KR100431019B1 - 연료 전지에 사용하기 위한 선택적 산화 촉매의 개량된 조성물 - Google Patents

연료 전지에 사용하기 위한 선택적 산화 촉매의 개량된 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100431019B1
KR100431019B1 KR10-2000-7011404A KR20007011404A KR100431019B1 KR 100431019 B1 KR100431019 B1 KR 100431019B1 KR 20007011404 A KR20007011404 A KR 20007011404A KR 100431019 B1 KR100431019 B1 KR 100431019B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
platinum
carbon black
molybdenum
catalyst
supported catalyst
Prior art date
Application number
KR10-2000-7011404A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010071152A (ko
Inventor
제임스알기아롬바르도
에모리에스데카스트로
로버트제이알렌
Original Assignee
데 노라 엘레트로디 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데 노라 엘레트로디 에스.피.에이. filed Critical 데 노라 엘레트로디 에스.피.에이.
Publication of KR20010071152A publication Critical patent/KR20010071152A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100431019B1 publication Critical patent/KR100431019B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S420/00—Alloys or metallic compositions
    • Y10S420/90—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 양극 촉매로서 사용하기 위한 백금-몰리브덴 합금의 개량된 조성에 관한 것이며, 이 전극 촉매는 180℃ 미만에서 작동하는 연료 전지에 또는 수소가 일산화탄소 또는 다른 백금 방해 물질의 존재하에서 산화되는 용도에 사용하는 가스 확산 전극의 성분으로서 유용하다. 이 신규한 조성은 300Å까지의 고도로 분산된 합금입자를 카본 지지체상에 형성하는 것에 의해 예기치 않은 활성을 유도한다. 이 희망하는 활성은 제조시 백금-몰리브덴 비율을 주의깊게 제어하고, 또한 카본 지지체에 합금의 적절한 충전을 현명하게 선택함으로 달성된다.

Description

연료 전지에 사용하기 위한 선택적 산화 촉매의 개량된 조성물{IMPROVED COMPOSITION OF A SELECTIVE OXIDATION CATALYST FOR USE IN FUEL CELLS}
연료 전지 기술이 일반적인 에너지원으로서 가능성을 실현하기 위해서는 연료 선택의 융통성이 요구된다. 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cells ; SOFC) 및 인산 연료 전지(Phosphoric Acid Fuel Cells ; PAFC)와 같은 대규모 기술은 메탄 또는 프로판과 같은 카본(carbon) 함유 공급원료로부터 수소를 얻기 때문에 통상적으로 생기는 양극 오염물을 고온 작동으로 "연소"시키는 것에 의해 연료 공급의 융통성을 다소 달성한다. PAFC 및 SOFC의 기술은 자동차 및 상술한 다른 용도에서 예상되는 소규모(약 200Kw 미만)에는 적용할 수 없다.
폴리머 전해질막 연료 전지(polymer electrolyte membrane fuel cell ; PEMFC)는 약 200Kw 미만을 필요로 하는 용도에 및 수백 watts 정도의 작은 전력을 필요로 하는 장치에 적절한 에너지원으로서 종종 인용된다. 이 등급의 연료 전지는 폴리머 전해질막의 안전성의 한계 때문에 180℃ 미만에서, 더욱 통상적으로는 약 70℃에서 동작한다. 액체 전해질이 사용되지 않고, 가설이 쉬우며, 용적 또는 질량의 함수로서 비출력이 높다는 점에 기초한 PEMFC 방식에 대한 기대는 매우 크다.
PEMFC에 연료의 융통성을 부여하기 위하여, 추가로 연료 개질(reforming) 성분이 필요하다. "개질 장치(reformer)"는 스팀 개질 반응, 부분 산화 또는 이들의 조합을 통하여 메탄, 프로판, 메탄올, 에탄올, 및 가솔린과 같은 수소 함유 물질을 수소 가스, 일산화탄소, 및 이산화탄소로 변환한다. 개질 장치에 대한 기술은 상업적 장치들을 이용가능할 정도로 진전되었다. 예를 들면, 새로 설립된 회사인 Epyx(Acorn Park, Cambridge, MA, US)는 가솔린을 수소로 변환시키는 연료 처리 장치를 제공하고 있다. Johnson Matthy PLC(London, UK)는 스팀 개질과 부분 산화를 조합하여 메탄올을 변환하는 HotSpotTM연료 처리 장치를 제공한다. 이들 두 기술에 있어서, 미처리 생산물은 수소 및 대략 1~2%의 일산화탄소이다. 추가의 정화(clean-up)를 통하여, 일산화탄소는 약 50ppm 이하로 감소될 수 있다.
백금은 수소를 위한 가장 양호한 양극 촉매로 인식되어 왔다. 초기의 연료전지는 결합제와 혼합된 백금 흑분(platinum black)의 입자를 가스 확산 전극의 성분으로서 사용하였다. 수소에 대한 백금 흑분의 사용은 Petrow와 Allen의 미국특허 제4,082,699호에서 발견한 방법과 유사한 방법으로 제조되는 분산이 크고 매우 활성적인 촉매에 의해 크게 보완되었다. 이 특허는 귀금속의 작은(수십 옹스트롬) 입자를 위한 지지체(substrate)로서 카본 블랙과 같은 미세하게 분활된 카본 입자를 사용하는 사용 방법을 제시하고 있다. 따라서 "지지된" 촉매로 불리는 이 방법은 전기 화학 분야에서 촉매의 우수한 성능 및 사용성을 보여주었다. 그러나, 지지된 백금 촉매는 수소산화(hydrogen oxidation)에 대해 큰 활성을 나타내지만, 이 용이한 동력학적 경향은 단지 수 ppm의 일산화탄소 농도에 의해 엄격하게 방해된다.
따라서, 연료 처리 장치의 기술이 약 50ppm CO를 함유하는 수소류를 생성하고, 또한 백금계 가스 확산 양극이 1ppm 정도의 소량으로도 서서히 오염되므로, CO 내성 촉매에 대한 필요성이 분명히 존재한다. CO 내성 전극 촉매에 대한 최근의 기술은 백금 루테늄 바이메탈 합금(Pt:Ru)이고, 지지된 형태로 시판되고 있다[E-TEK, Inc, Natick, MA]. CO 내성에 대한 메카니즘은 백금을 흡수한 CO가 활성 산소와의 2분자 반응에 참여하여 수소 산화를 위한 백금 부위(site)를 벗어날 수 있도록 루테늄 부위에서 산소 함유 화학종(OHads)의 핵생성을 포함하는 것으로 믿어지고 있다. 그러나, 루테늄 부위는 고농도의 CO에서 CO에 의해 오염되기 쉬우며, 따라서, 산소함유 화학종의 중요한 핵생성이 억제된다(H.A.Gasteiger, N.M.Markovic 및 P.N.Ross; 물리화학 잡지, 99권, 22번, 페이지 8945, 1995번). Pt:Ru가 최적화되고, 1:1 원자비의 Pt:Ru로 구성된 합금이 CO에 대해 최대의 내성을 산출하는 것을 인증하기 위해 철저히 연구되었지만, 이 바이메탈 촉매는 루테늄 부위의 피할 수 없는 오염때문에 약 10ppm CO 이하에서만 기능한다.
바이메탈 전기 촉매를 재검토하는 최근의 학술 논문은 전기 촉매의 제조 및 활성에 있어서 여러 개의 중요한 사실들을 요약하였다(P.N.Ross: 최선단의 전기화학서, "바이메탈 표면에서의 전기 촉매의 과학", 4권. J.Lipowski 및 P.N.Ross Jr.,Wiley-Interscience, New York, NY.1997). 바이메탈 촉매의 활성은 전자 및 구조적 효과에 좌우된다. 전자 특성은 합금 원소의 전자 배열에 의해 결정되지만, 구조적 특성은 합금 원소의 선택 및 합금 자체의 제조 방법에 의해 결정된다. 이 마지막 결과는 CO 내성 촉매의 설계에 있어서 중요하다. 예를 들어, 벌크 합금을 스퍼터링하거나, 벌크 합금을 어닐링하거나, 또는 백금상에 루테늄의 부단분자층(submonolayer)을 적층하는 것에 의해 제조된 Pt:Ru 합금은 모두 근본적으로 상이한 촉매 특성을 생성한다(P.N. Ross, 9면). 합금 형성의 방법론이 촉매 기능에 영향을 미친다는 개념은 모든 바이메탈 촉매에서 3개의 구역, 즉 금속 "A", 금속 "B" 및 혼합된 구역 "A-B"가 생성된다는 것으로부터 나온다. 이들 구역의 분포가 활성을 결정한다.
상기 학술 논문에서 Ross에 의해 제시된 다른 중요한 특성은 바이메탈 합금에서 표면 편석(surface segregation)의 현상이 때때로 무시되었다는 것이다. 표면 편석은 벌크에 비해 표면에서 1개의 원소의 농축이며, 또한 본 사례의 경우에 은 및 주석(Ross, 51면) 이외에 4d 원소들의 합금에서 백금에 의해 지배될 것이다.
요약하여, 전극 촉매는 제조 방법에 의해 그 활성에 있어서 차이가 있다는 것을 보여주는 충분한 증거가 있다. 다른 차이는 합금의 벌크 조성과 표면 조성간의 상위로부터 생긴다. 이들 2가지 이유로, 매우 작은(10~300Å) 지지 입자들로서 제조되는 합금에 비하여 벌크 금속으로 제조되는 바이메탈 합금들 사이에는 커다란 차이점이 생길 것으로 예상된다.
몰리브덴이 "Cl" 분자(하나의 카본 원자를 나타냄)로 알려진 작은 유기 분자의 산화에서 촉매 작용을 하는 것으로 관찰되었다. 오래전인 1965년에, 몰리브덴 백금 흑분 복합체(complex)는 황산에서 포름알데히드와 메탄올의 촉매 산화에 사용되었다(J. A. Shropshire; 전기화학 협회지, Vol.112, 1965년, 465면). 몰리브덴이 가용성 염류로서 첨가되지만, 이것은 환원되어 백금 흑분 전극에 증착된다. 그후, 몇 사람이 몰리브덴의 이 특성에 주목하여 백금 합금을 제조하려고 노력하였다.
에이치 기타(H. Kita) 등은 백금박(foil) 전극의 표면상에 금속염의 환원에 의해 형성된 백금 몰리브덴 복합체가 메탄올 산화에 촉매 작용을 할 수 있다는 것을 확인하였다(H. Kita 외; 전기분석 화학, Vol.248, 1988년, 181면). 에이치 기타는 그 작업을 발전시켜서 PEMFC에 사용하기 위해 Nafion에 화학적으로 증착된 백금 및 몰리브덴의 막전극 조립체(MEA)를 제조하였다. 상술한 바와 같이, 여기서 연료는 메탄올이다(에이치. 기타 외; 천이의 전기화학, Oliver Murphy외, Eds., Plenum Press, New York, 1963년, 619면). 높은 표면 영역 지지체가 사용되지 않았지만, 이것은 백금에 몰리브덴의 부단분자층의 증착을 통하여 합금을 형성하는 2가지의 예이다.
와타나베 마사히로(Watabane Masahiro)는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 또는 금(Au)을 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 루테늄(Pu)과의 합금을 형성하기 위해 진공 스퍼터링의 사용을 공개하였다. 이 특허의 목적은 PEMFC를 위한 CO 내성 양극 촉매를 제공하는 것이다(와타나베 마사히로: 일본특허출원 평6-225840호, 1994년 8월 27일). 이 특허는 백금과 니켈, 코발트, 망간 또는 금으로 구성된 적합한 합금에 관한 것이지만, 백금과 몰리브덴과의 비교예가 제시되고, 이에 의해서 황산에 용해된 CO의 존재하에서 수소산화를 위한 지속 전류가 기록되었다. 이 실시예는 감압하에서 동시에 아르곤 스퍼터링에 의해 형성된 합금으로 피복된 회전 디스크 전극을 사용한다. 이 특허는 스퍼터링 피복의 사용을 강조하고 있지만, 통상적인 열분해 방법에 의해 제조된 카본 지지 합금에 대해 언급하고 있다. 그러나, 스퍼터링 피복 합금으로 얻어지는 특성이 열분해에 의해 카본 블랙에서 얻어질 수 있는 이유에 대한 기재나 설명은 없다.최근의 간행물에는 Pt:Ru 보다 우수한 CO 내성 촉매로서 Pt:Mo의 가능성을 제시하고 있다(B.N.Grgur외; 물리화학(B)의 잡지, Vol.101, no.20, 1997년, 3910면). 이 논문에서, Pt75Mo25합금의 샘플은 아르곤 분위기에서 순수 원소의 아크 용해에 의해 벌크 결정으로서 제조되고, 열처리에 의해 균질화된다. 저자들은 그 결과로 생긴 볼리(boule)는 내부 벌크로부터 표면까지 균질한 금속 합금 조성을 갖는 것을 나타낸다. 이 양호한 특성이 부여된 표면은 회전전극 디스크로 형성되고 H2/CO의 혼합 가스에서 수소의 산화를 나타낸다. 저자들은 몰리브덴이 루테늄에 비하여 CO 산화에 보다 큰 비율로 관여할 수 있다는 것을 증거로 제시했다. 또한, 저자들은 루테늄과 백금이 H2및 CO를 흡수하고, 준가역 OHads상태를 가지며, 또한 H2및 CO를 위한 전기 촉매이고, 이 합금화 처리가 어떤 금속의 성질에 기본적인 변화를 일으키지 않는다는 점에서 커다란 차이가 없다는 것을 지적하였다. 한편, 몰리브덴은 백금과 크게 다르며, 이 합금의 형성은 고유의 화학적 특성이 실질적으로 상이한 물질을 생성한다. 저자들은 예기치 않은 촉매 특성을 갖는 표면에 대해 기술하였으나, 이 벌크 합금에서 발견된 특성을 가스 확산 전극에 사용되는 고도로 분산된 카본 지지 촉매로 변환하는 방법에 대해서는 언급하지 않고 있다.
상기 특허 문헌 중에는 카본 블랙상에 지지된 Pt:Mo 합금을 형성하기 위한 노력이 있었다. 란쯔만(Landsman) 등의 미국특허 제4,316,944호에는 연료 전지의 음극에 종극적으로 합체시키기 위해 카본 블랙상에 귀금속 크롬 합금을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허에서, 발명자들은 PAFC에 사용하기 위한 우수한 산소 환원 촉매를 탐구하고 있다. 또한, 그들은 금속에 미리 분산된 백금의 분말 및 크롬산 암모늄의 용액을 사용한다. 지지 촉매에 크롬 화학종(chromium species)을 흡수시키기 위해 묽은 염산이 첨가된다. 질소에서의 열처리는 백금 크롬 합금을 형성하기 위하여 사용된다. Pt:Mo가 음극 촉매로서 결과의 표에 나타나 있지만, 그 제조, 금속:금속 비율, 또는 탄소상의 금속 충전 중량에 관한 세부 사항은 제시되어 있지 않다.
따라서, 카본 블랙 지지체상에서 Pt:Mo의 예기치 않은 CO 내성 특성을 유지하고, 이어서 이 합금을 가스 분산 전극 또는 막전극 조립체(MEAs)에 용이하게 합체할 수 있는 제조 방법 및 배합 요건을 보여줄 필요가 있다.
인류가 그 존재 및 활동을 세계 도처로 넓혀 나감에 있어서, 인류는 때때로 그 노력을 지원하기 위한 전기에너지의 취득가능성에 따라 제한을 받고 있다. 연료 전지는 산소 및 수소와 같은 화학 공급 원료로부터 전기를 직접 생산하므로써 이 딜레마에 대한 한가지 해결책을 제공한다. 또한, 연료 전지는 직접 연소 기술에 수반되는 오염 문제를 감소시키기 위한 가능성도 제공한다. 연료 전지의 응용은 차량수송용 동력, 가정 및 산업용 고정 동력, 및 해양용 동력을 포함한다. 그러나, 순수 수소 연료는 항상 입수 가능하지 않고, 또한 수소를 위한 분배 수단의 개발은 불확실하다.
도 1은 약 55℃에서, 0.5MH2SO4에서의 30% Pt/C, 1mg Pt/㎠를 사용하고, 수소중의 100ppm CO를 사용하는/사용하지 않는, 표준 ELAT®의 샘플을 위한 정전위 전류-전위 곡선을 도시한 도면이다. 3 ×2㎝의 백금박(platinum foil)은 카운터 전극으로서 사용된다. 표준 칼로멜(calomel) 전극이 기준 전극으로서 사용된다. 보고된 전위는 전류 차단 방법을 사용하는 IR를 위해 보정된다.
도 2는 약 55℃에서, 0.5MH2SO4에서의 30% 금속/C, 1mg Pt50:Ru50/㎠를 사용하고, 수소중의 100ppm CO를 사용하는/사용하지 않는, 표준 ELAT®의 샘플을 위한 정전위 전류-전위 곡선을 도시한 도면이다. 3 ×2㎝의 백금박은 카운터 전극으로서 사용된다. 표준 칼로멜 전극은 기준 전극으로서 사용된다. 보고된 전위는 전류 차단 방법을 사용하는 IR을 위해 보정된다.
도 3은 약 55℃에서, 0.5MH2SO4에서의 30% Pt/C, 1mg Pt75:Mo25/㎠를 사용하고, 수소중의 100ppm CO를 사용하는/사용하지 않는, 표준 ELAT®의 샘플을 위한 정전위 전류-전위 곡선을 도시한 도면이다. 3 ×2㎝의 백금박은 카운터 전극으로서 사용된다. 표준 칼로멜 전극은 기준 전극으로서 사용된다. 보고된 전위는 전류 차단 방법을 사용하는 IR을 위해 보정된다.
도 4는 도 1, 도 2 및 도 3의 시험으로부터 100ppm CO 대 인가 전위에 따른 수소 전류의 손실 백분율의 계산을 나타낸 도면이다. 3개 이상의 샘플의 평균에 기초한다. 조건은 도 1과 동일하다.
도 5는 표준 ELATTM가스 확산 전극, 30% 금속/C를 사용한 1.0mg/㎠ 총금속 충전량, 16㎠ 활성 영역, Nafion 115, 연료/공기 압력-3.5/4.0 BarA, 온도 70℃, 16ppm CO의 수소 오염의 조건하에서 양극 촉매(Pt, Pt50Ru50, Pt95:Sn5, 및 Pt75:Mo25)의 비교예를 도시한 도면이다.
도 6은 표준 ELATTM가스 확산 전극, 30% 금속/C를 사용한 1.0mg/㎠ 총금속 충전량, 16㎠ 활성 영역, Nafion 115, 연료/공기 압력-3.5/4.0 BarA, 온도 70℃, 100ppm CO의 수소 오염의 조건하에서 양극 촉매(Pt, Pt50Ru50, Pt95:Sn5, 및 Pt75:Mo25)의 비교예를 도시한 도면이다.
도 7은 표준 ELATTM가스 확산 전극, 30% 금속/C를 사용한 1.0mg/㎠ 총금속 충전량, 16㎠ 활성 영역, Nafion 115, 연료/공기 압력-3.5/4,0 BarA, 온도 70℃, 970ppm CO의 수소 오염의 조건하에서 양극 촉매(Pt, Pt50Ru50, Pt95:Sn5, 및 Pt75:Mo25)의 비교예를 도시한 도면이다.
도 8은 표준 ELATTM가스 확산 전극, 30% 금속/C를 사용한 1.0mg/㎠ 총금속 충전량, 16㎠ 활성 영역, Nafion 115, 연료/공기 압력-3.5/4,0 BarA, 온도 70℃, 22 및 103ppm CO의 수소 오염의 조건하에서 양극 촉매(Pt, Pt50Ru50, Pt80:Mo20)의 비교를 도시한 도면이다.
[실시의 형태]
실시예 1
Vulcan XC-72상에 Pt75Mo25원자 백분율의 30wt% 합금으로 구성되는 촉매는 Petrow와 Allen(미국특허 제4,082,699호)에 의해 기술된 방법에 따라 카본상에 백금을 형성하는 것으로부터 시작되며, 하기에 간략하게 요약된다.
1.3리터(ℓ) 탈이온 H2O에 200g/ℓ농도의 아황산 백금(Ⅱ)산 용액 38.66㎖를 함유한 용액을 묽은(∼1M) NH4OH 용액을 사용하여 pH4.0까지 중화하였다. 21g의 Vulcan XC-72가 백금 용액으로 슬러리화된 다음, 초음파로 분산하여 균질한 혼합물을 얻었다. 충분한 혼합을 유지하기 위해 자석 교반기를 사용하여 125㎖의 30wt% H2O2용액을 ~30분에 걸쳐서 첨가하였다. 슬러리를 1시간동안 교반시킨후, 묽은 NH4OH 용액을 사용하여 pH를 4.0으로 조정한다. 75㎖의 30wt% H2O2용액을 ~20분에 걸쳐서 첨가하고 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 이 슬러리의 pH는 4.0으로 다시 조정된 다음, 슬러리를 70℃로 가열하였다. 상층액(supernatant liquid)을 제거하기 위해 고형물을 여과하고, 고온의 탈이온 H2O로 세정하여 가용성염을 제거한 다음, 125℃로 건조하여 습기를 제거하였다.
제 2 공정에서 상기와 같이 제조된 백금 함유 카본 촉매는 분말로 분쇄된 다음, 500㎖의 탈이온 H2O에서 초음파로 분산된다. ~25㎖의 농축된 NH4OH 용액에 1.902g의 MoO3를 용해하고, 가열하고 교반하여 과잉 암모니아를 제거하여 몰리브덴산 암모늄 용액을 제조하였다. 이 클리어(clear) 용액을 백금 촉매 슬러리에 교반하면서 첨가하고, 그 pH를 묽은 H2SO4를 사용하여 ~1.8로 조정하였다. 1㎖의 16wt% N2H4용액을 첨가하여 그 위치(in-situ)에서 콜로이드 MoO3-x(몰리브덴 블루)를 형성하고, 슬러리를 ~8시간 교반한다. 환원제의 첨가를 24시간에 걸쳐 2회 이상 반복하여 완전한 반응을 보장한 다음, 슬러리를 70℃로 가열한다. 상층액을 제거하기 위해 고형물을 여과하고, 고온의 탈이온 H2O로 세척하여 가용성염을 제거한 다음, 125℃로 건조하여 습기를 제거한다. 분말로 분쇄한후 촉매는 1시간 동안 800℃에서 수소로 환원된 다음, 유동 아르곤 가스에서 1시간 동안 1000℃로 열처리하여 합금상을 형성한다.
실시예 2
Vulcan XC-72상에 Pt80Mo20원자 백분율의 30wt% 합금으로 구성된 촉매는 제 1 공정에서 200g/ℓ농도의 아황산 백금(II)산 용액 40.07㎖로 대체되고, 제 2 공정에서 1.478g의 MoO3로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매에 따른다.
실시예 3
Vulcan XC-72상에 Pt85Mo15원자 백분율의 30wt% 합금으로 구성된 촉매는 제 1 공정에서 200g/ℓ농도의 아황산 백금(II)산 용액 40.97㎖로 대체되고, 제 2 공정에서 1.209g의 MoO3로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매에 따른다.
실시예 4
Vulcan XC-72상에 Pt75Mo25원자 백분율의 30wt% 합금으로 구성된 촉매는 MoO3-x(몰리브덴 블루)의 콜로이드 용액이 독립적으로 제조되고, 상술된 동일한 일반적인 방법에 따라 이 화학종(species)을 그 위치(in-situ)에서 형성한 다음에, 카본 슬러리상에 백금을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매에 따른다. 이 콜로이드 MoO3-x입자들은 증착된 백금에 인접한 카본 표면상에 쉽게 흡수된다. 여과 및 건조후에 합금상이 상술한 바와 같이 형성된다.
실시예 5
Vulcan XC-72상에 Pt75Mo25원자 백분율의 30wt% 합금으로 구성된 촉매는 PtOx의 콜로이드 용액이 아황산 백금(II)산 용액을 증발시켜서 건조한 다음에, 고형물을 H2O에 용해시켜 안정된 콜로이드 분산액을 형성하는 것에 의해 제조되는 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매에 따른다. 또한 MoO3-x(몰리브덴 블루)의 콜로이드 용액은 상기와 동일한 일반적인 방법에 따라 독립적으로 제조되어 이 화학종을 그 위치(in-situ)에서 형성한다. 이어 2가지 콜로이드 분산액을 H2O에서의 Vulcan XC-72의 슬러리에 첨가하여 PtOx및 MoO3-x화학종(species)을 카본 표면에 흡수시킨다. 여과 및 건조후에, 합금상이 상술한 바와 같이 형성된다.
비교 실시예 6
Vulcan XC-72상의 30wt% 백금으로 구성되는 촉매는 다음과 같이 제조된다. 첨가된 아황산 백금(II)산 용액의 양이 45.00㎖이고, 건조후에 Vulcan 촉매 분말상의 상기 30wt% 백금이 500℃에서 30분간 H2로 환원되는 것을 제외하고는 실시예 1 에서 설명한 백금 첨가 방법을 따른다.
비교 실시예 7
Vulcan XC-72상에 Pt50Ru50원자 백분율의 30wt% 합금으로 구성된 촉매는 다음과 같이 제조된다. 29.64㎖의 아황산 백금(Ⅱ)산 용액과 76.80㎖의 아황산 루테늄(Ⅱ)산 용액의 조합이 1.3ℓ의 탈이온 H2O에 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 백금 첨가 방법을 따른다.혼합된 아황산 용액을 30wt% H2O2로 산화한 결과로 PtOx와 RuOx의 이산(discrete) 입자를 함유하는 혼합된 일시적인 클로이드 용액이 생기고, 이것은 카본 표면에 동시에 흡착한다. 건조후, Vulcan 촉매 분말상에 30wt% Pt50Ru50은 1시간 동안 230~250℃에서 H2로 환원되어 합금상을 형성한다.
비교 실시예 8
Vulcan XC-72상에 Pt95Sn5원자 백분율의 30wt% 합금으로 구성된 촉매는 제 1 공정에서 첨가된 아황산 백금(Ⅱ)산 용액의 양이 43.60㎖인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법을 따른다. 제 2 공정에서, Nyacol Products Inc., Ashland, MA (SnO215wt%)에서 시판되는 2.364g의 안정된 SnO2콜로이드는 Vulcan XC-72 촉매 분말 슬러리상의 백금에 첨가되고, 이산 SnO2입자들은 상기 백금화된 카본 표면에 용이하게 흡착된다. 여과 및 건조후에, 이 촉매 분말은 500℃에서 30분간 H2로 환원된 다음, 900℃에서 1시간 동안 유동 아르곤하에서 열처리되어 합금상을 형성한다.
상술한 촉매는 표준 가스 분산 전극에 합체되어, 시스템 변수와 관계없이 소규모 시험을 실시한다. 도 1, 도 2 및 도 3은 각각(백금, Pt50:Ru50및 Pt75:MO25)이 수소 또는 100ppm CO로 오염된 수소에 노출되는 몇개의 샘플의 결과를 도시한다. 이들은 포텐시오스타트가 전위를 인가하고, 공급가스가 소비되며, 또한 전류가 발생되는 만큼 "피동"(driven) 전지로 고려된다. 도 1에서 전류가 극적으로 저하한다고 하는 순수한 지지 백금상에서 CO의 치명적인 효과를 쉽게 확인할 수 있다. 도 2는 동일 조건으로 행해진 비교 실시예의 Pt50:Ru50을 사용하였다. 여기서 중독에 대한 약간의 내성을 확인할 수 있다. 도 3은 순수 H2및 100ppm CO를 함유한 H2에 노출된 Pt75:Mo25이다. 높게 인가된 전위(100~200mV 대 SCE)에서 신규한 합금에 대한 전류는 Pt50:Mo25의 경우와 같이 포화값에 도달하지 않는 것을 확인할 수 있다. 도 4는 Pt75:Ru25의 탄력성(resilience)를 보다 명확하게 도시한다. 이 도면에서 종축에 전류를 표시하는 대신에 Co 중독에 의한 전류의 손실을 백분율의 함수로서 도시한다. 따라서, 수소중의 전극에서 얻어진 전류는 100ppm CO에서 얻어진 전류와 비교된다. 그리하여 순수한 백금은 약 75%의 전류 손실을 초래하지만, Pt50:Ru50은 50%이며, Pt75:Mo25은 약 25%이다. 이 결과는 현재의 기술 수준에 대한 진보를 나타내고, 또한 카본 블랙 지지체상에 백금 몰리브덴 합금을 형성하는 것은 평균적인 레벨의 CO의 존재하에서 고도의 수소 산화 활성화를 위한 촉매를 제조하는 유력한 방법임을 입증하는 것이다.
다음 세트의 도면들은 소규모로 관찰된 진보가 연료 전지 시스템내에서 유효하다는 것을 확인해 준다. 도 5는 공기/수소 연료 전지로서 작동하는 단일의 16cm2전지에서 발생하는 일군의 곡선을 도시한다. 여기에 도시된 전극과 촉매는 상술한 바와 같이 제조된다. 상술한 실험들과는 다르게, 연료 전지는 이 시스템에서 얻을 수 있는 전력 및 이 시스템에 놓이는 부하에 비례하는 전류와 전압을 생성한다. 일군의 전류-전위 곡선 내에서 2개의 비교 실시예가 도시되어 있다. "평균 Pt ELAT-H2데이터"로 표시된 상부 곡선은 지지된 백금 촉매에 대한 순수 수소의 예, 즉 최량의 경우이다. "표준 Pt ELAT"로 표시된, 곡선군의 하부 곡선은 CO로 오염된 수소 공급원에 노출된 지지된 백금 촉매의 예, 즉 최악의 경우이다.
따라서, 도 5는 수소중의 16ppm CO에 노출된 3개의 다른 합금 혼합물의 효과를 도시한 도면이다. 저레벨의 CO에서는 Pt75:Mo25가 고전류밀도에서 약간 양호한 성능을 나타내지만 3개의 합금사이에서 약간의 차이만이 발생한다. 도 6은 100ppm CO 오염이 있는 것을 제외하고는 유사한 곡선군을 도시한다. 이 레벨의 CO에서는, 높은 전류와 전압이 Pt50:Ru50또는 Pt95:Sn5에 비해서 Pt75:Mo25합금으로부터 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 도 7은 수소중의 970ppm CO에 노출된 동일한 전극을 도시하고 동일한 결과를 얻는다. Pt75:Mo25합금은 CO 중독에 대해 최대 내성을 제공한다.
Mo의 양이 감소되어 Pt80:Mo20합금을 형성하는 것을 제외하고는 유사한 합금이 제조된다. 도 8은 표준 Pt50:Ru50촉매와 비교되는 이 촉매로 조립된 ELAT 전극들을 수소 중의 22 및 103ppm CO하에서 비교한다. 이 도면은 Pt:Mo가 Pt:Ru에 대해 일정한 전압에 대하여, 특히 연료 전지 스택에서 더 효율적으로 작동하는 전압인 것으로 여겨지는 0.6~0.7V의 전압 영역에 걸쳐서 더 높은 전류가 얻어지는 것을 명확하게 도시한다.
유사한 실험을 60~90℃의 온도 범위에 걸쳐서 실시하고, 0.7V 및 0.6V에서 얻어진 전류를 비교하기 위해 도표화하였다. 하기 표 1 내지 표 4를 참조. 표에서 컬럼은 합금들이 각 레벨의 일산화탄소에 노출될때 순수 수소로부터의 백분율 감소의 계산을 나타낸다. 모든 경우에, 모든 온도를 통하여 Pt80:Mo20은 Pt:Ru보다 작은 백분율 감소를 나타내고 있다. 또한, 모든 경우에, Pt80:Mo20촉매는 상업적으로 사용되는 Pt:Ru 보다 큰 전류를 생성한다. 이 결과로부터 Pt:Mo 합금은 연료 전지를 위해 개량된 양극 촉매이고, 이에 의해 수소는 일산화탄소의 존재하에서 산화되는 것을 확인할 수 있다.
표 1 60℃에서 Pt:Ru에 대한 Pt4:Mo의 비교
0.7V, 60℃에서의 전류
H2 22ppm CO %감소 103ppm CO %감소
Pt4:Mo 471 243 -48% 162 -66%
Pt:Ru 459 219 -52% 149 -68%
0.6V, 60℃에서의 전류
Pt4:Mo 711 356 -50% 272 -62%
Pt:Ru 728 317 -56% 208 -71%
표 2 70℃에서 Pt:Ru에 대한 Pt4:Mo의 비교
0.7V, 70℃에서의 전류
H2 22ppm CO %감소 103ppm CO %감소
Pt4:Mo 521 330 -37% 231 -56%
Pt:Ru 530 304 -43% 211 -60%
0.6V, 70℃에서의 전류
Pt4:Mo 790 492 -38% 365 -54%
Pt:Ru 831 455 -45% 304 -63%
표 3 80℃에서 Pt:Ru에 대한 Pt4:Mo의 비교
0.7V, 80℃에서의 전류
H2 22ppm CO %감소 103ppm CO %감소
Pt4:Mo 541 404 -25% 300 -45%
Pt:Ru 570 371 -35% 273 -52%
0.6V, 80℃에서의 전류
Pt4:Mo 825 599 -27% 453 -45%
Pt:Ru 877 555 -37% 398 -55%
표 4 90℃에서 Pt:Ru에 대한 Pt4:Mo의 비교
0.7V, 90℃에서의 전류
H2 22ppm CO %감소 103ppm CO %감소
Pt4:Mo 578 475 -18% 386 -33%
Pt:Ru 573 461 -20% 343 -40%
0.6V, 90℃에서의 전류
Pt4:Mo 858 689 -20% 564 -34%
Pt:Ru 891 464 -22% 508 -43%
본 발명은 특정의 실시예에 대하여 설명하였으나, 그 변경, 치환, 생략 및 변화는 본 발명의 정신으로부터 이탈함 없이 가능하며, 그리고 첨부된 특허청구범위에 포함된다.
본 발명의 목적은 카본 지지체상에 백금(Pt):몰리브덴(Mo)의 개량된 고표면 영역 배합물(formulation)을 제공하는 것으로, 여기서 Pt:Mo의 벌크 원자 비는 99:1 ~ 1:1이며, 바람직하게는 3:1 ~ 5:1이고, 가장 바람직하게는 4:1이며, 카본 지지체상의 합금의 금속 충전량은 카본상의 전체 금속중 1% ~ 80%, 바람직하게는 20% ~ 40% 이다.
본 발명의 다른 목적은 수소가 일산화탄소의 존재하에서 산화될 수 있도록 연료 전지용의 양극 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 매우 바람직한 계면 활성을 갖는 지지된 백금 몰리브덴 합금을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 최종적인 목적은 메탄올과 같은 작은 유기 분자를 직접 산화하기 위해 고활성을 갖는 양극 촉매를 제공하는 것이다.
바이메탈 합금을 형성하는 상기 방법들에서 증착과 벌크 어닐링의 조합은 합금의 가장 강력한 형태를 형성한다는 것을 발견하였다. 공지된 바와 같이, 카본 블랙 지지체상에 금속염의 침전은 금속의 고분산 배합물을 생성할 수 있다.
예를 들면, Petrow 및 Allen의 설명을 통하여 아황산 백금산(platinum-sulfite acid)의 복합체는 매우 작고 잘 분산된 백금 입자를 카본 블랙상에 생성한다. 하기 표에는 카본 블랙(여기서는, Vulcan XC-72)상의 충전 중량, 최종 평균 백금 미립자의 크기, 및 유효 백금 표면적사이의 관계를 나타내고 있다.
표1: 미세결정의 크기와 표면적의 함수로서 백금의 충전 중량.
Vulcan XC-72상에 충전된촉매, %(wt/wt) 평균 백금 입자의크기, Å 백금 표면적, ㎡/g
10 20 140
20 25 112
30 32 88
40 39 72
60 88 32
80 250 11
E-TEK사의 "가스 확산 전극 및 촉매 물질", 카탈로그(1998, 15면)에서 인용함.
입자 크기 및 유효 표면적에 관한 분명한 추세가 있으나, 중요한 것은 촉매의 비활성(specific activity)도 또한 일정한 추세를 따르는 것에 주목해야 한다. Markovic, Gasteiger, 및 Ross에 의해 논평된 바와 같이(전기 화학 협회의 잡지, Vol.144, No.5, 1997년, 1591면), 산소 환원율 및 이에 따른 백금의 활성(activity)은 결정면(111, 100, 및 110)의 형식(type)과 양(abundance)에 매우 민감하다. 또한, Markovic 등은 백금의 미세결정(crystallite)의 크기가 비교적 다수의 각종 표면 형상 치수(geometry)를 제어한다는 것을 지적하고 있다. CO 내성 합금의 활성이 합금 결정의 최종 구조, 금속 충전의 제어, 입자 크기, 및 입자 크기의 분포에 의존하기 때문에, 모두가 매우 중대한 역할을 하여 합금 형성의 현실적인 방법을 제공한다.
한가지 바람직한 실시예에 있어서, 백금-몰리브덴 합금들의 제조는 먼저 카본 블랙상에 백금을 증착함으로 시작된다. 산화 Pt의 콜로이드(colloidal) 입자는 지지체 물질을 함유한 백금 전구체(precursor)의 수용액으로부터 카본 지지체상에 증착된다. 콜로이드를 형성하기 위하여, 백금 함유 화학종(species)은 산화제로 처리되거나, 또는 용액은 단순히 증발될 수 있다. 아황산 백금산이 전구체를 위해 바람직한 선택이지만, 대신에 염화 백금산(chloroplatinic acid)이 사용될 수 있다. 제 2 공정에서, 산화 Mo의 이산 입자들(discrete particles)은 Mo 전구체를 함유한 용액의 유순한 환원에 의해, 예를 들어 몰리브덴산 암모늄 용액 또는 Mo 함유 용액을 수산화 알카리로 환원함으로써 그 위치(in-situ)에서 형성된 콜로이드 산화 Mo 또는 Mo 청색제(blue)의 흡수에 의해 산화 백금 함유 카본 지지체상에 증착된다. 여러 가지 화학 환원제가 당업자에게 잘 공지되어 있는 바와 같이 사용될 수 있으며, 예를 들면 히드라진(hydrazine), 포름산(formic acid), 포름알데히드, 옥살산, 또는 몰리브덴 및 아연과 같은 매우 저전위를 갖는 금속 등이 사용될 수 있다. Mo 함유 용액을 환원하는 다른 방법은 상기 용액을 전기 화학 전지에 공급하고, 이에 직류를 인가하여, 음극에서 Mo 전구체를 환원한다. 건조후, 촉매는 먼저 500~900℃사이에서 환원 분위기에 노출되고, 그 다음에 동일한 환원 분위기에서 또는 불활성 분위기에서 고온(예로서 900~1200℃)으로 합금화된다. 바람직한 실시예에 있어서, 이것은 H2가스에서 500~800℃로 환원된 다음, 아르곤(Ar) 가스에서 800~1200℃로 열처리되어 백금과 몰리브덴의 합금상(alloy phase)을 형성한다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, 환원 및 합금화는 단일 또는 2개의 연속하는 온도 공정으로 500~1200℃사이의 H2분위기에서 수행된다. 이 일반적 방법은 백금으로 합금된 몰리브덴 비율이 1~50원자 %이고, 카본 지지체상에 충전된 총금속이 1~90%인 조건에서 비정질 및/또는 흑연 카본 물질상에 지지되는 Pt:Mo 합금의 제조에 적용될 수 있다. 그러나, 총금속 충전이 10~40%로 구성되는 것이 바람직하다. 이 방법은 약 300Å 이하의 금속 입자 크기를 갖는 카본 지지 Pt:Mo 합금 촉매를 제조한다. 동일한 특성의 카본 지지 Pt:Mo 합금을 제조하기 위한 다른 방법이 하기 실시예에서 상세히 설명된다.
이러한 방법으로 제조된 촉매는 가스 확산 전극에 용이하게 도입된다. 예를 들어, 이렇게 제조된 Pt:Mo 촉매는 상업적으로 이용가능한 ELAT®(E-TEK, Inc., Natick, MA)와 유사한 구조에 도입될 수 있다. 여기서, 카본 포(cloth)는 웨브(web)로서 작용한다. 폴리테트라 플루오로 에틸렌 결합제(예를 들면, Dupont사의 상용화된 Teflon®, Wilmington, DE)와 혼합된 샤위니간 아세틸렌 블랙(Shawinigan Acetylene Black, SAB)의 층은 웨브의 각 측면상의 습기 방지층으로서 기능한다. 마지막으로, Pt:Mo 합금을 갖는 Vulcan XC-72와 같은 카본 블랙층은 조립체의 일측면상에 피복된다. 양호하게는, 활성 영역에 대한 금속의 충전량은 0.1~5mg/㎠으로 구성된다. 최종 피복후, 상기 조립체는 결합제를 유동시키기 충분한 온도, 통상적으로 300~350℃의 온도에서 공기중에서 소결(sinter)된다. 또한 미국특허 제4,293,396호에서 Allen 등은 이와 같은 형식의 가스 확산 전극의 구조를 기술하고 있다. 그러한 촉매들은 다른 가스 확산 전극 구조에 결합될 수 있으며, 예를 들어 특허 출원되어 계류중인 "가스 확산 전극 및 전극 구성 부품의 개량된 구조 및 그 제조 방법"에 기재된 전극이 적합하고, 또한 미국 가출원 제60/070,342호(1998년 2월 출원)에 기재된 전극이 적합하다.
또한 이들 카본 지지 합금들은 Dupont와 Gore and Associates, Elkton, MD에 의해 각각 상용화된 Nafion®또는 Gore Select®와 같은 이온 전도막의 표면에 증착될 수 있다. Wilson 및 그 중의 참조문헌은 미국특허 제5,234,777호에서의 그러한 조작 방법에 대해 기재하고 있다. 일반적으로 "전사(decal)" 방법(Wilson 참조)을 통해 막상에 촉매를 증착하는 것은 막 전극 조립체를 생성하거나, 또는 촉매의 페인트 또는 잉크를 막에 적용할 수 있거나, 또는 촉매화 가스 확산 전극을 기계적으로 또는 열적으로 막에 압착할 수 있다.
여기에 열거된 실시예들에 대해서, 우리는 Nafion 막에 대해 가압된, Allen 등에 기재된 것과 유사한 촉매화 가스 확산 전극을 사용하였다. 그러나, 연료 전지 시험은 시스템 구조(configuration)에 크게 좌우된다. 예를 들어, 전극과 막사이의 접촉을 형성하기 위해 사용되는 기계적 형상(geometry), 양극과 음극에 가스를 공급하기 위해 채용되는 유동장(flow field)의 형상, 및 전지에 수화 가스(hydrated gas)를 공급하는 방법과 수단은 모두 전지 성능에 영향을 미친다. 시스템 변수들의 결여시에 가스 확산 전극의 활성 부품으로서의 촉매 성능을 평가하기 위해, 간단한 3-전극 시험 방법을 사용한다.
3-전극 또는 "반전지" 방법으로 가스 확산 전극의 1cm2샘플을 불활성 홀더에 고정한다. 가스 확산 전극의 가스 공급측은 플레넘(plenum)에 위치하고, 이에 의해 과잉의 산소, 공기, 수소, 또는 수소 함유 레벨들의 CO가 저압(물의 10mm 이하 정도)에서 통과된다. 촉매를 함유하는 면(통상적으로 PEMFC의 막에 대향하고 있음)은 일정 온도에서 0.5MH2SO4용액에 유지된다. 카운터 전극은 작동 전극을 직접적으로 횡단하여 놓여 있으며, 기준 전극은 양 전극사이에 유지되어 있다. 고정 형상은 특별히 구성된 캡을 통해서 3개의 전극사이에 유지된다. 포텐시오스타트(potentiostat)는 전위를 제어하고 전류를 측정하기 위해 사용된다.
이제 본 발명을 다음의 실시예들에 의해 도면에 따라 상세히 설명하며, 이들 실시예는 본 발명의 범위 및 응용을 예시하는 것으로, 제한하려는 것은 아니다.
본 발명에 따른 조성을 사용하여 연료 전지를 제조함으로서, 특히 PEMFC개량방법에서 200KW 이하를 사용하는 동력에 적합하며, 차량수송용 동력, 가정 및 산업용 고정동력 및 해양용 동력에 적합하다.

Claims (22)

  1. Ptx:Moy의 원자 조성을 가지며, 여기서, X는 0.5∼0.9이고, Y는 0.5∼0.1인 가스 확산 전극들에 사용하기 위한 카본 블랙 지지 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카본 블랙에 충전되는 금속 합계는 10∼90wt%인 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매.
  3. 웨브(web)와, 촉매층, 및 선택적으로 방습 코팅을 가지며, 상기 촉매층은 청구항 1의 촉매의 금속을 0.1∼5mg/㎝2함유하는 가스 확산 전극.
  4. 적어도 일 측이 청구항 1의 촉매로 코팅된 이온 교환 막.
  5. 제 4 항에 있어서, 금속 충전량의 합계는 0.1∼5mg/㎝2인 것을 특징으로 하는 이온 교환 막.
  6. Ptx:Moy의 원자 조성을 가지며, 여기서, X는 0.5∼0.9이고, Y는 0.5∼0.1인 가스 확산 전극들에 사용하기 위한 카본 블랙 지지 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    몰리브덴을 부가로 함유하는 백금 함유 용액에서 카본 블랙의 슬러리를 제조하는 단계와,
    환원제를 첨가하는 단계와,
    환원 및/또는 불활성 분위기에서 상기 2개의 원소를 300℃이상의 온도에서 합금하는 단계를 포함하는, 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 백금과 몰리브덴을 함유하는 상기 용액은 백금의 콜로이드 분산액 및 몰리브덴의 콜로이드 분산액인 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  8. Ptx:Moy의 원자 조성을 가지며, 여기서, X는 0.5∼0.9이고, Y는 0.5∼0.1인 가스 확산 전극들에 사용하기 위한 카본 블랙 지지 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    먼저 백금의 콜로이드 분산액을 카본 블랙에 흡수시키고, 이어서 몰리브덴의 콜로이드 분산액을 카본 블랙에 흡수시키며, 마지막으로 환원 및/또는 불활성 분위기에서 상기 2개의 원소를 300℃ 이상의 온도에서 합금화하는 단계들을 포함하는, 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 백금의 콜로이드 분산액은 아황산 백금산 용액을 건조상태로 증발시 얻어지는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 백금의 콜로이드 분산액은 백금 전구체(presursor)를 함유하는 용액에 산화제의 첨가시 얻어지는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 몰리브덴의 콜로이드 분산액은 수산화 알카리 또는 암모니아중의 몰리브덴 화학종 함유 용액으로부터 환원제를 첨가하는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 몰리브덴 화학종은 MoO3, 몰리브덴산, 몰리브덴 블루 또는 몰리브덴산염을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 2개의 원소의 합금화는 상기 촉매를 500∼1200℃에서 아르곤의 불활성 분위기에 노출함으로서 실시되는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 2개의 원소의 합금화는 상기 촉매를 500∼1200℃에서 수소의 분위기에 노출함으로서 실시되는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  15. 제 6 항에 있어서, 상기 2개의 원소의 합금화는 상기 촉매를 500∼900℃에서 수소의 환원 분위기에 및 900∼1200℃에서 아르곤의 불활성 분위기에 노출함으로서 실시되는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진(hydrazine), 몰리브덴 금속, 아연, 포름산(formic acid), 포름알데히드, 및 옥살산을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  17. 적어도 10 ppm CO를 함유하는 농후한 수소 가스 혼합물이 양극측에 공급되고, 청구항 3의 적어도 하나의 전극을 구비한 폴리머 전해질 막 연료 전지 스택.
  18. 적어도 10 ppm CO를 함유하는 농후한 수소 가스 혼합물이 양극측에 공급되고, 청구항 4의 적어도 하나의 이온 교환 막을 구비한 폴리머 전해질 막 연료 전지 스택.
  19. Ptx:Moy의 원자 조성을 가지며, 여기서, X는 0.5∼0.9이고, Y는 0.5∼0.1인 가스 확산 전극들에 사용하기 위한 카본 블랙 지지 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    먼저 백금을 함유한 카본 촉매의 슬러리를 제조하고, 이어서 적어도 하나의 몰리브덴 화학종을 함유하는 용액을 첨가하며, 적어도 하나의 환원제를 첨가하고, 그리고 마지막으로 환원 및/또는 불활성 분위기에서 2개의 원소를 300℃ 이상의 온도에서 합금화하는 단계들을 포함하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 몰리브덴 화학종은 MoO3, 몰리브덴산, 및 몰리브덴산염을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20항에 있어서, 상기 적어도 하나의 환원제는 히드라진, 몰리브덴 금속, 아연, 수소, 포름산, 포름알데히드, 및 옥살산을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매의 제조 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 카본 블랙에 충전되는 금속 합계는 10∼40wt%인 것을 특징으로 하는 카본 블랙 지지 촉매.
KR10-2000-7011404A 1998-04-14 1999-04-14 연료 전지에 사용하기 위한 선택적 산화 촉매의 개량된 조성물 KR100431019B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8172598P 1998-04-14 1998-04-14
US60/081,725 1998-04-14
US09,271,664 1999-03-17
US09/271,664 US6165636A (en) 1998-04-14 1999-03-17 Composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010071152A KR20010071152A (ko) 2001-07-28
KR100431019B1 true KR100431019B1 (ko) 2004-05-12

Family

ID=26765890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7011404A KR100431019B1 (ko) 1998-04-14 1999-04-14 연료 전지에 사용하기 위한 선택적 산화 촉매의 개량된 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6165636A (ko)
EP (1) EP1078406A1 (ko)
JP (1) JP2002511639A (ko)
KR (1) KR100431019B1 (ko)
CN (1) CN1189966C (ko)
AU (1) AU745966B2 (ko)
BR (1) BR9909616A (ko)
CA (1) CA2327769A1 (ko)
WO (1) WO1999053557A1 (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6165636A (en) * 1998-04-14 2000-12-26 De Nora S.P.A. Composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells
JP3649009B2 (ja) * 1998-12-07 2005-05-18 日本電池株式会社 燃料電池用電極およびその製造方法
GB9826940D0 (en) * 1998-12-09 1999-02-03 Johnson Matthey Plc Electrode
DE10084947T1 (de) * 1999-08-23 2002-07-25 Ballard Power Systems Unterstützte Katalysatoren für die Anode einer spannungsumkehrtoleranten Brennstoffzelle
US6482763B2 (en) * 1999-12-29 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Suboxide fuel cell catalyst for enhanced reformate tolerance
US20040185325A1 (en) * 2000-10-27 2004-09-23 Faguy Peter M Fuel cell having improved catalytic layer
TW574071B (en) 2001-06-14 2004-02-01 Rohm & Haas Mixed metal oxide catalyst
US6670300B2 (en) * 2001-06-18 2003-12-30 Battelle Memorial Institute Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions
JP4875266B2 (ja) * 2001-09-21 2012-02-15 三菱重工業株式会社 燃料電池用カソード電極触媒およびその製造方法
US7635533B2 (en) * 2002-02-27 2009-12-22 Symyx Solutions, Inc. Fuel cell electrocatalyst of Pt-Mn-Co
ATE380401T1 (de) * 2002-02-27 2007-12-15 Symyx Technologies Inc Katalysator für eine brennstoffzelle enthaltend pt, ni und mn oder fe
WO2003077337A1 (en) * 2002-03-06 2003-09-18 Symyx Technologies, Inc. Fuel cell electrocatalyst containing pt, zn and one or both of fe and ni
DE10211701A1 (de) * 2002-03-16 2003-09-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur in situ Immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten Metalloxid-Kolloiden
JP4207120B2 (ja) * 2003-04-08 2009-01-14 ソニー株式会社 触媒電極並びに電気化学デバイス
US20040220052A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-04 Bright Instruments Corp. Water gas shift reaction catalysts
WO2005034266A2 (en) * 2003-09-03 2005-04-14 Symyx Technologies, Inc. Platinum-nickel-iron fuel cell catalyst
US20060024535A1 (en) * 2004-02-04 2006-02-02 Figueroa Juan C CO tolerant catalyst
US20050181934A1 (en) * 2004-02-16 2005-08-18 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Catalyst supporting method for polymer electrolyte fuel cell
US20050209098A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 De Nora Elettrodi S.P.A. Carbon supported metal alloy catalysts and method for the manufacturing thereof
KR20050102452A (ko) * 2004-04-22 2005-10-26 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지
US7419546B2 (en) * 2004-06-18 2008-09-02 Basf Fuel Cell Gmbh Gas diffusion electrodes, membrane-electrode assemblies and method for the production thereof
US8541146B2 (en) 2005-01-12 2013-09-24 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials
ITFI20040154A1 (it) * 2004-07-09 2004-10-09 Acta Spa Catalizzatori a base di platino e sue leghe, loro preparazione ed uso e celle a combustibile che li contengono
DE102004037478A1 (de) * 2004-07-30 2006-08-10 Nonnenbruch, Fritz Solarzellenmaterial Molybdänblau
JP5013675B2 (ja) * 2004-11-25 2012-08-29 株式会社リコー 電極触媒の製造方法及び電極触媒
JP2006179427A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
US8609573B2 (en) 2005-01-12 2013-12-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials
US8062552B2 (en) * 2005-05-19 2011-11-22 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalyst for oxygen reduction with reduced platinum oxidation and dissolution rates
CN1323450C (zh) * 2005-07-05 2007-06-27 北京科技大学 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
FR2897205B1 (fr) 2006-02-03 2009-06-05 Commissariat Energie Atomique Cathode pour reacteur electrochimique, reacteur electrochimique integrant de telles cathodes et procede de fabrication d'une telle cathode
US7608358B2 (en) 2006-08-25 2009-10-27 Bdf Ip Holdings Ltd. Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
CN101370005B (zh) * 2007-08-16 2012-07-18 中兴通讯股份有限公司 一种在高速分组接入信道上传输信令的方法
JP4987633B2 (ja) * 2007-08-31 2012-07-25 株式会社東芝 微粒子担持方法及び微粒子担持装置
EP2228857A1 (de) 2009-03-06 2010-09-15 Basf Se Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten
US8147767B2 (en) * 2009-06-26 2012-04-03 Global Energy Science, Llc Chemical process accelerator systems utilizing taylor vortex flows
US20110195514A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Allen Wallace Apblett Colorimetric reagent for prevention of peroxide formation in solvents
GB201302014D0 (en) 2013-02-05 2013-03-20 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Use of an anode catalyst layer
DK2869382T3 (en) 2013-10-30 2019-04-01 Basf Se Improved diaphragm electrode devices
KR102234245B1 (ko) * 2017-04-18 2021-04-01 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법
CN108704670B (zh) * 2018-06-07 2021-02-19 中国科学技术大学先进技术研究院 一种Pt1@MIL纳米催化剂及其制备方法和应用
CN112103521A (zh) * 2020-10-13 2020-12-18 辽宁科技大学 应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4373014A (en) * 1980-06-18 1983-02-08 United Technologies Corporation Process using noble metal-chromium alloy catalysts in an electrochemical cell
JPH05135772A (ja) * 1991-11-11 1993-06-01 Fuji Electric Co Ltd 燐酸型燃料電池の触媒とその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4082699A (en) * 1974-12-20 1978-04-04 Prototech Company Method of preparing catalytic structures from colloidal platinum compounds and such catalytic structures
US4316944A (en) * 1980-06-18 1982-02-23 United Technologies Corporation Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell
JPH07299359A (ja) * 1994-04-30 1995-11-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用アノード電極触媒
US5922487A (en) * 1995-01-24 1999-07-13 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Anode electrocatalyst for fuel cell and process of preparing same
JP3351285B2 (ja) * 1997-03-27 2002-11-25 三菱電機株式会社 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒
US6165636A (en) * 1998-04-14 2000-12-26 De Nora S.P.A. Composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4373014A (en) * 1980-06-18 1983-02-08 United Technologies Corporation Process using noble metal-chromium alloy catalysts in an electrochemical cell
JPH05135772A (ja) * 1991-11-11 1993-06-01 Fuji Electric Co Ltd 燐酸型燃料電池の触媒とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6379834B1 (en) 2002-04-30
CA2327769A1 (en) 1999-10-21
JP2002511639A (ja) 2002-04-16
AU745966B2 (en) 2002-04-11
WO1999053557A1 (en) 1999-10-21
KR20010071152A (ko) 2001-07-28
BR9909616A (pt) 2000-12-12
US6165636A (en) 2000-12-26
EP1078406A1 (en) 2001-02-28
CN1299523A (zh) 2001-06-13
CN1189966C (zh) 2005-02-16
AU3816899A (en) 1999-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100431019B1 (ko) 연료 전지에 사용하기 위한 선택적 산화 촉매의 개량된 조성물
US9054355B2 (en) Catalyst with metal oxide doping for fuel cells
Antolini et al. The stability of Pt–M (M= first row transition metal) alloy catalysts and its effect on the activity in low temperature fuel cells: a literature review and tests on a Pt–Co catalyst
US6686308B2 (en) Supported nanoparticle catalyst
Lamy et al. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC)
Lopes et al. Carbon supported Pt–Pd alloy as an ethanol tolerant oxygen reduction electrocatalyst for direct ethanol fuel cells
US5316990A (en) Catalyst material
JP4541458B2 (ja) 固体ポリマー燃料電池
EP2477264B1 (en) Catalyst including active particles, method of preparing the catalyst, fuel cell including the catalyst, electrode including the active particles for lithium air battery, and lithium air battery including the electrode
US6855452B1 (en) Electrode structure
Neto et al. Enhanced electro-oxidation of ethanol using PtSn/CeO2–C electrocatalyst prepared by an alcohol-reduction process
Hou et al. CO tolerance electrocatalyst of PtRu-HxMeO3/C (Me= W, Mo) made by composite support method
EP1022795B1 (en) Catalyst for polymer solid electrolyte type fuel-cell and method for producing catalyst for polymer solid electrolyte type fuel-cell
Santos et al. Electrocatalysis of oxygen reduction and hydrogen oxidation in platinum dispersed on tungsten carbide in acid medium
Shroti et al. The Pt–Co alloying effect on the performance and stability of high temperature PEMFC cathodes
KR20110037294A (ko) 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
Choudhary et al. Synthesis of low-cost HNO 3-functionalized acetylene black carbon supported Pt-Ru/C AB nano electrocatalysts for the application in direct ethanol fuel cell (DEFC)
Zignani et al. Investigation of a Pt3Sn/C electro-catalyst in a direct ethanol fuel cell operating at low temperatures for portable applications
US20060088741A1 (en) Methanol resistant cathodic catalyst for direct methanol fuel cells
EP0899348B1 (en) Co-tolerant platinum-zinc alloy suitable for use in a fuel cell electrode
KR100561169B1 (ko) 산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 이를이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 및 그 전극을포함하는 연료 전지
Miecznikowski et al. Application of Black Pearl carbon-supported WO3 nanostructures as hybrid carriers for electrocatalytic RuSex nanoparticles
Santiago et al. The performance of carbon-supported PtOs electrocatalysts for the hydrogen oxidation in the presence of CO
EP1260269B1 (en) A process for preparing an anode catalyst for fuel cells
CN114797996A (zh) 负载合金细颗粒的催化剂、合金细颗粒、燃料电池及它们的制造方法、电极

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee