KR100380551B1 - Preparation method of vacuum heat insulator using latex particle powder - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for preparing a vacuum insulator by using a latex particle powder is provided, to obtain a vacuum insulator having low thermal conductivity and excellent insulation. CONSTITUTION: The method comprises the steps of polymerizing an acid monomer having a carboxyl group and a nonionic hydrophilic monomer to prepare a seed; polymerizing an acid monomer having a carboxyl group, a nonionic hydrophilic monomer and a crosslinking monomer to the seed to form a hydrophobic shell, thereby preparing a core-shell structured latex; swelling the latex with an alkali with controlling the composition ratio of a core component and a shell component and the crosslinking density of a core and a shell to prepare a latex hollow particle having an open cell structure and a pore rate of 70 % or more in vacuum; coagulating and drying the swollen latex particle to prepare a hollow latex powder; and vacuum packaging the latex powder with a gas impermeable film or sheet.

Description

라텍스 입자 파우더를 이용한 진공 단열재의 제조방법Manufacturing method of vacuum insulator using latex particle powder

본 발명은 라텍스 입자를 이용한 진공 단열재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저밀도의 중공 구조를 갖는 라텍스를 제조하고 이를 건조하여 얻은 파우더 형태의 입자를 가스 차단성 필름이나 쉬트로 진공 포장하여 진공 단열판을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a vacuum insulator using latex particles, and more particularly, to prepare a latex having a hollow structure of low density, and vacuum-packing the particles in powder form obtained by drying them in a gas barrier film or sheet It is related with the method of manufacturing a heat insulation board.

종래의 단열재 제조방법은 열전도도가 낮은 프레온 가스 등을 사용한 것으로 폴리우레탄 발포체가 그 대표적인 예이다. 그러나, 근래에 프레온과 같은 오존층 파괴 물질에 대한 규제가 강화되고, 가전 제품에 대한 소비전력 규제가 심화되고 있어 새로운 단열 시스템에 대한 요구가 그 어느때 보다도 절실한 형편이다. 이러한 추세에 따라 특정 단열가스 대신 열전도도가 지극히 낮고 공해가 없는 진공을 이용하는 방법이 오래전부터 관심을 끌어 왔고, 최근에 가전제품 등에 적용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.Conventional heat insulating material manufacturing method using a low thermal conductivity Freon gas and the like is a polyurethane foam is a typical example. However, in recent years, regulations on ozone-depleting substances such as freon have been tightened, and regulations on power consumption for home appliances have been intensified, so the demand for a new insulation system is more urgent than ever. In accordance with this trend, a method of using a vacuum having extremely low thermal conductivity and no pollution, instead of a specific insulation gas, has been attracting attention for a long time, and recently, many studies have been conducted to apply it to home appliances.

일반적으로 열 전달의 원인은 전도, 대류, 그리고 복사에 의한 것으로 구분할 수 있는데, 공극의 크기가 통상적으로 수 mm 이하인 다공질충의 경우 대류에 의한 열전달은 무시 할 수 있다. 반면 전도에 의한 열 전달은 다공층 고체에 의한 전도와 기공을 채우고 있는 기체에 의한 전도로 나눌 수가 있다. 다공층의 고체 부분에 의한 열 전도는 재료 고유의 열전도도가 낮은 재료를 이용하고 다공층의 공극율을 높이는 것이 중요하다. 다공층내의 기공을 채우고 있는 기체에 의한 전도를 낮추기 위해서는 열전도도가 낮은 가스를 사용하거나 진공을 사용할 수 있는데, 일반적으로 기공의 크기가 클 수록 높은 진공도가 요구된다. 이는 가스의 평균 자유 경로와 기공의 크기와의 관계에 따른 결과이다. 또한 복사에 의한 열 전달은 기공의 크기, 물체의 방사율 등이 주요한 원인이다.In general, the causes of heat transfer can be divided into conduction, convection, and radiation. In the case of porous insects having a pore size of several mm or less, heat transfer due to convection can be ignored. On the other hand, heat transfer by conduction can be divided into conduction by porous layer solids and conduction by gas filling pores. Thermal conduction by the solid part of the porous layer is important to use a material having a low thermal conductivity inherent in the material and to increase the porosity of the porous layer. In order to reduce conduction by the gas filling the pores in the porous layer, a low thermal conductivity gas or a vacuum may be used. In general, the larger the pore size, the higher the vacuum degree is required. This is a result of the relationship between the mean free path of the gas and the pore size. In addition, heat transfer by radiation is mainly caused by the pore size and the emissivity of an object.

이러한 진공 단열재에 사용되는 다공충 재료의 기본적인 조건은 공극율이 높아야 하고 공극의 크기가 작아야 하며 압축강도가 크고 기공의 형태가 열린 기공(오픈 셀)이며 잔류 의 발분이 적고 가격이 저렴해야 하는 것 등이다.The basic conditions of the porous insect material used in the vacuum insulation material should be high porosity, small pore size, high compressive strength, open pores (open cell), low residue, low price, etc. to be.

기존에 고려되어 왔던 진공 보유 다공충 재료로서는 파우더나 화이버 형태의 무기물이 주 연구대상이었다. 그 중에서 실리카 파우더를 진공 단열재로 이용하는 방법은 미합중국 특허 제 4,159,359; 4,425,413, 4,636,415; 및 4,681,788 호 등에서 기술하고 있다. 이들의 특징은 일차 입자 크기가 수십 nm로 매우 미세하여 약한진공(통상 수 torr 이하)에서도 낮은 열전도도를 유지할 수 있다는 것이나, 제조 가격, 비중, 폐기시의 공해문제 등 여러가지 단점을 지니고 있어 상업화에는 곤란한 문제가 있다. 또한, 유리 화이버를 이용하는 방법이 미합중국 특허 제 5,090,981 및 5,094,899 호 등에 개시되어 있는데, 이 방법은 복사에 의한 열전달을 감소시킴으로써 0.0001 torr 이하의 높은 진공하에서의 열전도도는 매우 낮으나, 화이버 사이의 공극의 크기가 수십 ㎛로 크기 때문에 강한 진공을 걸어야 하며 이를 유지시키기 위해서는 차단층을 금속 호일을 사용해야 되는 등 차단층의 재료 설계가 복잡하다는 단점이 있을 뿐 아니라 제조 가격, 비중, 폐기시의 공해등이 여전히 문제가 되고 있다.Powder- or fiber-type inorganic materials were the main research targets for the vacuum-retaining porous insect materials that have been considered. Among them, a method of using silica powder as a vacuum insulating material is described in US Patent Nos. 4,159,359; 4,425,413, 4,636,415; And 4,681,788 and the like. The characteristics of these particles are that they can maintain low thermal conductivity even in weak vacuums (typically below torr) because the primary particle size is very fine at several tens of nm, but it has various disadvantages such as manufacturing cost, specific gravity, and pollution during disposal. There is a difficult problem. In addition, a method using glass fibers is disclosed in U.S. Patent Nos. 5,090,981 and 5,094,899, etc., which reduce heat transfer by radiation, resulting in very low thermal conductivity under high vacuum of 0.0001 torr or less, but the size of voids between fibers. Because of the size of several tens of micrometers, a strong vacuum must be applied, and in order to maintain this, the material design of the barrier layer is complicated, such as the use of a metal foil for the barrier layer. It is becoming.

한편, 무기 재료에 비해 물질 자체의 열전도도가 매우 낮은 유기물을 이용하는 방안이 미합중국 특허 제 4,681,788호에 기술되어 있는데, 여기서 기술하고 있는 오픈셀의 폴리우레탄 포움을 이용할 경우 제조공정이 비교적 간단하고 경제성 면에서 장점이 있으나, 기공의 크기가 100㎛ 대로 매우 크며 이로 인해 비교적 강한 진공(통상 0.01 torr 이하)에서만 낮은 열전도도를 유지하게 된다. 또한 포움 내부에 남아 있는 휘발성 잔류물을 제거해야 하며 진공 유지를 위한 가스 차단층의 설계가 복잡해진다.On the other hand, the use of organic materials having a very low thermal conductivity of the material itself compared to the inorganic material is described in US Patent No. 4,681,788, the manufacturing process is relatively simple and economical when using the open-cell polyurethane foam described here Although there is an advantage in the pore size is very large, such as 100㎛ it is to maintain a low thermal conductivity only in a relatively strong vacuum (usually 0.01 torr or less). In addition, volatile residues remaining inside the foam must be removed and the design of the gas barrier layer for maintaining the vacuum is complicated.

이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하여 보다 효율적으로 우수한 단열 성능을 갖는 진공 단열재를 제조하기 위해 예의 연구한 결과, 무기 재료에 비해 물질 자체의 열전도도가 매우 낮은 유기 물질을 이용하여 기공의 크기가 1㎛ 이하이고 진공하에서의 공극율이 70% 이상인 저밀도의 중공 구조를 갖는 라텍스를 제조하여 이를 다공층으로 이용함으로써 단열 특성이 우수한 진공 단열판을 제조할 수 있음을 알아 내어 본 발명을 완성하게 되였다.Accordingly, the present inventors have diligently studied to solve the above problems and to produce a vacuum insulator having excellent heat insulating performance more efficiently. The present invention was completed by finding that a latex having a low density hollow structure having a porosity of 1 μm or less and a porosity of 70% or more under vacuum and using the same as a porous layer can produce a vacuum insulation plate having excellent thermal insulation properties.

따라서, 본 발명의 목적은 열전도도가 낮고 단열 성능이 우수한 진공 단열재를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for efficiently manufacturing a vacuum insulator having low thermal conductivity and excellent thermal insulation performance.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 카르복실기를 갖는 산 단량체(i)와 비이온성 친수성 단량체(ii)를 공중합하여 시드(seed)를 형성시키고; 상기 시드에 카르복실기를 갖는 산 단량체(i), 비이온성 친수성 단량체(ii) 및 가교성 단량체(iii)를 중합하여 라텍스의 친수성 코아 부분을 제조하고; 친수성 코아에 소수성 방향족 비닐 단량체(iv)를 중합하여 소수성 쉘을 형성시켜 코아-쉘 구조의 라텍스를 제조하고, 라텍스를 알칼리로 팽윤시키고; 팽윤된 라텍스를 응집 및 건조하여 중공 구조를 갖는 파우더 형태의 입자를 얻은 다음; 건조된 라텍스 파우더를 가스 차단성 필름 또는 쉬트로 진공 포장하는 것을 포함하는, 진공 단열판의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention copolymerizes the acid monomer (i) having a carboxyl group and the nonionic hydrophilic monomer (ii) to form a seed; Preparing a hydrophilic core portion of the latex by polymerizing an acid monomer (i) having a carboxyl group in the seed, a nonionic hydrophilic monomer (ii) and a crosslinkable monomer (iii); Hydrophobic aromatic vinyl monomer (iv) was polymerized in a hydrophilic core to form a hydrophobic shell to prepare a core-shell latex, and the latex was swollen with alkali; Agglomerated and dried the swollen latex to obtain particles in the form of a powder having a hollow structure; It provides a method for producing a vacuum insulation plate, comprising vacuum-packing the dried latex powder in a gas barrier film or sheet.

본 발명에서는 친수성 단량체로 이루어진 코아 부분과 소수성 단량체로 이루어진 쉘 부분으로 구성되는 코아-쉘 형태의 라텍스 입자를 제조한다. 먼저, 균일한 입자 크기를 유지하기 위해 유화 중합 방법으로 카르복실기를 갖는 산 단량체(i)와 비이온성 친수성 단량체(ii)를 중합하여 시드를 형성한다. 이 시드에 카르복실기를 갖는 산 단량체(i), 비이온성 친수성 단량체(ii) 및 가교성 단량체(iii)를 공중합하여 친수성 코아를 제조한다. 상기 산 단량체(i)로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 반응성 이중 결합이 있는 불포화 카르복실산을단독 또는 혼합하여 사용하되, 전체 단량체 혼합물 기준으로 5 내지 40 중량%의 양으로 사용한다. 비이온성 친수성 단량체(ii)로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 매타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸 아미노프로필 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐 피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같이 물에 대한 용해도가 0.5% 이상인 것을 단독 또는 혼합하여, 단량체 혼합물 기준으로 60 내지 95 중량%의 양으로 사용한다. 또한, 상기 가교성 단량체(iii)로는 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 단독 또는 혼합하여, 단량체 혼합물 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 사용한다. 이러한 가교제의 사용으로 코아-쉘 구조의 모포로지를 잘 유지할 수 있다.In the present invention, a core-shell latex particle composed of a core portion composed of a hydrophilic monomer and a shell portion composed of a hydrophobic monomer is prepared. First, in order to maintain a uniform particle size, the acid monomer (i) having a carboxyl group and the nonionic hydrophilic monomer (ii) are polymerized by an emulsion polymerization method to form a seed. A hydrophilic core is produced by copolymerizing an acid monomer (i) having a carboxyl group in this seed, a nonionic hydrophilic monomer (ii) and a crosslinkable monomer (iii). The acid monomer (i) may be used alone or mixed with an unsaturated carboxylic acid having a reactive double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and may be used in an amount of 5 to 40 wt% based on the total monomer mixture. Use in quantity. Nonionic hydrophilic monomers (ii) include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethyl aminoethyl It has a solubility in water of at least 0.5%, such as acrylate, dimethyl aminoethyl methacrylate, dimethyl aminopropyl acrylate, dimethyl aminopropyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl pyridine, acrylamide, methacrylamide, etc. Used alone or in combination, in an amount of 60 to 95% by weight, based on the monomer mixture. In addition, the crosslinkable monomer (iii) alone or mixed with divinyl benzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, hexamethylene glycol diacrylate and allyl methacrylate. Thus, it is used in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the monomer mixture. The use of such a crosslinking agent makes it possible to maintain a core-shell morphology well.

다음으로, 상기 형성된 코아 부분에 소수성 비닐 단량체(iv)를 중합하여 쉘 부분을 형성시킨다. 상기 소수성 비닐 단량체(iv)로는 스티렌, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로 스티렌 및 비닐 나프탈렌을 단독 또는 혼합하여, 코아 및 쉘을 형성하는 전체 혼합물 기준으로 10 내지 90 중량%의 양으로 사용한다. 이때 중합 개시제로는 예를 들어 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등을 사용할 수 있고, 유화제로는 통상의 유화 중합에 사용되는 벤젠 설폰산 나트륨과 같은 음이온계 유화제 등이 사용된다.Next, a hydrophobic vinyl monomer (iv) is polymerized to the formed core portion to form a shell portion. As the hydrophobic vinyl monomer (iv), styrene, methyl styrene, ethyl styrene, vinyl toluene, chloro styrene and vinyl naphthalene alone or in combination, are used in an amount of 10 to 90% by weight based on the total mixture forming cores and shells. . At this time, for example, potassium persulfate, sodium persulfate, or the like may be used as the polymerization initiator, and an anionic emulsifier such as sodium benzene sulfonate used in normal emulsion polymerization may be used as the emulsifier.

상기 코아-쉘 형성 과정에서 친수성 코아 단량체와 소수성 쉘 단량체의 조성비를 친수성에서 소수성으로 연속적으로 변화시키는 파워 피딩법을 사용하면 균일한 두께의 쉘을 형성시킬 수 있다.In the core-shell formation process, a shell having a uniform thickness may be formed by using a power feeding method of continuously changing the composition ratio of the hydrophilic core monomer and the hydrophobic shell monomer from hydrophilic to hydrophobic.

중합이 완료되어 코아-쉘 형태의 라텍스가 제조되면, 암모니아수 등의 알칼리 물질을 이용하여 라텍스의 pH를 7 내지 12로 조절하고 온도를 60 내지 100℃로 승온시켜 코아 부분을 수-팽윤시킨다. 이때 코아 성분과 쉘 성분의 조성비를 조절하고, 코아 및 쉘의 가교밀도를 적절히 조절함으로써 라텍스 내부의 공간이 뚫리게 한다. 이어서 상기 수-팽윤된 라텍스를 응집 후 건조시켜 중공 구조를 갖는 파우더 형태의 입자를 얻는다.When the polymerization is completed to prepare a core-shell latex, using a alkaline material such as ammonia water to adjust the pH of the latex to 7 to 12 and the temperature is raised to 60 to 100 ℃ to core-water swell. At this time, by adjusting the composition ratio of the core component and the shell component, by appropriately adjusting the crosslinking density of the core and the shell to make the space inside the latex. The water-swelled latex is then aggregated and dried to obtain particles in the form of a powder having a hollow structure.

상기와 같이 제조된 중공 구조를 갖는 라텍스 입자는 외경이 0.1 내지 5.0㎛, 내경이 0.05 내지 4㎛, 그리고 내경/외경의 비가 0.1 내지 0.9이며, 입자 하나의 겉보기 부피에 대한 내부 빈 공간의 부피는 약 20 내지 75% 이다. 또한 이 다공질체의 공극 크기는 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하이고, 대기압 상태에서의 공극율은 75 내지 95% 이며, 이를 차단성 필름으로 진공 상태로 포장시 진공하에서의 공극율은 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다.The latex particles having the hollow structure prepared as described above have an outer diameter of 0.1 to 5.0 µm, an inner diameter of 0.05 to 4 µm, and an inner diameter / outer diameter ratio of 0.1 to 0.9, and the volume of the inner empty space with respect to the apparent volume of one particle is About 20 to 75%. In addition, the pore size of the porous body is 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and the porosity at atmospheric pressure is 75 to 95%, and when it is packaged in a vacuum with a barrier film, the porosity under vacuum is 70% or more, Preferably it is 80% or more.

통상의 라텍스는 건조후 진공하에서의 공극율이 약 40 내지 70% 이나 진공 단열재용 다공충 재료로 사용하려면 전술한 바와 같은 다공층의 고체 부분의 전도에 의한 열전달을 줄이기 위해 공극율이 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상 되어야 한다. 본 발명에서는 개개의 라텍스 입자 자체의 구조를 중공체로, 즉 하나의 라텍스 입자 내부에 빈 공간을 갖게 함으로써 공극율을 70% 이상으로 증대시켰다.더욱이 라텍스 입자 내부의 빈 공간을 제 1도에 나타낸 바와 같이 개방되게 함으로써 열린 기공(오픈셀) 형태를 유지한다.Conventional latex has a porosity of about 40 to 70% under vacuum after drying, but in order to reduce heat transfer by conduction of the solid part of the porous layer as described above, the porosity of 70% or more, more preferably, to be used as a porous insecticide material for vacuum insulation. Preferably at least 80%. In the present invention, the porosity was increased to 70% or more by making the structure of the individual latex particles themselves into a hollow body, that is, having a void space inside one latex particle. Furthermore, as shown in FIG. By keeping it open, it maintains an open pore (open cell) shape.

상기와 같은 본 발명의 다공질 층은 종래의 폴리우레탄 오픈셀 포움에 비해 공극의 크기가 매우 작고 또한 공극의 크기를 용이하게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 특징은 동일한 열전도도(k=0.006 W/mK)를 유지하기 위해 폴리우레탄 오픈 셀을 이용한 진공 단열재의 경우 진공도를 0.01 torr 이하의 수준으로 유지해야 되는 반면, 본 발명에서 제조된 다공질체를 이용한 진공 단열재의 경우는 0.1 torr 이하의 진공도로도 가능하다. 따라서, 실제 진공 단열판 제조시에 낮은 진공 수준에 의해 제조 설비, 제조 시간, 단열판의 수명 면에서 훨씬 유리할 뿐 아니라, 차단층 설계에 있어서도 잇점을 지니게 된다.The porous layer of the present invention as described above has the advantage that the size of the pores is very small and can easily adjust the size of the pores compared to the conventional polyurethane open cell foam. This feature is to maintain the same thermal conductivity (k = 0.006 W / mK) in the case of a vacuum insulation using a polyurethane open cell to maintain a vacuum level of less than 0.01 torr, while using a porous body prepared in the present invention In the case of a vacuum insulator, a vacuum degree of 0.1 torr or less is possible. Therefore, the low vacuum level in the actual vacuum insulation board manufacture is not only advantageous in terms of manufacturing equipment, manufacturing time, life of the insulation board, but also has an advantage in designing a barrier layer.

상기와 같이 제조된 중공 구조를 갖는 라텍스 파우더에 제 2도에 나타낸 바와 같이 외피인 가스 차단층(2)으로 진공하에서 포장한다. 가스 차단층(2)은 금속층과 플라스틱이 적층된 필름 또는 쉬트이거나 상이한 두 종류 이상의 플라스틱이 두겹이상 적층된 필름 또는 쉬트이다. 라텍스 파우더를 외피인 플라스틱-금속 적층 필름 또는 금속 호일 사이에 넣고 진공을 걸어 용기내의 진공을 0.1 torr 이하로 유지하여 밀봉함으로써 진공 단열판을 제조한다. 상기 진공 단열판의 열전도도(k-factor)는 0.015W/mK 이하인 것이 바람직하다.A latex powder having a hollow structure prepared as above is packaged under vacuum with a gas barrier layer 2 which is an outer sheath as shown in FIG. The gas barrier layer 2 is a film or sheet in which a metal layer and a plastic are laminated, or a film or sheet in which two or more kinds of different plastics are laminated two or more times. A vacuum insulating plate is manufactured by placing a latex powder between the outer plastic-metal laminated film or the metal foil and applying a vacuum to seal the vacuum in the container by keeping it at 0.1 torr or less. The thermal conductivity (k-factor) of the vacuum insulation plate is preferably 0.015W / mK or less.

이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. only. These examples are only for illustrating the present invention, the present invention is not limited to these.

하기 실시예 및 비교예에서, 제조된 라텍스 파우더의 모포로지는 전자 현미경으로 관찰하였고, 입자의 크기는 광 산란에 의한 입자 크기 측정기 인 Nicom에 의한 평균입경으로 측정하였다. 기공의 오픈 쉘 정도는 ASTM D 2856-70의 방법에 따라 공기 비교식 비중계(air pycnometer)를 이용하여 측정하였다. 또한 다공성 라텍스 파우더 입자를 차단성 필름으로 진공하에서 밀봉시킨 후의 열전도도는 단열재의 열전도도 측정기기인 Anacon(모델명 TCA 8)을 이용하여 측정하였다.In the following Examples and Comparative Examples, the morphology of the prepared latex powder was observed by an electron microscope, and the particle size was measured by the average particle diameter by Nicom, a particle size measuring device by light scattering. The open shell degree of the pores was measured using an air pycnometer according to the method of ASTM D 2856-70. In addition, the thermal conductivity after sealing the porous latex powder particles in a vacuum with a barrier film was measured using Anacon (model name TCA 8), a thermal conductivity measuring device of the insulation.

실시예 1Example 1

먼저, 교반기, 온도계, 환류콘덴서가 부착되어 있는 2ℓ 반응기에 이온 교환수 1000cc를 넣고 여기에 메틸 메타크릴레이트 15g, 메타크릴산 0.3g, 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 수용액 0.3g(고형분:12 중량%) 및 과황산 칼륨 0.12g을 투입하여 75℃에서 2시간 반응시켜 시트(seed)를 형성하였다. 이어서, 동일한 온도에서 메틸 메타크릴레이트 168g, 메타크릴산 72g, 에릴렌 글리콜 디메타크릴레이트 1.2g, 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 7.5g(고형분:12 중량%) 및 과황산 칼륨 0.96g을 4 시간에 걸쳐 연속 투입후 2시간 더 반응시켜 코아를 제조하였다. 이렇게 중합 완료된 코아 라텍스의 입자크기는 0.25㎛였다.First, 1000 cc of ion-exchanged water was added to a 2 liter reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and 15 g of methyl methacrylate, 0.3 g of methacrylic acid, and 0.3 g of aqueous sodium dodecyl benzene sulfonate (solid content: 12 wt%) were added. ) And 0.12 g of potassium persulfate were added and reacted at 75 ° C. for 2 hours to form a sheet. Subsequently, 168 g of methyl methacrylate, 72 g of methacrylic acid, 1.2 g of ethylene glycol dimethacrylate, 7.5 g of sodium dodecyl benzene sulfonate (solid content: 12% by weight) and 0.96 g of potassium persulfate were added at the same temperature for 4 hours. The core was prepared by further reacting for 2 hours after continuous addition over. The particle size of the polymerized core latex was 0.25 μm.

다음 단계로 상기 제조한 코아 라텍스 218g(고형분:18.3%)과 이온 교환수 400g을 2ℓ 반응기에 투입한 후 75℃로 온도를 유지하였다. 그리고 메틸 메타크릴레이트 120g, 이온교환수 80g과 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 수용액 2.7g(고형분:12.0중량%)을 혼합한 유화액 혼합조(I)을 제조하였다. 또 다른 혼합조에 스티렌 160g, 디비닐 벤젠 1.5g, 이온 교환수 92g과 도데실 벤젠 설폰산 나트륨수용액 3.6g(고형분:12.0중량%)을 혼합한 유화액 혼합조(II)를 제조하였다. 그런 다음 혼합조(II)의 유화액을 혼합조(I)에 4시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하고 교반하며 이와 동시에 혼합조(I)의 유화액 혼합물을 일정한 속도로 상기 반응기에 4시간에 걸쳐 연속적으로 투입하였다. 이때 과황산 칼륨 1.08g을 이온 교환수 135g에 녹인 수용액을 유화액 투입 시간과 같게 반응기에 연속 투입하여 중합한 후 2시간 동안 더 반응시켰다. 이렇게 얻어진 코아-쉘 구조의 라텍스는 평균 입경이 0.51㎛인 단분산성 유화 중합체로 이루어져 있었다.In the next step, 218 g of the prepared core latex (solid content: 18.3%) and 400 g of ion-exchanged water were added to a 2 L reactor, and the temperature was maintained at 75 ° C. And emulsion liquid mixing tank (I) which mixed 120 g of methyl methacrylate, 80 g of ion-exchange water, and 2.7 g (solid content: 12.0 weight%) of aqueous sodium dodecyl benzene sulfonate was prepared. Another emulsion mixing tank (II) was prepared in which 160 g of styrene, 1.5 g of divinyl benzene, 92 g of ion-exchanged water, and 3.6 g (solid content: 12.0 wt%) of aqueous sodium dodecyl benzene sulfonate were mixed. Then, the emulsion of the mixing tank (II) is introduced into the mixing tank (I) at a constant rate and stirred for 4 hours, and at the same time, the emulsion mixture of the mixing tank (I) is continuously fed to the reactor for 4 hours at a constant speed. Input. At this time, an aqueous solution of 1.08 g of potassium persulfate dissolved in 135 g of ion-exchanged water was continuously added to the reactor in the same manner as the emulsion input time, and then polymerized for further 2 hours. The core-shell latex thus obtained consisted of a monodisperse emulsion polymer having an average particle diameter of 0.51 탆.

이어서, 반응기의 온도를 90℃로 승온시킨 후 암모니아수(고형분:28 중량%)를 투입하여 반응기내의 pH를 10.8로 유지하여 2 시간 동안 팽윤 시킨후 상온으로 냉각시켰다. 이렇게 얻은 팽창된 라텍스 입자를 TEM으로 관찰한 결과 중공의 크기가 0.45㎛이고 입자 외경이 0.61㎛인 중공 입자인 것으로 확인되었으며, 제 3A및 3B에서 보듯이, 입자 내부의 기공이 외부로 개방되어 있는 형상을 갖고 있었다.Subsequently, after raising the temperature of the reactor to 90 ° C., ammonia water (solid content: 28 wt%) was added thereto, the pH in the reactor was maintained at 10.8, swelled for 2 hours, and cooled to room temperature. As a result of observing the expanded latex particles thus obtained by TEM, it was confirmed that the hollow particles were 0.45 µm in size and 0.61 µm in particle diameter. As shown in 3A and 3B, the pores inside the particles were opened to the outside. It had a shape.

다음, 5ℓ 반응기에 상기 팽윤된 라텍스 입자 1000g(고형분:23.2 중량%), 이온교환수 1000g과 염화칼슘 수용액 1000g(고형분:4 중량%)을 투입하고 70℃에서 1 시간 동안 응집시킨 후, 60℃의 진공 오븐에서 중공형 라텍스 파우더를 얻었다.Next, 1000g (solid content: 23.2% by weight) of the swelled latex particles, 1000g of ion-exchanged water and 1000g (solid content: 4% by weight) of aqueous calcium chloride solution were added to a 5L reactor, and agglomerated at 70 ° C for 1 hour, followed by 60 ° C The hollow latex powder was obtained in a vacuum oven.

이렇게 제조된 라텍스 파우더의 오픈셀 정도는 99.9%로 측정되었다. 또한 대기하의 파우더 겉보기 밀도는 0.118g/cm3, 단열판 제조 후 전공에 의한 차단층의 압축으로 인한 밀도 상승으로 진공 단열판에 적용시의 겉보기 밀도는 0.162g/cm3이었다.The open cell degree of the latex powder thus prepared was measured as 99.9%. In addition, the powder apparent density in the atmosphere was 0.118 g / cm 3 , and the density increased due to the compression of the barrier layer by the electroporation after fabrication of the insulation plate, and thus the apparent density when applied to the vacuum insulation plate was 0.162 g / cm 3 .

상기의 라텍스 파우더를 폴리프로필렌 소재의 부적포로 포장한 후 알루미늄 호일과 가스 차단성 수지가 적층된 차단성 필름을 이용하여 진공 챔버내에서 진공도를 0.01torr로 유지한 상태로 열융착 방법을 통해 밀봉하여 두께 2cm의 진공 단열판을 제조하였다. 이 진공 단열판의 열전도도 값(이하 k-factor)은 0.004 W/nK였다.After packaging the latex powder with a polypropylene non-woven bag and sealing it by heat fusion method while maintaining a vacuum degree of 0.01torr in a vacuum chamber using a barrier film in which aluminum foil and a gas barrier resin are laminated. A vacuum insulation plate having a thickness of 2 cm was prepared. The thermal conductivity value (hereinafter, k-factor) of this vacuum insulation board was 0.004 W / nK.

실시예 2Example 2

진공 단열판 제조를 위한 진공 챔버내의 진공도를 0.1 torr로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께 2cm의 진공 단열판을 제조하고, 각 특성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.A vacuum insulation plate having a thickness of 2 cm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vacuum degree in the vacuum chamber for manufacturing the vacuum insulation plate was maintained at 0.1 torr, and the results are shown in Table 1 by measuring the respective characteristics.

실시예 3 내지 12Examples 3-12

코아 및 쉘 유화액(I)과 유화액(II)의 조성비와 진공 단열판을 제조하기 위한 진공 챔버내의 진공도를 표 1에 나타낸 바와 갈이 변차시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 진공 단열핀을 제조하고, 각 특성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.Vacuum insulation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of core and shell emulsion (I) and emulsion (II) and the degree of vacuum in the vacuum chamber for manufacturing the vacuum insulation plate were varied as shown in Table 1. The pins were prepared, the respective properties were measured, and the results are shown in Table 1.

비교예 1 내지 4Comparative Examples 1 to 4

진공 단열판을 제조하기 위한 진공 챔버내의 진공도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 진공 단열판을 제조하고, 각 특성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.A vacuum insulation board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vacuum degree in the vacuum chamber for manufacturing the vacuum insulation board was changed as shown in Table 1, and the characteristics were measured and the results are shown in Table 1. It was.

표 1Table 1

이상에서와 같이, 친수성 단량체로 이루어진 코아 부분과 소수성 단량체로 이루어진 쉘 부분으로 코아-쉘 구조의 라텍스를 제조하고, 이를 알칼리로 팽윤시키고, 팽윤된 라텍스를 응집 및 건조하여 중공 구조를 갖는 파우더 형태의 입자를 얻은 다음, 건조된 라텍스 파우더를 가스 차단성 필름 또는 쉬트로 진공 포장함으로써 열전도도가 낮고 단열 특성이 우수한 진공 단열판을 제조할 수 있다.As described above, the core portion of the hydrophilic monomer and the shell portion of the hydrophobic monomer to prepare a core-shell latex, swelled with alkali, the swollen latex agglomerated and dried to form a powder having a hollow structure After the particles are obtained, the vacuum latex plate having low thermal conductivity and excellent thermal insulation properties can be manufactured by vacuum-packing the dried latex powder with a gas barrier film or sheet.

제 1 도는 본 발명에 따라 제조된, 입구가 개방된 오픈셀 구조의 라텍스 입자의 단면도이고,1 is a cross-sectional view of latex particles of an open-celled open cell structure prepared according to the present invention,

제 2 도는 본 발명에 따라 라텍스 입자를 이용하여 제조한 진공 단열판의 단면도이며,2 is a cross-sectional view of a vacuum insulation plate manufactured using latex particles according to the present invention,

제 3도는 본 발명에 따라 제조된 라텍스 입자의 전자 현미경 사진이다.3 is an electron micrograph of latex particles prepared in accordance with the present invention.

Claims (10)

카르복실기를 갖는 산 단량체(i)와 비이온성 친수성 단량체(ii)를 중합하여 시드(seed)를 형성시키고, 상기 시드에 카르복실기를 갖는 산 단량체(i), 비이온성 친수성 단량체(ii)및 가교성 단량체(iii)를 중합하여 라텍스의 친수성 코아 부분을 제조히고, 친수성 코아에 소수성 방향족 비닐 단량체(iv)를 중합하여 소수성 쉘을 형성시켜 코아-쉘 구조의 라텍스를 제조하고; 상기 라텍스를 알칼리로 팽윤시키는 것을 포함하며, 코아 성분과 쉘 성분의 조성비 및 코아와 쉘의 가교밀도를 적절히 제어함으로써, 쉘의 일부분이 파단되어 개방된 오픈 셀(open cell) 구조를 가지며 진공하에서의 공극률이 70% 이상인 라텍스 중공 입자를 얻고, 상기 팽윤된 라텍스 입자를 응집 및 건조하여 중공 구조를 갖는 라텍스를 파우더를 얻고; 상기 건조된 라텍스 파우더를 가스 차단성 괼름 또는 시이트(sheet)로 진공 포장하는 것을 포함하는 진공 단열판의 제조 방법.The acid monomer (i) having a carboxyl group and the nonionic hydrophilic monomer (ii) are polymerized to form a seed, and the acid monomer (i) having a carboxyl group in the seed, the nonionic hydrophilic monomer (ii) and the crosslinkable monomer (iii) polymerizing to form a hydrophilic core portion of the latex and polymerizing a hydrophobic aromatic vinyl monomer (iv) on the hydrophilic core to form a hydrophobic shell to prepare a core-shell latex; Swelling the latex with alkali, and by appropriately controlling the composition ratio of the core component and the shell component and the crosslinking density of the core and the shell, a part of the shell is broken to have an open cell structure and a porosity under vacuum. Obtaining at least 70% of latex hollow particles, and agglomerating and drying the swollen latex particles to obtain a latex having a hollow structure as a powder; A method of manufacturing a vacuum insulation plate comprising vacuum-packing the dried latex powder in a gas barrier film or sheet. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 산 단량체의 양이 단량체 혼합물을 기준으로 5 내지 40 중량%이고,상기 비이온성 친수성 단량체의 양이 단량체 혼합물을 기준으로 60 내지 95 중량%이며, 상기 가교성 단량체의 양이 단량체 혼합물을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%이고, 상기 소수성 비닐 단량체의 양이 코아 및 쉘을 형성하는 전체 단량체 혼합물을 기준으로 10 내지 90 중량%인 것을 특정으로 하는 방법.The amount of the acid monomer is 5 to 40% by weight based on the monomer mixture, the amount of the nonionic hydrophilic monomer is 60 to 95% by weight based on the monomer mixture, and the amount of the crosslinkable monomer is based on the monomer mixture. 0.1 to 5.0% by weight and characterized in that the amount of hydrophobic vinyl monomer is 10 to 90% by weight based on the total monomer mixture forming the core and shell. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 산 단량체(i)가 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.Wherein said acid monomer (i) is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid and itaconic acid. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비이온성 친수성 단랑체(ii)가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸 아미노프로필 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐 피리딘, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.The nonionic hydrophilic monomer (ii) is methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy methacrylate, dimethyl amino At least one selected from the group consisting of ethyl acrylate, dimethyl aminoethyl methacrylate, dimethyl aminopropyl acrylate, dimethyl aminopropyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl pyridine, acrylamide and methacrylamide How to. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교성 단량체(iii)가 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디아(메타)크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.The crosslinkable monomer (iii) is at least one selected from the group consisting of divinyl benzene, ethylene glycol dia (meth) acrylate, trimethylol propane trimethacrylate, hexamethylene glycol diacrylate and allyl methacrylate How to. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 소수성 비닐 단량체(iv)가 스티렌, 메틸 스티렌, 에틸 스틸렌, 비닐 톨루엔, 클로로 스티렌 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.The hydrophobic vinyl monomer (iv) is at least one selected from the group consisting of styrene, methyl styrene, ethyl styrene, vinyl toluene, chloro styrene and vinyl naphthalene. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 라텍스 입자가 외경이 0.1 내지 5.0㎛, 내경이 0.05 내지 4㎛이며, 내경/외경의 비가 0.1 내지 0.9이고, 입자 하나의 겉보기 부피에 대한 내부 빈 공간의 부피가 약 20 내지 75%인 것을 특징으로 하는 방법.The latex particles have an outer diameter of 0.1 to 5.0 µm, an inner diameter of 0.05 to 4 µm, an inner diameter / outer diameter ratio of 0.1 to 0.9, and a volume of the inner empty space with respect to the apparent volume of one particle is about 20 to 75%. How to. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가스 차단성 필름 또는 쉬트가 금속층과 플라스틱이 적층된 필름 또는 쉬트이거나 상이한 두 종류 이상의 플라스틱이 두겹이상 적층된 필름 또는 쉬트인 것을 특징으로 하는 방법.And the gas barrier film or sheet is a film or sheet in which a metal layer and a plastic are laminated, or a film or sheet in which two or more kinds of different plastics are stacked in two or more layers. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 진공 포장을 0.1 torr 이하의 진공을 유지하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.The vacuum packaging is performed while maintaining a vacuum of 0.1 torr or less. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 제조된 진공 단열판의 열전도도(k-factor)가 0.015 W/mk 이하인 것을 특징으로 하는 방법.The thermal conductivity (k-factor) of the manufactured vacuum insulation board is characterized in that less than 0.015 W / mk.
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