KR100425024B1 - Hybrid material with multifunctional properties - Google Patents

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KR100425024B1 KR10-2001-0067887A KR20010067887A KR100425024B1 KR 100425024 B1 KR100425024 B1 KR 100425024B1 KR 20010067887 A KR20010067887 A KR 20010067887A KR 100425024 B1 KR100425024 B1 KR 100425024B1
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Abstract

본 발명은 가시광선 및 자외선 흡수능이 우수한 다기능성 복합소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같이 맥반석, 제올라이트, 실리카, 활성탄, 아파타이트 등의 다공성 물질 또는 벤토나이트, 몬모리로나이트, 카올린 등의 점토류로 구성된 지지체 표면에 특이성 있게 구성된 산화물이 코팅 또는 함침처리되어 있어 가시광선 및 자외선 흡수능이 우수하므로 실외에서는 물론 어두운 실내에서도 우수한 광활성을 나타내어 고체산, 탈취제 및 항균·살균제 등으로 사용되어서도 시간과 장소에 구애받지 않고 지속적으로 활성을 나타내게 되는 다기능성 복합소재에 관한 것이다.The present invention relates to a multifunctional composite material having excellent visible light and ultraviolet light absorbing ability, and more particularly, as shown in the following Chemical Formula 1, porous materials such as elvan, zeolite, silica, activated carbon, apatite, or bentonite and montmorillonite. It is coated or impregnated with an oxide specifically composed on the surface of a support made of clay, kaolin, etc., so it has excellent absorption of visible light and ultraviolet rays, so it shows excellent photoactivity in outdoor as well as in dark rooms.It can be used as a solid acid, deodorant and antibacterial and disinfectant. The present invention relates to a multifunctional composite material which is continuously used regardless of time and place even when used.

[AaDdEeOx]y[지지체]z [A a D d E e O x ] y [Support] z

상기 화학식 1에서: A, D, E, a, d, e, x, y 및 z은 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.In Chemical Formula 1, A, D, E, a, d, e, x, y and z are as defined in the detailed description of the invention, respectively.

Description

다기능성 복합소재{Hybrid material with multifunctional properties}Hybrid material with multifunctional properties

본 발명은 가시광선 및 자외선 흡수능이 우수한 다기능성 복합소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같이 맥반석, 제올라이트, 실리카, 활성탄, 아파타이트 등의 다공성 물질 또는 벤토나이트, 몬모리로나이트, 카올린 등의 점토류로 구성된 지지체 표면에 특이성 있게 구성된 산화물이 코팅 또는 함침처리되어 있어 가시광선 및 자외선 흡수능이 우수하므로 실외에서는 물론 어두운 실내에서도 우수한 광활성을 나타내어 고체산, 탈취제 및 항균·살균제 등으로 사용되어서도 시간과 장소에 구애받지 않고 지속적으로 활성을 나타내게 되는 다기능성 복합소재에 관한 것이다.The present invention relates to a multifunctional composite material having excellent visible light and ultraviolet light absorbing ability, and more particularly, as shown in the following Chemical Formula 1, porous materials such as elvan, zeolite, silica, activated carbon, apatite, or bentonite and montmorillonite. It is coated or impregnated with an oxide specifically composed on the surface of a support made of clay, kaolin, etc., so it has excellent absorption of visible light and ultraviolet rays, so it shows excellent photoactivity in outdoor as well as in dark rooms.It can be used as a solid acid, deodorant and antibacterial and disinfectant. The present invention relates to a multifunctional composite material which is continuously used regardless of time and place even when used.

[화학식 1][Formula 1]

[AaDdEeOx]y[지지체]z [A a D d E e O x ] y [Support] z

상기 화학식 1에서: A는 티탄, 아연, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐 및 세륨 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; D는 철, 주석, 바나듐, 크롬, 알루미늄, 은, 구리, 몰리브덴, 안티몬, 니오브 및 실리콘 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; E는 황산, 인산, 붕산, 불화수소, 황산암모늄, 탄화불소화합물 및 헤테로폴리화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이고; a, d 및 e는 각 성분원소의 몰비를 나타내는 것으로 a/(d+e)는 0.001∼100이고, 이때 d는 0∼1의 범위이며; e는 0∼1의 범위이며; a≥0의 값이며; y/z 〉0; x는 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.In Chemical Formula 1, A is at least one element selected from titanium, zinc, zirconium, vanadium, tungsten, and cerium; D is at least one element selected from iron, tin, vanadium, chromium, aluminum, silver, copper, molybdenum, antimony, niobium and silicon; E is at least one compound selected from sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrogen fluoride, ammonium sulfate, fluorocarbon compounds and heteropoly compounds; a, d and e represent the molar ratios of the respective element elements, where a / (d + e) is 0.001 to 100, where d is in the range of 0 to 1; e is in the range of 0 to 1; a value of a ≧ 0; y / z> 0; x is a value determined to fit the valence.

1980년대 후반부터 선진국에서는 고도 산화처리 기술의 일종인 광촉매와 산화제를 이용한 광촉매 산화반응에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 여기서 '고도 산화처리 기술'이라 함은 하이드록시 라디칼(·OH)을 중간물질로 생성하게 하여 오염물인 유기물을 산화 처리하는 보다 진보된 처리기술을 말한다. 이러한 광촉매 산화반응의 주요 장점은 과산화수소 및 오존 등의 산화제를 추가하지 않고 단순히 산소만을 공급하더라도 충분한 유기 오염물 처리효과를 얻을 수 있다는 것이고, 이러한 유기 오염물 처리효과와 더불어 살균효과를 동시에 얻을 수 있으며, 여기에 과산화수소를 투여하는 경우 산화력 및 살균효과는 더욱 증대된다.Since the late 1980s, research on photocatalytic oxidation using photocatalyst and oxidant, which is a kind of advanced oxidation treatment technology, has been actively conducted in developed countries. As used herein, the term 'highly oxidized' refers to a more advanced treatment that allows hydroxy radicals (.OH) to be produced as intermediates to oxidize contaminants. The main advantage of the photocatalytic oxidation reaction is that it is possible to obtain a sufficient organic pollutant treatment effect by simply supplying oxygen without adding oxidants such as hydrogen peroxide and ozone. When hydrogen peroxide is administered, oxidative power and bactericidal effect are further enhanced.

'광촉매'란 필요한 파장대의 빛을 흡수하여 화학적 반응이 일어나도록 도와주는 물질을 말하는데, 이러한 광촉매는 광조사 하에서 산소나 물 등을 산화제로 하여 유독성 물질을 이산화탄소와 물로 완벽하게 산화시킨다. 이것은 다른 공정에 비하여 비교적 값싸고, 재생 가능한 에너지원과 화학적으로 유용한 물질을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 난분해성 유기물의 산화 분해 반응에 응용될 수 있는 새로운 방법으로서 인식되고 있다. 이러한 광촉매 반응 공정은 다양한 무기화합물들을 보다 위험성이 적은 물질들로 바꾸어 처분과 재생이 용이하게 하고, 유독성 유기화합물을 완전히 분해하는데 이용되기도 한다.'Photocatalyst' refers to a substance that absorbs light in a wavelength range and helps chemical reactions occur. The photocatalyst completely oxidizes toxic substances into carbon dioxide and water using oxygen or water as an oxidant under light irradiation. This is a relatively inexpensive, renewable energy source and chemically useful material compared to other processes, as well as being recognized as a new method that can be applied to the oxidative decomposition reaction of hardly decomposable organics. This photocatalytic reaction process is used to convert various inorganic compounds into less dangerous substances for easier disposal and regeneration, and to completely decompose toxic organic compounds.

광촉매 반응의 기원은, 1839년에 Becquerel이 염화은(AgCl) 전극을 전해질 용액에 담근 후 짝전극과 연결했을 때 전압과 전류가 발생하는 현상을 발견한 것으로부터 시작한다. 그러나 1955년에 이르러서야 Brattin과 Garret이 이 현상을설명하였으며, 그 이후로 산화아연와 같은 반도체를 광촉매로 이용한 유기물 분해반응 등이 보고되었으나, 획기적인 발전을 가져온 것은 1972년에 Fujishima와 Honda의 연구결과이었다. 산화·환원 반응에 사용되는 반도체 물질은 여러 종류가 있지만 실제로 광촉매 반응에 사용할 수 있는 반도체 물질은 극히 소수이고, 또한 다음과 같은 요구 조건을 만족해야 한다: 첫째, 광학적으로 활성이 있으면서 광부식 없이 안정해야 한다. 둘째, 생물학적으로나 화학적으로 비활성이어야 하며, 가시광선이나 자외선 영역의 빛을 이용할 수 있어야 할 뿐만 아니라 경제적인 측면에서도 저렴해야 한다. 일반적인 결과에 의하면, 산화물의 광촉매 반응에 대한 활성은 산화티탄 ＞ 산화아연 ＞ 산화지르코늄 ＞ 산화주석 ＞ 삼산화바나듐의 순으로 알려져 있다.The origin of the photocatalytic reaction begins with Becquerel's discovery of voltage and current in 1839 when the silver chloride (AgCl) electrode was immersed in an electrolyte solution and then connected to a counter electrode. However, it was not until 1955 that Brattin and Garret explained this phenomenon, and since then, organic decomposition decomposition reactions using semiconductors such as zinc oxide as photocatalysts have been reported, but the breakthroughs were made by Fujishima and Honda in 1972. . There are many kinds of semiconductor materials used for oxidation / reduction reactions, but there are very few semiconductor materials that can be used for photocatalytic reactions, and they must meet the following requirements: First, they are optically active and stable without photocorrosion. Should be. Secondly, it must be biologically and chemically inert, and be economically inexpensive in addition to being able to use visible or ultraviolet light. According to the general results, the activity of the oxide to the photocatalytic reaction is known in the order of titanium oxide> zinc oxide> zirconium oxide> tin oxide> vanadium trioxide.

광촉매 반응에 활성을 나타내는 산화물을 고정화시키는 방법으로는 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 대부분의 산화물이 주로 분말 형태로 사용되고 있고, 이들 입자들의 회수 및 입자에 의한 광차단 현상이 문제점으로 지적되고 있는 바, 이에 광촉매의 효율을 저하시키지 않고 효과적으로 고정화하는 방법이 필요하다. 산화물 반도체의 고정화 방법으로서 가장 일반적인 방법이 고체 지지체에 코팅하는 '코팅법'이다. 유리, 금속, 세라믹스 등의 내열재료에 산화티탄 등을 고정화하는 기술은 오래 전부터 알려져 왔으며, 실제 유리나 타일 등으로 실용화되어 사용되고 있다. 이때 쓰이는 티탄의 전구물질로는 티타늄 알콕사이드, 티타늄 킬레이트, 산화티탄, 질산 티타닐, 황산 티타닐, 사염화 티탄 등이 있으며, 주로 사용되는 코팅 방법으로는 침적 코팅, 스크린 인쇄, 스핀 코팅, 분무 코팅 등이있는데, 이들은 각각 사용되는 소재 및 범위에 따라 다르다고 알려져 있다. 즉, 산화물의 광촉매 활성은 전구물질, 지지체, 코팅조건 및 기타 제반 여건에 따라 그 활성에서 커다란 차이를 보인다.Various methods have been proposed as a method of immobilizing an oxide exhibiting activity in a photocatalytic reaction. Most oxides are mainly used in powder form, and recovery of these particles and photoblocking by the particles have been pointed out as problems. Therefore, a method of effectively fixing the oxides without degrading the efficiency of the photocatalyst is required. The most common method for immobilizing an oxide semiconductor is a 'coating method' for coating a solid support. The technique of fixing titanium oxide etc. to heat-resistant materials, such as glass, a metal, and ceramics, has been known for a long time, and it is practically used by glass, a tile, etc. in actual use. Titanium alkoxides, titanium chelates, titanium oxides, titanyl nitrate, titanyl sulfate, titanium tetrachloride are used as precursors of titanium, and coating methods are mainly used for deposition coating, screen printing, spin coating, spray coating, etc. These are known to vary depending on the material and range used, respectively. That is, the photocatalytic activity of the oxide shows a great difference in its activity depending on precursors, support, coating conditions and other conditions.

한편, 황산, 불화수소, 인산, 염화 알루미늄, 삼염화 안티몬 등의 균일계 산촉매는 반응시 금속을 부속시키기 때문에 고가의 내산성 재료를 사용할 필요가 있고, 반응 후 생성물에 동반한 산의 제거를 위해 알카리 세척을 하여야만 하는 등 분리가 용이하지 않다는 단점이 있다. 또한 환경적인 측면에서도 국제적으로 폐산의 발생을 엄격하게 규제하는 방향으로 논의가 되고 있고, 최근에는 환경 문제와 관련하여 많은 분야에서 이의 대체 사용이 요구되고 있다. 이와 같은 필요성에 의해 용도에 따라 새로운 고체산이나 고체산 촉매의 사용이 꾸준히 시도되어 왔다.On the other hand, homogeneous acid catalysts such as sulfuric acid, hydrogen fluoride, phosphoric acid, aluminum chloride, and antimony trichloride need to use expensive acid-resistant materials because they attach metals during the reaction, and alkaline cleaning is required to remove the acid accompanying the product after the reaction. There is a disadvantage that the separation is not easy such as must be. In terms of environmental aspects, it has been discussed internationally to strictly regulate the generation of waste acid, and in recent years, it is required to replace it in many fields in relation to environmental issues. Due to such necessity, the use of a new solid acid or a solid acid catalyst has been steadily attempted depending on the use.

고체가 산성을 나타내는 이유는 액체와 동일하다. 대부분의 산화물 표면은 수산기(-OH)로 덮여 있으며 이 수산기의 수소가 용이하게 떨어질 수 있으면 산으로의 특성을 보이는 것이다. 양성자를 방출해 줄 수 있는 물질뿐만 아니라 비공유 전자쌍을 받을 수 있는 자리(Site)를 가진 물질도 산성을 나타낸다. 복합산화물이 산성을 보이는 것은 구성원소의 전하 불균형과 관련이 있다. 이러한 설명은 어느 산화물에서나 만족되는 것은 아니나, 복합산화물의 경우에는 타당하게 받아들여지고 있다. 고체산의 산성으로의 특성을 정량적으로 나타내기 위해 또는 산촉매 반응에서의 활성이나 선택성과 관련을 짓기 위해서는 산으로서의 강도와 이에 해당하는 산점의 양을 알아야 한다. 이를 '산성도(Acidity)'라고한다. 고체 표면의 산 강도를 비교하는 가장 보편적인 기준은 중성 염기에 양성자를 주어 이를 산으로 전환시키는 정도이다. 이 과정은 표면의 산점으로부터 흡착된 중성염기에 양성자가 전달되는 반응으로 볼 수 있는데, 산점에 흡착된 중성염기가 산점으로부터 양성자를 받아들이는 반응이며 반응의 진행 정도가 산점의 세기를 나타낸다. 이러한 산점의 세기를 정량적으로 나타낼 때 가장 보편적으로 쓰이는 것은 Hammett 산성도 함수(Ho)이다.The reason why the solid is acidic is the same as for liquid. Most of the oxide surface is covered with hydroxyl (-OH), and if the hydrogen of this hydroxyl can easily drop, it is characterized by acid. In addition to materials that can release protons, materials that have sites that can accept lone pairs are acidic. The acidity of complex oxides is associated with charge imbalances in the elements. This description is not satisfactory in any oxide, but in the case of a composite oxide, it is reasonably accepted. In order to quantitatively characterize the acidity of a solid acid or to associate it with activity or selectivity in an acid catalyst reaction, the strength as an acid and the amount of acid point corresponding thereto must be known. This is called 'Acidity'. The most common criterion for comparing the acid strength of a solid surface is the degree of protonation of neutral bases and their conversion into acids. This process can be seen as a reaction in which protons are transferred to the neutral base adsorbed from the acidic point on the surface. The neutral base adsorbed to the acidic acid accepts protons from the acidic point, and the progress of the reaction indicates the strength of the acidic point. The most commonly used quantitative representation of these scattering points is the Hammett acidity function (H o ).

본 발명자들은 광 흡수능이 우수하여 시간과 장소에 구애받지 않고 우수한 광활성을 나타낼 수 있는 기능성 소재를 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 지지체의 표면적을 최대한 넓게 하기 위하여 다공성 물질이면서 탈취 및 흡착, 또는 원적외선 방출 기능을 한다고 알려져 있는 광물 및 점토류를 비롯한 값싼 소재를 지지체로 사용하고, 또 이러한 지지체 표면을 고체산 역할과 광촉매 활성을 보이는 금속이나 비금속으로 코팅 또는 함침하여 특정 조성의 산화물 코팅층을 형성함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have tried to develop a functional material capable of exhibiting excellent light activity regardless of time and place because of excellent light absorption ability. As a result, in order to maximize the surface area of the support, an inexpensive material including minerals and clays, which are porous, known to deodorize and adsorb, or emit far infrared rays, is used as a support, and the surface of the support is used as a solid acid and a photocatalyst. The present invention has been completed by forming an oxide coating layer having a specific composition by coating or impregnating with an active metal or nonmetal.

따라서, 본 발명은 가시광선 및 자외선 흡수능이 우수하여 실외는 물론 어두운 실내에서도 우수한 광활성을 나타내어 고체산, 탈취제 및 항균·살균제 등으로의 활성을 지속적으로 유지하는 특성을 가지는 다기능성 복합소재를 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention provides a multifunctional composite material having excellent characteristics of absorbing visible and ultraviolet rays and exhibiting excellent photoactivity in outdoor as well as dark indoors, thereby maintaining its activity as a solid acid, deodorant and antibacterial and disinfectant. The purpose is.

도 1은 본 발명의 다기능성 복합소재와, 현재 상용화되고 있는 광활성 제품 각각에 대한 자외선 흡수 실험 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the results of ultraviolet absorption experiments for each of the multi-functional composite material of the present invention, and photoactive products currently commercially available.

도 2는 본 발명의 다기능성 복합소재의 대장균에 대한 살균·항균 효능 실험 결과를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the results of the bactericidal, antimicrobial efficacy test for E. coli of the multifunctional composite material of the present invention.

도 3은 본 발명의 다기능성 복합소재의 녹농균에 대한 살균·항균 효능 실험 결과를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the results of the bactericidal, antimicrobial efficacy test for Pseudomonas aeruginosa of the multifunctional composite material of the present invention.

도 4는 본 발명의 다기능성 복합소재의 화농균에 대한 살균·항균 효능 실험 결과를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the results of the bactericidal, antimicrobial efficacy test for Pseudomonas aeruginosa of the multifunctional composite material of the present invention.

도 5는 본 발명의 다기능성 복합소재에 대한 한국건자재시험연구원의 시험 성적서이다.5 is a test report of the Korea Building Materials Testing Institute for the multifunctional composite material of the present invention.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같이, 지지체의 표면이 산화물로 코팅 또는 함침되어 있어 가시광선 및 자외선 흡수능이 우수한 다기능성 복합소재를 그 특징으로 한다.The present invention, as represented by the following formula (1), the surface of the support is coated or impregnated with an oxide is characterized by a multifunctional composite material excellent in the visible and ultraviolet absorption capacity.

[화학식 1][Formula 1]

[AaDdEeOx]y[Support]z [A a D d E e O x ] y [Support] z

상기 화학식 1에서: A는 티탄, 아연, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐 및 세륨 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; D는 철, 주석, 바나듐, 크롬, 알루미늄, 은, 구리, 몰리브덴, 안티몬, 니오브 및 실리콘 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; E는 황산, 인산, 붕산, 불화수소, 황산암모늄, 탄화불소화합물 및 헤테로폴리화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이고; a, d 및 e는 각 성분원소의 몰비를 나타내는 것으로 a/(d+e)는 0.001∼100이고, 이때 d는 0∼1의 범위이며; e는 0∼1의 범위이며; a ≥0의 값이며; y/z 〉0; x는 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.In Chemical Formula 1, A is at least one element selected from titanium, zinc, zirconium, vanadium, tungsten, and cerium; D is at least one element selected from iron, tin, vanadium, chromium, aluminum, silver, copper, molybdenum, antimony, niobium and silicon; E is at least one compound selected from sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrogen fluoride, ammonium sulfate, fluorocarbon compounds and heteropoly compounds; a, d and e represent the molar ratios of the respective element elements, where a / (d + e) is 0.001 to 100, where d is in the range of 0 to 1; e is in the range of 0 to 1; a value of ≧ 0; y / z> 0; x is a value determined to fit the valence.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.

본 발명은 탈취, 흡착기능 또는 표면적이 큰 다공성 물질을 지지체로 하고, 이러한 지지체의 표면에 티탄, 아연, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐, 세륨 등이 산화물 형태로, 황산, 인산, 붕산, 불화수소, 황산암모늄, Nafion-H과 같은 탄화불소화합물, 헤테로폴리화합물 등이 염 형태로, 그리고 철, 주석, 바나듐, 주석, 크롬, 알루미늄, 은, 구리, 몰리브덴, 안티몬, 니오브 및 실리콘 등이 산화물 형태로 코팅또는 함침되어 있는 다기능성 복합소재에 관한 것이다.The present invention is a support for a deodorizing, adsorption function or a porous surface material having a large surface area, and titanium, zinc, zirconium, vanadium, tungsten, cerium, and the like in the form of oxides, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrogen fluoride, sulfuric acid Fluorocarbon compounds such as ammonium, Nafion-H, heteropoly compounds, etc. in salt form, and iron, tin, vanadium, tin, chromium, aluminum, silver, copper, molybdenum, antimony, niobium and silicon in the form of oxides, or It relates to a multifunctional composite material impregnated.

본 발명에 따른 다기능성 복합소재에 사용된 지지체는 표면적이 큰 다공성 구조를 가지면서 탈취 및 흡착기능이 있는 물질이며 촉매제조 분야에서 일반적으로 일컫고 있는 담체(support)라고 할 수 있다. 이러한 지지체로서 구체적으로는 맥반석, 제올라이트, 실리카, 활성탄, 아파타이트 등의 다공성 물질 또는 벤토나이트, 몬모리로나이트, 카올린 등의 점토류(Clay)가 사용될 수 있다. 예를 들면 맥반석은 주요 구성 원소가 실리콘, 알루미늄이며 여기에 철, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티탄, 인, 망간 등이 포함되어 있는 다성분의 다공성 흡착 소재로서, 탈취 및 흡착기능 이외에도 원적외선이 방출시키는 것으로 공지되어 있어 본 발명에 따른 다기능성 소재에 적용시 그 효과는 더욱 증대될 수 있다. 또한 지지체의 사용시 표면적의 증가로 인하여 적은 양의 성분들을 사용하여도 항균, 살균 및 광반응 등에 큰 효과를 볼 수 있다.The support used in the multifunctional composite material according to the present invention has a porous structure having a large surface area and a deodorizing and adsorption function, and may be referred to as a support generally referred to in the field of catalyst production. Specifically, as the support, porous materials such as elvan, zeolite, silica, activated carbon, and apatite, or clays such as bentonite, montmorillonite, and kaolin may be used. For example, elvan is a multi-component porous adsorption material whose main constituents are silicon, aluminum, and iron, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, phosphorus, and manganese. It is known to release and the effect can be further increased when applied to the multifunctional material according to the present invention. In addition, due to the increase of the surface area when using the support, even using a small amount of components can have a great effect on antibacterial, sterilization and photoreaction.

본 발명에 따른 다기능성 복합소재를 제조하기 위해서는 우선 지지체 표면에 A성분과 D성분을 코팅 또는 함침시킨 후에 E성분을 코팅 또는 함침하도록 한다. 그 이유는 E성분이 A와 D성분에 의해 고정이 되기 때문이며 A와 D성분이 존재하지 않는 즉 지지체 표면에 E성분이 그대로 고정되었을 때는 상대적으로 지지체와 E성분과의 결합에너지가 낮아서 불안정해지기 때문이다. 하지만 경우에 따라 A와 D성분이 없어도 수명은 짧지만 유사한 성능은 나타낼 수도 있다.In order to prepare a multifunctional composite material according to the present invention, first, after coating or impregnating the A component and the D component on the surface of the support, the E component is coated or impregnated. The reason is that the E component is fixed by the A and D components. When the A and D components do not exist, that is, when the E component is fixed on the surface of the support, the binding energy between the support and the E component is relatively low, resulting in instability. Because. However, in some cases, even without the A and D components, even if the life is short but similar performance can be exhibited.

A성분 원소 즉 티탄, 아연, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐, 세륨 등에 해당하는 전구물질은 적절한 용매에 녹여 코팅 또는 함침시켰고 산화물 형태로 만들기 위해소성을 하였다. 마찬가지로 D성분 원소 즉 철, 주석, 바나듐, 크롬, 알루미늄, 은, 구리, 몰리브덴, 안티몬, 니오브 및 실리콘 등에 해당하는 전구물질은 적절한 용매에 녹여 코팅 또는 함침시켰고 산화물 형태로 만들기 위해 소성을 하였다. A성분과 D성분은 순차적으로 또는 동시에 코팅 또는 함침시킬 수 있다. E성분 화합물 즉 황산, 인산, 붕산, 불화수소, 황산암모늄, Nafion-H, 헤테로폴리화합물 등은 적절한 용매에 혼합하여 함침한 후 A성분과 D성분과의 결합을 형성하게 하기 위하여 다시 소성과정을 거쳤다. 그 결과로, 지지체 표면에는 [AaDdEeOx]의 산화물 코팅층이 형성된다.Precursors corresponding to component A elements, such as titanium, zinc, zirconium, vanadium, tungsten and cerium, were dissolved in a suitable solvent, coated or impregnated, and fired to form an oxide. Likewise, precursors corresponding to the D component elements, such as iron, tin, vanadium, chromium, aluminum, silver, copper, molybdenum, antimony, niobium, and silicon, were dissolved in a suitable solvent, coated or impregnated, and fired to form an oxide. A component and D component can be coated or impregnated sequentially or simultaneously. E-component compounds, such as sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrogen fluoride, ammonium sulfate, Nafion-H, and heteropoly compounds, were mixed and impregnated in a suitable solvent and then calcined again to form a bond between A and D components. . As a result, an oxide coating layer of [A a D d E e O x ] is formed on the surface of the support.

A성분과 D성분 원소의 전구물질은 예를 들면 티탄의 경우 티타늄 알콕사이드, 티타늄 킬레이트, 산화티탄, 질산 티타닐, 황산 티타닐, 사염화 티탄 등을 사용하며, 바람직하기로는 티타늄 알콕사이드, 사염화 티탄의 티탄 전구물질을 사용할 수 있다. 그밖의 성분 원소들의 경우 이외에도 아세테이트, 시트레이트, 질산, 트리페닐, 암모늄 등의 음이온 함유염 또는 그 밖의 화합물도 사용이 가능하며, 바람직하기로는 아세테이트, 질산염, 암모늄염 형태의 전구물질을 사용하는 것이 바람직하다. 다공성 지지체에 함침한 활성물질은 상온 ∼ 150 ℃로 건조하고, 다시 150 ∼ 1,200 ℃에서 바람직하기로는 300 ∼ 800 ℃에서 소성하므로써 본 발명이 목적으로 하는 다기능성 복합소재를 제조하게 된다.Precursors of component A and component D use titanium alkoxide, titanium chelate, titanium oxide, titanyl nitrate, titanyl sulfate, titanium tetrachloride, etc., for example, preferably titanium alkoxide, titanium tetrachloride. Precursors can be used. In addition to the other component elements, anion-containing salts such as acetate, citrate, nitric acid, triphenyl, and ammonium or other compounds may be used, and preferably, precursors in the form of acetate, nitrate and ammonium salts may be used. Do. The active material impregnated in the porous support is dried at room temperature to 150 ° C, and then calcined at 150 to 1,200 ° C, preferably at 300 to 800 ° C, thereby producing a multifunctional composite material for which the present invention is intended.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 다기능성 복합소재는 다공성 지지체를 코아로 하고, 코아의 표면이 특정 조성의 산화물로 코팅 또는 함침 처리된 이중구조를 갖고 있으며, 이들 각각은 서로 다른 역할을 담당하게 된다. 즉, 코아 부분에 해당하는 다공성 지지체는 큰 표면적을 갖는다는 장점을 이용하여 분해하고자 하는 유해 물질이 다량 흡착되도록 하고, A성분은 광활성을 갖게 하므로써 흡착된 유해물질을 태양에너지 및 광조사에 의해 분해하도록 하며, D성분은 항균, 살균 및 방충성을 갖는 성분들로 다기능성 복합소재의 기능을 향상시키며, E성분은 고체산 역할을 하여 액체산과 유사하게 산화, 분해반응을 촉진시킨다.As described above, the multifunctional composite material of the present invention has a porous structure as a core, and a core structure has a dual structure in which the surface of the core is coated or impregnated with an oxide of a specific composition, each of which plays a different role. . In other words, the porous support corresponding to the core portion has a large surface area, so that the harmful substances to be decomposed are adsorbed in large quantities, and the A component has photoactivity to decompose the adsorbed harmful substances by solar energy and light irradiation. D component is antibacterial, bactericidal and insect repellent, and improves the function of multifunctional composite materials. E component acts as a solid acid to promote oxidation and decomposition reactions similar to liquid acids.

다시 말하면, 본 발명의 다기능성 복합소재는 주위 환경에서 비롯되는 광(가시광선 및 자외선)이 조사되면서 산화물 활성층이 특유의 활성을 나타내게 되어 고체산, 탈취제 및 항균·살균제로 사용될 수 있으며, 특히나 코아 부분을 구성하는 지지체가 탈취 및 흡착기능 그리고 지지체에 따라 원적외선을 방출하는 특성을 가지고 있어 활성층의 특유 활성을 배가시키는 효과를 가지게 된다.In other words, the multifunctional composite material of the present invention can be used as a solid acid, a deodorant and an antibacterial and disinfectant because the oxide active layer exhibits unique activity while light (visible light and ultraviolet rays) originating from the surrounding environment is irradiated. The support constituting the part has a deodorizing and adsorption function, and has the property of emitting far infrared rays according to the support, thereby doubling the unique activity of the active layer.

본 발명에 따른 다기능성 복합소재는 산강도(Ho)가 -3 ∼ -16 사이의 값을 갖는다. 90% 이상의 황산용액의 Ho가 -8.2, 100% 황산용액의 Ho가 -12를 갖는다는 점을 감안할 때, 본 발명의 다기능성 복합소재는 매우 큰 산강도의 분포를 갖는다고 할 수 있다. 산강도를 확인하기 위하여 본 발명에서는 제조한 다기능성 복합소재의 표면에 염기와 이의 공액산의 색깔이 다른 지시약을 흡착시켜 색깔이 달라지는 현상으로 산성도를 측정하는 "지시약법"에 의해 결과를 얻을 수 있었으며, 암모니아를 사용하는 소위 "흡착과 탈착법"을 병행하였다. 또한, 본 발명의 다기능성 복합소재는 공인기관인 한국건자재시험연구원에 시험의뢰하여 원적외선 방출 및 방충, 살균, 항균, 탈취기능에 대한 우수성을 인정받은 바도 있다[도 2∼ 4 참조].In the multifunctional composite material according to the present invention, the acid strength Ho has a value between -3 and -16. Considering that the Ho of the sulfuric acid solution of 90% or more has -8.2 and the Ho of -100% of the sulfuric acid solution is -12, it can be said that the multifunctional composite material of the present invention has a very large acid strength distribution. In order to check the acid strength, the present invention can obtain the result by the "indicator method" which measures acidity by adsorbing indicators having different colors of base and conjugated acids on the surface of the prepared multifunctional composite material. And so-called "adsorption and desorption methods" using ammonia were combined. In addition, the multi-functional composite material of the present invention was commissioned by the Korea Institute of Construction Materials Testing and Research Institute, an authorized institution, has been recognized for its superiority in far-infrared emission and insect repellent, sterilization, antibacterial, and deodorizing function [see FIGS. 2 to 4].

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.Such a present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

맥반석 100 g을 취하고, 여기에 A성분에 해당하는 (NH4)2TiO(C2O4)2·H2O 2.94 g을 물에 용해하여 만든 용액을 가하여 함침시켰다. 그런 다음 핫플레이트에서 물을 증발시킨 후 150 ℃에서 건조하고 다시 400 ℃로 가하여 소성시켰다. 여기에 D성분에 해당하는 Fe(NO3)3·9H2O 4.04 g을 물에 용해하여 A성분과 동일한 방법으로 함침시키고 소성하였다. E성분으로 0.1N H2SO430 ㎖를 첨가하고 100 ℃에서 건조한 후 450 ℃로 가하여 소성시켰다. 이와 같은 과정에 의해 제조된 소재는 [Ti1.0Fe1.0(SO4)0.015Ox][맥반석]으로 표시된다.100 g of ganguerite was taken, and impregnated with a solution prepared by dissolving 2.94 g of (NH 4 ) 2 TiO (C 2 O 4 ) 2 .H 2 O corresponding to A component in water. Then, the water was evaporated in a hot plate, dried at 150 ° C., and further calcined at 400 ° C. Here, 4.04 g of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O corresponding to the D component was dissolved in water, impregnated and calcined in the same manner as the A component. 30 mL of 0.1NH 2 SO 4 was added as an E component, dried at 100 ° C., and calcined at 450 ° C. The material produced by this process is represented by [Ti 1.0 Fe 1.0 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Elvan rock].

실시예 2Example 2

맥반석 100 g을 취하고, 여기에 Fe(NO3)3·9H2O 4.04 g, Zn(NO3)2·6H2O 2.97 g과(NH4)2TiO(C2O4)2·H2O 2.94 g을 10% HNO3에 용해하여 만든 용액을 가하여 함침시켰다. 그런 다음 핫플레이트에서 물을 증발시킨 후 150 ℃에서 건조하고 다시 400℃로 가하여 소성시켰다. E성분으로 0.1N H2SO430 ㎖를 첨가하고 100 ℃에서 건조한 후 450 ℃로 가하여 소성시켜 [Ti0.1Fe0.1Zn0.1(SO4)0.015Ox][맥반석]로 표시되는 소재를 제조하였다.100 g of ganguerite are taken, and Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O 4.04 g, Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O 2.97 g and (NH 4 ) 2 TiO (C 2 O 4 ) 2 H 2 It was impregnated by addition of a solution made by dissolving 2.94 g of O in 10% HNO 3 . Then, the water was evaporated in a hot plate, dried at 150 ° C., and further calcined at 400 ° C. 30 mL of 0.1NH 2 SO 4 was added as an E component, dried at 100 ° C., and calcined at 450 ° C. to prepare a material represented by [Ti 0.1 Fe 0.1 Zn 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Elvanite].

실시예 3Example 3

맥반석 100 g을 취하고, 여기에 Fe(NO3)3·9H2O 4.04 g, ZrO(NO3)2·H2O 2.31 g과 (NH4)2TiO(C2O4)2·H2O 2.94 g을 10% HNO3에 용해하여 만든 용액을 가하여 함침시켰다. 그런 다음 핫플레이트에서 물을 증발시킨 후 150 ℃에서 건조하고 다시 400 ℃로 가하여 소성시켰다. E성분으로 0.1N H2SO430 ㎖를 첨가하고 100 ℃에서 건조한 후 450 ℃로 가하여 소성시켜 [Ti0.1Fe0.1Zr0.1(SO4)0.015Ox][맥반석]로 표시되는 소재를 제조하였다.Taking a quartz porphyry 100 g, where the Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O 4.04 g, ZrO (NO 3) 2 · H 2 O 2.31 g , and (NH 4) 2 TiO (C 2 O 4) 2 · H 2 It was impregnated by addition of a solution made by dissolving 2.94 g of O in 10% HNO 3 . Then, the water was evaporated in a hot plate, dried at 150 ° C., and further calcined at 400 ° C. 30 mL of 0.1NH 2 SO 4 was added as the E component, dried at 100 ° C., and then calcined at 450 ° C. to prepare a material represented by [Ti 0.1 Fe 0.1 Zr 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Elvanite].

실시예 4Example 4

맥반석 100 g을 취하고, 여기에 Fe(NO3)3·9H2O 4.04 g과 (NH4)2TiO(C2O4)2·H2O 2.94 g을 10% HNO3에 용해하여 만든 용액을 가하여 함침시켰다. 물을 증발시킨 후 150 ℃에서 건조하고 다시 300 ℃로 처리한 다음, NH4VO31.17 g에 물을 가하여 용해시킨 다음 40% 실리카 졸을 첨가하여 만든 용액을 다시 가하여 2차로 함침시켰다. 핫플레이트에서 물을 증발시킨 후 150 ℃에서 건조하고 다시 400 ℃로 가하여 소성시켰다. E성분으로 0.1N H2SO430 ㎖를 첨가하고 100 ℃에서 건조한 후 450 ℃로 가하여 소성시켜 [Ti0.1Fe0.1V0.1(SO4)0.015SiOx][맥반석]로 표시되는 소재를 제조하였다.100 g of ganguerite was taken and dissolved in 10% HNO 3 with 4.04 g of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 2.94 g of (NH 4 ) 2 TiO (C 2 O 4 ) 2 .H 2 O. Impregnation was added. After evaporating the water, it was dried at 150 ° C. and treated again at 300 ° C., and then dissolved by adding water to 1.17 g of NH 4 VO 3 , followed by adding a solution made by adding 40% silica sol to impregnate with secondary. Water was evaporated in a hot plate, dried at 150 ° C., and further calcined at 400 ° C. 30 mL of 0.1NH 2 SO 4 was added as an E component, dried at 100 ° C., and calcined at 450 ° C. to prepare a material represented by [Ti 0.1 Fe 0.1 V 0.1 (SO 4 ) 0.015 SiO x ] [Elvanite].

실시예 5Example 5

맥반석 100 g을 취하고, 여기에 Fe(NO3)3·9H2O 4.04 g과 Zn(NO3)2·6H2O 2.97 g을 10% HNO3에 용해하여 만든 용액을 가하여 1차로 함침시켰다. 물을 증발시킨 후 150 ℃에서 건조하고 다시 300 ℃로 처리한 다음, 다시 티타늄 이소프로폭시드 2.84 g과 이소프로필 알콜을 가하여 2차로 함침시켰다. E성분으로 0.1N H2SO430 ㎖를 첨가하고 100 ℃에서 건조한 후 450 ℃로 가하여 소성시켜 [Ti0.1Fe0.1Zn0.1(SO4)0.015Ox][맥반석]로 표시되는 소재를 제조하였다.100 g of elvan was taken, and a solution prepared by dissolving 4.04 g of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 2.97 g of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O in 10% HNO 3 was added and impregnated first. The water was evaporated, dried at 150 ° C., treated again at 300 ° C., and then impregnated with secondary addition of 2.84 g of titanium isopropoxide and isopropyl alcohol. 30 mL of 0.1NH 2 SO 4 was added as an E component, dried at 100 ° C., and calcined at 450 ° C. to prepare a material represented by [Ti 0.1 Fe 0.1 Zn 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Elvanite].

실시예 6Example 6

맥반석 100 g을 취하고, 여기에 Fe(NO3)3·9H2O 4.04 g과 Zn(NO3)2·6H2O 2.97 g을 10% HNO3에 용해하여 만든 용액을 가하여 1차로 함침시켰다. 물을 증발시킨 후 150℃에서 건조하고 다시 300 ℃로 처리한 다음, 다시 티타늄 부톡시드 3.4 g과 부틸알콜을 가하여 2차로 함침시켰다. E성분으로 0.1N H2SO430㎖를 첨가하고100 ℃에서 건조한 후 450 ℃로 가하여 소성시켜 [Ti0.1Fe0.1Zn0.1(SO4)0.015Ox][맥반석]로 표시되는 소재를 제조하였다.100 g of elvan was taken, and a solution prepared by dissolving 4.04 g of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 2.97 g of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O in 10% HNO 3 was added and impregnated first. The water was evaporated, dried at 150 ° C., treated at 300 ° C., and further impregnated with 3.4 g of titanium butoxide and butyl alcohol. 30 mL of 0.1NH 2 SO 4 was added as an E component, dried at 100 ° C., and calcined at 450 ° C. to prepare a material represented by [Ti 0.1 Fe 0.1 Zn 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Elvanite].

실시예 7Example 7

맥반석 100 g을 취하고 여기에 Fe(NO3)3·9H2O 4.04 g과 Cu(NO3)2·6H2O 1.88 g을 10% HNO3에 용해하여 만든 용액을 가하여 1차로 함침시켰다. 물을 증발시킨 후 150 ℃에서 건조하고 다시 300 ℃로 처리한 다음, 다시 황산 티타닐 1.60 g을 포함한 황산 수용액을 가하여 2차로 함침시켰다. 핫플레이트에서 물을 증발시킨 후 150 ℃에서 건조하고 다시 400 ℃로 가하여 소성시켰다. E성분으로 0.1N H2SO430 ㎖를 첨가하고 100 ℃에서 건조한 후 450 ℃로 가하여 소성시켜 [Ti0.1Fe0.1Cu0.1(SO4)0.015Ox][맥반석]로 표시되는 소재를 제조하였다.100 g of elvan rock was taken, and firstly impregnated with a solution prepared by dissolving 4.04 g of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 1.88 g of Cu (NO 3 ) 2 · 6H 2 O in 10% HNO 3 . The water was evaporated, dried at 150 ° C. and treated again at 300 ° C., and further impregnated with sulfuric acid solution containing 1.60 g of titanyl sulfate again. Water was evaporated in a hot plate, dried at 150 ° C., and further calcined at 400 ° C. 30 mL of 0.1NH 2 SO 4 was added as an E component, dried at 100 ° C., and calcined at 450 ° C. to prepare a material represented by [Ti 0.1 Fe 0.1 Cu 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Elvanite].

실시예 8 ∼ 21Examples 8-21

상기 실시예들과 동일한 방법으로 다음 표 1에 있는 조성으로 구성된 소재를 제조하였다.In the same manner as the above Examples was prepared a material consisting of the composition shown in Table 1.

또한, 상기 실시예 1 내지 21에서 제조한 소재에 대한 산강도를 측정하기 위하여, 산강도의 정도에 따라 지시약을 흡착시켜 색깔이 달라지는 현상으로 산성도를 측정하는 "지시약법"과 암모니아에 의한 "흡·탈착법"을 모두 이용하였다.측정한 산강도는 다음 표 1에 나타내었다.In addition, in order to measure the acid strength of the material prepared in Examples 1 to 21, the indicator is adsorbed according to the degree of acid strength, the color is changed to the phenomenon of "indicator method" to measure the acidity and "absorption by ammonia". Desorption "was used. The measured acid strength is shown in Table 1 below.

구 분division 소 재Material Ho H o 실시예 1Example 1 [Ti0.1Fe0.1(SO4)0.015Ox][맥반석][Ti 0.1 Fe 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Albanite] 〈 -12〈-12 실시예 2Example 2 [Ti0.1Fe0.1Zn0.1(SO4)0.015Ox][맥반석][Ti 0.1 Fe 0.1 Zn 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Albanite] 〈 -13〈-13 실시예 3Example 3 [Ti0.1Fe0.1Zr0.1(SO4)0.015Ox][맥반석][Ti 0.1 Fe 0.1 Zr 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Albanite] 〈 -16〈-16 실시예 4Example 4 [Ti0.1Fe0.1V0.1(SO4)0.015Ox][맥반석]Ti 0.1 Fe 0.1 V 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] 〈 -13〈-13 실시예 5Example 5 [Ti0.1Fe0.1Zn0.1(SO4)0.015Ox][맥반석][Ti 0.1 Fe 0.1 Zn 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Albanite] 〈 -12〈-12 실시예 6Example 6 [Ti0.1Fe0.1Zn0.1(SO4)0.015Ox][맥반석][Ti 0.1 Fe 0.1 Zn 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Albanite] 〈 -13〈-13 실시예 7Example 7 [Ti0.1Fe0.1Cu0.1(SO4)0.015Ox][맥반석][Ti 0.1 Fe 0.1 Cu 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Albanite] 〈 -13〈-13 실시예 8Example 8 [Ti0.1Fe0.1Cu0.1(SO4)0.015Ox][벤토나이트][Ti 0.1 Fe 0.1 Cu 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Bentonite] 〈 -13〈-13 실시예 9Example 9 [Zn0.1Sn0.1Al0.1(SO4)0.015Ox][벤토나이트][Zn 0.1 Sn 0.1 Al 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Bentonite] 〈 -13〈-13 실시예 10Example 10 [Zn0.1Ag0.1Sb0.1(SO4)0.015Ox][벤토나이트][Zn 0.1 Ag 0.1 Sb 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Bentonite] 〈 -13〈-13 실시예 11Example 11 [Zn0.1Ag0.1Sb0.1(BO3)0.015Ox][벤토나이트][Zn 0.1 Ag 0.1 Sb 0.1 (BO 3 ) 0.015 O x ] [Bentonite] ≥-3.0≥-3.0 실시예 12Example 12 [Zn0.1Ag0.1Sb0.1(PO4)0.015Ox][벤토나이트][Zn 0.1 Ag 0.1 Sb 0.1 (PO 4 ) 0.015 O x ] [bentonite] -8.2∼-5.6-8.2 to -5.6 실시예 13Example 13 [Ti0.1Ag0.1Sb0.1(BO3)0.015Ox][몬모리로나이트][Ti 0.1 Ag 0.1 Sb 0.1 (BO 3 ) 0.015 O x ] [montmorillonite] ≥-3.0≥-3.0 실시예 14Example 14 [Ti0.1V0.1Mo0.05Nb0.03Cu0.02(PO4)0.015Ox][몬모리로나이트][Ti 0.1 V 0.1 Mo 0.05 Nb 0.03 Cu 0.02 (PO 4 ) 0.015 O x ] [montmorillonite] -8.2∼-5.6-8.2 to -5.6 실시예 15Example 15 [Ti0.1Ag0.1Sb0.1(SO4)0.015Ox][몬모리로나이트][Ti 0.1 Ag 0.1 Sb 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Monmoryronite] 〈 -13〈-13 실시예 16Example 16 [Ti0.1V0.1Mo0.05Nb0.03Cu0.02(PO4)0.015Ox][몬모리로나이트][Ti 0.1 V 0.1 Mo 0.05 Nb 0.03 Cu 0.02 (PO 4 ) 0.015 O x ] [montmorillonite] -8.2∼-5.6-8.2 to -5.6 실시예 17Example 17 [Ti0.1V0.1Mo0.05Nb0.03Al0.02(PO4)0.015Ox][몬모리로나이트][Ti 0.1 V 0.1 Mo 0.05 Nb 0.03 Al 0.02 (PO 4 ) 0.015 O x ] [Monmoryronite] -8.2∼-5.6-8.2 to -5.6 실시예 18Example 18 [Ti0.1V0.1Mo0.05Nb0.03Cu0.02(SO4)0.015Ox][벤토나이트][Ti 0.1 V 0.1 Mo 0.05 Nb 0.03 Cu 0.02 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Bentonite] 〈 -13〈-13 실시예 19Example 19 [Ti0.1Zr0.1Mo0.05Nb0.03Cu0.02(SO4)0.015Ox][벤토나이트][Ti 0.1 Zr 0.1 Mo 0.05 Nb 0.03 Cu 0.02 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Bentonite] 〈 -13〈-13 실시예 20Example 20 [Ti0.1Zr0.1Fe0.1(H3PW12O40)0.015Ox][벤토나이트][Ti 0.1 Zr 0.1 Fe 0.1 (H 3 PW 12 O 40 ) 0.015 O x ] [Bentonite] 〈 -15〈-15 실시예 21Example 21 [Ti0.1Fe0.1Cu0.1(SO4)0.015Ox][실리카][Ti 0.1 Fe 0.1 Cu 0.1 (SO 4 ) 0.015 O x ] [Silica] 〈 -13〈-13

실험예 1: 가시광선 및 자외선 흡수효능 실험Experimental Example 1 Experiment of Visible Light and Ultraviolet Absorption Effect

상기 실시예 1에서 제조한 [Ti0.1Fe0.1(SO4)0.05Ox][맥반석]로 표시되는 다기능성 복합소재와, 현재 상용화되고 있는 타사 광활성 제품 각각에 대하여 가시광선 및 자외선 흡수 실험(Diffuse Reflectance Spectroscope)을 수행하였고, 그 결과를 도 1로 첨부하였다.Visible and UV absorption experiments for the multifunctional composite material represented by [Ti 0.1 Fe 0.1 (SO 4 ) 0.05 O x ] [Elvanite] prepared in Example 1, and each of other commercially available photoactive products. Reflectance Spectroscope) was performed, and the results are attached to FIG. 1.

도 1에 따르면, 본 발명에 따른 다기능성 복합소재는 현재 상용화되고 있는 타사 광활성 제품에 견주어 가시광선 및 자외선 영역에서의 우수한 흡수능을 갖고있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 다기능성 복합소재는 광 발생량이 저조한 어두운 실내에서도 비교적 우수한 광활성을 나타낼 수 있는 것이다. 특히 티탄이 포함된 복합소재의 경우 380 nm 부근에서의 자외선 흡수량이 티탄계 상용 광촉매에 비하여 6배 이상 우수하므로 광활성 또한 클 것으로 판단된다.According to Figure 1, it can be seen that the multifunctional composite material according to the present invention has excellent absorption in the visible and ultraviolet region compared to other photoactive products that are currently commercialized. Therefore, the multifunctional composite material of the present invention can exhibit relatively excellent photoactivity even in a dark room with low light generation amount. Particularly, in the case of the composite material containing titanium, the ultraviolet activity in the vicinity of 380 nm is more than six times superior to that of the titanium-based commercial photocatalyst, and thus, the photoactivity is also expected to be large.

실험예 2: 살균·항균 효능 실험Experimental Example 2: Sterilization and antimicrobial efficacy experiment

상기 실시예 2에서 제조한 [Ti0.1Fe0.1Zn0.1(SO4)0.05Ox][맥반석]로 표시되는 다기능성 복합소재에 대한 살균·항균 활성을 알아보기 위해 공인된 기관인 한국건자재시험연구원에 실험을 의뢰하였다.In order to find out the bactericidal and antimicrobial activity of the multifunctional composite material represented by [Ti 0.1 Fe 0.1 Zn 0.1 (SO 4 ) 0.05 O x ] [Elvan rock] manufactured in Example 2 An experiment was commissioned.

[실험방법]Experimental Method

한국건자재시험연구원 시험방법인 KICM-FIR-1002 (Shake Flask법)에 의해 시험을 실시하였다.The test was conducted by KICM-FIR-1002 (Shake Flask method), a test method of the Korea Institute of Construction Materials.

도 2, 3, 4, 5에 따르면, 본 발명에 따른 다기능성 복합소재는 원적외선 방출은 물론 대장균(Escherichia coliATCC 25922), 녹농균(Pseudomonas aeruginosaATCC 15442), 화농균(Staphylococcus aureusATCC 6538)에 대한 살균·항균능력이 모두 99.7% 이상임을 알 수 있었다. 이 결과에 의하면 본 발명에 따른 복합소재의 지지체가 유해물질을 흡착하고 그 외 성분들의 시너지 효과에 의해 살균·항균능력이 증대된다는 점이 예상된다.According to Figures 2, 3, 4, 5, the multifunctional composite material according to the present invention is far-infrared, as well as sterilizing against Escherichia coli ATCC 25922, Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442, Pseudomonas Staphylococcus aureus ATCC 6538 Antibacterial activity was found to be 99.7% or more. According to this result, it is expected that the support of the composite material according to the present invention adsorbs harmful substances and the sterilization and antibacterial ability is increased by synergistic effects of other components.

실험예 3: 원적외선 방출 및 탈취효능 실험Experimental Example 3: Far infrared emission and deodorizing effect experiment

본 발명에 따른 다기능성 복합소재에 대한 원적외선 방출 및 탈취효능을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 실시하였다.In order to confirm the far-infrared emission and deodorizing effect of the multifunctional composite material according to the present invention, the following experiment was carried out.

[실험방법]Experimental Method

원적외선 방출시험은 FT-IR Spectrometer를 이용한 Black Body 대비에 의해 측정하였으며 탈취효능은 한국건자재시험연구원 시험방법 KICM-FIR-1004에 의해 시험하였다.Far-infrared emission test was measured by Black Body using FT-IR Spectrometer and deodorizing effect was tested by KICM-FIR-1004 test method of Korea Institute of Construction Materials.

시험항목Test Items 시 료1) Sample 1) 비교시료2) Comparative Sample 2) 원적외선 방사율Far Infrared Emissivity 0.9140.914 0.8850.885 탈취(90분후 NH3감소율,%)Deodorization (% NH 3 reduction after 90 minutes) 99.599.5 87.087.0 1) [Ti0.1Fe0.1(SO4)0.05Ox][맥반석](실시예 1)로 표시되는 복합기능성 소재가 첨가된 천연피혁2) 복합기능성 소재가 첨가되지 않은 천연피혁1) Natural leather added with the composite functional material represented by [Ti 0.1 Fe 0.1 (SO 4 ) 0.05 O x ] [Elvanite] (Example 1) 2) Natural leather without the composite functional material added

실험예 4: 피혁가공시 탈회제로의 응용Experimental Example 4: Application as a deliming agent in leather processing

상기 실시예 2에서 제조한 [Ti0.1Fe0.1Zn0.1(SO4)0.05Ox][맥반석]로 표시되는 다기능성 복합소재를 탈회공정시의 기존의 암모늄염 탈회제를 대체할 수 있는 소재로 응용하기 위해 다음과 같은 실험을 실시하였다.Application of the multifunctional composite material represented by [Ti 0.1 Fe 0.1 Zn 0.1 (SO 4 ) 0.05 O x ] [Elvanite] prepared in Example 2 as a material that can replace the existing ammonium salt deliming agent in the deliming process In order to perform the following experiment.

[실험방법]Experimental Method

탈회할 피혁을 한 변의 길이가 5 ㎝인 형태로 자른 후 증류수 300 ㎖가 들어 있는 비이커에 넣고 상기 실시예 12에서 제조한 [Zn0.1Ag0.1Sb0.1(PO4)0.05Ox][벤토나이트]로 표시되는 다기능성 복합소재를 0.5 g 저울에 달아서 비이커에 첨가한 후30 분후 용액을 여과한 여액과 피혁에 포함된 칼슘을 정량하였다.The leather to be demineralized was cut into a shape of 5 cm in length and then placed in a beaker containing 300 ml of distilled water, [Zn 0.1 Ag 0.1 Sb 0.1 (PO 4 ) 0.05 O x ] [bentonite] prepared in Example 12. 0.5 g of the multifunctional composite material indicated was added to a beaker, and after 30 minutes, the filtrate and the calcium contained in the filtrate were quantified.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이중구조의 다기능성 복합소재는 기존 광활성 제품에 비교하여 가시광선 및 자외선 영역에서의 광 흡수능이 우수하고, 기능적으로는 방충, 살균, 항균 기능 등이 더 부여되어 있다는 데 그 의의가 있다. 즉, 본 발명의 다기능성 복합소재는 코아층에는 표면적이 넓고 유해물질의 흡착력을 높여줄 뿐만 아니라 자체적으로 원적외선을 방출할 수 있는 맥반석 등과 같은 다공성 물질을 지지체로 사용하고 있고, 활성층에는 티탄(Ti) 외에도 다량의 원소를 포함하고 있어 가시광선 및 자외선 영역에서 우수한 광 흡수능을 나타냄과 더불어 전자의 이동을 원활하게 해주어 탈취, 살균, 항균 활성 및 고체산으로서의 기능을 부여 및 증대시킬 수 있었던 것이다.As described above, the multi-functional composite material of the dual structure according to the present invention has excellent light absorption ability in the visible and ultraviolet regions, and functionally further provided insect repellent, antiseptic, antibacterial function, etc. compared to the existing photoactive products. It is meaningful that it is. In other words, the multifunctional composite material of the present invention uses a porous material such as elvan, which has a large surface area in the core layer and enhances the adsorption power of harmful substances, and can emit far infrared rays by itself, and the active layer includes titanium (Ti). In addition, it contains a large amount of elements, showing excellent light absorption in the visible and ultraviolet regions, and smoothing the movement of electrons, thus giving and increasing deodorization, sterilization, antibacterial activity, and function as a solid acid.

따라서, 본 발명에 따른 다기능성 복합소재는 도료, 페인트, 피혁, 직물, 합성수지, 유리 등에 사용되어 고체산, 탈취제 및 항균·살균제 등의 기능성을 부여하는데 매우 유용하다. 특히 실험예 4와 같이 피혁의 탈회공정에 소재로서 사용하여 최종 방류수에 포함된 질소 함유량을 근본적으로 차단할 수 있는 환경소재로서의 사용 등 여러 분야에 응용할 수 있다.Therefore, the multifunctional composite material according to the present invention is used for paints, paints, leathers, textiles, synthetic resins, glass, etc., and is very useful for imparting functionalities such as solid acids, deodorants and antibacterial and disinfectants. In particular, it can be used as a material in the deliming process of leather as in Experimental Example 4, and can be applied to various fields such as use as an environmental material that can fundamentally block the nitrogen content contained in the final effluent.

Claims (2)

다음 화학식 1로 표시되는 바와 같이, 지지체의 표면이 산화물로 코팅 또는 함침되어 있어 가시광선 및 자외선 흡수능이 우수한 다기능성 복합소재.As shown in the following formula (1), the surface of the support is coated or impregnated with an oxide, excellent multi-functional composite material having excellent absorption of visible light and ultraviolet light. [화학식 1][Formula 1] [AaDdEeOx]y[지지체]z [A a D d E e O x ] y [Support] z 상기 화학식 1에서: A는 티탄, 아연, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐 및 세륨 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; D는 철, 주석, 바나듐, 크롬, 알루미늄, 은, 구리, 몰리브덴, 안티몬, 니오브 및 실리콘 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; E는 황산, 인산, 붕산, 불화수소, 황산암모늄, 탄화불소화합물 및 헤테로폴리화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이고; a, d 및 e는 각 성분원소의 몰비를 나타내는 것으로 a/(d+e)는 0.001∼100이고, 이때 d는 0∼1의 범위이며; e는 0∼1의 범위이며; a ≥0의 값이며; y/z 〉0; x는 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.In Chemical Formula 1, A is at least one element selected from titanium, zinc, zirconium, vanadium, tungsten, and cerium; D is at least one element selected from iron, tin, vanadium, chromium, aluminum, silver, copper, molybdenum, antimony, niobium and silicon; E is at least one compound selected from sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrogen fluoride, ammonium sulfate, fluorocarbon compounds and heteropoly compounds; a, d and e represent the molar ratios of the respective element elements, where a / (d + e) is 0.001 to 100, where d is in the range of 0 to 1; e is in the range of 0 to 1; a value of ≧ 0; y / z> 0; x is a value determined to fit the valence. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체는 맥반석, 제올라이트, 실리카, 활성탄 및 아파타이트 중에서 선택된 다공성 물질 또는 벤토나이트, 몬모리로나이트 및 카올린 중에서 선택된 점토류(Clay)인 것을 특징으로 하는 다기능성 복합소재.The multifunctional composite material according to claim 1, wherein the support is a porous material selected from elvan, zeolite, silica, activated carbon and apatite or clay selected from bentonite, montmorillonite and kaolin.
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