KR100405671B1 - Method preparing for polymer fuel cells and polymer fuel cells manufactured by using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 연료전지의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 고분자 연료전지에 관한 것으로서, a) 에너지가 0.1 내지 2.0 keV인 이온빔을 고분자 전해질 막에 조사하여 막의 표면에 요철을 형성시키는 단계,b) 촉매 슬러리를 제조하는 단계, c) 상기 고분자 전해질 막의 양쪽 면에 상기 촉매를 코팅시켜 애노드와 캐소드 전극을 형성시키는 단계 및 d) 상기 형성된 전극의 외부에 탄소섬유로 만들어진 기체 확산층을 위치시키는 단계로 표면적이 큰 고분자 전해질 막의 양쪽 표면에 촉매층을 코팅하여 제조된 전극을 포함함으로써 소량의 촉매로 성능이 우수한 연료전지를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a polymer fuel cell and a polymer fuel cell prepared by the method, comprising the steps of: a) irradiating an ion beam having an energy of 0.1 to 2.0 keV to the polymer electrolyte membrane to form irregularities on the surface of the membrane; b) Preparing a catalyst slurry; c) coating the catalyst on both sides of the polymer electrolyte membrane to form anode and cathode electrodes; and d) placing a gas diffusion layer made of carbon fibers on the outside of the formed electrode. By including electrodes prepared by coating a catalyst layer on both surfaces of the large polymer electrolyte membrane, a fuel cell having excellent performance with a small amount of catalyst can be produced.
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 고분자 연료전지의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 고분자 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에너지가 0.1 내지 2.0 keV인 이온빔을 고분자 전해질 막에 조사하여 막의 표면에 요철을 형성시키는 단계, 촉매 슬러리를 제조하는 단계, 상기 고분자 전해질 막의 양쪽 면에 상기 촉매를 코팅시켜 애노드와 캐소드 전극을 형성시키는 단계 및 상기 형성된 전극의 외부에 탄소섬유로 만들어진 기체 확산층을 위치시키는 단계로 표면적이 큰 고분자 전해질 막의 양쪽 표면에 촉매층을 코팅하여 제조된 전극을 포함하는 연료전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a polymer fuel cell and a polymer fuel cell prepared by the method, and more particularly, to form irregularities on the surface of the membrane by irradiating an ion beam having an energy of 0.1 to 2.0 keV to the polymer electrolyte membrane, Preparing a catalyst slurry, coating the catalyst on both sides of the polymer electrolyte membrane to form an anode and a cathode, and placing a gas diffusion layer made of carbon fibers on the outside of the formed electrode. The present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell comprising an electrode prepared by coating a catalyst layer on both surfaces of a membrane.
[종래 기술][Prior art]
고분자 전해질 연료전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 전류 밀도가 높고 운전 온도가 낮으며 부식 및 전해질 손실이 없다는 장점을 가지고 있어 군사용이나 우주선의 동력원으로 개발되기 시작하였으나, 현재는 출력 밀도가 높고 장치가 간단하며 모듈화가 가능하다는 점을 이용하여 자동차의 동력원이나 이동용 전원으로 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) has high current density, low operating temperature and no corrosion and electrolyte loss, so it has been developed as a power source for military or spacecraft. Taking advantage of the fact that the device is simple and modular, research is being actively conducted for application as a power source or a mobile power source for automobiles.
고분자 전해질 연료전지의 기본 구조는 도 1에 도시한 바와 같은데, 도 1에서 보는 바와 같이 고분자 전해질 막(11)을 중심으로 양단에 백금 촉매층으로 이루어진 애노드(anode, 연료극)(12)와 캐소드(cathode, 공기극)(13)가 존재하고, 애노드 및 캐소드의 외부에는 각각 다공성 카본(carbon)으로 제조된 기체 확산층(14)이 위치하여 막-전극-기체 확산층 결합체를 형성한다. 이러한 막-전극-기체 확산층 결합체의 양쪽에는 이 결합체를 지지하는 동시에 가스 통로를 형성하는 분리판(15)이 위치하게 되는데, 분리판(15)과 애노드가 위치하는 기체 확산층(14) 사이에는 연료인 수소가 들어가고 분리판(15)과 캐소드가 위치하는 기체 확산층(14) 사이에는 산화제인 산소 또는 공기가 유입됨으로써 연료가스의 전기 화학적 산화 및 산화제의 전기 화학적 환원에 의하여 전기 에너지가 발행한다. 이때 양 전극에서 일어나는 전기 화학 반응 및 총괄 반응은 하기 반응식 1과 같다.The basic structure of the polymer electrolyte fuel cell is shown in FIG. 1, and as shown in FIG. 1, an anode 12 and a cathode, each of which is composed of a platinum catalyst layer at both ends, are formed around the polymer electrolyte membrane 11. 13, and a gas diffusion layer 14 made of porous carbon is positioned outside the anode and the cathode to form a membrane-electrode-gas diffusion layer assembly. On both sides of the membrane-electrode-gas diffusion layer assembly, there is a separation plate 15 which supports the combination and forms a gas passage. The fuel is separated between the separation plate 15 and the gas diffusion layer 14 where the anode is located. Phosphorus hydrogen enters and oxygen or air, which is an oxidant, is introduced between the separator 15 and the gas diffusion layer 14 where the cathode is located, thereby generating electrical energy by electrochemical oxidation of the fuel gas and electrochemical reduction of the oxidant. At this time, the electrochemical reaction and the overall reaction occurring at both electrodes are shown in Scheme 1 below.
[반응식 1]Scheme 1
캐소드 : 1/2 O2+ 2H++ 2e-→ H2O Cathode: 1/2 O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O
애노드 : H2→ 2H++ 2e- Anode: H 2 → 2H + + 2e -
총괄 전지 반응 : H2+ 1/2 O2→ H2OOverall cell reaction: H 2 + 1/2 O 2 → H 2 O
즉, 애노드 및 캐소드에서 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응이 각각 일어나고 그 반응 결과로 전기와 물이 생성된다. 전지 전체적으로는 수소와 산소가 전지에 유입되어 전기와 열 및 물을 배출하게 되는데, 이때 전지에서 발생되는 전지의 전압은 개회로 상태 하에서 약 1.2V이고 외부에서 부하를 가하면 부하에 따라 전지의 전압이 강하하게 된다. 현재 전지 전압이 0.7 내지 0.6V 일 때 전지 전류는 약 0.4 내지 1.2A/cm2정도를 나타내고 있다.That is, oxidation reactions of hydrogen and reduction reactions of oxygen occur at the anode and the cathode, respectively, and electricity and water are generated as a result of the reaction. As a whole, hydrogen and oxygen flow into the cell to discharge electricity, heat, and water. At this time, the voltage of the battery generated in the cell is about 1.2V under the open circuit condition. Descent. When the current battery voltage is 0.7 to 0.6V, the battery current represents about 0.4 to 1.2 A / cm 2 .
고분자 전해질 연료전지에 사용되는 고분자 전해질 막은 수소이온 전도성을 가지고 있어 연료극(애노드)에서 생성된 수소이온을 공기극(캐소드)으로 이동시키는 역할을 하게된다. 이러한 이온 전도성 매체로서의 고분자 전해질 막의 성능은연료전지의 성능에 크게 영향을 미치는데, 고분자 전해질 막의 성능을 향상시키기 위한 방법으로는 다음과 같은 것이 있다.The polymer electrolyte membrane used in the polymer electrolyte fuel cell has a hydrogen ion conductivity, and serves to move the hydrogen ions generated from the anode (anode) to the cathode (cathode). The performance of the polymer electrolyte membrane as an ion conductive medium greatly affects the performance of the fuel cell. As a method for improving the performance of the polymer electrolyte membrane, there are the following methods.
고분자 전해질 막의 성능을 향상시키기 위해서는 첫째, 고분자 막 자체의 당량을 낮추어 이온 전도 활성점의 밀도를 높여주거나, 둘째, 촉매, 반응 기체 및 고분자 전해질 막 계면 사이의 반응 면적을 넓게 함으로써 전해질 막의 단위 부피당 반응 가스의 접촉 면적을 증가시켜 연료전지 성능을 높이는 방법을 사용하거나, 셋째, 촉매와 전해질막 사이의 접촉 저항을 감소시킴으로써 전지의 성능을 향상시키는 방법이 시도되고 있다.In order to improve the performance of the polymer electrolyte membrane, firstly, the equivalent weight of the polymer membrane itself is increased to increase the density of the ion conductive active point, or second, the reaction per unit volume of the electrolyte membrane is increased by increasing the reaction area between the catalyst, the reaction gas, and the polymer electrolyte membrane interface. There is an attempt to improve the performance of a battery by using a method of increasing fuel cell performance by increasing the contact area of gas, or by reducing the contact resistance between the catalyst and the electrolyte membrane.
상기 전해질과 촉매층 사이의 계면 저항을 줄이거나 전해질 막의 반응 면적을 넓히기 위해서 여러 가지 표면 개질 방법들이 사용되고 있는데, 이들 방법으로는 전해질 막 위에 거친 표면을 갖는 물질을 압착하여 요철을 형성시키는 방법, 화학적 방법으로 막의 표면을 침식시켜 막의 표면에 요철을 형성시키는 방법, 이온을 막의 표면에 조사(照射)하는 방법 등이 있다. 특히, 이온을 막의 표면에 조사하는 방법으로는 플라즈마(plasma), 코로나(corona), 아크방출(arc discharge), 전자빔(electron beam), 10s-100s keV의 이온빔(ion beam)(Polym. Eng. Sci. 27(11), 861 (1987); Polymer 21, 895(1980) ; Polymer 18, 675 (1977) ; Polym. Eng. Sci. 19, 1373 (1982)) 등의 방법이 있다.Various surface modification methods are used to reduce the interfacial resistance between the electrolyte and the catalyst layer or to widen the reaction area of the electrolyte membrane. These methods include a method of forming irregularities by compressing a material having a rough surface on the electrolyte membrane. For example, there is a method of eroding the surface of the membrane to form irregularities on the surface of the membrane, and irradiating ions onto the surface of the membrane. In particular, the method of irradiating ions to the surface of the film is plasma, corona, arc discharge, electron beam, 10s-100s keV ion beam (Polym. Eng. Sci. 27 (11), 861 (1987); Polymer 21, 895 (1980); Polymer 18, 675 (1977); Polym. Eng. Sci. 19, 1373 (1982)).
그러나 이러한 방법들은 막의 화학적 구조 변화를 유발시키거나 기계적 강도를 저하시킴으로써 고분자의 표면 물성을 저하시켜 이러한 방법으로 제조된 전해질 막을 연료전지에 사용하는 경우에는 우수한 성능을 갖는 연료전지를 제조할 수 없다는 문제가 있다(J. Electrochem. Soc. :Solid State Sci. Technol. 131(10), 2335 (1984); Polymer, 21, 895(1980)).However, these methods lower the surface properties of the polymer by causing a change in the chemical structure of the membrane or by lowering the mechanical strength, so that a fuel cell having excellent performance cannot be manufactured when an electrolyte membrane prepared in this way is used in a fuel cell. (J. Electrochem. Soc .: Solid State Sci. Technol. 131 (10), 2335 (1984); Polymer, 21, 895 (1980)).
따라서, 본 발명에서는 고분자 전해질 막의 개질 과정에서 나타나는 막의 성능 저하를 최소한으로 감소시키고 재현성 있는 결과를 얻기 위해, 진공상태에서의 이온 보조 반응(J. Material Research, 13, 1363 (1998), 미국특허 제5,783,641호)을 이용하여 고분자 전해질 막의 표면을 개질하는 방법을 사용하여 막의 표면 물성을 저하시키지 않으면서 전해질 막의 표면을 개질하고, 상기 표면구조가 변형되지 않은 개질된 전해질 막을 최대로 활용하기 위하여 개질된 전해질 막의 표면 위에 촉매층을 직접 코팅함으로써 성능이 우수한 전극을 제조하고 이를 포함하는 성능이 우수한 연료전지를 제조하는 방법을 사용하고자 한다.Therefore, in the present invention, in order to minimize the performance degradation of the membrane during the modification of the polymer electrolyte membrane and to obtain reproducible results, ion assisted reaction in vacuum (J. Material Research, 13, 1363 (1998), U.S. Patent No. 5,783,641) to modify the surface of the polymer electrolyte membrane without modifying the surface properties of the membrane using a method of modifying the surface of the polymer electrolyte membrane, and modified to maximize the utilization of the modified electrolyte membrane with the surface structure unmodified. By coating a catalyst layer directly on the surface of an electrolyte membrane, a method of manufacturing an electrode having excellent performance and a fuel cell having excellent performance including the same is proposed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 이온 보조 반응법으로 물성이 우수하고 표면적이 큰 고분자 전해질 막을 제조하고 상기 전해질 막을 포함하는 성능이 우수한 고분자 연료전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to prepare a polymer electrolyte membrane having excellent physical properties and a large surface area by an ion assist reaction method and a method for producing a polymer fuel cell having excellent performance including the electrolyte membrane. To provide.
도 1은 이온빔으로 처리된 고분자 전해질 막을 사용하여 제조한 연료전지 결합체의 모식도이고,1 is a schematic diagram of a fuel cell assembly prepared using a polymer electrolyte membrane treated with an ion beam,
도 2(도 2a 내지 2d)는 이온빔의 주사량에 따라 처리된 고분자 전해질 표면의 AFM(atomic force microscope)이미지의 비교도이고,FIG. 2 (FIGS. 2A to 2D) is a comparison of atomic force microscope (AFM) images of the surface of the polymer electrolyte treated according to the scanning amount of the ion beam,
도 3은 이온빔으로 개질한 고분자 전해질 막을 사용한 전지와 개질하지 않은 전해질 막을 사용한 단위 전지의 성능을 비교한 전류-전압 곡선이다.3 is a current-voltage curve comparing the performance of a cell using a polymer electrolyte membrane modified with an ion beam and a unit cell using an unmodified electrolyte membrane.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of Symbols for Main Parts of Drawings>
11 : 고분자 전해질 막 12 : 애노드11: polymer electrolyte membrane 12: anode
13 : 캐소드 14 : 기체 확산층13 cathode 14 gas diffusion layer
15 : 분리판15: Separator
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
a) 에너지가 0.1 내지 2.0 keV인 이온빔을 1×1013내지 1×1019ions/cm2로 고분자 전해질 막에 조사하여 막의 표면에 요철을 형성시키는 단계;a) irradiating an ion beam having an energy of 0.1 to 2.0 keV to the polymer electrolyte membrane at 1 × 10 13 to 1 × 10 19 ions / cm 2 to form irregularities on the surface of the membrane;
b) 용매 및 증점제 존재 하에서 촉매 슬러리를 제조하는 단계;b) preparing a catalyst slurry in the presence of a solvent and a thickener;
c) 상기 고분자 전해질 막의 양쪽 면에 상기 촉매를 코팅시켜 애노드와 캐소드 전극을 형성시키는 단계; 및c) coating the catalyst on both sides of the polymer electrolyte membrane to form an anode and a cathode electrode; And
d) 상기 형성된 전극의 외부에 탄소섬유로 만들어진 기체 확산층을 위치시키는 단계d) placing a gas diffusion layer made of carbon fibers on the outside of the formed electrode;
를 포함하는 고분자 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.It provides a method for manufacturing a polymer fuel cell comprising a.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
먼저 본 발명에서 중요한 이온 보조 반응법에 의한 고분자 전해질 막을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명하고, 상기 제조된 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.First, a method of manufacturing a polymer electrolyte membrane by an ion assisted reaction method important in the present invention will be described in detail, and a method of manufacturing a fuel cell including the prepared polymer electrolyte membrane will be described in detail.
본 발명은 이온 보조 반응을 이용하여 고체 고분자 전해질 막의 표면에 요철을 형성시킴으로써 단위 부피당 막의 표면적을 증가시키고, 이렇게 개질된 전해질 막 위에 촉매를 코팅시켜 전극을 제조함으로써 촉매와 전해질 막 사이의 접착력과 접촉 면적을 증가시키는 효과를 나타내는 막-전극 접합체를 이용하여 연료전지를 제조하는 방법에 대한 것이다.The present invention increases the surface area of the membrane per unit volume by forming irregularities on the surface of the solid polymer electrolyte membrane by using an ion assisted reaction, and makes contact with the adhesion between the catalyst and the electrolyte membrane by preparing an electrode by coating the catalyst on the modified electrolyte membrane. The present invention relates to a method of manufacturing a fuel cell using a membrane-electrode assembly having an effect of increasing an area.
본 발명에서는 종래의 플라즈마 방출(plasma discharge)이나 10s-100s keV (kilo electron volt) 크기의 강한 이온빔이 갖는 에너지보다 낮은 수 keV를 갖는 이온빔을 이용하여 고분자 표면을 처리하고, 이온빔(ion beam)을 고분자 전해질 막 표면에 조사할 때 산소 등의 가스를 고분자의 표면에 불어주어 고분자 표면의 분자구조를 친수성을 갖는 형태로 제어할 수도 있다.In the present invention, the surface of the polymer is treated using an ion beam having a number of keV lower than the energy of a conventional plasma discharge or a strong ion beam having a size of 10s-100s keV (kilo electron volt). When irradiating the surface of the polymer electrolyte membrane, gas such as oxygen may be blown onto the surface of the polymer to control the molecular structure of the surface of the polymer into a form having hydrophilicity.
수 keV의 낮은 에너지를 갖는 이온빔은 고분자의 분자들이 갖는 결합 에너지보다 큰 에너지를 갖고 있으나, 빔의 균일성이 우수하고 고분자 표면에 조사시 고분자 전해질의 표면에 큰 손상을 주지 않으면서 대면적의 처리가 가능하다는 장점이 있다. 본 발명에서는 직경이 약 5cm인 콜드 할로우 캐소드(cold-hollow cathode)를 이온원(ion source)으로 사용하고, 진공 챔버의 압력을 1x10-4내지 1x10-5토르(torr)로 유지한 상태에서 고순도의 아르곤 또는 산소 기체를 사용하여 이온빔을 발생시킨다.Ion beams with low energy of several keV have more energy than binding energy of polymer molecules, but the uniformity of the beam is excellent and the large area treatment is performed without damaging the surface of the polymer electrolyte when irradiating the polymer surface. There is an advantage that it is possible. In the present invention, a cold hollow cathode having a diameter of about 5 cm is used as an ion source, and the pressure of the vacuum chamber is maintained at 1 × 10 −4 to 1 × 10 −5 torr and high purity. Argon or oxygen gas is used to generate the ion beam.
상기 생성된 이온빔을 0.1 내지 2.0 keV로 가속시키고 가속된 이온빔을 고분자 전해질에 조사하여 고분자 전해질 막을 개질한다. 이때 조사되는 이온빔의 조사량은 1×1013내지 1×1019ions/cm2로 하는 것이 막의 물성을 저하시키지 않으면서 막의 표면적을 증가시키는데 바람직하다.The produced ion beam is accelerated to 0.1 to 2.0 keV and the accelerated ion beam is irradiated to the polymer electrolyte to modify the polymer electrolyte membrane. The irradiation amount of the ion beam irradiated at this time is 1 × 1013To 1 × 1019ions / cm2It is desirable to increase the surface area of the film without lowering the film properties.
본 발명의 이온 보조 반응법을 이용하여 표면을 개질시키는 고분자 전해질로는 일반적으로 수소 이온 전도성 고분자 전해질로서 많이 사용되는 나피온(Nafion) 고분자 막 계통의 폴리퍼플로오르 설포네이트 (polyperfluoro sulfonate) 고분자 막 등이 있다. 상기 고분자 전해질 표면을 이온빔으로 처리하기 위해서는 막의 표면을 전처리하는 것이 필요한데, 먼저 고분자 막의 표면에 묻어 있는 금속 오염 물질을 제거하기 위하여 2 중량%의 과산화수소수에 넣고 온도 약 80℃에서 1시간 동안 끓인 후, 끓는 초순수에서 세척한다. 상기 금속 이온을 제거한 고분자 전해질막을 H+수소이온 형태의 이온 전도성 막으로 전환시키기 위하여 고분자 전해질 막을 진한 황산 용액에 넣고 온도 약 80℃에서 1시간 동안 끓인 후, 다시 초순수에서 세척하고 건조시켜 막의 표면에 이온빔을 조사한다.A polymer electrolyte for modifying a surface by using the ion assisted reaction method of the present invention is a polyperfluoro sulfonate polymer membrane of a Nafion polymer membrane system which is generally used as a hydrogen ion conductive polymer electrolyte. Etc. In order to treat the surface of the polymer electrolyte with an ion beam, it is necessary to pretreat the surface of the membrane. First, in order to remove metal contaminants on the surface of the polymer membrane, it is placed in 2% by weight of hydrogen peroxide solution and boiled at a temperature of about 80 ° C. for 1 hour. Wash in boiling ultra pure water. In order to convert the polymer electrolyte membrane from which the metal ions have been removed to an ion conductive membrane in the form of H + hydrogen ion, the polymer electrolyte membrane is placed in a concentrated sulfuric acid solution, boiled at a temperature of about 80 ° C. for 1 hour, washed again in ultrapure water, and dried to the surface of the membrane. Irradiate the ion beam.
본 발명의 이온 보조 반응을 이용하여 상기 전처리된 고분자 전해질 막을 처리하기 위하여 전처리된 고분자 전해질 막을 일정 크기로 하여 지지대에 고정하고 고정된 전해질 막을 고진공의 이온빔 챔버에 장착하고 산소 또는 아르곤 기체를 흘려주면서 이온빔을 조사하여 고분자 막의 표면을 처리한다.In order to treat the pretreated polymer electrolyte membrane by using the ion assisted reaction of the present invention, the pretreated polymer electrolyte membrane is fixed to a support with a predetermined size, and the fixed electrolyte membrane is mounted in a high vacuum ion beam chamber and an oxygen or argon gas is flowed. Is irradiated to treat the surface of the polymer membrane.
이때 조사된 이온빔의 에너지는 0.1 내지 2.0 keV, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 keV를 유지하고, 이온빔의 조사량은 1×1013내지 1×1019ions/cm2, 바람직하게는 1×1015내지 1×1017ions/cm2를 유지한다. 상기 이온빔의 에너지 및 조사량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명에서 요구하는 물성을 갖는 고분자 전해질 막을 수득할 수 없기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The energy of the irradiated ion beam is maintained at 0.1 to 2.0 keV, preferably 0.5 to 1.0 keV, and the irradiation amount of the ion beam is 1 × 10 13 to 1 × 10 19 ions / cm 2 , preferably 1 × 10 15 to 1 Maintain × 10 17 ions / cm 2 . When the energy and irradiation amount of the ion beam are outside the above range, it is preferable to maintain the above range because a polymer electrolyte membrane having the physical properties required by the present invention cannot be obtained.
본 발명의 이온빔의 에너지 및 조사량의 범위에서 고분자 전해질 막의 표면에 형성되는 요철의 깊이는 사용하는 고분자 전해질의 종류에 따라 상이한데, 고분자 전해질로서 나피온을 사용하고 상기 이온빔의 조건을 사용한 경우에는 형성된 요철의 깊이가 0.1 내지 5㎛이가 된다.The depth of the irregularities formed on the surface of the polymer electrolyte membrane in the range of the energy and the irradiation amount of the ion beam of the present invention varies depending on the type of the polymer electrolyte to be used, which is formed when Nafion is used as the polymer electrolyte and the conditions of the ion beam are used. Uneven | corrugated depth becomes 0.1-5 micrometers.
상기 이온빔으로 표면이 조사된 전해질 막을 황산으로 처리하여 최종적으로 H+형태로 표면이 개질된 고분자 전해질 막을 얻는다. 상기 이온빔으로 개질된 고분자 전해질 막은 표면에 많은 요철이 형성되어 고분자 막의 단위 부피당 표면적이 크게 증가할 뿐만 아니라, 막의 표면의 화학적 조성도 변화된다. 상기 개질된 고분자 전해질 막은 표면적이 크게 증가되기 때문에 이 위에 촉매를 직접 코팅하게 되면 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 접착력과 접촉 면적이 증가되게되어 촉매층 즉, 전극에서 발생된 수소이온이 전해질 막으로 용이하게 이동할 수 있어 상기 고분자 전해질 막을 사용하여 제조되는 연료전지의 성능이 증가하게 된다.The electrolyte membrane irradiated with the ion beam is treated with sulfuric acid to finally obtain a polymer electrolyte membrane whose surface is modified in the form of H + . In the polymer electrolyte membrane modified with the ion beam, many irregularities are formed on the surface, so that the surface area per unit volume of the polymer membrane is greatly increased, and the chemical composition of the surface of the membrane is also changed. Since the modified polymer electrolyte membrane has a large increase in surface area, the direct coating of the catalyst on the catalyst increases the adhesion and contact area between the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, so that hydrogen ions generated from the catalyst layer, that is, the electrode, are easily transferred to the electrolyte membrane. It can be moved to increase the performance of the fuel cell produced using the polymer electrolyte membrane.
표면이 개질된 고분자 전해질 표면에 촉매를 직접 코팅하는 직접 코팅법에 의해 연료전지의 전극을 제조하는 방법은 개질된 고분자 전해질 막의 양쪽 표면에 촉매층을 코팅함으로써 이루어지게 되는데, 이때 촉매층을 고분자 전해질 막에 형성시키는 방법으로는 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 브러쉬법 (brushing), 테이프 캐스팅법(tape casting), 데칼 공정(decal process)(미국특허 5,211,984) 등이 사용될 수 있고, 이 중에서 스프레이 코팅법을 사용하여 막의 표면에 촉매층을 형성시키는 것이 가장 바람직한데, 그 이유는 촉매 입자들이 고분자 전해질 막 표면의 오목하게 패인 부분에 접착하게 되면 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 접촉 면적이 증가하게 되고 이렇게 촉매 입자들과 전해질 막의 표면과의 접촉을 증가시키는데는 스프레이 코팅법이 가장 바람직한 방법이기 때문이다.A method of manufacturing an electrode of a fuel cell by a direct coating method of directly coating a catalyst on a surface of a polymer electrolyte whose surface is modified is performed by coating a catalyst layer on both surfaces of the modified polymer electrolyte membrane, wherein the catalyst layer is coated on the polymer electrolyte membrane. As the forming method, spray coating, screen printing, brushing, tape casting, decal process (US Pat. No. 5,211,984), etc. may be used. Among them, it is most preferable to use a spray coating method to form a catalyst layer on the surface of the membrane, because the contact area between the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane when the catalyst particles adhere to the concave portions of the surface of the polymer electrolyte membrane This increases and thus increases the contact between the catalyst particles and the surface of the electrolyte membrane. Because Frazier coating is the most preferred method.
촉매층과 전해질 막 사이의 접촉 면적이 증가하게 되면 연료극인 애노드 쪽의 촉매층에서 형성된 수소 이온이 전해질 막으로 이동하거나 또는 공기극인 캐소드 쪽에서 전해질 막으로부터 촉매층으로 수소 이온이 이동할 때의 저항이 감소하게 되기 때문에 표면적이 증가된 고분자 전해질 막을 포함하여 제조되는 연료전지의 성능이 향상되게 된다.When the contact area between the catalyst layer and the electrolyte membrane increases, the resistance of hydrogen ions formed in the catalyst layer on the anode side of the anode to move to the electrolyte membrane or the hydrogen ions from the electrolyte membrane to the catalyst layer on the cathode side of the cathode decreases. The performance of a fuel cell including the polymer electrolyte membrane having an increased surface area is improved.
상기 개질된 고분자 전해질 막의 표면에 촉매층을 형성시키기 위해서는 먼저, 미세 분말의 카본블랙(carbon black) 담체에 백금이 담지된(이하 Pt/C라 함) 촉매 또는 백금-루테늄 합금이 담지된 촉매에 테프론(폴리테트라플루오로에틸렌)을 코팅하여 발수처리를 한 후, 이것을 이용하여 코팅용 촉매 슬러리를 제조한다. 상기 촉매 슬러리를 제조하는 방법은 먼저, 일정량의 백금 또는 백금-루테늄 합금 촉매를 용매에 넣고 여기에 나피온 이오노머(ionomer) 용액을 첨가하고 초음파 교반기로 교반하여 촉매 입자가 잘 분산된 촉매 슬러리를 제조하는 것이다.In order to form a catalyst layer on the surface of the modified polymer electrolyte membrane, first, a platinum-supported catalyst (hereinafter referred to as Pt / C) on a fine powder carbon black carrier or a catalyst supported on a platinum-ruthenium alloy is used. After coating (polytetrafluoroethylene) for water repellent treatment, a coating catalyst slurry is prepared using this. In the method of preparing the catalyst slurry, first, a predetermined amount of platinum or platinum-ruthenium alloy catalyst is added to a solvent, and a Nafion ionomer solution is added thereto and stirred with an ultrasonic stirrer to prepare a catalyst slurry in which catalyst particles are well dispersed. It is.
상기 제조되는 촉매 중의 백금 또는 백금-루테늄 합금의 함량은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 하는 것이 우수한 성능을 갖는 연료전지를 제조하는데 바람직하다. 상기 나피온 이오노모의 사용량은 촉매 슬러리 중의 나피온 함량이 건조 중량 기준으로 촉매 무게의 1/2 내지 1/5로 사용하는 것이 바람직하다.The content of platinum or platinum-ruthenium alloy in the prepared catalyst is preferably 5 to 40% by weight based on the total weight of the catalyst, to produce a fuel cell having excellent performance. The amount of Nafion ionomo used is preferably Nafion in the catalyst slurry is used in 1/2 to 1/5 of the weight of the catalyst on a dry weight basis.
상기 촉매 슬러리를 제조하는데 사용될 수 있는 용매로는 이소프로판올, 노말-부틸아세테이트 등이 있다. 상기 증점제는 촉매 슬러리의 점도를 증가시키기 위해서 첨가하는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 증점제로는 글리세린(glycerin), 디메틸솔폭사이드(dimethylsulfoxide) 등이 있다.Solvents that may be used to prepare the catalyst slurry include isopropanol, normal-butyl acetate, and the like. The thickener is added to increase the viscosity of the catalyst slurry, and thickeners that can be used in the present invention include glycerin, dimethylsulfoxide, and the like.
상기 제조된 촉매 슬러리를 공기압을 이용한 분사장치를 사용하여 고분자 전해질 막의 양쪽 표면에 균일한 두께로 코팅한 후 온도가 약 70℃인 오븐에서 건조시킨다. 이때 고분자 전해질 막의 한 쪽 면에 코팅된 촉매의 양은 단위 전해질 막면적 당의 백금량을 기준으로 0.05 내지 0.4 mg-Pt/cm2가 되도록 한다. 이 양은 종래 연료전지에 사용되는 촉매량에 비하여 매우 작은 양이다.The prepared catalyst slurry is coated on both surfaces of the polymer electrolyte membrane with a uniform thickness using an injector using air pressure, and then dried in an oven having a temperature of about 70 ° C. In this case, the amount of the catalyst coated on one side of the polymer electrolyte membrane is 0.05 to 0.4 mg-Pt / cm 2 based on the amount of platinum per unit electrolyte membrane area. This amount is very small compared to the amount of catalyst used in conventional fuel cells.
일반적으로 고분자 전해질 막에 코팅된 촉매량이 적으면 촉매층이 얇아지기 때문에 촉매층에서의 물질 전달 저항이 감소하여 반응 기체의 공급과 생성된 물의 제거가 원활해지고 또한, 촉매층에서의 이온 전달 저항이 크게 감소하게 되어 전극 활성을 높이는 장점이 있는 반면에, 촉매의 절대량이 작아지면 반응 활성점이 적게되어 연료전지에 필요한 화학반응을 수행할 수 없기 때문에 전체적으로는 전극 성능이 떨어지게 된다. 그러나 본 발명의 방법을 사용하는 경우에는 적은 양의 촉매를 사용하여도 높은 전지 성능을 얻을 수 있는데, 이것은 고분자 전해질 막의 반응 표면적이 증가하고 촉매층과 전해질 막 사이의 접촉 저항이 감소되어 수소 이온 전달 저항이 감소하기 때문이다. 상기 막에 코팅된 백금의 양이 상기 범위보다 적게 사용되는 경우에는 반응 활성점이 적게 되어 전지 성능이 저하되고, 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는 경제적인 면에서 바람직하지 않게 된다.In general, the smaller the amount of catalyst coated on the polymer electrolyte membrane, the thinner the catalyst layer is, so that the mass transfer resistance in the catalyst layer is reduced, thereby facilitating the supply of reaction gas and the removal of generated water, and greatly reducing the ion transfer resistance in the catalyst layer. On the other hand, there is an advantage of increasing the electrode activity, while the smaller the absolute amount of the catalyst, the less active the reaction point, the overall performance of the electrode is reduced because it cannot perform the chemical reaction required for the fuel cell. However, when the method of the present invention is used, high cell performance can be obtained even by using a small amount of catalyst, which increases the reaction surface area of the polymer electrolyte membrane and decreases the contact resistance between the catalyst layer and the electrolyte membrane, thereby reducing hydrogen ion transfer resistance. Because it decreases. When the amount of platinum coated on the film is used less than the above range, the reaction active point is reduced, and the battery performance is lowered. When the amount of the platinum coated on the film is more than the above range, it is economically unfavorable.
따라서 본 발명에 의한 고분자 전해질 막의 개질 방법과 촉매층 코팅 방법을 사용하면 전극의 성능이 크게 향상되어 적은 양의 촉매를 사용하여도 연료전지의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.Therefore, when the polymer electrolyte membrane reforming method and the catalyst layer coating method according to the present invention are used, the performance of the electrode is greatly improved, and the performance of the fuel cell can be remarkably improved even with a small amount of catalyst.
본 발명에서는 상기 제조된 고분자 전해질 막 및 촉매층(또는 전극)의 접합체의 양쪽 면에 기체 확산층 역할을 하는 테프론 처리된 다공성의 카본종이 또는 카본 천을 얹은 형태로 전해질 막-전극-기체 확산층으로 이루어진 접합체를 구성하여 연료전지를 제조한다.In the present invention, a conjugate consisting of an electrolyte membrane-electrode-gas diffusion layer in the form of a Teflon-treated porous carbon paper or a carbon cloth on both sides of the conjugate of the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer (or electrode) prepared above. To manufacture a fuel cell.
도 1은 본 발명의 이온 보조 반응법으로 표면 개질되어 표면에 요철이 형성된 고분자 전해질 막(11)의 양쪽 표면에 촉매층을 코팅하여 애노드(12)와 캐소드(13)를 각각 형성시키고, 각 촉매층의 표면에 다시 기체 확산층(14)인 카본 종이 또는 카본 천을 위치시켜 막-전극-기체 확산층으로 이루어진 접합체가 형성되고, 그 외부에 기체의 유로가 새겨져 있는 분리판(15)을 설치하여 제조된 연료전지에 대한 개략도이다.1 is a surface modification by the ion-assisted reaction method of the present invention by coating the catalyst layer on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 11 having the irregularities formed on the surface to form an anode 12 and a cathode 13, respectively, A fuel made by placing a carbon paper or a carbon cloth, which is a gas diffusion layer 14, on the surface of the membrane, an electrode-gas diffusion layer, and a separator 15 having a gas flow path engraved therein. Schematic diagram for the cell.
[실시예]EXAMPLE
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The following presents preferred examples and comparative examples to aid in understanding the invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
고분자 전해질 막의 표면 개질방법Surface Modification Method of Polymer Electrolyte Membrane
고체 고분자 전해질 막으로 두께 120㎛의 나피온 115(Du Pont 사 제품)을 사용하여 직경이 약 5cm인 콜드 할로우 캐소드(cold-hollow cathode)를 이온원으로 하여 고진공 상태에서 고순도의 산소를 흘리면서 이온빔을 발생시켜 고분자 전해질 막의 표면을 개질하였다. 이때 이온빔의 에너지는 1.0 keV로 고정하고 이온빔 조사량은 0(도 2-1), 1×1015(도 2-2), 1×1016(도 2-3) 및 1×1017ions/cm2(도 2-4)로 변화시키면서 고분자 전해질 막의 표면을 식각하여 요철을 형성시켰다. 상기 이온빔의 조사량 변화에 대한 막의 표면에 형성된 요철 결과에 원자힘 현미경(atomic force microscope, AFM) 사진을 도 2-1 내지 2-4에 나타내었다. 또한 상기에서 표면이 개질된 고분자 전해질 막의 표면에 대한 물성을 통상의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using Nafion 115 (Du Pont Co., Ltd.) having a thickness of 120 μm as a solid polymer electrolyte membrane, a cold hollow cathode having a diameter of about 5 cm is used as an ion source, and an ion beam is flowed while flowing high purity oxygen in a high vacuum state. Generated to modify the surface of the polymer electrolyte membrane. At this time, the energy of the ion beam is fixed at 1.0 keV, and the ion beam irradiation amount is 0 (Fig. 2-1), 1 × 10.15(Fig. 2-2), 1 × 1016(Figure 2-3) and 1 × 1017ions / cm2The surface of the polymer electrolyte membrane was etched while changing to (Fig. 2-4) to form irregularities. Atomic force microscope (AFM) photographs are shown in FIGS. 2-1 to 2-4 to the uneven results formed on the surface of the film with respect to the change in the dose of the ion beam. In addition, the physical properties of the surface of the polymer electrolyte membrane having the surface-modified in the above manner was measured by a conventional method and the results are shown in Table 1 below.
(실시예 2)(Example 2)
연료전지 제조방법Fuel Cell Manufacturing Method
상기 실시예 1에서 조사량이 1×1015ions/cm2및 1×1016ions/cm2으로 각각 표면 개질 한 것과 이온빔으로 처리하지 않은 고분자 전해질 막의 표면 위에 스프레이 코팅법으로 백금이 20 중량% 담지된 Pt/C 촉매(Johnson Matthey사 제품)를 사용하여 촉매층을 형성시켜 전극-전해질 막의 접합체를 제조하였다. 이때 애노드와 캐소드에 담지된 촉매의 양은 백금 기준으로 전극 면적당 각각 0.05 mg-Pt/cm2였다. 상기 촉매층이 형성된 전해질 막에 양쪽 면에 테프론이 20 중량% 코팅된 카본 천 (E-Tek)을 사용하여 기체 확산층을 위치시킨 후, 가열 압착하지 않은 상태에서 단위 전지 틀에 조립하여 조업하였다. 상기 연료전지는 온도가 80℃이고 압력은 1 기압이고 반응 기체로는 산소 및 수소를 각각 사용하여 조업하였다. 고분자 전해질 막의 종류에 따라 전지 성능을 비교하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.In Example 1, 20 wt% of platinum was supported by spray coating on the surface of the polymer electrolyte membrane which was irradiated with 1 × 10 15 ions / cm 2 and 1 × 10 16 ions / cm 2 , respectively and not treated with ion beam. The catalyst layer was formed using a Pt / C catalyst (manufactured by Johnson Matthey) to prepare an electrode-electrolyte membrane conjugate. At this time, the amount of catalyst supported on the anode and the cathode was 0.05 mg-Pt / cm 2 per electrode area based on platinum. The gas diffusion layer was placed on the electrolyte membrane on which the catalyst layer was formed by using a carbon cloth (E-Tek) coated with 20% by weight of Teflon on both sides, and then assembled and operated in a unit cell frame without heating and pressing. The fuel cell was operated using a temperature of 80 ° C., a pressure of 1 atm, and oxygen and hydrogen as reaction gases. Battery performance was compared according to the type of polymer electrolyte membrane and the results are shown in FIG. 3.
(* 상기 표 1에서 AFM(atomic force microscope)으로 분석한 시편의 면적은 25㎛2이고 표면 거칠기는 표면에 형성된 돌기 높이의 평균 편차를 합한 값으로부터 계산하고 평균 편차의 제곱근(root mean square, RMS)을 뜻하는 RMS 조도로 나타내었다)(* In Table 1, the area of the specimen analyzed by AFM (atomic force microscope) is 25 ㎛ 2 and the surface roughness is calculated from the sum of the average deviation of the protrusion height formed on the surface and the root mean square, RMS RMS roughness for))
도 2에서 보는 바와 같이 이온빔의 조사량이 증가할수록 막의 표면의 돌기가 커지고 표면에 형성된 요철의 정도가 심해짐을 알 수 있다. 또한, 표 1에서 보는 바와 같이 막의 표면의 RMS 조도는 이온빔으로 처리하지 않은 고분자 전해질 막을 기준으로 한 경우 이온빔 조사량이 1×1015, 1×1016, 1×1017ions/cm2으로 증가함에 따라 각각 1.5배, 4.1배 12.2배로 증가하였으며, 표면적은 1.0배 1.7배, 3.7배로 증가하였다. 따라서 이온빔으로 처리하지 않은 고분자 전해질 막의 두께가 120㎛인 것을 고려하여 이온빔의 세기를 조절하여 막의 표면에 형성된 돌기의 크기를 최고 1.13 ㎛ 정도까지만 생성시킴으로써 표면의 구조를 안정적으로 개질할 수 있었다. 이온빔에 의한 표면 개질과 이로 인한 표면 물성의 변화는 촉매층과 전해질 막 사이의 접촉 면적 및 접착력을 증가시키고 촉매 입자와 전해질 사이의 접촉 저항을 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 증가시킬 수 있다.As shown in FIG. 2, it can be seen that as the irradiation amount of the ion beam increases, the projections on the surface of the film become larger and the degree of irregularities formed on the surface is increased. In addition, as shown in Table 1, the RMS roughness of the surface of the membrane is based on a polymer electrolyte membrane which is not treated with an ion beam.15, 1 × 1016, 1 × 1017ions / cm2As it was increased by 1.5 times and 4.1 times by 12.2 times, the surface area increased by 1.0 times 1.7 times and 3.7 times. Therefore, considering that the thickness of the polymer electrolyte membrane not treated with the ion beam was 120 μm, the structure of the surface could be stably modified by controlling the intensity of the ion beam to generate only the size of the protrusion formed on the surface of the membrane up to about 1.13 μm. The surface modification by the ion beam and the resulting change in surface properties can increase the performance of the fuel cell by increasing the contact area and adhesion between the catalyst layer and the electrolyte membrane and reducing the contact resistance between the catalyst particles and the electrolyte.
도 3은 고분자 전해질 막의 종류에 따른 성능을 비교한 것으로서, 이온빔으로 표면 처리를 한 고분자 전해질 막을 사용한 단위 전지의 성능은 이온빔으로 표면 처리를 하지 않은 전해질 막을 사용한 전지보다 높은 성능을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 이온빔 조사량이 1×1015ions/cm2인 경우에는 0.7V에서 28.5% , 0.6V에서는 24.1%의 성능 증가를 얻을 수 있었고 조사량이 1×1016ions/cm2인 경우에는 0.7V에서 55.5%, 0.6V에서는 41.5%의 성능 증가를 얻을 수 있었다. 이러한 전지 성능이 증가하는 경향은 AFM 분석 결과 얻은 표면적의 증가 경향과 부합하는 결과로서, 이온빔 처리에 의해 고분자 전해질 막의 표면적과 접착력을 증가시키면 전극의 성능도 증가함을 알 수 있다.3 is a comparison of the performance according to the type of the polymer electrolyte membrane, it can be seen that the performance of the unit cell using the polymer electrolyte membrane surface-treated with the ion beam is higher than the battery using the electrolyte membrane not surface-treated with the ion beam. . In other words, when the ion beam irradiation amount was 1 × 10 15 ions / cm 2 , the performance increase was 28.5% at 0.7V and 24.1% at 0.6V, and at 0.7V when the irradiation amount was 1 × 10 16 ions / cm 2 . At 55.5% and 0.6V, a 41.5% performance increase was obtained. The increase in battery performance is in line with the increase in surface area obtained by the AFM analysis, and it can be seen that the electrode performance increases when the surface area and adhesion of the polymer electrolyte membrane are increased by ion beam treatment.
본 발명의 고분자 연료전지의 제조방법은 이온 보조 반응법으로 표면적이 현저하게 증가된 고분자 전해질 막을 포함하기 때문에 소량의 촉매를 사용하여 성능이 우수한 전극을 제조할 수 있어 성능이 현저하게 향상된 연료 전지를 제조할 수 있다.Since the polymer fuel cell manufacturing method of the present invention includes a polymer electrolyte membrane having a markedly increased surface area by an ion assist reaction method, it is possible to manufacture an electrode having excellent performance using a small amount of catalyst. It can manufacture.
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2000
- 2000-07-18 KR KR10-2000-0040953A patent/KR100405671B1/en not_active IP Right Cessation
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