KR100429355B1 - 미세 다공성 폴리에테르술폰 막 제조를 위한폴리에틸렌글리콜 함유 조성물 및 이를 이용한 미세다공성 막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미세 다공성 폴리에테르술폰 막을 제조하기 위한 고분자 조성물 및 이를 이용한 미세 다공성 막의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 용매, 기본 고분자 폴리에테르술폰 및 막의 표면에 기공(pore)을 형성시키기 위한 첨가제 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 고분자 조성물 및 이를 지지체에 캐스팅 한 후 소정의 온도 및 습도를 갖는 공기 중에 노출시키고, 비용매 침적시킴으로써 원하는 크기의 미세한 기공을 갖는 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

미세 다공성 폴리에테르술폰 막 제조를 위한 폴리에틸렌글리콜 함유 조성물 및 이를 이용한 미세 다공성 막의 제조방법{COMPOSITION INCLUDING POLYETHYLENE GLYCOL FOR PREPARING MICROPOROUS POLYETHERSULFONE MEMBRANE AND METHOD FOR PREPARING MICROPOROUS MEMBRANE USING THE SAME}

본 발명은 미세 다공성 폴리에테르술폰 막을 제조하기 위한 고분자 용액 및 이를 이용한 미세 다공성 막의 제조 방법에 관한 것이다.

분리막은 다양한 분야에서 널리 이용되고 있으며, 정밀여과막, 한외여과막, 기체 분리막, 투과증발막, 역삼투막 등과 같이 여러 가지 다양한 용도로 사용될 수 있다. 또한, 분리막을 제조하는 방법으로 다양한 방법들이 알려져 있다.

본 발명은 분리막을 제조하는 여러 방법 중에서 1963년에 로에브(Loeb)와 수리라잔(Sourirajan)이 처음 시도한 비용매 유도 상전이(nonsolvent induced phase inversion; NIPI)공정에 기본하고 있다. 비용매 유도 상전이법은 고분자를 적당한 용매에 녹여 용액을 만든 후 이를 얇게 캐스팅(casting)하여 이를 비용매에 침적시킴으로써 고체상의 막을 얻는 방법이다. 로에브와 수리라잔은 셀룰로오즈 아세테이트를 소재로 상전이 공정을 이용하여 비대칭막 제조에 성공하였으며, 그 이후 케스팅(Kesting)을 비롯한 여러 과학자들에 의해 많은 연구가 진행되어 왔다. 현재에도 정밀여과에서 기체투과에 이르는 넓은 범위에 사용되는 막이 비용매 유도 상전이법으로 제조되고 있다.

많은 경우에 막의 성능 향상을 위해 고분자 용액에 기본 고분자와 용매 이외에 다른 물질을 첨가하여 고분자 용액을 제조한다. 이렇게 제조한 용액을 불안정 캐스팅용액(unstable casting solution)이라고 하며, 고분자 용액에 첨가한 물질의 종류와 그 양은 막의 성질과 성능을 크게 변화시키는 막 제조의 중요한 요소로 인정되고 있다. 불안정 캐스팅 용액을 이용하여 막을 제조하는 방법은 다른 특허에도 많이 제시되어 있다. (미국 특허 제 3,133,132 호, 미국 특허 제 3,133,137 호 등) 그러나, 이러한 초기의 특허에서는 셀룰로오즈 아세테이트(Cellulous Acetate) 계통을 기본 고분자로서 사용한 것으로 박테리아에 대한 저항성이나 막의 장기보관에 큰 문제점을 가지고 있다.

제조할 막이 갖추어야 할 성질을 결정하는데 있어서, 그 막의 용도가 제일 중요하다. 기존에 많은 연구가 진행되어온 역삼투압 막과 같은 경우에는 해수의 담수화 등이 가장 큰 목적이었으므로, 높은 탈염성과 고압의 운전조건을 만족할 수 있는 기계적 강도가 많이 요구되었다. 그러나, 폐수 및 오수처리, 유기용매의 정제, 고농도의 농축 등 막의 응용분야가 넓어짐에 따라 막이 갖추어야 할 성질 또한 더욱 다양해지고 특징지어 졌다. 예컨대, 폐수처리에 쓰이는 막은 내화학성을 갖추어야 하며, 막을 오수처리에 사용하려면 미생물에 대한 내성을 필요로 하게된 것이다. 이러한 막의 성질을 충족시키기 위해서는 막 제조에 사용되는 기본 고분자의 선택이 우선되어야 한다. 한편, 폴리에테르술폰은 고분자 자체가 가지는 기계적 강도와, 높은 열적 안정성 및 내화학성으로 이미 많은 특허를 통하여 막 제조용 고분자로서 소개되어 있다.(미국 특허 제 5,886,059 호, 미국 특허 제 4,968,733 호 등) 그러나, 위 특허들에서 제시한 막 제조방법은 고분자 용액에 첨가되는 첨가제의 종류가 매우 많고 그 조성도 매우 복잡하다는 단점을 지니고 있다. 고분자 용액에 첨가되는 첨가제의 종류가 많고, 또한 그 조성이 매우 복잡하면 막의 기공 크기나 기공도 등의 막의 성질을 변화시키는데 고려해야할 부분이 많다는 것을 의미하며, 이는 막을 공업적으로 생산하는데 있어서 고분자 용액의 취급이나 공정변수의 조절에 있어서 어려움이 있음을 의미하는 것이다.

본 발명은, 막의 강도나 막 기공의 크기를 원활하게 조절하기 어렵다는 선행기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여, 공정변수에 크게 영향을 받지 않고 막 기공 크기의 원활한 조절이 가능한 다공성 고분자 분리막의 제조방법과 상기 분리막을 제조하는데 사용되는 고분자 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명에서 사용한 제막장치의 개략도를 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 막 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 3는 실시예 2에 따라 제조된 막 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 4는 실시예 3에 따라 제조된 막 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 5는 실시예 4에 따라 제조된 막 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 6은 실시예 5에 따라 제조된 막 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 7은 실시예 6에 따라 제조된 막 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 8은 실시 예 4에 따라 제조된 막 표면의 기공 분포도를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 미세 다공성 폴리에테르술폰 막을 제조하기 위한 고분자 조성물 및 이를 이용한 미세 다공성 막의 제조 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게, 본 발명은 용매로서 N,N-디메틸포름아마이드를 함유하고, 상기 용매 100 중량부 당 기본 고분자로서 폴리에테르술폰 15 내지 25 중량부 및 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 0.5 내지 40 중량부를 함유하는 미세 다공성 폴리에테르술폰 막 제조용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은

(1) 용매에 용매 100 중량부 당 15 내지 25 중량부의 폴리에테르술폰과 0.5 내지 40 중량부의 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 고분자 용액을 제조하는 단계,

(2) 상기 고분자 용액을 지지체에 캐스팅하는 단계,

(3) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 지지체를 일정 온도 하에서 일정 습도의 공기 중에 노출시킨 후, 이를 비용매에 침적시키는 단계, 및

(4) 상기 침적된 막을 세척하고 건조시켜서 잔류하는 용매와 첨가제를 제거하는 단계를 포함하는 막 표면에 미세한 기공이 형성된 고체질의 미세 다공성 폴리에테르술폰 막을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 미세 다공성 폴리에테르술폰 막 제조용 조성물과 막 제조방법의 제 (1) 단계에 있어서, 상기 용매로서 N,N-디메틸포름아마이드를 사용하는 것이 바람직하며, 그 외에도 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 또는 디메틸 아세트아마이드(N,N-Dimethyl Acetamide, DMAc)를 사용할 수 있다. 상기 기본 고분자로서 분자량이 최소한 50,000 이상인 폴리에테르술폰을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 기본 고분자로서 폴리에테르술폰의 분자량이 50,000 이상이어야만 만족할 만한 막의 기계적 강도와 막 제조 시 용이한 정도의 고분자 용액의 점도를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 첨가제로서 사용되는 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 6,000 내지 20,000 정도인 것이 바람직하다. 그 이유는, 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 20.000 보다 큰 경우에는 상온에서 고분자 용액을 얻기 어렵고, 최종적 막 형성 시 폴리에틸렌글리콜을 추출하는 것이 용이하지 않기 때문이며, 분자량이 6,000 보다 낮을 경우에는 충분한 정도의 기공도를 얻을 수 없고, 점도가 너무 낮아져서 지지체에 캐스팅하는 데에 어려움이 있기 때문이다.

상기 고분자 용액의 제조에 있어서, 폴리에테르술폰과 폴리에틸렌글리콜의완전 혼합 및 완전 용해를 위하여, 상기 용매, 고분자 및 첨가제를 45℃ 내지 60℃에서 교반하여 고분자 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 이는 45 ℃ 이하에서는 완전 용해에 많은 시간을 필요로 하며, 60 ℃ 이상의 온도는 온도에 비해 효과가 그리 크지 않기 때문이다. 이와 같이 제조된 고분자 용액은 상온 내지 35 ℃ 정도에서 보관 가능하다.

상기 제 (2) 단계에 있어서, 고분자 용액을 지지체에 캐스팅하는 두께는 약 50 ㎛내지 400 ㎛정도가 바람직하다. 이 때, 상기 지지체의 종류는 본 발명에 영향을 미치지 않으며, 폴리에스테르 또는 PET 재질의 부직포와 같이 통상적으로 사용되는 지지체 중에서 원하는 표면특성을 갖는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 캐스팅 시의 온도는 본 발명에 영향을 미치니 않으며, 본 발명의 구체예에서는 상온에서 캐스팅을 수행하였다. 캐스팅을 수행하는 방법 또한 제한이 없으며, 소정의 범위의 나이프 간격을 갖는 캐스팅 나이프을 사용할 수 있고, 그 외에도 롤 캐스팅(roll coating) 또는 원 사이드 딥-코팅(one side dip-coating) 등과 같이 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.

상기 제 (3) 단계의 상기 고분자 용액이 캐스팅된 지지체를 공기중에 노출시켜 막 표면에 미세한 기공을 형성시키는 데 있어서, 20 내지 60℃ 의 일정 온도 하에서 30% 이상의 일정 습도의 공기 중에 약 5초 내지 약 3 분 정도 노출시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 미세 기공이 형성된 막을 겔화시키기 위하여 비용매조 침적과정을 수행시, 20 내지 60 ℃의 온도 하에서 비용매로서 물 또는 알코올을 사용하여, 제 1차 침적 및 제 2차 침적에서 각 각 5분 이상 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제 (4) 단계에 있어서, 상기 침적된 막의 세척 시 물 또는 알코올에 하루이상 담가두어 세척할 수 있으며, 이 때, 세척액으로서 물을 사용하는 것이 비용적인 측면에서 유리하다. 이와 같인 세척된 막을 상온의 대기에서 자연 건조시켜서 잔류하는 용매, 첨가제 및 물이 제거된 미세 다공성 폴리에테르술폰 막을 제조할 수 있다.

상기와 같은 방법으로 제조되는 미세 다공성 폴리에테르술폰 막은 도 1에 나타난 제막장치를 이용하여 제조할 수 있다. 도 1에 따르면, 지지체로 사용된 부직포 롤에서 일정속도로 부직포가 풀려 나오면서 코팅나이프를 지나면서 고분자 용액으로 캐스팅 되고, 습도 조절조에서 항온 항습 구간을 지난 후, 제1차 응집조 및 제 2차 응집조를 차례로 거치면서 침적되어, 대부분의 용매 및 첨가제가 제거된 미세 다공성 폴리에테르술폰 막을 롤 형태로 얻게 된다.

본 발명에 따른 방법은 사용되는 고분자 용액의 조성에 따라 제조되는 막의 기공 크기, 기공도 및 막의 강도를 조절할 수 있다는데 특징이 있다. 즉, 본 발명에 따른 소정의 조성을 갖는 고분자 용액을 지지체에 캐스팅한 후, 소정의 온도 및 습도를 갖는 공기 중에 노출시켜 막을 제조함으로써, 막의 기공 크기와 기공도를 조절할 수 있다. 이는 지지체 위에 캐스팅된 고분자 용액이 일정온도 및 일정습도의 대기를 지나면서 각 조건 특유의 기공 크기와 특유의 기공도가 형성되기 때문이다.

하기의 실시예에 의하여 알 수 있는 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜의 함량,습도 또는 노출시간을 조절함으로써 원하는 기공 크기를 가지는 폴리에테르술폰 막을 제조할 수 있다. 특히, 고분자 용액 내 폴리에틸렌글리콜의 함량이 낮을수록, 고분자 용액이 도포된 지지체가 노출되는 공기의 습도가 낮을수록, 일정 습도의 공기 중에 노출되는 시간이 짧을수록 더욱 작은 크기의 미세한 기공을 갖는 막을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 방법에 미세 다공성 폴리에테르술폰 막을 제조하는 경우, 0.05 내지 1 ㎛ 범위에서 막 기공의 크기를 다양하게 조절할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조되고, 막 표면에 균일한 크기의 기공을 갖는 미세 다공성 폴리에테르술폰 막을 제공한다. 제조 공정 중 폴리에틸렌글리콜의 함량, 습도 및 노출시간을 조절함으로써, 막 표면에 0.05 내지 1 ㎛ 범위에서 다양하게 조절된 기공을 갖는 폴리에테르술폰 막을 얻을 수 있다.

< 실시예 >

실시예 1

용매로서 N,N-디메틸포름아마이드 100g과 기본 고분자로서 폴리에테르술폰 17g, 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 35g을 유리로 제조한 반응기에 넣고 60℃에서 24시간 이상 교반하여 고분자 용액을 얻었다.

여기서 얻은 고분자 용액을 나이프를 150 ㎛의 틈새를 갖도록 조절한 캐스팅 나이프를 사용하여 폴리에스테르 부직포에 캐스팅 하였다. 부직포에 캐스팅 된 용액을 습도가 80%로 유지된 습도 조절조 내에서 40초 동안 통과시킨 후, 50 ℃의 물이 채워져 있는 1차 응집조에 침적시켰다. 응집조 내의 여러 개의 롤러를 이용하여약 5 분간 머무르게 한 후, 다시 30 ℃로 유지된 2차 응집조에 약 5 분간 침적시켜 막을 얻었다.

이렇게 얻은 막을 상온의 물에 하루정도 담가두어 막 내부의 용매 및 비용매를 완전히 제거되도록 한 다음, 상온에서 자연건조 시켰다.

이와 같이 얻어진 막의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2는 막의 표면을 8000배 확대한 그림으로 0.5 ㎛정도의 미세한 기공이 매우 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.

얻어진 막의 정확한 기공크기와 분포도는 버블 포인트법을 이용한 모세관류 포로시미터(Capillary Flow Porosimeter, CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과 최대 기공 크기는 0.89 ㎛이었으며, 평균 기공 크기는 0.63 ㎛이었다.

실시예 2

상기 실시예 1의 고분자 용액 조성에서 폴리에틸렌 글리콜을 15g으로 줄여 60℃에서 교반하여 고분자 용액을 제조한 후, 부직포에 150 ㎛로 캐스팅 하여 80%로 유지된 습도 조절조를 40 초간 통과시킨 다음, 1차 응집조와 2차 응집조에서 각각 5분간 침적시켜 막을 제조한 후 실시예 1과 같이 세척 후 건조 시켰다.

이 실시예에서 제조한 막의 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 머세관류 포로시미터로 측정한 막의 최대 기공 크기는 0.88 ㎛이었으며, 평균 기공 크기는 0.38 ㎛이었다.

실시예 3

상기 실시예 1의 고분자 용액 조성에서 폴리에틸렌 글리콜을 5g으로 줄여 60℃에서 교반하여 고분자 용액을 제조한 후 실시예 1과 같은 조건으로 막을 제조하였다.

제조한 막의 전자현미경 사진은 도 4에 나타내었으며, 막의 최대 기공 크기는 0.66 ㎛, 평균 기공 크기는 0.28 ㎛이었다.

실시예 4

상기 실시예 2와 같은 조성의 고분자 용액을 이용하여 습도가 80%인 습도 조절조의 통과 시간을 20초로 하여 막을 제조하였다. 그 결과로 얻어진 막의 전자현미경 사진은 도 5와 같으며, 최대 기공 크기와 평균 기공 크기는 각 각 0.21 ㎛, 0.18 ㎛이었다. 이는 제조된 막이 매우 좁은 범위의 기공분포를 가지고 있음을 의미한다. 이와 같은 방법으로 제조된 막 표면의 전자현미경 사진을 도5에 나타내었으며, 제조된 막의 기공 분포도를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 상기의 막은 0.18 ㎛와 0.19 ㎛의 부분에서 날카로운 기공 분포도를 나타냄을 알 수 있다.

실시예 5

상기 실시예 2와 같은 조성의 고분자 용액을 이용하여 습도 조절조의 습도를 60%로 낮추고 40초 동안 통과시켜 막을 제조하였다. 제조한 막의 전자현미경 사진은 도 6과 같으며, 최대 기공 크기와 평균 기공 크기는 각 각 0.13 ㎛및 0.08 ㎛이었다.

실시예 6

상기 실시예 2와 같은 조성의 고분자 용액을 이용하여 습도 조절조의 습도를60%로 조절하고 통과시간을 20초로 하여 막을 제조하였다.

전자현미경 사진은 도 7에 나타내었으며 최대 기공 크기와 평균 기공 크기는 각 각 0.06 ㎛, 0.05 ㎛이었다.

실시예 7

용매로서 N,N-디메틸아세트아마이드 100g과 기본 고분자로서 폴리에테르술폰 17g, 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 15g을 혼합하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 고분자 용액을 얻었다. 그 후 상기 실시예 4와 같은 방법으로 막을 제조하였다.

이 실시예에서 얻은 막의 최대 기공크기는 0.18㎛이고 평균 기공크기는 0.12㎛이었다.

실시예 8

용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 100g과 기본 고분자로서 폴리에테르술폰 17g, 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 15g을 혼합하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 고분자 용액을 얻었고, 그 후 상기 실시예 4와 같은 방법으로 막을 제조하였다.

최대기공크기와 평균기공크기는 각 각 0.16㎛, 0.10㎛이었다.

상기 실시예들의 결과로부터, 폴리에틸렌글리콜의 함량, 습도 또는 노출시간을 조절함으로써 원하고자 하는 기공 크기를 가지는 폴리에테르술폰 막을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 폴리에틸렌글리콜의 함량이 낮을수록, 습도가 낮을수록, 습도 조절조에서의 노출 시간이 짧을수록 더욱 작은 크기의 미세한 기공을 갖는 막을 제조할 수 있었다.

본 발명에서 제공하는 고분자 용액을 이용하여 본 발명에서 제시한 공정으로 막을 제조하면 균일한 분포의 기공을 갖는 막을 얻을 수 있다. 또한 크게는 1 ㎛에서부터 작게는 0.05 ㎛까지 기공의 크기를 다양하게 조절할 수 있다. 본 발명으로 얻을 수 있는 막은 정밀 여과 및 한외 여과에 사용될 수 있다. 더 나아가서는 초정밀 여과에도 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 고분자 용액에 첨가되는 성분의 종류와 양이 작아 경제적인 막 제조방법이 될 수 있으며, 막을 제조하는 공정 또한 매우 간단하여 막의 제조비용의 감소를 유발하여 여과공정의 유지비용 절감과 막의 보편화에 큰 도움이 될 것이다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. (1) 용매로서 N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸아세트아마이드를 사용하여, 상기 용매에 용매 100 중량부 당 15 내지 25 중량부의 폴리에테르술폰과 0.5 내지 40 중량부의 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 고분자 용액을 제조하는 단계,

   (2) 상기 고분자 용액을 지지체에 캐스팅하는 단계,

   (3) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 지지체를, 20 내지 60 ℃ 범위의 온도 하에서 습도가 30 % 이상으로 일정하게 유지된 공기 중에 약 5 초 내지 약 3분 동안 노출시킨 후, 비용매에 침적시키는 단계, 및

   (4) 상기 침적된 막을 세척하고 건조시켜서 잔류하는 용매와 첨가제를 완전히 제거하는 단계를 포함하고,

   상기 폴리에테르술폰의 분자량은 50,000 이상이며, 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 6,000 내지 20,000인, 수처리 정밀여과용 미세 다공성 폴리에테르술폰 막 제조방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 4 항에 있어서, 용매, 고분자 및 첨가제의 완전 혼합 및 완전 용해를 위하여, 상기 고분자 용액을 45℃ 내지 60℃에서 제조하여 수행하는 미세 다공성 폴리에테르술폰 막 제조방법.
8. 제 4 항에 있어서, 상기 고분자 용액을 지지체에 약 50 내지 400 ㎛ 두께로 캐스팅하여 수행하는 미세 다공성 폴리에테르술폰 막 제조방법.
9. 삭제
10. 제 4 항에 있어서, 제 (3) 단계의 침적공정을 1차 응집조와 2차 응집조에서 각각 5분 이상 수행하는 미세 다공성 폴리에테르술폰 막 제조방법.
11. 제 4 항에 있어서, 상기 범위에서 폴리에틸렌글리콜의 함량, 고분자 용액이 캐스팅된 지지체를 공기 중에 노출시키는 시간 또는 고분자 용액이 캐스팅된 지지체가 노출되는 공기 중의 습도를 조절함으로써, 원하는 크기의 기공을 막 표면에 균일하게 형성시킬 수 있는 미세 다공성 폴리에테르술폰 막 제조방법
12. 제 11 항에 있어서, 막 표면에 생성되는 기공의 크기를 0.05 내지 1 ㎛ 범위 내에서 조절하여 수행하는 미세 다공성 폴리에테르술폰 막 제조방법.
13. 제 4 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 방법에 따라서 제조된 미세 다공성 폴리에테르술폰 막.