KR100432113B1 - 적층형비수성전해액2차전지 - Google Patents

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Abstract

전극 조합체 내의 양극 전극과 음극 전극 사이, 및 전극 스택을 제공하기 위해 함께 적층된 인접 전극 조합체들 사이에 배치된 열 용융성 수지 미다공막에 인접한 내열성 다공막 층을 포함함으로써, 대용량의 적층형 비수성 전해액 2차 전지의 내부 단락이 최소화된다. 내열성 다공막 층은 내열 온도가 약 600℃ 이상으로 나타나는 유기 또는 무기 내열성 시트 물질이다.

Description

적층형 비수성 전해액 2차 전지
본 발명은 전기 자동차, UPS(무정전 전원 장치), 로드 레벨링 기계 등에 사용하기에 적합한 대용량의 리튬 이온 2차 전지 등의 적층형 비수성 전해액 2차 전지에 관한 것이다.
적층형 비수성 전해액 2차 전지인 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 예를 들어, 전기 자동차, UPS, 로드 레벨링 기계를 위한 전원 등 환경 문제에 대한 실행 가능한 해결책으로서 많은 분야에서 연구 개발이 진행되고 있다. 대용량, 고출력, 고전압, 및 장기간 보존성(shelf life)을 갖는 리튬 이온 2차 전지가 상당히 요구되고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 충전시에는, 양극 전극의 활성 물질 내의 리튬 이온이 전해액에서 용해하고, 세퍼레이터(separator)를 통과하여, 음극 전극의 활성 물질에 유입된다. 방전 시에는, 이 음극 전극의 활성 물질 중에 유입된 리튬 이온이 전해액에서 용해되고, 이 양극 전극의 활성 물질로 다시 되돌아간다. 이런 식으로, 충-방전 동작이 수행된다.
종래의 소형의 리튬 이온 2차 전지의 대부분은, 에너지 밀도를 개선하기 위해, 활성 물질을 금속박 콜렉터의 양면에 도포하여, 시트형의 양극 전극 및 음극 전극을 제작한다. 열 용융성 수지인 폴리에틸렌 혹은 폴리 프로필렌의 다수의 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 배치하여 전극 쌍을 제작하고, 소정 크기의 전극 쌍을 다수 적층하여 정방형 전지를 형성한다. 또한, 긴 양극 및 음극 전극을 다수의 폴리에틸렌 혹은 폴리 프로필렌의 세퍼레이터와 함께 감아(wound), 실린더형 전지 구조를 형성한다.
일반적으로, 상술한 소형 리튬 이온 전지는 수 Ah 이하인 용량을 갖는다. 전지 내부 또는 외부에서 단락이 발생한 경우, 전지의 내부 온도가 상승하고, 폴리에틸렌 혹은 폴리 프로필렌의 미다공성막으로 구성된 세퍼레이터는 열에 의해 용융된다. 그 결과, 구멍(pores)이 막혀 전극들 사이에서의 이온 흐름을 차단한다. 그 이후에, 단락 전류가 감소하고, 발열은 억제된다.
그런데, 대용량의 리튬 이온 2차 전지를 상술한 소형 리튬 이온 2차 전지와 마찬가지로, 활성 물질을 콜렉터의 양면에 도포한 양극 및 음극 전극을 다수 적층하여 구성하는 경우, 내부 단락에 의해 열이 발생할 수 있다. 인접하는 양극 및 음극 전극 사이의 열 용융성 수지로 이루어지는 세퍼레이터가 열 용융하고, 이로써 내부 쇼트가 확대된다. 그 결과, 다량의 열이 주위에 누출되고, 다량의 가스를 분출할 우려가 있다.
일반적으로, 전지의 내부 쇼트의 모의 시험으로서, 전지 외부로부터 네일(nail)이 관통되고, 인위적으로 양극 및 음극 전극을 쇼트시킨다. 본 발명자는, 대용량의 리튬 이온 2차 전지가 네일에 의해 관통되는 경우, 다량의 가스가 분출되고, 관통된 부분의 저항에 의한 열이 불씨가 된다는 것을 발견했다. 결과적으로, 인접하는 양극 및 음극 전극 사이의 세퍼레이터가 열 용융된다. 양극 및 음극전극 사이의 직접 반응에 의해 열이 발생하고, 그 다음에 인접 전극 사이의 세퍼레이터가 열용융된다. 이런 식으로, 최종적으로는 모든 전극들 사이의 반응에 의해 다량의 열이 연속하여 발생하게 된다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여, 대용량의 리튬 이온 2차 전지와 같은 전지의 내부 단락에 의한 영향이, 인접하는 양극 및 음극 전극에 파급되는 것을 막음으로써, 이 전지 자체의 손상 및 주위에 미치는 영향을 최소화하는 적층형 비수성 전해액 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시예에 따르면, 본 발명은 음극 전극, 열 용융성 수지 미다공막 및 양극 전극이 적층 관계로 이루어져서 전극 스택을 형성하는, 적층형 비수성 전해액 2차 전지를 제공하는 것이다. 유기 또는 무기 물질을 적어도 한 층 포함하는 내열성 다공막이 열 용융성 수지 미다공막에 인접하여 배치된다.
이러한 본 발명에 따르면, 예컨대, 유기 또는 무기 물질의 내열성 다공막이 열 용융성 수지 미다공막의 전부 혹은 일부에 인접하여 배치되는 적층형 비수성 전해액 2차 전지가 제공된다. 내열성 다공막은 내열 온도가 600℃ 이상이다. 내열성 다공막은 대용량의 적층형 비수성 전해액 2차 전지에 내부 단락이 발생했을 때에도, 열 용융 또는 분해되지 않는다. 그 결과, 단락의 확대가 억제되어, 전지 자체의 손상 및 주위에 미치는 영향을 최소화한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 적층형 비수성 전해액 2차 전지의 주요부를 도시하는 확장된 횡단면도.
도 2는 본 발명에 따른 플랫형 리튬 이온 2차 전지의 사시도.
도 3은 도 2의 플랫형 리튬 이온 2차 전지의 내부 부품의 사시도.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 주요부를 도시하는 부분 단면 사시도.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 주요부를 도시하는 확대 단면도.
도 6은 실린더형 리튬 이온 2차 전지의 예를 도시하는 분해 사시도.
도 7은 종래 기술의 리튬 이온 2차 전지의 예의 주요부를 도시하는 확대도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
2 : 양극 전극
3 : 음극 전극
4 : 활성 캐소드 물질
5 : 양극 콜렉터
6 : 활성 애노드 물질
7 : 음극 콜렉터
8 : 자루형 세퍼레이터
20 : 내열성 다공막
이하, 도 1, 도 2 및 도 3을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 적층형 비수성 전해액 2차 전지를 리튬 이온 2차 전지에 적용한 실시예에 대하여 설명한다.
도 2, 도 3에 있어서, 참조 번호 10은 플랫형 정방형 전지 케이스를 나타내는 것으로, 이는 예를 들면, 두께 300㎛인 스테인레스 판으로 이루어진다. 플랫 정방형 전지 케이스(10)는 가로 방향의 길이(1)가 대략 300mm, 세로 방향의 길이(h)가 대략 115 mm, 두께(w)가 대략 22mm인 전지 케이스 본체(10a)와, 두께 1.5mm인 스테인레스 판으로 이루어지는 상부 커버(10b)를 포함한다.
이 플랫형 정방형 전지 케이스(10) 내에, 도 1에 나타내는 바와 같이, 열 용융성 수지 미다공막으로 이루어지는 자루형 세퍼레이터(8) 내에 시트형 양극 전극(2)을 수납한 다수의 양극 전극 유닛과, 열 용융성 수지 미다공막으로 이루어지는 자루형 세퍼레이터(8) 내에 시트형 음극 전극(3)을 수납한 다수의 음극 전극 유닛이 있다. 이 양극 전극 유닛과 음극 전극 유닛은 그들 사이에 위치한 다수의 중간 내열성 다공막과 함께 교대로 적층된다. 그 결과로서 얻어지는 전극 스택(14; 도 3 참조)을 플랫형 정방형 전지 케이스(10) 내에 수납된다.
이 양극 전극(2)은 다음과 같은 방식으로 제작된다. 탄산 리튬과 탄산 코발트를 Li/Co(몰비)=1이 되도록 혼합하고, 공기 속에서 900℃, 5 시간 소성하여, 양극 활성 물질(LiCoO2)을 합성하였다. 이 양극 활성 물질은 자동 분쇄 접시 내에서 분쇄되어, LiCoO2파우더를 생성한다. 이와 같이 하여 얻어진 LiCoO2파우더 95중량%, 탄산 리튬 5중량%를 혼합한다. 이 혼합물의 91중량%을 도전체 재료로서 그래파이트 6중량%와, 결착재(binder)로서 불화 폴리비닐리덴 3중량%을 혼합하여,활성 캐소드 물질을 생성한다. 이 양극 캐소드 물질은 N-메틸-2-피롤리돈에 분산되어, 슬러리를 형성한다. 이 슬러리는 리드부를 제외한, 양극 콜렉터(5)를 구성하는 밴드형 알루미늄박의 양면에 도포된다(도 1 참조). 건조 후에, 이 양극 전극 조합체는 롤러 프레스기로 압축 성형되어, 양극 콜렉터(5)의 양면에 양극 캐소드 물질(4)이 도포된 시트형 양극 전극(2)이 준비된다.
음극 전극(3)은 다음과 같이 준비된다. 출발 물질로서 석유 피치(petroleum pitch)가 이용되고, 이 때 산소가 상기 석유로 도입되어 기능 그룹(소위, 산소 교차 결합이라 칭함)의 약 10∼20%를 제공한다. 그 이후, 상기 물질은 불활성 가스 내에서 1000℃로 소성되어, 유리형 탄소에 가까운 비흑연화 탄소 물질을 얻는다.
이 음극 활성 물질을 구성하는 탄소 재료 90 중량%가 결착재로서 불화 폴리비닐리덴 10중량%과 함께 혼합되어, 음극 전극을 위한 활성 애노드 물질을 준비한다. 활성 애노드 물질은 N-메틸-2-피롤리돈에 분산되어 슬러리를 형성한다. 이러한 슬러리는 리드부를 제외한, 음극 콜렉터(7)를 구성하는 밴드형 구리박(coppper foil)의 양면에 도포된다(도 1 참조). 건조 후, 이러한 애노드 조합체는 롤러 프레스기에 의해 압축 성형되고, 이로써 음극 콜렉터(7)의 양면에 활성 애노드 물질(6)이 도포된 시트형 음극 전극(3)을 생성한다.
이러한 시트형 양극 전극(2)은 양극 활성 캐소드 물질(4)로 도포된 부분의 크기가 예를 들면, 107mmx265mm와 같은 방법으로 절단 또는 펀치된다. 활성 캐소드 물질(4)로 도포된 상기 펀치된 양극 전극(2)의 부분이, 두께 25㎛, 크기 112mmx273mm인 열 용융성 수지 미다공막을 구성하는 폴리 프로필렌 등의 폴리올레핀계 미다공막 2장을 상호 접합하여 이루어진 자루형 세퍼레이터(8; 도 1 참조)에 수납되어, 양극 전극 유닛을 완성한다. 이 경우, 양극 전극(2)의 리드부(5a; 도 3참조)는 세퍼레이터(8)로부터 노출된다.
시트형 음극 전극(3)은 활성 애노드 물질(6)로 도포된 부분의 크기가 예를 들면, 109mmx270mm인 것과 같은 방식으로 펀치된다. 활성 애노드 물질(6)로 도포된 상기 펀치된 음극 전극(3)의 부분은 두께 25㎛, 크기 112㎛x273mm의 열 용융성 수지 미다공막인 폴리 프로필렌 등의 폴리올레핀계 미다공막 2장을 상호 접합하여 만든 자루형 세퍼레이터(8)에 수납되어, 음극 전극 유닛을 구성한다. 이 경우, 음극 전극(3)의 리드부(7a)는 세퍼레이터(8)로부터 노출된다.
도 1에 도시된, 내열성 다공막(20)은 다음과 같이 준비된다. 본 예에서는, 내열 온도가 약 800℃인 두께 약 25㎛의 폴리이미드막(예를 들면, Capton상품명)이 프레스로 펀치되어, 전면에 걸쳐 1.27mm 피치 또는 일정한 간격을 유지하도록 배치된 크기가 약 0.8mm인 다수의 구멍을 갖는 개구된(apertured) 폴리이미드 펀칭 막을 제공한다. 그 다음, 개구된 막은 크기 109mmx270mm로 펀치되고, 이로써 내열성 다공막(20)을 생성한다.
음극 전극 유닛, 내열성 다공막(20), 양극 유닛, 내열성 다공막(20), 음극 유닛 등의 순으로, 음극 유닛 47장, 양극 유닛 46장, 내열성 다공막(20) 92장을 순차 적층한다. 이러한 식으로, 도 3에 나타내는 것과 같이 정방형 평행 육면체 전극 스택(14)을 형성한다. 이 경우, 양극 전극(2)의 리드부(5a)는 전극 스택의 한 측면(one side)으로부터 연장되고, 음극 전극(3)의 리드부(7a)는 전극 스택의 다른측면으로부터 연장된다.
또한, 도 3에 나타내는 것과 같이, 그 전극 스택(14)의 하나의 측면 즉, 양극 전극(2)의 세퍼레이터(8)로부터 노출된 리드부(5a)는 평행 육면체 형태인 알루미늄의 양극 단자(11)에 초음파 방식으로 용접된다. 또한 이 전극 스택(14)의 다른 측면 즉, 음극 전극(3)의 세퍼레이터(8)로부터 노출된 리드부(7a)는 평행 육면체 형태인 구리의 음극 단자(12)에 초음파 방식으로 용접된다.
도 3에 나타내는 것과 같은 양극 단자(11) 및 음극 단자(12)가 용접된 전극 스택(14)의 외주는 125㎛ 두께의 폴리이미드 막으로 이루어지는 절연 시트로 피복된다. 그 결과로 얻어지는 조합체는 양극 단자(11) 및 음극 단자(12)를 사용하여, O링 및 절연 링을 통해 상부 커버(10b)에서 조여진다(bolted)(도 3에 도시되지 않음). 그 이후에, 조합체는 전지 케이스 본체(10a)에 삽입되고, 상부 커버(10b)는 이 전지 케이스 본체(10a)에 레이저 용접으로 고정된다.
조합 이후에, 프로필렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트의 혼합 용매에 LiPF6를 1 몰/1의 비율로 용해한 비수성 유기 전해액을 플랫형 정방형 지 케이스(10)에 주입한다.
또한, 밀폐형 플랫형 정방형 전지 케이스(10)의 내압이 소정 레벨을 넘어 증가하는 경우에, 내부 기체를 뽑는 안전 밸브(13)를 상부 커버(10b)에 설치한다.
이러한 본 실시예에 따른 리튬이온 2차 전지에 따르면, 내열성 다공막(20)은 크기가 0.8mm인 다수의 구멍이 1.27mm 피치로 균일하게 이격되어 있기 때문에, 이온 투과성을 갖고, 따라서, 용량이 53Ah인 대용량의 리튬 이온 2차 전지를 생성할수 있다.
이러한 본 실시예에 따르면, 음극 전극 유닛과 양극 전극 유닛 한 쌍 사이에, 내열 온도가 약 800℃인 폴리이미드로 구성된 내열성 다공막(20)이 배치된다. 따라서, 내부 단락이 발생하더라도, 폴리이미드 내열성 다공막(20)은 열 용융 또는 분해되지 않기 때문에, 내부 단락의 확대가 억제되고, 이로써 전지 자체의 손상 및 주위에 미치는 영향을 최소화할 수 있다.
내열성 다공막(20)의 내열 온도에 관하여 본 발명자 등이 연구한 바에 따르면, 내부 단락의 확대를 억제하기 위해서는, 내열성 다공막(20)의 두께에 의존한다면, 실용적인 형태로는 200㎛ 이하, 또한 바람직하게는 50㎛ 이하의 두께에 대해서, 상술한 바와 같은 바람직한 대용량의 리튬 이온 2차 전지는 600℃ 이상의 내열 온도를 필요로 한다. 800℃ 이상의 내열 온도가 바람직하다.
더욱이, 상술 예에서, 내열성 다공막(20)은 열 용융성 수지인 폴리올레핀계 수지의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(8) 사이에 개재된다. 외부 단락이 발생하는 경우, 폴리올레핀계 수지의 세퍼레이터(8)의 작은 구멍은 전지 온도의 상승과 함께 닫혀(셧 다운), 내부 단락의 확장을 방지한다. 그 결과, 전극 사이에서의 리튬 이온의 전하 이동을 방해하여 방전 전류가 감소되기 때문에, 지나친 에너지가 방출되지 않는다는 장점이 있다.
상술한 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 네일링 테스트가 수행되었다. 네일링 테스트의 결과를 표 1에 도시한다.
표 1
표 1에서, 중량 감소는 네일링 전의 전지의 중량에 대한 네일링 이후의 전지의 중량 감소율을 나타낸다. 중량 감소가 작을 수록, 가스 분출량이 적다. 제1 실시예에 따르면, 가스는 18%의 비교적 적은 량이 분출되었다. 비교예로서, 내열성 다공막 없이, 도 7에 나타내는 것과 같이, 제1 실시예와 마찬가지로 양극 전극 유닛 46장과 음극 전극 유닛 47장을 순차 적층하여 전극 스택(14)을 형성한다. 그 외의 다른 부분들은 제1 실시예와 동일하게 구성한다. 이러한 식으로, 용량이 53Ah인 리튬 이온 2차 전지를 얻어, 네일링 테스트를 행하였다.
비교예에서의 네일링 테스트의 결과는 표 1에 도시된다. 도시하는 바와 같이, 중량 감소는 128%에서 크다. 내부 단락이 발생하고, 발생된 열이 인접하는 전극에 도달한다. 전해액 뿐만 아니라 세퍼레이터를 포함하는 전지 부재의 일부에도 분출된다.
이 표 1의 제2 실시예는, 제1 실시예에 따른 다수의 내열성 다공막(20) 각각이 내열 온도가 600℃ 이상인 폴리아미드 섬유(테크노라) 등과 같은 방향족 폴리아미드 섬유로 구성되고, 습식 비직조된(unwoven) 섬유 편물(web) 또는 50㎛ 두께의 종이를 생성하기 위해 열처리되는, 리튬 이온 2차 전지이다. 다른 부분의 구조는 제1 실시예의 리튬 이온 2차 전지와 동일하다.
내열성 다공막(20)을 구성하는 폴리아미드 섬유 종이는 내열 온도가 600℃ 이상이다. 제2 실시예의 네일링 테스트의 결과는 표 1에 도시하는 바와 같이, 중량 감소가 비교적 작은 24%이고, 제1 실시예와 대체로 동일한 효과를 갖는다.
이 표 1의 제3 실시예에서, 내열성 다공막(20)은 열가소성 플루오로폴리머로 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더와 평균 입경이 10㎛인 알루미나 파우더와의 현탁액을 가열, 경화(hardening)한 후, 급속히 연장하여 얻어진 공극율 30%, 50㎛ 두께의 파우더를 포함하는 다공막이다. 이 알루미나 파우더를 포함하는 플루오로폴리머 다공막의 내열 온도는 600℃ 이상이다. 그 이외의 부분은 제1 실시예와 동일하게 구성한 리튬 이온 2차 전지이다.
상술한 내열성 다공막(20)을 구성하는 알루미나 파우더를 포함하는 플루오로폴리머 다공막은 내열 온도가 600℃ 이상이다. 제3 실시예의 네일링 테스트의 결과는 표 1에 도시한 바와 같이, 중량 감소가 23%로 비교적 작다. 제3 실시예에서도 제1 실시예와 유사한 효과가 얻어진다.
반면에, 표 1의 제4 실시예는, 제1 실시예의 내열성 다공막(20)을 내열 온도 800℃ 이상의 무기질 섬유인 알루미나 섬유 크로스로 구성한 것이다. 이러한 알루미나 섬유 크로스는 Al2O3:SiO2:B2O3= 68:27:5의 비율인 파우더 혼합물을 수중에 분산시켜 얻어지고, 그 결과로서 얻어진 현탁액은 노즐을 통해 떨어뜨려지고, 건조후 소성된다. 이렇게 하여, 직경이 11㎛인 80 필라멘트의 다발이 얻어진다. 이렇게 얻어진 필라멘트 다발을 직조하여(woven), 두께 80㎛인 알루미나 섬유 크로스를 얻는다. 리튬 이온 2차 전지의 그 외의 다른 구성 부분은 제1 실시예에 대응하는 부분과 동일하다.
이러한 내열성 다공막(20)을 구성하는 알루미나 섬유 크로스는 내열 온도가 800℃ 이상이고, 제4 실시예의 네일링 테스트의 결과는 표 1에 나타내는 것과 같이 중량 감소가 17%로 비교적 작으며, 제4 실시예에 있어서도, 제1 실시예와 대체로 동일한 효과 및 이점이 얻어진다.
표 1의 제5 실시예는 플랫형 정방형 전지 케이스(10) 내에 삽입하는 전극 스택(14)은, 도 4에 도시하는 바와 같이, 열 용융성 수지 미다공막으로 이루어지는 자루형 세퍼레이터(8)에 수납된 내열성 다공막을 포함하는 내열성 다공막 유닛을 통해, 시트형 양극 전극(2)과 시트형 음극 전극(3)이 순차 적층되어 구성된다.
제5 실시예에 따르면, 양극 전극(2)과 음극 전극(3)은 제1 실시예와 유사한 방식으로 형성된다. 또한, 내열성 다공막(20)은 다음과 같이 제작된다. 경질 운모 블록이 입자 두께가 0.49㎛가 되도록 습식 분쇄된다. 그 결과로서 얻어지는 파우더는 스트레이너를 이용하여 등급이 분류된다. 파우더의 입자 크기 60M 내지 80M(M: 메쉬)을 4.5%, 입자 크기 80M 내지 140M을 40.8%, 입자 크기 140M 내지 200M을7.2%, 입자 크기 200M 이상을 47%로 하여 두께 34㎛인 합성 운모 시트를 만든다.
이렇게 해서 얻어진 운모 시트에 불화 폴리비닐리덴(PVDF; polyvinylidene fluoride)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 함침시켜, N-메틸-2피롤리돈을 급격히 증발시키는 발포 처리(foaming process)를 행하여, 50㎛ 두께를 갖는 운모 미다공성막(20)을 생성하게 된다. 이러한 운모 미다공성막(20)은 109mmx270mm의 크기로 펀치된다. 그 결과로 얻어지는 조합체는 두께 25㎛, 크기 112mmx273mm인 열 용융성 수지 미다공막을 포함하는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 미다공막 2장을 상호 접합한 자루형 세퍼레이터(8) 내에 수납하여 내열성 다공막 유닛을 완성한다.
제5 실시예에서, 음극 전극(3), 내열성 다공막 유닛, 양극 전극(2), 내열성 다공막 유닛, 음극 전극(3) 등의 순서로, 총 41개의 음극 전극, 40개의 양극 전극(2) 및 80개의 내열성 다공막 유닛이 순차 적층되어, 도 3에 도시된 것과 같은 평행 육면체 전극 스택(14)을 형성한다. 이러한 공정에서, 조합체는 양극 전극(2)의 리드 부(5a)가 한 측에 위치하고, 음극 전극(3)의 리드부(7a)가 다른 측에 위치하는 방식으로 형성된다.
다른 부분들에 대한 구성은 제1 실시예의 대응 부분과 유사하다. 이러한 방식으로, 용량이 46Ah인 리튬 이온 2차 전지가 얻어진다.
제5 실시예에 따른 이러한 내열성 다공막(20)을 포함하는 운모 미다공막은 내열 온도가 800℃ 이상이다. 제5 실시예의 네일링 테스트의 결과는 표 1에 나타내는 것과 같이 중량 감소가 20%로 비교적 작다. 제5 실시예에 있어서도, 상술한 제1실시예와 유사한 효과가 얻어진다는 것이 용이하게 이해될 수 있다.
표 1의 제6 실시예에서는, 실린더형 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시한다. 이러한 제6 실시예에 따른 리튬 이온 2차 전지를 제조하기 위해서는, 제1 실시예와 마찬가지로, 크기 280mmx1,745mm인 양극 콜렉터(5)의 양측에 활성 캐소드 물질(4)을 도포하여 밴드형 양극 전극(40)을 제조한다. 다음으로, 제1 실시예와 마찬가지로, 크기 283mmx1,750mm인 음극 콜렉터(7)의 양측에 활성 애노드 물질(6)을 도포하여 밴드형 음극 전극(41)을 제조한다.
또한, 본 예에 있어서, 크기 287mmx1755mm인 내열성 다공막 유닛(20a)은 두께 25㎛의 열 용융성 수지 미다공막으로 이루어진 폴리프로필렌을 포함하는 세퍼레이터(8) 등의 폴리올레핀계 수지 미다공막 2장 사이에 배치된 형태로 준비된다.
제6 실시예에 따르면, 내열성 다공막(20)은 78본/인치(warp/inck) 및 73(본/인치)의 밀도로 직조된 유리 섬유로 이루어진다. 이러한 방식으로, 51㎛ 두께 및 공극율 11%인 유리 섬유 클로스가 얻어진다.
제6 실시예에서, 도 5에 도시된 것처럼, 음극 전극(41), 세퍼레이터 층(8)을 포함하는 내열성 다공막 유닛(20a), 내열성 다공막(20) 및 다른 세퍼레이터 층(8), 양극 전극(40), 내열성 다공막 유닛(20a) 등이 순서대로 적층된다. 그 결과로 얻어지는 조합체는 수직 방향을 따라 나선형으로 소정회 감아, 나선형 스택(44)을 형성한다.
또한, 본 예에 있어서, 도 6에 도시하는 바와 같이, 니켈로 이루어지는 음극 리드(45)의 일단은 음극 전극(41)의 일 측의 리드부에 저항 용접에 의해 낙착된다.동시에, 양극 전극(40)의 일 측의 리드부는 알루미늄으로 이루어지는 양극 리드(46)의 일단에 저항 용접에 의해 낙착된다.
직경 50mm, 높이 300.5mm이고 니켈 도금을 실시한 철제 실린더형 전지 캔(47a)이 준비된다. 이 전지 캔(47a)의 하부(bottom)에 절연판을 삽입한 후, 도 6에 도시된 바와 같이, 전지 캔(47a)에 나선형 스택(44)을 삽입 수납한다. 이 공정에 있어서, 전지 커버(47b)에 설치한 음극 단자(49) 및 양극 단자(50)에 음극 리드(45) 및 양극 리드(46) 각각의 타단을 각각 용접한다.
50 용량%의 폴리프로필렌 카보네이트 및 50 용량%의 디에틸 카보네이트의 혼합 용매 내에 LiPF6을 1몰/l의 비율로 용해시켜 구성되는 전해액을 전지 캔(47a) 내에 주입한다. 그 후에, 아스팔트로 도포된 절연 봉입 가스켓(gasket)을 통해 전지 커버(47b)를 전지 캔(47a)에 코오킹(caulked)한다. 이러한 방식으로 전지 커버(47b)를 고정하여, 용량이 20Ah인 실린더형 대용량 리튬 이온 2차 전지를 완성한다.
또한, 밀폐형 전지 케이스(47)의 내압이 소정 레벨을 넘는 경우, 전지 커버(47b)에 내부 기체를 유출시키기 위해 안전 밸브(48)를 설치한다.
공지된 것처럼, 제6 실시예에 있어서는, 내열성 다공막은 나선형 스택(44)의 직경을 따라 양극 전극(40)과 음극 전극(41) 사이에 개재된다. 내열성 다공막(20)은 내열 온도가 800℃ 이상인 유리 섬유 클로스(cloth)로 제조된다. 상기 제6 실시예의 네일링 테스트의 결과는 표 1에 나타나는 바와 같이, 중량 감소가 18%로 비교적 작다. 그러므로 본 실시예는 제1 실시예와 대체로 동일한 효과가 얻어진다.
본 발명에 따른 내열성 다공막은 상술한 실시예들에 사용되는 것만으로 제한되지 않고, 내열 온도가 600℃ 이상인 한 어떠한 내열성 다공막도 사용될 수 있으며, 적층형 비수성 전지를 형성하기 위해서 비교적 얇게 형성된다.
본 실시예에 따라 내열성 다공막이 모든 양극 전극 및 음극 전극 쌍 사이에 삽입되지만, 각각의 내열성 다공막은 양 및 음극 전극의 매 쌍 또는 수 개의 쌍의 간격으로 개재된다. 그러한 경우에 또한 상술한 실시예와 실질적으로 동일한 효과가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명을 상술한 실시예의 리튬 이온 2차 전지에 적용하는 대신에, 본 발명은 또한 대안적으로 적층형 비수성 전해액 2차 전지에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 기술 사상 및 범위를 벗어나지 않고도 다양한 변형물이 추정될 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 열 용융성 수지 미다공막의 전체 또는 일부에 인접하여 무기질 또는 유기질의 폴리마이드, 폴리이미드의 내열성 다공막이 배열될 수 있다. 이러한 부품들의 내열 온도가 600℃ 이상이고, 대용량 적층형 비수성 전해액 2차 전지 내에 내부 단락이 발생했을 때도 열 용융, 분해하지 않기 때문에, 단락의 확대가 억제된다. 또한, 공정에 있어서, 열 용융성 수지 미다공막이 용융되어, 미세 구멍(micro-probe)은 폐쇄(단락시키기)된다. 그러므로, 전극사이의 리튬 이온의 전하 이동이 방지되어, 방전 전류를 줄임과 동시에 지나친 에너지 방출을 막고, 이로써 전지 자체의 손상 및 주위에 미치는 영향을 최소화한다.

Claims (20)

  1. 적층형(multi-layer) 비수성(nonaqueous) 전해액(electrolyte) 2차 전지(secondary cell)에 있어서
    음극 전극, 열 용융성(fusible) 수지 미다공막(micro-porous film), 및 양극 전극을 적층 관계로 배치하여 형성되는 전극 스택
    을 포함하며,
    상기 전극 스택은 열 용융성 수지 미다공막에 인접한 상기 전극 스택 내에 배치된 내열성 다공막 층을 더 포함하고,
    상기 내열성 다공막 층은 내열 온도가 약 600℃ 이상을 나타내는 무기 또는 유기 내열성 시트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열성 다공막 층은 직조(woven) 또는 비직조(nonwoven) 무기 섬유 시트를 포함하는 무기층인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 내열성 다공막 층은 입자 단위의 시트를 포함하는 무기층인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 내열성 다공막 층은 실질적으로 미세 입자를 포함하는무기층인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 내열성 다공막 층은 유리 섬유를 포함하는 무기층인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 내열성 다공막 층은 알루미나 섬유를 포함하는 무기층인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내열성 다공막 층은 폴리이미드(polyimide)를 포함하는 유기층인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 내열성 다공막 층은 폴리아미드(polyamide)를 포함하는 유기층인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 내열성 다공막 층은 플루오르 중합체(fluoropolymer) 및 미세하게 분할된 무기 파우더를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 내열성 다공막 층은 200㎛ 또는 그 미만의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열 용융성 수지 미다공막은 개방측 및 내부 포켓(pocket)을 지정하기 위해, 3개의 가장자리 부분을 따라 용융되는 한 쌍의 대향 시트를 포함하는 자루형(bag-shaped) 구조를 가지며, 상기 내열성 다공막 층은 상기 내부 포켓에 배치되는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 다수의 열 용융성 수지 미다공막이 제공되는데, 각각의 열 용융성 수지 미다공막은 개방측 및 내부 포켓(pocket)을 지정하기 위해, 3개의 가장자리 부분을 따라 용융되는 한 쌍의 대향 시트를 포함하는 자루형 구조를 가지며, 상기 음극 전극은 제1 열 용융성 수지 미다공막의 내부 포켓 내에 배치되고, 상기 양극 전극은 제2 열 용융성 수지 미다공막의 내부 포켓 내에 배치되며, 상기 내열성 다공막 층은 상기 제1 및 제2 열 용융성 수지 미다공막의 중간 인접 표면(intermediate adjacent surfaces)에 배치되는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  13. 적층형 비수성 전해질 2차 전지에 있어서:
    각각의 인접 전극 조합체 쌍 사이에 배치된 내열성 다공막 층을 갖는 다수의 적층된 전극 조합체
    를 포함하며,
    상기 각각의 전극 조합체는,
    그 안에서 한정된 내부 포켓을 가지는 제1 열 용융성 수지 미다공막 엔벨로프;
    상기 제1 엔벨로프의 상기 내부 포켓 내에 배치되는 음극 전극;
    한정된 내부 포켓을 가지는 제2 열 용융성 수지 미다공막 엔벨로프;
    상기 제1 엔벨로프 상에 적층 관계로 배치된 상기 제2 엔벨로프의 내부 포켓내에 배치된 양극 전극; 및
    상기 제1 엔벨로프와 상기 제2 엔벨로프 사이에 배치되고, 내열 온도가 약 600℃ 이상이고, 200㎛ 또는 미만의 두께를 가진 유기 또는 무기 내열성 시트 물질을 각각 포함하는 내열성 다공막 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 및 제2 엔벨로프는 개방측 및 상기 내부 포켓을 지정하기 위해, 그것의 3개의 측면을 따라 용융되는 폴리올레핀 물질인 한쌍의 대향 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 다수의 적층된 전극 조합체 및 비수성 전해질을 둘러싸는 하우징(housing)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 다수의 적층된 전극은 나선형으로 감긴 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  17. 제13항에 있어서, 상기 음극 전극은 그 위의 대향 측 상에 배치된 활성 물질을 갖는 구리박(foil) 콜렉터를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 활성 애노드 물질은:
    약 90 중량%의 비흑연화 카본 물질 및 약 10 중량%의 수지 결착제(binder)를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  19. 제13항에 있어서, 상기 양극 전극은 그것의 대향 측에 배치된 활성 캐소드 재료를 갖는 알루미늄박 콜렉터를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 활성 캐소드 물질은 약 95/5 w/w의 LiCoO2/LiCo3를 포함하는 혼합된 파우더 91 중량%, 흑연 6 중량%, 및 수지 결착제 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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