 기압 (15 psi 내지 735 psi, 103 kPa 내지 5068 kPa)의 범위 및 그보다 더 큰 압력 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합방법에서는, 에틸렌 및 코모노머가 촉매와 함께 첨가된 액체중합반응 희석제 매질 내에서 고체 미립상 폴리머의 현탁액이 형성된다. 희석제를 함유하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 분리시켜, 폴리머로부터 휘발성 성분을 분리시켜, 임의로 증류한 후에 반응기에 재순환시킨다. 중합반응 매질에서 사용된 액체 희석제는 일반적으로 3 내지 7개의 탄소원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 측쇄 알칸이다. 사용된 매질은 중합반응의 조건하에서 액체이어야 하며, 비교적 불활성이다. 프로판 매질이 사용되는 경우에는, 방법을 반응희석제 임계온도 및 압력 이상에서 수행하여야 한다. 바람직하게는 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
한가지 구체예에서, 본 발명의 바람직한 중합기술은 입자형 (particle form) 중합방법, 또는 폴리머가 용액상태로 되는 온도 이하에서 온도를 유지시키는 슬러리 방법이다. 이러한 기술은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 예를들어 미합중국특허 제3,248,179호 (본 명세서에 완전히 참고로 포함됨)에 기술되어 있다. 입자형 방법에서 바람직한 온도는 약 185℉ (85℃) 내지 약 230℉ (110℃)의 범위이내이다. 슬리러 방법을 위한 두가지 바람직한 중합방법은 루프 반응기를 이용하는 방법과 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 된 다수의 교반반응기를 이용하는 방법이다. 슬러리 방법의 비제한적인 예에는 연속적 루프 또는 교반탱크 방법이 포함된다. 또한, 슬러리 방법의 그밖의 다른 예는 미합중국특허 제4,613,484호 (참고로본 명세서에 완전히 포함됨)에 기술되어 있다.
또 다른 구체예에서, 슬러리 방법은 루프 반응기에서 연속적으로 수행한다. 촉매는 이소부탄 내의 슬러리로서 또는 건조한 자유유동 분말로서 그 자체가 모노머 또는 코모노머를 함유하는 이소부탄의 희석제 중의 성장하는 폴리머 입자의 순환슬러리로 충전되어 있는 반응기 루프에 규칙적으로 주입한다. 임의로 수소를 분자량조절제로서 첨가할 수 있다. 반응기는 목적하는 폴리머 밀도에 따라서 약 525 psig 내지 625 psig (3620 kPa 내지 4309 kPa)의 압력 및 약 140℉ 내지 약 220℉ (약 60℃ 내지 약 104℃)의 범위의 온도에서 유지시킨다. 다수의 반응기는 이중-쟈켓화 파이프 (double-jacketed pipe)의 형태이기 때문에 반응열은 루프벽을 통해서 제거된다. 슬러리는 규칙적인 간격을 두고 또는 연속적으로 반응기로부터 배출되어 이소부탄 희석제 및 모든 미반응 모노머 및 코모노머를 제거하기 위해 가열된 저압 플래시 용기 (flash vessel), 회전건조기 및 질소퍼지컬럼에 차례로 보내진다. 생성된 탄화수소-비함유 분말은 그후 다양한 적용분야에서 사용하기 위해 조성된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 슬러리 방법에서 사용되는 반응기 및 본 발명의 방법은 시간당, 2000 lbs (907 ㎏/hr) 이상, 더욱 바람직하게는 5000 lbs/hr (2268 ㎏/hr) 이상, 가장 바람직하게는 10,000 lbs/hr (4540 ㎏/hr) 이상의 폴리머를 생산할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법에 사용된 슬러리 반응기는 시간당, 폴리머 15,000 lbs (6804 ㎏/hr) 이상, 바람직하게는 25,000 lbs/hr (11,340 ㎏/hr) 이상 내지 약 100,000 lbs/hr (45,500 ㎏/hr)를 생산한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 슬러리 방법에서는 총반응기압력이 400 psig (2758 kPa) 내지 800 psig (5516 kPa), 바람직하게는 450 psig (3103 kPa) 내지 약 700 psig (4827 kPa), 더욱 바람직하게는 500 psig (3448 kPa) 내지 약 650 psig (4482 kPa), 가장 바람직하게는 약 525 psig (3620 kPa) 내지 625 psig (4309 kPa)의 범위이다.
다시 또 다른 구체예에서, 본 발명의 슬러리 방법에서는 반응기 액체매질 내의 에틸렌의 농도가 약 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 6 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 6 중량%의 범위이다.
본 발명의 또 다른 방법은 방법, 바람직하게는 슬러리 또는 가스상 방법을 필수적으로 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸아연 등과 같은 스캐빈저의 부재하에서 수행하는 것이다. 이 방법은 PCT 공보 WO 96/08520 및 미합중국특허 제5,712,352호 (이들은 본 명세서에 완전히 참고로 포함된다)에 기술되어 있다.
또 다른 구체예에서, 방법은 스캐빈저를 사용하여 수행한다. 대표적인 스캐빈저에는 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 과량의 알루목산 또는 변형된 알루목산이 포함된다.
공급촉매용액의 성분의 비를 변화시켜 분자량 및 그밖의 다른 특성들을 변화시킬 수 있다. 예를들어, 촉매 비를 변화시킴으로써 유동지수, 용융지수, 용융유동비 및/또는 밀도를 변화시킨다. 예를들어, 화학식 I로 표시되는 촉매와 화학식IV로 표시되는 촉매가 배합된 시스템에서 화학식 IV로 표시되는 촉매의 비율이 증가하면 더 다량의 저분자량의 물질이 생성되고, 따라서 유동지수를 증가시키고 분자량분포를 변화시킨다. 바람직한 구체예에서, 저분자량 성분을 생산하는 촉매는 최종 폴리머 생성물의 45-65 중량%를 생산하는 값으로 존재한다. 필름과 같은 일부의 적용분야를 위해서는, (A) [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질 55-35 중량%와 (B) [[1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질 45-65 중량%의 배합물이 효과적인 것으로 밝혀졌다.
분자량을 변화시키는 또 다른 방법은 수소 에틸렌비를 증가시킴으로써 시스템에 수소를 첨가하는 것이다. 밀도를 조절하는 방법은 코모노머 함량을 변화시키는 것이다.
본 발명에서는 상업적규모의 가스상 반응기 (즉, 1500 ft3(42.5 ㎥) 또는 그 이상의 부피를 가짐)에서 가동하는 반응온도 및/또는 완전히 혼합된 촉매용액 내의 촉매의 비 및/또는 수소 농도 및/또는 알루미늄/지르코늄 비와 같은 활성화제 대 전이금속 비를 변화시키는 것을 포함하여 분자량분포 (Mw/Mn), 유동지수 및/또는 밀도를 조절하는 방법도 또한 제공된다.
온도가 활성화 및/또는 용매 증발에 영향을 미치고, 따라서 촉매조성을 변화시키고 이에 따라 최종생성물을 변화시키기 때문에, 주입온도 및 혼합온도도 또한 생성물 특성을 변화시키는 수단을 제공한다.
활성화의 순서 및 시기도 또한 촉매조성 및 따라서 최종생성물을 변화시키는 기회를 제공한다. 예를들어, (A) [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질 및 (B) [[1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질을 함유하는 시스템에서 메틸알루목산이 고농도이면 2개의 촉매에 의해 형성된 생성물의 균형을 변화시킨다. 이것은 활성화 및/또는 혼합 및/또는 이송 및/또는 반응기에 대한 분무과정 중에 더 고농도인 것을 포함한다. 마찬가지로, 본 발명자들은 촉매공급물 내에서 탄화수소 캐리어를 증가시키면 생성된 저분자량 분획의 양이 증가하는 것을 확인하였다.
또한 반응온도를 변화시킴으로써 생성물을 변화시킬 수도 있다. 본 발명자들은 반응온도를 상승시키면 고분자량 성분의 양이 증가하고, 예외적으로 크기배제 크로마토그라피 그라프에서 두가지 모드가 함께 더 가깝게 이동하는 것 (이것은 저온에서의 동일한 시스템과 비교하였을 경우에 Mw/Mn이 더 작아진 것이다)을 확인하였다.
또한, 반응기 온도를 변화시키고, 촉매시스템의 온도를 반응기에 도입시키기 전에 변화시키고, 촉매 대 활성화제 비를 변화시키고, 캐리어의 부피를 변화시키고/시키거나 전이금속성분을 활성화제로 활성화시키기 전에 용매와 접촉시킴으로써 분자량분포를 변화시킬 수도 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 촉매 또는 추가의 촉매에 대한 제1 촉매의 비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 25:75 내지 75:25, 더더욱 바람직하게는 40:60 내지60:40이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 촉매시스템은 액체형태이며, 반응기내의 수지입자 빈약구역 (lean zone) 내로 도입시킨다. 액체촉매시스템을 어떻게 입자 빈약구역 내에서의 유동층 중합반응에 도입시키는 지에 대한 정보는 본 명세서에 참고로 포함된 US 5,693,727을 참고로 한다.
대표적인 중합반응의 예는 다음과 같다: 헥산 또는 이소펜탄과 같은 탄화수소 중의 변형된 메틸알루목산 (알루미늄 약 1 내지 10%)과 [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질 10-30 중량% 및 [[1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질 70-90 중량%를 용액에 현탁시킨 다음 건조시키고, 그후에 이들을 알루미늄디스테아레이트 2 중량%와 함께 텀블링시킨 다음, 약 85 내지 약 100℃로 유지되는 유동층 가스상 반응기내에서 Al 대 Zr 비를 약 500:1 내지 약 1000:1로 하여 슬러리화시킨 후에, 에틸렌 가스를 분압이 70 내지 100 psi (0.5-0.7 MPa)로 유지되도록 반응기에 살포한 다음, 반응기를 약 30분 동안 운전시킨다. 0.01 내지 10 dg/min의 용융지수를 갖는 폴리에틸렌이 회수된다.
바람직한 구체예에서, 회수된 폴리올레핀은 일반적으로 ASTM D-1238의 조건 E에 의해 190℃에서 측정된 것으로 1 g/10분 또는 그 미만의 용융지수를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀은 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 코모노머는 바람직하게는 C3 내지 C20 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 모노머이며, 한가지 구체예에서는 C3 내지 C12 직쇄 또는 측쇄 알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌,헥센, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 4-메틸-펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 3,5,5-트리메틸헥센-1 등이다.
바람직한 구체예에서는, 상술한 촉매시스템을 사용하여 0.925 내지 0.965 g/㎤ (ASTM 2839에 의해 측정됨)의 밀도 및/또는 1.0 g 또는 그 미만/10분 또는 그 미만 (190℃에서 ASTM D-1238, 조건 E에 의해 측정됨)의 용융지수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 제조한다. 또 다른 구체예에서는, 상술한 촉매시스템을 사용하여 0.85 내지 0.924 g/㎤의 폴리에틸렌을 제조한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명에 의해서 생산된 폴리머는 적어도 10, 바람직하게는 적어도 15, 바람직하게는 적어도 20, 더더욱 바람직하게는 적어도 30의 분자량분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
또한, 어떠한 이론에도 얽매이는 것을 원하는 것은 아니지만, 본 발명에 의해서 생산된 폴리머는 두개의 폴리머 생성물이 반응기로부터 배출될 때 두개의 폴리머가 폴리머 입자에 걸쳐서 균일한 분포가 이루어지도록 긴밀하게 배합된다는 독특한 잇점을 갖는 것으로 믿어진다. 가공되지 않고 미처리된 과립상 폴리머는 순폴리머 (neat polymer)라고 부른다. 순폴리머는 그후에 플라스틱 물질의 ASTM D 1921 입자크기 (체분석), 방법 A 또는 PEG 방법 507에 따르는 표준체 크기에 의해서 분획으로 분리시킨다.
체크기 수집된 분획 분획명칭
10 메쉬 > 2000 ㎛ 분획 1
18 메쉬 2000-1000 ㎛ 분획 2
35 메쉬 <1000-500 ㎛ 분획 3
60 메쉬 <500-250 ㎛ 분획 4
120 메쉬 <250-125 ㎛ 분획 5
팬 (pan) < 125 ㎛ 분획 6
그후, 각각의 분획 (분획 1, 4, 6)에 대한 물리적 특성을 시험한다. 용융지수는 190℃에서 ASTM 1238, 조건 E에 따라 측정한다. 결정도는 이하의 실시예 13에 기술된 바와 같은 X-선 회절을 이용하여 측정한다.
본 발명에서 생산된 폴리머의 독특한 특성은 상이한 분획의 용융지수가 유의적으로 변화하지 않는다는 점이다. 바람직한 구체예에서, 분획 1, 4 및 6의 용융지수는 상호 20% 이상 변화하지 않으며, 바람직하게는 상호 15% 이하, 바람직하게는 상호 10% 이하, 바람직하게는 상호 8% 이하로, 바람직하게는 상호 6% 이하, 바람직하게는 상호 4% 이하로 변화한다. 상호라는 의미는 분획 1, 4 및 6에 대한 값의 평균치에 대해 대비하는 것을 의미한다.
본 발명에서 생산된 폴리머의 또 다른 독특한 특성은 상이한 분획의 결정도 퍼센트가 유의적으로 변화하지 않는다는 점이다. 바람직한 구체예에서, 분획 1, 4 및 6의 결정도 퍼센트는 상호 6% 이상 변화하지 않으며, 바람직하게는 상호 5% 이하, 바람직하게는 상호 4% 이하, 바람직하게는 상호 3% 이하로, 바람직하게는 상호 2% 이하로 변화한다. 상호라는 의미는 분획 1, 4 및 6에 대한 값의 평균치에 대해 대비하는 것을 의미한다.
본 발명에서 생산된 폴리머의 또 다른 독특한 특성은 상이한 분획의 Mw/Mn이유의적으로 변화하지 않는다는 점이다. 바람직한 구체예에서, 분획 1, 4, 5 및 6의 Mw/Mn은 상호 20% 이상 변화하지 않으며, 바람직하게는 상호 10% 이하, 바람직하게는 상호 8% 이하, 바람직하게는 상호 6% 이하로, 바람직하게는 상호 4% 이하로, 바람직하게는 상호 2% 이하로 변화한다. 상호라는 의미는 분획 1, 4 및 6에 대한 값의 평균치에 대해 대비하는 것을 의미한다. Mn 및 Mw는 차등굴절지수 검출기가 장치된 워터스 (Waters) 150 ℃ GPC 장치 상에서의 겔투과 크로마토그라피에 의해서 측정하였다. GPC 칼럼은 일련의 한정된 (narrow) 폴리스티렌 표준물을 통과시킴으로써 검정하며, 분자량은 문제의 폴리머에 대해 국립표준국 (National Bureau of Standards) 146의 광범한 (broad) 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 계산하였다.
또 다른 구체예에서, 본 발명에서 생산된 폴리머는 8 또는 그 이상, 바람직하게는 10 또는 그 이상, 바람직하게는 12 또는 그 이상의 Mw/Mn을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 생산된 폴리머의 파라메터는 미소결정 형태학이 입자크기에 따라 변화한다는 것이다. 분획 1은 바람직하게는 0.5-1.5의 종횡비 (aspect ratio)를 가지며, 분획 4는 1.2 내지 4의 종횡비를 갖고, 분획 6은 약 1.75 내지 5의 종횡비를 갖지만, 단 분획들은 적어도 0.3, 바람직하게는 적어도 0.5, 더욱 바람직하게는 약 1.0 까지 차이가 있다. 한가지 구체예에서는 분획 1의 종횡비 < 분획 4의 종횡비 < 분획 6의 종횡비이다. 종횡비는 이하의 실시예 13에서 언급한 바와 같이 [<110>/<011>]이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 생산된 폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로하여 저분자량 폴리머 (저분자량은 50,000 또는 그 미만, 바람직하게는 40,000 또는 그 미만이다)를 10-90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40-60 중량% 함유한다.
또 다른 구체예에서, 생산된 폴리올레핀은 폴리머의 중량을 기준으로하여 20 중량% 이상으로 존재하는 적어도 2 종류의 분자량을 갖는 것으로 확인된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 생산된 폴리머는 쌍봉성 또는 다봉성 (SEC 그래프 상에서)이다. 쌍봉성 또는 다봉성이란 폴리머의 SEC 그래프가 2개 또는 그 이상의 양의 기울기, 2개 또는 그 이상의 음의 기울기 및 3개 또는 그 이상의 변곡점 (변곡점은 커브 (curve)의 2차 도함수가 음으로 되는 점이다)을 갖거나, 그래프가 적어도 하나의 양의 기울기, 하나의 음의 기울기, 하나의 변곡점 및 변화하기 전의 기울기의 20% 이상인 양 및/또는 음의 기울기에 있어서의 변화를 갖는 것을 의미한다. 또 다른 구체예에서, SEC 그래프는 하나의 양의 기울기, 하나의 음의 기울기, 하나의 변곡점, 및 10 또는 그 이상, 바람직하게는 15 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 20 또는 그 이상의 Mw/Mn을 갖는다. SEC 그래프는 차등굴절지수 검출기가 장치된 워터스 150 ℃ GPC 장치 상에서의 겔투과 크로마토그라피에 의해 작성된다. 칼럼은 일련의 한정된 폴리스티렌 표준물을 통과시킴으로써 검정하며, 분자량은 문제의 폴리머에 대해 마크 호우윙크 계수 (Mark Houwink coefficients)를 사용하여 계산하였다.
그후에 폴리올레핀은 필름, 성형제품, 시트, 파이프 등으로 제조할 수 있다. 필름은 압출, 공압출 (co-extrusion), 적층 (lamination), 취입 (blowing) 및 주조(casting)를 포함한 본 기술분야에서 공지된 통상의 기술 중의 어떤 것에 의해서도 형성될 수 있다. 필름은 편평필름 또는 관상방법에 의해 수득될 수 있으며, 그후에 필름의 평면에서 단일축 방향으로 또는 두개의 서로 수직인 방향으로 배향시킬 수 있다. 폴리머를 필름으로 형성시키는 특히 바람직한 방법에는 취입 또는 주조 필름라인 상에서의 압출 또는 공압출이 포함된다.
생성된 필름은 추가로 슬립 (slip), 안티블럭 (antiblock), 항산화제, 안료, 충진제, 안티포그 (antifog), UV 안정화제, 대전방지제, 폴리머 가공보조제, 중화제, 윤활제, 계면활성제, 안료, 염료 및 핵형성제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제에는 이산화규소, 합성 실리카, 이산화티탄, 폴리디메틸실옥산, 탄산칼슘, 금속 스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 아연스테아레이트, 탈크, BaSO4, 규조토, 왁스, 카본블랙, 내화성 첨가제, 저분자량 수지, 글래스비드 (glass beads) 등이 포함된다. 첨가제는 0.001 중량% 내지 10 중량%와 같이 본 기술분야에서 잘 알려져 있는 일반적인 유효량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리머를 사용하여 생성된 필름은 매우 우수한 외관특성을 갖는다. 필름은 낮은 겔함량을 갖고/갖거나 우수한 탁도 (haze) 및 광택도 (gloss)를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 1 mil 필름 (1.0 mil = 0.25 ㎛)은 ASTM D 2475에 의해 측정된 것으로 7 또는 그 이상, 바람직하게는 8 또는 그 이상의 45°광택도를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 1 mil 필름 (1.0 mil = 0.25 ㎛)은 ASTM D 1003, 조건 A에 의해서 측정된 것으로, 75 또는 그 미만, 바람직하게는 70 또는 그 미만의 탁도를 갖는다.
I2및 I21은 ASTM 1238, 조건 E 및 F에 의해서 측정된다.
MFR (융용유동비 (Melt Flow Ratio))은 ASTM 1238에 의해서 측정되었다.
BBF (1000개의 탄소원자 당, 부틸 측쇄의 빈도)는 미합중국특허 제5,527,752호에 기술된 바와 같이 적외선분광법에 의해서 측정하였다.
PDI (다분산성 지수 (polydispersity index))는 Mw/Mn과 동등하며, 크기배제 크로마토그라피에 의해서 측정하였다.
Mn 및 Mw은 차등굴절지수 검출기가 장치된 워터스 150 ℃ GPC 장치 상에서의 겔투과 크로마토그라피에 의해서 측정하였다. GPC 칼럼은 일련의 한정된 폴리스티렌 표준물을 통과시킴으로써 검정하며, 분자량은 문제의 폴리머에 대해 마크 호우윙크 계수를 사용하여 계산하였다.
용융지수 (MI)는 ASTM 1238, 조건 E에 따른 절차에 의해서 측정하였다.
용융지수비 (MIR)는 ASTM D 1238에 따르는 절차에 의해서 측정한 것으로 I2에 대한 I21의 비이다.
밀도는 ASTM D 1505에 따라 측정한다.
실시예 1
[1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐]아민의 제조
건조박스 내에서, 교반봉 및 격막이 장치된 250 ㎖ 환저플라스크에 2-아세틸피리딘(2,6-디이소프로필페닐이민) 22.45 mmol (6.34 g)을 충전하였다. 플라스크를 밀봉하고 건조박스로부터 꺼내어 질소퍼지 하에 두었다. 무수톨루엔 (50 ㎖)을 가하고 교반하여 리간드를 용해시켰다. 용기를 습식 빙욕 중에서 0℃로 냉각시켰다. 트리메틸알루미늄 (Aldrich, 톨루엔 중의 2.0 M)을 10분에 걸쳐서 적가하였다. 반응물의 온도는 10℃를 초과하지 않도록 하였다. 트리메틸알루미늄의 첨가가 완료되면, 혼합물을 서서히 실온으로 가온한 다음 유욕 중에 배치하여 25분 동안 40℃로 가열하였다. 용기를 유욕으로부터 꺼내어 빙욕 중에 배치시켰다. 5% KOH 100 ㎖를 함유하는 적하깔때기를 플라스크에 부착하였다. 가성소다를 반응물에 1시간의 간격에 걸쳐서 적가하여 충전하였다. 혼합물을 분별깔때기에 옮겼다. 수층을 제거하였다. 용매층을 물 100 ㎖로 세척한 다음 염수 100 ㎖로 세척하였다. 적갈색 액체 생성물을 Na2SO4상에서 건조시키고 진공에서 스트리핑하여 밤새 고진공하에 배치시켰다. 적갈색 액체 80 ㎖를 교반봉이 장치된 200 ㎖ 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에 옮겼다. 드라이아이스 냉각기가 있는 증류헤드를 플라스크에 부착하였다. 혼합물을 진공중에서 증류하여 진황색 점성 액체생성물 약 70 g을수득하였다.
실시예 2
[1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질의 제조
암실 및 암건조박스 내에서, 실시예 1에서 제조된 리간드 5.0 mmol (1.45 g)을 교반봉이 장치된 100 ㎖ 슐렝크 튜브에 충전하였다. 리간드를 톨루엔 5 ㎖에 용해시켰다. 교반봉이 장치된 두번째 용기에 테트라벤질지르코늄 5.5 mmol (2.5 g) 및 톨루엔 10 ㎖를 충전하였다.
리간드 용액을 테트라벤질지르코늄 용액에 옮겼다. 용기를 포일로 덮고, 건조박스 내에서 실온에서 교반하였다. 실온에서 6시간 후에, 무수헥산 80 ㎖를 반응용액에 가하고 밤새 교반하였다. 반응혼합물을 중다공성 프릿 (medium porosity frit)을 통해서 여과하여 연황색 고체 약 2 g을 수집하였다.
실시예 3
[[1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질의 제조
오븐-건조되고 냉각되고 퍼지되고 밀봉된 GC 바이알에 무수아세톤 0.10 ㎖을 충전하였다. GC 바이알을 쉘바이알 (shell vial) 내에서 밀봉시키고, 건조박스 내에 넣었다. 암실 및 암건조박스 내에서, 실시예 2에서 제조된 물질 2.0 mmol (1.3 g) 및 톨루엔 9 ㎖을 교반봉이 장치된 100 ㎖ 슐렝크 플라스크에 충전하였다. 두번째 GC 바이알에 아세톤 2.0 mmol (146 ㎕) 및 톨루엔 1.0 ㎖를 충전하였다. 아세톤/톨루엔 용액을 시린지를 통해서 [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질의 교반용액에 적가하여 옮겼다. 용기를 포일로 덮고 밤새 건조박스 내에서 실온에서 교반하였다. 반응용액을 진공에서 스트리핑하여 점착성의 오렌지색 잔류물을 수득하였다. 무수헥산 (20 ㎖)을 가하고, 잔류물을 격렬하게 교반한 다음, 다시 진공에서 스트리핑하여 황색을 띤 오렌지색 글래스를 수득하였다. 헥산을 다시 가하고 격렬하게 교반하였다. 용기를 냉동기 (-24℃)에서 약 2시간 동안 놓아 두었다. 혼합물을 중다공성 프릿을 통해서 여과하여 연황색 고체 (0.8 g)를 수집하였다. 잘 혼합하면서 아세톤을 느리게 계획적으로 공급하는 것이 가장 좋은 것으로 보인다.
실시예 4
일련의 쌍봉분포 에틸렌/헥센 코폴리머를 본 발명에 따라 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 컴플렉스의 혼합 촉매조성물을 변형된 메틸알루목산 (MMAO) 공촉매 타입 3A (변형된 메틸알루목산 타입 3A라는 상품명으로 Akzo Chemicals, Inc.에 의해 시판되고 특허번호 US 5,041,584에 포함됨)와 함께 사용하여 실험실 규모의 슬러리상 반응기에서 제조하였다.
각각의 경우에, 촉매조성물은 실시예 2 및 실시예 3으로부터의 컴플렉스의 혼합물을 톨루엔 중에서 제조한 다음, 1-헥센 0.1 ㎖의 존재하에서 MMAO 용액 (헵탄 중의 Al 7.0 wt%)과 접촉시킴으로써 제조하였다. 중합반응 조건은 85℃, 85 psi (586 kPa) 에틸렌, 1-헥센 43 ㎖, Zr 0.5 마이크로몰, 및 MMAO/Zr 몰비 1,000:1이었다. 컴플렉스 비는 실시예 2에서 제조된 컴플렉스에 대한 실시예 3에서 제조된 컴플렉스의 몰비로 표현한다. 결과는 이하의 표 1에 제시하였다.
컴플렉스비 활성도gPE/mmolcat/100 psi C2/hr I2dg/min MFR BBF1000 C's 당 PDI
100:0 139765 162.2 1.82 6.28 11.18
90:10 291765 13.49 61.66 10.08 25.84
80:20 175529 0.05 1,027 7.54 23.74
60:40 235765 0.0085 317.4 9.92 28.24
50:50 189647 0.012 173.1 11.01 30.25
크기배제 크로마토그라피는 표 1에서 제조된 수지에 대하여 수행하였다. 결과는 실시예 2로부터의 컴플렉스의 농도가 증가함에 따라 고분자량 성분이 증가하는 것을 명백하게 입증하고 있다. 실시예 3 및 실시예 2로부터의 컴플렉스의 상대적 양은 각각 이들 쌍봉분포 수지내의 저분자량 및 고분자량 성분을 반영하는 것이다. 이것은 두개의 촉매가 매우 상화성이 있음을 나타낸다.
실시예 5
에틸렌 헥센 코폴리머는 수냉식 열교환기를 가지며 85℃, 220 psi (1517 kPa)에서 운전하는 14 인치 (35.6 ㎝) 파일롯 플랜트 (pilot plant) 가스상 반응기에서 생산하였다. 에틸렌은 시간당 에틸렌 약 55 파운드 (25 ㎏/hr)의 속도로 공급하고, 헥센은 시간당 1.4 파운드 (0.64 ㎏/hr)의 속도로 공급하며, 수소는 시간당 0.021 파운드 (0.01 ㎏/hr)의 속도로 공급하여 시간당 약 35 파운드 (15.9 ㎏/hr)의 폴리머를 제조하였다. 총반응기압력은 350 psi (2413 kPa)로 하였다. 질소는 약 3-7 파운드/시간 (1.4 ㎏-3.2 ㎏)으로 존재하였다. 반응기에 0.055 인치 (0.14 ㎝)의 내부직경을 갖는 단일구멍 테이퍼 노즐인젝터 (single hole tapered nozzle injector)와 함께 시간당 1800 파운드 (818.2 ㎏/hr)로 설정된 플레넘 (plenum)을 장치하였다 (플레넘은 유동층 가스상 반응기에서 입자빈약구역을 발생시키기 위해서 사용되는 장치이다. 플레넘의 사용에 대한 더 상세한 정보는 미합중국특허 제5,693,727호를 참조한다). 이 절차를 반복하였으며, 반응온도, Al/Zr 비, 반응온도, 주입온도 또는 탄화수소 공급 캐리어 중의 하나 또는 그 이상을 표 2에 제시한 바와 같이 변화시켰다.
실시예 반응온도 저 Mw wt% 촉매 Mw/Mn Al:Zr 비
A 85 60 3 14 350:1::Al:Zr
B 90 57 3 16 360:1::Al:Zr
C 95 51 3 12 350:1::Al:Zr
D 105 35 3 11 350:1::Al:Zr
E 85 22 60/40 2:3 450:1::Al:Zr
F 85 70 3 72:1::Al:Zr
"저 Mw wt%"는 로그 표준가우스 탈회선 (log normal Gaussian deconvolution)을 사용하여 크기배제 크로마토그라피에 의해 특정화된 것으로서, 생산된 저분자량 종의 중량%이다.
실시예 6
중합조건을 85℃, 220 psi (1517 kPa) C2, 500:1 Al/Zr, 촉매공급 10 cc/hr, MMAO 공급 300 cc/hr (헥산중의 Al 2.3 wt%)로 하는 것을 제외하고는 실시예 2 및 3에서 생산된 촉매를 사용하여 상기의 실시예를 반복하였다. 두개의 촉매의 비는 변화시켰다.
촉매비2/3 활성도(g PE/mmol Zr/hr) I2dg/min MFR 밀도g/㎤
60/40 15,651 0.196 51.47 0.9455
40/60 17,929 0.150 59.89 0.9475
20/80 16,905 0.165 63.45 0.9498
0/100 16,061 0.167 76.27 0.951
80/20 40,048 0.150 52.08 0.9422
실시예 7
두개의 에틸렌 헥센 코폴리머는 층높이가 38 피트 (11.6 m)인 8 피트 (2.4 m) 직경의 가스상 반응기 (약 2000 ft3의 부피를 갖는다)에서 생산하였다. 에틸렌 공급속도는 시간당 약 8000 내지 9000 파운드 (3636-4090 ㎏/hr)로 하였다. 헥센 공급속도는 시간당 약 200-230 파운드 (90.0-104.5 ㎏/hr)로 하였다. 수소 공급속도는 시간당 약 1-2 파운드 (2.2 내지 4.4 ㎏/hr)로 하였다. 코폴리머는 시간당 8000-9000 파운드 (3636-4090 ㎏/hr)로 생산되었다. 반응기에 시간당 30-60 파운드 (13.6-27.3 ㎏/hr)의 질소를 공급하였다. 반응기에 시간당 50,000 파운드 (22,727 ㎏/hr)로 설정된 플레넘, 및 가스의 유동에 대하여 수직인 노즐말단으로부터 0.30 인치 (0.76 ㎝)에 있는 두개의 다른 구멍 및 중심구멍에서 직경 0.05 인치 (0.13 ㎝)로 테이퍼되는 0.125 인치 (0.32 ㎝)의 직경 및 5/64 인치 (0.20 ㎝)의 폭을 갖는 3구멍 노즐을 장치하였다. 순환가스 속도는 약 2-2.2 ft/sec (60-67 ㎝/sec)로 하였다. 주입온도는 첫번째 작업에서는 22℃였으며, 두번째 작업에서는 80℃였다. 촉매는 Al:Zr 비가 150:1이 되도록 변형된 메틸알루목산 3A 2 중량%와 배합된 실시예 3에서 생산된 촉매였다. 첫번째 작업에서는 44 중량%의 저분자량 부분을 갖는 에틸렌 헥센 코폴리머가 생산되었으며, 두번째 작업에서는 36 중량%의 저분자량 부분이 생산되었다.
실시예 8
실시예 2 및 3에서 제조된 화합물의 톨루엔 중의 0.02 몰 용액 5가지를 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 및 0/100의 비로 제조하였다. 이들을 공촉매로서 변형된 메틸알루목산 3A를 사용하여 실시예 5에서의 방법에 따라 중합시켰다. 층온도는 85℃에서 유지시켰다. 에틸렌 분압은 220 psi (1537 kPa)였으며, Al:Zr 비는 500:1이었다.
80/20 60/40 40/60 20/80 0/100
C6/C2 비(×10-3) 8.1-9.1 6.6-7.7 6.1-6.7 5.4-5.6 5.4-5.7
H2/C2 비(×10-3) 23.7-25.5 17.5-18.6 14.0 12.3-12.6 12.1-12.2
생산속도 (pph) 28 26 26 26 27
활성도GPE/mmol Zr/h 19000 17500 15000 16100 17500
용융지수dg/min 0.15-0.26 0.17-0.26 0.13-0.34 0.12-0.17 0.16-0.21
유동지수dg/min 8.07-12.3 0.95-12.88 8.81-14.07 9.68-10.95 12.53-14.50
용융유동비MFR 39.87-55.63 46.37-64.39 32.96-65.75 61.24-81.87 70.73-77.83
밀도 g/cc 0.942-0.944 0.945-0.947 0.947-0.950 0.950-0.951 0.951-0.952
실시예 9
[1-(2-피리딜)-N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도][3-벤질-3-펜톡시]지르코늄 디벤질의 합성
디에틸케톤 (40 mmol, 4.0 ㎖, Aldrich, 3-펜타논, 99.5%, [86.13])을 무수톨루엔 96 ㎖에 용해시켰다. 디에틸케톤 용액을 실시예 2에서 제조된 컴플렉스의 교반용액 (400 ㎖, 톨루엔 중의 0.125 M)에 서서히 옮겼다. 생성된 용액을 밤새 교반하였다.
실시예 10
[1-(2-피리딜)-N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도][2-벤질-2-부톡시]지르코늄 디벤질의 합성
메틸에틸케톤 (40 mmol, 3.6 ㎖, Aldrich, 2-부타논, 99.5%)을 무수톨루엔 100 ㎖에 용해시켰다. 메틸에틸케톤 용액을 실시예 2에서 제조된 컴플렉스의 교반용액 (400 ㎖, 톨루엔 중의 0.125 M)에 서서히 옮겼다. 생성된 용액을 밤새 교반하였다.
실시예 11
건조박스 내에서, 오븐-건조된 4 드램 (dram) 글래스바이알에 1-헥센 (0.1 ㎖, 알루미나 건조)을 충전하였다. 실시예 2로부터의 컴플렉스 (0.25 마이크로몰, 2.0 ㎕, 톨루엔 중의 0.125 M 용액) 및 실시예 9에서 제조된 컴플렉스 (0.25 마이크로몰, 3.7 ㎕, 중수소화 벤젠 중의 0.067 M 용액)를 1-헥센에 가하여 연황색 용액을 수득하였다. 그후, 바이알에 MMAO 타입 3A (0.25 mmoles)를 가하여 연황색 반응용액을 수득하였다. 반응용액을 n-헥산 600 ㎖, 1-헥센 43 ㎖ 및 MMAO 타입 3A 0.13 ㎖ (0.25 mmoles)를 함유하는 반응기에 충전하고, 70℃, 85 psi 에틸렌 및 10 psi 수소에서 30분 동안 작업시켰다. 이 반응으로 폴리에틸렌 수지 26.3 g을 생성시켰다 (활성도 = 123765 g 폴리에틸렌/mmole Zr/시간/100 psi 에틸렌, I2 = 28.49, I21 = 838, MFR = 29.4, BBF = 7.63). 크기배제 크로마토그라피 (SEC)로 다음과 같은 분자량 결과를 확인하였다: Mn = 12611, Mw = 50585, PDI = 4.01. SEC 그래프는 도 6에 나타내었다.
실시예 12
건조박스 내에서, 오븐-건조된 4 드램 글래스바이알에 1-헥센 (0.1 ㎖, 알루미나 건조)을 충전하였다. 실시예 2로부터의 컴플렉스 (0.25 마이크로몰, 톨루엔 중의 0.125 M 용액) 및 실시예 10으로부터의 컴플렉스 (0.25 마이크로몰, 톨루엔 중의 0.080 M 용액)를 1-헥센에 가하여 황색 용액을 수득하였다. 그후, 바이알에MMAO 타입 3A (0.25 mmoles)를 가하여 황색 반응용액을 수득하였다. 반응용액을 n-헥산 600 ㎖, 1-헥센 43 ㎖ 및 MMAO 타입 3A 0.13 ㎖ (0.25 mmoles)를 함유하는 1 L 슬러리 반응기에 충전하고, 70℃, 85 psi 에틸렌 및 10 psi 수소에서 30분 동안 작업시켰다. 이 반응으로 수지 30.7 g을 생성시켰다 (활성도 = 144471 g 폴리에틸렌/mmole Zr/시간/100 psi 에틸렌, I2 = 11.47, I21 = 468, MFR = 40.8, BBF = 7.53). 크기배제 크로마토그라피 (SEC)로 다음과 같은 분자량 결과를 확인하였다: Mn = 12794, Mw = 62404, PDI = 4.88. SEC 그래프는 도 7로 나타내었다.
실시예 13
실시예 3으로부터의 촉매는 9 cc/시간의 속도로 첨가하고 실시예 2로부터의 촉매는 1 cc/시간의 속도로 공급 (90:10 비)하는 것을 제외하고는 실시예 5에서의 방법에 따라 약 0.946 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌 헥센 코폴리머 (A)를 생산하였다. 헥센은 시간당 약 0.8-0.9 lbs (0.36-0.41 ㎏)로 공급하였다. 에틸렌은 시간당 약 41 내지 43 파운드 (18.5-19.4 ㎏)의 속도로 공급하였다. 수소는 시간당 약 17-20 밀리파운드 (7.7-9.1 g)의 속도로 공급하고, 헥산 캐리어는 약 100 cc/시간의 속도로 공급하였다. 에틸렌 분압은 120 psi (827 kPa)였으며, 반응온도는 75℃였다. 알루미늄 지르코늄 비는 Al:Zr::300:1이었다.
또 다른 에틸렌 헥센 코폴리머 (B)는, 실시예 3으로부터의 촉매 만을 반응기에 공급하고 (10 cc/hr), 반응기 온도는 95℃이며, 수소는 시간당 12-14 밀리파운드 (5.4-6.4 g)의 속도로 공급하고, 에틸렌 공급물은 시간당 41 내지 45 파운드 (18.5-20.3 ㎏)의 속도로 공급하며, 에틸렌 분압은 220 psi (827 kPa)로 하는 것을제외하고는 동일한 방법을 사용하여 생산하였다. 코폴리머는 0.951 g/cc의 밀도를 가졌다.
또 다른 에틸렌 헥센 코폴리머 (C)는, 실시예 3으로부터의 촉매 만을 반응기에 공급하고 (12 cc/hr), 반응기 온도는 95℃이며, 수소는 시간당 12-13 밀리파운드 (5.4-5.9 g)의 속도로 공급하고, 에틸렌 공급물은 시간당 44 내지 47 파운드 (19.9-21.2 ㎏)의 속도로 공급하며, 에틸렌 분압은 220 psi (827 kPa)로 하고, 헥산 캐리어는 70 cc/hr의 속도로 공급하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 생산하였다. 코폴리머는 0.951 g/cc의 밀도를 가졌다.
그후, 이들 코폴리머는 다음의 체를 사용하여 분획화시켰다:
체크기 수집된 분획 분획명칭
10 메쉬 > 2000 ㎛ 분획 1
18 메쉬 2000-1000 ㎛ 분획 2
35 메쉬 <1000-500 ㎛ 분획 3
60 메쉬 <500-250 ㎛ 분획 4
120 메쉬 <250-125 ㎛ 분획 5
팬 (pan) < 125 ㎛ 분획 6
그후, 분획들은 표 A, B, C 및 D에서 보고한 바와 같이 특정화되었다.
X-선 회절데이타 수집에 사용된 실험방법 및 결정도 퍼센트 (percent crystallinity) 및 미소결정 형태학 분석에 사용된 기술의 요약
X-선 회절데이타 수집:
40 kV 및 40 mA의 동력셋팅에서 운전하는 구리 X-선 튜브공급원 (λ= 1.54056 Å), 흑연 모노크로메터 (monochrometer), 샘플 전방의 0.3 mm 콜리메이터 (collimator) 및 샘플-검출기 간격을 15 ㎝로 한 멀티-와이어 전체영역 회절검출기 (multi-wire General Area Diffraction Detector; GADD)가 장치된 시멘스 (Siemens) GADDS X-선 회절 (XRD) 유니트가 모든 데이타 수집에 사용된 조건이었다. 독립적인 큰 입자들은 얇은 글래스로드 (glass rod)에 부착시켜, 글래스로드나 부착물로부터의 어떠한 기여도 없이 입자가 비임 (beam) 내에서 현수되고 회전되도록 하였다. 미세한 입자들은 분석을 위한 얇은 실리카 모세관에 배치시켰다. 모든 데이타 수집은 샘플의 후방 3 ㎝에서 정지하는 비임을 사용하여 투과방식으로 수행하였다. 스펙트럼은 4°-34°, 32°-58° 및 56°-76°의 2θ부위를 커버하는 검출기를 사용하는 3개의 상이한 회절계 셋팅에서 일반적으로 수집시간을 부위당 600 s로 하여 수집하였다. 이들 3 개의 상이한 부위는 휘어지지 않았으며 (일그러짐 보정) 함께 조합하여 4°-76° 2θ를 커버하는 단일의 스펙트럼을 형성시켰다. 15 ㎝ 샘플-검출기 간격을 갖는 GADDS 시스템은 데바이환 (Debye ring)의 120°아크 (arc)의 모양을 제공하였다. 이것은 환을 따라서 균일한 강도를 명백하게 나타내었으며, 이는 바람직한 배향 또는 조직형성이 존재하지 않음을 나타내는 완전히 무작위적인 균일구조를 시사하는 것이다.
커브 피팅 (curve fitting)
스펙트럼에 대한 피크 프로필 피팅을 위해서 GADDS 시스템에 의해 공급된 전프로필 (full profile) 커브 피팅 프로그램을 사용하였다. 큰 입자의 경우에, 동일한 조건하에서 수집된 공기산란 (air scatter) 패턴은 피팅하기 전에 실험데이타로부터 공제하였으며, 작은 입자의 경우에는 공실리카 모세관과 공기산란을 합한 스펙트럼을 피팅하기 전에 실험테이타로부터 공제하였다. 4가지 성분를 사용하여 회절데이타를 피팅시켰다: (i) 회절피크는 1의 혼합파라메터 (mixing parameter)를 사용하여 슈도-보이트 프로필-형상-함수 (pseudo-voigt profile-shape-function)와 피팅시켰다; (ii) 무정형 피크는 피크 및 피크위치의 FWHM (full width half maximum)을 무정형의 산란 시뮬레이션 (scattering simulation)을 기준으로하여 고정시킨 로렌찌안 프로필-형상-함수 (Lorentzian profile-shape-function)와 피팅시켰다; (iii) 파라결정성 성분은 50의 지수 (exponent)를 사용하여 피어슨 (Pearson) VII 프로필-형상-함수와 피팅시켰다; (iv) 콤톤 산란 (compton scattering)에 대한 선형 피팅.
일단 콤톤 산란을 데이타로부터 공제하면, 패턴에서의 총회절강도는 3가지 성분 (1) 무정형 강도 Iam, (2) 파라결정성 성분 Ipara및 (3) 결정성 회절피크 Ixal에 의해 피팅되었다. 그후에 다음의 식을 사용하여 결정도 퍼센트를 계산하였다:
결정도 퍼센트 = Ixal/(Iam+ Ipara+ Ixal) ×100
미소결정 크기:
미소결정 크기는 과립상 폴리에틸렌 수지로부터의 X-선 회절패턴에서 {110} 및 {011} 반사의 1/2 최대강도에서 피크-폭을 사용하여 측정하였다. 이들 두개의값으로 쉐러 (Scherrer) 식을 사용하여 소정의 결정학적 방향에서의 미소결정의 크기를 계산하였다:
미소결정 크기 (t) = 0.9λ/B'cosθB
B' = Bmeasured- B기기broadening
λ가 입사 X-선의 파장인 경우에, B'는 1/2 최대강도에서 래디안 (radian)으로 나타낸 보정된 피크폭이며 (기기 비임확장 (instrumental beam broadening) 성분은 국립표준국 SRM 660 란탄헥사보라이드 샘플을 사용하여 측정하였다), θB는 피크위치이고, t는 대상이 되는 반사를 기준으로한 결정학적 방향에서의 결정의 크기이다. <110> 반사는 PE 사방정계 결정의ab평면에 있는 <110> 방향에서의 미소결정 크기 정보를 제공하며, 마찬가지로 {011} 반사는 c-축 성분을 갖는bc평면에 있는 <011> 방향에서의 미소결정 크기 데이타를 제공하고, 따라서 미소결정 두께에 대한 정보를 얻을 수 있다.
따라서, 이들 두방향에서의 미소결정 크기의 등급은 <110>/<011>로 정의되는 형상계수 (shape factor)를 통해서 미소결정 형태학에 대한 정보를 제공할 수 있다. 비가 큰 경우에는, 결정이ab평면에서는 크고bc평면에서는 얇은 것이고, 따라서 이들은 "판상 (plate-like)"이며, 비가 1에 가깝게 됨에 다라 두가지 크기가 모두 유사하기 때문에 미소결정 형태학은 더 입방형이거나 구형의 형태가 된다.
표 A는 시험한 3가지 샘플 모두에 대한 X-선 회절데이타를 제공한다. 결정도의 정도는 입자크기의 함수로서 변화하지 않는 것으로 밝혀졌으며, 작은 입자는훨씬 더 큰 입자와 동일한 결정도 퍼센트를 갖는다.
ab평면에서의 미소결정 크기는 두가지 샘플에서 입자크기가 증가함에 따라 단조롭게 감소하는 것으로 관찰되었다. 반대로,bc평면에서의 미소결정 크기 (c-축 성분의 평가치)는 입자크기의 함수로서 단조롭게 증가하는 것으로 관찰되었다.
이들 결과는 미소결정 형상은 입자크기의 함수로서 변화하는 것임을 시사한다. 작은 입자에서의 미소결정 형상은 종횡비 [<110>/<011>]2.2-3.5로 더 "판상"이고, 결정이 성장함에 따라 종횡비는1-1.5 쪽으로 이동하며, 이것은 미소결정의 형상이 더 입방형/구형임을 시사하는 것이다. 따라서, 입자의 크기가 팬 (<125 ㎛)에서 10 메쉬 (>2000 ㎛)로 증가함에 따라 과립상 수지 내에 매립된 미소결정 영역의 형상은 "판상"에서 입방형/구형으로 변화한다. 입자들은 등급화된 타입의 미세구조를 갖는 것으로 관찰될 수 있었다.
이 촉매시스템에서 관찰된 특징은 바로 등급화된 미세구조의 한가지 예이다. 중심에 입방형/구형 미소결정을 갖는 반대구조가 형성될 수 있으며, 이것은 후에 더 "판상" 형태학으로 전이된다. 또 다른 미소결정 형태학은 "로드상 (rod-like)"일 수 있으며, 여기에서는 형상계수가 <1이 된다. 상이한 미소결정 형태학의 분포는 촉매의 타입에 의해 조절될 수 있었던 넓은 범위의 가능한 등급화된 미소구조를 야기시킬 수 있다.
실시예 13 샘플로부터의 X-선 회절데이타
샘플 Xal % Para % Am % FWHM(110)° FWHM(011)° Xal 크기(110)Å Xal 크기(011)Å
A
10-메쉬-1 55.8 4.3 39.9 0.4086 0.5883 197.7 143.4
10-메쉬-2 56.2 4.7 39.1 0.3926 0.5883 205.8 143.4
10-메쉬-3 56.1 5.3 38.6 0.4091 0.5883 197.5 143.4
60-메쉬-1 55.6 6.5 37.8 0.3557 0.6647 227.2 126.9
팬-1 53.7 3.9 42.4 0.3510 0.8433 230.2 100.0
팬-2 55.1 5.6 39.4 0.3450 0.7190 234.2 117.3
Av.(10 메쉬) 56.0 4.8 39.2 0.40347 0.5883 200.4 143.4
Stdev (10) 0.2 0.50 0.6 0.0094 0.0000 4.7 0.0
Av. (60/팬) 54.8 5.3 39.9 0.3506 0.7423 230.5 114.7
Stdev (60/팬) 1.0 1.3 2.3 0.0054 0.0916 3.5 13.6
C
10-메쉬-1 61.9 4.1 34.0 0.3028 0.4678 266.9 180.3
10-메쉬-2 60.8 3.1 36.1 0.2975 0.4678 271.6 180.3
10-메쉬-3 60.0 3.3 36.7 0.2970 0.4695 272.1 179.6
60-메쉬-1 61.5 5.3 33.2 0.2672 0.5274 302.4 159.9
팬-1 59.3 3.8 36.9 0.2393 0.5477 337.7 154.0
팬-2 59.9 6.9 33.2 0.2517 0.5875 321.0 143.6
Av. (10 메쉬) 60.92 3.5 35.6 0.2991 0.4684 270.2 180.1
Stdev (10) 1.0 0.5 1.4 0.0032 0.0010 2.9 0.4
Av. (60/팬) 60.2 5.3 34.4 0.2527 0.5542 320.4 152.5
Stdev (60/팬) 1.1 1.5 2.1 0.0140 0.0306 17.6 8.3
B
10-메쉬-1 63.4 7.9 28.6 0.2931 0.3638 275.9 229.2
10-메쉬-2 65.2 6.8 28.0 0.2278 0.3638 355.0 229.2
10-메쉬-3 63.6 6.8 29.7 0.2518 0.5895 321.2 143.3
60-메쉬-1 62.7 6.1 31.2 0.1800 0.6451 449.3 131.0
팬-1 64.7 6.7 28.6 0.1768 0.6451 457.4 131.0
팬-2 65.9 6.9 28.2 0.1754 0.6451 461.1 131.0
Av. (10 메쉬) 64.1 7.2 28.8 0.2576 0.4422 317.4 200.6
Stdev (10) 1.00 0.7 0.8 0.0330 0.1275 39.7 49.6
Av. (60/팬) 64.1 6.6 29.3 0.1774 0.6451 455.9 131.0
Stdev (60/팬) 1.2 0.4 1.6 0.0024 0.0000 6.0 0.0
표 B, C 및 D의 경우에 CHMS는 고분자량 종 (500,000 이상)이고, CLMS는 저분자량 종 (3000 미만)이며, VLD는 매우 낮은 밀도이고, LD는 저밀도이며, HD는 고밀도이고, CCLDI는 결정화가능한 쇄길이 분포지수이며, 미합중국특허 제5,698,427호에서 정의된다. CDI (50)은 얼마나 많은 폴리머가 중앙값의 양측 25% 이내에 있는지를 측정하는 조성물 분포지수이다. CDI (100)은 얼마나 많은 폴리머가 중앙값의 양측 50% 이내에 있는지를 측정하는 조성물 분포지수이다. 두가지 조성물 분포는 문헌 [Wild et al., J. Polym. Sci. Phys. Ed. Vol 20, p441-445 (1982)]에 기술된 바와 같은 온도상승 용출분획화 (Temperature Rising Elution Fractionation; TREF) 기술을 사용하여 측정한다. 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용매 중의 폴리머의 희석용액을 고온에서 충진된 칼럼에 부하시킨다. 칼럼을 0.1℃/분의 비율로 느리게 주위온도로 냉각시킨다. 느린 냉각과정 중에 에틸렌 폴리머는 온도가 저하함에 따라 측쇄화가 증가하는 (결정도가 저하하는) 순서로 충진물 상에서 결정화된다. 일단 냉각되면, 칼럼을 통해 용매를 일정하게 유동시키면서 0.7℃/분의 비율로 칼럼을 재가열하고, 유출물을 적외선 농도검출기를 사용하여 모니터한다.
CDI (100) 및 CDI (50) 지수는 "조성물 분포너비 지수 (Composition Distribution Breadth Index)" (CDBI)와 유사하다. CDBI는 중앙 총코모노머 몰함량의 50% (±25%) 내의 코모너 함량을 갖는 코폴리머쇄의 중량%로 정의된다 (참조 미합중국특허 제5,470,811호). CDBI와 CDI (50) 지수 사이의 차이는 CDI (50)이 중앙 코모노머 함량 대신에 평균 측쇄화 (branching) 빈도 (또는 코모노머 함량)를 이용한다는 점이다. CDI (50)은 용출온도를 다음과 같이 측쇄화 빈도로 전환시킴으로써 TREF 데이타로부터 결정된다.
측쇄화 빈도는 주폴리머쇄 골격을 따라 존재하는 측쇄 사이의 평균간격 (CH2유니트로서)으로 또는 결정화가능한 쇄길이 (L)로 표현될 수 있으며, 여기에서 L은다음과 같다:
및
분자량분포와 유사한 분포의 모멘트를 이용하여 Li에 대한 수평균 (Ln) 및 중량평균 (Lw) 모멘트를 다음과 같이 정의할 수 있다:
및
여기에서 wi는 두개의 인접한 측쇄지점 사이에 평균 골격쇄 간격 Li를 갖는 폴리머 성분 i의 중량분률이다. 그 다음에, 조성물 분포지수 또는 결정화가능한 쇄길이 분포지수 (CCLDI)는 다음과 같이 정의된다:
평균 측쇄화빈도는 다음과 같이 계산된다:
여기에서 Wi및 bi는 각각 TREF 크로마토그램의 각 단편 i에서의 중량분률 및 측쇄빈도이다. CDI (50)은 그후에 BF의 ±25% 내에 함유된 누적중량분률을 결정함으로써 계산된다. CDI (100)은 BF의 ±50% 내에 함유된 누적중량분률을 결정함으로써 계산된다.
폴리머 A에 대한 특정화 데이타
분획 1 4 5 6
Mn 10,604 8,320 8,815 8,831
Mw 230,395 227,935 234,524 247,901
Mw/Mn 19.2 27.4 26.6 28.1
CHMS (%) 11.3 13.1 13.7 14.5
CLMS (%) 1.3 2.2 2.0 2.0
VLD (%) 3.5 5.7 3.6 7
LD (%) 5.8 7.6 4.9 8.8
HD (%) 66.1 62 67.7 64.1
CCLDI 10.9 12.4 10.6 13.9
CDI(50) (%) 9.8 10.2 8.7 10
CDI(100) (%) 19.5 20.2 17.1 19.7
폴리머 B에 대한 특정화 데이타
분획 1 3 4 6 6
Mn 12,335 11.486 10,957 10,408 10,400
Mw 285,402 236,008 249,496 244,990 248,000
Mw/Mn 23.1 22.9 22.8 23.5 23.8
CHMS (%) 17.1 15.9 15.3 15.0 15.2
CLMS (%) 0.5 0.6 0.7 0.7 0.73
VLD (%) 4.2 5.9 2.5 3.8 2.3
LD (%) 5.7 7.6 3.8 5.5 3.8
HD (%) 65.5 60.9 63.8 58 62.6
CCLDI 11 11.7 9.7 10.5 9.7
CDI(50) (%) 11 13.9 12.5 15.5 14.1
CDI(100) (%) 20.6 26.5 23.5 28.8 25.3
폴리머 C에 대한 특정화 데이타
분획 1 4 5 6
Mn 13,114 13,081 11,451 11,328
Mw 243,241 236,908 219,370 217,120
Mw/Mn 18.5 18.2 19.2 19.2
CHMS (%) 13.7 13.6 12.6 12.5
CLMS (%) 0.7 0.6 0.9 1.0
VLD (%) 1.5 2.5 1.8 3.9
LD (%) 1.9 3.3 2.9 4.5
HD (%) 84.3 77 78.6 75.4
CCLDI 6.6 8.4 8.1 9.2
CDI(50) (%) 4.1 9.2 8.3 11.8
CDI(100) (%) 9.3 17.7 16.11 21.5
실시예 14
쌍봉성 에틸렌/헥센 코폴리머를 MMAO 타입 3A 공촉매 (Akzo Chemicals, Inc.로부터 변형된 메틸알루목산 타입 3A라는 상품명으로 시판되고 있으며, 미국 특허 제5,041,584호에 포함됨)와 함께 본 발명에 따라 실시예 3에서 제조된 컴플렉스를 사용하여 실험실 규모의 슬러리상 반응기에서 제조하였다. 이 실험에서 MMAO 3A는 중합반응을 수행하기 전에 실시예 3에서 제조된 컴플렉스와 톨루엔 중에서 4시간 동안 반응시켰다.
건조박스 내에서, 오븐-건조된 4 드램 글래스바이알에 톨루엔 (0.4 ㎖, 알루미나 건조)을 충전하였다. 실시예 3에서 제조된 컴플렉스 (2.0 마이크로몰, 중수소화된 벤젠 중의 0.030 M 용액 0.067 ㎖)를 톨루엔에 가하여 연황색 용액을 수득하였다. 그후, 바이알에 MMAO 타입 3A (1.0 mmoles, 0.52 ㎖, 1.89 M, 헵탄 용매 중의 7.0 wt%)를 가하여 0.002026 M의 연황색 반응용액을 수득하였다. 그후 바이알을 알루미늄 포일로 싸주었다. 4.0시간 후에, 반응용액 0.25 ㎖ (0.5 마이크로몰 ZR, 0.25 mmoles MMAO)를 n-헥산 600 ㎖, 1-헥센 43 ㎖ 및 MMAO 타입 3A 0.13㎖ (0.25 mmoles, 1.89 M, 헵탄 용매 중의 7.0 wt%)를 함유하는 반응기에 충전하였다. 반응기를 85℃ 및 85 psi (0.6 MPa) 에틸렌에서 30분 동안 작업시켰다. 이 반응으로 폴리에틸렌 수지 44.3 g이 생성되었다 (활성도 = 208471 g 폴리에틸렌/mmole Zr/시간/100 psi 에틸렌 (psi 값을 0.0068948과 곱하여 psi를 메가파스칼로 전환시킴), I2= 20.9, I21= 824.1, BBF = 9.5 부틸 측쇄/1000 CH2). 크기배제 크로마토그라피 (SEC)로 다음과 같은 분자량 특성을 확인하였다: Mn = 9123, Mw = 104,852, Mw/Mn 11.49. SEC 그래프는 도 8에 나타내었다.
실시예 15
건조박스 내에서, 오븐-건조된 4 드램 글래스바이알에 MMAO 타입 3A (5.8 ㎖, 10 mmoles, 1.74 M, 헵탄 중의 6.42 wt%)를 충전하였다. 2-메틸-1-페닐-2-프로판올 (15.5 ㎕, 0.1 mmoles)을 MMAO에 교반하면서 적가하여 투명한 용액을 생성시켰다.
건조박스 내에서, 오븐-건조된 4 드램 글래스바이알에 톨루엔 (0.1 ㎖, 알루미나 건조)을 충전하였다. 실시예 2에서 제조된 컴플렉스 (0.5 마이크로몰, 톨루엔 중의 0.080 M 용액 6.3 ㎕)를 1-헥센에 가하여 연황색 용액을 수득하였다. 그후, 바이알에 상기에서 제조된 MMAO/2-메틸-1-페닐-2-프로판올 용액 (0.25 mmoles, 0.13 ㎖)을 가하여 연황색 반응용액을 수득하였다. 바이알을 유욕에서 50℃로 5분 동안 가열하여 적색을 띤 갈색 반응용액을 수득하였다.
반응용액을 n-헥산 600 ㎖, 1-헥센 43 ㎖ 및 MMAO/2-메틸-1-페닐-2-프로판올용액 0.13 ㎖ (0.25 mmoles)를 함유하는 1-L 슬러리 반응기에 충전하고, 85℃ 및 85 psi (0.6 MPa) 에틸렌에서 30분 동안 작업시켰다. 이 반응으로 폴리에틸렌 수지 16.3 g이 생성되었다 (활성도 = 76706 g 폴리에틸렌/mmole Zr/시간/100 psi (0.7 MPa) 에틸렌, I2= 0.069, I21= 2.15, MFR = 31.1, BBF = 7.71). 크기배제 크로마토그라피 (SEC)로 다음과 같은 분자량 특성을 확인하였다: Mn = 54,637, Mw = 292,411, PDI = 5.35.
실시예 16
건조박스 내에서, 오븐-건조된 4 드램 글래스바이알에 MMAO 타입 3A (5.8 ㎖, 10 mmoles, 1.74 M, 헵탄 중의 6.42 wt%)를 충전하였다. 2-메틸-1-페닐-2-프로판올 (15.5 ㎕, 0.1 mmoles)을 MMAO에 교반하면서 적가하여 투명한 용액을 생성시켰다.
건조박스 내에서, 오븐-건조된 4 드램 글래스바이알에 톨루엔 (0.1 ㎖, 알루미나 건조)을 충전하였다. 실시예 2에서 제조된 컴플렉스 (0.5 마이크로몰, 톨루엔 중의 0.080 M 용액 6.3 ㎕)를 톨루엔에 가하여 연황색 용액을 수득하였다. 그후, 바이알에 상기에서 제조된 MMAO/2-메틸-1-페닐-2-프로판올 용액 (0.25 mmoles, 0.13 ㎖)을 가하여 연황색 반응용액을 수득하였다. 바이알을 유욕에서 50℃로 15분 동안 가열하여 적색을 띤 갈색 반응용액을 수득하였다.
반응용액을 n-헥산 600 ㎖, 1-헥센 43 ㎖ 및 MMAO/2-메틸-1-페닐-2-프로판올 용액 0.13 ㎖ (0.25 mmoles)를 함유하는 1-L 슬러리 반응기에 충전하고, 85℃ 및85 psi (0.6 MPa) 에틸렌에서 30분 동안 작업시켰다. 이 반응으로 폴리에틸렌 수지 13.2 g이 생성되었다 (활성도 = 62118 g 폴리에틸렌/mmole Zr/시간/100 psi (0.7 MPa) 에틸렌, I2= 0.248, I21= 7.85, MFR = 31.6, BBF = 6.30). 크기배제 크로마토그라피 (SEC)로 다음과 같은 분자량 특성을 확인하였다: Mn = 42,411, Mw = 205,990, PDI = 4.86.
우선권서류 및/또는 시험방법을 포함하여 본 명세서에 기술된 모든 서류들은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다. 전술한 일반적 설명 및 특정한 구체예로부터 명백한 것으로, 본 발명의 형태가 예시되고 기술되어 있지만 본 발명의 의의 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.

Claims (35)

  1. 적어도 하나의 활성화제, 및 a) 각각 화학식 I로 표시되는 적어도 2개의 상이한 전이금속 촉매, b) 화학식 I로 표시되는 전이금속 촉매와 첨가제의 생성물, c) 화학식 III으로 표시되는 전이금속 촉매(이 경우, 상기 활성화제와 전이금속 촉매를 15분 이상 반응시킴), 또는 d) 화학식 I의 전이금속 촉매 및 화학식 III의 전이금속 촉매의 배합물 중의 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합촉매조성물.
    <화학식 I>
    ((Z)XAt(YJ))qMQn
    <화학식 III>
    ((Z)XAt(YJ))qMQmTs
    상기 화학식 I에서,
    M은 원소주기율표의 4, 5 또는 6족 원소로부터 선택되는 금속이며,
    Q는 M에 결합되고, 각각의 Q는 1가, 2가 또는 3가 음이온이며,
    X 및 Y는 M에 결합되고, X 및 Y는 독립적으로 탄소 또는 헤테로원자이며, 단 X 및 Y 중의 적어도 하나는 헤테로원자이고, Y는 헤테로사이클릭 환 J 내에 포함되며,
    J는 2 내지 50개의 비-수소원자를 함유하고,
    Z는 X에 결합하며, Z는 1 내지 50개의 비-수소원자를 함유하고,
    t는 0 또는 1이며,
    t가 1이면 A는 X, Y 및 J 중의 적어도 하나에 결합된 가교그룹이고,
    q는 1 또는 2이며,
    n은 Q가 1가 음이온인 경우에는 M의 산화상태 - q이고, Q가 2가 음이온인 경우에는 n은 (M의 산화상태 - q)/2이고, Q가 3가 음이온인 경우에 n은 (M의 산화상태 - q)/3이며,
    화학식 III에서,
    M은 원소주기율표의 4, 5 또는 6족 원소로부터 선택된 금속이고,
    T는 M에 결합되며, 13족 내지 16족의 원소이고, T는 또한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 또는 그 이상의 C1 내지 C50 그룹에 결합될 수도 있으며,
    Q는 M에 결합되며, 각각의 Q는 1가, 2가 또는 3가 음이온이고,
    X 및 Y는 M에 결합되며, X 및 Y는 독립적으로 C 또는 헤테로원자이고, 단 X 및 Y 중의 적어도 하나는 헤테로원자이어야 하며, Y는 헤테로사이클릭 환 J 내에 함유되고, 여기에서 J는 2 내지 50개의 비-수소원자를 함유하고,
    Z는 1 내지 50개의 비-수소원자를 함유하며,
    t는 0 또는 1이고,
    t가 1인 경우에 A는 X, Y 또는 J 중의 적어도 하나에 결합된 가교그룹이고,
    q는 1 또는 2이며,
    Q가 1가 음이온인 경우에 m은 M의 산화상태 - q - s이고, Q가 2가 음이온인 경우에 m은 (M의 산화상태 - q - s)/2이고, Q가 3가 음이온인 경우에 m은 (M의 산화상태 - q - s)/3이고,
    s는 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, t가 1이고, Z는 수소, 또는 직쇄, 측쇄 알킬 래디칼 또는 사이클릭 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 래디칼로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 R' 그룹에 결합되며, 두개 또는 그 이상의 R' 그룹은 결합하여 사이클릭 부위를 형성할 수 있고; J는 수소, 또는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 래디칼, 또는 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시 래디칼로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 두개 또는 그 이상의 R" 그룹에 의해 치환되며, 두개 또는 그 이상의 R" 그룹은 결합하여 사이클릭 부위를 형성할 수 있는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R' 또는 R" 중 하나, 또는 R' 및 R" 양자가 모두 A에 결합되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, T가 하이드로카복시 그룹, 보로네이트 그룹, 아미드 그룹 또는 사이클로펜타디에나이드 그룹인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, T가 알콕사이드, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트, 페녹사이드 또는 이들의 조합물인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, n이 2 또는 3이고, 제2 전이금속 촉매가 하나의 Q 그룹이 하이드로카복시 그룹, 보로네이트 또는 아미드인 것을 제외하고는 제1 전이금속 촉매와 동일한 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, n이 2 또는 3이고, 제2 전이금속 촉매가 하나의 Q 그룹이 알콕사이드, 페녹사이드, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트, 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐 또는 인데닐 그룹인 것을 제외하고는 제1 전이금속 촉매와 동일한 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, n이 2 또는 3이고, 제2 전이금속 촉매가 하나의 Q 그룹이 제1 전이금속 촉매상의 동족성 Q 그룹의 하이드로카복시 부가물인 것을 제외하고는 제1 전이금속 촉매와 동일한 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 하이드로카복시 부가물이 알콕사이드 부가물, 보로네이트 또는 아미드 부가물, 페녹사이드 부가물, 아세틸아세토네이트 부가물 또는 카복실레이트 부가물인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 첨가제가 화학식 R=O로 표시되는 알콕시 화합물이며, 여기에서 R은 C1-C100그룹이고 산소는 R 그룹을 따라서 어떠한 위치에라도 결합될 수 있으며, R 그룹은 또한 1 내지 100개의 탄소원자 이외에 헤테로원자를 함유할 수도 있는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 첨가제가 아세톤, 벤조페논, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디이소프로필케톤, 메틸 3급부틸 케톤, 아세토페논, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 벤즈알데히드, 피브알데히드, 에틸 n-프로필케톤 및 에틸이소프로필케톤 중의 하나 또는 그 이상을 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 각각의 Q가 보로네이트, 할로겐, 수소, 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 하이드로카복시 또는 페녹시 래디칼, 아미드, 포스파이드, 설파이드, 실릴알킬, 디케토네이트 및 카복실레이트로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, X 및 Y가 독립적으로 질소, 산소, 황 또는 인이고, Z가 아릴 그룹이고, J가 피리딘인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 촉매가 [1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸][1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]지르코늄 트리벤질이고, 제2 전이금속 촉매가 [[1-(2-피리딜)N-1-메틸에틸]-[1-N-2,6-디이소프로필페닐아미도]][2-메틸-1-페닐-2-프로폭시]지르코늄 디벤질인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 활성화제가 알루목산, 비-배위성 음이온 또는 변형된 메틸알루목산인 조성물.
  16. 하나 또는 그 이상의 올레핀을 제1 내지 15항 중 어느 한 항에 따르는 촉매조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀을 중합시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 올레핀이 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 모노머를 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 올레핀이 에틸렌을 단독으로, 또는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및 3-메틸-펜텐-1 중의 하나 또는 그 이상과의 배합물로 함유하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 온도가 변화되기 전에 생성된 폴리올레핀에 비해, 생산된 폴리올레핀의 Mw/Mn이 변화하도록, 중합반응 온도를 변화시키는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 온도가 변화되기 전에 생성된 폴리올레핀에 비해, 생산된 폴리올레핀의 Mw/Mn이 변화되도록, 촉매조성물을 반응기에 도입시키기 전에 촉매조성물의 온도를 변화시키는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 비율을 변화시키기 전에 생성된 폴리올레핀에 비해, 생산된 폴리올레핀의 Mw/Mn이 변화되도록, 활성화제 대 전이금속 촉매 비율을 변화시키는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 제2 전이금속 촉매에 대한 제1 전이금속 촉매의 비가 5:95 내지 95:5인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 1500 ft3또는 그 이상의 부피를 갖는 가스상 반응기에서 가동하는 반응온도, 완전히 혼합된 촉매용액 내의 전이금속 촉매의 비, 수소 농도, 활성화제 대 전이금속 촉매 비, 또는 이들의 임의의 조합을 변화시키는 것을 포함하여, 폴리올레핀의 분자량분포 (Mw/Mn), 유동지수 또는 밀도를 조절하는 방법을 추가로 포함하는 방법.
  24. 삭제
  25. 제16항에 따른 방법에 의해 생산되는 폴리올레핀으로서, 10 또는 그 이상의 Mw/Mn을 가지며, 폴리올레핀의 분획 1, 4 및 6의 용융지수가 분획 1, 4 및 6의 평균치에 비하여 20% 이상 변화하지 않고, 분획 1, 4 및 6은 다음과 같은 체를 사용하여 수득되는 것인 폴리올레핀.
    체크기 수집된 분획 분획명칭
    10 메쉬 > 2000 ㎛ 분획 1
    18 메쉬 2000-1000 ㎛ 분획 2
    35 메쉬 <1000-500 ㎛ 분획 3
    60 메쉬 <500-250 ㎛ 분획 4
    120 메쉬 <250-125 ㎛ 분획 5
    팬 (pan) < 125 ㎛ 분획 6
  26. 제25항에 있어서, 에틸렌의 호모폴리머이거나, 에틸렌과 C3 내지 C20 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 올레핀의 코폴리머인 폴리올레핀.
  27. 제25항에 있어서, 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센, 펜텐, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 4-메틸-펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 3,5,5-트리메틸헥센-1 및 도데센 중의 하나 또는 그 이상의 코폴리머인 폴리올레핀.
  28. 제25항에 있어서, a) 폴리올레핀의 분획 1, 4 및 6의 결정도 퍼센트가 분획 1, 4 및 6의 평균에 비하여 6% 이상 변화하지 않거나, b) 폴리올레핀의 분획 1, 4 및 6의 Mw/Mn이 분획 1, 4 및 6의 평균에 비하여 20% 이상 변화하지 않거나, c) 분획 1은 0.5-1.5의 종횡비를 가지며, 분획 4는 1.2 내지 4의 종횡비를 갖고, 분획 6은 1.75 내지 5의 종횡비를 가지며, 단 분획들의 종횡비가 0.3 이상 차이가 나거나, d) 상기 a), b) 또는 c)의 임의의 조합을 갖는 폴리올레핀.
  29. 제28항에 있어서, 분획들의 종횡비가 0.5 이상 차이가 나는 폴리올레핀.
  30. 제27항에 있어서, Mw/Mn이 20 또는 그 이상인 폴리올레핀.
  31. 제27항에 따라 생산된 폴리올레핀을 취입하거나, 압출하거나, 주조함으로써 생산된 필름.
  32. 제27항에 따라 생산된 폴리올레핀을 취입성형하거나, 압출성형함으로써 생산된 성형제품.
  33. 제28항에 있어서, SEC 그래프가 하나의 양의 기울기, 하나의 음의 기울기, 하나의 변곡점, 및 20 또는 그 이상의 Mw/Mn을 갖는 폴리올레핀.
  34. 제28항에 있어서, SEC 그래프가 두개 또는 그 이상의 양의 기울기, 두개 또는 그 이상의 음의 기울기, 3개 또는 그 이상의 변곡점, 및 10 또는 그 이상의 Mw/Mn을 갖는 폴리올레핀.
  35. 제28항에 있어서, SEC 그래프가 하나 또는 그 이상의 양의 기울기, 하나 또는 그 이상의 음의 기울기, 하나 또는 그 이상의 변곡점, 10 또는 그 이상의 Mw/Mn, 및 상기 기울기들이 모두 변화하기 전의 기울기와 비교하여 20% 또는 그 이상의 기울기 변화를 갖는 폴리올레핀.
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