KR100421176B1 - Process for the preparation of vaccum insulating panel by using open-cell foam - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 오픈셀 포움(foam)을 이용한 단열판의 제조방법에 관한 것으로, 특히는 역상 유화중합법으로 제조된 저밀도 미세 오픈셀 구조를 갖는 포움을 필름이나 시트로 진공 포장하여 진공 단열판을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a heat insulating plate using an open cell foam, and in particular, a method of manufacturing a vacuum heat insulating plate by vacuum-packing a foam having a low density fine open cell structure manufactured by reverse phase emulsion polymerization with a film or sheet. It is about.
종래에는 단열재로서 주로 프레온을 이용하여 발포시킨 폴리우레탄 포움을 사용하였으나, 이를 사용할 경우 열전도도(k-factor)가 0.018W/mK 정도로 높아 단열 효과가 적으므로 에너지 효율이 떨어지는 단점이 있을 뿐 아니라 환경문제로 인해 프레온의 사용이 규제되어 새로운 단열 시스템이 요구되었다.Conventionally, a polyurethane foam foamed mainly using freon was used as a heat insulating material. However, when using this, the thermal conductivity (k-factor) is about 0.018 W / mK. Problems have restricted the use of freon, requiring new insulation systems.
따라서, 최근 냉장고와 같은 제품의 단열 특성을 향상시키기 위하여 단열재의 내압을 낮추어 진공상태로 만드는 연구에 대한 관심이 고조되고 있다. 이러한 진공 단열재의 진공 보유 다공층 재료로는 파우더나 화이버 형태의 무기물질이 널리 사용되어 왔다. 그중에서 실리카 파우더를 진공 단열재로 이용하는 방법은 미합중국 특허 제 4,195,359; 4,425,413; 4,636,415; 4,681,788 호 등에 기술되어 있다. 이들 실리카 파우더를 이용한 진공 단열재는 미세 기공의 형성이 우수하여 단열 특성은 양호하나, 가격, 비중, 폐기시의 공해문제 등 여러가지 단점을 지니고 있다.Therefore, in recent years, in order to improve the heat insulating properties of products such as refrigerators, there is a growing interest in researches to lower the internal pressure of the heat insulating material into a vacuum state. As the vacuum-retaining porous layer material of such a vacuum insulator, powder or fiber type inorganic materials have been widely used. Among them, a method of using silica powder as a vacuum insulating material is described in US Patent Nos. 4,195,359; 4,425,413; 4,636,415; 4,681,788 and the like. Vacuum insulation using these silica powder is excellent in the formation of fine pores, good thermal insulation properties, but has a number of disadvantages such as price, specific gravity, pollution problems at the time of disposal.
다른 단열재로서 글라스 화이버를 이용하는 방법이 미합중국 특허 제 5,090,981 및 5,094,899 호에 개시되어 있는데, 이 방법은 복사에 의한 열전달을 감소시켜 0.0001 torr 이하의 강한 진공하에서의 열전도도는 매우 낮으나, 화이버 사이의 공극이 수십㎛의 크기를 가져 강한 진공을 걸어야 하며 이를 유지하기 위해서는 차단층으로 금속 호일을 사용해야 되는 등 차단층 재료 설계도 고려해야 한다. 또한 제조 가격, 비중, 폐기시 공해문제 등이 여전히 문제가 되고 있다.The use of glass fibers as another thermal insulator is disclosed in U.S. Patent Nos. 5,090,981 and 5,094,899, which reduce heat transfer by radiation, resulting in very low thermal conductivity under strong vacuums of 0.0001 torr or less, but with several tens of voids between fibers. The size of the micrometer should be applied with a strong vacuum, and to maintain this, the design of the barrier layer material should be considered, such as the use of a metal foil as the barrier layer. In addition, manufacturing prices, specific gravity, and pollution during disposal are still a problem.
한편, 미합중국 특허 제 4,681,788 호에서는 무기 재료 대신 유기 재료로서 오픈셀 구조를 갖는 폴리우레탄 포움을 이용하였는데, 이 경우 공정이 간단한 장점이 있는 반면 소량의 페쇄셀의 존재로 인해 그속에 갖혀 있던 가스들이 시간이 지남에 따라 빠져 나옴으로써 처음 진공을 걸어 주었을 때 보다 셀 내부의 압력이 올라가게 되어 단열 특성이 저하하게 된다. 뿐만 아니라, 수지 내부에 남아 있는 미반응 단량체와 같은 저분자량 화합물의 존재로 인해 단열 특성이 저하되고 셀 직경이 100 ㎛ 내지 1000 ㎛ 정도로 크기 때문에 고 진공도가 필요한 등의 문제점이 있다.On the other hand, US Patent No. 4,681,788 used a polyurethane foam having an open cell structure as an organic material instead of an inorganic material, in which case the process has a simple advantage, while the gas contained therein due to the presence of a small number of closed cells As it exits, the pressure inside the cell rises more than when the first vacuum was applied, resulting in deterioration of the thermal insulation properties. In addition, due to the presence of low-molecular weight compounds such as unreacted monomers remaining in the resin, there is a problem in that a high vacuum degree is required because the heat insulating property is lowered and the cell diameter is about 100 μm to 1000 μm.
이에 본 발명자는 상기한 문제점을 해결하고 단열 특성이 우수한 단열재를 제조하기 위해 거듭 연구한 결과, 무기 재료에 비해 물질 자체의 열전도도가 매우 낮은 유기 물질을 이용하여 역상 유화중합법에 의해 미세한 크기의 기공을 갖는 저밀도 미세 오픈셀 구조를 갖는 포움을 제조하여 이를 다공층으로 이용하면 단열 특성이 우수한 진공 단열재가 제조됨을 알아 내어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have repeatedly studied to solve the above problems and to prepare a heat insulating material having excellent heat insulating properties. As a result, the inventors of the present invention have a fine size by reverse phase emulsion polymerization using an organic material having a very low thermal conductivity of the material itself. The present invention was completed by finding that a foam having a low density fine open cell structure having pores and using the same as a porous layer was prepared with a vacuum insulating material having excellent heat insulating properties.
따라서, 본 발명의 목적은 단열 특성이 우수한 진공 단열판을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a vacuum heat insulating plate having excellent heat insulating properties.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 소수성 비닐 단량체, 가교성 단량체, 유화제를 개시제가 녹아 있는 물과 혼합한 후 역상 유화중합 반응을 수행하여 셀의 표면에 미세 기공이 형성되어 있는 오픈셀 포움을 제조하고; 상기 포움을 건조한 후; 건조된 포움을 가스차단성 필름 또는 시트로 진공 포장하는 것을 포함하는 진공 단열판의 제조방법을 제공한다.In accordance with the above object, in the present invention, the hydrophobic vinyl monomer, the crosslinkable monomer, and the emulsifier are mixed with water in which the initiator is dissolved, followed by reverse phase emulsion polymerization to prepare an open cell foam in which fine pores are formed on the surface of the cell. ; After drying the foam; It provides a method for producing a vacuum insulation plate comprising vacuum packaging the dried foam in a gas barrier film or sheet.
본 발명에서는 기준의 액-액 상분리 기술을 이용하여 포움을 제조할 경우 포움 내부에 폐쇄셀이 존재하여 그 안에 공기 또는 미반응 단량체의 잔존으로 인해열전도도가 증가될 가능성을 배제하기 위하여, 역상 유화중합법(inverse emulsion polymerization)을 이용하여 오일상에 물입자가 균일하게 분산되어 있는 에멀젼상을 형성하였는데, 연속상인 오일상에 물입자가 첨가되면서 입자들이 서로 유착되지 않고 유화제인 계면활성제에 의해 안정한 에멀젼 상태로 유지되면서 입자간에 접촉하는 부분이 오픈되어 전체적으로 입자간에 뚫려 있어 셀이 연속상을 이루는 구조를 갖게 되어 열린 기공의 형태를 유지하게 된다.In the present invention, when the foam is manufactured using a standard liquid-liquid phase separation technique, a closed cell is present in the foam to exclude the possibility of increasing the thermal conductivity due to the remaining of air or unreacted monomer in the reverse phase emulsification. An inverse emulsion polymerization was used to form an emulsion phase in which water particles were uniformly dispersed in the oil phase. As the water particles were added to the continuous oil phase, the particles did not adhere to each other and were stabilized by an emulsifier surfactant. While maintaining the emulsion state, the part contacting between the particles is opened and the whole is drilled between the particles to have a structure in which the cell forms a continuous phase to maintain the form of open pores.
즉, 본 발명의 진공 단열판에 이용되는 미세구조의 오픈셀 포움은 소수성 비닐 단량체와 가교성 단량체에 비이온성 계면활성제 및 개시제가 녹아 있는 물을 첨가, 혼합하여 에멀젼을 형성한 후, 이를 원하는 형태의 몰드에 담고 오븐중 적당한 온도에서 중합반응을 수행하여 경화시킨 다음 경화된 포움을 재료에 변형이 가지 않는 적당한 온도에서 내부에 잔존하는 수분을 제거하여 제조된다.That is, the open-cell foam of the microstructure used in the vacuum insulation plate of the present invention forms an emulsion by adding and mixing water in which a nonionic surfactant and an initiator are dissolved in a hydrophobic vinyl monomer and a crosslinkable monomer, and then forming the emulsion in a desired form. It is prepared by placing in a mold and curing by performing a polymerization reaction at an appropriate temperature in an oven, and then removing the moisture remaining inside the cured foam at a suitable temperature without deformation of the material.
본 발명에 따른 역상 유화중합에서 연속상인 오일 성분으로는 소수성 비닐 단량체를 사용하며, 그 양은 첨가되는 물의 양에 대해 1 내지 20중량%의 범위내에서 원하는 포움의 밀도에 따라 조절한다. 상기 소수성 비닐 단량체로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, α-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로 스티렌, 비닐 나프탈렌, 나트륨 p-비닐벤젠설포네이트, 나트륨 비닐벤젠설포네이트, 비닐벤젠 트리메틸암모늄 클로라이드 등의 스티렌계 단량체, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 아크릴로나이트릴, 2-설포에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴아마이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드 등의 아크릴계 단량체, 비닐 클로라이드 등 또는 이들의 혼합물이포함된다.Hydrophobic vinyl monomer is used as the oil component in the continuous phase in the reversed phase emulsion polymerization according to the present invention, and the amount thereof is adjusted according to the desired foam density within the range of 1 to 20% by weight based on the amount of water added. Examples of the hydrophobic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, α-dimethylstyrene, ethyl styrene, vinyl toluene, chloro styrene, vinyl naphthalene, sodium p-vinylbenzenesulfonate, sodium vinylbenzenesulfonate, and vinylbenzene. Styrene-based monomers such as trimethylammonium chloride, butyl methacrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, 2-sulfoethyl acrylate, acrylic acid, acrylamide, 2-aminoethyl methacrylate Acrylic monomers such as hydrochloride, vinyl chloride and the like, or mixtures thereof.
본 발명의 포움 제조시 포움의 형상을 유지하는 오일 부분을 가교시키기 위해 가교제로 사용되는 가교성 단량체는 상기 소수성 비닐 단량체를 기준으로 100중량% 이하의 양으로 사용되는데, 예를 들면 디비닐 벤젠, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸을 프로판 트리메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 가교제의 사용으로 포움 건조시 비교적 높은 온도에서 안정성을 유지할 수 있고 포움 자체의 형태를 잘 유지할 수 있게 된다.The crosslinkable monomer used as a crosslinking agent to crosslink an oil portion that maintains the shape of the foam in the preparation of the foam of the present invention is used in an amount of 100% by weight or less based on the hydrophobic vinyl monomer, for example divinyl benzene, Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethyl propane trimethacrylate, hexamethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate or mixtures thereof and the like can be used. The use of such a crosslinking agent makes it possible to maintain stability at relatively high temperatures during foam drying and to maintain the form of the foam itself.
상기 포움 중합시 첨가되는 유화제는 HLB(hydrophilic-lipophilic balance) 값이 1.8 내지 8.6인 비이온성 계면활성제로서 소수성 비닐 단량체를 기준으로 1 내지 50중량%의 양으로 사용된다. 상기 계면활성제의 예로는 솔비탄 트리올리에이트, 솔비탄 트리스티레이트, 프로필렌글리콜 모노스티레이트, 글리세롤 모노스티레이트, 솔비탄 모노올리에이트, 솔비탄 모노스티레이트, 디에틸렌글리콜 모노라우레이트, 솔비탄 모노라우레이트 또는 이들의 혼합물이 있다.The emulsifier added during the foam polymerization is a nonionic surfactant having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value of 1.8 to 8.6 and is used in an amount of 1 to 50% by weight based on the hydrophobic vinyl monomer. Examples of the surfactant include sorbitan trioleate, sorbitan tristyrene, propylene glycol monostyrene, glycerol monostyrene, sorbitan monooleate, sorbitan monostyrene, diethylene glycol monolaurate, sorbitan Monolaurate or mixtures thereof.
또한, 개시제로는 수용성 및 유용성 개시제를 사용할 수 있으며, 수용성 개시제의 경우는 사용되는 물에 대해 0.01 내지 0.2중량%의 양으로, 그리고 유용성 개시제의 경우는 사용되는 오일에 대해 0.01 내지 0.1중량%의 양으로 사용된다. 이때, 사용되는 물의 양은 제조되어지는 포움의 밀도를 조절할 수 있으므로 원하는 포움의 밀도에 따라 결정된다. 상기 개시제로는 예를 들면, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, α,α'-아조비스이소부틸아미딘 클로라이드, 2,2'-아조비스-2-(메틸 카르복시)프로판, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 이나트륨 2,2'-아조비스-2-시아노프로판-1-설포네이트, 아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘) 등의 수용성 개시제와 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN), 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 부틸 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 디아세틸 숙시노일 디퍼옥사이드, 디아세틸아디포일 디퍼옥사이드, 디프로일 퍼옥사이드, 4-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 페닐아세틸 퍼옥사이드, 벤질 하이드로 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제가 포함된다.In addition, water-soluble and oil-soluble initiators can be used as the initiator, in the case of a water-soluble initiator in an amount of 0.01 to 0.2% by weight based on the water used, and in the case of a oil-soluble initiator, 0.01 to 0.1% by weight of the oil used Used in quantity. At this time, the amount of water used can be adjusted according to the density of the desired foam because it can adjust the density of the foam to be produced. Examples of the initiator include potassium persulfate, sodium persulfate, α, α'-azobisisobutylamidine chloride, 2,2'-azobis-2- (methylcarboxy) propane, 4,4'- Water solubility such as azobis-4-cyano valeric acid, disodium 2,2'-azobis-2-cyanopropane-1-sulfonate, azobis- (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) Initiator and azobisisobutyronitrile (AIBN), dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, butyl peroxide, acetyl peroxide, propionyl peroxide, isobutyryl peroxide, diacetyl succinoyl diperoxide Oil-soluble initiators such as diacetyladipoyl diperoxide, diproyl peroxide, 4-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, phenylacetyl peroxide, benzyl hydroperoxide, and the like.
이러한 성분들은 중합하기에 앞서 교반기를 사용하여 혼합하여 에멀젼을 형성하는데, 적절한 기공 크기를 얻기 위해서는 100 내지 6000rpm의 속도로 교반하는 것이 바람직하다. 잘 혼합된 에멀젼은 몰드 내부에 커다란 기공이 생기지 않도록 하면서 원하는 크기의 몰드에 붓는다. 에멀젼으로 채워진 몰드는 조심스럽게 50℃ 내지 100℃ 온도의 오븐에서 약 5 내지 20시간 동안 중합 반응을 수행한다. 이어서, 중합이 완료된 후 얻어진 딱딱한 포움을 몰드에서 제거하고 다시 60 내지 150℃ 온도의 오븐에서 건조시킨다.These components are mixed using a stirrer prior to polymerization to form an emulsion, which is preferably stirred at a speed of 100 to 6000 rpm in order to obtain a suitable pore size. The well mixed emulsion is poured into the mold of the desired size while avoiding large pores inside the mold. The mold filled with the emulsion is carefully subjected to polymerization for about 5 to 20 hours in an oven at a temperature of 50 ℃ to 100 ℃. Then, the hard foam obtained after the polymerization is completed is removed from the mold and dried again in an oven at a temperature of 60 to 150 ℃.
이렇게 제조된 포움은 0.1 내지 150㎛의 셀 크기와 98 내지 100%, 바람직하게는 99 내지 100%, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 오픈셀 함량을 갖는다. 또한 상기 포움의 밀도는 0.2 g/㎠ 이하, 바람직하게는 0.1 g/㎤ 이하이며, 제조시 사용되는 물과 단량체의 비율을 조절함으로써 용이하게 조정될 수 있다.The foam thus prepared has a cell size of 0.1 to 150 μm and an open cell content of 98 to 100%, preferably 99 to 100%, more preferably 99.9% or more. In addition, the density of the foam is 0.2 g / cm 2 or less, preferably 0.1 g / cm 3 or less, it can be easily adjusted by adjusting the ratio of water and monomers used in the production.
본 발명에 따라 제조된 포움은 종래의 폴리우레탄 오픈셀 포움에 비해 셀 크기가 매우 작고, 제조 조건에 따라 셀 크기를 용이하게 조절할 수 있는 잇점을 갖는다. 이러한 특징으로 인해, 동일한 열전도도 (k=0.006 W/mK)를 유지하기 위해 폴리우레탄 포움을 이용한 진공 단열재는 진공도를 0.001 내지 0.01 torr 범위로 해야하는 반면, 본 발명의 미세 오픈셀 구조를 갖는 포움은 0.01 내지 0.1 torr의 진공도로 가능하다. 따라서, 실제 진공판 제조시 낮은 진공 수준에 의해 제조 설비, 제조시간, 단열판의 수명면에서 훨씬 유리할 뿐 아니라 차단층 설계에 있어서도 유리하다.Foam prepared according to the present invention has the advantage that the cell size is very small compared to the conventional polyurethane open cell foam, and can easily adjust the cell size according to the manufacturing conditions. Due to this feature, the vacuum insulation using polyurethane foam to maintain the same thermal conductivity (k = 0.006 W / mK) has to have a vacuum of 0.001 to 0.01 torr, whereas the foam having a fine open cell structure of the present invention A vacuum degree of 0.01 to 0.1 torr is possible. Therefore, the low vacuum level in actual vacuum plate manufacturing is much more advantageous in terms of manufacturing equipment, manufacturing time, heat insulation plate, and also in barrier layer design.
이와 같이 역상 유화중합법에 의해 제조된 오픈셀 포움에 가스 차단층을 진공하에 적층시킨다. 가스 차단층은 금속층과 플라스틱이 적층된 필름 또는 시트이거나 상이한 두 종류 이상의 플라스틱이 두겹이상 적층된 필름 또는 시트이다. 오픈셀 포움을 플라스틱-금속 적층 필름 또는 금속 호일 사이에 넣고 진공을 걸어 용기내의 진공을 0.01 내지 0.1 torr로 유지하여 밀봉함으로써 진공 단열판을 제조한다.The gas barrier layer was laminated under vacuum in an open cell foam prepared by reverse phase emulsion polymerization. The gas barrier layer is a film or sheet in which a metal layer and a plastic are laminated, or a film or sheet in which two or more kinds of different plastics are stacked in two or more layers. A vacuum insulation plate is manufactured by placing an open cell foam between a plastic-metal laminated film or a metal foil and applying a vacuum to seal the container by keeping the vacuum in the container at 0.01 to 0.1 torr.
진공 단열판의 열전도도(k-factor)는 포움내의 오픈되어 잇는 셀 크기와 밀도에 의해 크게 영향받는데, 0.015 W/mK 이하인 것이 바람직하다.The thermal conductivity (k-factor) of the vacuum insulation board is greatly influenced by the open cell size and density in the foam, preferably 0.015 W / mK or less.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on the following Example, it is not limited only to these of this invention.
하기 실시예 및 비교예에서, 제조된 포움의 모포로지는 전자 현미경으로 관찰하였으며, 오픈셀 정도는 ASTM D 2856-70의 방법에 따라 공기 비교식 비중계(air pycnometer)를 이용하여 측정하였다. 또한 포움을 차단성 필름으로 밀봉시킨 후의열전도도를 단열재의 열전도도 측정기인 Anacon(모델명 TCA8)을 이용하여 측정하였다.In the following examples and comparative examples, the morphology of the prepared foam was observed by electron microscopy, the open cell degree was measured using an air pycnometer according to the method of ASTM D 2856-70. In addition, the thermal conductivity after sealing the foam with the barrier film was measured using Anacon (model name TCA8), which is a thermal conductivity measuring instrument of the insulation.
실시예 1Example 1
먼저 유화제인 솔비탄모노올리에이트 3 g 과 스티렌 단량체 15g 및 가교제인 디비닐벤젠 15g을 IL의 교반조에 넣고 1000rpm의 속도로 교반하여 혼합하였다. 혼합물에 과황산칼륨 0.9g이 용해되어 있는 수용액 600㎖를 4㎖/min의 속도로 악 2시간 동안 투입하여 점도가 높은 안정한 에멀젼을 얻었다. 다음 단계로 교반조에 담겨있는 에멀젼을 길이 20cm, 폭 15cm, 두께 2cm 크기의 몰드에 커다란 기공이 생기지 않도록 주위하면서 담은 후, 시료를 담은 몰드를 밀폐하고 60℃ 오븐에서 20 시간 동안 중합시켰다. 중합 공정이 완료되면, 딱딱하게 경화되어진 포움을 몰드에서 조심스럽게 꺼낸 후 80℃의 환류 오븐에서 약 2 내지 3일간 물을 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 포움의 내부구조는 셀 표면에 기공이 뚫려있는 오픈셀 형상을 갖고 있었으며 셀 크기는 6 내지 10㎛ 였다. 또한 오픈셀 정도는 99.84%로 측정되었으며, 투입하는 시료의 양에 따른 밀도가 0.05g/㎤ 인데 반해 제조된 포움의 실제 밀도는 0.047g/㎤ 이었다.First, 3 g of sorbitan monooleate as an emulsifier, 15 g of styrene monomer, and 15 g of divinylbenzene as a crosslinking agent were added to a stirring vessel of IL and stirred and mixed at a speed of 1000 rpm. 600 ml of aqueous solution in which 0.9 g of potassium persulfate was dissolved was added to the mixture at a rate of 4 ml / min for 2 hours to obtain a stable emulsion having high viscosity. In the next step, the emulsion contained in the stirring bath was enclosed around the mold having a length of 20 cm, a width of 15 cm, and a thickness of 2 cm without large pores, and then the mold containing the sample was sealed and polymerized in an oven at 60 ° C. for 20 hours. Once the polymerization process was complete, the hardened foam was carefully removed from the mold and then water was removed for about 2-3 days in a reflux oven at 80 ° C. The internal structure of the foam thus obtained had an open cell shape with pores perforated in the cell surface, and the cell size was 6 to 10 μm. In addition, the open cell degree was measured to be 99.84%, and the density of the prepared foam was 0.0547 g / cm 3, whereas the density of the prepared foam was 0.047 g / cm 3.
이어서, 진공도가 0.01 torr로 유지된 진공 챔버내에서 상기 포움을 알루미늄 호일과 차단성 수지가 라미네이트된 차단 필름을 이용하여 열 융착 방법에 의해 밀봉하여 제 1 도에 도시된 바와 같은 두께 2cm의 진공 단열판을 제조하였다. 이 단열판의 열전도도(이하 k-factor)는 0.0063W/mK 였다.Subsequently, the foam was sealed by a heat fusion method using a barrier film laminated with aluminum foil and a barrier resin in a vacuum chamber in which the vacuum degree was maintained at 0.01 torr, and a vacuum insulation plate having a thickness of 2 cm as shown in FIG. Was prepared. The thermal conductivity (hereinafter, referred to as k-factor) of this insulating plate was 0.0063 W / mK.
실시예 2Example 2
진공 단열판 제조를 위한 진공 챔버내의 진공도를 0.1 torr로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 2 cm의 진공 단열판을 제조하고, 각 성능을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.A vacuum insulation plate having a thickness of 2 cm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vacuum degree in the vacuum chamber for manufacturing the vacuum insulation plate was maintained at 0.1 torr, and the results are shown in Table 1 by measuring the respective performances. .
실시예 3Example 3
유화제인 솔비탄모노올리에이트 120g과 스티렌 단량체 600g, 그리고 가교제인 디비닐벤젠 600g을 50L의 교반조에 넣고 1000rpm의 속도로 교반하여 혼합하였다. 혼합물에 과황산칼륨 36g이 용해되어 있는 수용액 24L를 160㎖/min의 속도로 약 2시간 동안 투입하여 에멀젼을 얻었다. 다음 단계로 교반조에 담겨있는 에멀젼을 길이 58cm, 폭 37.5cm, 두께 2cm 크기의 몰드에 커다란 기공이 생기지 않도록 주위하면서 담은 후, 시료를 담은 몰드를 밀폐하고 60 ℃ 오븐에서 20시간 동안 중합 공정을 수행하였다. 중합 공정이 완료되면, 딱딱하게 경화된 포움을 몰드에서 조심스럽게 꺼내어 80℃ 진공오븐에서 약 2 내지 3일간 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 포움의 내부구조는 셀 표면에 기공이 뚫려있는 오픈셀 형상을 갖고 있었고 셀크기는 4 내지 8㎛ 였다. 또한 오픈셀 정도는 99.87%로 측정되었으며, 투입하는 시료의 양에 따른 밀도는 0.05g/㎤ 이었고, 제조된 포움의 실제 밀도 역시 0.05g/㎤이었다.120 g of sorbitan monooleate, an emulsifier, 600 g of styrene monomer, and 600 g of divinylbenzene, a crosslinking agent, were added to a 50 L stirring tank and mixed at a speed of 1000 rpm. 24 L of an aqueous solution in which 36 g of potassium persulfate was dissolved in the mixture was added at a rate of 160 mL / min for about 2 hours to obtain an emulsion. In the next step, the emulsion contained in the stirring bath is enclosed in a mold having a length of 58 cm, a width of 37.5 cm, and a thickness of 2 cm while avoiding large pores. The mold containing the sample is sealed and the polymerization process is performed in an oven at 60 ° C. for 20 hours. It was. Upon completion of the polymerization process, the hardened foam was carefully removed from the mold to remove water in an 80 ° C. vacuum oven for about 2 to 3 days. The internal structure of the foam thus obtained had an open cell shape with pores perforated in the cell surface, and the cell size was 4 to 8 μm. In addition, the degree of open cell was measured as 99.87%, the density according to the amount of the sample to be injected was 0.05g / cm 3, the actual density of the prepared foam was also 0.05g / cm 3.
진공 챔버내에서 진공도를 0.01 torr로 유지한 상태로 상기 포움을 알루미늄 호일과 차단성 수지가 라미네이트된 차단 필름을 이용하여 열 융착 방법에 의해 밀봉하여 두께 2cm의 진공 단열판을 제조하였다. 각 성능을 평가하여 표 1에 나타내었다.The foam was sealed by a heat fusion method using a barrier film laminated with aluminum foil and a barrier resin while maintaining a vacuum degree of 0.01 torr in a vacuum chamber to prepare a vacuum insulation plate having a thickness of 2 cm. Each performance was evaluated and shown in Table 1.
실시예 4 내지 23Examples 4 to 23
유화제 및 가교제의 양과 교반 속도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 진공 단열판을 제조하고, 각 성능을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 7 및 21에서 제조된 포움의 내부 구조를 전자 현미경으로 관찰한 사진을 제 2 도에 나타내었다. 제 2 도에서 보듯이, 각 셀표면에 기공이 형성되어 있다.A vacuum insulation plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount and stirring speed of the emulsifier and the crosslinking agent were changed as shown in Table 1, and the results of the measurement were shown in Table 1. The internal structure of the foams prepared in Examples 7 and 21 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, pores are formed on each cell surface.
실시예 24Example 24
에멀젼 제조시 과황산칼륨이 용해된 수용액을 한번에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 진공 단열판을 제조하였다. 각 성능을 측정한 결과 포움의 셀 크기는 1 내지 8㎛, 오픈셀 정도는 99.99%, k-factor는 0.005W/mK로 우수한 단열도를 나타내었다.A vacuum insulation plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which potassium persulfate was dissolved was added at a time in preparing the emulsion. As a result of measuring each performance, the cell size of the foam was 1 to 8㎛, the open cell was about 99.99%, and the k-factor was 0.005W / mK.
비교예 1 내지 4Comparative Examples 1 to 4
진공도를 각각 0.3, 0.5, 1.0 및 10 torr로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 진공 단열판을 제조하고 열전도도를 측정한 결과, k-factor 값은 각각 0.013, 0.015, 0.019 및 0.024 W/mK로 나타난다.The vacuum insulation plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the vacuum levels were maintained at 0.3, 0.5, 1.0, and 10 torr, respectively, and the thermal conductivity was measured. As a result, the k-factor values were 0.013, 0.015, and 0.019, respectively. And 0.024 W / mK.
표 1Table 1
DVB : 스티렌에 대한 디비닐벤젠의 비율DVB: ratio of divinylbenzene to styrene
dtheory: 투입되는 시료의 양에 의한 계산상의 포움의 밀도d theory : The density of foams calculated by the amount of sample added
dexp: 포움의 측정 밀도d exp : the measured density of the foam
이상에서와 같이, 역상 유화중합법으로 저밀도 미세 오픈셀 구조를 갖는 포움을 제조하고 이를 가스 차단성 필름이나 시트로 진공 포장함으로써 단열 특성이 우수한 진공 단열판을 제조할 수 있다.As described above, a vacuum insulating plate having excellent heat insulating properties can be manufactured by preparing a foam having a low density fine open cell structure by a reverse phase emulsion polymerization method and vacuum packaging the same with a gas barrier film or sheet.
제 1 도는 냉장고용 진공 단열판의 단면도이고;1 is a cross-sectional view of a vacuum insulation plate for a refrigerator;
제 2A 도는 본 발명에 따라 실시예 7에서 제조된 폴리스티렌 포움의 내부구조를 전자현미경으로 찍은 사진이고;2A is a photograph taken with an electron microscope of the internal structure of the polystyrene foam prepared in Example 7 according to the present invention;
제 2B 도는 본 발명에 따라 실시예 21에서 제조된 폴리스티렌 포움의 내부구조를 전자현미경으로 찍은 사진이다.2B is a photograph taken with an electron microscope of the internal structure of the polystyrene foam prepared in Example 21 according to the present invention.
* 도 면 의 부 호 에 대 한 간 단 한 설 명* Brief description of the symbols in the drawings
1 : 알루미늄 호일-차단성 수지 라미네이트 필름1: aluminum foil-blocking resin laminate film
2 : 진공밀봉부2: vacuum sealing part
3 : 오픈셀 구조의 포움 단열재3: foam insulation of open cell structure
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|---|---|---|---|
| KR1019950048619A KR100421176B1 (en) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | Process for the preparation of vaccum insulating panel by using open-cell foam |
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Citations (5)
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1995
- 1995-12-12 KR KR1019950048619A patent/KR100421176B1/en not_active IP Right Cessation
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