KR100436101B1 - 방향족 폴리에스테르계 수지 형내 발포 성형체의 제조 방법 - Google Patents

방향족 폴리에스테르계 수지 형내 발포 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공업용 부재나 자동차용 부재등의 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 충분한 융착율을 가지며 또한 치수 안정성이 우수한 형내 발포 성형체, 특히 외관이 양호한 형내 발포 성형체를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
발포 성형 금형 표면을 (Tg+35)℃ 내지 (Tg+57)℃〔Tg는 예비 발포 입자를 형성하는 방향족 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도〕로 되는 온도로 가열하여 예비 발포 입자를 형내 발포 성형한 후,
형내 발포 성형체를 형으로부터 꺼내지 않고서 2O초 이상의 시간을 걸려 발포 성형 금형 표면이 Tg보다 낮아지지 않는 온도까지 냉각하는 것을 특징으로 한다.

Description

방향족 폴리에스테르계 수지 형내 발포 성형체의 제조 방법{Method for producing foamed-in-mold product of aromatic polyester based resin}
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 대표되는 방향족 폴리에스테르계 수지는 비교적 염가로 내약품성, 내용제성, 내후성 등의 화학적 성질, 내열성, 강성, 가스 배리어성 등의 물리적 성질에 뛰어난 것이 평가되어, 전기·전자 부품, 자동차용 부재, 공업용 부재, 필름, 보틀 용기 등의 포장 분야에 널리 사용되고 있다. 방향족 폴리에스테르계 수지를 기재 수지로 한 경량이고 또한 완충성, 단열성이 뛰어난 발포 성형체 검토도 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본국 공개 특허 공보 제(소) 51-50365호는 고융점 폴리에스테르를 습식 방사 또는 건식 방사한 미연신 섬유에 폴리에스테르의 비용매 혹은 난용매인 저비점 액체를 함침시킨 폴리에스테르계 잠재 발포성 섬유를 개시하고 있으며, 이 잠재 발포성 섬유를 가소화 온도 이상으로 가열함으로써 발포체가 얻어지는 것으로 하고 있다. 또, 일본국 특개소 59-135237호 공보는 발포시킨 선 형상 폴리에스테르 수지를 개시하고, 더욱이 해당 발포 수지 시트를 성형하여 오븐 가열 가능한 식품 용기가 얻어지는 것으로 하고 있다.
그렇지만, 전자는 폴리에스테르를 방사하여 실 형상 성형물로 하여, 이것에 발포제인 저비점 액체를 함침시킨 것을 유욕(油浴) 중에 침적하여 발포시키고 있으며, 최종적으로는 실 형상 발포체를 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 따라서, 전자의 공보에는 실 형상 발포체를 두번 가공하여, 실 형상 이외의 성형체로 하는 기술 사상은 없다. 후자는 선 형상 폴리에스테르/폴리카보네이트의 블랜드물을 고온으로 처리하고, 폴리카보네이트로부터 방출된 이산화탄소를 발포제로 하여 압출 발포시켜 발포 시트를 제조하는 것으로, 동일 공보의 실시예에는 O.83g/cm3밀도인 것 밖에 예시되어 있지 않아, 저밀도 발포체는 얻어지기 어려운 문제점이 있다.
본 출원인은 이미 저밀도 발포 시트를 공업적으로 제조하는 방법으로서, 일본국 공개 특개평 2-251543호 공보를 제안하여 실용화에 성공했다. 이 저밀도 발포 시트를 원반으로 하여, 진공 성형, 매치 몰드 성형 등의 방법으로 원하는 형상의 경량 용기에 성형할 수 있도록 된 것이다.
이상과 같이, 압출 발포에 의해 제조한 발포 시트를 열 성형하여 식품 트래이 등의 용기로 하는 것에 대해서는 수많이 검토되어 왔지만, 방향족 폴리에스테르계 수지의 예비 발포 입자를 발포 성형 금형을 사용하여 형내 발포 성형하고, 냉각하여 추출함으로써, 입자 각각이 융착한 임의의 형상의 발포체를 얻을 수 있는, 소위 형내 발포 성형법에 대해서는 아직 충분히 검토되고 있지 않은 상황에 있으며, 본 출원인은 이 방법에 대해서도 상세하게 검토했다.
예를 들면 폴리에틸렌계 수지의 형내 발포 성형체를 형내 발포 성형법으로 얻는 데는 입자 형상 수지에 발포제를 함침시키는 공정, 발포제를 함침시킨 수지 입자를 예비 발포시켜 예비 발포 입자로 하는 공정, 이 예비 발포 입자를 금형 캐비티 내에 충전하고, 가열하여 예비 발포 입자를 발포시킴과 동시에 입자끼리를 융착시켜 형내 발포 성형하는 공정을 거쳐 행해진다. 그러나, 폴리에스테르계 수지에 이들 공정을 적용한 경우, 폴리에스테르계 수지는 가스 배리어성이 뛰어나기 때문에, 발포제 함침 공정에 있어서 막대한 시간을 필요로 하거나, 혹은 완전히 함침할 수 없는 경우가 있었다. 또 함침 및 예비 발포 시의 가열에 의해 과도하게 예비 발포 입자의 결정화도가 높아져, 이것을 형내 발포 성형시켜도 입자끼리는 완전히 융착하지 않아 성형체가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
그래서 본 출원인은 압출기를 사용하여 폴리에스테르계 수지와 발포제를 용융 혼동하여 압출 발포를 행하며, 얻어진 압출 발포체 압출 발포체를 절단하여 이것을 예비 발포 입자로 하는 공정을 채용함으로써, 예비 발포 입자의 결정화도를 25% 이하로 제어하여, 이 예비 발포 입자를 형내 발포 성형하면 입자끼리는 서로 융착하여 목적인 형내 발포 성형체가 얻어지는 것을 깨달았다(일본국 특개평 8-174590호 공보).
또, 이 성형체는 입자 사이에 갭이 보이지 않는 것이고, 또한 내열성을 갖는 성형체이다.
그렇지만, 이 형내 발포 성형체에는 결정화 피크 온도가 130℃보다 낮은 범용 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 예비 발포 입자를 사용하고 있으며, 결정화속도가 대단히 빠르다. 따라서, 예비 발포 입자의 결정화도를 25%로 억제함으로써, 융착성을 개량하여 형내 발포 성형체로 하는 것은 가능해지며, 입자끼리를 어느 정도까지 서로 융착할 수는 있었지만, 그 융착율은 기껏 20% 정도까지로, 30% 이상의 충분한 융착율을 가진 형내 발포 성형체를 얻을 수는 없었다.
또, 이 성형체는 결정화도를 20% 이상으로까지 높인 것으로 할 수 있었기 때문에, 내열성도 부여할 수 있었다. 그러나, 상술한 바와 같이 융착율이 충분하다고는 할 수 없으며, 140℃에서 24시간 가열했을 때의 가열 치수 변화율은 2.5% 정도로, 2% 이하로 하는 것은 곤란했다.
최근에는 공업용 부재나 자동차용 부재 등의 용도로 140℃에서 24시간 가열했을 때의 가열 치수 변화율을 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하로 한 형내 발포 성형체가 요구되고 있어, 이들 요구에 응할 수 없었다.
한편, 결정화 속도를 억제한 폴리에스테르계 수지, 예를 들면, 결정화 피크 온도를 130 내지 180℃로 조정한 수지를 사용한 예비 발포 입자는 결정화도를 8% 이하로까지 내릴 수 있다. 더불어, 결정화 속도를 억제하고 있기 때문에, 형내 발포 성형 시의 결정화도 진행도 보다 억제할 수 있기 때문에, 입자끼리의 융착성을 40% 이상으로 한 뛰어난 융착율로까지 개선할 수 있다.
그렇지만, 결정화 속도를 억제한 예비 발포 입자를 사용한 경우에는 융착성을 개선할 수 있는 반면, 형내 발포 성형이 완료한 후, 바로 최종적인 냉각하여 성형 금형으로부터 추출하면(일반적인 방법), 형내 발포 성형체의 결정화도가 충분히 높아져 있지 않기 때문에, 추출한 직후에 형내 발포 성형체의 중심 부분이 수축하는, 소위 수축을 초래하여 수축이 회복할 때까지 숙성하는 공정이 필요해지는 것을 알았다.
이 수축은 판 형상 발포체에서는 판 두께가 사이드부와 센터부에서 달라, 센터부가 얇아지는 현상이다. 특히, 결정화 속도를 억제한 예비 발포 입자에서는 이 현상은 현저히 나타나며, 형내 발포 성형 온도를 높게 하거나 혹은 형내 발포 성형 시간을 길게 하여 결정화를 촉진하여 수축을 억제하려 해도 형내 발포 성형체 표면에 용융 자국 등이 생겨 외관 불량이 발생하게 되어, 양호한 형내 발포 성형체를 제조하는 것이 곤란한 것을 알았다.
따라서, 방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체를 제조한 후, 수축이 해소할 때까지 통상 수주간의 숙성 기간이 필요하며, 숙성을 위한 시간이 걸려, 그를 위한 장소가 필요해지기 때문에 코스트 업의 요인으로 되었었다.
방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체는 상기 문제가 해결하면, 상술한 뛰어난 특성을 살려, 종래의 폴리스틸렌이나 폴리올레핀의 형내 발포 성형체보다도 고기능 소재로 하여 예를 들면 건축 자재, 토목 자재, 공업용 부재, 자동차용 부품 등의 각종 분야로의 응용을 기대할 수 있다.
본 발명의 목적은 범용 폴리에스테르계 수지의 예비 발포 입자를 사용하여 융착율을 30% 정도 이상으로 한 융착율을 가지고, 또한 가열했을 때의 치수 변화율을 억제한 치수 안정성이 뛰어난 형내 발포 성형체를 제조하기 위한 방법을 제공함에 있다. 이러한 형내 발포 성형체는 공업용 부재나 자동차용 부재 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명은 결정화 속도를 억제한 폴리에스테르계 수지, 예를 들면, 결정화 피크 온도를 130 내지 180℃로 조정한 예비 발포 입자를 사용하여 형내 발포 성형한 경우에 있어서는 형내 발포 성형체에 생기기 쉬운 수축 발생을 억제한 외관도 양호한 방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은 상기 특수 조건을 따르는 냉각을 행하는 공정 후에, 특정 온도 조건에서 재가열하는 공정을 부가함으로써, 상기 융착성이나 수축, 나아가서는 외관을 개선한 형내 발포 성형체를 보다 단시간으로 결정화도를 촉진시켜 내열성을 부여하는 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명은 방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공업 부품 용기, 식품 용기 등에 사용되는 저밀도이고 내열성 등의 여러 특성이 뛰어나며, 더구나 외관 완성도가 좋은 형내 발포 성형체 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 형내 발포 성형체 제조 방법을 실시하기 위해 사용되는 발포 성형 금형의 일례를 도시하는 단면도.
본 발명의 방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체 제조 방법은 한 쌍의 수형과 암형을 갖는 발포 성형 금형을 사용하여 방향족 폴리에스테르계 수지의 예비 발포 입자를 다음 (1) 내지 (4)의 각 공정을 거쳐 형내 발포 성형하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 수형과 암형을 폐쇄하여 형성되는 캐비티 내에 방향족 폴리에스테르계 수지의 예비 발포 입자를 충전하는 공정(1)과
발포 성형 금형 표면을 (Tg+35) 내지 (Tg+57)℃〔Tg는 예비 발포 입자를 형성하는 방향족 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도〕로 되는 온도로 가열하여 충전한 예비 발포 입자를 형내 발포 성형하는 공정(2)과
더욱이 적어도 2O초 이상의 시간을 걸려 발포 성형 금형 표면이 Tg보다 낮아지지 않는 온도까지 냉각하는 공정(3) 및,
최종적으로 발포 성형 금형 표면을 Tg 이하의 온도까지 냉각한 후, 형내 발포 성형체를 상기 성형 금형으로부터 추출하는 공정(4).
본 발명의 제조 방법에 의하면, 공정(3)의 형내 발포 성형을 위한 가열을 종료한 후, 그 성형체를 성형 금형으로부터 추출하지 않고 더욱이 적어도 20초 이상의 시간을 걸려, 발포 성형 금형 표면이 Tg보다 낮아지지 않는 온도까지 냉각하는 공정을 설치함으로써, 대단히 빠른 결정화 속도를 갖는 범용 폴리에스테르계 수지의 예비 발포 입자를 사용한 경우라도, 융착율을 30% 정도 이상으로 한 형내 발포 성형체를 제조할 수 있다. 이렇게 융착율을 30% 이상으로까지 향상한 형내 발포 성형체는 공업용 부재나 자동차용 부재 등의 용도로 요구되었던 140℃에서 24시간 가열했을 때의 가열 치수 변화율을 2% 이하로 하는 높은 요구 품질을 만족할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 특정 조건까지 일단 냉각을 행하는 공정을 채용한 제조 방법으로, 결정화 속도를 억제한 폴리에스테르계 수지, 예를 들면, 결정화 피크 온도를 130 내지 180℃로 조정한 예비 발포 입자를 사용하여 형내 발포 성형한 경우에는 형내 발포 성형체에 생기기 쉬운 수축 발생을 억제한 외관도 양호한 방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체 제조 방법에 있어서 공정(3)과 공정(4) 사이에 하기 (a) 공정을 추가하는 것은 유효하다.
공정(3)에 계속해서, 발포 성형 금형 표면을 (Tg+20) 내지 (Tg+57)℃가 되도록 두번 가열하여 수지 결정화를 촉진시키는 공정(a)
본 발명의 제조 방법은 더욱이, 상기 공정(3)의 냉각을 짧게 설정하여, 예를 들면 20 내지 300초간의 시간을 들여 행함과 동시에, 공정(3)과 공정(4) 사이에 공정(a)을 설치하는 것이 바람직하고, 상기 융착성을 개선하여 수축 발생을 억제하며, 동시에 양호한 외관을 갖는 형내 발포 성형체에 보다 단시간으로 결정화도를 촉진시켜 내열성을 부여할 수 있다.
이하에, 본 발명의 형내 발포 성형체 제조 방법에 대해서 도 1을 참조하면서 상세하게 설명한다.
<형내 발포 성형>
이 예의 발포 성형 금형은 도면에 도시하는 바와 같이 금형을 폐쇄했을 때에, 형내 발포 성형체의 형상(도면에서는 판 형상)에 대응한 금형 캐비티(C)를 형성하는 한 쌍의 수형(1)과 암형(2)을 구비하고 있다.
상기 수형(1), 암형(2)은 각각 내부에 수증기를 도입하는 공간(10, 20)을 구비한 중공 형상으로 형성되어 있으며, 그 각각에는,
(a) 수증기의 공급원(도시하지 않는다)으로부터 공급되는 수증기를 공간(10, 20) 내에 공급하기 위한 도중에 수증기 밸브(31a, 41a)를 구비한 수증기관(31, 41)과,
(b) 상기 공간(10, 20) 내에서 수증기를 배출하기 위한 도중에 드레인 밸브(32a,42a)를 구비한 드레인관(32, 42)과,
(c) 금형 캐비티(C) 내에 예비 발포 입자를 충전할 때의 배기나 형내 발포 성형 시의 압력 조정을 위한 배기 등을 행하기 위한 도중에 배기 밸브(33a, 43a)를 구비한 배기관(33, 43) 및,
(d) 공간(10, 20) 내를 감압 상태로 하기 위한 도중에 감압 밸브(34a, 44a)를 구비한 감압관(34, 44)이 접속되어 있다.
그리고, 상기 중 수증기관(31, 41)을 통해 수형(1), 암형(2)의 공간(10, 20) 내에 공급된 수증기는 해당 수형(1), 암형(2)의 금형 캐비티(C)를 구성하는 형 면에 형성된 다수의 미세한 통과 구멍(11, 21)을 통해 금형 캐비티(C) 내에 공급되며, 해당 금형 캐비티(C) 내에 충전된 예비 발포 입자의 형내 발포 성형에 사용된다. 또한 가열 매체로서는 수증기 이외에도 열풍 등을 사용할 수 있지만, 효율적으로 성형을 행하는 가운데는 수증기가 가장 유효하다.
또 수형(1), 암형(2)의 공간(10, 20) 내에는 각각 형내 발포 성형 후의 형내 발포 성형체를 냉각하기 위한 냉각물을 금형 캐비티(C)를 형성하는 형 이면 및 상기 통과 구멍(11, 21)을 통해 금형 캐비티(C) 내에 공급하기 위한 다수 냉각수 노즐(51, 61)을 구비한 냉각 배관(5, 6)이 배치되어 있다.
또, 고정측인 암형(2)에는 금형 캐비티(C) 내에 예비 발포 입자를 공급하기 위한 충전 총(7)과, 형내 발포 성형 후의 형내 발포 성형체를 가동 측인 수형(1)의 형 개방 시에 금형 캐비티(C) 내로부터 밀어내기 위한 이젝트 핀(8, 8)이 배치되어 있다. 또한, 도면에 있어서 부호(81, 81)는 상기 이젝트 핀(8, 8)을 형 폐쇄 시에도면에 도시하는 상태로 보존하기 위한 스프링이다.
상기 발포 성형 금형을 사용하여 본 발명의 형내 발포 성형체 제조 방법을 실시하는 데는 우선, 상기 수형(1)과 암형(2)을 폐쇄하고, 또한 수증기 밸브(31a, 41a), 드레인 밸브(32a, 42a) 및 감압 밸브(34a, 44a)를 닫음과 동시에 배기 밸브(33a, 43a)를 열어, 배기관(33, 34)으로부터 배기 가능하게 한 상태에서, 충전 총(7)을 사용하여 금형 캐비티(C) 내에 소정량의 방향족 폴리에스테르계 수지의 예비 발포 입자를 충전한다〔공정(1)〕.
이어서 배기 밸브(33a, 43a)를 닫음과 동시에, 수증기 밸브(41a)와 드레인 밸브(32a)를 열어, 우선 암형(2) 측에서 저압(예를 들면 게이지압으로 나타내어 0.01 내지 0.05MPa 정도)의 수증기를 소정 시간, 금형 캐비티(C) 내에 공급(한쪽 가열)한 후, 상기 수증기 밸브(41a)와 드레인 밸브(32a)를 닫아 교대로 수증기 밸브(31a)와 드레인 밸브(42a)를 열며, 이번은 수형(1) 측에서 동일 저압(게이지압으로 나타내어 0.01 내지 0.05MPa 정도) 수증기를 소정 시간, 금형 캐비티(C) 내에 공급(반대 한쪽 가열)한다.
이 한쪽 가열과 반대 한쪽 가열은 금형 캐비티(C) 내에 충전된 예비 발포 입자 사이에 존재하는 공기를 제거하는 것을 주된 목적으로 하여 실시하는 것으로, 필요에 따라서 감압 밸브(34a, 44a)를 열어 금형 캐비티(C) 내를 감압한 후, 혹은 감압하면서 행해도 된다.
상기 한쪽 가열과 반대 한쪽 가열은 다음에 서술하는 형내 발포 성형을 위한 가열에 앞서 행하는 이전 처리이다.
다음으로, 수증기 밸브(31a, 41a)를 열고, 또한 그 밖의 밸브를 모두 닫아, 예비 발포 입자에 접하는 금형 표면이 (Tg+35) 내지 (Tg+57)℃가 되도록 금형 캐비티(C) 내에 상술에 의해 고압(게이지압으로 나타내어 0.02 내지 0.10MPa 정도) 수증기를 소정 시간, 공급하여 예비 발포 입자를 발포시킴과 동시에 입자끼리를 융착시킨다(형내 발포 성형한다)〔공정(2)〕.
이 때, 금형 표면 온도가 거의 일정해지도록 압력 조정을 하도록 배기 밸브(33a, 43a)를 개폐해도 된다.
금형 표면 온도가 (Tg+35)℃보다 낮을 경우에는 장시간에 걸쳐 수증기를 계속 도입해도 어느 부분에서는 예비 발포 입자가 충분히 발포하지 않기 때문에 형내 성형체 표면 신장이 나빠져, 입자 사이의 갭이 커져 양호한 형내 성형체가 얻어지지 않는다.
한편, 금형 표면 온도가 (Tg+57)℃보다 높을 경우에는 부분적으로 성형품 표면에 용해를 초래하기 쉬워져, 역시 양호한 형내 발포 성형체가 얻어지지 않는다.
또한 본 명세서에서는 상기 수형(1) 및 암형(2) 중 적어도 한쪽의 금형 캐비티(C)에 면하는 부분에 그 이면 측(공간(10, 2O) 측)으로부터 표면에 달하지 않는 구멍을 형성하고, 그곳으로 열 전대(100) 등의 온도 센서를 삽입, 고정하여 금형 표면 온도를 측정했다. 센서 선단으로부터 금형의 실제 표면까지의 거리는 대략 1 내지 3mm 정도 있지만, 금형이 열 전도가 좋은 금속으로 형성되기 때문에, 그 사이에서의 온도차 및 온도 변화 시간차는 거의 없다고 생각된다.
형내 발포 성형체의 외관을 미려하게 유지하기 위해, 상기 (Tg+35) 내지(Tg+57)℃의 온도 범위 내에 있어서, 보다 높은 온도일수록 형내 발포 성형 시간은 짧게 할 수 있으며, 보다 낮은 온도일수록 형내 발포 성형 시간은 길어진다. 또 금형 형상, 두께, 성형체 밀도 등의 차이에 따라서 가열 시간, 온도를 설정하면 되며 그 시간은 약 5초간에서 3분간 정도가 바람직하다.
다음으로 형내 발포 성형을 위한 가열 종료 후, 그 성형체를 금형으로부터 추출하지 않고, 계속 적어도 20초간 이상, 금형 표면이 Tg보다 낮아지지 않는 온도까지 냉각한다〔공정(3)〕.
이 냉각 공정에 의해, 범용 폴리에스테르계 수지의 예비 발포 입자를 사용한 경우라도, 융착율을 30% 정도 이상으로 한 충분한 융착율을 가진 형내 발포 성형체를 제조할 수 있다. 이렇게 융착율을 30% 이상으로까지 향상한 형내 발포 성형체는 공업용 부재나 자동차용 부재 등의 용도로 요구되었던 140℃에서 24시간 가열했을 때의 가열 치수 변화율을 2% 이하로 하는 요구 품질을 만족할 수 있다.
또, 결정화 속도를 억제한 폴리에스테르계 수지, 예를 들면, 결정화 피크 온도를 130 내지 180℃로 조정한 예비 발포 입자를 사용하여 형내 발포 성형한 경우에는 수축 발생도 억제한 외관이 양호한 방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체를 제조할 수 있다.
상기 공정 (3)의 시간이 2O초간 미만일 경우, 즉 20초간 미만으로 금형 표면을 Tg 이하의 온도까지 냉각한 경우에는 상기 효과가 얻어지지 않는다.
한편, 상기 공정에 있어서의 냉각 시간은 900초간 정도까지로 충분하다. 이 이상의 시간을 걸려도 성형 사이클을 길게 한 것에 대응하는 메리트가 없다.
상기 냉각의 구체적 방법으로서는 형내 발포 성형 종료 후, 상술한 수증기 밸브(31a, 41a), 드레인 밸브(32a, 42a), 배기 밸브(33a, 43a) 및 감압관(34, 44)의 각 밸브를 모두 닫은채로의 상태에서 방치하는, 즉 완만한 자연 방냉이 적합하다. 이 동안, 금형 표면 온도가 천천히 저하하지만, 성형체의 결정화를 촉진할 수 있다.
또 이 냉각 동안에 금형 표면 온도 저하를 보다 느리게 할 목적으로, 수증기를 도입하는 것도 가능하다.
그 조건으로서는 도입하는 수증기 온도를 형내 발포 성형 온도보다 2℃ 이상, 특히 4℃ 이상 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
또 수증기 도입 시간은 금형 형상이나 두께, 성형체 밀도 등에 의해 적당히 설정하면 된다. 또 수증기는 연속적으로 도입해도 되고, 단속적으로 도입해도 된다.
형내 발포 성형 종료 후의 냉각 공정만이라도, 앞서 나타낸 비교적 긴 시간을 들이면, 성형체의 결정화를 촉진시켜 내열성을 부여하는 것은 충분히 가능하다.
그러나 보다 단시간으로 효율 좋게 결정화도를 상승시키는 데는 예를 들면 냉각 공정 시간을 3O0초간 이내로 한 후, 금형 표면이 (Tg+20) 내지 (Tg+57)℃가 되는 온도에 대략 10 내지 180초간 재가열하여 수지의 결정화를 촉진시키는 것이 바람직하다〔공정(a)〕.
상기 공정 (3)에서 성형체의 결정화도를 적절히 향상시키고 있기 때문에, 상기 공정 (a)의 온도 범위에서의 재가열로는 표면 용해 발생을 억제할 수 있다. 또한 재가열 시간이 10초간 미만에서는 결정화를 촉진하는 효과가 불충분해진다. 18O초간을 넘지 않을 경우에는 성형 사이클 시간 단축이 현저하다.
재가열 조건은 형내 발포 성형체 밀도나 두께 등에 따라서 설정되지만, 성형체 표면에 용해를 발생시키지 않는 상기 온도 범위가 바람직하다. 즉 금형 표면 온도가 (Tg+57)℃를 넘지 않는 조건이 좋다. 이 온도를 넘으면, 성형체 표면에 용해가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또 결정화 촉진은 가능한 한 등온으로 행하는 것이 바람직하다.
또 재가열 시의 금형 표면 온도가 (Tg+20)℃ 미만에서는 결정화 속도가 느려 실용적이지 않다.
다음으로, 형내 발포 성형이 종료하여, 소정 조건으로 냉각한 후, 필요에 따라서 재가열을 행한 후, 냉각 배관(5, 6)의 냉각수 노즐(51, 61)로부터 냉각물을 공급하여 수냉하는 등 하여, 금형 표면 온도를 Tg 이하로 최종적인 냉각을 행한다. 다음으로 형내 발포 성형체를 형으로부터 추출함으로써, 뛰어난 형내 발포 성형체를 제조하는 것이 가능해진다.
<예비 발포 입자>
본 발명의 제조 방법에 사용되는 방향족 폴리에스테르계 수지의 예비 발포 입자로서는 종래부터 사용되고 있는 범용 PET 수지는 물론 특히 그 결정화 피크 온도가 130 내지 180℃인 것이 적합하다.
결정화 피크 온도는 가열에 의해 결정화 속도가 최대가 되는 온도를 나타내기 때문에, 결정화 피크 온도가 높을수록 결정화 속도가 느리다고 할 수 있다. 범용 PET 수지로 이루어지는 예비 발포 입자는 결정화 피크 온도가 130℃보다 낮아 결정화하는 스피드가 대단히 빠르다. 이에 대해 결정화 피크 온도가 130℃ 이상인 예비 발포 입자는 결정화 속도가 느리기 때문에, 그 결정화도를 지금까지보다도 더욱 낮은 범위로 제한하는 것이 가능해지기 때문에, 형내 발포 성형 공정에 있어서의 결정화 진행을 억제하는 것이 가능해진다. 그러므로, 형내 발포 성형 시의 입자끼리의 융착성을 더욱 개선할 수 있다. 따라서 140℃에서 24시간 가열했을 때의 가열 치수 변화율을 2.0% 이하로 억제하여, 외관이나 강도에 뛰어난 형내 발포 성형체를 제조할 수 있다.
한편, 결정화 피크 온도가 180℃를 넘는 예비 발포 입자는 결정화 속도가 너무 느려 대개 결정화하지 않게 되기 때문에, 형내 발포 성형체에 내열성을 부여할 수 없다. 더불어, 형내포 성형의 조건 폭이 좁아져 성형이 용이해지지 않거나 혹은 형내 발포 성형 시의 결정화도 상승이 과도하게 낮기 때문에, 성형체가 수증기 등의 열 매체에 견디지 못하고, 표면에 수축이 발생하여 외관이 양호한 형내 발포 성형체가 얻어지지 않는다는 문제를 초래하기 쉽다.
상기 결정화 피크 온도는 표차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여, 일본 공업 규격 JIS K7121 소재의 측정 방법에 준하여 측정했다.
구체적으로는 우선 측정 시료로서의 소정량의 예비 발포 입자를 DSC의 측정 용기에 셋하고, 10℃/분의 승온 속도로 280℃까지 승온하며, 그대로의 온도(280℃)에서 10분간 보존한 후 실온(23℃)까지 방냉하여, 그 후 다시 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 상기 결정화 피크 온도를 측정한다.
예비 발포 입자의 결정화 피크 온도를 상기 범위 내로 하기 위해서는 해당 예비 발포 입자를 형성하는 방향족 폴리에스테르계 수지를 구성하는 디카복실산 성분 및 디올 성분 조성을 변경하여 수지의 분자 구조를 모디파이하면 된다.
구체적으로는 예를 들면, 디카복실산으로서 식 (1):
[식 1]
으로 표시되는 이소프탈산을 사용할지 혹은 디올로서 식 (2):
[식 2]
으로 표시되는 1, 4-사이클로 헥산 메탄올을 사용할지 또는 이 양자를 병용함과 동시에, 상기 이소프탈산으로부터 유도되는 유닛(이하, IPA 유닛이라 칭한다) 및/또는 1, 4-사이클로 헥산 디메탄올로부터 유도되는 유닛(이하, CHDM 유닛이라 칭한다)의 방향족 폴리에스테르계 수지 중에서의 함유 비율(어느 한쪽을 단독으로 사용할 경우는 그 단독에서의 함유 비율, 양자를 병용할 경우는 그 합계의 함유 비율)을 0.5 내지 10중량%의 범위로 조정한다.
또한 IPA 유닛 및/또는 CHDM 유닛의 함유 비율은 입자끼리의 융착율을 현저하게 개선하기 위해서는 상기 범위 내에서도 특히 0.6 내지 9.0중량% 정도인 것이바람직하고, 0.7 내지 8.0중량% 정도인 것이 더욱 바람직하다.
이소프탈산 및 1, 4-사이클로 헥산 메탄올과 함께 방향족 폴리에스테르계 수지를 구성하는 다른 성분 중 디카복실산으로서는 예를 들면 테레프탈산이나 프탈산 등을 들 수 있다.
또 디올 성분으로서는 예를 들면 에틸렌 글리콜, α-브틸렌 글리콜(1, 2-부탄 디올), β-부틸렌 글리콜(1, 3-부탄 디올), 테트라메틸렌 글리콜(1, 4-부탄 디올), 2, 3-부틸렌 글리콜(2, 3-부탄 디올), 네오펜틸 글리콜 등을 들 수 있다.
또, 방향족 폴리에스테르계 수지 원료에는 상기 각 성분에 더불어, 예를 들면 산 성분으로서, 트리멜리트산 등의 트리카복실산, 피로멜리트산 등의 테트라 카복실산 등의 3가 이상의 다가 카복실산이나 그 무수물 혹은 알콜 성분으로서, 글리세린 등의 트리올, 펜타에리스리톨 등의 테트라 올 등의 3가 이상의 다가 알콜 등을 상술한 방향족 폴리에스테르계 수지의 결정화 피크 온도가 130 내지 180℃의 범위 외가 되지 않는 범위에서 소량 함유시켜도 된다.
본 발명에서 사용하는 상기 방향족 폴리에스테르계 수지는 상기 각 성분을 소정 비율, 즉 이소프탈산 및/또는 1, 4-사이클로 헥산 디메탄올을 중축합 후의 수지 중에서의 IPA 유닛 및/또는 CHDM 유닛의 함유 비율이 총량으로 0.5 내지 10중량%의 범위가 되도록 배합한 원료를 종래와 같이 중축합 반응시킴으로써 제조된다.
또 본 발명에서는 방향족 폴리에스테르계 수지에 다음과 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
첨가제로서는 발포제 외에, 예를 들면 난연제, 대전 방지제, 착색제, 기포 조정제, 용융 장력 개질제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
발포제로서는 화학 발포제, 물리 발포제 중 어느 것도 사용할 수 있다.
이 중 방향족 폴리에스테르계 수지가 연화점 이상의 온도에서 분해하여 가스를 발생하는 화학 발포제로서는 예를 들면 아조디카본 아미드, 디니트로소 펜타 메틸렌 테트라민, 하이드라 존 디카본 아미드, 중탄산 나트륨 등을 들 수 있다.
또 물리 발포제로서는 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 사이클로 펜탄, 헥산과 같은 포화 탄화 수소나 염화 메틸, 프레온(등록 상표)과 같은 할로겐화 탄화 수소, 디메틸 에테르, 메틸-tert-브틸 에테르와 같은 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
더욱이 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스를 발포제로서 사용할 수도 있다.
기포 조정제로서는 폴리 4플르오르화 에틸렌 수지가 적합하다.
또 본 발명에 있어서 방향족 폴리에스테르계 수지에는 그 결정성이나 결정화 속도에 큰 영향을 미치지 않는 범위에서, 예를 들면 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 등의 열 가소성 엘라스토머 수지, 폴리카보네이트 수지, 아이오노머 수지 등을 첨가해도 된다.
용융 장력 개질제로서는 글리시닐 프탈레이트와 같은 에폭시 화합물, 피로멜리트산 2무수물과 같은 산 무수물, 탄산 나트륨과 같은 Ia, IIa 족의 금속 화합물 등을 단체로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예비 발포 입자는 방향족 폴리에스테르계 수지를 압출 발포시킨 압출 발포체를 입자 형상으로 절단하여 제조된다.
상기에 의하면, 방향족 폴리에스테르계 수지에 발포제를 함침시키는 공정을 생략하여 시간, 코스트 및 시간을 생략함과 동시에, 예비 발포 입자의 결정화도를보다 낮게 하여, 형내 발포 성형 시의 입자끼리의 융착성을 개선할 수 있다.
이렇게 하여 제조되는 예비 발포 입자 크기는 평균 입경으로 나타내어 대략 0.5 내지 5mm 정도가 바람직하다.
결정화도(%)는 앞서 서술한 결정화 피크 온도 측정과 동일하게 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 일본 공업 규격 JIS K7121 소재의 측정 방법에 준하여 측정한 냉결정화 열량과 융해 열량으로부터 다음 식에 의해 구했다.
또한 식 중의 완전 결정 PET의 몰당 융해 열량은 고분자 데이터 핸드북〔배풍관 발행〕 기재로부터 26.9kJ로 했다.
구체적으로는 측정 시료로서의 소정량의 예비 발포 입자를 DSC의 측정 용기에 셋하고, 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 냉결정화 열량과 융해 열량을 측정하여, 그 측정 결과로부터 상기 식에 근거하여 예비 발포 입자의 결정화도를 구했다.
예비 발포 입자의 부피 밀도는 경량이고, 더구나 기계적 강도, 내열성, 단열성, 완충성, 내약품성 등에 뛰어난 형내 발포 성형체를 얻기 위해, 본 발명에서는0.01 내지 1.0g/cm3의 범위가 바람직하다.
또한 예비 발포 입자의 부피 밀도는 통상은 상기 범위 내에서도 특히 0.03 내지 O.8g/cm3정도인 것이 바람직하고, 0.04 내지 0.6g/cm3정도인 것이 더욱 바람직하다.
단 보다 경량인 형내 발포 성형체를 제조하기 위해서는 예비 발포 입자의 부피 밀도는 상기 0.01 내지 1.0g/cm3의 범위 내에서도 특히 0.1g/cm3이하인 것이 바람직하다.
0.1g/cm3이하라는 비교적 작은 부피 밀도의 예비 발포 입자를 제조할 경우는 이미 서술한 방법에 의해 제조한 예비 발포 입자에 가압 상태에서 가스를 기상 함침한 후, 가열하여 재발포하며, 부피 밀도를 보다 작게 조정하는 공정을 채용할 수 있다. 재발포 공정은 2회 이상 반복하여 행해도 상관 없다.
상기 재발포 공정에 있어서 예비 발포 입자에 함침시키는 가스로서는 질소, 공기, 탄산 가스, 헬륨, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 무기 가스가 바람직하며, 특히 공기가 바람직하다. 무기 가스 중에서도 질소를 많이 포함하는 공기는 예비 발포 입자를 재발포시킬 때에 탄산 가스와 같이 빠르게 산일하지 않는 점에서 유리하다. 또, 재발포 조건은 가열 온도 55 내지 9.0℃, 가열 시간 12분 이하라는 종래 생각할 수 없던 저온이고 또한 단시간으로 충분히 재발포할 수 있다. 이렇게 저온, 단시간으로 재발포가 완료하기 때문에, 예비 발포 입자의 결정화도 상승은 억제되며, 형내 발포 성형의 융착성을 개선하고, 또한 기계적 강도를 향상할 수 있다.
상기 가스를 예비 발포 입자에 기상 함침시키는 데 있어서, 그 압력은 게이지압으로 0.1 내지 5MPa 정도, 특히 게이지압으로 0.2 내지 2MPa 정도인 것이 바람직하다. 또 함침 시간은 1 내지 24시간 정도, 특히 1 내지 12시간 정도인 것이 바람직하다. 또 온도는 Tg 이하가 좋다.
기체를 함침한 예비 발포 입자를 재발포할 때에는 가열 매체로서, 예를 들면 열풍, 온수, 수증기, 가열 오일, 가열 가스 등을 사용할 수 있다. 재발포 후의 예비 발포 입자의 취급성 좋음이나 재발포 효율 등을 고려하면, 열풍 또는 수증기가 적합하다.
재발포 공정은 특히 부피 밀도가 0.1g/cm3이하인 예비 발포 입자(이하 「2차 예비 발포 입자」라 칭한다) 제조에 적합하다. 따라서 재발포하기 전의 예비 발포 입자(이하 「1차 예비 발포 입자」라 칭한다)의 부피 밀도가 O.1g/cm3보다 큰 경우라도, 재발포 공정을 실시함으로써, 보다 낮은 부피 밀도로 조정할 수 있다.
예비 발포 입자 형상은 대략 원주 형상, 각 형상, 칩 형상 중에서도 특히 대략 원주 형상이 바람직하다. 이 이유는 형내 발포 성형하는 데 있어서, 후술하는 수형과 암형을 구비한 발포 성형 금형을 폐쇄하여 형성된 금형 캐비티 내에 보다 균일하게 예비 발포 입자를 충전할 수 있기 때문이다. 또, 얻어진 형내 발포 성형체는 뛰어난 기계적 강도를 발현할 수 있기 때문이다.
또, 예비 발포 입자(1차 예비 발포 입자, 2차 예비 발포 입자를 포함한다)의 연속 기포율은 5 내지 35%인 것이 바람직하다.
예비 발포 입자의 연속 기포율이 35%를 넘은 경우에는 형내 발포 성형에 악영향을 미치게 하여, 양호한 형내 발포 성형체를 제조할 수 없을 우려가 있다.
한편, 연속 기포율이 5% 이하에서는 형내 발포 성형체를 형으로부터 추출할 때의 수축이 커질 우려가 있다.
이에 대해, 연속 기포율이 5 내지 35%의 범위 내인 예비 발포 입자는 형내 발포 성형체를 형으로부터 추출할 때의 수축이 작아, 형내 발포 성형체 표면에 주름이 들어가는 등 하여 그 외관이 악화할 우려가 없다. 따라서 치수 정밀도가 요구되는 공업용 부재 등의 용도에 특히 적합하다.
또, 미리 공기, 탄산 가스, 질소, 헬륨 등의 무기 가스를 가압 하에서 기상 함침한 예비 발포 입자는 형내 발포 성형 시의 팽창력을 보다 크게 할 수 있기 때문에, 양호한 형내 발포 성형체를 얻는 데 유리하다.
이들 무기 가스 중에서도 특히 질소를 많이 포함하는 공기가 바람직하다. 또, 이들 무기 가스를 기층 함침하는 압력은 게이지압으로 0.01 내지 5MPa가 바람직하고, 게이지압으로 0.02 내지 2MPa가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 형내 발포 성형체는 범용 폴리에스테르계 수지를 사용한 예비 발포 입자라도, 융착율을 30% 정도 이상으로 한 충분한 융착율을 가진 형내 발포 성형체로 할 수 있다. 더욱이, 형내 발포 성형체의 결정화도를 20% 이상으로 향상할 수 있기 때문에, 이들 성형체는 공업용 부재나 자동차용부재 등의 용도로 요구되었던 140℃에서 24시간 가열했을 때의 가열 치수 변화율을 2% 이하로 하는 요구 품질을 만족할 수 있다.
또, 결정화 속도를 억제한 폴리에스테르계 수지, 예를 들면, 결정화 피크 온도를 13O 내지 180℃로 조정한 예비 발포 입자를 사용한 경우에는 융착율을 40% 이상, 나아가서는 60% 이상으로까지 개선할 수 있다. 더욱이, 공정 (3)에 의한 냉각 시간을 비교적 길게 잡을지 또는 공정 (a)에 의한 재가열하여 형내 발포 성형체의 결정화도를 20% 이상으로까지 촉진한 것은 앞의 가열 치수 변화율을 2% 이하, 나아가서는 1% 이하로까지 개선할 수 있다.
더불어, 결정화 속도를 억제한 예비 발포 입자를 사용한 형내 발포 성형체에 있어서, 결정화도를 상기한 바와 같이 20% 이상으로까지 촉진하지 않는 경우라도, 형내 발포 성형체에 생기기 쉬운 수축 발생을 억제한 외관이 양호한 방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체를 제조할 수 있다. .
따라서, 이들 범용 폴리에스테르계 수지를 사용한 예비 발포 입자 혹은 결정화 속도를 억제한 예비 발포 입자를 사용한 형내 발포 성형체는 뛰어난 외관을 가지며, 굽힘 강도 등의 기계적 강도에 뛰어난 방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체를 제조할 수 있다.
이러한 형내 발포 성형체는 상술한 각종 용도에 사용 후, 재이용하는 것이 가능하다. 사용 완료의 형내 발포 성형체를 이렇게 재이용함으로써, 자원의 유효한 재이용화와 쓰레기 감량화에 공헌할 수 있음과 동시에, 형내 발포 성형체의 저 코스트화를 도모할 수도 있다.
(실시예)
이하, 실시예, 비교예를 들어, 이 발명의 우수한 점을 구체적으로 설명한다.
또한, 하기의 각 측정은 어느 것도 일본 공업 규격 JIS K7100 「플라스틱 상태 조절 및 시험 장소의 표준 상태」에 준거한 온도 23℃±2℃, 습도 50±5% RH의 측정 환경 하에서 행했다.
예비 발포 입자의 결정화 피크 온도 및 예비 발포 입자, 형내 발포 성형체 등의 결정화도는 어느 것도 상술한 바와 같이 일본 공업 규격 JIS K7121 소재의 측정 방법에 준하여 측정한 결과로부터 구했다.
또 방향족 폴리에스테르계 수지에 있어서의 IPA 유닛 및 CHDM 유닛의 함유 비율 및 수지의 용융 장력은 각각 하기의 방법으로 측정했다.
(IPA 유닛의 함유 비율 측정)
시료약 100mg을 내압 테플론 용기 중에 칭량(秤量) 후, 와코 쥰야쿠 공업사 제품인 흡광 분석용 디메틸 설폭사이드 10ml과, 5N 수산화 나트륨-메탄올 용액 6ml을 가한 후, 상기 내압 테플론 용기를 SUS제인 내압 가열 용기에 넣어 확실히 밀폐 후, 100℃에서 15시간 가열했다.
다음으로, 가열 후의 내압 가열 용기를 실온 냉각하여, 완전히 냉각한 상태에서, 내압 테플론 용기를 추출, 내용물을 200ml 비이커로 옮겨 150ml 정도까지 증류수를 가했다.
다음으로, 내용물이 완전히 용해한 것을 확인 후, 염산으로 pH 6.5 내지 7.5로 중화하고, 중화 후 200ml까지 메스 업한 것을 더욱 증류수로 10배로 희석하여시료 용액으로 했다.
다음으로 이 시료 용액과 이소프탈산 표준 용액을 사용하여, 고속 액체 크로마토 그래프(HPLC) 장치로 하기의 조건에서 측정을 행했다. 이소프탈산 표준 용액으로서는 동경 화성 공업사 제품인 이소프탈산 시약을 증류수로 용해한 것을 사용했다.
장치: Waters HPLC LC-module1
칼럼: GL사제 Inertsil 0DS-2 5μm(4.6×250)
칼럼 온도: 23℃±2℃
펌프 온도: 23℃±2℃
이동상: 0.1% 인산/아세트니트릴=80/20
유속: 0.5ml/min
분석 시간: 50분
주입량: 50μl
검출 파장: 210nm
다음으로, 표준 용액으로부터 얻은 이소프탈산의 피크 면적을 X축에, 농도를 Y축에 취해 검량선을 작성하고, 얻어진 검량선을 사용하여, 시료 용액 중 이소프탈산의 농도(μg/ml)를 산출했다.
그리고 상기 농도로부터 다음 식을 사용하여 방향족 폴리에스테르계 수지 중의 IPA 유닛의 함유 비율(중량%)을 계산했다.
(CHDM 유닛의 함유 비율 측정)
시료약 100mg을 내압 테플론 용기 중에 칭량 후, 와코 쥰야쿠 공업사 제품인 흡광 분석용 디메틸 설폭사이드 10ml와, 5N 수산화 나트륨-메탄올 용액 6ml를 가한 후, 상기 내압 테플론 용기를 SUS제인 내압 가열 용기에 넣어 확실하게 밀폐 후, 100℃에서 15시간 가열했다.
다음으로, 가열 후의 내압 가열 용기를 질온 냉각하고, 완전히 냉각한 상태에서, 내압 테플론 용기를 추출하여, 내용물을 100ml 비이커로 옮겨 70ml 정도까지 특급 시약 메탄올을 가했다.
다음으로, 내용물이 완전히 용해한 것을 확인 후, 염산으로 pH 6.5 내지 7.5로 중화하고, 중화 후 100ml까지 메스 업한 것을 특급 시약 아세톤으로 10배로 희석하여 시료 용액으로 했다.
다음으로 이 시료 용액과, 1, 4-사이클로 헥산 디메탄올 표준 용액을 각각 별개로 10ml 원침관 중에 채취하여, 원심 분리하면서 용매를 증발 건고시킨 후, 동경 화성 공업사 제품인 TMS 화제 0.2ml를 가하여 60℃에서 1시간 가열했다.
그리고 가열 후의 액을 가스 크로마토 그래프(GC) 장치를 사용하여 하기의 조건으로 측정했다.
장치: Perkin Elmer GC Auto System
칼럼: DB-5(0.25mmψ×30m×0.25μm)
오븐 온도: 100℃(2분간) 내지 R1 내지 200℃ 내지 R2 내지 320℃(5분간)
승온 속도: R1=10℃/분, R2=40℃/분
분석 시간: 20분간
주입 온도: 300℃
검출기: FID(300℃)
가스 압력: 18psi
다음으로, 표준 용액으로부터 얻은 1, 4-사이클로 헥산 디메탄올의 TMS 화물의 피크 면적을 X축에, 농도를 Y축에 취해 검량선을 작성하여, 얻어진 검량선을 사용하여, 시료 용액 중의 1, 4-사이클로 헥산 디메탄올 농도(μg/ml)를 산출했다.
그리고 상기 농도로부터 다음 식을 사용하여 방향족 폴리에스테르계 수지 중의 CHDM 유닛의 함유 비율(중량%)을 계산했다.
예비 발포 입자의 부피 밀도 및 형내 발포 성형체의 외관 밀도는 하기의 방법으로 측정했다.
(부피 밀도, 외관 밀도 측정)
일본 공업 규격 JIS K6767에 소재 방법에 준거하여, 다음 식에 의해 예비 발포 입자의 부피 밀도(g/cm3) 및 형내 발포 성형체의 외관 밀도(g/cm3)를 구했다.
예비 발포 입자의 연속 기포율은 하기의 방법으로 측정했다.
(연속 기포율 측정)
하기 (1) 내지 (3)의 각 시험을 행하여, 예비 발포 입자의 연속 기포율(%)을 구했다.
(1) 예비 발포 입자의 중량 및 부피 측정
공기 비교식 비중계(동경 사이언스사 제품 1000형)의 시료 컵에 약 80% 정도 들어가는 예비 발포 입자의 중량을 미리 측정했다〔예비 발포 입자 중량(A)(g)〕.
다음으로 예비 발포 입자를 컵에 넣고, 그 컵을 상기 비중계에 셋하여, 1-1/2-1 기압법에 의해 부피를 측정했다〔예비 발포 입자의 부피(B)(cm3)〕.
(2) 예비 발포 입자의 외관 부피 측정
전자 천평(야마토 제형사 제품 HB3000)의 계량 접시를 제외하고, 그 설치 금구에 금망제 용기를 달아 맨 상태에서, 상기 용기를 수중에 침적하여, 수중에서의 용기 중량을 측정했다〔수중에서의 용기 중량(C)(g)〕.
다음으로 동일 용기에 상기 (1)에서 측정한 예비 발포 입자 전량을 넣고, 동일하게 하여 수중에 침적한 상태에서, 용기와 예비 발포 입자의 합계 중량을 측정했다〔수중에서의 합계 중량(D)(g)〕.
그리고 다음 식에 의해, 예비 발포 입자의 외관 부피(E)(cm3)를 구했다. 또한 물 1g은 부피 1cm3로서 환산했다.
E = A + (C - D)
(3) 연속 기포율
상기 (1)(2)의 결과로부터 다음 식에 의해 연속 기포율〔%〕을 구했다.
연속 기포율(%) = (E - B) × 100 / E
형내 발포 성형체의 융착율을 하기 방법으로 측정함과 동시에, 치수 안정성 및 외관을 하기의 방법으로 평가했다.
(융착율 측정)
형내 발포 성형체를 구부려 두께 방향으로 파탄시킨 후, 파탄면에 존재하는 모든 예비 발포 입자 개수와, 그 중 입자 자체가 재료 파괴한 예비 발포 입자 개수를 계수했다. 그리고 다음 식에 의해 입자끼리의 융착성 기준이 되는 융착율(%)을 구했다.
(형내 발포 성형체의 치수 안정성 평가)
금형 캐비티의 형내 발포 성형체의 최대 길이에 상당하는 간격(L1)과, 금형으로부터 추출했을 때의 상기 성형체의 최대 길이(L2)로부터 하기 식에 의해, 금형으로부터 추출했을 때의 상기 성형체의 치수 수축률(%)을 구했다. 그리고 치수 수축률이 O.5% 이하인 것을 ◎(치수 안정성 특히 양호), 0.5%를 넘고 2% 이하인 것을 ○(치수 안정성 양호), 2%를 넘은 것을 ×(치수 안정성 불량)로 하여 평가했다.
형내 발포 성형체의 치수 수축률(%) = (L1- L2) × 1OO / L1
(성형체의 표면 마무리 상태 평가)
형내 발포 성형체의 표면 마무리 상태를 육안으로 관찰하여, 용해, 입자의 신장 불량 등이 보인 것을 ×(표면 마무리 상태 불량), 이들이 없는 양호한 것을 ○(표면 마무리 상태 양호)으로 하여 평가했다.
(굽힘 강도 측정)
형내 발포 성형체를 50×100×13mm의 크기로 절단한 것을 시험 조각으로 하여, 하기 조건으로 굽힘 시험을 행하여 최대 굽힘 강도(MPa)를 구했다.
장치: 텐실론 만능 시험기
굽힘 속도: 50mm/분
선단 치구: 가압 쐐기 3.2R
지지대: 3.2R
스팬간 거리: 50mm
(내열성 평가)
일본 공업 규격 JIS K6767에 준거하여 형내 발포 성형체의 내열성을 평가했다. 즉, 형내 발포 성형체를 140℃의 항온조에 넣어 24시간 가열했다. 그리고 형내 발포 성형체의 가열 전 치수(L3)와, 가열 후 치수(L4) 차의 절대치로부터 하기 식에 의해 가열 치수 변화율(%)을 구했다. 그리고, 가열 치수 변화율이 2% 이하인 것을 ○(내열성 양호), 2%를 넘은 것을 ×(내열성 불량)로 하여 평가했다.
가열 치수 변화율(%) = ｜(L3- L4)｜ × 1OO / L3
(성형체의 수축 평가)
약 30O×400×20mm의 판 형상 성형체를 형내 발포 성형했다. 추출 직후의 형내 발포 성형체의 두께 방향의 최대 치수(T1)와, 최소 치수(T2)를 측정했다. 얻어진 측정치로부터 하기 식에 의해 수축(%)을 구했다.
수축(%) = (T1- T2) × 1OO / T1
그리고 수축이 5% 이하인 것을 ○(수축 없음), 5%를 넘은 것을 ×(수축 있음)로 하여 평가했다.
실시예 1
에틸렌 글리콜과 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 방향족 폴리에스테르계 수지(Tg: 68℃) 100중량부와, 개질제로서의 피로멜리트산 2무수물 0.30중량부와, 개질 조제로서의 탄산 나트륨 0.03중량부를 압출기(구경: 655mm, L/D비: 35)에 투입하고, 스크류 회전수 50rpm, 바렐 온도 270 내지 290℃의 조건으로 용융, 혼동하면서 바렐 도중으로부터 발포제로서 부탄(n-부탄/이소부탄=7/3)을 혼합물에 대해 1중량%의 비율로 압입했다.
다음으로, 압출기의 바렐 선단에 접속한 멀티 노즐 금형(직선 상에 직경 0.8mm의 노즐이 15개 배치된 것)의 각 노즐을 통해 압출 발포시킨 후, 냉각 수조에서 냉각했다.
그리고 냉각된 스트랜드 형상의 압출 발포체를 충분히 절단한 후, 페릿터를 사용하여 대략 원주 형상으로 절단하여 예비 발포 입자로 했다.
예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.13g/cm3, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 9,0%, 결정화 피크 온도는 126.0℃였다.
다음으로 상기 예비 발포 입자를 수형과 암형을 폐쇄하여 형성된 내법 치수 300×400×20mm의 금형 캐비티 내에 충전한 후, 우선 암형 측 수증기 밸브를 열고, 또한 수형 측 드레인 밸브을 열어, 암형 측으로부터 게이지압 0.02MPa의 수증기를 15초간 도입하고(한쪽 가열), 이어서 수형 측 수증기 밸브을 열며, 또한 암형 측 드레인 밸브를 열며, 수형 측으로부터 게이지압 0.02MPa의 수증기를 15초간 도입하여(반대 한쪽 가열), 각각 금형 캐비티 내에 도입하여 공기를 제거했다.
이어서 수형 암형 양쪽 수증기 밸브을 열고, 또한 드레인 밸브을 닫아, 금형 캐비티 내에 게이지압 0.07MPa의 수증기를 15초간 도입하여 형내 발포 성형(발포와 융착)했다. 이 때의 금형 표면 온도는 116℃였다.
이어서 수증기 밸브, 드레인 밸브를 모두 닫아, 금형 캐비티 내의 형내 발포 성형체를 120초간 자연 방냉했다. 방냉 종료 시점에서의 금형 표면 온도는 101℃였다.
마지막으로, 수형, 암형 양쪽의 냉각물 노즐로부터 주물하여 형내 발포 성형체를 냉각하고, 금형 표면 온도가 50℃에까지 저하한 것을 확인한 시점에서 금형을 열어, 형내 발포 성형체를 추출했다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.13g/cm3, 결정화도가 30%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 35%로 통상 사용하는 데는 충분한 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 O.6%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 O.92%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 0.72MPa였다.
실시예 2
형내 발포 성형 시에 금형 캐비티 내에 도입하는 수증기의 게이지압을 0.1MPa로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 형내 발포 성형 시의 금형 표면 온도는 122℃이고, 자연 방냉 종료 시점에서의 금형 표면 온도는 105℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.13g/cm3, 결정화도가 31%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 35%로 통상 사용하는 데는 충분한 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.6%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.90%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 0.70MPa였다.
실시예 3
방향족 폴리에스테르계 수지로서, 에틸렌 글리콜과 이소프탈산과 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 것(IPA 유닛: 1.4중량%, Tg: 68.9℃) 100중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 예비 발포 입자를 얻었다.
예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.12g/cm3, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 3.6%, 결정화 피크 온도는 135.0℃였다.
이 예비 발포 입자를 사용하여, 형내 발포 성형 시간을 50초간으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 24%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 85%로 뛰어난 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 O.8%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.53%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 1.34MPa였다.
실시예 4
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 O.1MPa, 형내 발포 성형 시간을 15초로 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 형내 발포 성형 시의 금형 표면 온도는 122℃, 자연 방냉 종료 시점의 금형 표면 온도는 106℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 25%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 85%로 뛰어난 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 1.0%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 O.51%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 1.33MPa였다.
실시예 5
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.07MPa, 형내 발포 성형 시간을 15초로 하고, 형내 발포 성형 종료 후의 자연 방냉 시간을 600초로 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 형내 발포 성형 시의 금형 표면 온도는 116℃, 자연 방냉 종료 시점의 금형 표면 온도는 80℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 28%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 85%로 뛰어난 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.5%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.49%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 1.34MPa였다.
실시예 6
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.02MPa, 형내 발포 성형 시간을 50초로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 형내 발포 성형 시의 금형 표면 온도는 106℃, 자연 방냉 종료 시점의 금형 표면 온도는 75℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 24%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 80%로 뛰어난 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.6%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.54%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 1.32MPa였다.
실시예 7
방향족 폴리에스테르계 수지로서, 하기 제 1 및 제 2 수지를 중량비로 75:25의 비율로 배합한 후 용융, 혼동하여 에스테르 교환한 것(IPA 유닛: 2.5중량%)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 예비 발포 입자를 얻었다.
제 1 수지: 에틸렌 글리콜과 이소프탈산과 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 것(IPA 유닛: 1.4중량%, Tg: 68.9℃)
제 2 수지: 에틸렌 글리콜과 이소프탈산과 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 것(IPA 유닛: 5.8중량%, Tg: 70.0℃)
예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.12g/cm3, 입자 직경은 1.4 내지 2.5mm, 결정화도는 4.0%, 결정화 피크 온도는 138,9℃였다.
이 예비 발포 입자를 사용하여 수증기압을 게이지압으로 0.07MPa, 형내 발포 성형 시간을 15초로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 23%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 90%로 뛰어난 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.8%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.54%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 1.32MPa였다.
비교예 1
형내 발포 성형(발포와 융착) 종료 후, 자연 방냉을 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.13g/cm3, 결정화도가 18%, 수축량은 1.0%로 작았지만, 융착율은 15%로 낮아 융착성이 떨어졌었다. 표면 마무리 상태는 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축율은 0,6%였다. 가열 치수 변화율은 5.1%로 커 내열성이 떨어졌었다. 굽힘 강도는 0.49MPa였다.
비교예 2
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.1MPa, 형내 발포 성형 시간을 120초로 한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.13g/cm3, 결정화도가 27%, 수축은 전혀 보이지 않았지만, 융착율은 20%로 낮아 융착성이 떨어졌었다. 표면 마무리 상태는 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.6%였다. 가열 치수 변화율은 2.5%로 커 내열성이 떨어졌었다. 굽힘 강도는 0.52MPa였다.
비교예 3
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.12MPa로 하고, 형내 발포 성형 시간을 15초로 하며, 자연 방냉 시간을 60초로 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 이 때의 금형 표면 온도는 128℃이고, 자연 방냉 종료 시점의 금형 표면 온도는 115℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 27%, 수축이 전혀 보이지 않으며, 융착율은 75%였다. 표면 마무리 상태는 열 취약성에 의한 요철이 보여 불량이었다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 2.6%로 커 치수 안정성이 떨어졌었다. 가열 치수 변화율은 0.52%로 작고, 굽힘 강도는 0.52MPa였다.
비교예 4
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.005MPa로 하고, 형내 발포 성형 시간을 50초로 하며, 자연 방냉 시간을 600초로 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 이 때의 금형 표면 온도는 10O℃이고, 자연 방냉 종료 시점의 금형 표면 온도는 64℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 18%, 수축량은 1.0%로 작으며, 융착율은 60%였다. 그러나 표면 마무리 상태는 가열 부족에 의한 요철이 보여 불량이었다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 1.2%였다. 가열 치수 변화율은 3.1%로 커 내열성이 떨어졌었다. 굽힘 강도는 1.22MPa였다.
비교예 5
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.07MPa, 형내 발포 성형 시간을 15초로 하여, 형내 발포 성형 종료 후, 15초간에서 금형 표면 온도를 65℃까지 냉각시킨 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 이 때의 금형 표면 온도는 116℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 7%, 수축량은 6.5%로 크며, 융착율은 80%였다. 표면 마무리 상태는 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 2.2%로 치수 안정성이 떨어졌었다. 가열 치수 변화율은 10.2%로 커 내열성이 떨어졌었다. 굽힘 강도는 1.32MPa였다.
비교예 6
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.07MPa로 하고, 형내 발포 성형 시간을 15초로 하며, 자연 방냉 없이 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 이 때의 금형 표면 온도는 116℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 5%, 수축량은 7.5%로 컸다. 융착율은 80%로 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 2.6%로 커 치수 안정성이 떨어졌었다. 가열 치수 변화율은 12.6%로 커 내열성이 떨어졌었다. 굽힘 강도는 1.31MPa였다.
이상의 결과를 표 1 내지 표 3에 정리했다.
IPA량(%) 형내 발포 성형 냉각
금형 표면 온도(℃) 시간(초) 시간(초) 금형 표면 온도(℃)
실시예 1 0 116 12 120 101
2 0 122 12 120 105
3 1.4 116 50 120 101
4 1.4 122 12 120 106
5 1.4 116 12 600 80
6 1.4 106 50 600 75
7 2.5 116 15 150 99
비교예 1 0 116 15 - -
2 0 122 120 - -
3 1.4 128 15 60 115
4 1.4 100 50 600 64
5 1.4 116 15 15 65
6 1.4 116 15 - -
형내 발포 성형체
외관 밀도(g/㎤) 결정화도(%) 융착율(%) 치수 안정성
실시예 1 0.13 30 35 ○
2 0.13 31 35 ○
3 0.11 24 85 ○
4 0.11 25 85 ○
5 0.11 28 85 ○
6 0.11 24 80 ○
7 0.11 23 90 ○
비교예 1 0.13 18 15 ○
2 0.13 27 20 ○
3 0.11 27 75 ×
4 0.11 18 60 ○
5 0.11 7 80 ×
6 0.11 5 80 ×
형내 발포 성형체
내열성 굽힘 강도(MPa) 수축 표면 마무리 상태
실시예 1 ○ 0.72 ○ ○
2 ○ 0.70 ○ ○
3 ○ 1.34 ○ ○
4 ○ 1.33 ○ ○
5 ○ 1.34 ○ ○
6 ○ 1.32 ○ ○
7 ○ 1.52 ○ ○
비교예 1 × 0.48 ○ ○
2 × 0.52 ○ ○
3 ○ 1.30 ○ ×
4 × 1.22 ○ ×
5 × 1.32 × ○
6 × 1.31 × ○
실시예 8
형내 발포 성형 종료 후, 모든 수증기 밸브, 드레인 밸브를 닫아 30초간 자연 방냉한 후, 게이지압 0.02MPa의 수증기를 45초간 도입한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 형내 발포 성형(발포와 융착)을 행했다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 24%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 85%로 뛰어난 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.8%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.53%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 1.34MPa였다. 재가열함으로써, 단시간에서 실시예 3과 동등한 형내 발포 성형체를 얻을 수 있었다.
실시예 9
형내 발포 성형 종료 후, 모든 수증기 밸브, 드레인 밸브를 닫고 60초간 자연 방냉한 후, 게이지압 0.018MPa의 수증기를 60초간 도입한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 형내 발포 성형을 행했다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 24%, 수축이 완전히 보이지 않고, 융착율도 80%로 뛰어난 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.8%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.54%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 1.32MPa였다. 재가열함으로써, 단시간으로 실시예 6과 동등한 형내 발포 성형체를 얻을 수 있었다.
실시예 10
형내 발포 성형 종료 후, 모든 수증기 밸브, 드레인 밸브를 닫고 30초간 자연 방냉한 후, 게이지압 0.02MPa의 수증기를 90초간 도입한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 형내 발포 성형을 행했다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정 화도가 24%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 90%와 뛰어난 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 O.8%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.52%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 1.38MPa였다. 재가열함으로써, 단시간에서 실시예 6과 동등한 형내 발포 성형체를 얻을 수 있었다.
실시예 11
방향족 폴리에스테르계 수지로서 제 2 수지 100중량부를 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 예비 발포 입자를 얻었다.
이 예비 발포 입자를 사용하여 형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 O.07MPa, 형내 발포 성형 시간을 15초로 하여, 형내 발포 성형 종료 후, 모든 수증기 밸브, 드레인 밸브를 닫아 60초간 자연 방냉한 후, 재가열을 위해 게이지압 0.02MPa의 수증기를 30초간 도입하여 형내 발포 성형을 행했다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 24%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 95%로 뛰어난 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.8%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.51%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 1.46MPa였다. 재가열함으로써, 단시간으로 내열성이나 마무리 상태에 뛰어난 형내 발포 성형체를 얻을 수 있었다.
이상의 결과를 표 4 내지 표 6에 정리했다.
IPA 량(%) 형내 발포 성형 냉각 재가열
금형표면 온도(℃) 시간(초) 시간(초) 금형표면 온도(℃) 금형표면 온도(℃) 시간(초)
실시예 8 1.4 116 50 30 105 106 45
9 1.4 106 50 60 96 105 60
10 2.5 116 50 30 106 106 90
11 5.8 116 15 60 103 106 30
형내 발포 성형체
외관 밀도(g/㎤) 결정화도(%) 융착율(%) 치수 안정성
실시예 8 0.11 24 85 ○
9 0.11 24 80 ○
10 0.11 24 90 ○
11 0.11 24 95 ○
형내 발포 성형체
내열성 굽힘 강도(MPa) 수축 표면 마무리 상태
실시예 8 ○ 1.34 ○ ○
9 ○ 1.32 ○ ○
10 ○ 1.38 ○ ○
11 ○ 1.46 ○ ○
실시예 12
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.02MPa, 형내 발포 성형 시간을 15초로 하고, 형내 발포 성형(발포와 융착) 종료 후, 120초간의 자연 방냉을행한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 이 때의 금형 표면 온도는 106℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 16%, 수축 량은 2.0%로 작았다. 융착율은 60%로 뛰어나며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.7%로 작아 치수 안정성이 뛰어났다. 굽힘 강도는 1.46MPa였다.
실시예 13
형내 발포 성형 시간을 50초로 한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 이 때의 금형 표면 온도는 106℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 18%, 수축 량은 1.0%로 작았다. 융착율은 70%로 뛰어나며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.8%로 작아 치수 안정성이 뛰어났다. 굽힘 강도는 1.45MPa였다.
실시예 14
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.07MPa, 형내 발포 성형 시간을 5초로 하여, 형내 발포 성형 종료 후, 120초간의 자연 방냉을 행한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 이 때의 금형 표면 온도는 116℃, 방냉 종료 시점의 금형 표면 온도는 101℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 18%, 수축량은 1.0%로 작았다. 융착율은 70%로 뛰어나며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.7%로 작아 치수 안정성이 뛰어났다. 굽힘 강도는 1.45MPa였다.
실시예 15
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.07MPa, 형내 발포 성형 시간을 15초로 하고, 형내 발포 성형 종료 후, 30초간의 냉각으로 금형 표면 온도를 112℃로 한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 18%, 수축량은 1.0%로 작았다. 융착율은 85%로 뛰어나며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.7%로 작아 치수 안정성이 뛰어났다. 굽힘 강도는 1.48MPa였다.
실시예 16
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.07MPa, 형내 발포 성형 시간을 15초로 하고, 형내 발포 성형 종료 후, 30초간의 냉각으로 금형 표면 온도를 80℃로 한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 1%, 수축량은 3.0%로 작았다. 융착율은 80%로 뛰어나며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 1.0%로 작아 치수 안정성이 뛰어났다. 굽힘 강도는 1.50MPa였다.
실시예 17
형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 1.0MPa, 형내 발포 성형 시간을 15초로 하여, 형내 발포 성형 종료 후, 30초간의 냉각으로 금형 표면 온도를 120℃로 한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 18%, 수축량은 1.0%로 작았다. 융착율은 80%로 뛰어나며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.8%로 작아 치수 안정성이 뛰어났다. 굽힘 강도는 1.47MPa였다.
실시예 18
실시예 7에서 얻은 예비 발포 입자를 사용하여 형내 발포 성형 시의 수증기압을 게이지압으로 0.07MPa, 형내 발포 성형 시간을 50초로 하여, 형내 발포 성형 종료 후, 120초간 자연 방냉하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 형내 발포 성형 시의 금형 표면 온도는 116℃, 자연 방냉 종료 시점의 금형 표면 온도는 101℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.11g/cm3, 결정화도가 17%, 수축량은 1.0%로 작았다. 융착율은 90%로 뛰어나며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.8%로 작아 치수 안정성이 뛰어났다. 굽힘 강도는 1.56MPa였다.
이상의 결과를 표 7 내지 9에 정리했다.
IPA 량(%) 형내 발포 성형 냉각
금형 표면 온도(℃) 시간(초) 시간(초) 금형 표면 온도(℃)
실시예 12 1.4 106 15 120 96
13 1.4 106 50 120 96
14 1.4 116 5 120 101
15 1.4 116 15 30 112
16 1.4 116 15 30 80
17 1.4 122 15 30 120
18 2.5 116 50 120 101
형내 발포 성형체
외관 밀도(g/㎤) 결정화도(%) 융착율(%) 치수 안정성
실시예 12 0.11 16 60 ○
13 0.11 18 70 ○
14 0.11 18 70 ○
15 0.11 18 85 ○
16 0.11 14 80 ○
17 0.11 18 80 ○
18 0.11 17 90 ○
실시예 19
에틸렌 글리콜과 이소프탈산과 테레프탈산을 중축합 반응시켜 합성된 방향족 폴리에스테르계 수지〔IPA 유닛: 1.8중량%, Tg: 68.9℃〕100중량부와, 개질제로서의 피로멜리트산 2무수물 0.30중량부와, 개질조제로서의 탄산 나트륨 0.03중량부와, 기포 조정제로서의 폴리 4플르오르화 에틸렌 0.01중량부를 압출기〔구경: 65mm, L/D비: 35〕에 투입하고, 스크류 회전수 50rpm, 바렐 온도 270 내지 29O℃의 조건으로 용융, 혼동하면서 바렐 도중에서 발포제로서 부탄(n-부탄/이소부탄=7/3)을 혼합물에 대해 1.1중량%의 비율로 압입했다.
이 용융 상태의 혼합물을 바렐 선단에 접속한 멀티 노즐 금형〔직선 상에 직경 0.8mm의 노즐이 15개 배치된 것〕의 각 노즐을 통해 전단 속도 10438sec-1(용융 수지: 1.2g/cm3)로 압출 발포한 후, 냉각 수조에서 냉각했다.
얻어진 스트랜드 형상의 압출 발포체를 충분히 절단한 후, 페릿터를 사용하여 대략 원주 형상으로 절단한 것을 예비 발포 입자(1차 예비 발포 입자)로 했다.
이 1차 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.140g/cm3, 평균 입자 직경은 1.0 내지 1.5mm, 결정화도는 4.5%, 연속 기포율은 17.0%, 결정화 피크 온도는 135.4℃였다.
다음으로 이 1차 예비 발포 입자를 밀폐 용기에 넣고, 질소와 산소와의 혼합 무기 가스(질소 함유량: 60부피%)를 압입하며, 0.5MPa(게이지압)의 압력 하에서, 23℃±2℃의 조건 하에서 12시간 함침한 후, 밀폐 용기로부터 추출, 교반 날개가 붙은 예비 발포기를 사용하여 수증기/공기 혼합 가열 매체(혼합 부피비 10:90)에 의해 68℃의 온도 하에서 10분간 가열하여 두번 발포시켜 2차 예비 발포 입자를 얻었다.
이 2차 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.058g/cm3, 연속 기포율은 17.0%, 결정화도는 5.8%였다.
얻어진 2차 예비 발포 입자를 23℃±2℃, 상압 조건 하에서 7일간 숙성한 후, 수증기 발포시켜 재발포 배율을 측정한 바 1.6배로 숙성이 완료한 것이라고 판단했다.
이 2차 예비 발포 입자를 사용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 형내 발포 성형(발포와 융착) 시의 금형 표면 온도는 116℃, 자연 방냉 종료 시점의 금형 표면 온도는 102℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.O58g/cm3, 결정화도가 23%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 80%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.6%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.58%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 0.82MPa였다.
실시예 20
1차 예비 발포 입자에 함침시키는 무기 가스로서 공기를 사용한 것 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 2차 예비 발포 입자를 제조하여, 형내 발포 성형체를 얻었다.
2차 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.060g/cm3, 연속 기포율은 16.0%, 결정화도는 5.9%였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.060g/cm3, 결정화도가 23%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 80%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.6%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.57%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 0.83MPa였다.
실시예 21
1차 예비 발포 입자에 함침시키는 무기 가스로서 100%의 질소 가스를 사용한 것 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 2차 예비 발포 입자를 제조하여, 형내 발포 성형체를 얻었다.
2차 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.060g/cm3, 연속 기포율은 16.5%, 결정화도는 5.7%였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.060g/cm3, 결정화도가 23%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 80%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.6%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 O.58%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 0.83MPa였다.
실시예 22
무기 가스 함침 시의 압력을 게이지압으로 1.0MPa로 한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 2차 예비 발포 입자를 제조하여, 형내 발포 성형체를 얻었다.
2차 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.038g/cm3, 연속 기포율은 18.5%, 결정화도는 6.2%였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.038g/cm3, 결정화도가 25%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 75%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 1.2%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.60%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 0.54MPa였다.
실시예 23
무기 가스 함침 시의 압력을 게이지압으로 3.0MPa로 한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 2차 예비 발포 입자를 제조하여, 형내 발포 성형체를 얻었다.
2차 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.030g/cm3, 연속 기포율은 20.0%, 결정화도는 6.8%였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.030g/cm3, 결정화도가 26%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 70%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 1.4%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.59%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 0.51MPa였다.
실시예 24
2회 발포 시의 가열 온도를 57℃로 한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 2차 예비 발포 입자를 제조하여, 형내 발포 성형체를 얻었다.
2차 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.063g/cm3, 연속 기포율은 16.0%, 결정화도는 4.4%였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.063g/cm3, 결정화도가 23%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 80%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 O.7%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.57%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 0.84MPa였다.
실시예 25
2회 발포 시의 가열 온도를 88℃로 한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 2차 예비 발포 입자를 제조하여, 형내 발포 성형체를 얻었다.
2차 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.061g/cm3, 연속 기포율은 16.5%, 결정화도는 6.5%였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.061g/cm3, 결정화도가 24%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 80%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.6%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.58%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 0.82MPa였다.
실시예 26
2회 발포 시의 가열 시간을 5분간으로 한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 2차 예비 발포 입자를 제조하여, 형내 발포 성형체를 얻었다.
2차 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.061g/cm3, 연속 기포율은 16.0%, 결정화도는 5.3%였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.061g/cm3, 결정화도가 23%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 80%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.6%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.57%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 O.83MPa였다.
실시예 27
2회 발포 시의 가열 시간을 2분간으로 한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 2차 예비 발포 입자를 제조하여, 형내 발포 성형체를 얻었다.
2차 예비 발포 입자의 부피 밀도는 0.061g/cm3, 연속 기포율은 15.O%, 결정화도는 5.1%였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.061g/cm3, 결정화도가 23%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 80%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.6%로 치수 안정성도 뛰어났다. 가열 치수 변화율은 0.57%로 내열성이 뛰어나며, 굽힘 강도는 0.83MPa였다.
이상의 결과를 표 10 내지 표 12에 정리했다.
가압 가스 함침 2회 발포 2차 예비 발포 입자
가스 압력(MPa) 온도(℃) 시간(분) 부피 밀도(g/㎤) 연속 기포율(%) 결정화도(%)
실시예 19 60% N2 0.5 68 10 0.058 17.0 5.8
20 공기 0.5 68 10 0.060 16.0 5.9
21 100% N2 0.5 68 10 0.060 16.5 5.7
22 공기 1.0 68 10 0.038 18.5 6.2
23 공기 3.0 68 10 0.030 20.0 6.8
24 공기 0.5 57 10 0.063 16.0 4.4
25 공기 0.5 88 10 0.061 16.5 6.5
26 공기 0.5 68 5 0.061 16.0 5.3
27 공기 0.5 68 2 0.061 16.0 5.1
형내 발포 성형체
외관 밀도(g/㎤) 결정화도(%) 융착율(%) 치수 안정성
실시예 19 0.058 23 80 ○
20 0.060 23 80 ○
21 0.060 23 80 ○
22 0.038 25 75 ○
23 0.030 26 70 ○
24 0.063 23 80 ○
25 0.061 24 80 ○
26 0.061 23 80 ○
27 0.061 23 80 ○
형내 발포 성형체
내열성 굽힘 강도(MPa) 수축 표면 마무리 상태
실시예 19 ○ 0.82 ○ ○
20 ○ 0.83 ○ ○
21 ○ 0.83 ○ ○
22 ○ 0.54 ○ ○
23 ○ 0.51 ○ ○
24 ○ 0.84 ○ ○
25 ○ 0.82 ○ ○
26 ○ 0.83 ○ ○
27 ○ 0.83 ○ ○
실시예 28
상기 실시예 19에서 제조한 것과 동일한 1차 예비 발포 입자를 밀폐 용기에 넣고, 질소와 산소와의 혼합 무기 가스(질소 함유량: 60부피%)를 압입하여, 0.5MPa(게이지압)의 압력 하에서, 온도 20℃의 조건 하에서 2시간 기상 함침시킨 후, 금형 캐비티 내에 충전하여 형내 발포 성형(발포와 융착)한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다. 형내 발포 성형 시의 금형 표면 온도는 116℃, 자연 방냉 종료 시점의 금형 표면 온도는 102℃였다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 O.14g/cm3, 결정화도가 14%, 수축이 3.0%로 작으며, 융착율도 70%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.1%로 치수 안정성에 특히 뛰어났다. 굽힘 강도는 1.46MPa였다.
실시예 29
기상 함침시키는 무기 가스로서 공기를 사용한 것 이외는 실시예 28과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.14g/cm3, 결정화도가 14%, 수축이 3.0%로 작고, 융착율도 70%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.1%로 치수 안정성이 특히 뛰어났다. 굽힘 강도는 1.47MPa였다.
실시예 30
기상 함침시키는 무기 가스로서 탄산 가스를 사용한 것 이외는 실시예 28과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.14g/cm3, 결정화도가 70%, 수축이 3.0%로 작고, 융착율도 70%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.1%로 치수 안정성이 특히 뛰어났다.굽힘 강도는 1.46MPa였다.
실시예 31
제조한 2차 예비 발포 입자를 금형 캐비티 내에 충전하기 전에 밀폐 용기에 넣고, 질소와 산소와의 혼합 무기 가스(질소 함유량: 60부피%)를 압입하여, 0.5MPa(게이지압)의 압력 하에서, 20℃의 온도 조건 하에서 2시간 기상 함침시킨 후, 즉시 금형 캐비티 내에 충전한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.058g/cm3, 결정화도가 18%, 수축이 1.O%로 작고, 융착율도 7O%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 특히 뛰어났다. 굽힘 강도는 0.88MPa였다.
실시예 32
기상 함침시키는 무기 가스로서 공기를 사용한 것 이외는 실시예 31과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.058g/cm3, 결정화도가 18%, 수축이 1.0%로 작고, 융착율도 70%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 특히 뛰어났다. 굽힘 강도는 0.88MPa였다.
실시예 33
기상 함침시키는 무기 가스로서 탄산 가스를 사용한 것 이외는 실시예 31과 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.058g/cm3, 결정화도가 18%, 수축이 1.0%로 작고, 융착율도 70%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 특히 뛰어났다. 굽힘 강도는 0.88MPa였다.
실시예 34
기상 함침시키는 가스의 압력을 게이지압으로 0.2MPa로 한 것 이외는 실시예 32와 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.058g/cm3, 결정화도가 19%, 수축이 O.5%로 작고 융착율도 75%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 O.2%로 치수 안정성이 특히 뛰어났다. 굽힘 강도는 O.86MPa였다.
실시예 35
기상 함침시키는 가스 압력을 게이지압으로 2.0MPa로 한 것 이외는 실시예 32와 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.058g/cm3, 결정화도가 16%, 수축이 2.0%로 작고, 융착율도 60%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 특히 뛰어났다. 굽힘 강도는 0.87MPa였다.
실시예 36
기상 함침시키는 가스 압력을 게이지압으로 0.05MPa로 한 것 이외는 실시예 32와 동일하게 하여 형내 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 형내 발포 성형체는 외관 밀도가 0.058g/cm3, 결정화도가 21%, 수축이 전혀 보이지 않고, 융착율도 80%로 높은 융착성을 나타내며, 표면 마무리 상태도 양호했다. 이 형내 발포 성형체의 치수 수축률은 0.2%로 치수 안정성이 특히 뛰어났다. 굽힘 강도는 0.87MPa였다.
이상의 결과를 표 13 내지 표 15에 정리하였다.
예비 발포 입자 기상 함침
부피 밀도(g/㎤) 결정화도(%) 가스 압력(MPa) 온도(℃) 시간(시간)
실시예 28 0.14 4.5 60%N2 0.5 20 2
29 0.14 4.5 공기 0.5 20 2
30 0.14 4.5 탄산 가스 0.5 20 2
31 0.058 5.8 60%N2 0.5 20 2
32 0.058 5.8 공기 0.5 20 2
33 0.058 5.8 탄산 가스 0.5 20 2
34 0.058 5.8 공기 0.2 20 2
35 0.058 5.8 공기 2.0 20 2
36 0.058 5.8 공기 0.05 20 2
형내 발포 성형체
외관 밀도(g/㎤) 결정화도(%) 융착율(%) 치수 안정성
실시예 28 0.14 14 70 ◎
29 0.14 14 70 ◎
30 0.14 14 70 ◎
31 0.058 18 70 ◎
32 0.058 18 70 ◎
33 0.058 18 70 ◎
34 0.058 19 75 ◎
35 0.058 16 60 ◎
36 0.058 21 80 ◎
형내 발포 성형체
굽힘 강도(MPa) 수축 표면 마무리 상태
실시예 28 1.46 ○ ○
29 1.47 ○ ○
30 1.46 ○ ○
31 0.88 ○ ○
32 0.88 ○ ○
33 0.88 ○ ○
34 0.86 ○ ○
35 0.87 ○ ○
36 0.87 ○ ○
이상, 상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 외관에 뛰어남과 동시에, 입자간의 융착성을 향상시킨 기계적 강도 등에 뛰어난 양호한 형내 발포 성형체를 용이하게 또한 효율적으로 제조할 수 있다는 특유의 작용 효과를 낸다.

Claims (10)

  1. 한 쌍의 수형과 암형을 갖는 발포 성형 금형을 사용하여 방향족 폴리에스테르계 수지의 예비 발포 입자를 다음 (1) 내지 (4)의 각 공정을 거쳐 형내 발포 성형하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르계 수지 형내 발포 성형체의 제조 방법.
    공정 (1): 상기 수형과 암형을 폐쇄하여 형성되는 캐비티 내에 방향족 폴리에스테르계 수지의 예비 발포 입자를 충전하는 공정
    공정 (2): 발포 성형 금형 표면을 (Tg+35) 내지 (Tg+57)℃〔Tg는 예비 발포 입자를 형성하는 방향족 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도〕로 되는 온도로 가열하여 충전한 예비 발포 입자를 형내 발포 성형하는 공정
    공정 (3): 더욱이 적어도 2O초 이상의 시간을 걸려 발포 성형 금형의 표면이 Tg보다 낮아지지 않는 온도까지 냉각하는 공정
    공정 (4): 최종적으로 발포 성형 금형 표면을 Tg 이하의 온도까지 냉각한 후, 형내 발포 성형체를 상기 성형 금형으로부터 추출하는 공정
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정 (2)의 형내 발포 성형을 위한 가열에 수증기를 사용하는 방향족 폴리에스테르계 수지 형내 발포 성형체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공정(3)과 공정(4) 사이에 하기 (a)의 공정을 추가하는 방향족 폴리에스테르계 수지 형내 발포 성형체의 제조 방법.
    공정 (a): 발포 성형 금형 표면을 (Tg+20) 내지 (Tg+57)℃가 되는 온도로 재가열하여 수지의 결정화를 촉진시키는 공정
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 예비 발포 입자는 미리 0.01 내지 5MPa(게이지압)의 가압하에서 무기 가스를 기상 함침하는 공정을 거쳐 이루어지는 방향족 폴리에스테르계 수지 형내 발포 성형체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 무기 가스로서 공기를 사용하는 방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 예비 발포 입자에 Tg보다 낮은 온도 하에서 0.1 내지 5MPa(게이지압)의 가압하에서 가스를 1 내지 24 시간 함침한 후, 온도 55 내지 90℃, 시간 12분 이하의 조건하에서 재발포시킴으로써, 예비 발포 입자의 부피 밀도를 조정하는 공정을 적어도 1회 행하는 방향족 폴리에스테르계 수지 형내 발포 성형체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 가스로서 공기를 사용하는 방향족 폴리에스테르계 수지의 형내 발포 성형체의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 재발포 가열에 수증기를 사용하는 방향족 폴리에스테르계 수지 형내 발포 성형체의 제조 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 예비 발포 입자는 더욱이 0.01 내지 5MPa(게이지압)의 가압하에서 무기 가스를 기상 함침하는 공정을 거쳐 이루어지는 방향족 폴리에스테르계 수지 형내 발포 성형체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 무기 가스로서 공기를 사용하는 방향족 폴리에스테르계 수지 형내 발포 성형체의 제조 방법.
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