KR100424635B1 - Positive active material for lithium secondary battery and method of preparing same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1의 화합물이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, wherein the cathode active material is a compound represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Li1+aNi1-(x+y)MnxMyO2 Li 1 + a Ni 1- (x + y) Mn x M y O 2

(상기 식에서, M은 Co, Al, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, -0.05≤a≤0.1, 0.60≤1-(x+y)≤0.73, 0.18≤x≤0.28, 0<y≤0.12)Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al, Mg and La, and -0.05≤a≤0.1, 0.60≤1- (x + y) ≤0.73, 0.18≤x≤0.28, 0 <y≤0.12)

본 발명의 양극 활물질은 망간의 함량과 기타 첨가물의 함량을 적당히 조절하여 제조된 양극 활물질로서, 코발트계 화합물을 대체할 만한 열적 안정성 및 에너지 밀도가 뛰어나고, 저가인 실제 전지에 사용 가능한 물성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 착제를 이용한 공침법으로 출발 물질을 합성하기 때문에, 후처리가 필요없고, 필요에 따라 물성 조절이 용이한 양극 활물질을 제조할 수 있다.The positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material prepared by appropriately adjusting the content of manganese and other additives, and has a good thermal stability and energy density to replace the cobalt-based compound, a positive electrode having physical properties that can be used in a low-cost actual battery Active materials can be prepared. In addition, since the starting material is synthesized by the coprecipitation method using a complex, a post-treatment is not necessary, and a positive electrode active material having easy physical properties can be prepared as necessary.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}A cathode active material for a lithium secondary battery and a manufacturing method thereof {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 고에너지 밀도와 높은 열적 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a high energy density and high thermal stability and a method of manufacturing the same.

[종래 기술][Prior art]

일반적으로 리튬 이차 전지는 충ㆍ방전 공정 동안 리튬 이온을 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)이 가능한 물질을 양극 및 음극활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동이 가능한 유기 전해액 또는 폴리머 전해액으로 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입과 탈삽입 시 일어나는 산화, 환원 반응에 의해 전기적 에너지를 생성한다.In general, a lithium secondary battery uses a material capable of intercalation or deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material during a charge and discharge process, and an organic electrolyte capable of moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Or it is prepared by filling with a polymer electrolyte, the lithium ions generate electrical energy by the oxidation, reduction reaction occurs when the insertion and de-insertion in the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 전지의 충방전 과정 중 리튬 금속의 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전지 단락 및 전지 폭발의 위험성이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 구조적 및 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬 이온을 받아들이거나 공급할 수 있으며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 시 반쪽 셀 포텐셜이 리튬 금속과 유사한 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등과 같은 탄소계 물질을 사용하고 있다.Lithium metal is used as a negative electrode active material of the lithium secondary battery. However, when lithium metal is used, dendrite is formed on the surface of the lithium metal during the charging and discharging process of the battery, such that there is a risk of battery short circuit and battery explosion. In order to solve this problem, it is possible to reversibly accept or supply lithium ions while maintaining structural and electrical properties, and the half-cell potential in the insertion and desorption of lithium ions is carbon-based, such as amorphous carbon or crystalline carbon, similar to lithium metal. I am using a substance.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코게나이드(chalcogenide)화합물이 일반적으로 사용되며, 대표적인 예로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, a chalcogenide compound of a metal capable of inserting and detaching lithium ions is generally used. Representative examples thereof include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiNi 1-x Co. x O 2 (0 <x < 1), LiMnO 2 are composite metallic oxides have been studied, such as. Among the cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, and are less attractive to the environment due to less pollution. However, they have a small capacity. LiNiO 2 is the cheapest of the above-mentioned positive electrode active materials, and exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics, but has a disadvantage of difficulty in synthesizing.

LiCoO2와 같은 코발트계 활물질은 전기 용량이 크고, 열적 안정성 및 충방전특성이 우수하다는 장점이 있어 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 코발트계 활물질은 고율충방전시 안정성이 작고, 원료인 코발트의 가격이 비싸므로 제품 가격이 상승한다는 단점이 있다. 특히, 코발트는 가격적인 면에서 니켈의 약 2 배, 망간의 약 4 배에 달하고 있어 경제적인 면에서 부담이 많아 이를 대체할 재료 개발의 필요성이 제기되어 왔다.Cobalt-based active materials such as LiCoO 2 are most widely used because they have a large electric capacity and excellent thermal stability and charge / discharge characteristics. However, the cobalt-based active material has a disadvantage in that stability during high-rate charging and discharging is low, and the price of cobalt as a raw material is high, resulting in an increase in product price. In particular, cobalt is about twice as expensive as nickel and about four times as much manganese as it is economically burdensome, and there has been a need to develop materials to replace it.

이에 따라 코발트의 일부를 Ni로 치환한 니켈코발트계 연구가 진행되었으며, 그 예로, 미국 특허 제 4,770,960 호(Sony)에 LiCo1-xNixO2(0 < x ≤0.27) 활물질이 기술되어 있고, 또한, 미국 특허 제 5,609,975 호에 LixA1-xMyO2(여기서 A는 Mn, Co, Ni 중 하나이며, M은 B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, In, Nb, Mo, W, Y Rh 중 하나이며, 0.05≤x≤1.1, 0≤y≤0.5) 양극 활물질이 개시되어 있다.Accordingly, nickel cobalt-based research in which a part of cobalt is substituted with Ni has been conducted. For example, US Pat. No. 4,770,960 (Sony) describes a LiCo 1-x Ni x O 2 (0 <x ≤ 0.27) active material. In addition, US Pat. No. 5,609,975 discloses Li x A 1-x M y O 2 , wherein A is one of Mn, Co, Ni, and M is B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, In, Nb, Mo, W, Y Rh, 0.05≤x≤1.1, 0≤y≤0.5) A positive electrode active material is disclosed.

그러나 니켈코발트계 양극 활물질은 코발트계 양극 활물질에 비하여 방전 전압이 낮아 용량이 작고, 또한, 열화된 방전 심도(Depth of Discharge: DOD)를 나타냄에 따라 저하된 사이클 수명을 나타낸다. 여기서 방전 심도란, 첫 번째 사이클때의 총 방전 용량(100%)에 대한 첫 번째 사이클의 각 시간에 따른 용량의 %를 나타낸다. 도 1에 니켈코발트계 양극 활물질 LiNi0.89Co0.1Mg0.009La0.001O2와 코발트계 양극 활물질 LiCoO2의 방전 심도를 나타냈으며, 도 2에 니켈코발트계 양극 활물질과 코발트계 양극 활물질의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성(18650 전지, 1C)을 나타내었다. 도 1에서 니켈코발트계 양극 활물질이 코발트계 양극 활물질에 비해 열화된 방전 심도를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 2에 나타낸 것과 같이, 니켈코발트계 양극 활물질 LiNi0.89Co0.1Mg0.009La0.001O2이 용량은 코발트계 양극 활물질에 비하여 높지만, 실제 사용되는 컷-오프 전압인 3.0V나 3.3V로 컷-오프하였을 경우 에너지 밀도를 나타내는 그래프 아래의 면적이 코발트계 양극 활물질에 비해 작으므로, 이론 용량이 큼에도 불구하고 실제 사용 가능한 에너지 밀도는 코발트계 활물질의 에너지 밀도보다도 낮게 나타난다는 문제점이 있다.However, the nickel cobalt-based positive electrode active material has a lower discharge voltage than the cobalt-based positive electrode active material, and thus has a low capacity, and exhibits a reduced cycle life as it exhibits a degraded depth of discharge (DOD). Here, the depth of discharge represents the percentage of the capacity with each time of the first cycle to the total discharge capacity (100%) during the first cycle. 1 shows the discharge depth of the nickel cobalt-based positive electrode active material LiNi 0.89 Co 0.1 Mg 0.009 La 0.001 O 2 and the cobalt-based positive electrode active material LiCoO 2 , and FIG. Charge and discharge characteristics (18650 cells, 1C). In FIG. 1, it can be seen that the nickel cobalt-based positive electrode active material exhibits a deteriorated discharge depth compared to the cobalt-based positive electrode active material. In addition, as shown in FIG. 2, the nickel cobalt-based positive electrode active material LiNi 0.89 Co 0.1 Mg 0.009 La 0.001 O 2 This capacity is higher than that of the cobalt-based positive electrode active material, but is cut to 3.0 V or 3.3 V, which is a cut-off voltage actually used. When turned off, the area under the graph showing the energy density is smaller than that of the cobalt-based positive electrode active material. Thus, although the theoretical capacity is large, the actual usable energy density is lower than that of the cobalt-based active material.

앞서 기술한 바와 같이, 니켈계 활물질은 안전성과 낮은 방전 전압의 문제점을 갖고 있어, 니켈코발트계 화합물의 실제 방전 용량은 코발트계 화합물보다 크게 나타나는데도 불구하고, 방전 전압이 낮기 때문에, 실제로 적용되는 전압 범위인 3.0V 이상 또는 3.3V 이상에서는 용량의 이점을 살릴 수가 없어 코발트계 양극 활물질을 대체하지는 못하고 있는 실정이다. 따라서, 코발트계 양극 활물질을 대체할 수 있는 양극 활물질에 관한 연구가 계속 요구되고 있다.As described above, the nickel-based active material has problems of safety and low discharge voltage, and although the actual discharge capacity of the nickel cobalt-based compound is larger than that of the cobalt-based compound, the discharge voltage is lower, and thus the voltage actually applied. In the range of 3.0V or more or 3.3V or more, the capacity advantage cannot be utilized, and thus, the cobalt-based cathode active material cannot be replaced. Therefore, there is a continuing need for research on a cathode active material that can replace a cobalt-based cathode active material.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고에너지 밀도와 우수한 열적 안정성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery exhibiting a high energy density and excellent thermal stability.

또한 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.

도 1은 종래 Ni-Co계 양극 활물질과 Co계 양극 활물질의 방전 심도를 나타낸그래프.1 is a graph showing the depth of discharge of the conventional Ni-Co-based positive electrode active material and Co-based positive electrode active material.

도 2는 종래 Ni-Co계 양극 활물질과 Co계 양극 활물질의 방전 용량을 비교한 그래프.Figure 2 is a graph comparing the discharge capacity of the conventional Ni-Co-based positive electrode active material and Co-based positive electrode active material.

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 방전 심도를 나타낸 그래프.3 is a graph showing the depth of discharge of the Examples and Comparative Examples of the present invention.

[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery of the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Li1+aNi1-(x+y)MnxMyO2 Li 1 + a Ni 1- (x + y) Mn x M y O 2

(상기 식에서, M은 Co, Al, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, -0.05≤a≤0.1, 0.60≤1-(x+y)≤0.73, 0.18≤x≤0.28, 0<y≤0.12)Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al, Mg and La, and -0.05≤a≤0.1, 0.60≤1- (x + y) ≤0.73, 0.18≤x≤0.28, 0 <y≤0.12)

상기한 양극용 활물질은 평균 입경이 1∼40㎛이고, 탭밀도가 2.0∼2.5g/cm3이며, 구형 또는 유사 구형인 것을 특징으로 한다.The cathode active material is characterized by having an average particle diameter of 1 to 40 µm, a tap density of 2.0 to 2.5 g / cm 3 , and a spherical or pseudo-spherical shape.

또한, 상기한 양극용 활물질의 제조방법에 있어서, 니켈염 용액, 망간염 용액 및 금속염을 착제 및 침전제 존재 하에서 공침전시켜 니켈 망간 금속 하이드록사이드를 제조하고, 상기 니켈 망간 금속 하이드록사이드와 리튬염을 반응시키는 공정을 포함하는 상기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In addition, in the above method for producing an active material for a positive electrode, a nickel salt solution, a manganese salt solution and a metal salt are co-precipitated in the presence of a complex and a precipitant to prepare nickel manganese metal hydroxide, and the nickel manganese metal hydroxide and lithium It provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery of the formula (1) comprising the step of reacting a salt.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1을 갖는다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention has the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Li1+aNi1-(x+y)MnxMyO2 Li 1 + a Ni 1- (x + y) Mn x M y O 2

(상기 식에서, M은 Co, Al, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, -0.05≤a≤0.1, 0.60≤1-(x+y)≤0.73, 0.18≤x≤0.28, 0<y≤0.12)Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al, Mg and La, and -0.05≤a≤0.1, 0.60≤1- (x + y) ≤0.73, 0.18≤x≤0.28, 0 <y≤0.12)

본 발명의 양극 활물질을 제조하기 위해서는 먼저, 니켈염 용액, 망간염 용액 및 금속(M)염 용액과, 착제(complexing agent) 및 침전제를 반응시켜 Ni1-(x+y)MnMyOH를 제조한다. 이 공정은 공침법을 사용하며, 보다 자세히 설명하면, 상기 금속염 용액, 착제 및 침전제를 반응조에 연속적으로 공급시키면, 니켈, 망간 및 금속이 반응하면서 Ni1-(x+y)MnMyOH가 제조된다. 첨가되는 니켈염 용액, 망간염 용액 및 금속염 용액에서 총 금속의 농도는 1.5 내지 2.5M이 바람직하다. 금속염의 농도가 1.5M 이하일 경우, 생성되는 물질의 양이 적어 생산성이 나쁘다. 한 편, 금속염 농도가 2.5M 이상일 경우에는 금속염, 특히 NiSO4와 같은 금속염이 석출될 우려가 있으며, 이 석출을 방지하기 위하여, 금속염을 약 50℃ 정도로 보온을 해야만 하는 단점이 있다. 이 때, 용매로는 물을 사용할 수 있다. In order to prepare the cathode active material of the present invention, first, Ni 1- (x + y) MnM y OH is prepared by reacting a nickel salt solution, a manganese salt solution, a metal (M) salt solution, a complexing agent, and a precipitant. do. This process uses a coprecipitation method, and in more detail, when the metal salt solution, the complex and the precipitant are continuously supplied to the reaction tank, Ni 1- (x + y) MnM y OH is produced as the nickel, manganese and metal react. do. The concentration of the total metal in the nickel salt solution, manganese salt solution and metal salt solution to be added is preferably 1.5 to 2.5M. When the concentration of the metal salt is 1.5M or less, the amount of the material produced is low, resulting in poor productivity. On the other hand, when the metal salt concentration is 2.5M or more, metal salts, in particular metal salts such as NiSO 4 may be precipitated. In order to prevent the precipitation, the metal salts must be kept at about 50 ° C. in order to prevent the precipitation. At this time, water may be used as the solvent.

상기 니켈염으로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트 등을 사용할 수 있고, 상기 망간염으로는 망간 아세테이트 또는 망간 디옥사이드 등을 사용할 수 있고, 상기 금속염으로는 Co, Al, Mg 또는 La의 금속염을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 Co염으로는 코발트 옥사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트를 사용할 수 있으며, 상기 Al염으로는 알루미늄 나이트레이트 또는 알루미늄 설페이트를 사용할 수 있고, 상기 Mg염으로는 마그네슘 나이트레이트 또는 마그네슘 설페이트를 사용할 수 있고, 상기 La염으로는 란타늄 나이트레이트 또는 란타늄 설페이트를 사용할 수 있다.Nickel hydroxide, nickel nitrate or nickel acetate may be used as the nickel salt, and manganese acetate or manganese dioxide may be used as the manganese salt, and the metal salt may be Co, Al, Mg or La. One or more metal salts may be used. The Co salt may be used cobalt oxide, cobalt nitrate or cobalt carbonate, the Al salt may be used aluminum nitrate or aluminum sulfate, the Mg salt may be used magnesium nitrate or magnesium sulfate As the La salt, lanthanum nitrate or lanthanum sulfate may be used.

이때, 반응조의 온도는 40 내지 70 ℃의 범위를 유지할 수 있다. 반응조 내의 pH는 11 내지 12로 유지되는 것이 바람직하다. 또한 공급되는 금속염 용액에서 금속과 착제의 혼합 비율은 1 : 0.3 내지 2의 몰비가 바람직하며, 이들 반응조 내의 물질들을 900 내지 2,000 rpm의 속도로 교반하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용한 반응조는 오버플로우(overflow)되는 것을 사용하면 형성된 공침전물이 반응조 위로 오버플로우되므로, 분리하기가 용이하다.At this time, the temperature of the reaction tank can maintain a range of 40 to 70 ℃. The pH in the reactor is preferably maintained at 11-12. In addition, the mixing ratio of the metal and the complex in the supplied metal salt solution is preferably a molar ratio of 1: 0.3 to 2, and it is preferable to react the materials in these reactors with stirring at a speed of 900 to 2,000 rpm. The reaction tank used in the present invention is easy to separate since the formed coprecipitate overflows over the reaction tank by using an overflowing one.

상기 반응 후 오버플로우된 반응물 덩어리, 즉 반응 침전물을 물 또는 약산의 용액으로 중성이 될 때까지 세척한 후, 건조하여 니켈 망간 금속 하이드록사이드를 제조한다.After the reaction, the overflowed reactant mass, ie, the reaction precipitate, is washed with a solution of water or weak acid until neutral and dried to prepare nickel manganese metal hydroxide.

제조한 니켈 망간 금속 하이드록사이드를 리튬염과 혼합한 후, 400 내지 500℃에서 1차 소성하고, 650 내지 900℃에서 15 내지 40 시간 동안 2차 소성하여 활물질을 제조한다. 상기 리튬염으로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 리튬 하이드록사이드를 사용할 수 있다.The prepared nickel manganese metal hydroxide is mixed with a lithium salt, and then calcined at 400 to 500 ° C., and then calcined at 650 to 900 ° C. for 15 to 40 hours to prepare an active material. Lithium nitrate, lithium acetate or lithium hydroxide may be used as the lithium salt.

최종적으로 제조된 활물질을 구형 또는 유사 구형의 형상을 가지며, 평균 입경이 1 내지 40㎛, 탭 밀도가 1.7 내지 2.5g/㎤인 화학식 1의 화합물이다. 활물질의 분말 특성은 출발물질의 형상 부분들을 소결하여 소결물을 형성하는 단계를 거쳐 제어되며, 따라서 입자들의 탭 밀도는 매우 결정적인 요인으로, 탭 밀도가 1.7g/㎤보다 작을 경우에는 극판의 슬러리 밀도를 높이기가 어려워 고용량의 전지를 만드는데 문제점이 있고, 2.5g/㎤보다 클 경우에는 슬러리를 혼합하는데 문제점이 있다.Finally, the prepared active material has a spherical or pseudo-spherical shape, an average particle diameter of 1 to 40 µm, and a tap density of 1.7 to 2.5 g / cm 3. The powder properties of the active material are controlled by sintering the shaped parts of the starting material to form a sintered material, so that the tap density of the particles is a very decisive factor, when the tap density is less than 1.7 g / cm 3, the slurry density of the electrode plate There is a problem in making a high capacity battery because it is difficult to increase the, and when larger than 2.5g / cm 3 there is a problem in mixing the slurry.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

니켈염 수용액으로 니켈 나이트레이트 수용액과 니켈 설페이트 수용액, 망간염 수용액으로 망간 나이트레이트 수용액와 망간 설페이트 수용액 그리고 코발트염 수용액으로 코발트 나이트레이트 수용액 및 코발트 설페이트 수용액을 제조하였다. 이때, 상기 니켈염 수용액, 망간염 수용액 및 코발트염 수용액에서 전체 금속의 농도가 2.5M이 되도록 하였다.An aqueous nickel salt solution and an aqueous nickel sulfate solution were prepared as an aqueous nickel salt solution, and an aqueous solution of cobalt nitrate and an aqueous solution of cobalt sulfate was prepared using an aqueous solution of manganese nitrate, an aqueous solution of manganese sulfate, and an aqueous solution of cobalt salt. At this time, the concentration of the total metal in the nickel salt solution, manganese salt solution and cobalt salt solution was 2.5M.

상기 니켈염 수용액, 망간염 수용액 및 코발트염 수용액과 착제로서 NH4OH, 침전제로서 NaOH를 50℃로 온도가 유지되는 오버플로우가 가능한 반응조에 일정 속도로 연속적으로 공급하였다. 이때, 반응조의 pH는 11 내지 12를 유지하였으며, 금속염 용액들 중에서 금속과 암모니아의 몰비는 1:1로 하고, 900 rpm으로 교반하여 공침시켰다. 상기 공침 과정에서, 오버플로우(overflow)된 침전물은 물로 중성이 될 때까지, 세척한 후, 150℃에서 건조하여 구형인 Ni0.6372Mn0.2474Co0.1154(OH)를 제조하였다.The aqueous solution of nickel salt, aqueous solution of manganese salt and aqueous solution of cobalt salt and NH 4 OH as a complex and NaOH as a precipitant were continuously supplied to a reactor capable of overflowing at a constant rate at a temperature of 50 ° C. At this time, the pH of the reactor was maintained from 11 to 12, the molar ratio of the metal and ammonia in the metal salt solution is 1: 1, and stirred at 900 rpm to coprecipitate. In the coprecipitation process, the overflowed precipitate was washed with water until neutral, and then dried at 150 ° C. to prepare spherical Ni 0.6372 Mn 0.2474 Co 0.1154 (OH).

제조된 Ni0.6372Mn0.2474Co0.1154(OH)와 LiOH를 1:1.03의 몰비로 혼합한 후, 500℃에서 10시간 동안 1차 소성하고, 800℃에서 20시간 동안 2차 소성한 후 상온까지냉각하여 구형이며, 입경이 1~40㎛ 이며, 탭밀도가 1.7 내지 2.5g/㎤인 활물질을 제조하였다.The prepared Ni 0.6372 Mn 0.2474 Co 0.1154 (OH) and LiOH were mixed at a molar ratio of 1: 1.03, and then first baked at 500 ° C. for 10 hours, secondarily baked at 800 ° C. for 20 hours, and then cooled to room temperature. An active material having a spherical shape, having a particle diameter of 1 to 40 µm and a tap density of 1.7 to 2.5 g / cm 3 was prepared.

상기 양극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙을 94 : 3 : 3 중량%로 혼합한 후, 일정한 양의 N-메틸 피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 혼합하였다. 제조된 양극 페이스트를 닥터 블레이드기를 이용하여 Al-호일에 코팅한 후, 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 완전히 제거한 뒤 일정한 압력하에 압축하여 양극을 제조하였다.The positive electrode active material, the polyvinylidene fluoride binder, and carbon black were mixed at 94: 3: 3% by weight, followed by mixing until a uniform paste was added while adding a certain amount of N-methyl pyrrolidone. The positive electrode paste was coated on Al-foil using a doctor blade machine, and then N-methyl pyrrolidone was completely removed at 150 ° C. and then compressed under a constant pressure to prepare a positive electrode.

상기 양극과 대극으로 리튬 포일을 이용하여 2016 코인-타입(coin-type)의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용액을 사용하였다.A 2016 coin-type half cell was manufactured using lithium foil as the positive electrode and the counter electrode. At this time, a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1M LiPF 6 was dissolved was used.

(실시예 2 내지 5)(Examples 2 to 5)

리튬, 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄 및 마그네슘의 몰비를 하기 표 1에 기재된 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except having changed the molar ratio of lithium, nickel, manganese, cobalt, aluminum, and magnesium as shown in Table 1 below.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

양극 활물질로 LiCoO2을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.A half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, using LiCoO 2 as the cathode active material.

(비교예 2 내지 4)(Comparative Examples 2 to 4)

리튬, 니켈 및 망간의 조성을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Lithium, nickel and manganese was carried out in the same manner as in Example 1 except for changing the composition as shown in Table 1.

각 실시예 비교예에서 사용된 출발물질의 조성표Composition table of starting materials used in each Comparative Example 구분division 조성Furtherance LiLi NiNi MnMn CoCo AlAl MgMg LaLa 실시예 1Example 1 103103 63.7263.72 24.7424.74 11.5411.54 00 00 00 실시예 2Example 2 103103 66.1566.15 21.8421.84 9.899.89 0.590.59 1.531.53 00 실시예 3Example 3 103103 65.5065.50 22.8222.82 9.669.66 1.011.01 0.920.92 0.090.09 실시예 4Example 4 103103 63.7263.72 24.3324.33 9.979.97 1.511.51 0.470.47 00 실시예 5Example 5 103103 66.8966.89 22.0522.05 9.599.59 0.820.82 0.650.65 00 비교예 1Comparative Example 1 100100 00 00 100100 00 00 00 비교예 2Comparative Example 2 103103 7878 2222 00 00 00 00 비교예 3Comparative Example 3 103103 52.2352.23 35.1035.10 10.9010.90 0.380.38 1.391.39 00 비교예 4Comparative Example 4 103103 73.8573.85 17.5117.51 6.576.57 0.940.94 0.870.87 0.260.26

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 방법으로 제조된 코인 타입의 반쪽 전지를 4.3V까지 0.1C-속도의 전류로 충전하였다. 충전이 완료된 전지를 글로브 박스(glove-box)에서 해체한 후, 극판에서 활물질만 10mg을 채취하여 시료로 사용하였다. 이 시료를 이용하여 3℃/분의 속도로 공기 분위기 하에서 25 내지 300℃까지 DSC(differential scanning calorimetry) 스캔을 실시하여 양극 활물질의 열적 안정성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 표 2에서 온셋 포인트(Onset point)란 발열 피크(peak)가 나타나기 시작하는 온도이다.The coin-type half cells prepared by the methods of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at a current of 0.1 C-rate to 4.3V. After discharging the charged battery in a glove-box, only 10 mg of the active material was taken from the electrode plate and used as a sample. Using this sample, a differential scanning calorimetry (DSC) scan was performed from 25 ° C to 300 ° C under an air atmosphere at a rate of 3 ° C / min to measure the thermal stability of the positive electrode active material. The results are shown in Table 2 below. In Table 2, the onset point is the temperature at which the exothermic peak begins to appear.

온셋 포인트Onset Point 실시예 1Example 1 251251 실시예 2Example 2 264264 실시예 3Example 3 255255 실시예 4Example 4 253253 실시예 5Example 5 255255 비교예 1Comparative Example 1 240240 비교예 2Comparative Example 2 226226 비교예 3Comparative Example 3 279279 비교예 4Comparative Example 4 231231

이어서, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 전지의 저율(0.1C) 및 고율(1C)에서의 에너지 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Subsequently, the energy densities at low rates (0.1C) and high rates (1C) of the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were measured, and the results are shown in Table 3 below.

구 분division 에너지 밀도(Wh/kg)Energy Density (Wh / kg) 0.1C0.1C 1C1C 컷-오프 전압(V)Cut-off Voltage (V) 컷-오프 전압(V)Cut-off Voltage (V) 3.0(V)3.0 (V) 3.5(V)3.5 (V) 3.0(V)3.0 (V) 3.5(V)3.5 (V) 실시예 1Example 1 675675 660660 566566 525525 실시예 2Example 2 651651 635635 535535 495495 실시예 3Example 3 656656 645645 544544 518518 실시예 4Example 4 660660 648648 541541 519519 실시예 5Example 5 689689 673673 581581 542542 비교예 1Comparative Example 1 636636 634634 509509 482482 비교예 2Comparative Example 2 686686 667667 514514 471471 비교예 3Comparative Example 3 590590 577577 450450 436436 비교예 4Comparative Example 4 668668 652652 525525 495495

상기 표 2 및 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 전지는 비교예 1, 2 및 4보다 높은 온셋 포인트를 나타내므로, 열적 안정성이 우수함을 알 수 있고, 또한, 저율(0.1C) 및 고율(1C)에서 비교예 1, 3 및 4보다 높은 에너지 밀도는 나타냄을 알 수 있다. 결과적으로, 비교예 3은 온셋 포인트는 높게 나타나나, 에너지 밀도가 매우 낮은 단점이 있고, 비교예 2는 저율(0.1C)에서의 에너지 밀도는 높지만, 온셋 포인트가 매우 낮아 열적 안정성 문제가 있어 바람직하지 않다.As shown in Table 2 and Table 3, the battery of Examples 1 to 5 shows a higher onset point than Comparative Examples 1, 2 and 4, it can be seen that the thermal stability is excellent, and also low (0.1C) And higher energy density than Comparative Examples 1, 3, and 4 at 1C. As a result, Comparative Example 3 has a high onset point, but has a disadvantage of very low energy density, and Comparative Example 2 has a high energy density at a low rate (0.1C), but has a very low onset point, which is preferable because of thermal stability problems. Not.

망간의 함량에 따른 열적 안정성 효과를 알아보면, 다른 금속에 비해 망간의 함량이 상대적으로 적은 비교예 4의 경우에는 낮은 온셋 포인트를 갖으며, 리튬과 니켈 이외에 금속염으로 망간만을 사용한 비교예 2의 경우에도 낮은 온셋 포인트를 나타냄을 알 수 있다.Thermal stability according to the content of manganese, Comparative Example 4 has a relatively low content of manganese compared to other metals has a low onset point, Comparative Example 2 using only manganese as a metal salt in addition to lithium and nickel It can be seen that also shows a low onset point.

또한, 망간의 함량에 따른 에너지 밀도를 알아보면, 망간의 함량이 매우 높은 비교예 3의 경우 에너지 밀도가 매우 낮게 나타났음을 알 수 있다.In addition, when looking at the energy density according to the content of manganese, it can be seen that in the case of Comparative Example 3 where the content of manganese is very high, the energy density is very low.

이러한 망간 함량 및 다른 금속염 사용에 따른 방전 전압의 향상을 알아보기 위하여, 실시예 2 내지 3의 양극 활물질과, 종래 사용되던 LiCoO2및 LiNi0.89Co0.1Mg0.009La0.001O2의 양극 활물질을 0.1C으로 충방전한 후, 첫 번째 사이클때의 방전 심도를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보면, 실시예 2 및 3의 전지가 LiCoO2양극 활물질을 사용한 전지와 가장 유사한 방전 심도 곡선을 나타냄을 알 수 있다.In order to investigate the improvement of the discharge voltage according to the use of such manganese content and other metal salts, the positive electrode active materials of Examples 2 to 3, and the positive electrode active materials of LiCoO 2 and LiNi 0.89 Co 0.1 Mg 0.009 La 0.001 O 2, which were used in the prior art, were 0.1C. After charging and discharging, the depth of discharge at the first cycle was measured. The results are shown in FIG. 3, it can be seen that the batteries of Examples 2 and 3 exhibited a discharge depth curve most similar to that of the battery using the LiCoO 2 positive electrode active material.

결과적으로, 실시예 2 내지 3의 양극 활물질은 LiCoO2와 유사한 전압대를 갖으면서, 전체적으로 높은 에너지 밀도를 나타내며, 우수한 열적 안정성을 갖음을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the positive electrode active materials of Examples 2 to 3 have a voltage band similar to that of LiCoO 2 , exhibit a high energy density as a whole, and have excellent thermal stability.

본 발명의 양극 활물질은 망간의 함량과 기타 첨가물의 함량을 적당히 조절하여 제조된 양극 활물질로서, 코발트계 화합물을 대체할 만한 열적 안정성 및 에너지 밀도가 뛰어나고, 저가인 실제 전지에 사용 가능한 물성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 착제를 이용한 공침법으로 출발 물질을 합성하기 때문에, 후처리가 필요없고, 필요에 따라 물성 조절이 용이한 양극 활물질을 제조할 수 있다.The positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material prepared by appropriately adjusting the content of manganese and other additives, and has a good thermal stability and energy density to replace the cobalt-based compound, a positive electrode having physical properties that can be used in a low-cost actual battery Active materials can be prepared. In addition, since the starting material is synthesized by the coprecipitation method using a complex, a post-treatment is not necessary, and a positive electrode active material having easy physical properties can be prepared as necessary.

Claims (5)

삭제delete 평균 입경이 1~40㎛이고, 탭밀도가 1.7~2.5g/cm3이며 구형 또는 유사 구형을 나타내는 하기 화학식 1의 리튬 2차 전지용 양극 활물질.A cathode active material for a lithium secondary battery of the formula (1) having an average particle diameter of 1 to 40 µm, a tap density of 1.7 to 2.5 g / cm 3, and a spherical or pseudo-spherical shape. [화학식 1][Formula 1] Li1+aNi1-(x+y)MnxMyO2 Li 1 + a Ni 1- (x + y) Mn x M y O 2 (상기 식에서, M은 Co, Al, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, -0.05≤a≤0.1, 0.60≤1-(x+y)≤0.73, 0.18≤x≤0.28, 0<y≤0.12)(Wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Al, Mg, and La, -0.05≤a≤0.1, 0.60≤1- (x + y) ≤0.73, 0.18≤x≤0.28, 0 <y≤0.12) 니켈염 용액, 망간염 용액 및 금속염을 착제 및 침전제 존재 하에서 공침전시켜 니켈 망간 금속 하이드록사이드를 제조하고;Nickel salt solution, manganese salt solution and metal salt are co-precipitated in the presence of complexing and precipitating agent to prepare nickel manganese metal hydroxide; 상기 니켈 망간 금속 하이드록사이드와 리튬염을 혼합시키고;Mixing the nickel manganese metal hydroxide with a lithium salt; 이 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of following General formula (1) containing the process of baking this mixture. [화학식 1][Formula 1] Li1+aNi1-(x+y)MnxMyO2 Li 1 + a Ni 1- (x + y) Mn x M y O 2 (상기 식에서, M은 Co, Al, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, -0.05≤a≤0.1, 0.60≤1-(x+y)≤0.73, 0.18≤x≤0.28, 0<y≤0.12)(Wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Al, Mg, and La, -0.05≤a≤0.1, 0.60≤1- (x + y) ≤0.73, 0.18≤x≤0.28, 0 <y≤0.12) 제 3 항에 있어서, 상기 공침 공정은 pH 11~12에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.4. The method of claim 3, wherein the coprecipitation step is performed at pH 11-12. 제 3 항에 있어서, 상기 소성 공정은 400 내지 500 ℃에서 1차 소성하고, 650 내지 900 ℃에서 2차 소성하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 3, wherein the firing step is performed by primary firing at 400 to 500 ° C and secondary firing at 650 to 900 ° C.
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