TW202311310A - 製備聚烯烴之方法及用其製備之聚烯烴 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種製備聚烯烴之方法及用其製備之聚烯烴。在製備根據本發明實施例之聚烯烴的方法中，可根據聚合溫度控制用其製備之聚烯烴的加工性。

Description

製備聚烯烴之方法及用其製備之聚烯烴
本發明係有關一種製備聚烯烴之方法及用其製備之聚烯烴。具體而言，本發明係有關一種製備能根據聚合溫度控制其加工性之聚烯烴的方法及用其製備之聚烯烴。
茂金屬觸媒為烯烴聚合中使用的觸媒之一，其為配位基(如環戊二烯基、茚基及環庚二烯基)與過渡金屬或過渡金屬鹵化物配位的化合物。其基本形式為夾層結構。
在烯烴之聚合中使用的另一觸媒戚格勒-納他(Ziegler-Natta)觸媒中，作為活性位點之金屬組分係分散在惰性固體表面上，因此活性位點的性質不均勻。另一方面，由於茂金屬觸媒為具有特定結構之單一化合物，因此被稱為單一位點觸媒，其中所有活性位點具有相同聚合特性。藉由此類茂金屬觸媒製備之聚合物的特徵為比戚格勒-納他觸媒更窄的分子量分佈、更均勻的共單體分佈及更高的共聚合活性。
同時，線型低密度聚乙烯(LLDPE)係藉由使用聚合觸媒在低壓下將乙烯與α-烯烴共聚合而生產。其具有窄的分子量分佈及具有一特定長度之短支鏈(SCB)，但一般而言不具有長支鏈(LCB)。從線型低密度聚乙烯製備之膜除了常見的聚乙烯特性之外，還具有高的斷裂強度、伸長率、撕裂強度及衝擊強度。其等廣泛用於拉伸膜及重疊膜，其中常規低密度聚乙烯或高密度聚乙烯幾乎不適用。
然而，由茂金屬觸媒生產之線型低密度聚乙烯具有窄的分子量分佈，造成差的加工性，且由其生產之膜傾向於具有劣化的熱封特性。
據此，需要一種製備能視需求控制其加工性之聚烯烴的方法。
欲解決之技術問題
本發明之一目的為提供一種製備能根據聚合溫度控制其加工性之聚烯烴的方法。
本發明之另一目的為提供一種使用上述製備方法製備之聚烯烴。 問題之解決方案
根據本發明之一實施例，提供一種製備聚烯烴之方法，其包含在混合觸媒存在下以70至90°C之聚合溫度將烯烴單體聚合，該混合觸媒包含至少一由式1表示之第一過渡金屬化合物；以及至少一選自於由式2表示之化合物與由式3表示之化合物的第二過渡金屬化合物，以獲得聚烯烴，其中聚烯烴之密度為0.915至0.935 g/cm 3；(2)當在2.16 kg之負荷下以190°C測量時的熔融指數(MI 2.16)為0.5至1.5 g/10分鐘；以及(3)當以190°C測量時，滿足關係式1之熔體流量比(MFR)作為在21.6 kg之負荷下之熔融指數(MI 21.6)與在2.16 kg之負荷下之熔融指數(MI 2.16)的比率。 [關係式1] -0.4T + 53.7 ＜ MFR ＜ -0.4T + 55.7 [式1]
Figure 02_image001
[式2]
Figure 02_image003
[式3]
Figure 02_image005
在上述關係式中，MFR為熔融指數比，且T為聚合溫度(°C)。
在上式中，M 1與M 2係彼此不同且各自獨立地為鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)， X係各自獨立地為鹵素、C 1-20烷基、C 2-20烯基、C 2-20炔基、C 6-20芳基、C 1-20烷基C 6-20芳基、C 6-20芳基C 1-20烷基、C 1-20烷基醯胺基或C 6-20芳基醯胺基，以及 R 1與R 10係各自獨立地為鹵素、經取代或未經取代之C 1-20烷基、經取代或未經取代之C 2-20烯基、經取代或未經取代之C 6-20芳基、經取代或未經取代之C 1-20烷基C 6-20芳基、經取代或未經取代之C 6-20芳基C 1-20烷基、經取代或未經取代之C 1-20雜烷基、經取代或未經取代之C 3-20雜芳基、經取代或未經取代之C 1-20烷基醯胺基、經取代或未經取代之C 6-20芳基醯胺基、經取代或未經取代之C 1-20亞烷基或經取代或未經取代之C 1-20矽基，前提為R 1至R 10係各自獨立地能連接至相鄰基團以形成經取代或未經取代之飽和或不飽和C 4-20環。
在本發明之一具體實施例中，M 1與M 2係彼此不同且可各為鉿或鋯，X可各為鹵素或C 1-20烷基，且R 1至R 10可各為氫、經取代或未經取代之C 1-20烷基、經取代或未經取代之C 1-20烯基或經取代或未經取代之C 6-20芳基。
在本發明之一較佳實施例中，M 1可為鉿，M 2可為鋯，且X可為氯或甲基。
在本發明之一較佳實施例中，第一過渡金屬化合物可為由式1-1與1-2表示之過渡金屬化合物之至少一者，且第二過渡金屬化合物可為由式2-1、2-2及3-1表示之過渡金屬化合物之至少一者。 [式1-1] [式1-2]
Figure 02_image007
Figure 02_image009
[式2-1] [式2-2] [式3-1]
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
在上式中，Me為甲基。
在本發明之一具體實施例中，第一過渡金屬化合物與第二過渡金屬化合物之莫耳比率可為100:1至1:100。
在本發明之一具體實施例中，觸媒可進一步包含選自於由式4表示之化合物、由式5表示之化合物及由式6表示之化合物所組成群組之輔觸媒化合物。 [式4]
Figure 02_image017
[式5]
Figure 02_image019
[式6] [L-H] +[Z(A) 4] -或[L] +[Z(A) 4] -
在式4中，n為2或更大之整數，且R a係各自獨立地為鹵素原子、C 1-20烴或經鹵素取代之C 1-20烴。
在式5中，D為鋁(Al)或硼(B)，且R b、R c及R d係各自獨立地為鹵素原子、C 1-20烴、經鹵素取代之C 1-20烴或C 1-20烷氧基。
在式6中，L為中性或陽離子路易士酸、[L-H] +及[L] +布忍斯特酸，Z為第13族元素，且A係各自獨立地為經取代或未經取代之C 6-20芳基或經取代或未經取代之C 1-20烷基。
在本發明之一具體實施例中，觸媒可進一步包含負載過渡金屬化合物、輔觸媒化合物或兩者之載體。
在本發明之一較佳實施例中，載體可包含至少一選自於由二氧化矽、氧化鋁及氧化鎂組成之群組。
在本文中，載體上負載之過渡金屬化合物的總量為0.001至1 mmole，以1 g之載體為基準，且載體上負載之輔觸媒化合物的總量為2至15 mmoles，以1 g之載體為基準。
在本發明之一具體實施例中，聚烯烴為烯烴單體與烯烴共單體之共聚物。具體而言，烯烴單體可為乙烯，且烯烴共單體可為至少一選自於由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯及1-十六烯組成之群組。較佳地，聚烯烴為線型低密度 聚乙烯，其中烯烴單體為乙烯，且烯烴共單體為1-己烯。
在本發明之一具體實施例中，烯烴單體之聚合可藉由氣相聚合進行。具體而言，烯烴單體之聚合可在氣相流化床反應器中進行。
根據本發明之一實施例，提供一聚烯烴，其係藉由上述製備方法製備，且密度為0.915至0.935 g/cm 3；以及(2)當在2.16 kg之負荷下以190°C測量時的熔融指數(MI 2.16)為0.5至1.5 g/10分鐘。
在本發明之一具體實施例中，聚烯烴之密度可為0.915至0.925 g/cm 3；以及(2)當在2.16 kg之負荷下以190°C測量時的熔融指數為0.8至1.2 g/10分鐘。
在本發明之一具體實施例中，當從聚烯烴製備50 μm厚度之膜時，根據ASTM D1709測量之膜的墜落衝擊強度(單位：g)滿足關係式2。 [關係式2] -1.8T 2+ 275T – 9,830 ＜ 墜落衝擊強度 ＜ -1.8T 2+ 275T – 9,730
在上述關係式中，T為聚合溫度(°C)。 本發明之有利效果
在根據本發明實施例之製備聚烯烴的方法中，可根據聚合溫度控制聚烯烴之加工性。
在下文中，將更詳細地描述本發明。 製備聚烯烴之方法
根據本發明之一實施例，提供一種製備聚烯烴之方法，其包含在混合觸媒存在下以70至90°C之聚合溫度將烯烴單體聚合，該混合觸媒包含至少一由式1表示之第一過渡金屬化合物；以及至少一選自於由式2表示之化合物與由式3表示之化合物的第二過渡金屬化合物，以獲得聚烯烴，其中聚烯烴之密度為0.915至0.935 g/cm 3；(2)當在2.16 kg之負荷下以190°C測量時的熔融指數(MI 2.16)為0.5至1.5 g/10分鐘；以及(3)當以190°C測量時，滿足關係式1之熔體流量比(MFR)作為在21.6 kg之負荷下之熔融指數(MI 21.6)與在2.16 kg之負荷下之熔融指數(MI 2.16)的比率。 [關係式1] -0.4T + 53.7 ＜ MFR ＜ -0.4T + 55.7 [式1]
Figure 02_image021
[式2]
Figure 02_image023
[式3]
Figure 02_image025
在上述關係式中，MFR為熔融指數比，且T為聚合溫度(°C)。
在式1至3中，M 1與M 2係彼此不同且各自獨立地為鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)。具體而言，M 1與M 2係彼此不同且可各為鉿(Hf)或鋯(Zr)。較佳地，M 1可為鉿，且M 2可為鋯。
X係各自獨立地為鹵素、C 1-20烷基、C 2-20烯基、C 2-20炔基、C 6-20芳基、C 1-20烷基C 6-20芳基、C 6-20芳基C 1-20烷基、C 1-20烷基醯胺基或C 6-20芳基醯胺基。具體而言，X可各為鹵素或C 1-20烷基。較佳地，X可為氯或甲基。
R 1至R 10係各自獨立地為氫、經取代或未經取代之C 1-20烷基、經取代或未經取代之C 2-20烯基、經取代或未經取代之C 6-20芳基、經取代或未經取代之C 1-20烷基C 6-20芳基、經取代或未經取代之C 6-20芳基C 1-20烷基、經取代或未經取代之C 1-20雜烷基、經取代或未經取代之C 3-20雜芳基、經取代或未經取代之C 1-20烷基醯胺基、經取代或未經取代之C 6-20芳基醯胺基、經取代或未經取代之C 1-20亞烷基或經取代或未經取代之C 1-20矽基。在本文中，R 1至R 10係各自獨立地能連接至相鄰基團以形成經取代或未經取代之飽和或不飽和C 4-20環。具體而言，R 1至R 10可各為氫、經取代或未經取代之C 1-20烷基、經取代或未經取代之C 2-20烯基，或經取代或未經取代之C 6-20芳基。
在本發明之一具體實施例中，M 1與M 2係彼此不同且可各為鉿或鋯，X可各為鹵素或C 1-20烷基，且R 1至R 10可各為氫、經取代或未經取代之C 1-20烷基、經取代或未經取代之C 1-20烯基，或經取代或未經取代之C 6-20芳基。
在本發明之一較佳實施例中，M 1可為鉿，M 2可為鋯，且X可為氯或甲基。
在本發明之一較佳實施例中，第一過渡金屬化合物可為由式1-1與1-2表示之過渡金屬化合物之至少一者，且第二過渡金屬化合物可為由式2-1、2-2及3-1表示之過渡金屬化合物之至少一者。 [式1-1] [式1-2]
Figure 02_image027
Figure 02_image029
[式2-1] [式2-2] [式3-1]
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
在上式中，Me為甲基。
在本發明之一具體實施例中，第一過渡金屬化合物與第二過渡金屬化合物之莫耳比率可為100:1至1:100。較佳地，第一過渡金屬化合物與第二過渡金屬化合物之莫耳比率可為50:1至1:50。更佳地，第一過渡金屬化合物與第二過渡金屬化合物之莫耳比率可為10:1至1:10。
在本發明之一具體實施例中，觸媒可進一步包含選自於由式4表示之化合物、由式5表示之化合物及由式6表示之化合物所組成群組之輔觸媒化合物。 [式4]
Figure 02_image017
在式4中，n為2或更大之整數，且R a係各自獨立地為鹵素、C 1-20烴或經鹵素取代之C 1-20烴。具體而言，R a可為甲基、乙基、正丁基或異丁基。 [式5]
Figure 02_image038
在式5中，D為鋁(Al)或硼(B)，且R b、R c及R d係各自獨立地為鹵素原子、C 1-20烴、經鹵素取代之C 1-20烴或C 1-20烷氧基。具體而言，當D為鋁(Al)時，R b、R c及R d可各自獨立地為甲基或異丁基，且當D為硼(B)時，R b、R c及R d可各為五氟苯基。 [式6] [L-H] +[Z(A) 4] -或[L] +[Z(A) 4] -
在式6中，L為中性或陽離子路易士酸、[L-H] +及[L] +布忍斯特酸，Z為第13族元素，且A係各自獨立地為經取代或未經取代之C 6-20芳基或經取代或未經取代之C 1-20烷基。具體而言，[LH] +可為二甲苯銨陽離子，[Z(A) 4] -可為[B(C 6F 5) 4] -，以及[L] +可為[(C 6H 5) 3C] +。
具體而言，由式4表示之化合物的範例包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷及其類似物。較佳為甲基鋁氧烷。但其未侷限於此。
由式5表示之化合物的範例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯鋁、三異丙基鋁、三二級丁基鋁、三環戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、甲氧化二甲基鋁、乙氧化二甲基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼及三丁基硼。較佳為三甲基鋁、三乙基鋁及三異丁基鋁，但其未侷限於此。
由式6表示之化合物的範例包括四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丁基銨、四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四(對甲苯基)硼酸三甲基銨、四(鄰,對二甲基苯基)硼酸三甲基銨、四(對三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨、四(對三氟甲基苯基)硼酸三甲基銨、四五氟苯基硼酸三丁基銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺、四五氟苯基硼酸N,N-二乙基苯胺、四五氟苯基硼酸二乙基銨、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三甲基鏻、四苯基鋁酸三乙基銨、四苯基鋁酸三丁基銨、四苯基鋁酸三甲基銨、四苯基鋁酸三丙基銨、四(對甲苯基)鋁酸三甲基銨、四(對甲苯基)鋁酸三丙基銨、四(鄰,對二甲基苯基)鋁酸三乙基銨、四(對三氟甲基苯基)鋁酸三丁基銨、四(對三氟甲基苯基)鋁酸三甲基銨、四五氟苯基鋁酸三丁基銨、四苯基鋁酸N,N-二乙基苯胺、四五氟苯基鋁酸N,N-二乙基苯胺、四五四苯基鋁酸二乙基銨、四苯基鋁酸三苯基鏻、四苯基鋁酸三甲基鏻、四(對甲苯基)硼酸三丙基銨、四(鄰,對二甲基苯基)硼酸三乙基銨、四(對三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓及四五氟苯基硼酸三苯基碳鎓。
在本發明之一具體實施例中，觸媒可進一步包含負載過渡金屬化合物、輔觸媒化合物或兩者之載體。具體而言，載體可負載過渡金屬化合物與輔觸媒之兩者。
在此情況下，載體在其表面上可包含一含有羥基的材料。較佳地，可使用已被乾燥以從其表面移除水分並具有高反應性羥基與矽氧烷基的材料。舉例而言，載體可包含至少一選自於由二氧化矽、氧化鋁及氧化鎂組成之群組。具體而言，在高溫下乾燥的二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁及二氧化矽-氧化鎂可用作載體。其等通常含有氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽及硝酸鹽組分，例如Na 2O、K 2CO 3、BaSO 4及Mg(NO 3) 2。此外，其等可包含碳、沸石、氯化鎂及其類似物。然而，載體未侷限於此。其未特別侷限，只要其可負載過渡金屬化合物與輔觸媒化合物。
載體之平均粒徑可為10至250 µm，較佳地平均粒徑為10至150 µm，且更佳為20至100 µm。
載體之微孔體積可為0.1至10 cc/g，較佳為0.5至5 cc/g，且更佳為1.0至3.0 cc/g。
載體之比表面積可為1至1,000 m 2/g，較佳為100至800 m 2/g，更佳為200至600 m 2/g。
在本發明之一較佳實施例中，載體可為二氧化矽。在此情況下，二氧化矽之乾燥溫度可為200至900°C。乾燥溫度較佳可為300至800°C，更佳為400至700°C。若乾燥溫度低於200°C，則水分過多，以便表面上之水分與輔觸媒可發生反應。若其超過900°C，則載體的結構可能崩潰。
乾燥之二氧化矽的羥基濃度可為0.1至5 mmoles/g，較佳為0.7至4 mmoles/g，且更佳為1.0至2 mmoles/g。若羥基之濃度低於0.1 mmole/g，則輔觸媒之負載量可為低的。若其超過5 mmoles/g，則可能出現觸媒組分可被去活化的問題。
載體上負載之過渡金屬化合物的總量可為0.001至1 mmole，以1 g之載體為基準。當過渡金屬化合物與載體之含量比率滿足上述範圍時，可呈現出適當的觸媒負載活性，其從維持觸媒活性及經濟效率之觀點而言是有利的。
載體上負載之輔觸媒化合物的總量可為2至15 mmoles，以1 g之載體為基準。當輔觸媒化合物與載體之含量比率滿足上述範圍時，其從維持觸媒活性及經濟效率之觀點而言是有利的。
可使用一或二或多種類型的載體。舉例而言，過渡金屬化合物與輔觸媒化合物兩者可負載在一種類型的載體上，或過渡金屬化合物與輔觸媒化合物可分別負載在二或多種類型的載體上。此外，過渡金屬化合物與輔觸媒化合物之任一者可負載在載體上。
作為將用於烯烴聚合之觸媒中所使用之過渡金屬化合物與輔觸媒化合物負載在載體上的方法，可使用物理吸附法或化學吸附法。
舉例而言，物理吸附法可為將溶有過渡金屬化合物之溶液與載體接觸且隨後將其乾燥的方法；將溶有過渡金屬化合物與輔觸媒化合物之溶液與載體接觸且隨後將其乾燥的方法；或者將溶有過渡金屬化合物之溶液與載體接觸且隨後將其乾燥以製備負載該過渡金屬化合物之載體，另將溶有輔觸媒化合物之溶液與載體接觸且隨後將其乾燥以製備負載該輔觸媒化合物之載體，且隨後將其等混合的方法。
化學吸附法可為將輔觸媒化合物負載在載體表面上且隨後將過渡金屬化合物負載在輔觸媒化合物上的方法；或者將載體表面上之官能基(例如，在二氧化矽之情況下，二氧化矽表面上之羥基(-OH))與觸媒化合物共價結合的方法。
在本發明之一具體實施例中，聚烯烴可藉由諸如自由基、陽離子、配位、縮合及加成等聚合反應製備，但其未侷限於此。
作為本發明之一範例，聚烯烴可藉由氣相聚合法、溶液聚合法、漿體聚合法等製備。較佳地，烯烴單體之聚合可藉由氣相聚合進行。具體而言，烯烴單體之聚合可在氣相流化床反應器中進行。
當聚烯烴係藉由溶液聚合法或漿體聚合法製備時，可使用之溶劑的範例包括C 5-12脂族烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其異構物；芳族烴溶劑，例如甲苯及苯；以氯原子取代之烴溶劑，例如二氯甲烷及氯苯；以及其混合物，但其未侷限於此。 聚烯烴
根據本發明之一實施例，提供一聚烯烴，其係藉由上述製備方法製備，且密度為0.915至0.935 g/cm 3；以及(2)當在2.16 kg之負荷下以190°C測量時的熔融指數(MI 2.16)為0.5至1.5 g/10分鐘。
在本發明之一具體實施例中，聚烯烴之密度可為0.915至0.935 g/cm 3。較佳地，聚烯烴之密度可為0.915至0.925 g/cm 3。
在本發明之一具體實施例中，當在2.16 kg之負荷下以190°C測量時聚烯烴的熔融指數(MI 2.16)為0.5至1.5 g/10分鐘。較佳地，當在2.16 kg之負荷下以190°C測量時聚烯烴的熔融指數可為0.8至1.2 g/10分鐘。
在本發明之一具體實施例中，聚烯烴可為烯烴單體之同元聚合物或烯烴單體與烯烴共單體之共聚物。較佳地，聚烯烴為烯烴單體與烯烴共單體之共聚物。
在本文中，烯烴單體為至少一選自於由C 2-20α-烯烴、C 1-20二烯烴、C 3-20環烯烴及C 3-20環二烯烴組成之群組。
舉例而言，烯烴單體可為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或其類似物，且聚烯烴可為包含僅一種烯烴單體之同元聚合物或包含以上示例之二或多種烯烴單體之共聚物。
在一示例性實施例中，聚烯烴可為乙烯與C 3-20α-烯烴之共聚物。較佳地，聚烯烴可為線型低密度聚乙烯，其中烯烴單體為乙烯，且烯烴共單體為1-己烯。
在此情況下，乙烯之含量較佳為55至99.9重量%，更佳為90至99.9重量%。α-烯烴共單體之含量較佳為0.1至45重量%，更佳為0.1至10重量%。
在本發明之一具體實施例中，當從聚烯烴製備50 μm厚度之膜時，根據ASTM D1709測量之膜的墜落衝擊強度(單位：g)滿足關係式2。 [關係式2] -1.8T 2+ 275T – 9,830 ＜ 墜落衝擊強度 ＜ -1.8T 2+ 275T – 9,730
在上述關係式中，T為聚合溫度(°C)。
由於根據本發明實施例之聚烯烴可根據聚合溫度控制其加工性與分子量分佈，可以理解，由其製備之膜亦可根據聚合溫度控制其墜落衝擊強度。
在本發明之一具體實施例中，聚烯烴膜可有利地用作拉伸膜、重疊膜、積層、牧草膜(silage wrap)、農用膜及其類似物。
在本發明之一具體實施例中，從根據本發明實施例之聚烯烴模製膜的方法無特定侷限，並可使用本發明技術領域中已知之任何方法。舉例而言，上述之聚烯烴可藉由諸如吹膜成型、擠製成型、壓鑄成型等常規方法模製，以製備聚烯烴膜。在上述之中，最佳為吹膜成型。 範例 製備例
購自MCN之式1-2 (二甲基雙(正丙基環戊二烯基)二氯化鉿)與式3-1 ((五甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)二氯化鋯)之過渡金屬化合物無需進一步純化即可使用。 製備例1
將含有892 g之10%甲基鋁氧烷溶液的甲苯添加至4.07 g之式1-2之過渡金屬化合物與1.68 g之式3-1之過渡金屬化合物中，接著在室溫下將其攪拌1小時。在反應完成後，將溶液添加至200 g之二氧化矽(XPO-2402)中，且其中進一步添加1.5升之甲苯，接著在70°C下將其攪拌2小時。負載之觸媒以500 ml之甲苯洗滌三次，並在真空下以60°C乾燥過夜，以獲得280 g之粉末形式的負載觸媒。 範例1至3
在連續式氣相流化床反應器中，在由製備例獲得的負載觸媒存在下製備乙烯/1-己烯共聚物。反應器中之乙烯分壓維持在約15 kg/cm 2，且聚合溫度維持在如下表1所示。
範例之反應條件如下表1所示。 [表1]
　 範例1 範例2 範例3
聚合溫度(°C) 75 80 85
觸媒進料速率(g/h) 2.3 2.1 2.1
氫進料速率(g/h) 2.22 2.13 2.19
1-己烯進料速率(kg/h) 1.57 1.54 1.49
氫/乙烯之比率(%) 0.048 0.049 0.047
1-己烯/乙烯之比率(%) 1.31 1.39 1.30
每小時產量(kg/h) 6.20 6.22 7.10
比較例1至3
為了比較，分別在與範例1至3相同的聚合條件下製備Hanwha Solutions Corporation的線型低密度聚乙烯M1810HN。 測試例
根據下列方法與標準，測量範例中製備之聚烯烴的物理性質。結果顯示於下表2及圖1與圖2中。 (1) 密度
其係根據ASTM D1505測量。 (2) 熔融指數與熔體流量比(MFR)
根據ASTM D1238，其等分別在2.16 kg與21.6 kg之負荷下以190°C測量。計算其等之比率(MI 21.6/MI 2.16)。 (3) 墜落衝擊強度
將範例與比較例之樹脂通過40 mm吹膜擠製機(40 mm Φ螺桿，75 mm Φ螺模，2 mm模間隙)各自形成50 μm厚度的膜。在本文中，擠製條件為：C1/C2/C3/A/D1/D2為160/165/170/175/180/180°C，螺桿轉速為60 rpm，且吹開比(BUR)為2。
根據ASTM D1709(B)方法，測量製備之膜的墜落衝擊強度，其中將50 μm厚度的膜固定，接著將直徑38.10 ± 0.13 mm之重物從0.66 ± 0.01 m的高度落下。 [表2]
  單位 範例1 範例2 範例3 比較例1 比較例2 比較例3
密度 g/cm 3 0.9181 0.9179 0.9182 0.9180 0.9183 0.9181
MI 2.16 g/10 min 1.01 1.03 0.98 1.01 1.00 1.03
MI 21.6 g/10 min 25.3 23.4 20.6 16.3 15.9 16.5
MFR - 25.0 22.7 21.0 16.1 15.9 16.0
墜落衝擊強度 g 720 700 590 430 440 430
從上表2及圖1與圖2可見，在製備根據本發明實施例之聚烯烴的方法中，可根據聚合溫度控制用其製備之聚烯烴的加工性。此外，在製備根據本發明實施例之聚烯烴的方法中，亦可根據聚合溫度控制最終獲得之膜的墜落衝擊強度。
(無)
圖1為在根據本發明之一實施例之製備聚烯烴之方法中MFR相對於聚合溫度的變化圖。
圖2為在根據本發明之一實施例之製備聚烯烴之方法中墜落衝擊強度相對於聚合溫度的變化圖。

Claims (16)

  1. 一種製備聚烯烴之方法，其包含在混合觸媒存在下以70至90°C之聚合溫度將烯烴單體聚合，該混合觸媒包含至少一由式1表示之第一過渡金屬化合物；以及至少一選自於由式2表示之化合物與由式3表示之化合物的第二過渡金屬化合物，以獲得聚烯烴，其中該聚烯烴之密度為0.915至0.935 g/cm 3；(2)當在2.16 kg之負荷下以190°C測量時的熔融指數(MI 2.16)為0.5至1.5 g/10分鐘；以及(3)當以190°C測量時，滿足關係式1之熔體流量比(MFR)作為在21.6 kg之負荷下之熔融指數(MI 21.6)與在2.16 kg之負荷下之熔融指數(MI 2.16)的比率： [關係式1] -0.4T + 53.7 ＜ MFR ＜ -0.4T + 55.7 [式1]
    Figure 03_image021
    [式2]
    Figure 03_image023
    [式3]
    Figure 03_image025
    在上述關係式中，MFR為熔融指數比，且T為聚合溫度(°C)，以及 在上式中，M 1與M 2係彼此不同且各自獨立地為鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)， X係各自獨立地為鹵素、C 1-20烷基、C 2-20烯基、C 2-20炔基、C 6-20芳基、C 1-20烷基C 6-20芳基、C 6-20芳基C 1-20烷基、C 1-20烷基醯胺基或C 6-20芳基醯胺基，以及 R 1至R 10係各自獨立地為鹵素、經取代或未經取代之C 1-20烷基、經取代或未經取代之C 2-20烯基、經取代或未經取代之C 6-20芳基、經取代或未經取代之C 1-20烷基C 6-20芳基、經取代或未經取代之C 6-20芳基C 1-20烷基、經取代或未經取代之C 1-20雜烷基、經取代或未經取代之C 3-20雜芳基、經取代或未經取代之C 1-20烷基醯胺基、經取代或未經取代之C 6-20芳基醯胺基、經取代或未經取代之C 1-20亞烷基或經取代或未經取代之C 1-20矽基，前提為R 1至R 10係各自獨立地能連接至相鄰基團以形成經取代或未經取代之飽和或不飽和C 4-20環。
  2. 如請求項1之製備聚烯烴的方法，其中M 1與M 2係彼此不同且各為鉿或鋯，X係各為鹵素或C 1-20烷基，且R 1至R 10係各為氫、經取代或未經取代之C 1-20烷基、經取代或未經取代之C 1-20烯基或經取代或未經取代之C 6-20芳基。
  3. 如請求項2之製備聚烯烴的方法，其中M 1為鉿，M 2為鋯，X為氯或甲基。
  4. 如請求項1之製備聚烯烴的方法，其中該第一過渡金屬化合物為由式1-1與式1-2表示之過渡金屬化合物之至少一者，且該第二過渡金屬化合物為由式2-1、式2-2及式3-1表示之過渡金屬化合物之至少一者： [式1-1] [式1-2]
    Figure 03_image043
    Figure 03_image029
    [式2-1] [式2-2] [式3-1]
    Figure 03_image031
    Figure 03_image047
    Figure 03_image035
    在上式中，Me為甲基。
  5. 如請求項1之製備聚烯烴的方法，其中該第一過渡金屬化合物與該第二過渡金屬化合物之莫耳比率可為100:1至1:100。
  6. 如請求項1之製備聚烯烴的方法，其中該觸媒更包含選自於由式4表示之化合物、由式5表示之化合物及由式6表示之化合物所組成群組之輔觸媒化合物： [式4]
    Figure 03_image050
    [式5]
    Figure 03_image052
    [式6] [L-H] +[Z(A) 4] -或[L] +[Z(A) 4] -在式4中，n為2或更大之整數，且R a係各自獨立地為鹵素原子、C 1-20烴或經鹵素取代之C 1-20烴， 在式5中，D為鋁(Al)或硼(B)，且R b、R c及R d係各自獨立地為鹵素原子、C 1-20烴、經鹵素取代之C 1-20烴或C 1-20烷氧基，以及 在式6中，L為中性或陽離子路易士酸、[L-H] +及[L] +布忍斯特酸，Z為第13族元素，且A係各自獨立地為經取代或未經取代之C 6-20芳基或經取代或未經取代之C 1-20烷基。
  7. 如請求項6之製備聚烯烴的方法，其中該觸媒更包含負載該過渡金屬化合物、該輔觸媒化合物或兩者之載體。
  8. 如請求項7之製備聚烯烴的方法，其中該載體包含至少一選自於由二氧化矽、氧化鋁及氧化鎂組成之群組。
  9. 如請求項7之製備聚烯烴的方法，其中該載體上負載之該過渡金屬化合物的總量為0.001至1 mmole，以1 g之該載體為基準，且該載體上負載之該輔觸媒化合物的總量為2至15 mmoles，以1 g之該載體為基準。
  10. 如請求項1之製備聚烯烴的方法，其中該聚烯烴為烯烴單體與烯烴共單體之共聚物。
  11. 如請求項10之製備聚烯烴的方法，其中該烯烴單體為乙烯，且該烯烴共單體為至少一選自於由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯及1-十六烯組成之群組。
  12. 如請求項11之製備聚烯烴的方法，其中該聚烯烴為線型低密度聚乙烯，其中該烯烴單體為乙烯，且該烯烴共單體為1-己烯。
  13. 如請求項1之製備聚烯烴的方法，其中該烯烴單體之聚合係藉由氣相聚合進行。
  14. 一種聚烯烴，其係藉由如請求項1至13中任一項之製備聚烯烴的方法製備且密度為0.915至0.935 g/cm 3；以及(2)當在2.16 kg之負荷下以190°C測量時的熔融指數(MI 2.16)為0.5至1.5 g/10分鐘。
  15. 如請求項14之聚烯烴，其密度為0.915至0.925 g/cm 3；以及(2)當在2.16 kg之負荷下以190°C測量時的熔融指數為0.8至1.2 g/10分鐘。
  16. 如請求項14之聚烯烴，其中當從該聚烯烴製備50 μm厚度之膜時，根據ASTM D1709測量之該膜的墜落衝擊強度(單位：g)滿足關係式2： [關係式2] -1.8T 2+ 275T – 9,830 ＜ 墜落衝擊強度 ＜ -1.8T 2+ 275T – 9,730 在上述關係式中，T為聚合溫度(°C)。
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