KR100416414B1 - Synthetic leather manufacturing method of water emulsion type polyurethane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온성 또는 양이온성 수분산 폴리우레탄수지에 발수제, 유화제, 소포제 및 무기충진제를 혼합한 혼합물을 기재에 함침시키거나, 발포 또는 탈포시켜 기재에 코팅한 후, 응고시켜 내부에 많은 폐쇄된 기공들을 포함하면서도 표면에는 개방된 기포가 거의 없는 매끄러운 표면을 갖는 합성피혁의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is impregnated with a mixture of a water repellent, an emulsifier, an antifoaming agent, and an inorganic filler in an anionic or cationic water-dispersed polyurethane resin, or coated on a substrate by foaming or defoaming, and then solidified by closing the substrate. The present invention relates to a method for producing a synthetic leather having a smooth surface including pores but little open bubbles on its surface.
본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 합성피혁은, 주쇄 중에 카르복실기 또는 설포네이트기 등의 음이온기 또는 3차 아민을 포함하는 디올류 등에 의한 양이온기가 공유결합된 폴리우레탄을 물에 분산시킨 수분산 폴리우레탄 에멀젼 100중량부, 발수제 0.1 내지 5중량부, 유화제 0.1 내지 8중량부, 소포제 0.1 내지 1중량부 및 무기충진제 0.1 내지 5중량부의 혼합물을 기재에 함침시키거나, 기계적으로 발포 또는 탈포시키고, 기재에 코팅시킨 후, 응고액으로서 각종 염의 수용액, 염과 산의 혼합용액, 염과 염기의 혼합용액, 산과 염기의 혼합용액 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 응고액으로 응고시켜서 이루어진다.The water-dispersed polyurethane synthetic leather according to the present invention is a water-dispersed polyurethane in which a polyurethane in which a cationic group is covalently bonded by an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonate group or a diol containing a tertiary amine or the like in the main chain is dispersed in water. A mixture of 100 parts by weight of emulsion, 0.1 to 5 parts by weight of water repellent, 0.1 to 8 parts by weight of emulsifier, 0.1 to 1 parts by weight of antifoaming agent and 0.1 to 5 parts by weight of inorganic filler is impregnated into the substrate, or mechanically foamed or defoamed, and After coating, the coagulation solution is solidified with a coagulation solution selected from the group consisting of an aqueous solution of various salts, a mixed solution of salts and acids, a mixed solution of salts and bases, a mixed solution of acids and bases, or a mixture of two or more thereof.
Description
본 발명은 음이온성 또는 양이온성 수분산 폴리우레탄수지를 이용하는 합성피혁의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 음이온성 및 양이온성 수분산 폴리우레탄수지에 발수제, 유화제, 소포제 및 무기충진제를 혼합한 혼합물을 기재에 함침시키거나, 발포 또는 탈포시킨 후, 기재에 코팅, 응고시켜 내부에 많은 폐쇄된 기공들을 포함하면서도 표면에는 개방된 기포가 거의 없는 매끄러운 표면을 갖는 합성피혁의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing synthetic leather using anionic or cationic water-dispersed polyurethane resin. More specifically, a mixture of anionic and cationic water-dispersed polyurethane resins with a water repellent agent, an emulsifier, an antifoaming agent, and an inorganic filler is impregnated into the substrate, foamed or defoamed, and then coated and solidified to the substrate, thereby making a lot of closure therein. The present invention relates to a method for producing a synthetic leather having a smooth surface including porous pores but little open bubbles on its surface.
합성피혁은 보통 화학적 성질과 물리적 성질이 우수하고, 특히 내화학약품성 및 유연성 등이 우수한 성질을 가지는 폴리우레탄을 사용하여 제조되어 왔다.Synthetic leather is usually manufactured using polyurethane having excellent chemical and physical properties, particularly chemical resistance and flexibility.
미합중국 특허 제3,208,875호에는 부직포 상에 유성 폴리우레탄을 코팅하고, 유성 폴리우레탄의 용해에 사용된 용매와는 상용성이 있으면서 동시에 폴리우레탄과는 상용성이 없는 응고액으로서 보통 물이 들어있는 응고조에 통과시켜 폴리우레탄 코팅층 내에 존재하는 유기용매가 응고조 내의 응고액 중으로 확산되도록 함으로써 내부에 다수의 폐쇄된 기공(closed cell)들이 포함되며, 표면층이 응고된 막을 포함하는 합성피혁의 제조방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 이러한 공정에서는 상대적으로 독성이 강하고, 비점이 높은 유기용매를 다량으로 사용하므로 환경친화적이지 못하다는 단점이 있다.U.S. Patent No. 3,208,875 discloses a coagulant which is coated with an oily polyurethane on a nonwoven fabric and which is compatible with the solvent used for dissolving the oily polyurethane and at the same time without compatibility with the polyurethane. The organic solvent present in the polyurethane coating layer to pass through to diffuse into the coagulation liquid in the coagulation bath to include a plurality of closed pores (closed cells) therein, the surface layer is a method for producing a synthetic leather comprising a film solidified Doing. However, this process has a disadvantage in that it is not environmentally friendly because it is relatively toxic and uses a large amount of organic solvent having a high boiling point.
이를 해결하기 위하여 수분산 폴리우레탄을 사용하여 합성피혁을 제조하는 방법에 대한 관심이 고조되어 왔다.In order to solve this problem, there has been a great interest in a method of producing synthetic leather using a water-dispersible polyurethane.
수분산 폴리우레탄을 사용하는 합성피혁의 제조방법이 미합중국 특허 제4,171,391호에 기술되어 있다. 그러나, 이는 기공의 구조(기공의 크기 및 기공밀도 등)를 제어하기에 한계가 있으며, 응고조에서의 응고액으로서 초산이 사용되기 때문에 최종적으로 수득되는 제품에서 초산 특유의 자극적인 냄새를 별도로 제거하여야 하는 문제점이 있었으며, 초산의 자극적인 냄새가 쉽게 제거되지 않는다는 문제점이 있었다. 또한, 응고에 과다한 시간이 요구된다는 단점이 있어 생산성이 저하된다는 문제점이 있었다.A process for the preparation of synthetic leather using water-dispersed polyurethanes is described in US Pat. No. 4,171,391. However, this has a limitation in controlling the structure of the pores (pore size and pore density, etc.), and since acetic acid is used as a coagulating solution in the coagulation bath, the irritating odor unique to acetic acid is separately removed from the final product. There was a problem that should be, there was a problem that the irritating smell of acetic acid is not easily removed. In addition, there is a disadvantage that excessive time is required for solidification, and there is a problem that productivity is lowered.
공정 단축, 특히 응고시간의 단축을 위한 합성피혁의 제조방법이 미합중국 특허 제4,332,710호에 기술되어 있으며, 이는 감열겔화제(heat-coagulating agent ; 열에 의하여 산을 발생시켜 응고를 촉진시키는 물질)를 사용하는 방법을 제시하고 있으나, 이러한 첨가제는 수분산 폴리우레탄의 저장안정성을 저하시키는 또 다른 문제를 유발하는 단점이 있다.A process for producing synthetic leather for shortening the process, in particular for shortening the solidification time, is described in US Pat. No. 4,332,710, which uses a heat-coagulating agent (a substance which promotes solidification by generating acid by heat). However, the additive has a disadvantage of causing another problem of lowering the storage stability of the water-dispersed polyurethane.
단순한 고속 교반에 의하여 인위적으로 기포를 형성시키는 물리적 발포기를 이용한 합성피혁의 제조방법이 미합중국 특허 제5,460,873호에 기술되어 있으나, 이는 개방된 기공(open cell)이 표면에까지 형성되기 때문에 표면이 거칠어져서 합성피혁으로 사용하기에는 한계가 있으며, 별도로 건조설비 등이 요구되어 기존의 합성피혁 공정을 그대로 이용할 수 없다는 단점이 있다.A method of manufacturing synthetic leather using a physical foaming machine that artificially forms bubbles by simple high speed agitation is described in US Pat. No. 5,460,873. However, since the open pores are formed on the surface, the surface is roughened and synthesized. There is a limit to use as a leather, there is a disadvantage that can not use the existing synthetic leather process as it requires a separate drying equipment.
따라서, 환경친화적이고, 합성피혁의 물성 및 생산성 등이 우수한 새로운 합성피혁의 제조방법의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is still a need for development of a method for producing a new synthetic leather that is environmentally friendly and has excellent properties and productivity of synthetic leather.
본 발명의 목적은 합성피혁용 수분산 폴리우레탄 수지 혼합물을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a water-dispersed polyurethane resin mixture for synthetic leather.
본 발명의 다른 목적은 수득되는 합성피혁의 내부에 많은 폐쇄된 기공들을 포함하면서도 표면에 개방된 기공이 거의 존재하지 않는 우수한 물성의 합성피혁의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a synthetic leather of excellent physical properties including a large number of closed pores inside the synthetic leather obtained, but little open pores on the surface.
본 발명의 또 다른 목적은 응고조의 조건을 바꾸어 합성피혁 표면내의 기공의 크기나 모양 및 분포를 조절할 수 있는 합성피혁의 제조방법을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for producing synthetic leather which can adjust the size, shape and distribution of pores in the surface of the synthetic leather by changing the conditions of the coagulation bath.
본 발명의 또 다른 목적은 내부에 많은 폐쇄된 기공들을 포함하면서도 개방된 기공이 거의 존재하지 않는 우수한 물성의 합성피혁을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a synthetic leather of excellent physical properties including a large number of closed pores therein but little open pores.
도 1 내지 도 19는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 19에 따라 제조된 합성피혁의 단면의 전자현미경 사진이다.1 to 19 are electron micrographs of cross sections of synthetic leathers prepared according to Examples 1 to 19, respectively.
본 발명에 따른 합성피혁용 수분산 폴리우레탄 수지 혼합물은 주쇄 중에 카르복실기 또는 설포네이트기 등의 음이온기 또는 3차 아민을 포함하는 디올(diol)류 등에 의한 양이온기가 공유결합된 폴리우레탄을 물에 분산시킨 수분산 폴리우레탄 에멀젼 100중량부, 발수제 0.1 내지 5중량부, 유화제 0.1 내지 8중량부, 소포제 0.1 내지 1중량부 및 무기충진제 0.1 내지 5중량부를 포함하여 이루어진다.The water-dispersed polyurethane resin mixture for synthetic leather according to the present invention is dispersed in water a polyurethane having a cationic group covalently bonded by an anionic group such as carboxyl group or sulfonate group or diols containing tertiary amine in the main chain. 100 parts by weight of the water-dispersed polyurethane emulsion, 0.1 to 5 parts by weight of water repellent, 0.1 to 8 parts by weight of emulsifier, 0.1 to 1 part by weight of antifoaming agent and 0.1 to 5 parts by weight of inorganic filler.
본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 합성피혁은, 주쇄 중에 카르복실기 또는 설포네이트기 등의 음이온기 또는 3차 아민을 포함하는 디올류 등에 의한 양이온기가 공유결합된 폴리우레탄을 물에 분산시킨 수분산 폴리우레탄 에멀젼 100중량부, 발수제 0.1 내지 5중량부, 유화제 0.1 내지 8중량부, 소포제 0.1 내지 1중량부 및 무기충진제 0.1 내지 5중량부의 혼합물을 기재에 함침시키거나, 기계적으로 발포 또는 탈포시키고, 기재에 코팅시킨 후, 응고액으로서 각종 염의 수용액, 염과 산의 혼합용액, 염과 염기의 혼합용액, 산과 염기의 혼합용액 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 응고액으로 응고시켜서 이루어진다.The water-dispersed polyurethane synthetic leather according to the present invention is a water-dispersed polyurethane in which a polyurethane in which a cationic group is covalently bonded by an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonate group or a diol containing a tertiary amine or the like in the main chain is dispersed in water. A mixture of 100 parts by weight of emulsion, 0.1 to 5 parts by weight of water repellent, 0.1 to 8 parts by weight of emulsifier, 0.1 to 1 parts by weight of antifoaming agent and 0.1 to 5 parts by weight of inorganic filler is impregnated into the substrate, or mechanically foamed or defoamed, and After coating, the coagulation solution is solidified with a coagulation solution selected from the group consisting of an aqueous solution of various salts, a mixed solution of salts and acids, a mixed solution of salts and bases, a mixed solution of acids and bases, or a mixture of two or more thereof.
또한 본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 합성피혁의 제조방법은, 주쇄 중에 카르복실기 또는 설포네이트기 등의 음이온기 또는 3차 아민을 포함하는 디올류 등에 의한 양이온기가 공유결합된 폴리우레탄을 물에 분산시킨 수분산 폴리우레탄 에멀젼 100중량부, 발수제 0.1 내지 5중량부, 유화제 0.1 내지 8중량부, 소포제 0.1 내지 1중량부 및 무기충진제 0.1 내지 5중량부를 혼합하고, 기계적으로 발포 또는 탈포시키는 코팅준비단계; 상기의 수분산 폴리우레탄 에멀젼 혼합물을 직물 또는 부직포와 같은 기재에 함침시키는 기재준비단계; 상기 코팅준비단계에서 발포 또는 탈포된 폴리우레탄 에멀젼을 상기의 기재준비단계를 거친 기재에 코팅시키는 코팅단계; 상기 코팅단계에서 코팅된 기재를 응고액으로서 각종 염의 수용액, 염과 산의 혼합용액, 염과 염기의 혼합용액, 산과 염기의 혼합용액 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 응고액으로 응고시키는 응고단계; 및 수세 등의 후처리단계;들을 포함하여 이루어진다.In addition, the method for producing a water-dispersed polyurethane synthetic leather according to the present invention is a dispersion of a polyurethane having a cationic group covalently bonded to an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonate group or a diol containing a tertiary amine in the main chain in water. 100 parts by weight of water-based polyurethane emulsion, 0.1 to 5 parts by weight of water repellent, 0.1 to 8 parts by weight of emulsifier, 0.1 to 1 parts by weight of antifoaming agent and 0.1 to 5 parts by weight of inorganic filler, and mechanically foaming or defoaming a coating preparation step; A substrate preparation step of impregnating the water-dispersible polyurethane emulsion mixture on a substrate such as a woven or nonwoven fabric; A coating step of coating the polyurethane emulsion foamed or defoamed in the coating preparation step on the substrate having undergone the substrate preparation step; The substrate coated in the coating step is coagulated with a coagulation solution selected from the group consisting of an aqueous solution of various salts, a mixed solution of salts and acids, a mixed solution of salts and bases, a mixed solution of acids and bases, or a mixture of two or more thereof. Coagulation step; And post-treatment steps such as water washing.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings.
본 발명에 따른 합성피혁용 수분산 폴리우레탄 수지 혼합물은 주쇄 중에 카르복실기 또는 설포네이트기 등의 음이온기 또는 3차 아민을 포함하는 디올(diol)류 등에 의한 양이온기가 공유결합된 폴리우레탄을 물에 분산시킨 수분산 폴리우레탄 에멀젼 100중량부, 발수제 0.1 내지 5중량부, 유화제 0.1 내지 8중량부, 소포제 0.1 내지 1중량부 및 무기충진제 0.1 내지 5중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.The water-dispersed polyurethane resin mixture for synthetic leather according to the present invention is dispersed in water a polyurethane having a cationic group covalently bonded by an anionic group such as carboxyl group or sulfonate group or diols containing tertiary amine in the main chain. 100 parts by weight of the water-dispersed polyurethane emulsion, 0.1 to 5 parts by weight of water repellent, 0.1 to 8 parts by weight of emulsifier, 0.1 to 1 parts by weight of antifoaming agent and 0.1 to 5 parts by weight of inorganic filler.
또한, 본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 합성피혁은, 주쇄 중에 카르복실기 또는 설포네이트기 등의 음이온기 또는 3차 아민을 포함하는 디올류 등에 의한 양이온기가 공유결합된 폴리우레탄을 물에 분산시킨 수분산 폴리우레탄 에멀젼 100중량부, 발수제 0.1 내지 5중량부, 유화제 0.1 내지 8중량부, 소포제 0.1 내지 1중량부 및 무기충진제 0.1 내지 5중량부의 혼합물을 기재에 함침시키거나, 기계적으로 발포 또는 탈포시키고, 기재에 코팅시킨 후, 응고액으로서 각종 염의 수용액, 염과 산의 혼합용액, 염과 염기의 혼합용액, 산과 염기의 혼합용액 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 응고액으로 응고시켜서 이루어짐을 특징으로 한다.In addition, the water-dispersed polyurethane synthetic leather according to the present invention is an aqueous dispersion obtained by dispersing a polyurethane in which a cationic group is covalently bonded to water by an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonate group or a diol containing a tertiary amine, etc. in the main chain. A mixture of 100 parts by weight of a polyurethane emulsion, 0.1 to 5 parts by weight of a water repellent, 0.1 to 8 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 1 parts by weight of an antifoaming agent and 0.1 to 5 parts by weight of an inorganic filler is impregnated, mechanically foamed or defoamed, After coating on the substrate, it is formed by coagulation with a coagulation solution selected from the group consisting of an aqueous solution of various salts, a mixed solution of salts and acids, a mixed solution of salts and bases, a mixed solution of acids and bases, or a mixture of two or more thereof. It is characterized by.
상기 음이온성 및 양이온성 수분산 폴리우레탄 에멀젼은 주쇄 중에 카르복실기 또는 설포네이트기 등의 음이온기 또는 3차 아민을 포함하는 디올류 등에 의한 양이온기가 공유결합된 폴리우레탄을 물에 분산시킨 것으로서, 이에 대하여는 미합중국 특허 제2,968,575호 및 동 제4,171,391호에 기술되어 있으며, 본 명세서에서는 이를 참조한다. 즉, 상기 수분산 폴리우레탄 에멀젼은 이소시아네이트와 폴리올의 축합반응에서 자기유화가 가능하도록 이온성 쇄연장제를 포함시켜 수분산이 가능한 폴리이소시아네이트를 제조하고, 이 폴리이소시아네이트를 수분산 시킨 후, 별도의 쇄연장제로 고분자화시킨 것이 사용될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트의 제조에 사용되는 이소시아네이트로는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 메타-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스((4-페닐 이소시아네이트), 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 데카메틸렌-1,10-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 테트라히드로나프틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트의 제조에 사용되는 폴리올로는 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 예로 들 수 있다. 적절한 폴리에스터 폴리올로는 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 축합반응에 의하여 수득되는 것이 바람직하며, 여기에서 디카르복실산 화합물로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤란 산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토-프탈산, 테트라클로로프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 테트라히드로프탈산 등을 예로 들 수 있으며, 디올 화합물로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1.5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 예로 들 수 있다. 또한, 적절한 폴리에테르 폴리올로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 폴리올의 분자량은 400 내지 10,000으로 다양하나, 적당한 분자량으로는 400 내지 3,000 정도이다. 폴리이소시아네이트의 자기유화를 위한 이온성 쇄연장제로는 음이온성 쇄연장제와 양이온성 쇄연장제가 사용될 수 있으며, 음이온성 쇄연장제로는 카르복실기 또는 설포네이트기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 2,4-디아미노-5-메틸벤젠술폰산 또는 2,2-디메틸올프로피온산 등이 사용될 수 있다. 또한, 양이온성 쇄연장제로는 3급 아민 디올(diol) 및 디아민(diamine) 화합물로, 예를 들면, 메틸디에탄올아민 등이 사용될 수 있다. 상기 이온성 쇄연장제는 전체 폴리우레탄에 대하여 1 내지 25중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5중량%가 포함될 수 있다. 자기유화를 위하여 상기 폴리우레탄의 주쇄 중에 공유결합된 음이온성기 또는 양이온성기를 수분산이 가능하도록 하기 위하여 염(salt)으로 변환시키기 위하여는 중화제(neutralizing agents)가 사용되며, 이러한 중화제로는 상기 폴리우레탄이 음이온성일 경우, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 엔,엔-디메틸시클로헥실아민, 엔,엔-디메틸아닐린, 엔-메틸몰포린, 엔-메틸피페라진, 엔-메틸피롤리딘, 엔-메틸피페리딘 등을 예로 들 수 있으며, 상기 폴리우레탄이 양이온성일 경우, 인산, 아세트산 등 산종류를 예로 들 수 있다. 이는 상기 이온성기에 대하여 화학양론적으로 80% 이상 사용될 수 있다. 상기 이소시아네이트와 폴리올은 1.1 : 1 내지 4 : 1의 비율로 반응되어 폴리이소시아네이트를 형성한다. 상기 폴리이소시아네이트는 수분산된 후, 쇄연장제와의 반응으로 더 고분자화될 수 있다. 상기 쇄연장제로는 폴리아민이 사용될 수 있다. 상기 폴리아민의 예로는 히드라진, 에틸렌디아민, 피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 엔,엔,엔-트리스(2-아미노에틸)아민, 엔-(2-피페라지노에틸)에틸렌디아민, 엔,엔'-비스(2-아미노에틸)피페라진, 엔,엔,엔'-트리스(2-아미노에틸)에틸렌디아민, 엔-[엔-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-엔'-(2-아미노에틸)피페라진, 엔-(2-아미노에틸)-엔'-(2-피페라지노에틸)에틸렌디아민, 엔,엔-비스(2-아미노에틸)-엔-(2-피페라지노에틸)아민, 엔,엔-비스(2-피페라지노에틸)아민, 구아니딘, 멜라민, 엔-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 디프로필렌트리아민, 테트라프로필렌펜타민, 트리프로필렌테트라민, 엔,엔-비스(6-아미노헥실)아민, 엔,엔'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 2,4-비스(4'-아미노벤질)아닐린, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 이소포론디아민(또는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(또는 비스(아미노시클로헥산-4-일)-메탄) 등을 예로 들 수 있다. 이렇게 수득된 수분산 폴리우레탄은 바람직하게는 수지함량을 고형분으로서 20 내지 50%, 더 바람직하게는 20 내지 30%로, 입자 사이즈는 50 내지 200㎚로 조절하여 수분산 폴리우레탄 에멀젼으로 준비되며, 또한 이러한 수분산 폴리우레탄 에멀젼은 상용적으로 구입하여 사용할 수 있다.The anionic and cationic water-dispersed polyurethane emulsion is a dispersion of a polyurethane in which a cationic group is covalently bonded to an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonate group or a diol containing a tertiary amine, etc. in the main chain, in water. US Patent Nos. 2,968,575 and 4,171,391, which are incorporated herein by reference. That is, the water-dispersed polyurethane emulsion contains a ionic chain extender to enable self-emulsification in the condensation reaction of isocyanate and polyol, to prepare a polyisocyanate capable of water dispersion, and to disperse the polyisocyanate, and then Polymerized with chain extenders can be used. As the isocyanate used in the preparation of the polyisocyanate, aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates or mixtures thereof may be used. For example, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, meta-phenylene diisocyanate, biphenylene-4,4'- diisocyanate, methylenebis ((4-phenyl Isocyanate), 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, decamethylene-1, 10-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), tetrahydronaphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) Or a group selected from the group consisting of two or more of these may be used, preferably hexamethylene-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 '-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate) may be used, etc. Examples of the polyol used in the preparation of the polyisocyanate include polyester polyols and polyether polyols. It is preferably obtained by a condensation reaction of a diol compound, wherein the dicarboxylic acid compound is succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelanic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexa Hydrophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, ortho-phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, tetrahydrophthalic acid, and the like. Diol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1.5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dibutylene glycol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3- Pentanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, etc. are mentioned As a suitable polyether polyol, polyethyleneglycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, etc. are mentioned, for example. The molecular weight of the polyols varies from 400 to 10,000, but the suitable molecular weight is about 400 to 3,000. Anionic chain extenders and cationic chain extenders may be used as ionic chain extenders for self-emulsifying polyisocyanates, and compounds including carboxyl groups or sulfonate groups may be used as the anionic chain extenders, for example. , 2,4-diamino-5-methylbenzenesulfonic acid or 2,2-dimethylolpropionic acid and the like can be used. In addition, as the cationic chain extender, tertiary amine diols and diamine compounds, for example, methyl diethanolamine may be used. The ionic chain extender may include 1 to 25% by weight, preferably 1.5 to 5% by weight based on the total polyurethane. Neutralizing agents are used to convert anionic or cationic groups covalently bonded in the main chain of the polyurethane to salts for self-emulsification to enable water dispersion. When urethane is anionic, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, ene, ene-dimethylcyclohexylamine, ene, ene-dimethylaniline, ene-methylmorpholine, ene-methylpiperazine, En-methylpyrrolidine, en-methylpiperidine, etc. are mentioned, For example, when the said polyurethane is cationic, acidic kinds, such as phosphoric acid and acetic acid, are mentioned. It can be used more than 80% stoichiometrically with respect to the ionic group. The isocyanate and polyol are reacted at a ratio of 1.1: 1 to 4: 1 to form polyisocyanate. The polyisocyanate may be water-dispersed, and then further polymerized by reaction with a chain extender. Polyamine may be used as the chain extender. Examples of the polyamine include hydrazine, ethylenediamine, piperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N, N, N-tris (2-aminoethyl) amine, N- (2-piperazinoethyl) ethylenediamine, ene, ene'-bis (2-aminoethyl) piperazine, ene, ene, ene'-tris (2-aminoethyl) ethylenediamine, ene- [ene- (2 -Aminoethyl) -2-aminoethyl] -ene '-(2-aminoethyl) piperazine, en- (2-aminoethyl) -ene'-(2-piperazinoethyl) ethylenediamine, en, ene- Bis (2-aminoethyl) -ene- (2-piperazinoethyl) amine, n, ene-bis (2-piperazinoethyl) amine, guanidine, melamine, en- (2-aminoethyl) -1, 3-propanediamine, 3,3'-diaminobenzidine, 2,4,6-triaminopyrimidine, dipropylenetriamine, tetrapropylenepentamine, tripropylenetetramine, n, ene-bis (6-aminohexyl Amine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine , 2,4-bis (4'-aminobenzyl) aniline, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 1,12-dodecanediamine, isophoronediamine (or 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane), bis (4-aminocyclohexyl) methane (or bis (aminocyclohexane -4-yl) -methane) and the like. The water-dispersed polyurethane thus obtained is preferably prepared as a water-dispersed polyurethane emulsion by adjusting the resin content as 20 to 50%, more preferably 20 to 30% as a solid content, and the particle size to 50 to 200 nm. In addition, such a water-dispersible polyurethane emulsion can be purchased commercially.
상기 합성피혁용 수분산 폴리우레탄 수지 혼합물은 함침혼합물로 사용되기 전에 바람직하게는 500 내지 5,000cps, 더 바람직하게는 1,000 내지 3,000cps로 조절될 수 있으며, 코팅혼합물로 사용되기 전에 바람직하게는 5,000 내지 15,000cps, 더 바람직하게는 5,000 내지 10,000cps로 조절될 수 있다. 점도 조절에는 상용화된 점도조절제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리우레탄계 점도조절제가 사용될 수 있다.The water-dispersible polyurethane resin mixture for synthetic leather may be adjusted to preferably 500 to 5,000 cps, more preferably 1,000 to 3,000 cps before being used as the impregnating mixture, preferably 5,000 to 5,000 before being used as the coating mixture. It may be adjusted to 15,000 cps, more preferably 5,000 to 10,000 cps. Commercially available viscosity modifiers may be used for viscosity control, and preferably polyurethane-based viscosity modifiers may be used.
상기에서 발수제로는 불소화합물 또는 실리콘화합물이 사용될 수 있으며, 이는 당업자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로서, 예를 들면 시바-가이기 사의 조닐(예를 들면, 등록상표 8412, 또는 등록상표 알엔), 3M사의 스카치가드(예를 들면, 상표 에프씨255, 에프씨214-230) 및 듀폰사의 테프론(예를 들면, 등록상표 8070 또는 8787) 등을 들 수 있다. 상기 발수제는 합성피혁 제조 후 발수효과 및 내가수분해능의 향상 뿐만 아니라, 제조시 기공형성을 돕는 기능을 가지며, 상기 발수제가 0.1중량부 미만으로 사용되는 경우, 수득되는 합성피혁 제품의 내가수분해능 및 발수효과가 현저히 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 5중량부를 초과하여 사용되는 경우, 수득되는 합성피혁의 기계적 물성, 촉감 및 외관(번들거림)에 바람직하지 못한 결과를 가져오는 문제점이 있을 수 있다.As the water repellent may be used a fluorine compound or a silicon compound, which is known enough to be commercially available to those skilled in the art, for example, Zonyl (eg, trademark 8412, or Registered ethylene), 3M's Scotch Guard (e.g., trademarks F.C.255, F.C.214-230), and DuPont's Teflon (e.g., registered trademarks 8070 or 8787). The water-repellent agent has a function to help the formation of pores during manufacture, as well as to improve the water-repellent effect and the hydrolysis resistance after the production of synthetic leather, when the water-repellent agent is used in less than 0.1 parts by weight, There may be a problem that the water repellent effect is significantly lowered, on the contrary, when used in excess of 5 parts by weight, there may be a problem that results in undesirable effects on the mechanical properties, feel and appearance (bleeding) of the obtained synthetic leather.
상기에서 유화제로는 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 소듐비스(2-에틸헥실)설포숙시네이트, 소듐라우릴설페이트, 소듐이소프로필나프탈렌설포네이트, 소듐비스(트리데실)설포숙시네이트, 엔-옥타데실디소듐설포숙시네이트, 옥틸페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 트리메틸노닐옥시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 글리세릴트리올레이트, 에틸렌글리콜에틸렌모노스테아레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 상기 유화제는 합성피혁 제조시 코팅층의 기공형성을 돕는 기능을 가진다. 상기 유화제가 0.1중량부 미만으로 사용되는 경우, 건조시 형성된 기공의 붕괴가 있을 수 있으며, 반대로 8중량부를 초과하여 사용되는 경우, 건조시 표면의 갈라짐 현상과 소포효과의 저하가 일어날 수 있다.Anionic emulsifier or nonionic emulsifier may be used as the emulsifier, preferably sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, sodium isopropyl naphthalenesulfonate, sodium bis (tridecyl Sulfosuccinate, N-octadecyl disodium sulfosuccinate, octylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol, trimethylnonyloxy poly (ethyleneoxy) ethanol, nonylphenoxy poly (ethyleneoxy) ethanol, glyceryl tri Oleate, ethylene glycol ethylene monostearate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate or one selected from the group consisting of two or more of these may be used. The emulsifier has a function of helping the pore formation of the coating layer in the production of synthetic leather. When the emulsifier is used in less than 0.1 parts by weight, there may be a collapse of the pores formed during drying, on the contrary, when used in excess of 8 parts by weight, surface cracking phenomenon and deterioration of the defoaming effect may occur during drying.
상기에서 소포제로는 실리콘소포제가 사용될 수 있으며, 특히 실리콘오일의 분산성과 소포특성을 증대시키기 위해 친유성 입자들(폴리우레아)과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 소포제로는 유기적으로 변성된 폴리실록산이 사용될 수 있으며, 이러한 폴리실록산은 당업자에게는 상용적으로 용이하게 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다. 상기 소포제는 기포, 특히 기재의 표면에 코팅된 폴리우레탄 에멀젼 중의 기포, 특히 에멀젼의 표면 중의 개방된 기포들을 소포시키며, 최종 수득되는 합성피혁에서의 기포의 수와 크기를 조절한다. 상기 소포제가 0.1중량부 미만으로 사용되는 경우, 소포작용의 저하로 코팅층 내의 기공의 수와 크기 조절이 어려울 수 있으며, 반대로 8중량부를 초과하여 사용되는 경우, 수득되는 합성피혁의 기계적 물성을 저하시킬 수 있으며, 또한 과다한 소포작용으로 합성피혁에서의 기공 형성을 어렵게 하여 합성피혁으로서의 유연한 감을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.As the antifoaming agent, a silicone antifoaming agent may be used, and in particular, it is preferable to use a mixture with lipophilic particles (polyurea) in order to increase the dispersibility and antifoaming properties of the silicone oil. As the antifoaming agent, an organically modified polysiloxane may be used, and such polysiloxane may be understood to be well known to those skilled in the art so that it may be easily purchased and used commercially. The antifoaming agent deflates bubbles, in particular bubbles in a polyurethane emulsion coated on the surface of the substrate, in particular open bubbles in the surface of the emulsion, and controls the number and size of bubbles in the resulting synthetic leather. When the defoaming agent is used in less than 0.1 parts by weight, it may be difficult to control the number and size of pores in the coating layer due to the decrease in the defoaming action, on the contrary, when used in excess of 8 parts by weight, the mechanical properties of the obtained synthetic leather is reduced In addition, there may be a problem in that it is difficult to form pores in the synthetic leather due to excessive defoaming, thereby reducing the soft feeling as synthetic leather.
상기에서 무기충진제로는 평균직경 1㎛ 전후의 변성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 제2산화철, 산화칼슘, 산화마그네슘들의 분말 또는 이들 중 2이상의 혼합물들과 같이 상용화된 무기충진제가 사용될 수 있으며, 이 무기충진제가 0.1중량부 미만으로 사용되는 경우, 내마모성 및 코팅층 기공형성에 문제가 있을 수 있으며, 반대로 5중량부를 초과하여 사용되는 경우, 합성피혁으로서 유연감을 저하시킬 수 있다.As the inorganic filler, a commercially available inorganic filler such as modified silica, titanium oxide, alumina, ferric oxide, calcium oxide, magnesium oxide powder or a mixture of two or more thereof may be used. When the inorganic filler is used in less than 0.1 parts by weight, there may be a problem in the wear resistance and the coating layer pore formation, on the contrary, when used in excess of 5 parts by weight, it may reduce the softness as a synthetic leather.
상기한 바와 같은 첨가제로서의 발수제, 유화제, 소포제 및 무기충진제 등을 상기 수분산된 폴리우레탄 에멀젼에 혼합하여 수득되는 본 발명에 따른 합성피혁용 수분산 폴리우레탄 수지 혼합물은 그대로 기재에 함침시키거나 또는 기계적으로 발포 또는 탈포시키고, 함침에 의한 기재준비단계를 거친 기재에 코팅시킨 후, 응고액으로서 각종 염의 수용액, 염과 산의 혼합용액, 염과 염기의 혼합용액, 산과 염기의 혼합용액 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 응고액으로 응고시키는 것에 의하여 본 발명에 따른 합성피혁을 제조할 수 있다.The water-dispersed polyurethane resin mixture for synthetic leather according to the present invention obtained by mixing a water repellent agent, an emulsifier, an antifoaming agent and an inorganic filler as an additive as described above in the water-dispersed polyurethane emulsion is impregnated into a substrate or mechanically. After foaming or defoaming, and coating the substrate after the substrate preparation step by impregnation, as a coagulation solution, an aqueous solution of various salts, a mixed solution of salts and acids, a mixed solution of salts and bases, a mixed solution of acids and bases, or two of them Synthetic leather according to the present invention can be produced by solidifying with a coagulation solution selected from the group consisting of the above mixture.
기계적인 발포는 통상의 '메카니칼 스터러(mechanical stirrer)'라는 명칭으로 상용화된 일반적인 기계적 교반기가 사용될 수 있다. 또한, 탈포 역시 통상의 감압이 가능한 압력용기로 상용화된 것이 사용될 수 있으며, 이러한 기계적 교반기 또는 압력용기 등은 모두 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있다.Mechanical foaming may be a general mechanical stirrer commercially available under the name 'mechanical stirrer'. In addition, degassing can also be used commercially available as a pressure vessel capable of reducing the pressure, such a mechanical stirrer or pressure vessel can be easily understood by those skilled in the art.
기재에 대한 코팅전 함침단계 및 기재에의 코팅 역시 일반적으로 상용화된 함침(dipping)이나 엠보싱(embossing)가공을 하는 은면코팅 등의 방법에 의해 달성될 수 있으며, 이러한 코팅기술은 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.The impregnation step before the coating and the coating on the substrate may also be achieved by methods such as commercially available dipping or embossing silver coating, and such coating techniques are easily understood by those skilled in the art. It can be.
상기에서 응고액으로는 각종 염의 수용액, 염과 산의 혼합용액, 염과 염기의 혼합용액, 산과 염기의 혼합용액 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 사용된다. 상기 염의 수용액에서의 염으로는 염화나트륨(NaCl), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 크롬산은(AgCrO4), 탄산바륨(BaCO3), 불화바륨(BaF2), 탄산칼슘(CaCO3), 염화수은(PbCl2), 탄산마그네슘(MgCO3), 염화납(PbCl2), 질산은(AgNO3), 황산구리(CuSO4), 염화구리(CuCl2), 황산납(PbSO4) 등을 포함하는 모든 염이 사용될 수 있다. 특히, 염산, 황산, 인산, 질산, 브롬화수소, 요오드화수소, 아질산, 치아염소산 등과 같은 강산과 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아 등과 같은 강염기의 중화에 의해 생성될 수 있는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산칼슘 등이 포함될 수 있다. 또한, 상기와 같은 강산과 대부분의 아민류가 속하는 약염기의 중화에 의해 생성될 수 있는 염화암모늄, 황산암모늄, 브롬화암모늄, 탄산나트륨 등이 포함될 수 있다. 또한, 상기와 같은 강염기와 불산, 황화수소, 탄산, 탄산나트륨, CH3COOH, CH3CH2COOH 등과 같은 카르복시산 및 페놀류를 포함하는 약산의 중화에 의해 생성될 수 있는 CH3COONa, CH3CH2COONa, CH3COOK, C6H5Na 등이 포함될 수 있으며, 또한 상기의 약산과 상기 약염기의 중화에 의해 생성될 수 있는 CH3COONH4, CH3CH2COONH4등이 포함될 수 있다. 상기 응고액은 사용되는 염의 종류와 양에 따라 다양한 pH를 나타낼 수 있으나, 3 내지 11로 조절하는 것이 바람직하다. pH의 조절을 위해서는 염 수용액에 산 또는 염기를 첨가하거나, 염 수용액 제조시 사용되는 산과 염기의 당량을 조절하여 혼합하는 것에 의하여 달성될 수 있다.As the coagulation solution, any one selected from the group consisting of aqueous solutions of various salts, mixed solutions of salts and acids, mixed solutions of salts and bases, mixed solutions of acids and bases, or mixtures of two or more thereof can be used. Salts in the aqueous solution of the salts include sodium chloride (NaCl), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), silver iodide (AgI), silver chromate (AgCrO 4 ), barium carbonate (BaCO 3 ), barium fluoride (BaF 2 ), carbonate Calcium (CaCO 3 ), mercury chloride (PbCl 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), lead chloride (PbCl 2 ), silver nitrate (AgNO 3 ), copper sulfate (CuSO 4 ), copper chloride (CuCl 2 ), lead sulfate (PbSO 4 ) all salts including the like can be used. In particular, sodium chloride and potassium chloride, which may be produced by neutralization of strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, nitrous acid, hypochlorite, and strong bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonia, etc. , Calcium chloride, sodium sulfate, calcium sulfate and the like. In addition, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium bromide, sodium carbonate, and the like, which may be produced by neutralization of the strong acid and the weak base to which most of the amines belong, may be included. In addition, CH 3 COONa, CH 3 CH 2 COONa, which may be produced by neutralization of such strong bases and weak acids, including carboxylic acids and phenols such as hydrofluoric acid, hydrogen sulfide, carbonate, sodium carbonate, CH 3 COOH, CH 3 CH 2 COOH, and the like. , CH 3 COOK, C 6 H 5 Na and the like, and may also include CH 3 COONH 4 , CH 3 CH 2 COONH 4 and the like, which may be generated by the neutralization of the weak acid and the weak base. The coagulation solution may exhibit a variety of pH depending on the type and amount of salt used, it is preferable to adjust to 3 to 11. In order to adjust the pH, it may be achieved by adding an acid or a base to the aqueous salt solution, or by controlling the mixing of the equivalents of the acid and the base used to prepare the aqueous salt solution.
상기 응고조내의 응고액의 온도는 10 내지 50℃가 될 수 있다.The temperature of the coagulation liquid in the coagulation bath may be 10 to 50 ℃.
상기 응고조를 거친 후에는 수세, 건조, 엠보싱, 버핑 및 감량 등의 후처리단계를 거쳐 최종제품으로서의 합성피혁을 수득할 수 있으며, 이러한 후처리기술은 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있다.After the coagulation bath, synthetic leather as a final product can be obtained through post-treatment steps such as washing, drying, embossing, buffing and weight loss, and such a post-treatment technique can be easily understood by those skilled in the art.
또한, 본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 합성피혁의 제조방법은, 주쇄 중에 카르복실기 또는 설포네이트기 등의 음이온기 또는 3차 아민을 포함하는 디올류 등에 의한 양이온기가 공유결합된 폴리우레탄을 물에 분산시킨 수분산 폴리우레탄 에멀젼 100중량부, 발수제 0.1 내지 5중량부, 유화제 0.1 내지 8중량부, 소포제 0.1내지 1중량부 및 무기충진제 0.1 내지 5중량부를 혼합하고, 기계적으로 발포 또는 탈포시키는 코팅준비단계; 상기의 수분산 폴리우레탄 에멀젼 혼합물을 직물 또는 부직포와 같은 기재에 함침시키는 기재준비단계; 상기 코팅준비단계에서 발포 또는 탈포된 폴리우레탄 에멀젼을 상기의 기재준비단계를 거친 기재에 코팅시키는 코팅단계; 상기 코팅단계에서 코팅된 기재를 응고액으로서 각종 염의 수용액, 염과 산의 혼합용액, 염과 염기의 혼합용액, 산과 염기의 혼합용액 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 응고액으로 응고시키는 응고단계; 및 수세 등의 후처리단계;들을 포함하여 이루어진다.In addition, the production method of water-dispersed polyurethane synthetic leather according to the present invention, in the main chain is dispersed in water a polyurethane covalently bonded by anionic groups such as carboxyl groups or sulfonate groups or diols containing tertiary amines in water 100 parts by weight of the water-dispersed polyurethane emulsion, 0.1 to 5 parts by weight of water repellent, 0.1 to 8 parts by weight of emulsifier, 0.1 to 1 part by weight of antifoaming agent and 0.1 to 5 parts by weight of inorganic filler, and mechanically foaming or defoaming a coating preparation step ; A substrate preparation step of impregnating the water-dispersible polyurethane emulsion mixture on a substrate such as a woven or nonwoven fabric; A coating step of coating the polyurethane emulsion foamed or defoamed in the coating preparation step on the substrate having undergone the substrate preparation step; The substrate coated in the coating step is coagulated with a coagulation solution selected from the group consisting of an aqueous solution of various salts, a mixed solution of salts and acids, a mixed solution of salts and bases, a mixed solution of acids and bases, or a mixture of two or more thereof. Coagulation step; And post-treatment steps such as water washing.
상기 코팅준비단계에서는 상기한 바와 같은 수분산 폴리우레탄 에멀젼에 첨가제로서 발수제, 유화제, 소포제 및 무기충진제 등을 혼합하고, 이를 기계적으로 발포 또는 탈포시키는 것으로 완료될 수 있으며, 이렇게 발포 또는 탈포된 코팅혼합물은 바로 기재준비단계를 거친 기재에 통상의 코팅방법에 따라 코팅되고, 후속하는 응고단계에서 응고액을 포함하는 응고조를 통과하면서 폴리우레탄이 응고되어 합성피혁을 형성하게 된다. 코팅두께는 0.1 내지 3㎜가 될 수 있으며, 0.1㎜ 이하로 코팅되는 경우, 합성피혁에서의 피혁층의 두께가 너무 얇아져서 피혁으로서의 물성을 얻기가 어려워지는 문제점이 있으며, 반대로 3㎜를 초과하는 경우 역시 합성피혁의 물성이 나빠지는 문제점이 있을 수 있다.The coating preparation step may be completed by mixing a water-repellent agent, emulsifier, antifoaming agent and inorganic filler as an additive to the water-dispersed polyurethane emulsion as described above, and mechanically foaming or defoaming, thus coating or foamed coating mixture The silver is coated on the substrate immediately following the substrate preparation step according to a conventional coating method, and in the subsequent solidification step, the polyurethane is solidified while passing through the coagulation bath including the coagulating solution to form synthetic leather. The coating thickness may be 0.1 to 3 mm, and when coated with 0.1 mm or less, the thickness of the leather layer in the synthetic leather becomes too thin, making it difficult to obtain physical properties as leather. In this case, there may be a problem that the physical properties of the synthetic leather is bad.
상기 기재준비단계에서는 상기한 바와 같이 수분산 폴리우레탄 에멀젼에 첨가제로서 발수제, 유화제, 소포제 및 무기충진제 등을 혼합하고, 이를 일반적인 증점제를 이용하여 바람직하게는 500 내지 5,000cps, 바람직하게는 1,000 내지3,000cps로 증점한 후, 직물 또는 부직포에 함침하는 것으로 완료될 수 있으며, 이후의 코팅공정에 적용시킬 수 있다. 이때의 함침율은 직물 및 부직포의 무게에 대비하여 5 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 50%가 될 수 있다. 함침율이 5% 미만인 경우, 합성피혁의 인장강도 및 내마모도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 90%를 초과하는 경우, 합성피혁으로서의 유연감을 저하시킬 수 있다.In the substrate preparation step, as described above, a water-repellent agent, an emulsifier, an antifoaming agent, an inorganic filler, and the like are mixed with the water-dispersed polyurethane emulsion, and using a general thickener, preferably 500 to 5,000 cps, preferably 1,000 to 3,000. After thickening with cps, it can be completed by impregnating a woven or nonwoven fabric and applying it to a subsequent coating process. The impregnation rate at this time may be 5 to 90%, preferably 5 to 50% relative to the weight of the fabric and nonwoven fabric. If the impregnation rate is less than 5%, mechanical properties such as tensile strength and abrasion resistance of the synthetic leather may be lowered. If it exceeds 90%, the softness as synthetic leather may be reduced.
본 발명에 따르면 특히 응고단계에서의 염의 수용액 종류와 pH 및 농도 등에 따라 기공의 형태, 크기, 밀도 등을 조절할 수 있으며, 표면에 개방된 기공이 형성되지 않도록 조절하여 성막성 등에서 우수한 물성을 가진 합성피혁의 제조를 가능하게 한다.According to the present invention, in particular, the form, size and density of the pores can be controlled according to the aqueous solution type, pH and concentration of the salt in the solidification step, and the composition having excellent physical properties in film formation properties by controlling the formation of open pores on the surface thereof. It enables the production of leather.
상기 응고액으로서는 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 크롬산은, 탄산바륨, 불화바륨, 탄산칼슘, 염화수은, 탄산마그네슘, 염화납, 질산은, 황산구리, 염화구리, 황산납 등을 포함하는 일반적인 모든 염의 수용액을 그대로 사용할 수 있다.As the coagulating solution, aqueous solutions of all common salts including silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chromate, barium carbonate, barium fluoride, calcium carbonate, mercury chloride, magnesium carbonate, lead chloride, silver nitrate, copper sulfate, copper chloride, lead sulfate, etc. Can be used.
상기 응고액으로서는 또한 염산, 황산, 인산, 질산, 브롬화수소, 요오드화수소, 아질산, 치아염소산 등과 같은 강산과 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아 등과 같은 강염기의 중화에 의해 생성될 수 있는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산칼슘 등의 수용액을 사용할 수 있다.The coagulant may also be produced by neutralization of strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, nitrous acid, hypochlorite, and strong bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonia, and the like. Aqueous solutions, such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, and calcium sulfate, can be used.
상기 응고액으로서는 또한 염산, 황산, 인산, 질산, 브롬화수소, 요오드화수소, 아질산, 치아염소산 등과 같은 강산과 대부분의 아민류가 속하는 약염기의 중화에 의해 생성될 수 있는 염화암모늄, 황산암모늄, 브롬화암모늄, 탄산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다.The coagulants also include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium bromide, which may be produced by neutralization of strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, nitrous acid, hypochloric acid, and weak bases to which most amines belong. Aqueous solutions, such as sodium carbonate, can be used.
상기 응고액으로는 또한 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아 등과 같은 강염기와 불산, 황화수소, 탄산, 탄산나트륨, CH3COOH, CH3CH2COOH 등과 같은 카르복시산 및 페놀류를 포함하는 약산의 중화에 의해 생성될 수 있는 CH3COONa, CH3CH2COONa, CH3COOK, C6H5Na 등의 수용액을 사용할 수 있다.The coagulant also includes neutralization of strong bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonia and the like, and weak acids including carboxylic acids and phenols such as hydrofluoric acid, hydrogen sulfide, carbonate, sodium carbonate, CH 3 COOH, CH 3 CH 2 COOH, and the like. Aqueous solutions such as CH 3 COONa, CH 3 CH 2 COONa, CH 3 COOK, C 6 H 5 Na, and the like may be used.
상기 응고액으로는 또한 불산, 황화수소, 탄산, 탄산나트륨, CH3COOH, CH3CH2COOH 등과 같은 카르복시산 및 페놀류를 포함하는 약산과 대부분의 아민류가 속하는 약염기의 중화에 의해 생성될 수 있는 CH3COONH4, CH3CH2COONH4등의 수용액을 사용할 수 있다.The coagulant also includes CH 3 COONH, which may be produced by neutralization of weak acids, including carboxylic acids and phenols, such as hydrofluoric acid, hydrogen sulfide, carbonate, sodium carbonate, CH 3 COOH, CH 3 CH 2 COOH, and the weak base to which most amines belong. 4, it is possible to use an aqueous solution, such as CH 3 CH 2 COONH 4.
이외에도 상기 응고액으로는 염 수용액에 산 또는 염기를 첨가하거나, 염 수용액 제조시 사용되는 산과 염기의 당량을 조절하여 혼합하여 이루어지는 수용액이 사용될 수 있다.In addition, as the coagulating solution, an aqueous solution formed by adding an acid or a base to an aqueous salt solution or by adjusting an equivalent amount of an acid and a base used in preparing the aqueous salt solution may be mixed.
상기 응고단계에서의 응고액으로서의 사용방법으로 염의 농도는 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량%가 될 수 있으며, 염의 농도가 5중량% 미만인 경우, 건조시 형성된 기공의 붕괴가 있을 수 있으며, 반대로 50중량%를 초과하는 경우, 세척에 대한 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 염 수용액에 산 또는 염기를 첨가하여 수용액의 pH를 조절하는 경우, pH는 바람직하게는 3 내지 11, 보다 바람직하게는 4 내지 10으로 될 수 있다. 특히, 음이온성 폴리우레탄수지일 경우 pH가 3 내지 7 사이가 될 수 있으며, 양이온성 폴리우레탄수지일 경우 pH가 7 내지 11 사이가 될 수 있다. 음이온성 폴리우레탄수지의 경우에서 상기 pH가 3 미만이 되거나 또는 양이온성 폴리우레탄수지일 경우 pH가 11을 초과하는 경우, 기공이 잘 형성되지 않는 문제점이 있을 수 있다.In the method of use as a coagulating solution in the coagulation step, the concentration of the salt is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and when the concentration of the salt is less than 5% by weight, pores formed during drying There may be a collapse of, on the contrary, if it exceeds 50% by weight, problems with washing may occur. In addition, when the pH of the aqueous solution is adjusted by adding an acid or a base to the aqueous salt solution, the pH may be preferably 3 to 11, more preferably 4 to 10. In particular, in the case of anionic polyurethane resin, the pH may be between 3 and 7, and in the case of cationic polyurethane resin, the pH may be between 7 and 11. In the case of anionic polyurethane resin, when the pH is less than 3 or in the case of cationic polyurethane resin, when the pH exceeds 11, there may be a problem that pores are not formed well.
이하, 본 발명을 첨부한 실시예를 참조하여 상세히 설명하도록 한다. 단, 첨부된 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 실시예로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, with reference to the accompanying examples of the present invention will be described in detail. However, the accompanying examples are for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the examples.
실시예Example
실시예 1Example 1
하기 표 1과 표 2에 나타낸 조성의 비로 코팅조성물 및 함침조성물을 준비하였다.The coating composition and the impregnating composition were prepared in the ratios of the compositions shown in Tables 1 and 2 below.
상기 표 1의 조성비로 혼합된 코팅조성물을 탈포기로 탈포시킨 후, 상기 표 2의 조성비로 혼합된 함침조성물에 함침한 부직포 상에 이를 엠보싱 가공을 하는 은면코팅으로 코팅한 후, 30중량%의 인산수용액에 암모니아(NH3)를 첨가하여 pH를 4로 조정한 응고액을 담은 응고조에 5분간 담갔다가 인출하고, 수세 및 건조시켜 합성피혁을 수득하였다. 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 비교적 균일한 다수의 폐쇄된 기공들이 매우 균일하게 형성되었으며, 표면에는 전혀 개방된 기공들이 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.After degassing the coating composition mixed in the composition ratio of Table 1 with a defoaming machine, coated on a non-woven fabric impregnated in the impregnated composition mixed in the composition ratio of Table 2 with a silver coating for embossing it, 30% by weight of Ammonia (NH 3 ) was added to the aqueous solution of phosphoric acid, soaked for 5 minutes in a coagulation bath containing a coagulating solution adjusted to pH 4, extracted, washed with water and dried to obtain a synthetic leather. The cross section of the obtained synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 1. As shown in FIG. 1, a plurality of relatively uniform closed pores were formed very uniformly, and no open pores appeared on the surface.
실시예 2Example 2
하기 표 3에 나타낸 조성의 비로 코팅조성물을 준비하였다.To prepare a coating composition in the ratio of the composition shown in Table 3.
상기 표 3의 조성비로 혼합된 코팅조성물을 발포기로 발포시켜 균일한, 개방된 기공들을 형성시킨 후, 이 코팅조성물을 상기 실시예 1의 조성비로 혼합된 함침조성물에 함침한 부직포 상에 코팅한 후, 30중량%의 인산수용액에 암모니아(NH3)를 첨가하여 pH를 4로 조정한 응고액을 담은 응고조에 5분간 담갔다가 인출하고, 수세 및 건조시켜 합성피혁을 수득하였다. 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 비교적 균일한 다수의 폐쇄된 기공들이 매우 균일하게 형성되었으며, 표면에는 전혀 개방된 기공들이 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.After foaming the coating composition mixed in the composition ratio of Table 3 with a foaming machine to form uniform, open pores, and then coating the coating composition on the nonwoven fabric impregnated into the mixed impregnated composition in the composition ratio of Example 1 In addition, ammonia (NH 3 ) was added to a 30% by weight aqueous solution of phosphoric acid, soaked for 5 minutes in a coagulation bath containing a coagulating solution adjusted to pH 4, extracted, washed with water and dried to obtain a synthetic leather. The cross section of the obtained synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 2. As shown in FIG. 2, a plurality of relatively uniform closed pores were formed very uniformly, and no open pores appeared on the surface.
실시예 3Example 3
하기 표 4에 나타낸 조성의 비로 함침조성물을 준비하였다.The impregnating composition was prepared at the ratio of the composition shown in Table 4 below.
상기 표 4의 조성비로 혼합한 함침조성물을 코팅단계 없이 스웨이드 제조용 극세사 부직포 원단에 함침시키고, 가열, 가압로울러를 거쳐 함침율이 부직포 원단 대비 45%가 되게 하여 함침한 후, 30중량%의 인산수용액에 암모니아(NH3)를 첨가하여 pH를 4로 조정한 응고액을 담은 응고조에 5분간 담갔다가 인출하고, 수세 및 건조시켜 합성피혁을 수득하였다. 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 폴리우레탄 수지가 표면층이 아닌 부직포 전반에 균일하게 분포되어 있고, 섬유단과 수지 간에 일정한 간격이 있어 충분한 볼륨감을 가지는 스웨이드용 합성피혁의 단면을 확인할 수 있었다.After impregnating the impregnated composition mixed in the composition ratio of Table 4 in the microfibre nonwoven fabric for suede manufacturing without coating step, and impregnated by impregnation rate to 45% compared to the nonwoven fabric through heating and pressing roller, 30% by weight aqueous solution of phosphoric acid To the coagulation bath containing a coagulant solution of which pH was adjusted to 4 by adding ammonia (NH 3 ) to the solution was taken out for 5 minutes, taken out, washed with water and dried to obtain a synthetic leather. The cross section of the obtained synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, the polyurethane resin was uniformly distributed throughout the nonwoven fabric instead of the surface layer, and there was a constant gap between the fiber ends and the resin, so that a cross section of the suede synthetic leather having a sufficient volume was confirmed.
실시예 4Example 4
응고액으로 10중량%의 염화나트륨 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 4에 나타내었다. 응고액으로 염화나트륨이 사용되는 경우 무셀층이 증가함을 확인할 수 있었다.Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10% by weight of an aqueous sodium chloride solution was used as the coagulating solution. The obtained synthetic leather was enlarged and photographed by an electron microscope. Indicated. When sodium chloride was used as the coagulant solution, the mussel layer was confirmed to increase.
실시예 5Example 5
응고액으로 20중량%의 염화나트륨 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 5에 나타내었다. 또한, 응고액으로서 염화나트륨 수용액의 농도가 증가함에 따라 무셀층이 증가함을 확인할 수 있었다.Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 wt% aqueous sodium chloride solution was used as the coagulating solution. The obtained synthetic leather was enlarged and photographed by an electron microscope. Indicated. In addition, it was confirmed that the mussel layer increased as the concentration of the sodium chloride aqueous solution increased as the coagulation solution.
실시예 6Example 6
하기 표 5와 표 6에 나타낸 조성의 비로 코팅조성물 및 함침조성물을 준비하였다.The coating composition and the impregnating composition were prepared in the ratios of the compositions shown in Tables 5 and 6.
상기 표 5의 조성비로 혼합된 코팅조성물을 탈포기로 탈포시킨 후, 상기 표 6의 조성비로 혼합된 함침조성물에 함침한 부직포 상에 이를 엠보싱 가공을 하는은면코팅으로 코팅한 후, 질산과 수산화칼륨을 같은 몰수(mole)로 혼합한 혼합액을 20% 농도의 수용액으로 조절한 응고액을 담은 응고조에 5분간 담갔다가 인출하고, 수세 및 건조시켜 합성피혁을 수득하였다. 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 6에 나타내었다. 이에 의하면, 양이온성 폴리우레탄수지 에멀젼도 염에 의한 응고과정이 일어나 합성피혁의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.After degassing the coating composition mixed in the composition ratio of Table 5 with a defoaming machine, coated on a non-woven fabric impregnated in the impregnated composition mixed in the composition ratio of Table 6 with a silver cotton coating to emboss it, nitric acid and hydroxide The mixed solution of potassium in the same mole (mole) was immersed in a coagulation bath containing a coagulation solution adjusted to an aqueous solution of 20% concentration for 5 minutes, extracted, washed with water and dried to obtain a synthetic leather. The cross section of the obtained synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 6. According to this, it was confirmed that the cationic polyurethane resin emulsion was also able to produce synthetic leather due to the solidification process caused by the salt.
실시예 7Example 7
응고액으로서 질산과 수산화칼륨을 같은 몰수(mole)로 혼합한 혼합액을 30% 농도의 수용액으로 조절한 응고액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 7에 나타내었다. 또한, 응고액으로서 염수용액의 농도가 증가하면서 다공성 셀의 수가 감소하여 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 6, except that a mixed solution of nitric acid and potassium hydroxide, mixed with the same mole, as a coagulant, was used in a 30% concentration aqueous solution. The cross section of the synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 7. In addition, as the coagulant solution increased the concentration of the brine solution it was confirmed that the number of porous cells is almost reduced.
실시예 8Example 8
응고액으로 질산과 암모니아를 같은 몰수(mole)로 혼합한 혼합액을 20% 농도의 수용액으로 조절한 응고액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 8에 나타내었다. 실시예 1에 비해 실린더형 셀의 형태가 더욱 선명하게 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 응고액에 사용되는 염의 종류에 따른 셀의 형태 조절이 가능함을 확인할 수 있었다.Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixed solution of nitric acid and ammonia mixed with the same mole was used as a coagulant, and the coagulant was adjusted to an aqueous solution of 20% concentration. The cross section of the synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 8. Compared with Example 1, it was confirmed that the shape of the cylindrical cell was more clearly shown. That is, it was confirmed that the shape of the cell can be adjusted according to the type of salt used in the coagulation solution.
실시예 9Example 9
응고액으로 질산과 암모니아를 같은 몰수(mole)로 혼합한 혼합액을 30% 농도의 수용액으로 조절한 응고액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 9에 나타내었다. 응고액으로서의 염의 농도가 증가함에 따라 무셀 형태가 나타남을 확인할 수 있었으며, 이로부터 염의 농도가 셀의 형태를 조절하는 중요한 인자로 작용될 수 있음을 확인할 수 있었다.Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixed solution of nitric acid and ammonia mixed with the same mole was used as a coagulant, and the coagulated solution adjusted to an aqueous solution of 30% concentration was used. The cross section of the synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 9. As the salt concentration increased as the coagulant solution, it was confirmed that the mussel form appeared. From this, it was confirmed that the salt concentration may act as an important factor for controlling the cell form.
실시예 10Example 10
응고액으로 인산과 수산화칼륨을 같은 몰수(mole)로 혼합한 혼합액을 20% 농도의 수용액으로 조절한 응고액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 10에 나타내었다. 본 실시예는 실시예 1과 비교하여 인산에 대응하는 염기를 암모니아에서 수산화칼륨으로 변화시킨 실시예로, 대응 염기에 따른 셀 형태의 변화가 일어남을 알 수 있으며, 전반적으로 셀의 균일성은 낮아지나, 셀의 크기가 증가함을 확인할 수 있었다.Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of phosphoric acid and potassium hydroxide as a coagulant was used as a coagulant adjusted to an aqueous solution having a concentration of 20%. The cross section of the synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 10. This embodiment is an example in which the base corresponding to the phosphoric acid is changed from ammonia to potassium hydroxide as compared to Example 1, it can be seen that the change in the form of the cell according to the corresponding base occurs, the overall uniformity of the cell is lowered , The cell size was increased.
실시예 11Example 11
응고액으로 인산과 수산화칼륨을 같은 몰수(mole)로 혼합한 혼합액을 30% 농도의 수용액으로 조절한 응고액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 11에 나타내었다. 응고액으로서의 염의 농도증가로셀 형태가 무셀 형태가 됨을 확인할 수 있었다.Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of phosphoric acid and potassium hydroxide in the same mole was used as a coagulant, and the coagulant was adjusted to an aqueous solution of 30% concentration. The cross section of the synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. Increasing the salt concentration as the coagulant liquid confirmed that the cell form became the mussel form.
실시예 12Example 12
응고액으로 인산과 트리부틸아민을 같은 몰수(mole)로 혼합한 혼합액을 20% 농도의 수용액으로 조절한 응고액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 12에 나타내었다. 본 실시예는 실시예 1과 비교하여 인산에 대응하는 염기를 암모니아에서 트리부틸아민으로 변화시킨 실시예로, 대응 염기에 따른 셀 형태의 변화가 일어남을 알 수 있으며, 전반적으로 셀의 균일성은 낮아지나, 셀의 크기가 증가함을 확인할 수 있었다.Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of phosphoric acid and tributylamine in the same mole was used as a coagulant, and a coagulated solution adjusted to an aqueous solution of 20% concentration was used. The cross section of the obtained synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 12. This embodiment is an example in which the base corresponding to the phosphoric acid is changed from ammonia to tributylamine compared to Example 1, it can be seen that the change in the form of the cell according to the corresponding base occurs, the overall uniformity of the cell is low After that, the size of the cell was confirmed to increase.
실시예 13Example 13
응고액으로 인산과 트리부틸아민을 같은 몰수(mole)로 혼합한 혼합액을 30% 농도의 수용액으로 조절한 응고액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 13에 나타내었다. 응고액으로서의 염의 농도증가로 셀 형태가 무셀 형태가 되며, 또한 표면 코팅 두께가 감소함을 확인할 수 있었다.Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of phosphoric acid and tributylamine in the same mole was used as a coagulant, and a coagulated solution adjusted to an aqueous solution of 30% concentration was used. The cross section of the obtained synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. Increasing the salt concentration as the coagulant solution can be confirmed that the cell form becomes a mussel form and the surface coating thickness decreases.
실시예 14Example 14
응고액으로 10중량% 염화나트륨 수용액에 30중량%의 인산 수용액을 혼합하여 pH를 5로 조절한 응고액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대,촬영하였으며, 이를 도 14에 나타내었다.A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coagulant solution having a pH of 5 was mixed by mixing a 30 wt% aqueous solution of phosphoric acid with a 10 wt% aqueous sodium chloride solution as a coagulant. The cross section of the leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG.
실시예 15Example 15
응고액으로 20중량% 염화나트륨 수용액에 30중량%의 인산 수용액을 혼합하여 pH를 5로 조절한 응고액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 15에 나타내었다. 실시예 14 및 실시예 15의 경우, 응고액의 pH의 감소 즉, 산성화에 따라 무셀층이 증가함을 확인할 수 있었다.A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coagulant was mixed with a 20 wt% aqueous sodium chloride solution and a 30 wt% aqueous phosphoric acid solution to adjust the pH to 5. The cross section of the leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 15. In Example 14 and Example 15, it was confirmed that the mussel layer was increased by decreasing the pH of the coagulation solution, that is, acidification.
실시예 16Example 16
응고액으로 10중량% 염화나트륨 수용액에 30중량%의 수산화칼륨 수용액을 혼합하여 pH를 10로 조절한 응고액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 16에 나타내었다.A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 6 except that the coagulant was mixed with 10 wt% aqueous sodium chloride solution with 30 wt% aqueous potassium hydroxide solution to adjust the pH to 10. The cross section of the synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 16.
실시예 17Example 17
응고액으로 20중량% 염화나트륨 수용액에 30중량%의 수산화칼륨 수용액을 혼합하여 pH를 10로 조절한 응고액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 17에 나타내었다. 실시예 16 및 실시예 17의 경우, 응고액의 pH의 증가 즉, 염기성화에 따라 기포의 크기가 대폭 증가함을 확인할 수 있었다.A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 6 except that the coagulant was mixed with a 20 wt% aqueous sodium chloride solution and a 30 wt% potassium hydroxide aqueous solution to adjust the pH to 10. The cross section of the synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 17. In the case of Example 16 and Example 17, it was confirmed that the size of the bubbles significantly increased with increasing pH of the coagulation solution, that is, basicization.
실시예 18Example 18
응고액으로 20중량% 인산 수용액에 암모니아를 혼합하여 pH를 4로 조절한 응고액을 사용하고, 코팅조성물로는 상기 실시예 1의 표 1에 기재된 조성의 코팅조성물을 탈포기로 탈포시킨 것을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 18에 나타내었다.A coagulant was prepared by mixing ammonia in a 20% by weight aqueous solution of phosphoric acid as a coagulant and adjusting the pH to 4. A coating composition was used to degas the coating composition of the composition shown in Table 1 of Example 1 with a defoamer. Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained synthetic leather was enlarged and photographed with an electron microscope, which is shown in FIG. 18.
실시예 19Example 19
응고액으로 30중량% 인산 수용액에 암모니아를 혼합하여 pH를 4로 조절한 응고액을 사용하고, 코팅조성물로는 상기 실시예 1의 표 1에 기재된 조성의 코팅조성물을 소포기로 소포시킨 것을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 합성피혁을 수득하였으며, 수득된 합성피혁의 단면을 전자현미경으로 확대, 촬영하였으며, 이를 도 19에 나타내었다. 실시예 18 및 실시예 19에 따르면, 염 대신 산과 염기의 혼액의 사용으로도 상기 실시예 1과 유사하게 균일하고도 많은 수의 기공들이 형성됨을 확인할 수 있었다.A coagulant was mixed with a 30% by weight aqueous solution of phosphoric acid and ammonia was used to adjust the pH to 4. A coating composition was obtained by defoaming a coating composition of the composition shown in Table 1 of Example 1 with a defoaming machine. Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained synthetic leather was enlarged and photographed by an electron microscope, as shown in FIG. 19. According to Examples 18 and 19, it was confirmed that even in the case of using a mixture of an acid and a base instead of a salt, a uniform and large number of pores were formed.
상기 실시예들에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 의하면 합성피혁을 다양하게 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in the above embodiments, it can be seen that the present invention can be produced in various ways.
즉, 도 1 내지 도 2에 나타난 바와 같이 피혁내 폐쇄된 기공들의 크기 및 분포들이 매우 균일하게 잘 조절되어 있음을 확인할 수 있었으며, 이로서 촉감과 질감 등이 매우 우수한 합성피혁을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.That is, as shown in Figures 1 to 2 it was confirmed that the size and distribution of the pores closed in the leather is very uniformly well controlled, thereby making it possible to produce a very good synthetic leather, such as feel and texture Could.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이 폴리우레탄 수지가 표면층이 아닌 부직포 전반에 균일하게 분포되어 있고, 충분한 볼륨감을 가지는 우수한 스웨이드용 합성피혁을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in FIG. 3, the polyurethane resin was uniformly distributed throughout the nonwoven fabric instead of the surface layer, and it was confirmed that an excellent suede synthetic leather having a sufficient volume can be manufactured.
또한, 도 4 내지 도 11에 나타난 바와 같이 다양한 응고액의 사용으로 기공의 형태, 크기 및 밀도 등을 임의로 조절할 수 있어 다양한 품질의 합성피혁을 효과적으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이들 도면들에 나타난 바에 의하면 아주 낮은 밀도의 크기가 큰 기공의 형성이 가능함은 물론 아주 작은 크기의 기공의 형성도 가능함을 확인할 수 있었다. 이들 기공의 밀도와 크기는 주로 수득되는 합성피혁의 촉감, 볼륨감 등에 영향을 줄 수 있으며, 따라서 다양한 물성의 합성피혁의 제조가 가능함은 물론 원하는 물성의 합성피혁의 제조도 가능함을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in Figures 4 to 11 it can be confirmed that by using a variety of coagulation solution can be arbitrarily adjusted the shape, size and density of the pores can be effectively produced a synthetic leather of various quality. As shown in these figures it can be seen that the formation of pores of very small size as well as the formation of pores of very small density is possible. The density and size of these pores can mainly affect the feel, volume, etc. of the obtained synthetic leather, and thus it was confirmed that not only the production of synthetic leather of various physical properties but also the production of synthetic leather of desired physical properties were possible.
따라서, 본 발명에 의하면 환경친화적이고, 합성피혁의 물성 및 생산성 등이 우수한 새로운 합성피혁의 제조방법 및 그에 의하여 수득되는 합성피혁을 제공할 수 있으며, 응고액을 다양하게 조절하는 것에 의하여 기공의 형태, 크기 및 밀도 등을 임의로 조절할 수 있어 다양한 품질의 합성피혁을 효과적으로 제조할 수 있는 합성피혁의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a new synthetic leather, which is environmentally friendly and excellent in physical properties and productivity of the synthetic leather, and a synthetic leather obtained thereby. By controlling the size, density, etc. arbitrarily, there is an effect of providing a method of manufacturing synthetic leather that can effectively produce a variety of quality synthetic leather.
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