KR100408880B1

KR100408880B1 - 직접촉매환원방식의 질소산화물 제거 촉매 및 제조방법

Info

Publication number: KR100408880B1
Application number: KR10-2001-0005303A
Authority: KR
Inventors: 김문찬
Original assignee: 김문찬
Priority date: 2001-02-03
Filing date: 2001-02-03
Publication date: 2003-12-11
Also published as: KR20010035327A

Abstract

내화성 물질로 고체 분말상의 Al₂O₃, Bi₂Ti₂O₇, Cr₃C₂등의 혼합물을 담체로 사용하여 여기에 금속을 담지시켜 저온에서, 환원제를 별도로 사용하지 않고 질소산화물을 환원시키는 직접촉매환원 방식의 질소산화물 제거 촉매 및 제조방법

Description

직접촉매환원방식의 질소산화물 제거 촉매 및 제조방법{De-NOx CATALYSTS AND METHOD BY DIRECT CATALYTIC REDUCTION}

본 발명은 배출가스중 질소산화물을 환원제를 별도로 사용하지 않고, 질소로 환원시키는 직접촉매환원 기술에 관한 것이다. 종래의 선택적 촉매환원법은 암모니아나 요소를 환원제로 사용하여 질소산화물을 질소로 환원시키는 기술이다. 이 기술에 사용되는 촉매는 TiO₂나 SiO₂등의 담체에 V₂O₅, MoO₃, Fe₂O₃, SnO₂, Mn₂O₃, CuSO₄, WO₃, VOSO₄등을 담지하여 촉매로 널리 사용하여 왔으며, 여기에 관련된 기술로는 미국특허 US3216953, US3407215, US4010238, US4048112, US4085193, US4113660, US4113660, US4176089, US4188365, US4221768, US4225462, US4280926, US4489172, US4520124, US4705770, US4725572, US4742037, US4774219, US4833113, US4929586 등이 있다.

그러나 이들 촉매는 질소산화물을 질소로 환원시켜 처리하는 속도가 공간속도 3,000h^-1~5,000h^-1정도이어서 많은량의 촉매가 필요하다. 또한 환원제로 사용하는 암모니아나 요소가 부식성이 강하고, 암모니아는 폭발 위험성까지 내포하고 있다. 그리고 반응후 여분의 암모니아가 배출되면서 다시 질소산화물을 생성하거나 그대로 배출되어 대기오염물질로 작용하고 있다.

한편 종래의 비선택적 촉매환원법은 수소, 메탄, 일산화탄소, 탄화수소등을 환원제로 사용하여 질소산화물을 질소로 환원시키는 기술이다. 이 기술에 사용되는 촉매로는 제올라이트에 구리나 코발트를 담지시켜서 사용하거나 귀금속 또는 구리나 코발트를 이온교환시킨 촉매를 사용하고 있다. 그러나 이들 촉매는 전환율이 낮고 수분함량에 취약한 단점을 가지고 있으며, 여분의 환원제를 다시 산화시키는 촉매를 사용하여야 하는 단점을 가지고 있다.

본 발명에서는 종래의 기술에서 질소산화물을 환원시키기 위해서 환원제를 사용함으로써 나타나는 단점들을 해결하기 위하여 환원제를 사용하지 않고 질소산화물의 전환율을 높이며, 특히 저온에서 질소산화물의 환원을 촉진시켜 질소로 환원시키는 성능을 극대화 시키는 직접촉매환원에 의한 촉매를 제공하는데 있다.

본 발명에 사용되는 담체는 내화성 물질로 고체 분말상의 Al₂O₃, Bi₂Ti₂O₇, Cr₃C₂등의 혼합물을 사용하게 되는데, 이들 혼합물의 구성은 2개 이상의 물질이 선택된다. 그 사용량은 2개가 선택되었을 때 무게비가 99:1에서 1:99인 상태로 미세하게 분할된 유지물로 포함하는 것을 특징으로 하며, 3가지 내화성 물질이 선택되면 먼저 선택된 2개의 물질에 대하여 3번째 것은 1∼10 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 한다. 질소산화물을 환원시키기 위해 본 발명에 사용된 금속 원소들로는 (A)군 금속으로는 Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 중에서 선택된 원소를 하나 이상 포함하며, (B)군 금속으로는 Ge, Se, Au, Ag, Cs, Ce중에서 선택된 원소를 하나 이상 함유하는 방법이며, (C)군 금속으로는 Be, Mg, Sr, Ca중에서 선택된 원소를 하나이상 포함하여 사용하는 방법이다. 이들 금속 원소들은 금속 또는 금속산화물 상태로 존재한다. 그리고 이들 금속군들의 사용은 증량비가 (A)/[(B)+(C)] = 0.1∼10 되도록 사용하고, (B) : (C) = 99 : 1 ∼ 1 : 99의 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다. 이들 금속 원소들은 담체로 사용되는 내화성 물질에 대하여 (A) + (B) + (C) 군 금속의 합이 0.5∼25 중량%를 사용함으로써 충분한 발명효과가 발휘된다. 0.5중량% 보다 적은양을 사용하면 충분한 발명효과를 얻기 힘들고, 25중량% 보다 많은 양을 사용하면 금속들이 응집되어 발명의 효과가 떨어진다.

내화성 물질로 사용되는 Al₂O₃, Bi₂Ti₂O₇, Cr₃C₂등의 혼합물을 볼밀 등을 사용하여 수성 슬러리로 만들고 일체 구조를 갖는 허니콤에 워시코팅하고, 그후 120℃에서 6시간 이상 건조한후 (A), (B), (C)군에서 선택된 원소를 각각 하나 이상 함유하는 혼합수용액을 내화성 무기 산화물이 워시코팅된 허니콤에 담지시켜 120℃ 이상에서 6시간 이상 건조시킨후 400∼650℃에서 1∼4 시간 동안 소성시킨다. 허니콤에 워시코팅되는 내화성 물질은 허니콤 용적에 대하여 30 ∼ 250g/L(허니콤 용적)의 농도로 존재하는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 촉매는 암모니아나 요소, 탄화수소등의 별도의 환원제를사용하지 않고도, 촉매만을 사용하여 질소산화물을 질소로 환원시키는 특징을 가지고 있다. 다음의 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 더 상세히 설명하는데 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예1 에서 실시예6 까지는 반응물질은 NO(일산화질소) 2,000ppm, CO(일산화탄소) 2,000ppm이며 산소농도는 4% 로 하였으며, H₂O 성분이 10%, 나머지는 질소로 구성되어 있다. 반응온도는 200℃ ∼ 400℃ 이다. 촉매는 고정층 연속 흐름 반응기내에 충전되어 있으며, 공간속도는 50,000/hr 가 되도록 촉매량과 반응물 유속을 결정하였다. 비교예1은 환원제로 NH₃2,000ppm을 사용하여 선택적 촉매환원법에 사용되는 일반적인 촉매들을 비교하였고, 비교예2는 C₂H₅OH 2,000ppm을 환원제로 사용하여 비선택적 촉매환원법에 사용되는 일반적인 촉매들을 비교하였다. 실험자료들은 200시간동안 연속으로 실험하여 얻은 값을 나타낸 것이다.

표1은 촉매처리된 허니콤의 구성성분을 나타내었고, 표2에 질소산화물의 환원 전환율을 나타내었다.

실시예 1)

Bi₂Ti₂O₇,100g과 Al₂O₃100g을 혼합하여 볼밀로 20시간동안 습식분쇄하여 수성슬러리를 조제하여, 단면적 1평방인치당 200개의 가스유통셀을 갖는 15cm×15cm×10cm 크기의 하니콤을 상기 슬러리에 침지하고 취출하여 셀내의 과잉 슬러리를 압축공기로 불어내고, 그후 120℃에서 12시간 건조하고, 이것을 (A)군 금속으로 Sc를 2g 함유하는 스칸듐클로라이드와 (B)군 금속으로는 Ge을 2g 함유하는디클로로메탄용액과 (C)군 금속으로 Be를 2g 함유하는 염산용액의 혼합수용액에 침지하여 함침시키고, 120℃에서 12시간동안 건조후 600℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매처리된 허니콤을 제조하는데 사용된, 환원제가 필요없는 직접촉매환원 방식의 질소산화물제거 촉매 및 제조방법

실시예 2)

표1의 (A) 성분이 Mn 2g, (B) 성분이 Se 2g, (C)성분이 Mg 2g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 직접촉매환원 방식의 질소산화물제거 촉매 및 제조방법

실시예 3)

표1의 (A) 성분이 Fe 2g, (B) 성분이 Au 2g, (C) 성분이 Sr 2g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 직접촉매환원 방식의 질소산화물제거 촉매 및 제조방법

실시예 4)

표1의 (A) 성분이 Co 2g, (B) 성분이 Ag 2g, (C)성분이 Ca 2g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 직접촉매환원 방식의 질소산화물제거 촉매 및 제조방법

실시예 5)

표1의 (D) 성분이 Cr₃C₂50g (E) 성분이 Al₂O₃150g, (A)성분이 Ni 2g, (B) 성분이 Cs 2g, (C) 성분이 Mg 2g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 직접촉매환원 방식의 질소산화물제거 촉매 및 제조방법

실시예 6)

표1의 (A) 성분이 Zn 2g, (B) 성분이 Ce 2g, (C) 성분이 Ca 2g인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 직접촉매환원 방식의 질소산화물제거 촉매 및 제조방법

비교예 1)

표1의 (D) 성분이 TiO₂200g, (A) 성분이 V 10g, (B),(C),(E) 성분으로는 아무것도 들어가지 않는 일반적인 선택적 촉매환원기술에 사용되는 촉매

비교예 2)

표1의 (D) 성분이 페리오라이트 200g, (A) 성분이 Co 10g으로 (D) 성분을 이온교환 시킨것, (B),(C),(E) 성분으로는 아무것도 들어가지 않는 일반적인 비선택적 촉매환원기술에 사용되는 촉매

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명 환원제가 필요없는 직접환원 방식에 의한 질소산화물제거 촉매 및 제조방법에 있어서, 저온과 빠른 공간속도에서 질소산화물의 환원 성능이 높아 배연탈질 공정에 효과적으로 사용될수 있는 효과를 제공한다.

Claims

내화성물질로 고체분말상의 Al₂O₃, Bi₂Ti₂O₇, Cr₃C₂중 2개 이상의 화합물을 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매
제 1항에 있어서 Al₂O₃, Bi₂Ti₂O₇, Cr₃C₂의 사용량은 2개가 선택되었을 때 무게비가 99:1에서 1:99인 상태로 미세하게 분할된 유지물로 포함하는 것을 특징으로 하며, 3가지 물질이 선택되면 먼저 선택된 2개의 물질에 대하여 3번째 것은 1∼10 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 촉매
내화성 물질에 담지되는 금속들로는 (A)군 금속으로는 Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Zn중에서 선택된 원소를 하나 이상 포함하며, (B)군 금속으로는 Ge, Se, Au, Ag, Cs, Ce중에서 선택된 원소를 하나 이상 함유하는 방법이며, (C)군 금속으로는 Be, Mg, Sr, Ca중에서 선택된 원소를 하나이상 포함하여 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매
제 3항에 있어서 이들 금속군들의 사용은 중량비가 (A)/[B)+(C)] = 0.1∼10 되도록 사용하고, (B) : (C) = 99 : 1 ∼ 1 : 99의 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매
제 3항에 있어서 이들 금속 원소들은 담체로 사용되는 내화성 물질에 대하여 (A) + (B) + (C) 군 금속의 합이 0.5∼25 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매
제 1항에 있어서 내화성 물질 혼합물은 수성 슬러리로 만들고 일체 구조를 갖는 허니콤에 워시코팅하고, 그후 120℃에서 6시간 이상 건조한후 (A), (B), (C)군에서 선택된 각각 하나 이상의 금속 혼합수용액을 내화성 물질이 워시코팅된 허니콤에 담지시켜 120℃ 이상에서 6시간 이상 건조시킨후 400∼650℃에서 1∼4 시간 동안 소성시키며, 허니콤에 워시코팅되는 내화성 무기산화물은 허니콤 용적에 대하여 30 ∼ 250g/L(허니콤 용적)의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법