KR100415645B1 - 고순도 산화구리 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화동 폐액으로부터 고순도 산화구리 제조 방법에 관한 것으로,
pH 13.5 이상을 유지하면서 가성소다 용액에 염화동 폐액을 첨가하여, 50~70℃의 온도에서 1시간 이상 중화반응시키는 단계;
상기 중화반응이 진행됨에 따라 형성되는 생성물을 여과에 의해 고액분리하여 금속 산화물(CuO) 분말을 수득하는 단계; 및
생성된 CuO 분말을 수세 및 여과하는 단계;
를 포함하는 고순도 산화구리 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면 산업폐수인 에칭 산폐액으로부터 중간생성물의 잔재가 거의 없으며 결정상도 우수한 고순도의 산화구리를 제조할 수 있다.

Description

고순도 산화구리 제조방법{METHOD FOR PRODUCING A HIGH-PURITY CuO}
본 발명은 고순도 산화구리를 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에칭 폐액인 염화동 폐액으로부터 고순도 산화구리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
PCB를 제조하는 업체에서는 PCB 표면에 배설된 구리막을 에칭 처리하는 공정에서 구리 함유 폐액이 상당량 발생하며, 이러한 폐액내에 함유된 구리는 약 10% 정도이며 비중은 약 1.18 ~ 1.2g/cc 정도이다.
이와같이, 인쇄회로기판 제조 공정에서는 마지막 단계로서 농염산을 사용한 표면 세척 과정이 필수적으로 수반되며, 이 과정에서 구리 성분이 다량 농축된 폐액이 발생하게 된다.
이와같이 발생된 PCB 에칭 폐액으로부터 구리를 회수하는 기술은 독일특허 제 3,208,609와 미국특허 제 4,256,557 등에 개시되어 있다. 선진 외국에서는 오래전부터 인쇄회로기판 에칭 폐액의 처리 기술이 개발되어 실용화되고 있지만 세부 기술 사항에 대해서는 공개되지 않고 있다.
국내에서는 PCB 에칭 폐액에 철 스크립 또는 분말을 투입하여 전기화학 반응에 의해 구리금속을 회수하는 방법 또는 단순 중화처리법(대한민국 특허 공개번호 95-26812)으로 중화하여 산화구리를 제조하는 방법을 사용하고 있다.
그러나, PCB 에칭 폐액의 산성 용액에 가성 소다 등의 알칼리 용액을 첨가하여 중화 처리를 실시하게 되면, 염화구리 용액은 pH 3~ 4 부근에서 중화하기 시작하면서 Cu와 Cl의 흡착 공침에 의해 CuCl2·3Cu(OH)2침전물이 발생되며, 이는 반응 종료후에도 잔존하기 때문에 이를 이용한 제품 제조시, 즉 열처리시 염소 가스의 발생을 초래하므로 열처리 설비의 부식 문제 뿐 아니라 환경에 악영향을 끼치게 되므로 바람직하지 않다.
이에 본 발명의 목적은 염화동 폐액으로부터 고순도 산화구리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
pH 13.5 이상을 유지하면서 가성소다 용액에 염화동 폐액을 첨가하여, 50~70℃의 온도에서 1시간 이상 중화반응시키는 단계;
상기 중화반응이 진행됨에 따라 형성되는 생성물을 여과에 의해 고액분리하여 금속 산화물(CuO) 분말을 수득하는 단계; 및
생성된 CuO 분말을 수세 및 여과하는 단계;
를 포함하는 고순도 산화구리 제조 방법이 제공된다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 의하여 인쇄회로기판 에칭 폐액인 염화동 폐액으로부터 산화구리 제조시 문제시되는 Cu와 Cl의 흡착 공침 생성물의 형성이 방지되는 고순도 산화구리를 제조하게 된다.
PCB 에칭 폐액의 주성분은 염화구리(Ⅱ)(CuCl2)로서 가성소다(NaOH)와 상기 에칭 폐액을 반응시키면 하기식 1과 같이 중화반응에 의해 산화구리(CuO)가 발생한다.
CuCl2+ 2NaOH → CuO + 2NaCl + H2O
상기 반응에서 에칭 산폐액의 중화를 위한 알칼리 용액으로 NaOH 용액을 사용한 것은 이것이 에칭 산폐액의 주성분인 CuCl2과의 반응성이 강하여 최종 생성물인 CuO의 순도가 높아지기 때문이다.
본 발명의 방법에서는 가성소다 용액의 pH를 13.5 이상으로 유지하면서 상기 반응을 수행한다. 용액의 pH를 산성 영역에서 알칼리 영역으로, 즉 pH를 상승시키면서 상기 반응을 수행할 경우에는 Cu와 Cl의 흡착 공침물인 CuCl2·3Cu(OH)2의핵 생성이 발생하여 상기 침전물이 잔류하게 되나, 용액의 pH를 13.5 이상의 고알칼리 영역에서 유지하면서 에칭 산폐액을 중화시키면 Cu(OH)2입자들끼리 축합이 일어나므로 CuCl2·3Cu(OH)2의 침전물의 잔류를 방지할 수 있다.
한편, 상기 가성소다 용액과 에칭 산폐액의 중화반응은 50℃ 이상의 온도, 바람직하게는 50~70℃의 온도에서 1시간 이상 수행된다. 이는 50℃ 이하의 온도에서는 상기 중화 반응의 반응 속도와 효율이 저하되며, 반응 시간이 1시간 미만일 경우에는 중화 반응에 의해 CuO가 직접 생성되기 보다는 Cu(OH)2와 같은 공침물이 많이 발생하여 CuO의 완전한 결정상이 생성되지 않아 순도가 낮아지게 된다.
한편, 본 발명의 방법에서는 보다 고순도의 산화구리를 얻기 위하여 상기 생성된 CuO 분말을 물로 세척하고 여과하는 것을 반복하여 수행한다.
상기와 같이, 본 발명의 방법에 의해 PCB 에칭폐액으로부터 제조된 CuO는 안료, 도료, 촉매, 유리의 착색제 및 자성재료로 사용할 수 있으며, 특히 Ni-Zn 페라이트용으로 사용되는 CuO는 Ni-Zn 페라이트의 소결온도를 낮추기 위한 필수성분으로 사용된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대해 설명한다.
종래예
종래의 방법에 따라, 에칭 산폐액에 가성 소다 용액을 첨가하여, 즉 용액을 산성 영역에서 알칼리 영역으로 pH를 상승시켜 용액의 pH를 10으로 유지하면서 70℃의 온도에서 1시간 동안 반응을 수행하였다. 상기 용액을 여과에 의해 고액분리하여 산화구리 분말을 생성한 다음 수세, 여과 과정을 반복하였다. 결과물인 CuO 분말을 EDS(Electro Dispersive Spectroscopy)에 의해 분석한 결과 Cl 1000ppm이 검출되었다. 이는 에칭 산폐액과 가성 소다 용액의 중화반응중에 공침된 CuCl2·3Cu(OH)2중간 생성물의 잔재로 인한 것이다.
비교예 1
가성 소다 용액에 에칭 산폐액을 첨가하여 pH를 13.5로 유지하면서 상온에서 1시간동안 반응시킨 것을 제외하고는 종래예 1와 동일한 방법으로 실험을 수행하여 결과물인 CuO 분말을 EDS로 분석한 결과 Cl 함량이 1500ppm으로 나타났다. 이는 상온에서 반응을 수행하여 반응 속도 및 효율이 저하되어 CuCl2·3Cu(OH)2중간 생성물의 잔재로 인해 CuO 내에 Cl 함량이 증가한 것을 알 수 있다.
비교예 2
가성 소다 용액에 에칭 산폐액을 첨가하여 50℃의 반응 온도에서 30분간 용액을 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 결과물인 CuO 분말을 EDS로 분석한 결과 Cl 검출량은 300 ppm으로 낮았으나, 반응 시간이 짧아 CuO 결정상이 미발달된 것으로 나타났다.
비교예 3
가성 소다 용액에 에칭 산폐액을 첨가하여 pH12.5를 유지하면서 50℃의 온도에서 1시간동안 반응시킨 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행한결과, Cl 검출량은 800 ppm으로 미량의 중간생성물이 잔재하고 있음을 알 수 있다.
실시예 1
가성 소다 용액에 에칭 산폐액을 첨가하여 pH13.5를 유지하면서 50℃의 온도에서 1시간동안 반응시킨 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 생성된 CuO분말을 EDS로 분석한 결과 Cl 검출량은 295ppm이며, CuO의 결정상도 양호한 것으로 보아 CuCl2·3Cu(OH)2중간 생성물의 잔재가 거의 없는 것을 알 수 있다.
실시예 2
가성 소다 용액에 에칭 산폐액을 첨가하여 pH13.5를 유지하면서 70℃의 온도에서 1시간동안 반응시킨 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 생성된 CuO분말을 EDS로 분석한 결과 Cl 검출량은 292ppm이며, CuO의 결정상도 양호한 것으로 보아 CuCl2·3Cu(OH)2중간 생성물의 잔재가 거의 없는 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 산업폐수인 에칭 산폐액으로부터 중간생성물의 잔재가 거의 없으며 결정상도 우수한 고순도의 산화구리를 제조할 수 있다.

Claims (1)

  1. pH 13.5 이상을 유지하면서 가성소다 용액에 염화동 폐액을 첨가하여, 50~70℃의 온도에서 1시간 이상 중화반응시키는 단계;
    상기 중화반응이 진행됨에 따라 형성되는 생성물을 여과에 의해 고액분리하여 금속 산화물(CuO) 분말을 수득하는 단계; 및
    생성된 CuO 분말을 수세 및 여과하는 단계;
    를 포함하는 고순도 산화구리 제조 방법.
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