KR100427260B1 - 미크론 사이즈 실리카의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미크론 사이즈 실리카의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 습식법으로 합성한 실리카 입자를 수계매체의 존재하에서 외부로부터 볼, 로드 또는 페블 등의 분쇄매체로 충격력과 마찰력을 가하여 습식 분쇄하는 공정을 도입함으로써, 실리카의 입도분포와 형상을 동시에 조절하여 미세하고 균일한 크기의 입자경으로 이루어진 실리카의 제조방법에 관한 것이다.

Description

미크론 사이즈 실리카의 제조방법{A preparation method of micron-size silica}

본 발명은 미크론 사이즈 실리카의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 습식법으로 합성한 실리카 입자를 수계매체의 존재하에서 외부로부터 볼, 로드 또는 페블 등의 분쇄매체로 충격력과 마찰력을 가하여 습식 분쇄하는 공정을 도입함으로써, 실리카의 입도분포와 형상을 동시에 조절하여 미세하고 균일한 크기의 입자경으로 이루어진 실리카의 제조방법에 관한 것이다.

각종 수지에 의해 도막된 플라스틱 필름 및 시이트 등은 최종공정에서 감거나 겹쌓는 경우, 그것들의 표면자체가 서로 달라붙는 경향이 자주 나타난다. 이런 경우 각종 플라스틱 필름의 개구성 및 표면자체의 밀착성은 각종 수지내에 실리카 등의 무기 충전제를 배합함으로서 개선시킬 수 있다. 또한 인쇄과정에서는 고속성능이 요구되어 갓 인쇄된 필름, 시이트, 종이 등은 젖은 잉크가 겹쳐진 표면에 전사될 경우가 종종 있다. 무기 충전제는 이러한 블록킹이나 인쇄된 잉크가 다른 표면에 옮겨지는 것을 방지하는데 매우 유효하다.

이러한 무기 충전제로 실리카계 충전제가 가장 적합한 것으로 알려져 있으며, 따라서 대부분의 플라스틱 필름 및 시이트, 종이 등의 블록킹 방지 충전제로 실리카계 충전제가 상용되고 있다.

일반적으로 실리카계 충전제에는 결정 타입과 비결정 타입의 두 종류가 있다. 결정타입 실리카는 고순도의 천연 백규석이나 수정을 분쇄, 정제하여 제조되는 것으로 열전도성이 우수한 특징이 있다. 비결정 타입 실리카는 결정 실리카를 고온에서 용융하여 제조되는 용융 실리카와 건식 또는 습식의 합성 실리카가 있으며, 이 타입은 열팽창 특성, 화학적 안정성 등이 우수하기 때문에 공업적으로 사용되는 양이 많다.

일반적으로 플라스틱 필름, 종이 등의 블록킹 방지 충전제로 미분말 실리카입자가 사용되고 있으며, 이는 용사법이나 분무건조법 등에 의하여 만들어지는 비결정 타입의 용융실리카 또는 합성 실리카를 통상의 파쇄공정에서 분쇄처리한 것으로, 입자는 도 2에 나타난 바와 같이 각을 갖고 있다. 그러나, 실리카 입자가 둥글지 않고 각을 갖게 되면 수지와 혼합하여 플라스틱 필름이나 시이트를 만들 시에 점도가 상승하고, 성형장치의 마모가 커서 작업성을 저하시킬 뿐만 아니라, 장치마모에 따른 불순물의 혼입 등 악영향을 초래하며, 따라서 충전제의 배합량을 높일 수 없으므로 성능향상에 한계가 있다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 비결정 타입의 용융 실리카에 대해서는 구상의 미분말 실리카의 제조가 시도되고 있다. 예를 들면 일본특허공개 소 61-118131 호에는 결정 실리카를 가스류와 함께 노즐로부터 분출시켜 입자의 분산, 용융, 냉각 등을 적당한 조건으로 제어하여 구상의 비결정 미분말 실리카 입자를 만드는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법은 비용이 많이들며 용융공정에서 입자가 서로 융합하기 때문에 소정의 입도분포를 얻기 어려우며, 진구상이기 때문에 수지조성물의 강도가 저하되는 등의 결점이 있어 일부 특수한 경우로 용도가 국한되고 있다. 그리고, 일본특허공개 소 63-8208 호에는 알칼리 금속규산염 수용액을 암모니아형 양이온 교환수지와 접촉처리시켜 규산암모늄 졸을 생성시킨 다음, 이것을 분무건조하여 미분말 실리카 겔을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 의해 얻어진 생성물은 구상이며 평균입자경의 하한치가 3 ㎛ 정도로 비교적 미세한 편이나, 겔화 시간의 조절이 어려워 조대입자(2차입자) 또는 큰 공극을 갖는 실리카가 형성되기 쉬운 문제가 있으며, 또한 2차입자 또는 큰 공극을갖는 실리카는 기계적 강도가 충분하지 못하여 파손하거나 충전밀도의 저하를 초래하므로 플라스틱 및 제지용 충전제로는 적합하지 않다.

구상의 미분말 실리카를 제조하는 다른 방법으로, 기계적 방법에 의하여 입자의 크기와 형상을 조절하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어 일본특허공개 평 4-92809 호는 용사법에 의해 생성된 조대 융착입자를 포함한 구상 실리카(평균입자경 ≒ 36㎛)를 제트 밀(Jet Mill)을 이용하여 실리카 입자 상호간의 융착부분을 절단해서 소요의 실리카 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 고가의 특수장치인 제트 밀을 채택하고 있어 실용성에 문제가 있을 뿐만 아니라, 융착입자의 해쇄에 주안을 두고 있어 소기 목적의 입도분포와 형상이 조절된 미크론 사이즈의 미분말 실리카를 얻을 수 없는 문제가 있다. 따라서, 비결정 타입 미크론 사이즈 실리카의 기계적 제조예는 현재까지 제안되어 있지 않다.

본 발명은 상기 문제를 개선하기 위하여 습식법으로 합성된 실리카 입자에 외부로부터 볼(ball), 로드(rod) 또는 페블(pebble) 등의 분쇄매체로 충격력과 마찰력을 가하면서 수계매체의 존재하에서 실리카 입자를 습식 분쇄처리하여 실리카를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 실리카의 입도분포와 형상을 조절할 수 있을뿐만 아니라 볼 밀 또는 진동 밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용하여 경제적인 미크론 사이즈 실리카의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 미크론 사이즈 실리카의 제조방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.

도 2는 본 발명의 비교예로서 조분쇄된 용융 실리카의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 실리카의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 실리카의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

본 발명은 실리카 입자를 수계매체의 존재하에서 볼, 로드 및 페블 중에서 선택된 분쇄매체로 습식 분식처리한 미크론 사이즈 실리카의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 원료인 실리카 입자는 습식법에 의해 합성된 실리카 겔(함수율 60 ∼ 80 중량%)을 롤러 밀에 의해 중간분쇄한 평균입자경 300 ∼ 340 ㎛의 파쇄상 실리카를 사용한다.

본 발명의 미크론 사이즈 실리카의 제조방법을 도 1을 통해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 원료인 실리카 입자는 도 1의 1과 2에 표시된 과정을 통해 얻어지는 것으로, 1의 습식법에 의해 합성된 실리카 겔을 2의 롤러 밀 등의 분쇄기를 이용하여 조분쇄하여 얻어진다. 이 경우 오염방지를 위하여 분쇄기의 라이너는 산화지르코늄 또는 고순도 알루미나 등으로 제작하는 것이 바람직하다.

다음은 본 발명에 따른 실리카의 미분화 공정으로서 수계매체의 존재하에서 볼 밀 또는 진동 밀 등의 분쇄기를 이용하여 미분쇄하는 과정을 나타낸다(도 1의 3). 상기 분쇄기로는 볼 밀(Ball Mill) 또는 진동 밀(Vibration Mill) 등의 용기 구동식 분쇄기를 사용할 수 있으며, 이들 분쇄기는 통상 원통형 용기와 분쇄매체(볼, 로드 또는 페블)로 구성되어 있으며, 용기내에 볼을 장입하여 용기를 회전또는 진동시켜 볼과 볼 사이 또는 용기 내벽과 볼 사이에서 실리카의 분쇄가 진행된다. 이때 분쇄시간은 0.5 ∼ 3 시간이며, 볼 밀의 회전속도는 60 rpm, 진동 밀의 진동수는 1000 vpm이 바람직하다. 그리고, 이러한 용기 구동식 분쇄기를 사용할 경우 회전용기, 볼 등 실리카 미분체와 접촉하는 부분은 세라믹스를 이용하거나, 폴리우레탄 수지 등으로 라이닝하여 마손에 따른 오염을 방지한다. 또한 볼은 직경 5 ∼ 15 ㎜ø인 알루미나 볼을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 미분화 공정에서 사용되는 실리카 입자 : 수계매체 : 분쇄매체의 장입량은 20 ∼ 40 : 20 ∼ 40 : 40 ∼ 80 부피비로 함유시키는 것이 바람직하다. 만일, 미분화 공정에서 장입되는 실리카 입자의 양이 너무 적으면 분쇄매체간 또는 분쇄매체와 용기 내벽간의 충격·마찰력이 증대하여 오염을 초래하는 문제가 있고, 너무 많으면 실리카 입자의 쿠션(cushion) 현상 등으로 인하여 분쇄성능을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 미분화 공정에서 장입되는 수계매체의 양이 너무 적으면 분쇄매체의 작용력이 충분히 실리카에 미치지 못하여, 즉 점착력의 증대로 인하여 실리카가 볼 및 용기 내벽과 엉겨붙는 상태가 되어 볼과 실리카 입자 상호간의 충격력이 미약하여 분쇄효과가 떨어지는 문제가 있으며, 너무 많으면 실리카가 슬러리 상태가 되므로 미분화 조작이 잘 진행되지 않게 되는 문제가 있다. 그리고, 미분화 공정에서 장입되는 분쇄매체의 양이 너무 적으면 분쇄매체의 작용력이 충분히 실리카에 미치지 못하여 분쇄효과가 떨어지는 문제가 있으며, 너무 많으면 분쇄매체간의 충격력이 증대하여 오염을 초래하는 문제가 있다.

이러한 미분화 공정을 통한 실리카 입자의 최대 입자경은 100 ㎛ 미만이며,평균입자경은 0.8 ∼ 12.8 ㎛가 된다.

그리고, 상기 미분화 공정을 통한 실리카 입자는 건조공정(도 1의 4)을 통해 최종 미크론 사이즈 실리카(도 1의 5)를 얻는다.

한편, 상기 조분쇄를 통한 실리카 입자를 볼 밀 또는 진동 밀을 이용하여 미분화 공정을 실시할 경우 수계매체를 사용하지 않고 실리카만을 볼 밀 또는 진동 밀의 용기내에 장입하여 미분화 공정을 행하면, 실리카가 분쇄매체에서 쉽게 이탈하여 분쇄효율이 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 적당량의 수계매체를 가하여 실리카에 분쇄매체의 마찰력이 원활하게 전달되게 하여 고효율로 미크론 사이즈 실리카를 얻을 수 있다.

그리고, 상기 수계매체로는 실리카 입자가 서로 작용하고, 외부에서 실리카로의 압력을 전달하기 쉬운 액체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물, 알코올류, 광유 등의 액상물질이 좋으며, 분쇄공정 비용, 조작시의 취급용이, 조작후의 분리용이 등을 고려하여 물 단독이나 물과 에틸 알코올, 메틸 알코올 등의 알코올류의 혼합액을 공업적으로 가장 유리하게 사용할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 미크론 사이즈 실리카의 제조방법은 실리카의 입도분포와 형상을 조절할 수 있다. 그리고, 통상의 볼 밀 또는 진동 밀 등이 그대로, 또는 실리카 입자와 접촉하는 부분을 세라믹스 재료로 하거나, 또는 폴리우레탄 수지로 라이닝하는 등 다소의 개조만으로 사용할 수 있으므로 공업적으로 매우 유리하다.

또한, 본 발명에 따른 미크론 사이즈 실리카의 제조방법은 회분조작 또는 연속조작의 어느 경우로도 실시할 수 있다.

이와 같이, 본 발명은 미크론 사이즈 실리카의 제조방법으로서 제조된 미크론 사이즈 실리카는 실리카의 입도분포와 형상을 조절할 수 있어 플라스틱 필름 및 종이 등의 블록킹 방지 충전제에 유용하게 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1.

볼 밀(A-5 형, Nippon Kagaku Togyo 사제)에 미리 롤러 밀에 의해 중간분쇄한 평균입자경 320 ㎛의 파쇄상 실리카를 장입하고, 동시에 직경 10 ㎜ø의 알루미나 볼과 물을 첨가했다. 이때 파쇄상 실리카:알루미나:물은 35:55:35의 부피비로 첨가했다. 분쇄기의 회전수를 60rpm으로 설정하여 2시간 처리하여 실리카 입자를 제조하였다. 제조된 실리카 입자는 원심침강식 입도분포 측정장치(Shimadzu 사제, 모델 SA-CP3)를 이용하여 측정하였고, 그 결과 실리카 입자의 평균입자경은 약 2.9 ㎛이었다.

상기 제조된 실리카 입자의 입자형상을 알아보기 위하여 전자현미경 사진을 관찰하였으며(도 3), 조분쇄된 용융 실리카를 비교예로서 사용하였다(도 2). 전자현미경 사진 결과 상기 제조된 실리카의 입자형상이 용융 실리카에 비해 상당히 구형을 띠고 있음을 확인 할 수 있었다.

실시예 2.

직경 5 ㎜ø의 알루미나 볼을 사용하고, 분쇄처리 시간을 3시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실리카 입자를 제조하였으며, 제조된 실리카는 평균입자경이 약 0.8 ㎛으로 구형의 형상을 가짐을 확인하였다.

실시예 3.

분쇄처리 시간을 1시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실리카 입자를 제조하였으며, 제조된 실리카는 평균입자경이 약 6.2 ㎛으로 구형의 형상을 가짐을 확인하였다.

실시예 4.

진동 밀(MB-1 형, Chuo Kakohki 사제)에 미리 롤러 밀에 의해 중간분쇄한 평균입자경 320 ㎛의 파쇄상 실리카를 장입하고, 동시에 직경 10 ㎜ø의 알루미나 볼 과 물을 첨가했다. 이때 파쇄상 실리카:알루미나 볼: 물은 30:60:30 부피비로 첨가했다. 분쇄기의 진폭을 8.5 ㎜, 진동수를 1,000 vpm으로 설정하여 1시간 처리하여 실리카 입자를 제조하였다. 제조된 실리카 입자는 원심침강식 입도분포 측정장치(Shimadzu 사제, 모델 SA-CP3)를 이용하여 측정하였고, 그 결과 실리카 입자의 평균입자경은 약 1.6 ㎛이었다.

상기 제조된 실리카 입자의 입자형상을 알아보기 위하여 전자현미경 사진을관찰하였으며(도 4), 조분쇄된 용융 실리카를 비교예로서 사용하였다(도 2). 전자현미경 사진 결과 상기 제조된 실리카의 입자형상이 용융 실리카에 비해 상당히 구형을 띠고 있음을 확인 할 수 있었다.

실시예 5.

분쇄처리 시간을 0.5시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 실리카 입자를 제조하였으며, 제조된 실리카는 평균입자경이 약 2.1 ㎛으로 구형의 형상을 가짐을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 실리카 입자는 미크론 사이즈로 구형의 형상을 가지고 균일한 입자경으로 구성되어 있어, 플라스틱 필름 및 시이트, 종이 등의 블록킹 방지 충전제나 각종 폴리머의 첨가제, 화장품, 잉크, 페인트 등의 소수성 이용분야의 원료로서 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 볼 밀(Ball Mill) 또는 진동 밀(Vibration Mill)이 포함되는 구동식 분쇄기를 사용하여 습식 분쇄하여 실리카 분말을 제조하는 방법에 있어서,

   a) 함수율 60 ∼ 80 중량% 및 평균입자경 300∼340 ㎛인 파쇄상 실리카 입자와, b) 볼의 크기가 5 ∼ 10 mmø인 알루미나 볼과, c) 물 또는 물과 알코올의 혼합용액을 포함시켜 습식 분쇄하되, 상기 a), b) 및 c)를 20 ∼ 40 : 20 ∼ 40 : 40 ∼ 80 부피비로 포함시켜 0.5 ∼ 3 시간동안 분쇄하여 평균입자경 0.8 ∼ 12.8 ㎛의 구상 실리카 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 미크론 사이즈 실리카의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 볼 밀의 회전속도가 60 rpm이고, 진동 밀의 진동수가 1000 vpm인 것을 특징으로 하는 미크론 사이즈 실리카의 제조방법.
7. 삭제