KR100419064B1 - Composition of epoxy resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 인쇄회로기판(PCB)에 사용되는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한 난연성 동박적층판에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition, and relates to an epoxy resin composition for a flame retardant copper foil laminated plate used in a printed circuit board (PCB), and a flame retardant copper foil laminated plate using the same.
본 발명은 이를 위하여, 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물에 있어서, ⅰ) 2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지; ⅱ) 3 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 다관능성 에폭시 수지; ⅲ) 산무수물계 경화제; 및 ⅳ) 이미다졸계 경화촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.To this end, the present invention, in the epoxy resin composition for flame-retardant copper-clad laminate, i) a brominated epoxy resin comprising at least two epoxy functional groups; Ii) a multifunctional epoxy resin comprising at least three epoxy functional groups; Iii) acid anhydride curing agents; And iii) an imidazole series curing accelerator.
본 발명은 전기적인 특성이 우수한 산무수물계 에폭시 경화제, 및 전자분극현상이 적은 소수성(hydrophobic)의 이중고리(bicyclic) 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시 수지를 사용함으로써 유전율이 낮으며 열적특성이 좋은 에폭시 조성물 및 이를 함침수지로 사용하는 난연성 동박적층판을 제공할 수 있다.The present invention uses an acid anhydride epoxy curing agent having excellent electrical properties, and a polyfunctional epoxy resin having a hydrophobic bicyclic hydrocarbon group having a low electron polarization phenomenon. And it can provide a flame-retardant copper foil laminated plate using this as an impregnated resin.
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 인쇄회로기판(PCB)에 사용되는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한 난연성 동박적층판에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition, and relates to an epoxy resin composition for a flame retardant copper foil laminated plate used in a printed circuit board (PCB), and a flame retardant copper foil laminated plate using the same.
[종래 기술][Prior art]
종래의 에폭시 수지 조성물은 브롬화된 이관능성 에폭시 수지와 다관능성 에폭시 수지, 아민계 경화제, 및 이미다졸(imidazole)계 경화촉진제의 사용이 일반화 되어 있다. 브롬화된 에폭시 수지는 난연성을 부여하기 위해서 사용되며, 3 개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 에폭시 수지는 열적특성, 및 기계적인 강도를 향상시키기 위해서 첨가된다.Conventional epoxy resin compositions have been generally used in the use of brominated bifunctional epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, amine curing agents, and imidazole curing accelerators. Brominated epoxy resins are used to impart flame retardancy, and polyfunctional epoxy resins having three or more functional groups are added to improve thermal properties and mechanical strength.
최근 컴퓨터, 통신기기 등 전자기기의 신호가 고속화, 고주파화 됨에 따라 절연체의 신호지연이나 전송손실 등이 문제로 대두되고 있다. 신호의 지연은 절연체 유전율의 제곱근에 비례해서 길어지고 전송손실 또한 절연체의 유전율과 유전정접에 영향을 받는다. 종래의 유리섬유를 기재로 한 에폭시 수지의 경우는 유전율이 4.5∼5.5, 유전정접이 0.017∼0.020 정도로 높아서 신호의 고속화에 따른 충분한 전송특성을 얻을 수 없다. 따라서 최근에 진행되고 있는 전기 신호의 고속화와 고주파화를 도모하기 위해서 인쇄회로기판용 절연체의 저유전율화가 요구되고 있다.In recent years, as signals of electronic devices such as computers and communication devices become high and high in frequency, signal delays and transmission losses of insulators are emerging as problems. The delay of the signal is prolonged in proportion to the square root of the insulator permittivity and the transmission loss is also affected by the insulator permittivity and dielectric loss tangent. In the case of the epoxy resin based on the conventional glass fiber, the dielectric constant is 4.5 to 5.5 and the dielectric loss tangent is about 0.017 to 0.020, so that sufficient transmission characteristics due to the speed of the signal cannot be obtained. Therefore, in order to attain high speed and high frequency of electric signals that are being advanced in recent years, low dielectric constant of insulators for printed circuit boards is required.
유전특성을 향상시키기 위해 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테트라 플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether), 폴리설폰(polysulfone) 등을 이용한 적층판이 개발되고 있으나, 열가소성 수지를 이용하기 때문에 기판 강도나 납땜 내열성이 낮고 성형온도가 높으며, 치수 변화율이 크다는 문제점이 있어 다층판으로의 사용이 어려운 실정이다. 한편 에폭시 수지의 유전특성 향상을 위한 예로는 말단 카르복실기 부타디엔(carboxylic butadiene), 또는 페놀화 폴리부타디엔(phenolic polybutadiene)과 에피클로로하이드린 (epichlorogydrine)을 반응시켜 분자내 전자의 분극현상이 작은 탄화수소기를 갖는 새로운 에폭시 수지가 있으나, 이 또한 내열성이 좋지 않고 난연화가 어려워 실용화되지 못하고 있다.In order to improve the dielectric properties, laminates using polyethylene, polytetrafluoroethylene, polyphenylene ether, polysulfone, etc. have been developed. B. It is difficult to use as a multilayer board due to problems of low soldering heat resistance, high molding temperature, and large dimensional change rate. On the other hand, examples of improving the dielectric properties of the epoxy resin is a terminal carboxyl butadiene, or phenolic polybutadiene and epichlorogydrine by reacting epichlorogydrine having a hydrocarbon group with a small polarization of electrons in the molecule Although there are new epoxy resins, they are also not practical due to their poor heat resistance and difficulty in flame retardancy.
종래의 경우에는 에폭시 경화제로서 디시안디아마이드를 사용했기 때문에 경화가 진행됨에 따라 에폭시 고리가 열려 매트릭스 내에 영구 쌍극자를 갖는 하이드록시기가 증가하게 되어 절연체의 유전율이 높아졌을 뿐만 아니라, 디시안디아미드의 공기 중 열분해 온도가 230∼240 ℃로 낮아 성형된 절연체의 내열성이 좋지 못하였다. 따라서 난연화가 용이하고, 내열성이 양호하며 다층화에도 적합한 절연체에 대한 연구가 필요한 실정이다.In the conventional case, since dicyandiamide was used as the epoxy curing agent, as the curing proceeds, the epoxy ring is opened to increase the hydroxyl group having a permanent dipole in the matrix, thereby increasing the dielectric constant of the insulator and increasing the dielectric constant of the dicyandiamide in the air. Pyrolysis temperature was lowered to 230 ~ 240 ℃ was not good heat resistance of the molded insulator. Therefore, there is a need for research on an insulator that is easily flame retardant, has good heat resistance, and is suitable for multilayering.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 난연화가 용이하고 내열성이 양호하며 다층화에도 적합한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the problems of the prior art, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that is easily flame retardant, has good heat resistance, and is also suitable for multilayering.
도 1 은 에폭시 수지로 다관능성 에폭시 수지(EPON1031)와 소수성의 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시 수지(XD-1000L)를 모두 첨가한 경우와 소수성의 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시(XD-1000L)를 첨가하지 않은 경우의 유전율과 산무수물계 경화제를 사용한 경우와 디시안디아마이드를 사용한 경우의 유전율을 나타낸 그림이다.FIG. 1 shows the case where both the polyfunctional epoxy resin (EPON1031) and the polyfunctional epoxy resin having a hydrophobic hydrocarbon group (XD-1000L) are added to the epoxy resin, and the polyfunctional epoxy having a hydrophobic hydrocarbon group (XD-1000L) is not added. The figure shows the dielectric constant when not used and the dielectric constant when an acid anhydride-based curing agent is used and dicyandiamide is used.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,에폭시 수지 조성물에 있어서,ⅰ) 2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지 100 중량부;ⅱ) 하기 화학식 1로 표시되는 소수성의 이중고리 탄화수소기를 가지는 3 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 다관능성 에폭시 수지 최대 100 중량부;ⅲ) 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(tertrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methyltetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylhexahydrophthalic anhydride), 및 메틸렌도메틸렌 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylendomethylene tertrahydrophthalic anhydride)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 산무수물계 경화제 에폭시 당량 대비 0.5 내지 1.5 당량; 및ⅳ) 이미다졸계 경화촉진제 에폭시 당량 대비 0.1 내지 5 당량를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 기재 함침수지로 적용한 동박적층판을 제공한다:[화학식 1]상기 식에서,n은 0, 또는 양의 정수이다.The present invention, in order to achieve the above object, in the epoxy resin composition, i) 100 parts by weight of a brominated epoxy resin containing two or more epoxy functional groups; ii) three or more having a hydrophobic double-cyclic hydrocarbon group represented by the following formula (1) Up to 100 parts by weight of a polyfunctional epoxy resin containing an epoxy functional group; i) maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride , At least one selected from the group consisting of hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methylenedomethylene tetrahydrophthalic anhydride Acid anhydride system 0.5 to 1.5 equivalents to hardener epoxy equivalents; And iii) an epoxy resin composition comprising 0.1 to 5 equivalents of an imidazole-based curing accelerator epoxy equivalent, and a copper clad laminate comprising the same as the base impregnating resin. Wherein n is 0 or a positive integer.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[작용][Action]
본 발명은 유전율이 낮고 열적 특성이 좋은 절연체를 구현하기 위해서 전기적인 특성이 우수한 산무수물계 경화제를 이용함으로써 종래보다 유전율을 낮추었을 뿐 아니라, 전자분극현상이 작은 소수성의 이중고리 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시 수지를 사용함으로써 전기적인 특성과 열적특성을 향상시킨 에폭시 수지 조성물 및 이를 기재 함침 수지로 적용한 동박적층판을 제공하는 것이다.The present invention uses an acid anhydride-based curing agent having excellent electrical properties in order to realize an insulator having low dielectric constant and good thermal properties, and not only lowers the dielectric constant than the conventional one, but also has a multifunctional polyhydric hydrocarbon group having a hydrophobic double-cyclic hydrocarbon group having a small electron polarization phenomenon. The use of an epoxy resin provides an epoxy resin composition having improved electrical and thermal characteristics, and a copper clad laminate obtained by applying the same as a base impregnation resin.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은The epoxy resin composition of the present invention
ⅰ) 2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지 100 중량부;Iii) 100 parts by weight of a brominated epoxy resin comprising at least two epoxy functional groups;
ⅱ) 3 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 다관능성 에폭시 수지 0 내지 100Ii) polyfunctional epoxy resins containing from 3 or more epoxy functional groups 0 to 100;
중량부;Parts by weight;
ⅲ) 산무수물계 경화제가 에폭시 당량대비 0.5 내지 1.5 당량; 및V) 0.5 to 1.5 equivalents of acid anhydride curing agent relative to epoxy equivalent; And
ⅳ) 이미다졸계 경화촉진제가 에폭시 당량대비 0.1 내지 5 당량%Iii) 0.1 to 5 equivalent% of imidazole series curing accelerator relative to epoxy equivalent
를 포함하는 조성물이다.It is a composition comprising a.
또한 동박에 결합된 하나 이상의 에폭시 수지 조성물의 함침 유리섬유 라미네이트와 상기 라미네이트의 외부에 위치한 동박 외부층이 가열 가압에 의해 일체화되는 난연성 동박적층판에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물을 기재 함침 수지로 사용하는 난연성 동박적층판을 제공하는 것이다.Further, in a flame-retardant copper-clad laminate in which an impregnated glass fiber laminate of at least one epoxy resin composition bonded to copper foil and an outer layer of copper foil located outside of the laminate are integrated by heat and pressure, a flame retardant using the epoxy resin composition as a base impregnation resin It is to provide a copper clad laminate.
상기 난연성 동박적층판은The flame retardant copper foil laminated plate
a) 상기 에폭시 조성물을 용제에 용해, 또는 분산하는 단계; 및a) dissolving or dispersing the epoxy composition in a solvent; And
b) 상기 a)의 조성물을 기재에 함침하고 80∼200 ℃에서 건조시키는 단계b) impregnating the composition of a) into the substrate and drying at 80 to 200 ° C.
를 포함하는 방법으로 제조한다.It is prepared by a method comprising a.
상기 ⅰ)의 2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지는 분자내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이고 그 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 및 테트라에피클로로하이드린형 사관능성 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The brominated epoxy resin comprising two or more epoxy functional groups of iii) is a compound having two or more epoxy groups in the molecule, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, and novolac type compounds. It is preferable to select 1 or more types from the group which consists of an epoxy resin and tetraepichlorohydrin type | mold tetrafunctional epoxy resin.
본 발명에서 사용된 비스페놀 A형 에폭시 수지는 브롬 함량이 15∼55 중량%로 함유되어 있고 동박적층판에 난연성을 부여하며, 에폭시 당량비는 300∼1500 정도이다.The bisphenol A epoxy resin used in the present invention contains a bromine content of 15 to 55% by weight, imparts flame retardancy to the copper clad laminate, and an epoxy equivalent ratio of about 300 to 1500.
상기 ⅱ)의 3 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 다관능성 에폭시 수지는 하기의 화학식 1의 구조로 표시되며,The polyfunctional epoxy resin including three or more epoxy functional groups of ii) is represented by the structure of Formula 1 below,
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서,Where
n은 0, 또는 양의 정수이다.n is 0 or a positive integer.
상기 ⅱ)의 3 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 다관능성 에폭시 수지는 분자당 에폭시 관능기가 3개 이상인 3관능성 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 및 노볼락 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한 전기적인 특성을 향상시키기 위해 전자의 분극현상이 적은 소수성의 탄화수소기를 포함한 다관능성 에폭시 수지(XD-1000L)를 이관능성 에폭시 수지의 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부로 사용한다.The polyfunctional epoxy resin containing at least three epoxy functional groups of ii) is at least one selected from the group consisting of trifunctional epoxy resins having at least three epoxy functional groups per molecule, tetrafunctional epoxy resins, and novolac epoxy resins. It is preferable. In addition, in order to improve the electrical properties, a polyfunctional epoxy resin (XD-1000L) including a hydrophobic hydrocarbon group having low electron polarization is used in an amount of 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the bifunctional epoxy resin.
상기 ⅲ)의 산무수물계 경화제는 전기적인 특성이 우수하여 유전율, 및 내열특성을 개선하고, 그 예로는 1 개의 관능기를 갖는 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(tertrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methyltetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylhexahydrophthalic anhydride), 및 메틸렌도메틸렌 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylendomethylene tertrahydrophthalic anhydride)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The acid anhydride-based curing agent of iii) has excellent electrical properties to improve dielectric constant and heat resistance, and examples thereof include maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride (one functional group). tertrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methylenedomethylene tetrahydrophthalic It is preferable to select at least 1 type from the group which consists of anhydride (methylendomethylene tertrahydrophthalic anhydride).
상기 ⅲ)의 산무수물계 경화제는 2 개의 관능기를 갖는 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride) 피로메리틱 액시드(pyromellitic acid), 및 말레익 안하이드라이드와 스티렌(styrene)을 라디칼 공중합시켜 만든 올리고머(oligomer) 형태의 SMA(strene maleic anhydride)의 사용 또한 바람직하다.The acid anhydride-based curing agent of iii) is made by radical copolymerization of pyromellitic dianhydride pyromellitic acid having two functional groups, and maleic anhydride and styrene. The use of oligomer form of SMA (strene maleic anhydride) is also preferred.
상기 ⅲ)의 산무수물계 경화제는 에폭시 당량비에 대하여 0.5 내지 1.5 당량으로 배합하는 것이 바람직하며, 0.5 당량 미만, 또는 1.5 당량을 초과할 경우에는 경화밀도(crosslinking density)의 저하로 인하여 열적특성이 저하된다.The acid anhydride-based curing agent of iii) is preferably blended in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents based on the epoxy equivalent ratio, and when less than 0.5 equivalents or more than 1.5 equivalents, the thermal properties are lowered due to a decrease in the crosslinking density. do.
또한 상기 ⅲ)의 산무수물계 경화제를 사용할 경우에는 경화촉진제로 포tm핀(phosphine)계, 또는 이미다졸(imidazole)계 등의 친핵성기를 가지고 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 이미다졸계 촉매를 사용하였다.In addition, in the case of using the acid anhydride-based curing agent of (i), it is preferable to use a compound having a nucleophilic group such as phosphine or imidazole based as a curing accelerator. A dazole catalyst was used.
상기 ⅳ)의 이미다졸계 촉매는 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-씨클로헥실-4-메틸 이미다졸, 4-부틸-5-에틸이미다졸, 2-메틸-5-에틸 이미다졸, 2-옥틸-4-헥실 이미다졸, 및 2,5-클로로-4-에틸 이미다졸로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The imidazole catalyst of iii) is 1-methyl imidazole, 2-methyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2-cyclohexyl-4-methyl imidazole, 4- At least one selected from the group consisting of butyl-5-ethylimidazole, 2-methyl-5-ethyl imidazole, 2-octyl-4-hexyl imidazole, and 2,5-chloro-4-ethyl imidazole It is preferable.
상기 ⅳ)의 이미다졸 촉매의 첨가량은 에폭시 당량비에 대하여 0.1∼5 %가 바람직하며, 0.1 % 미만일 경우에는 열적특성이 나빠지고, 5 %를 초과할 경우에는 바니쉬의 겔 타임이 너무 짧아져 저장안정성이 현저히 저하된다.The addition amount of the imidazole catalyst of (iii) is preferably 0.1 to 5% with respect to the epoxy equivalent ratio, and when it is less than 0.1%, the thermal properties deteriorate, and when it exceeds 5%, the gel time of the varnish becomes too short and the storage stability This is significantly lowered.
에폭시 수지 조성물을 이용한 인쇄회로기판용 프리프레그(prepreg) 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계의 기재는 통상적으로 직포, 또는 부직포 등의 섬유 기재가 사용된다. 상기 섬유기재로는 유리, 알루미나, 석면, 붕소, 실리카 알루미나 유리, 실리카 유리, 탄화 규소, 질화 규소 등의 무기물 섬유, 및 아라미드, 폴리 에테르 케톤, 폴리 에테르 이미디, 셀룰로오스 등의 유기 섬유가 있으며, 유리섬유인 직포가 바람직하다.In the method of manufacturing a prepreg for a printed circuit board using an epoxy resin composition, the substrate of step b) is usually a fiber substrate such as a woven fabric or a nonwoven fabric. The fiber base material includes inorganic fibers such as glass, alumina, asbestos, boron, silica alumina glass, silica glass, silicon carbide, silicon nitride, and organic fibers such as aramid, polyether ketone, polyether imide, cellulose, Preference is given to woven fabrics which are glass fibers.
본 발명은 전기적인 특성이 우수한 산무수물계 에폭시 경화제, 및 전자분극현상이 적은 소수성(hydrophobic)의 이중고리(bicyclic) 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시 수지를 사용함으로써 유리전이온도(Tg)가 120∼160 ℃ 인 에폭시 수지 조성물을 수득할 수 있다.The present invention uses an acid anhydride epoxy curing agent having excellent electrical properties, and a polyfunctional epoxy resin having a hydrophobic bicyclic hydrocarbon group having low electron polarization, and thus has a glass transition temperature (Tg) of 120 to 160. The epoxy resin composition which is ° C can be obtained.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(산무수물계 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물 제조)(Production of epoxy resin composition using acid anhydride curing agent)
비이커에 경화촉진제로 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.51 phr, 용매 105 phr을 가하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 산무수물계 경화제로 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드와 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드의 혼합물 84.5 phr과 3 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 다관능성 에폭시 수지로 다관능성 에폭시 수지(EPON1031) 15 phr, 소수성의 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시 수지(XD-1000L) 55.1 phr을 첨가한 후, 첨가물이 모두 녹을 때까지 교반하였다. 여기에 브롬화된 비스페놀 A 형 에폭시 수지 100 phr을 첨가하고 1 시간 정도 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물의 겔 시간(gelation time)은 260 초이고, 점도는 30 ℃에서 115 cP였다.0.51 phr of 2-ethyl-4-methylimidazole and 105 phr of solvent were added to the beaker as a curing accelerator and completely dissolved. 15 phr polyfunctional epoxy resin (EPON1031) as a polyfunctional epoxy resin containing 84.5 phr of a mixture of hexahydrophthalic anhydride and methyl hexahydrophthalic anhydride as an acid anhydride-based curing agent and at least 3 epoxy functional groups. After adding 55.1 phr of polyfunctional epoxy resin (XD-1000L) which has a hydrophobic hydrocarbon group, it stirred until all the additives melted. 100 phr of a brominated bisphenol A epoxy resin was added thereto, followed by stirring for about 1 hour to prepare an epoxy resin composition. The gelation time of the epoxy resin composition was 260 seconds, and the viscosity was 115 cP at 30 ° C.
(동박적층판 제조)(Manufacture of Copper Clad Laminate)
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후, 80∼200 ℃에서 임의 시간 건조시켜 B 스테이지의 점착성이 없는 인쇄 배선판용 프리프레그를수득하였다. 상기의 프리프레그는 35 ㎛ 두께의 동박을 양면에 위치시키고 진공프레스를 이용하여 가열, 및 가압하여 동박적층판을 제조하였다.The epoxy resin composition prepared above was impregnated into glass fiber, and then dried at 80 to 200 ° C. for an arbitrary time to obtain a prepreg for a printed wiring board without adhesiveness of the B stage. The prepreg was placed on both sides of a 35 μm thick copper foil, and heated and pressed using a vacuum press to prepare a copper clad laminate.
실시예 2Example 2
(산무수물 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물의 제조)(Production of an epoxy resin composition using an acid anhydride curing agent)
비이커에 경화촉진제로 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.29 phr, 용매 75 phr을 가하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 산무수물계 경화제로 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드와 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드의 혼합물 47.9 phr과 3 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 다관능성 에폭시 수지로 다관능성 에폭시 수지(EPON1031) 15 phr을 첨가한 후, 첨가물이 모두 녹을 때까지 교반하였다. 여기에 브롬화된 비스페놀 A 형 에폭시 수지 100 phr을 첨가하고 1 시간 정도 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물의 겔 시간(gelation time)은 220 초이고, 점도는 30 ℃에서 130 cP였다.0.29 phr of 2-ethyl-4-methylimidazole and 75 phr of solvent were added to the beaker as a curing accelerator and completely dissolved. 15 phr polyfunctional epoxy resin (EPON1031) as a polyfunctional epoxy resin containing 47.9 phr of a mixture of hexahydrophthalic anhydride and methyl hexahydrophthalic anhydride as an acid anhydride-based curing agent and at least 3 epoxy functional groups. After the addition, the mixture was stirred until all of the additive dissolved. 100 phr of a brominated bisphenol A epoxy resin was added thereto, followed by stirring for about 1 hour to prepare an epoxy resin composition. The gelation time of the epoxy resin composition was 220 seconds, and the viscosity was 130 cP at 30 ° C.
(동박적층판 제조)(Manufacture of Copper Clad Laminate)
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 동박적층판을 제조하였다.Using the epoxy resin composition prepared above, a copper clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
(디시안디아마이드를 사용한 에폭시 수지 조성물의 제조)(Production of an epoxy resin composition using dicyandiamide)
비이커에 디시안디아마이드 3.66 phr, 용매 65 phr을 첨가하고 완전히 용해될때까지 교반하였다. 상기 용액에 다관능성 에폭시 수지(EPON1031) 15 phr을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 경화촉진제인 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.29 phr과 브롬화된 비스페놀 A 에폭시 수지 100 phr을 첨가하여 약 1 시간 정도 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물의 겔 시간(gelation time)은 250 초였다.3.66 phr of dicyandiamide and 65 phr of solvent were added to the beaker and stirred until complete dissolution. 15 phr of a polyfunctional epoxy resin (EPON1031) was completely dissolved in the solution, followed by addition of 0.29 phr of 2-ethyl-4-methylimidazole, a curing accelerator, and 100 phr of a brominated bisphenol A epoxy resin. It stirred about to produce an epoxy resin composition. The gelation time of the epoxy resin composition was 250 seconds.
(동박적층판 제조)(Manufacture of Copper Clad Laminate)
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 동박적층판을 제조하였다.Using the epoxy resin composition prepared above, a copper clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1에서 제조된 동박적층판의 물성을 하기의 ㄱ), ㄴ), ㄷ), 및 ㄹ)의 방법으로 측정하고, 유리전이온도와 내납성 측정 결과는 표 1에 나타내었고, 유전율 측정결과는 도 1에 나타내었다.The physical properties of the copper-clad laminate prepared in Examples 1 to 2, and Comparative Example 1 were measured by the following methods a), b), c), and d), and the glass transition temperature and the resistance resistance measurement results are shown in Table 1 below. The dielectric constant measurement results are shown in FIG. 1.
ㄱ) 유리전이온도(Tg) : 상기 동박적층판의 동박층을 에칭액으로 제거하고 DSC(differntial scanning calorimeter)을 이용하여 측정하였다.A) Glass transition temperature (Tg): The copper foil layer of the copper-clad laminate was removed with an etchant and measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
ㄴ) 내납성 : 288 ℃의 납로에서 5㎝ ×5㎝의 크기로 절단한 샘플을 넣은 후, 이상이 발생하지 않을 때까지의 시간을 측정하였다.B) Lead resistance: After putting a sample cut into a size of 5cm × 5cm in a lead furnace at 288 ℃, the time until no abnormality occurred was measured.
ㄷ) 내오븐성 : 250 ℃로 유지되는 오븐에 5 ㎝ ×5 ㎝의 크기로 절단한 샘풀을 넣은 후, 이상이 발생하지 않을 때까지의 시간을 측정하였다.C) Oven resistance: After putting the sample cut to a size of 5 cm × 5 cm in an oven maintained at 250 ℃, the time until the abnormality does not occur was measured.
ㄹ) 유전율 : JIS C6481의 시험규격에 준하여 LCR 미터를 이용하여 측정하였다.D) permittivity: measured using an LCR meter according to the test standard of JIS C6481.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1을 통하여, 에폭시 경화제로 산무수물을 사용한 실시예 1 내지 2의 경우가 종래의 디시안디아마이드를 사용한 비교예 1보다 열적인 특성이 우수하며 유전율도 동일 R/C에서 0.3∼0.5 정도 낮게 측정됨을 확인할 수 있었다. 또한 전자의 분극현상이 적은 소수성의 이중고리 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시 수지(XD-1000L)을 사용한 실시예 1의 경우가 다관능성 에폭시 수지(XD-1000L)을 사용하지 않은 실시예 2보다 Tg가 20 ℃ 정도 높았으며, 유전율도 동일 R/C(resin content)에서 약 0.1 정도 낮음을 통하여 소수성의 이중고리 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시 수지를 첨가한 경우가 Tg, 및 유전율이 우수함을 확인할 수 있었다.Through Table 1, Examples 1 to 2 using the acid anhydride as the epoxy curing agent is superior in thermal properties than Comparative Example 1 using the conventional dicyandiamide and the dielectric constant is about 0.3 to 0.5 lower at the same R / C. It was confirmed that it was measured. In addition, in the case of Example 1 using a polyfunctional epoxy resin (XD-1000L) having a hydrophobic double-ring hydrocarbon group with less electron polarization, Tg was less than Example 2 without using a polyfunctional epoxy resin (XD-1000L). It was as high as 20 ℃, the dielectric constant was about 0.1 low at the same R / C (resin content) it was confirmed that the Tg and the dielectric constant was excellent in the case of the addition of the polyfunctional epoxy resin having a hydrophobic double-cyclic hydrocarbon group.
실시예 3Example 3
(산무수물계 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물 제조)(Production of epoxy resin composition using acid anhydride curing agent)
비이커에 경화촉진제로 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.57 phr, 용매 90 phr을 가하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 산무수물 경화제로 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드와 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드의 혼합물 66.2 phr과 3 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 다관능성 에폭시 수지로 다관능성 에폭시 수지(EPON1031) 15 phr, 소수성의 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시 수지(XD-1000L) 27.6 phr을 첨가한 후, 첨가물이 모두 녹을 때까지 교반하였다. 여기에 브롬화된 비스페놀 A 형 에폭시 수지 100 phr을 첨가하고 1 시간 정도 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.0.57 phr of 2-ethyl-4-methylimidazole and 90 phr of solvent were added to the beaker as a curing accelerator and completely dissolved. 15 phr of a polyfunctional epoxy resin (EPON1031) as a polyfunctional epoxy resin containing 66.2 phr of a mixture of hexahydrophthalic anhydride and methyl hexahydrophthalic anhydride as an acid anhydride curing agent and at least 3 epoxy functional groups. 27.6 phr of a polyfunctional epoxy resin (XD-1000L) having a hydrophobic hydrocarbon group was added, followed by stirring until all of the additive dissolved. 100 phr of a brominated bisphenol A epoxy resin was added thereto, followed by stirring for about 1 hour to prepare an epoxy resin composition.
(동박적층판 제조)(Manufacture of Copper Clad Laminate)
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 동박적층판을 제조하였다.Using the epoxy resin composition prepared above, a copper clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예 4Example 4
(산무수물계 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물 제조)(Production of epoxy resin composition using acid anhydride curing agent)
비이커에 경화촉진제로 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.76 phr, 용매 109 phr을 가하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 산무수물 경화제로 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드와 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드의 혼합물 84.5 phr과 3 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 다관능성 에폭시 수지로 다관능성 에폭시 수지(EPON1031) 15 phr, 소수성의 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시 수지(XD-1000L) 55.1 phr을 첨가한 후, 첨가물이 모두 녹을 때까지 교반하였다. 여기에 브롬화된 비스페놀 A 형 에폭시 수지 100 phr을 첨가하고 1 시간 정도 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.0.76 phr of 2-ethyl-4-methylimidazole and 109 phr of solvent were added to the beaker as a curing accelerator and completely dissolved. 15 phr of a polyfunctional epoxy resin (EPON1031) as a polyfunctional epoxy resin containing 84.5 phr of a mixture of hexahydrophthalic anhydride and methyl hexahydrophthalic anhydride as an acid anhydride curing agent and at least 3 epoxy functional groups. 55.1 phr of a polyfunctional epoxy resin (XD-1000L) having a hydrophobic hydrocarbon group was added, followed by stirring until all of the additive dissolved. 100 phr of a brominated bisphenol A epoxy resin was added thereto, followed by stirring for about 1 hour to prepare an epoxy resin composition.
(동박적층판 제조)(Manufacture of Copper Clad Laminate)
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 동박적층판을 제조하였다.Using the epoxy resin composition prepared above, a copper clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예 5Example 5
(산무수물계 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물 제조)(Production of epoxy resin composition using acid anhydride curing agent)
비이커에 경화촉진제로 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.71 phr, 용매 82 phr을 가하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 산무수물 경화제로 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드와 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드의 혼합물 75.7 phr과 3 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 다관능성 에폭시 수지로 다관능성 에폭시 수지(EPON1031) 15 phr, 소수성의 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시 수지(XD-1000L) 27.6 phr을 첨가한 후, 첨가물이 모두 녹을 때까지 교반하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.0.71 phr of 2-ethyl-4-methylimidazole and 82 phr of solvent were added to the beaker as a curing accelerator and completely dissolved. 15 phr of a polyfunctional epoxy resin (EPON1031) as a polyfunctional epoxy resin containing 75.7 phr of a mixture of hexahydrophthalic anhydride and methyl hexahydrophthalic anhydride as an acid anhydride curing agent and at least 3 epoxy functional groups. 27.6 phr of a polyfunctional epoxy resin (XD-1000L) having a hydrophobic hydrocarbon group was added, followed by stirring until all the additives were dissolved to prepare an epoxy resin composition.
(동박적층판 제조)(Manufacture of Copper Clad Laminate)
상기에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 동박적층판을 제조하였다.Using the epoxy resin composition prepared above, a copper clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 실시예 3 내지 5에서 제조한 동박적층판의 물성을 상기 ㄱ), ㄴ), ㄷ), 및 ㄹ)의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the copper clad laminates prepared in Examples 3 to 5 were measured by the methods of a), b), c), and d), and the results are shown in Table 2 below.
[표 2]TABLE 2
상기 표 2를 통하여, 이관능성 에폭시 수지에 대하여 다관능성 에폭시 수지 XD-1000L의 양이 증가할수록 성형된 절연체의 Tg가 증가하고 유전율이 감소함을 확인할 수 있다.Through Table 2, it can be seen that the Tg of the molded insulator increases and the dielectric constant decreases as the amount of the multifunctional epoxy resin XD-1000L increases with respect to the bifunctional epoxy resin.
본 발명은 전기적인 특성이 우수한 산무수물계 에폭시 경화제, 및 전자분극현상이 적은 소수성의 이중고리 탄화수소기를 갖는 다관능성 에폭시 수지를 사용함으로써 유전율이 낮으며 열적특성이 우수한 에폭시 조성물 및 이를 함침 수지로 사용하는 난연성 동박적층판을 제공할 수 있다.The present invention uses an acid anhydride epoxy curing agent having excellent electrical properties, and a polyfunctional epoxy resin having a hydrophobic double-cyclic hydrocarbon group having a low electron polarization phenomenon, and has a low dielectric constant and excellent thermal properties. A flame retardant copper clad laminate can be provided.
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