KR100423819B1 - 기계적특성과차단특성이개선된이축배향폴리프로필렌필름및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 쌍축 배향 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 필름의 기층은 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌을 함유한다. 이 폴리프로필렌은 평균 아이소탁틱 블록 길이가 40보다 크고, n-헵탄 가용성 부분이 1% 미만이며, 중량 평균 분자량 Mw대 수 평균 분자량 Mn의 비율이 4 미만임을 특징으로 한다.

Description

기계적 특성과 차단 특성이 개선된 이축 배향 폴리프로필렌 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 수증기 및 산소의 투과와 관련된 차단 특성이 개선되고 기계적 특성이 개선된 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
필름, 특히 포장용 필름의 기계적 특성의 개선이 최근들어 보다 중요하게 되었다. 포장 산업에서는 비용 문제 및 환경 문제로 인해, 기계의 운전 특성이 변하지 않고 차단 특성, 특히 수증기 및 산소의 통과에 대한 차단 특성이 유지되거나 개선된 박막에 대한 필요성이 증대되어 왔다.
그러나, 박막은 종방향으로 불균형적으로 강성이 열등하므로, 기계, 특히 오늘날의 고속 포장기에서는 사실상 운전 특성이 보다 열등하다. 또한, 차단 특성 역시 필름 두께가 감소함에 따라 불균형적으로 불량해진다. 박막의 불량한 차단 특성으로 인해, 내용물의 오염을 방지하는 필름의 보호 효과가 크게 제한받는다.
필름의 강성(R)은 탄성률(E) 및 두께(d)의 세제곱에 비례한다[R = E ·d3]. 따라서, 비교적 박막인 경우, 필름의 강성의 손실은 필름의 탄성률로 보상할 수 있을 뿐이다.
종방향 탄성률(E 모듈러스)을 증가시키는 것은 오랫동안 집중적으로 노력을 기울이는 대상이었는데, 그 이유는 이러한 기계적 특성이 용도에 적합한 지의 여부와 직결되므로써 가공 거동을 직접적으로 결정하기 때문이다.
모빌 플라스틱스 유럽 앤드 훽스트 아게(Mobil Plastics Europe and Hoechst AG)의 제품 조사서에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면 통상의 boPP 필름의 종방향 인장 탄성률(DIN 53 457, ASTM 882)은 두께와 무관하게 2,000 내지 2,200N/㎟이다.
boPP(이축 배향 폴리프로필렌) 필름의 수증기 투과율(WVT) 및 산소 투과율(OT)은 필름 두께가 증가함에 따라 감소한다. boPP 필름의 통상의 두께 범위(4 내지 100 ㎛)에서는, 예를 들면, 수증기 투과율(WVT)과 두께(d)의 사이에 대략적으로 쌍곡선 관계(WVT ·d = 상수)가 수립된다. 상수는 본질적으로는 원료 조성 및 연신 조건에 따라 좌우된다. 선행 기술에 따르는 boPP 포장용 필름의 경우, 상수는 대략 28 g ㎛/㎡ d의 값이다. 수증기 투과율을 본 명세서에서는 DIN 53 122에 따라 측정한다. 기술한 상품 조사서에 의하면, 예를 들면, 25㎛ 두께의 boPP필름의 수증기 투과율이 1.1 g/㎡ d인 것을 알 수 있다.
boPP 필름의 경우, 종방향 탄성률의 증가가, 공정 기술 또는 원료 변형 또는 이들 두가지의 조합에 의해 가능한 것으로 알려져 있다.
고강도 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있는 방법으로는, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 116 457호에 기재되어 있는 바와 같은 3단계 또는 다단계 연신법이 있다. 그러나, 이러한 제조 방법에는 후속 종방향 연신을 위한 추가 장치가 필요하므로 매우 고가라는 단점이 있다. 또한, 제조 과정 중에 파손, 예를 들면, 필름의 인열이 일어나기가 매우 쉽다.
또한, 이와 같이 후속 종방향 연신된 필름은 이축 연신 처리만 한 필름과 비교하여 종방향 수축이 현저하게 보다 많이 일어나며, 이러한 종방향 수축은 필름이 바람직하지 못한 수축으로 인한 주름의 발생 없이 열 건조(이러한 열 건조는 몇몇 경우에는 여전히 일반적이다), 예를 들면, 접착제 도포후의 열 건조를 견뎌낼 수 없게 하는 것이 일반적인 현상이다.
다양한 탄화수소 수지를 사용하여 고강도 폴리프로필렌 필름을 제조하는데 사용되는 원료를 개질시키는 방법이, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,937,762호에 기재되어 있다. 이와 같이 원료를 개질시켜 제조한 폴리프로필렌 필름은, 원료가 개질되지 않은 필름과 비교할 때 종방향의 기계적 강도가 사실상 개선되지만 후속 종방향 연신된 필름의 종방향의 기계적 강도 수치에는 도달하지 못하며 종방향의 수축 역시 비교적 높다.
유럽 공개특허공보 제0 406 642호에는 기계적 강도가 높은 boPP 필름이 기재되어 있다. 높은 종방향 탄성률은 기층(base ply)이 탄화수소 수지 5 내지 30 중량% 및 핵형성제 0.01 내지 1.0 중량%를 함유하는 경우에 달성된다. 이 공개 문헌에는 차단 특성에 관한 정보가 전혀 제공되어 있지 않다. 실시예에는, 수지 농도가 20중량%로 언급되어 있다.
이와 같이 높은 수지 농도로 인해 필름 제조시에 문제를 일으킨다. 특히, 단시간 후에 가소화 압출기의 스크류 및 종방향 연신 장치의 롤 표면에 퇴적이 발생된다. 또한, 핵형성제를 기재되어 있는 농도로 첨가함으로써 소위 "작은 반점" 및 "기포" 형태의 광학 필름 결함이 발생되며, 이들은 모두 극히 바람직하지 못하다. 또한, 이러한 필름으로부터의 재생 물질은 필름 제조 공정에서 응집하려는 경향 때문에 더 이상 사용할 수 없다. 게다가, 실시예 3 내지 6에서 사용되는 연신비는 상기 문헌에 기재된 단독중합체를 사용해서는 통상의 속도에서는 어떠한 제조 기계를 사용하더라도 실현될 수 없다. 특히, 횡방향으로 연신하는 동안에는 필름이 계속해서 인열된다.
현저한 기계적 특성은 사용되는 원료에 수지를 첨가하는 것과 후속 종방향 연신 공정을 조합함으로써 달성될 수 있다. 이에 해당하는 방법이 유럽공개특허공보 제0 079 520호에 기재되어 있으며; 4,000 내지 6,000N/㎟의 종방향 탄성률이 달성된다. 그러나, 이 방법 역시 결함을 유발하기 쉬운 고가의 후속 종방향 연신 공정을 요하는 단점이 있다.
미합중국 특허 제4,921,749호(유럽 공개특허공보 제0 247 898호)에는 기계적 특성 및 광학 특성이 개선된 밀봉 가능한 boPP 필름이 기재되어 있다. 필름의 밀봉성 및 수증기 및 산소 투과율도 개선된다. 모든 개선은 기층에 저분자량 수지를 첨가함으로써 달성된다. 수지의 양은 3 내지 30 중량%이다. 수지의 분자량은 사실상 5,000 미만, 바람직하게는 1,000 미만이며, 예를 들면, 600이다. 수지의 연화점은 120 내지 140℃이다.
유럽 공개특허공보 제0 468 333호에는 미끄럼 특성이 양호하고 수축 수치가 낮으며 수증기 및 산소의 투과와 관련된 차단 특성이 개선된 밀봉 가능한 필름이 기재되어 있다. 이러한 boPP 필름의 특성은 필름이, 연화점이 140℃ 보다 높은 탄화수소 수지 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 기층으로 구성되고, 필요하다면 탄화수소 수지를 더 함유하는 밀봉 가능한 상층(topply)을 1개 이상 갖는다는 점이다. 기층 및 상층은 1종 이상의 점착방지제 및/또는 윤활제를 함유한다.
미합중국 특허 제4,921,749호 및 유럽 공개특허공보 제0 468 333호에서는, 차단 특성을 향상시키기 위해 고농도의 탄화수소 수지가 사용된다. 이러한 높은 수지 함량으로 인해 필름 제조시에 문제가 발생된다. 특히, 수지가 단시간 후에 압출기의 스크류 및 종방향 연신 롤 표면에 침적된다. 필름의 수지 함량이 높기 때문에 고온 점차 값이 크며 추가의 처리 동안에 성가시게 점착되는 경향을 나타낸다.
본 발명의 목적은 종방향 탄성률이 높고 수증기 및 산소의 투과에 대한 차단 특성이 개선됨을 특징으로 하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다. 제조 기계의 기술적 전환, 필름이 빈번히 인열됨으로 인한 파손 및 boPP 필름의 높은 잔존 수축과 같은 후속 종방향 연신 공정의 단점이 방지된다. 또한, 재생 재료를 필름의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 50중량%의 농도로 재첨가할 수 있다는것이 보장되어야 한다. 필름은 제조 속도가 400m/min 이하인 공정을 신뢰성 있게 통과하고 이러한 공정에 견디도록 제조될 수 있어야 한다. 포장용 필름 및/또는 적층 필름으로서의 용도와 관련하여 요구되는 다른 물리적 필름 특성이 악영향을 받지 않아야 한다. 필름은 광택도가 높고, 작은 반점 또는 기포 형태의 광학 결함이 없으며, 내스크래치성(scratch resistance)이 양호하고, 필름 두께가 얇아도 고속 포장기를 아무 문제없이 통과하고, 투명 필름 타입의 경우에는 필름의 불투명도가 거의 없어야 한다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 소정의 폴리프로필렌을 함유하는 하나 이상의 기층을 갖는 이축 배향 폴리프로필렌 필름에 의해 달성되며, 이때 기층에 사용되는 폴리프로필렌은
(a) 2개의 구조 쇄 결함 사이의 폴리프로필렌 분자의 평균 아이소택틱 블록 길이가 통계 평균으로서 40보다 크고,
(b)13C-NMR 분광학으로 측정한 폴리프로필렌의 n-헵탄 불용성 분획의 쇄 아이소택틱 지수가 95% 이상이며,
(c) 분자량 분포로서의 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비율(Mw/Mn)이 4 미만이고,
(d) 폴리프로필렌의 n-헵탄 가용성 분획이 1% 미만임을 특징으로 한다.
특허청구의 범위에서 종속항으로서 청구된 청구항들은 추가로 후술하는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 필름은 다층 또는 단층일 수 있고, 단지 후술하는 기층만으로 구성된다. 본 발명의 목적상, 기층은 존재하는 모든 층 중 두께가 가장 두꺼운 층이다. 일반적으로, 다층 실시양태에서의 기층은 전체 필름 두께의 40% 이상, 바람직하게는 50 내지 98%를 차지한다. 다층 실시 양태에서, 필름은 기층에 1개 이상의 상층을 가지거나 또는 필요하다면 양면에 상층들을 가짐으로써 필름의 외층을 형성한다. 추가의 다층 실시양태에서는, 필름은 기층에 1개 이상의 중간층을 가지거나 또는 필요하다면 기층의 양쪽에 중간층들을 가진다.
필름의 기층은 일반적으로 각 경우에 후술하는 프로필렌 중합체를 기층을 기준으로 하여 85 내지 100중량%, 바람직하게는 90 내지 99중량%, 특히 90 내지 95중량%를 함유하며, 이는 boPP 필름의 기층에 일반적으로 사용되는 통상의 아이소택틱 프로필렌 중합체와 사실상 구조가 상이하다. 이러한 구조상의 차이는 신규한 메탈로센 촉매에 의해 프로필렌 중합체를 제조함으로써 달성될 수 있다.
이러한 구조상의 차이의 특징은 2개의 구조 쇄 결함 사이의 프로필렌 중합체의 평균 아이소택틱 블록 길이가 40 이상, 바람직하게는 60 이상, 특히 70 이상인 프로필렌 단위라는 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리프로필렌은 중합체의 특정 구조와 관련된 추가 변수에 의해 특징지워질 수 있다.
폴리프로필렌은 평균 아이소택틱 블록 길이가 한정된 것 이외에 , n-헵탄 가용성 분획이 특히 적음을 특징으로 하며, 이 값의 범위는 각 경우에 출발 중합체의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1.0중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 0.6 중량%,특히 0.5 내지 0.005중량%이다.
프로필렌 중합체의 n-헵탄 불용성 분획은 일반적으로 아이소택틱이 높다.13C-NMR 분광학으로 측정한 n-헵탄 불용성 분획의 쇄 아이소택틱 지수는 95% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 특히 97 이상 내지 99%이다.
분자량 분포는 프로필렌 중합체의 중합체 구조를 특징짓는데 있어서 적합한 또 다른 변수이다. 분자량 분포는 비교적 좁은 것이 유리하다. 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비율(Mw/Mn)은 바람직하게는 4 미만, 특히 3 미만이다. 특히, 이 비율은 1.5 내지 2.7 범위내이다.
n-헵탄 가용성 분획이 극히 적고 쇄 아이소택틱 지수가 높으며 분자량 분포가 매우 좁음에도 불구하고, 이들 신규한 폴리프로필렌을 연신시켜 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 수득할 수 있다는 것은 매우 놀라운 일이다. 또한, 당해 신규한 중합체로부터 제조되는 필름이 상당히 개선된 기계적 특성, 특히 높은 종방향 탄성률을 가진다는 것은 매우 놀랍다.
메탈로센 촉매에 의해 폴리프로필렌을 제조하는 것에 기인하는 폴리프로필렌의 구조상 차이가 이로부터 제조되는 필름의 기계적 특성에 유리하다는 것을 발견하였다. 범용 PP을 포함하는 상응하는 필름의 종방향 탄성률에 비해 메탈로센 PP을 포함하는 기층을 갖는 필름의 종방향 탄성률이 사실상 더 높다.
상술한 구조의 프로필렌 중합체는 일반적으로 프로필렌 단위를 90중량% 이상, 바람직하게는 94 내지 100중량%, 특히 98 내지 100 중량% 함유한다. 10중량%이하 또는 0 내지 6중량% 또는 0 내지 2중량%의 상응하는 공단량체 함량은 존재하는 경우 일반적으로 에틸렌을 포함한다. 중량% 단위의 데이타는 각 경우에 프로필렌 중합체를 기준으로 한다. 융점은 일반적으로 140 내지 175℃, 바람직하게는 150 내지 165℃, 특히 155 내지 162℃의 범위내이고, 용융 유동 지수(DIN 53 735에 따라 하중 21 6N로 230℃에서 측정)는 1.0 내지 30g/10min, 바람직하게는 1.5 내지 20g/10min, 특히 2.0 내지 16g/10min이다.
상술한 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매가 사용되는 그자체로 공지된 방법에 의해 제조하는 것이 유리할 수 있다. 이들 폴리프로필렌의 제조는 본 발명의 대상이 아니다. 당해 방법은 유럽 공개특허공보 제0 302 424호, 제0 336 128호, 제0 336 127호 및 제0 576 970호에 이미 기재되어 있으며, 본 명세서에서는 이들을 참고 문헌으로서 인용한다.
범용 PP의 제조에 사용되는 통상의 지글러-나타 촉매에는 복수개의 상이한 중합 활성 중심이 있으며, 이러한 복수개의 상이한 중합 활성 중심에 의해 상이한 중합체들이 제조된다. 이로 인해, 분자량이 매우 상이한 다수의 중합체 쇄가 생성된다. 실제로, 쇄 길이 Mn이 10,000 미만인 왁스상 중합체 및 Mn이 1,000,000을 넘는 거대 분자량의 중합체가 생성된다. 동시에, 상기 중합 활성 중심들은 이들의 입체 특이성이 상이하다. 스펙트럼은 완전히 비특이적인 중심으로부터 시작하여 신디오 특이적 중심을 통과해서 이소 특이적 중심까지의 범위에 이르며, 이소 특이적 중심은 다시 상이한 이소 특이성을 가진다. 이로 인해 각기 결정성이 상이한, 즉융점이 상이한 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 생성물 혼합물이 생성된다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 필름이 뒤틀리게 하고, 어택틱 폴리프로필렌은 삼출(이동)시키고 필름 경도를 감소시키며, 아이소택틱 폴리프로필렌은 융점이 상이한 물질, 즉 불균일한 생성물이다.
중합 조건의 작은 변동으로 인해 상기한 바와 같은 세가지 특성의 쇄타입의 조성에 변동이 일어나다. 즉, 단일한 구조로 확정지을 수 없는 상이한 생성물이 또다시 생성된다.
한편, 메탈로센 PP의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매는 중합 중심을 한 개 가지며, 이러한 한 개의 중합 중심은 메탈로센-리간드 구면(metallocene-ligand sphere)을 변화시킴으로써 목적하는 각각의 중합체 타입을 각각의 단일한 구조로 확정지을 수 있도록 제조할 수 있게 한다. 쇄 길이의 분포는 균일하다. Mw/Mn은 작으며 1.7 내지 4.0, 바람직하게는 1.8 내지 3.0, 매우 특별하게는 2.0 내지 2.7이다[슐츠-플로리(Schults-Florey) 분포]. 또한, 각각의 메탈로센 촉매의 활성 중심 또한 입체 특이성이 균일하며, 이로 인해 융점이 균일한 쇄 또는 입체 특이성 구조가 균일한 쇄가 생성된다. 따라서, 평균 아이소택틱 블록 길이가 단지 약간만 상이한 중합체 쇄들이 형성된다. 이는 또한, 균일한 융점에 반영된다.
본 발명에 따르는 필름의 기층은, 필요하다면, 상술한 메탈로센 프로필렌 중합체 이외에 추가로 통상의 첨가제를 각각의 유효량으로 함유할 수 있다. 통상의 첨가제로는 점착방지제, 중화제, 안정제, 대전방지제 및/또는 윤활제가 있다.
바람직한 대전방지제로는 알칼리 금속 알칸설포네이트, 폴리에테르 개질된, 즉 에톡실화 및/또는 프로폭실화 폴리디오가노실록산(폴리디알킬실록산, 폴리알킬페닐실록산 등) 및/또는 탄소수 10 내지 20의 지방족 라디칼을 가지며, ω-하이드록시-(C1-C4)-알킬기에 의해 치환되는 본질적으로 직쇄 및 포화 지방족의 3급 아민이 있으며, 알킬 라디칼의 탄소수가 10 내지 20, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18인 N,N-비스-(2-하이드록시에틸)알킬아민이 특히 적합하다. 대전방지제의 유효량의 범위는 0.05 내지 0.5중량%이다. 또한, 글리세릴 모노스테아레이트를 대전방지제로서 0.03 내지 0.5%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 점착방지제로는 실리카, 탄산칼슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 인산칼슘 등과 같은 무기 첨가제, 및/또는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등과 같은 비혼화성 유기 중합체, 바람직하게는 벤조구안아민/포름알데히드 중합체, 실리카 및 탄산칼슘이 있다. 점착방지제의 유효량의 범위는 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량%이다. 평균 입자 직경은 1 내지 6㎛, 특히 2 내지 5㎛이며, 유럽 공개특허공보 제0 236 945호 및 독일연방공화국 공개특허공보 제38 01 535호에 기재되어 있는 바와 같은 구형 입자가 특히 적합하다.
윤활제로는 고급 지방족 아미드, 고급 지방족 에스테르, 왁스 및 금속 비누 뿐만 아니라 폴리디메틸실록산이 있다. 윤활제의 유효량의 범위는 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1중량%이다. 고급 지방족 아미드는 기층에 0.01 내지 0.25중량%의 범위내로 첨가하는 것이 특히 적합하다. 특히 적합한 지방족 아미드는 에루크아미드이다. 폴리디메틸실록산은 0.02 내지 2.0중량% 범위내로 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 점도가 5,000 내지 1,000,000㎟/s인 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
사용되는 안정제는 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 및 다른 α-올레핀계 중합체에 대해 안정화 작용을 갖는 통상의 화합물일 수 있다. 첨가량은 0.05 내지 2중량%이다. 페놀계 안정제, 알칼리 금속 스테아레이트/알칼리 토금속 스테아레이트 및/또는 알칼리 금속 카보네이트/알칼리 토금속 카보네이트가 특히 적합하다. 0.1 내지 0.6중량%, 특히 0.15 내지 0.3중량%의 양으로 사용되고 분자량이 500g/mol을 넘는 페놀계 안정제가 바람직하다. 펜타에리트리틸 테트라키스-3-(3,5-4-3급-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급- 부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 특히 유리하다.
중화제로는 평균 입경이 0.7㎛ 이하이고 절대 입자 직경이 10㎛ 미만이며 비표면적이 40㎡/g 이상인 디하이드로탈사이트, 칼슘 스테아레이트 및/또는 탄산칼슘이 바람직하다.
바람직한 다층 양태에서는, 본 발명에 따르는 폴리프로필렌 필름은 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀의 중합체로 구성되는 1개 이상의 상층을 포함하며, 필요하다면 양쪽에 상층을 포함한다. 일반적으로, 상층은 각 경우에 상층 중량 및 각 경우에 유효량의 상술한 임의의 첨가제를 기준으로 하여 70중량% 이상, 바람직하게는 80 내지 100중량%, 특히 90 내지 98중량%를 함유한다.
이러한 α-올레핀계 중합체의 예로는 프로필렌 단독중합체; 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부틸렌 또는 프로필렌과 1-부틸렌의 공중합체; 에틸렌, 프로필렌 및 1-부틸렌의 삼원공중합체; 상술한 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체 2종 이상의 혼합물; 또는 필요하다면 상술한 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체 1종 이상과 혼합된, 상술한 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체 2종 이상의 혼합물이 있고, 특히 프로필렌 단독중합체; 각 경우에 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 에틸렌 함량이 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2.5 내지 8중량%인 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체, 부틸렌 함량이 2 내지 25중량%, 바람직하게는 4 내지 20중량%인 프로필렌/1-부틸렌 랜덤공중합체; 각 경우에 삼원공중합체의 총량을 기준으로 하여 에틸렌 함량이 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%이고 1-부틸렌 함량이 2 내지 20중량%, 바람직하게는 4 내지 20중량%인 에틸렌/프로필렌/1-부틸렌 랜덤 삼원공중합체; 또는 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 에틸렌 함량이 0.1 내지 7중량%이고 프로필렌 함량이 50 내지 90중량%이며 1-부틸렌 함량이 10 내지 40중량%인 프로필렌/1-부틸렌 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부틸렌 삼원공중합체의 혼합물이 바람직하다.
상층에 사용되는 프로필렌 단독중합체의 융점은 140℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 165℃이다. n-헵탄 가용성 분획이 아이소택틱 호모폴리프로필렌을 기준으로 하여 6중량% 이하인 아이소택틱 호모폴리프로필렌이 바람직하다. 단독중합체의 용융 유동 지수는 일반적으로 1.0 내지 20g/10min이다.
상층에 바람직하게 사용되고 상술한 공중합체 및 삼원 공중합체의 용융 유동 지수는 일반적으로 1.5 내지 30g/10min이다. 융점의 범위는 바람직하게는 120 내지140℃이다. 상술한 공중합체와 삼원공중합체의 혼합물의 용융 유동 지수는 5 내지 9g/10min이고 융점은 120 내지 150℃이다. 상술한 모든 용융 유동 지수는 230℃에서 21.6N의 힘을 가한 상태에서 측정한다(DIN 53 735).
또 다른 실시양태에서는, 상층은 상술한 상층 중합체와 혼합 또는 배합되는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 추가로 함유한다. 또 다른 상층의 조성 및 세부 사항은 예를 들면, 독일연방공화국 특허원 제P 43 13 430.0호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에서 참고 문헌으로서 인용된다.
상층(들)은 기층에 대해 상술한 메탈로센으로 촉매된 프로필렌 중합체를 함유할 수도 있다.
필요하다면, 대전방지제, 점착방지제, 윤활제, 중화제 및 안정제와 같이 기층에 대해 상술한 첨가제를 상층(들)에 첨가할 수 있다. 이들 실시양태에서 기술한 양은 상층의 대응 중량을 기준으로 한다. 바람직한 실시양태에서, 상층(들)은 점착방지제(바람직하게는, SiO2) 및 윤활제(바람직하게는, 폴리디메틸실록산)의 혼합물을 함유한다.
본 발명에 따르는 필름은 적어도 상술한 기층과, 바람직하게는 1개 이상의 상층을 포함한다. 필름은 의도하는 용도에 따라, 기층의 반대면에 상층을 더 가질 수 있다. 필요하다면, 중간층(들)을 기층과 상층(들) 사이의 한면 또는 양면에 적용할 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리프로필렌 필름의 바람직한 실시양태는 3층이다. 제2상층의 구조, 두께 및 조성은 기존의 상층과 무관하게 선택될 수 있고, 제2 상층도 마찬가지로 상술한 중합체 또는 중합체 혼합물 1개를 함유할 수 있지만 제1 상층과 동일할 필요는 없다. 그러나, 제2 상층은 다른 통상의 상층 중합체를 함유할 수도 있다.
상층(들)의 두께 범위는 일반적으로 0.1㎛ 보다 크고, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3㎛, 특히 0.4 내지 1.5㎛이며, 양면의 상층은 두께가 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
중간층(들)은 상층에 대해 기술한 α-올레핀계 중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중간층(들)은 기층에 대해 기술한 프로필렌 중합체를 포함한다. 중간층(들)은 개별층에 대해 기술한 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 중간층(들)의 두께 범위는 일반적으로 0.3㎛ 보다 크고, 바람직하게는 1.0 내지 15㎛, 특히 1.5 내지 10㎛이다.
본 발명에 따르는 폴리프로필렌 필름의 전체 두께는 광범위하게 변할 수 있으며 의도하는 용도에 따라 좌우된다. 이 두께는 바람직하게는 4 내지 100㎛, 특히 5 내지 60㎛, 더욱 바람직하게는 6 내지 30㎛이며, 기층이 전체 필름 두께 중 약 40 내지 100%를 차지한다.
본 발명은 또한, 그 자체로 공지된 공압출 방법으로 본 발명에 따르는 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 방법에서는, 필름의 층 또는 필름의 복수개의 층 각각에 상응하는 용융물 또는 용융물들이 편평한 다이를 통해 압출되거나 공압출되고, 이와 같이 수득된 필름이 1개 이상의 롤러에 인취되어 응고되고, 이어서 필름이 이축 연신되고(배향되고), 이축 연신된 필름이 열경화되고, 필요하다면 표면층에서 코로나 처리 또는 화염 처리된다.
이축 연신(배향)은 일반적으로 연속적으로 행해지고, 먼저 종방향으로 연신되고 이어서 횡방향(종방향에 수직 방향)으로 연신되는 순차적인 이축 연신이 바람직하다.
먼저, 필름의 복수개의 층 각각의 중합체 또는 중합체 혼합물을 공압출 방법에 있어서 통상적인 압출기로 압축 및 액화시키고, 필요한 경우 첨가되는 첨가제는 중합체 또는 중합체 혼합물에 미리 존재할 수 있다. 이어서, 용융물은 동시에 슬롯 다이(편평한 필름 다이)를 통과하고 압출된 다층 필름은 1개 이상의 인장 롤러에 인취되며, 그 동안에 냉각 및 응고된다.
이어서, 이와 같이 얻어지는 필름은 압출 방향에 대해 종방향 및 횡방향으로 연신됨으로써 분자 쇄의 배향이 달성된다. 종방향 연신은 목적하는 연신비에 상응하는 상이한 속도로 운전되는 2개의 롤러에 의해 편리하게 행해지고, 횡방향 연신은 적절한 텐터 프레임에 의해 수행된다. 종방향 연신비의 범위는 3 내지 9, 바람직하게는 4.5 내지 8.5이다. 횡방향 연신비의 범위는 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 11, 특히 7 내지 10이다.
필름의 이축 연신 후에는 가열 경화(열처리)가 행해지고, 필름은 100 내지 160℃의 온도에서 약 0.1 내지 10초 동안 유지된다. 이어서, 필름은 권취 장치에 의해 통상의 방법으로 권취된다.
압출된 필름을 냉각 및 응고시키는 인취 롤러(들)을 가열 및 냉각 순환에 의해 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 유지시키는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
종방향 및 횡방향 연신이 행해지는 온도는 비교적 광범위한 범위내에서 변화될 수 있으며 필름의 목적하는 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 종방향 연신은 80 내지 170℃, 바람직하게는 80 내지 150℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 횡방향 연신은 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
이축 연신 후에는, 필름의 한면 또는 양면을 공지의 방법 중 하나로 코로나 처리 또는 화염 처리하는 것이 바람직하다. 처리 강도 범위는 일반적으로 37 내지 50mN/m, 바람직하게는 39 내지 45mN/m이다.
편리한 코로나 처리에 있어서, 필름을 전극으로서 작용하는 2개의 전도체 부재 사이로 통과시키고, 높은 전압, 대부분의 경우에는 교류 전압(약 5 내지 20kV 및 5 내지 30kHz)을 전극들 사이에 인가하여 스프레이 방전 또는 코로나 방전을 발생시킬 수 있다. 스프레이 방전 또는 코로나 방전으로 인해, 필름 표면 위의 공기가 이온화되어 필름 표면의 분자와 반응함으로써 본질적으로 비극성인 중합체 매트릭스에 극성 스폿(spot)들이 형성된다.
극성화된 화염으로 화염 처리를 하는 경우(참조: 미합중국 특허 제4,622,237호)에는, 직류 전압이 버어너(음극)와 냉각 롤러 사이에 인가된다. 인가되는 전압 범위는 400 내지 3,000V, 바람직하게는 500 내지 2,000V이다. 인가되는 전압으로인해, 이온화된 원자가 가속화되어 보다 높은 운동 에너지로 중합체 표면에 충돌한다. 중합체 분자내의 화학 결합들이 보다 용이하게 끊어져 자유 래디칼의 형성이 보다 급속하게 진행된다. 이 경우에 중합체에 대한 열응력은 표준 화염 처리하는 경우에 비해 훨씬 적으며, 처리된 측면의 밀봉성이 처리되지 않은 측면의 밀봉성에 비해 훨씬 양호한 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 필름은 현저한 기계적 강도에 의해 특징지워진다. 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌 중합체를 함유하는 기층의 종방향 탄성률은 2400N/㎟보다 크고, 바람직하게는 2500N/㎟보다 크며, 기층의 횡방향 탄성률은 3800N/㎟보다 크고, 바람직하게는 4000N/㎟보다 크다. 놀랍게도, 필름의 탄성률은 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 폴리프로필렌을 사용함으로써 사실상 개선될 수 있다. 이러한 기층의 개선된 탄성률은 본 발명에 따르는 필름의 개선된 기계적 특성에 기여한다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 필름은 20㎛ 미만의 두께에서도 현대식 고속 포장기로 가공할 수 있을 정도로 강도가 충분하다. 필름 강도의 증가는 boPP 필름의 공간적으로 상이하게 배열된 CH3그룹들이 대응하는 하중하에서 결정면들의 슬라이딩(sliding)을 방지하는 보유점(retaining point)들로서 작용하는 사실에 기인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 필름은 고온 점착값이 낮고 추가의 가공 동안의 점착방지 거동이 탁월하다는 점에 의해 특징지워진다. 또한, 필름은 특히, 수증기 및산소에 대한 차단 특성의 개선에 의해 특징지워진다.
원료 및 필름의 특성 확인에 다음의 측정 방법을 사용한다:
용융 유동 지수
용융 유동 지수는 DIN 53 735에 따라 하중 21.6N로 230℃에서 측정한다.
융점
DSC 측정, 용융 곡선의 최대점, 가열 속도 20℃/min.
수증기 및 산소 투과율
수증기 투과율은 DIN 53 122 Part 2에 따라 측정한다. 산소 차단 효과는 DIN 53 380 Part 3의 초안에 따라 53%의 대기 습도에서 측정한다.
불투명도
필름의 불투명도는 ASTM-D 1003-52에 따라 측정한다.
광택도
광택도는 DIN 67 530에 따라 측정한다. 반사기 값은 필름 표면의 광학 특성으로서 측정한다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813과 유사하게, 입사각을 69° 또는 85°로 설정한다. 광 비임은, 설정된 입사각에서, 편평한 시험 표면에 부딪혀서 당해 시험 표면에 의해 반사되거나 산란된다. 광전자 수광기에 입사하는 광 비임은 비례 전기 값으로서 나타낸다. 측정 값은 무차원이고 입사각을 인용하여야 한다.
표면 장력
표면 장력은 소위 잉크법(DIN 53 364)에 의해 측정한다.
인쇄 적성
코로나 처리된 필름을 제조일로부터 14일 후(단기 평가) 또는 제조일로부터 6개월 후(장기 평가)에 인쇄한다. 잉크 점착성을 자가 점착 테이프 시험에 의해 평가한다. 잉크 점착은 자가 점착 테이프에 의해 제거될 수 있는 잉크가 거의 없는 경우에는 중간 정도로 등급을 매겼고 실질적인 양의 잉크가 제거될 수 있는 경우에는 열등한 것으로 등급을 매겼다.
인장 강도, 파단 신도
인장 강도 및 파단 신도는 DIN 53455에 따라 측정한다.
탄성률
탄성률은 DIN 53 457 또는 ASTM 882에 따라 측정한다.
고온 점착 특성의 측정
고온 점착 특성을 측정하기 위해, 한쪽면이 펠트화되어 있고 치수가 72mm x 41mm x 13mm인 2개의 목재 블록을 접착제로 접합시키고 측정하려는 필름으로 싸서 밀봉한다. 펠트 커버링이 서로 마주하도록 배치된 목재 블록들 위에 200g의 추를 올려 놓고, 이러한 구조물을 70℃로 예열시킨 가열 오븐내에 넣고 2시간 동안 방치한다. 이후, 30분 동안 실온(21℃)까지 냉각시키고, 추를 목재 블록들로부터 제거하고, 상부 블록을 기계 장치를 사용하여 하부 블록으로부터 잡아당긴다. 4개의 개별 측정에 대해 평가를 수행하고, 이어서 그로부터 최대 견인력(N 단위로 측정함)을 측정한다. 규격은 개별 측정 중 어떠한 것도 5N을 초과하지 않는 경우에 충족된다.
분자량 측정
평균 분자량 Mw및 Mn(중량 평균 분자량 Mw및 수 평균 분자량 Mn) 및 분자 질량의 평균 불균일성은 DIN 55 672, Part 1과 유사하게 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다. THF 대신에 오르토-디클로로벤젠을 용출제로서 사용한다. 조사되는 올레핀계 중합체는 실온에서 불용성이기 때문에, 전체 측정은 고온(135℃)에서 수행한다.
아이소택틱 함량
단독중합체의 아이소택틱 함량 및 필름의 아이소택틱 함량은 대략적으로 적합한 용매 중에서 원료 또는 필름의 불용성 분획에 의해 특징지워질 수 있다. n-헵탄을 사용하는 것이 편리한 것으로 입증되었다. 보통은, 비등하는 n-헵탄을 사용하는 속슬렛 추출을 수행한다. 양호한 재현성을 얻기 위해서는, 속슬렛 장치를 과립 대신에 콤팩트로 충전시키는 것이 편리하다. 콤팩트의 두께는 500㎛를 초과하지 않아야 한다. 중합체의 어택틱 함량의 정량 측정을 위해서는, 충분한 추출 시간을 보장하는 것이 결정적으로 중요하다. 대체로, 추출 시간의 범위는 8 내지 24시간이다.
% 단위의 아이소택틱 함량(PPiso)의 조작적 정의는 시료 중량에 대한 무수 n-헵탄 불용성 분획의 중량비에 의해 주어진다:
PPiso= 100 x (n-헵탄 불용성 분획/시료 중량)
무수 n-헵탄 추출물을 분석한 결과, 대체로 순수 어택틱 프로필렌 중합체를 포함하고 있지 않다는 것을 알 수 있다. 추출시, 지방족 및 올레핀계 올리고머, 특히 아이소택틱 올리고머, 및 예를 들면, 수소화 탄화수소 수지와 같은 존재 가능한 첨가제도 측정된다.
쇄 아이소택틱 지수
상기 정의한 아이소택틱 함량(PPiso)은 중합체의 쇄 아이소택틱성(isotacticity)을 확정짓는데 충분하지가 않다. 고해상도13C-NMR 분광학에 의해 프로필렌 중합체의 쇄 아이소택틱 지수(II)를 측정하는 것이 유용한 것으로 입증되었으며, 선택된 NMR 시료는 원래의 원료가 아니라 이의 n-헵탄 불용성 분획이다. 중합체 쇄의 아이소택틱성을 확정짓기 위해, 실제로는13C-NMR 분광학 트리아드 아이소택틱 지수[II(트리아드)]를 사용한다.
트리아드 관련 쇄 아이소택틱 지수[II(트리아드)]의 측정
중합체 및 필름의 n-헵탄 불용성 분획의 쇄 아이소택틱 지수[II(트리아드)]는 상기 단독중합체 또는 상기 필름의13C-NMR 스펙트럼으로부터 측정한다. 상이한 국소 환경을 갖는 메틸 그룹들로부터 발생되는 트리아드 신호들의 강도를 비교한다.
13C-NMR 스펙트럼의 평가에 대해서는, 두가지 경우로 구분되어야 한다:
A) 조사되는 원료는 랜덤 C2성분이 없이 순수 프로필렌 단독중합체이다.
B) 조사되는 원료는 C2-C3-공중합체로서 하기 언급되는, 랜덤 C2함량이 낮은프로필렌 중합체이다.
A의 경우
단독중합체의 쇄 아이소택틱 지수는 이의13C-NMR 스펙트럼으로부터 결정한다. 상이한 환경을 갖는 메틸 그룹들로부터 발생되는 신호들의 강도를 비교한다. 단독중합체의13C-NMR 스펙트럼에서, 소위 트리아드라 불리우는 실질적으로 3개의 신호 군이 발생된다.
1. 약 21 내지 22ppm의 화학적 이동에서, "mm-트리아드"가 발생하며, 이는 좌측과 우측에 바로 이웃한 메틸 그룹들을 갖는 메틸 그룹들에 대해 할당된다.
2. 약 20.2 내지 21ppm의 화학적 이동에서, "mr-트리아드"가 발생하며, 이는 좌측 또는 우측에 바로 이웃한 메틸 그룹들을 갖는 메틸 그룹들에 대해 할당된다.
3. 약 19.3 내지 20ppm의 화학적 이동에서, "rr-트리아드"가 발생하며, 이는 바로 이웃한 메틸 그룹들이 없는 메틸 그룹들에 대해 할당된다.
할당된 신호 그룹들의 강도는 이들 신호의 적분으로 결정한다. 쇄 아이소택틱 지수는 다음 수학식으로 정의된다:
상기 수학식에서,
Jmm, Jmr및 Jrr은 할당된 신호 그룹들의 적분이다.
B의 경우
관심의 대상인 메틸 그룹의 화학적 이동 범위는 19 내지 22ppm이다. 제1도에서 알 수 있는 바와 같이, 메틸 그룹들의 스펙트럼은 3개의 블록으로 나누어질 수 있다. 이들 블록에서, CH3그룹들은 트리아드 서열로 나타나며, 이들의 국소 환경에의 할당을 하기에 상세히 설명한다.
블록 1
PPP 서열 중의 CH3그룹들(mm-트리아드):
블록 2
PPP 서열 중의 CH3그룹들(mr- 또는 rm-삼중선):
및
EPP 서열 중의 CH3그룹들(m-쇄):
블록 3
PPP 서열 중의 CH3그룹들(rr-트리아드).
EPP 서열 중의 CH3그룹들(r-쇄):
및
EPE 서열 중의 CH3그룹들:
에틸렌/프로필렌 공중합체의 n-헵탄 불용성 분획의 트리아드 관련 쇄아이소택틱 지수[II 트리아드]의 측정에서, 단지 PPP 트리아드만을, 즉 2개의 인접 프로필렌 단위 사이에 존재하는 프로필렌 단위만을 고려한다(참조: 유럽 특허공보 제0 115 940호, 제3면, 제48행 및 제49행).
에틸렌/프로필렌 공중합체의 트리아드 아이소택틱 지수의 정의는 다음과 같다:
에틸렌/프로필렌 공중합체의 쇄 아이소택틱 지수의 계산:
1. Jmm은 블록 1의 피크 적분에 의해 주어진다.
2. 블록 1, 2 및 3에서 모든 메틸 그룹의 피크의 적분(Jtotal)을 계산한다.
3. 간단한 고찰에 의해,
JPPP= Jtotal- JEPP- JEPE라는 것을 알 수 있다.
간단한 준비 및 측정
폴리프로필렌 60 내지 100mg을 10 mm NMR 튜브 속에 칭량하고, 헥사클로로부타디엔 및 테트라클로로에탄을 약 1.5:1의 비율로 충전된 높이가 약 45mm에 도달할 때까지 가한다. 균질 용액이 형성될 때까지(대체로 약 1 시간) 현탁액을 약 140℃에서 보관한다. 용해 과정을 촉진시키기 위해, 시료를 유리봉으로 가끔씩 저어준다.
13C-NMR 스펙트럼을 표준 측정 조건하에 고온(대체로 365 K)에서 기록한다(반정량적임).
평균 아이소택틱 블록 길이 niso
평균 아이소택틱 블록 길이 niso를 다음 수학식에 따라13C-NMR 스펙트럼으로부터 측정한다:
프로필렌 중합체의 제조
프로필렌 중합체를 하기 실시예에 의해 기술하는 중합 반응에 의해 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한다.
실시예 1
용량이 15Od㎥인 무수 반응기를 질소로 플러싱하면서 20℃에서 비점이 100 내지 120℃인 나프타 80d㎥로 충전한다. 이어서, 가스 공간은 2bar의 감압하에 프로필렌으로 5회 세정하는 조작에 의해 질소가 존재하지 않도록 플러싱한다.
액체 프로필렌 50ℓ를 가한 후, 톨루엔 중의 메틸알루미녹산의 용액 64㎤(Al 100 mmol에 상응함, 어는점 내림법 측정에 따르는 분자량: 1000 g/mol)을 첨가하고, 반응기 내용물을 50℃로 가열한다. 수소를 계량하여 도입하므로써 반응기의 가스 공간 중의 수소 함량 1.2%를 확립하고, 전체 중합시간 동안 수소를 추가로 계량하여 도입하여 계속적으로 일정하게 유지시킨다(가스 크로마토그래피에 의한 온라인 점검).
메탈로센 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 20mg을 톨루엔 중의 메틸알루미녹산의 용액 16ml(Al 25mmol에 상응함)에 용해시키고 반응기에 가한다.
반응기를 냉각에 의해 50℃에서 10시간 동안 유지시킨 후, CO2가스 50d㎥(S.T.P.)을 첨가함으로써 중합을 중지시키고, 형성된 중합체를 현탁 매질로부터 분리하고 건조시킨다.
109 5kg PP/g 메탈로센 ×h의 메탈로센 활성에 상응하는 중합체 분말 21.9kg을 수득한다. 중합체는 다음의 추가 데이타에 의해 특징지워진다:
점도 VN: 228 ㎤/g
중량 평균 분자량 Mw: 225,000 g/mol
Mw/Mn: 2.5
융점 Tm: 150℃
용융 유동 지수 MFI: 7.0 g/10min
평균 아이소택틱 블록 길이 niso: 80
아이소택틱 지수: 97.5%
n-헵탄 가용성 분획: 0.3중량%
실시예 2
실시예 1의 중합을 반복하지만, 메탈로센 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용한다. 중합 온도는 60℃이고, 중합은 6.5시간 동안 수행한다. 메탈로센 활성은 173kg PP/g 메탈로센 ×h이다. 중합체는 다음의 추가 데이타에 의해 특징지워진다:
점도 VN: 258㎤/g
중량 평균 분자량 Mw: 302,000g/mol
Mw/Mn: 2.3
융점 Tm: 147℃
용융 유동 지수 MFI: 4.3g/10min
평균 아이소택틱 블록 길이 niso: 약 80
아이소택틱 지수: 약 97.5%
실시예 3
실시예 1의 중합을 반복하지만, 메탈로센 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 10mg을 사용한다. 반응기의 가스 공간의 수소 농도는 1.8용적%이다. 메탈로센 활성은 227kg PP/g 메탈로센 ×h이었다. 중합체는 다음의 추가 데이타에 의해 특징지워진다:
점도 VN: 230㎤/g
중량 평균 분자량 Mw: 274,500g/mol
Mw/Mn: 2.0
융점 Tm: 160℃
용융 유동 지수 MFI: 4.0g/10min
평균 아이소택틱 블록 길이 niso: 약 100
아이소택틱 지수: 약 98%
실시예 4
과정은 실시예 1과 마찬가지지만, 2개의 상이한 수소 농도를 중합 동안에 사용한다. 먼저, 반응기의 가스 공간내의 수소 함량을 10용적%로 확립하고 반응기내의 프로필렌 압력이 프로필렌의 중합 결과로서 6bar까지 떨어질 때까지 수소를 계속 계량하여 도입해서 수소 함량을 일정하게 유지시킨다. 이어서, 수소를 간단히 가스 방출에 의해 1.0용적%로 감소시키고, 당해 수소 농도에서 계속해서 중합시킨다.
메탈로센 rac-디메틸실란디일비스(2-에틸-4- 페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 10mg을 톨루엔 중의 메틸알루미녹산의 용액 16ml(Al 25 mmol에 상응함)에용해시키고 반응기에 가한다.
162kg PP/g 메탈로센 ×h의 메탈로센 활성에 상응하는 중합체 분말 16.2kg을 수득한다. 중합체는 다음의 추가 데이타에 의해 특징지워진다:
점도 VN: 245㎤/g
중량 평균 분자량 Mw: 358,000g/mol
Mw/Mn: 3.0
융점 Tm: 161℃
용융 유동 지수 MFI: 4.6g/10min
평균 아이소택틱 블록 길이 niso: 약 100
아이소택틱 지수: 약 98%
필름의 제조
실시예 5
공압출 및 후속적인 종방향 및 횡방향으로의 단계적 배향에 의해 대칭 구조를 가지며 전체 두께가 16㎛인 투명한 3층 필름을 제조한다. 각 상층의 두께는 0.6㎛이다.
A-기층
실시예 3에 따라 제조되는,
훽스트 에이지(Hoechst AG)의
고급 아이소택틱 폴리프로필렌 99.85중량% 및
대전방지제(N,N-비스에폭시알킬아민) 0.15 중량%.
B-상층
C2함량이 4.5 중량%인 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 98.77중량%,
평균 입자 직경이 2㎛인 점착방지제 0.33중량% 및
윤활제 0.90 중량%.
개별 공정 단계의 제조 조건은 다음과 같다:
압출: 온도: A층: 280℃
B층: 280℃
종방향 연신: 온도: 115℃
횡방향 연신: 온도: 160℃
횡방향 연신비: 11
고정: 온도: 150℃
수렴: 20%
당해 방법으로 제조된 필름의 특성이 표에 나타나 있다(제1행: 실시예 5).
비교예 1
실시예 5와 비교해서, 훽스트 에이지가 시판 중인 폴리프로필렌을 사용한다.13C-NMR 분광학으로 측정한 필름의 n-헵탄 가용성 분획의 쇄 아이소택틱 지수는 93%이다. Mw/Mn은 4.5이고, n-헵탄 가용성 분획을 4중량%이다.
제1도는 에틸렌/프로필렌 공중합체의13C-NMR 스펙트럼의 개략적인 확대도이다.

Claims (17)

  1. (a) 2개의 구조 쇄 결함 사이의 폴리프로필렌 분자의 평균 아이소택틱 블록 길이가 통계적 평균으로서 40보다 길고,
    (b)13C-NMR 분광학으로 측정한 n-헵탄 불용성 분획의 쇄 아이소택틱 지수가 95% 이상이며,
    (c) 분자량 분포인 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비율(Mw/Mn)이 4 미만이고,
    (d) n-헵탄 가용성 분획이 1% 미만인 폴리프로필렌을 함유하는 기층(base ply)이 1개 이상인 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
  2. 제1항에 있어서, 기층의 종방향 탄성률이 2,400N/㎟보다 크고, 필름의 횡방향 탄성률이 3,800N/㎟보다 큰 폴리프로필렌 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기층이13C-NMR 분광학으로 측정한 n-헵탄 불용성 분획의 쇄 아이소택틱 지수가 96% 이상인 폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기층이, Mw/Mn이 3.0 미만인 폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀계 중합체를 포함하는 상층을 한 면 또는 양면에 갖는 폴리프로필렌 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀계 중합체를 포함하는 하나 이상의 중간층이 기층과 하나 이상의 상층 사이에서 한 면 또는 양면에 배치되어 있는 폴리프로필렌 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 기층이, 또는 하나 이상의 중간층이, 또는 이들 기층과 중간층 모두가 중화제 또는 안정제 또는 중화제와 안정제 둘다를 함유하는 폴리프로필렌 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기층이 대전방지제를 함유하는 폴리프로필렌 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 상층이 윤활제 또는 점착방지제 또는 윤활제와 점착방지제 둘다를 함유하는 폴리프로필렌 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 중간층이 중화제, 안정제, 대전방지제 및 점착방지제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 폴리프로필렌 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 상층이 밀봉 가능한 것인 폴리프로필렌 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 상층이 밀봉 불가능한 것인 폴리프로필렌 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 두께가 4 내지 100㎛이고, 기층이 전체 두께의 약 40 내지 60%를 차지하는 폴리프로필렌 필름.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단층 필름인 폴리프로필렌 필름.
  15. 개별층들을 구성하는 중합체들을 압출기 속에서 가열, 압축 및 용융시키는 단계,
    필름을 구성하는 개별층들에 상응하는 용융물들을 시이트 다이를 통해 동시에 함께 압출시켜 필름을 수득하는 단계,
    수득한 필름을 권취 롤에서 인장하고, 필름을 냉각 및 응고시켜 예비 필름을 수득하는 단계 및
    수득한 예비 필름을 3:1 내지 9:1의 종방향 연신비와 4:1 내지 12:1의 횡방향 연신비로 종방향과 횡방향으로 배향시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 폴리프로필렌 필름의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포장용 필름으로서 사용되는 폴리프로필렌 필름.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층 필름으로서 사용되는 폴리프로필렌 필름.
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