KR100408378B1 - 살충제 및 진드기구충제로서의 n-아릴티오히드라존 유도체 - Google Patents

살충제 및 진드기구충제로서의 n-아릴티오히드라존 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 N-아릴티오히드라존 유도체:
곤충 및 진드기 모충의 방제를 위한 그의 사용 방법 및 상기 모충에 의한 손상 및 손실로부터 작물을 보호하기 위한 방법 및 조성물에 관한것이다.

Description

살충제 및 진드기구충제로서의 N-아릴티오히드라존 유도체
본 발명은 곤충 및 진드기의 방제를 위해 효과적인 약제인 N-아릴티오 히드라존 유도체 및 그의 사용에 관한것이다.
주요 농경 작물을 생산하는데 있어 유의한 전세계적인 경제적 손실은 곤충 및 진드기 모충에 의한 손상 및 침습에 의해 발생된다. 예컨대, 목화 및 땅콩에서 상기 모충으로 인한 수확량 감소는 각각 39% 및 78% 만큼 높은 범위일 수 있다. 모충 침습으로 인해 수득율이 낮아지고 작물의 질이 떨어지며 소비가 줄고 부패성도 커지고 병에 대한 위험성도 커지고 가공 및 수송비도 커지므로써 시장가격이 오르게된다. 그러므로, 신규하고 효과적인 곤충 및 지드기 방제제 및 작물 보호 방법이 전세계적으로 계속해서 요구된다.
본 발명의 목적은 유해한 곤충 및 진드기의 방제에 효과적인 약제인 N-아릴티오히드라존 유도체를 제공하는것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 곤충 및 진드기 모충에 의해 발생되는 유해하고 해로운 효과로부터 성장 및 수확 작물을 보호하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 부가의 목적은 살충제 및 진드기구충제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 N-아릴티오-히드라존 화합물 또는 그의 산 부가 염을 제공한다:
상기 식에서,
A는 C-R3또는 N 이고;
B는 C-R4또는 N 이고;
W는 C-R5또는 N 이고, 단 A, B 또는 W중 적어도 하나는 N이외의 것이어야하 며;
Y는 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, 또는 C1-C6할로알콕시이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고;
R은 수소; 하나 이상의 할로겐, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX, (1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX, NO2또는CN 기로 임의로 치환된) 페닐, 또는
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOx, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페녹시로 임의로 치환된 C1-C10알킬;
1-3 개의 할로겐, C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된)페닐, 또는
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페녹시로 임의로 치환된 C3-C12시클로알킬; 또는
(1-3 개의 할로갠, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페닐이고, 단 R이 페닐일때 m은 1 또는 2의 정수이어야 하며;
R1은 수소; 하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10, (1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) C3-C6시클로알킬,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페닐, 또는
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 피리딜로 임의로 치환된 C1-C10알킬;
하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로할콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된)C3-C6시클로알킬,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된)페닐, 또는
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 피리딜로 임의로 치환된 C2-C10알케닐;
하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시,NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) C3-C6시클로알킬,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페닐, 또는
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 피리딜로 임의로 지환된 C2-C10알키닐;또는
하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) C3-C6시클로알킬,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페닐, 또는
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 피리딜로 임의로 치환된 C3-C12시클로알킬이고;
R2는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, (C1-C4알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시 또는 C1-C6할로알콕시이고;
R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R9는 NR11R12,
R10은
R11, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
X는 O, S, 또는 NR13이고;
r은 0 또는 1 의 정수이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,단 p, q 또는 r중 하나만이 0일 수 있고, p+q+r의 합계가 4, 5 또는 6 이어야 하고;
x는 0, 1 또는 2의 정수이다.
곤충 및 진드기 모충의 방제를 위한 방법 및 조성물 및 그에 의한 공격 및침습으로부터 성장기 작물 및 수확된 작물을 보호하는것이 또한 제공된다.
광범위의 곤충 및 진드기는 농업 작물 및 원예용 및 제약용 식물을 손상시키거나 또는 파괴하므로써; 식물의 질병을 만드는 세균, 진균 및 비루스의 확산 및 진전을 도움으로써; 및 저장 식품, 다른 제품 및 소유물의 가치를 파괴하거나 떨어뜨리므로써 큰 경제적 손실을 일으킨다. 곤충 및 진드기 공격 및 침습은 전 세계에 걸쳐 농부의 몇몇 가장 큰 문제점을 일으킨다. 대안적이고 효과적인 곤충 및 진드기 방제의 필요가 전세계적 관심거리이다.
일반식 (I)의 N-아릴티오-히드라존 화합물은 광범위의 곤충 및 진드기 모충의 방제에 매우 효과적인 약제인것이 이제 알려졌다.
본 발명의 일반식 (I) 티오히드라존 화합물 및 그의 산 첨가 염은 하기 일반 구조식을 갖는다:
상기 식에서,
A는 C-R3또는 N 이고;
B는 C-R4또는 N 이고;
W는 C-R5또는 N 이고, 단 A, B 또는 W중 적어도 하나는 N이외의 것이어야하며;
Y는 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, 또는 C1-C6할로알콕시이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고;
R은 수소; 하나 이상의 할로겐, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페닐, 또는
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페녹시로 임의로 치환된 C1-C10알킬;
하나 이상의 할로겐, C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페닐, 또는
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시,NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페녹시로 임의로 치환된 C3-C12시클로알킬;또는
하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된 페닐이고, 단 R이 페닐일때 m은 1 또는 2이어야 하며;
R1은 수소; 하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) C3-C6시클로알킬,
(하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페닐, 또는
(하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 피리딜로 임의로 치환된 C1-C10알킬;
하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) C3-C6시클로알킬,
(하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페닐, 또는
(하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 피리딜로 임의로 치환된 C2-C10알케닐;
하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) C3-C6시클로알킬,
(하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페닐, 또는
(하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 피리딜로 임의로 치환된 C2-C10알키닐; 또는
하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10,
(1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시,NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) C3-C6시클로알킬,
(하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 페닐, 또는
(하나 이상의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 임의로 치환된) 피리딜로 임의로 치환된 C3-C12시클로알킬이고;
R2는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, (C1-C4알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시이고;
R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R9는 NR11R12,
R10은
R11, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
X는 O, S, 또는 NR13이고;
r은 0 또는 1 의 정수이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,단 p, q 또는 r중 하나만이 0일 수 있고, p+q+r의 합계가 4, 5 또는 6 이어야 하고;
x는 0, 1 또는 2의 정수이다.
명세서 및 청구범위에서 사용되는 바와 같은 용어 할로겐은 염소, 플루오르, 브롬 또는 요오드를 가리킨다. 용어 할로알킬은 1∼2n+1 개의 할로겐 원자를 함유하는 알킬 기, CnH2n+1을 가리킨다. 유사하게, 용어 할로알콕시는 1∼2n+1 개의 할로겐 원자를 함유하는 OCnH2n+1를 가리킨다. 할로겐 원자는 동일하거나 상이할 수 있다. 용어 산 부가 염은 염화수소, 브롬화수소, 이황산화수소, 반-황산화수소등같은 당 분야에서 일반적으로 공지된 산으로 만들어진 염들을 가리킨다. 일반식(I)의 상기 정의에서, n이 정수 0일때, Y는 수소이다.
본 발명의 바람직한 화합물은 m은 1 또는 2이고; A는 C-R3이고; B는 CR4이고; W는 C-R5이고; Y는 할로겐이고, n은 1인 것들이다. 보다 바람직한 화합물은 m은 1 또는 2이고; R은 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C4알킬기로 임의로 치환된 C3-C6시클로알킬, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-C10알킬이고; R1은 하나 이상의 할로겐 또는 페닐 기로 임의로 치환된 C1-C6알킬이고; R3, R4및 R5은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2또는 C1-C4할로알킬이고; Y는 할로겐이고 n은 1인 것들이다.
m이 1 또는 2인 일반식(I)의 상기 화합물은 표준 산화제, 예컨대 m-클로로퍼벤조산(mcpba), 과산화수소 및 아세트산, KMnO4등을 사용하여 적당한 N-아릴티오히드라존 전구체를 산화시키므로써 제조될 수 있다. 반은은 하기 흐름도 I에서 보여진다.
흐름도 I
m이 0인 일반식(I)의 상기 화합물은 X1이 할로겐인 흐름도 II 에서 보여지는 바와 같이 염기의 존재하에 일반식(III)의 적합한 메르캅탄과 일반식(II)의 적당한 히드라지노일 할로겐화물을 반응시키므로써 제조될 수 있다.
흐름도 II
대안적으로, 일반식(IV)의 적당한 N-아릴티오-히드라지드를 염기의 존재하에 일반식(V)의 적합한 알킬 또는 아릴 할로겐화물과 반응시켜 일반식(Ia)의 원하는 N-아릴티오히드라존 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응을 하기 흐름도(III)으로 예시하였다.
흐름도 III
일반식(IV)의 화합물은 미합중국 5,246,933 에서 서술된 바와 같이 업계에 공지된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 일반식(Ia)의 화합물은 상기 호름도(I)에서 보여지는 바와 같이 그들의 S-산화물 및 S,S-이산화물 유도체로 전환된 것일 수도 있다.
성장기 또는 수확된 작물온 살충성 효과를 낼수있을 양 만큼의 일반식(I) N-아릴티오히드라존 유도체를 그들이 성장하고 있는 토양 또는 물에, 또는 작물의 잎에 적응시키므로써 곤충 또는 진드기 모충에 의한 공격 또는 침습으로 부터 보호될 수 있다.
실제의 농경 작업에서, 식물 또는 그들이 성장하고 있는 토양 또는 물에 사용될때, 일반식(I) 화합물을 일반적으로 약 10ppm-10,000ppm, 바람직하게 약 100-5,000ppm의 농도로 부형액에 분산시켜 사용하면 곤충 및 진드기 공격 및 침습으로부터 식물을 보호하는데 효과적이다. 본 발명의 조성물을 분무시켜 사용하는 경우 활성성분을 일반적으로 약 0.125 kg/ha-약 250 kg/ha, 바람직하게 약10 kg/ha-100 kg/ha의 비율로 사용하는 것이 효과적이다. 물론, 개체 밀도, 침습 정도, 식물 성장 단계, 토양 상태, 기후 조건등같은 일반적인 주위 환경에 따라서 이보다 높거나 낮은 비율의 N-아릴 티오히드라존 유도체를 사용할 수도 있다.
유리하게, 일반식(I) 화합물은 다른 살충제, 선충박멸제, 진드기구충제, 연체동물 박멸제, 살진균제, 살균약, 예컨대 핵 다면성비루스중 비루스, 피롤, 아릴피롤, 할로벤조일우레아, 피레트로이드, 카르바메이트, 포스페이트등을 포함하는 다른 생물학적 및 화학적 방제제와 함께 또는 배합하여 사용될 수 있다.
일반식(I) N-아릴티오히드라존 유도체에 적합한 전형적인 제조 형태는 과립 조성물, 유동성 조성물, 습윤성 분말, 분제, 미세유탁액, 유화성 농축물 등이다. 토양, 물 및 잎 적용에 알맞고, 효과적인 식물 보호를 제공하는 모든 조성물이 적합하다. 본 발명의 조성물은 불활성 고체 또는 부형액과 혼합된 일반식(I) N-아릴티오히드라존 유도체를 포함한다.
본 발명의 조성물을 다른 생물학적 또는 화학적 약제와 함께 사용할 경우 이 조성물을 다른 성분들과 혼합하여 사용하거나 또는 차례대로 연속해서 사용할 수 있다. 요구되지 않더라도, 일반식(I) 화합물 및 보조-살충제를 포함하는 배합 조성물은 또한 다른 성분, 예컨대 비료, 불활성 배합 보조제, 예컨대 계면활성제, 유화제, 탈포제, 염료, 중량제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 이해를 돕기위해, 그의 특정 실시예가 하기에 서술된다. 단지 예시된 실시예에 의해 본 발명의 영역 및 청구범위가 제한되지 않을 것이다. 실제로, 본원에서 서술되고 예시화된 것들외에 본 발명의 여러가지 변형이 하기 실시예 및 선행 서술로부터 당업자에서 명백해질것이다. 상기 변형은 또한 첨부된 청구범위의 범위내에 해당되는 것으로 의도된다.
용어1H,13C,19FNMR은 각각 양성자, 탄소 및 플루오르 핵 자기 공명 분광학을 가리킨다. IR은 적외선 분광학을 가리키고, HPLC는 고성능 액체 크로마토그래피를 가리킨다.
실시예 1
S-에틸-2,2-디메틸티오프로피오네이트, 2-(2,6 디클로로- α, α, α,트리플루오로-p-톨릴)히드라존
테트라히드로푸란내 에틸 메르캅탄(1.6g, 0.0257몰) 및 트리에틸아민(TEA)(2.87g, 0.0283몰)의 교반된 혼합물을 25℃에서 테트라히드로푸란내 1-클로로-2,2-디메틸프로피온알데히드, 2-(2,6-디클로로- α, α, α-트리플루오로-p-톨릴)히드라존(8.95g, 0.0257몰)의 용액으로 처리한다. 박층 크로마토그래피 분석하여 반응이 완결되면, 반응 혼합물을 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 추출물을 황산나트륨상 건조시키고, 진공에서 농축시켜, IR,1HNMR,13CNMR,19FNMR, 질량 스펙트럼 및 C, H, N, S, Cl 원소 분석에 의해 확인되는, 제목의 생성물 8.4g(87.6% 수율)을 오렌지색 오일로서 얻는다.
실시예 2
S-메틸-2,2-디메틸티오프로피오네이트, 2-(2,4,6-트리클로로페닐)히드라존의 제조
2,2-디메틸티오프로피온산, 2-(2,4,6-트리클로로페닐)히드라지드(1.37g, 4.4m몰) 및 K2CO3(0.66g, 4.8m몰)의 현탁액을 환류 온도에서 아세톤내 요오드화메틸(0.684g, 4.8m몰)의 용액으로 조금씩 처리하고, 2 시간동안 환류 온도에서 가열하고, 18시간동안 실온에서 교반시키고, 여과시킨다. 여과물을 진공에서 농축시켜, 갈색의 검(gum) 잔여물을 얻는다. 잔여물을 에틸 에테르내 흡수시키고, 여과시키고, 이 여과물을 진공에서 건조될 때까지 증발시켜, IR,1HNMR, 질량 스펙트럼 및 C, H, N, S, Cl 원소 분석에 의해 확인되는, 제목의 생성물 1.4g(97.9% 수율)을 깨끗한 적갈색 오일로서 얻는다.
실시예 3-27
N-아릴티오히드라존 화합물의 제조
기본적으로 실시예 1 및 2에서 서술된 것과 동일한 방법을 이용하여, 적당한 약제를 바꾸어, 표 I에서 보여진 하기 화합물을 제조한다. 얻은 화합물은, 지시된 것을 제외하고, 오일이고,1HNMR,13CNMR, IR, 질량 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 확인된다.
[표 I]
실시예 28
S-에틸-2,2-디메틸티오프로피오네이트, 2-(2,6 디클로로- α, α, α, 트리플루오로-p-톨릴)히드라존, S-산화물의 제조
클로로포름내 S-에틸-2,2-디메틸티오프로피오네이트, 2-(2,6 디클로로-α, α, α,트리플루오로-p-톨릴)히드라존(3.73g, 0.01몰)의 용액을 -10℃-20℃에서 m-클로로퍼벤조산(mcpba)(60% 순도의 2.88g, 0.01몰)으로 조금씩 처리하고, 1 시간동안 -10℃에서 유지하고, 실온으로 데우고, 여과시킨다. 여과 물을 진공에서 농축시켜, 고체 잔여물을 얻는다. 실리카-겔; 헥산, 이어서 용리제로서 95:5 헥산:에틸 아세테이트를 사용하여 잔여물을 플래시 컬럼 크로마토그래피시켜, IR,1HNMR,13FNMR, 질량 스펙트럼 및 C, H, N, Cl, F, S 원소 분석에 의해 확인되는, 제목의 생성물을 77.1% 수율로 담황색 오일로서 얻는다.
실시예 29-33
N-아릴티오히드라존, S-산화물 화합물의 제조
기본적으로 실시예 28에서 서술된 것과 동일한 방법을 이용하여, 적당한 N-아릴티오히드라존 물질을 치환하여, 하기 표 II에서 보여지는 화합물을 제조한다. 지시되는 경우를 제외하고, 얻은 화합물은1HNMR,13CNMR, IR, 질량 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 확인된다.
[표 II]
실시예 34
S-에틸-2,2-디메틸티오프로피오네이트, 2-(2,6 디클로로-α, α, α-트리플루오로-p-톨일)히드라존, S,S-이산화물의 제조
테트라히드로푸란내 S-에틸-2.2-디메틸티오프로피오네이트, 2-(2,6-디클로로-α, α, α-트리플루오로-p-톨릴)히드라존(3.73g, 0.01몰) 및m-클로로퍼벤조산(mcpba)(60% 순도의 6.3g, 0.022몰)의 용액을 3 시간동안 25℃에서교반시키고 (박층 크로마토그래피 분석에 의해 반응이 완결됨을 알고), 물에 붓는다. 결과 얻어진 혼합물을 에틸 에테르로 추출한다. 추출물을 합하고, 포화 NaHCO3및 물로 연속하여 세척하고, 진공에서 농축하여, 잔여물을 얻는다. 실리카-겔; 헥산을 사용하여 플래시 컬럼 크로마토그래피시켜, IR,1HNMR,13CNMR,19FNMR 및 C, H 및 N 원소 분석에 의해 확인되는, 융점 98°- 101° 인 제목의 생성물을 67.3% 수율로 크림색 고체로서 얻는다.
실시예 35-49
N-아릴티오히드라존, S,S-이산화물 화합물의 제조
기본적으로 실시예 34에서 서술된 것과 동일한 방법을 이용하고, 적당한 N-아릴티오히드라존 물질을 치환하여, 하기 표 III에서 보여지는 화합물을 제조한다. 얻은 모든 화합물을1HNMR,13CNMR, IR, 질량 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 확인한다.
실시예 50
N-아릴티오히드라존 화합물의 살충성 평가
물과 섞은 35% 아세톤 혼합물에 시험 화합물을 용해시켜 농도가 10,000 ppm이 되도록 시험 용액을 만든다. 필요할때 마다 물로 연속하여 희석시킨다.
스포도프테라 에리다니아(Spodoptera eridania), 제 3 기 영충, 남부 거염 벌레(armyworm)(SAW)
길이가 7-8cm까지 자란 시에바 림마콩(Sieva limabean) 잎을 교반하고 있는 테스트 용액에 3초동안 침지시키고, 후드내에서 건조시킨다. 그리고나서, 바닥에 축축한 여과지가 깔려있고 10 마리의 제 3 기 영충 나비목 유충이 들어있는 100x10mm 페트리 디쉬에 이 잎을 놓는다. 5 일째 되는날, 치사율, 감소된 먹이의 양, 또는 정상 탈피가 방해받았는지의 여부를 관찰한다.
디아브로틱 버어지페라 베르지페라 레콘트(Diabrotic virgifera vergifera Leconte), 제 3 기 영충 서부 옥수수 뿌리벌레(WCR)
1cc 의 정제한 탈크를 입이 넓고 뚜껑을 들려(screw) 닫을 수 있는 30mℓ 유리 단지내에 넣는다. 단지당 활성 성분 1.25mg이 되도록 만들기 위해 적당한 아세톤 테스트 용액 1mℓ를 탈크상에 피펫팅한다. 아세톤이 증발될 때까지 단지에 공기를 살살 불어준다. 건조된 탈크를 부수고, 수수 종자 1 cc를 곤충의 먹이로서 제공하고, 습기찬 토양 25mℓ을 각 단지에 넣는다. 단지의 마개를 막고, 내용물을 Vortex Mixer에서 완전히 혼합한다. 이후에, 10마리 제 3 기 영충 뿌리벌레를 각 단지에 넣고, 단지의 마개를 느슨하게 막아서, 유충에 공기가 교환되도록 만든다. 치사율을 계산할때는 이러한 처리를 5일동안 유지한다. 그들이 급속하게 부패되도볼수 없게 되기 때문에, 없어진 유충은 죽은것으로 추정한다. 이 테스트에서 사용된 농도는 약 50kg/ha에 상응한다.
헬리오디스 버렌센(Heliothis virenscents), 제 3 기 영충 담배 버드워엄
(budworm)(TBW)
목화 떡잎을 테스트 용액내 침지시키고, 후드내에서 건조시킨다. 건조되면, 각각을 1/4으로 절단하고, 10개의 부분을 길이가 5-7mm 되는 축축한 치과용 거즈(wick)가 들어있는 30mℓ 플라스틱 의료용 컵안에 각각 넣는다.
각각의 제 3 기 영충인 캐터필라를 한마리씩 넣고, 판지 뚜껑으로 컵을 덮는다. 이렇게 3일 동안 유지시킨뒤 치사율을 계산하고 먹이가 감소된것을 측정한다.
하기 보여지는 규모에 따라 테스트를 등급매기고, 얻어진 데이타를 하기 표 IV로 나타내었다. 테스트를 1회 이상 시행하였을때, 결과를 평균내었다.
등급 규모
[표 IV]
N-아릴티오히드라존 화합물의 살충성 평가 치사율
실시예 51
N-아릴티오히드라존, S-산화물 화합물의 살충성 및 진드기구충성 평가
물과 섞은 35% 아세톤 혼합물에 시험 화합물을 용해시켜 농도가 10,000 ppm이 되도록 시험 용액을 만든다. 필요할때 마다 물로 연속하여 희석시킨다.
테트라니쿠스 우르티케(Tetranychus urticae)(OP-내성 균주), 2-점 거미 진드기(TSM)
떡잎의 길이가 7-8cm 까지 자란 시에바 림마콩 모종들을 선택하고, 가지를 쳐 절단하여 포트당 모종이 하나가 되도록 만든다. 포트마다 있는 모종들로부터 이들을 작은 조각으로 떼어낸다. 주요 집락으로부터 취한 감염된 잎을 작은 조각으로 절단하고, 테스트 식물의 모종의 잎위에 각각 놓는다. 이를 처리 약 2 시간전에 행하고, 알을 낳기위해 테스트 식물로 진드기가 움직이도록 한다. 절단된 감염된 잎의 크기를 변화시켜, 잎당 진드기 수가 약 100 마리가 되도록 만든다. 테스트를 하려할때는, 진드기를 옮기기 위해 사용했던 잎은 제거하여 버린다. 새로 진드기로 감염된 식물을 교반하고 있는 테스트 용액내에 3초간 침지시킨뒤 후드안에 놓아서 건조시킨다. 2일 후에, 잎 하나를 꺼내어 치사율을 계산한다. 5일후에, 또다른 잎을 꺼내어 알의 치사율 및/또는 새로 발현된 애벌레를 관찰한다.
엠포아스카 아브럽타(Empoasca abrupta), 성충, 웨스턴 감자 매미충(LH)
길이가 약 5cm 되는 시에바 림마콩 잎을 교반하고 있는 테스트 용액내에 3초간 침지시킨뒤, 후드안에 넣어 건조시킨다. 바닥에 습기찬 여과지가 깔린 100X10mm 폐트리 디쉬내에 잎을 놓는다. 약 10개의 성장한 매미충을 각 디쉬에 첨가하고, 치사율을 계산하기전에 3일동안 처리를 유지한다.
아피스 페베(Aphis fabae) 혼합 영충, 콩 진딧물(BA)
길이가 약 5cm 되는 한련(nasturtium) 모종(트로페올륨 에스 피이.(Tropaeolum sp.))이 하나씩 들어있는 포트들을 테스트 1일 전에 약 100-200 마리의 진딧물로 감염시킨다. 각 포트를 #154 DeVilbiss 분무기를 사용하여 후드내에서 속도가 4rpm인 회전판이 2 회전하는 동안 테스트 배합물로 분무한다. 모종들과 진딧물을 완전히 피복시키기 위해 분무기 꼭지를 식물로부터 약 15cm 떼어 유지하면서 분무하였다. 분무된 포트의 옆면을 흰색의 에나멜 트레이상 위에 고정하고, 2일동안 유지한후에 치사율을 측정한다.
실시예 50 및 상기에서 서술된 방법을 이용하여, 실시예 50에서 서술된 등급 시스템을 사용하여 테스트 화합물을 평가한다. 얻은 자료를 하기 표 V에 기록하였다. 시험용 2회 이상 하였을때 결과는 평균값이다.
실시예 52
N-아릴티오히드라존, S,S-이산화물 화합물의 살충성 및 진드기구충성 평가
실시예 50 및 51에서 서술된 절차를 따라, 다양한 곤충 및 진딧물 종에 대해 테스트 화합물을 평가한다. 등급 시스템은 실시예 50에서 서술된 바와 같다. 얻은자료를 하기 표 VI에 기록하였다. 시험을 2회 이상 하였을때 결과는 평균값이다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (I)의 구조를 갖는 화합물로서:
    상기 식에서,
    A는 C-R3또는 N 이고;
    B는 C-R4또는 N 이고;
    W는 C-R5또는 N 이고, 단 A, B 또는 W중 하나 이상은 N이외의 것이어야 하며;
    Y는 할로겐, CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, 또는 C1-C6할로알콕시이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고;
    R은 수소;
    하나 이상의 할로겐, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX, (1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 페닐, 또는 (1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 페녹시로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C10알킬;
    1-3 개의 할로겐, C1-C6알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX, (1-3 개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 페닐, 또는 (1-3 개의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 페녹시로 치환되거나 치환되지 아니한 C3-C12시클로알킬; 또는
    1-3 개의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한 페닐이고, 단 R이 페닐일때 m은 1 또는 2이어야 하며;
    R1은 수소;
    하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시,(C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10, (1-3 개의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) C3-C6시클로알킬, (1-3 개의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 페닐, 또는 (1-3 개의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 피리딜로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C10알킬;
    하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10, (1-3 개의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) C3-C6시클로알킬, (하나이상의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 페닐, (하나이상의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 피리딜로 치환되거나 치환되지 아니한 C2-C10알케닐;
    하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10, (1-3 개의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) C3-C6시클로알킬, (1-3 개의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 페닐, 또는 (하나이상의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 피리딜로 치환되거나 치환되지 아니한 C2-C10알키닐; 또는
    하나 이상의 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, (C1-C4-알킬)SOX, CONR6R7, CO2R8, R9, R10, (1-3 개의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN기로 치환되거나 치환되지 아니한) C3-C6시클로알킬, (하나이상의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 페닐, 또는 (하나이상의 할로겐 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, NO2또는 CN 기로 치환되거나 치환되지 아니한) 피리딜로 치환되거나 치환되지 아니한 C3-C12시클로알킬이고;
    R2는 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, (C1-C4알킬)SOX, (C1-C4할로알킬)SOX, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시이고;
    R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R9는 NR11R12,
    R10은
    R11, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    X는 O, S, 또는 NR13이고;
    r은 0 또는 1의 정수이고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3의 정수이고, 단 p, q 또는 r 중 하나만이 0일 수 있고, p+q+r의 합계가 4, 5 또는 6이어야 하고;
    x는 0, 1 또는 2의 정수인 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    A는 C-R3이고;
    B는 C-R4이고 R4는 수소이며;
    W는 C-R5이고;
    Y의 위치는 하기의 화학식에서 보여진 바와 같고, 제1항에 정의된 바를 따르며, n은 1이며;
    R은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C10알킬, 또는 하나 이상의 할로겐 또는 C1-C4알킬기로 치환되거나 치환되지 아니한 C3-C6시클로알킬이고;
    R1은 하나 이상의 할로겐 또는 페닐 기로 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C10알킬, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 아니한 C2-C10알케닐, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 아니한 페닐이며;
    R2, R3, R5및 m은 제1항에 정의된 바와 같은 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, m이 1 또는 2인 화합물.
  4. 불활성 액체 또는 고체의 부형제, 및 10ppm이상의 하기 일반식의 화합물을 포함하는, 곤충 또는 진드기 모충을 방제하기 위한 조성물로서,
    상기 식에서, A, B, W, Y, n, R, R1, R2및 m이 제 1항에서 정의된 바와 같은 조성물.
  5. 염기의 존재, 및 용매의 존재 또는 부존재하에서 하기 일반식(II)의 화합물:
    (상기 식에서, X1은 할로겐이다.)을
    하기 일반식(III)의 1 몰당량 이상의 메르캅탄:
    과 반응시키는 것을 포함하는 일반식(Ia) 화합물:
    (상기 식에서, A, B, W, Y, n, R, R1및 R2는 제1항에서 정의된 바와 같다.)의 제조방법.
  6. 일반식 (I)의 구조를 갖는 화합물:
    (상기 식에서, A, B, W, Y, n, R, R1및 R2는 제1항에서 정의된 바와 같다.)의 산 부가염.
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