KR100404893B1 - Organic-inorganic composite materials coating composition and methods for preparing protective film for liquid crystal display device using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유무기 복합재료 피복 조성물과 이를 이용하는 액정표시장치 보호막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 코팅성과 접착성이 개선되어 액정표시장치의 보호막으로 사용될 수 있는 졸-겔 형태의 유무기 복합재료 피복 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 이를 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모폴리머, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모폴리머와 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 코폴리머를 포함하는 고분자 수지 매트릭스; 금속알콕사이드, 금속알콕사이드 졸, 산화금속, 및 산화금속 졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 화합물, 및 용매를 포함하는 유무기 복합재료 피복 조성물과, 이를 피복하여 제막하는 칼라필터 보호막(Overcoat Layer) 및 TFT의 회로 보호막 (Passivation)의 제조방법을 제공한다:The present invention relates to an organic-inorganic composite coating composition and a method for manufacturing a liquid crystal display protective film using the same, and in particular, coating and adhesion is improved sol-gel type organic-inorganic composite coating which can be used as a protective film of the liquid crystal display device To a composition. The present invention provides a polymer resin matrix comprising a homopolymer of a compound represented by Formula 1, or a copolymer of a compound represented by Formula 2 or Formula 3 with a homopolymer of a compound represented by Formula 1; An organic-inorganic composite coating composition comprising a metal compound selected from the group consisting of a metal alkoxide, a metal alkoxide sol, a metal oxide, and a metal oxide sol, and a solvent, and an overcoat layer and a TFT for coating and forming a film. Provided are methods of making a circuit passivation:
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3][Formula 1] [Formula 2] [Formula 3]
상기 화학식들에서, R1은 수소 또는 메틸기이며; R은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼8의 알킬렌기이며; M은 실리콘, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며; R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기,부틸기 또는 메틸렌기이며; R3은 수소 또는 메틸기이며; R4는 벤젠 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼6의 치환기를 갖는 아릴기(aryl), 또는 할로겐이 치환된 벤젠이며, m은 5 내지 10의 정수이다.In the above formula, R 1 is hydrogen or methyl group; R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms; M is a metal selected from the group consisting of silicon, titanium, aluminum, zirconium, and barium; R 2 is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or methylene group; R 3 is hydrogen or a methyl group; R 4 is benzene or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen substituted benzene, and m is an integer of 5 to 10.
본 발명에 따르면 코팅성과 접착성이 개선되는 유무기 복합재료 피복 조성물을 이용함으로써 스핀 코팅과 평탄화를 가능하게 하여 내열성, 투명성 및 절연 특성이 우수한 액정표시장치의 칼라필터 보호막(Overcoat Layer) 및 TFT의 회로 보호막(Passivation)을 얻을 수 있으며, 이에 따라 대면적 또는 고휘도의 모델의 TFT-LCD의 제작에 유용하게 사용될 수 있다.According to the present invention, by using an organic-inorganic composite coating composition having improved coating properties and adhesion, spin coating and planarization are possible, and thus, the color filter overcoat layer and the TFT of the liquid crystal display device having excellent heat resistance, transparency, and insulation properties can be obtained. A passivation circuit can be obtained, and thus, it can be usefully used for manufacturing a large area or high brightness model TFT-LCD.
Description
본 발명은 유무기 복합재료 피복 조성물과 이를 이용하는 액정표시장치 보호막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 코팅성과 접착성이 개선되어 액정표시장치의 보호막으로 사용될 수 있는 졸-겔 형태의 유무기 복합재료 피복 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic composite coating composition and a method for manufacturing a liquid crystal display protective film using the same, and in particular, coating and adhesion is improved sol-gel type organic-inorganic composite coating which can be used as a protective film of the liquid crystal display device To a composition.
일반적인 액정 표시 장치의 보호막으로 사용되는 재료는 주로 감광성 수지를 사용하여 광에 의한 가교를 시켜서 박막을 형성하거나 열경화성 수지를 이용하여 열에 의한 가교를 통해 박막을 형성하는 두 가지 방법이 알려져 있다.As a material used as a protective film of a general liquid crystal display device, two methods of forming a thin film through crosslinking by heat using a photosensitive resin or a crosslinking by heat using a thermosetting resin are known.
지금까지 액정 표시 장치의 보호막으로 졸-겔을 혼용하거나 반응시키는 유기물질과 무기물의 하이브리드 형태의 재료는 사용된 적이 없었고, 다만 미국특허 제 4,789,563호에서는 실리카, 티타니아 및 알루미나의 졸-겔 형성과 이를 통한 접착력 향상에 대하여 언급하고 있으며, 미국특허 제6,100,954호에서는 평탄화 재료로서 벤조사이클로부텐(BCB) 등의 유기물을 사용하는 방법이 기술된 바 있다.Until now, a hybrid material of an organic material and an inorganic material that mixed or reacted sol-gel with a protective film of a liquid crystal display has never been used. However, US Pat. No. 4,789,563 describes sol-gel formation of silica, titania and alumina and It is mentioned to improve the adhesion through, and US Patent No. 6,100,954 describes a method of using an organic material such as benzocyclobutene (BCB) as a planarization material.
최근의 LCD 분야에서는 액정 화면의 천연색을 구현하기 위한 컬러 필터나 액정 소자를 구동하는 TFT(Thin Film Transistor) 기판의 보호막의 중요성이 점차 확대되고 있으며, 전세계 TFT-LCD 시장에서 제품 공급의 확대로 인한 가격하락의 대책으로 액정 표시장치의 모델이 고급화되고 대형화되는 추세를 보이고 있다.In the recent LCD field, the importance of the color filter or the protective film of the TFT (Thin Film Transistor) substrate driving the liquid crystal device is gradually increasing in the LCD field. As a countermeasure against falling prices, models of liquid crystal display devices are becoming more sophisticated and larger.
고급화 또는 대형화 모델에는 특히 투명하고 내열성이 우수한 물질이 반드시 사용되어야 하는데, 현재까지는 주로 감광성 또는 열경화성 수지 조성물이 많이 사용되었다. 이러한 조성물은 주로 매트릭스 수지, 다기능성 모노머, 광중합 또는 열중합 개시제, 그리고 상기 각 성분을 용해할 수 있는 용매로 이루어져 있으며, 여기에 필요에 따라 제막 성능을 향상시키거나, 기판과의 접착력을 향상시키는 여러 가지 첨가제들로 이루어져 있다. 그러나, 이러한 조성물들은 내열성이 부족하고 매트릭스 수지 자체의 화학 구조 및 안정성 문제 때문에 투명도가 크게 떨어지는 문제를 나타낸다.In the advanced or large-sized model, a material that is particularly transparent and excellent in heat resistance must be used. Until now, many photosensitive or thermosetting resin compositions have been used. Such a composition is mainly composed of a matrix resin, a multifunctional monomer, a photopolymerization or a thermal polymerization initiator, and a solvent capable of dissolving each of the above components, where necessary to improve film forming performance or to improve adhesion to a substrate. It consists of several additives. However, these compositions exhibit a problem of poor transparency due to lack of heat resistance and problems with chemical structure and stability of the matrix resin itself.
특히, 칼라필터의 보호막으로 쓰이는 보호막(Overcoat Layer)과 고휘도 모델에 적용되는 TFT 회로 보호막으로 사용되려면, 200 내지 300 ℃의 고온 처리를 했을 때 400 nm의 파장 영역에서 투과율이 95 % 이상을 나타내야 한다. 그러나, 지금까지 사용되어온 조성물들은 약 85 % 정도밖에는 투과율을 얻을 수 없다. 더구나, TFT 보호막으로 사용되어 고휘도 모델에 적용이 되려면 절연특성 및 접착력이 좋아야 하는데, 종래 물질들은 이러한 특성이 부족하여 LCD의 픽셀의 절대크기(critical dimension)를 유지하기가 곤란하였다.In particular, in order to be used as an overcoat layer used as a protective film of a color filter and a TFT circuit protective film applied to a high-brightness model, the transmittance should be 95% or more in a wavelength range of 400 nm when subjected to high temperature treatment at 200 to 300 ° C. . However, the compositions used so far can achieve a transmittance of only about 85%. Moreover, in order to be used as a TFT protective film to be applied to a high-brightness model, insulation properties and adhesion must be good. Conventional materials lack such properties, making it difficult to maintain the critical dimension of pixels of an LCD.
따라서, 본 발명은 상기 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 내열성과 투과특성 및 접착성이 우수한 칼라 필터 보호막 및 TFT 회로 보호막용 유무기 복합재료 피복 조성물을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a color filter protective film and an organic-inorganic composite coating composition for a TFT circuit protective film having excellent heat resistance, permeation characteristics, and adhesiveness, in consideration of the problems in the prior art.
본 발명의 다른 목적은 상기 유무기 복합재료 피복 조성물을 포함하는 칼라 필터 보호막 및 TFT 회로 보호막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a color filter protective film and a TFT circuit protective film containing the organic-inorganic composite coating composition.
본 발명의 또 다른 목적은 칼라 필터의 보호막 형성 및 스핀 코팅하여 평탄화를 가능하게 하는 칼라필터 보호막을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a color filter protective film that enables flattening by forming and spin coating a protective film of the color filter.
본 발명의 또 다른 목적은 TFT 회로의 보호막으로 사용되어 고휘도를 실현하는 절연막 재료로 적합한 TFT 회로 보호막을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a TFT circuit protective film suitable as an insulating film material which is used as a protective film of a TFT circuit to realize high brightness.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 칼라필터 보호막과 TFT 회로 보호막을 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device including the color filter protective film and the TFT circuit protective film.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above object,
고기능성 액정표시장치의 칼라필터 보호막(Overcoat Layer) 및 TFT의 회로 보호막(Passivation)용 유무기 복합재료 피복 조성물에 있어서,In the organic-inorganic composite coating composition for the color filter overcoat layer and TFT passivation of a high-performance liquid crystal display device,
a) ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모폴리머; 또는a) iii) a homopolymer of a compound represented by the following formula (1); or
ⅱ) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모폴리머와 하기 화학식 2 또Ii) a homopolymer of a compound represented by the following formula (1),
는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 코폴리머를 포함하는 고분자 수Is the number of polymers including the copolymer of the compound represented by the formula (3)
지 매트릭스;Geomatrix;
b) 상기 고분자 수지 매트릭스에 분산되는 금속알콕사이드, 금속알콕사이드b) metal alkoxide and metal alkoxide dispersed in the polymer resin matrix
졸, 산화금속, 및 산화금속 졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 화Metallization selected from the group consisting of sol, metal oxide, and metal oxide sol
합물; 및Compound; And
c) 용매c) solvent
를 포함하는 유무기 복합재료 피복 조성물을 제공한다:It provides an organic-inorganic composite coating composition comprising:
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3][Formula 1] [Formula 2] [Formula 3]
상기 화학식들에서, R1은 수소 또는 메틸기이며; R은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼8의 알킬렌기이며; M은 실리콘, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며; R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 메틸렌기이며; R3은 수소 또는 메틸기이며; R4는 벤젠 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼6의 치환기를 갖는 아릴기(aryl), 또는 할로겐이 치환된 벤젠이며, m은 5 내지 10의 정수이다.In the above formula, R 1 is hydrogen or methyl group; R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms; M is a metal selected from the group consisting of silicon, titanium, aluminum, zirconium, and barium; R 2 is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or methylene group; R 3 is hydrogen or a methyl group; R 4 is benzene or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen substituted benzene, and m is an integer of 5 to 10.
또한, 본 발명은 상기 기재의 유무기 복합재료를 포함하는 칼라필터 보호막(Overcoat Layer) 및 TFT의 회로 보호막(Passivation)을 제공한다.The present invention also provides a color filter protective film (Overcoat Layer) comprising the organic-inorganic composite material described above and a circuit protective film (Passivation) of the TFT.
또한, 본 발명은 고기능성 액정표시장치의 칼라필터 보호막(Overcoat Layer) 및 TFT의 회로 보호막(Passivation)의 제조방법에 있어서,In addition, the present invention provides a method of manufacturing a color filter overcoat layer and a passivation circuit of a TFT of a high-performance liquid crystal display device.
a) ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모폴리머; 또는a) a homopolymer of the compound represented by Chemical Formula 1; or
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모폴리머와 상기 화학식 2 또Homopolymer of the compound represented by Formula 1 and Formula 2 or
는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 코폴리머를 포함하는 고분자 수Is the number of polymers including the copolymer of the compound represented by the formula (3)
지 매트릭스;Geomatrix;
ⅱ) 금속알콕사이드, 금속알콕사이드 졸, 산화금속, 및 산화금속 졸로 이Ii) metal alkoxides, metal alkoxide sols, metal oxides, and metal oxide sols
루어진 군으로부터 선택되는 금속 화합물; 및Metal compounds selected from the group consisting of; And
ⅲ) 용매Iii) solvent
를 블렌딩 혼합하여 혼합 코팅액을 제조하는 단계;Blending and preparing a mixed coating solution;
b) 상기 혼합 코팅액을 기판위에 코팅시켜 코팅막을 형성시키는 단계; 및b) coating the mixed coating solution on a substrate to form a coating film; And
c) 상기 코팅막을 열처리하는 단계c) heat-treating the coating film
를 포함하는 제조방법을 제공한다.It provides a manufacturing method comprising a.
또한, 본 발명은 상기 기재의 피복 조성물이 피복되는 칼라필터 보호막 (Overcoat Layer) 및 TFT의 회로 보호막(Passivation)을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.The present invention also provides a liquid crystal display device including a color filter protective film (Overcoat Layer) on which the coating composition of the substrate is coated and a circuit protection film of TFTs.
또한, 본 발명은 상기 기재의 방법으로 제조되는 칼라필터 보호막(Overcoat Layer) 및 TFT의 회로 보호막(Passivation)을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.The present invention also provides a liquid crystal display device comprising a color filter overcoat layer and a circuit passivation layer of a TFT produced by the method described above.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 종래 칼라필터 보호막 및 TFT 보호막의 유전특성을 개선하고 내열성 및 투명도를 향상시키기 위하여, 코팅성, 접착성, 및 내열성이 우수한 금속 알콕사이드를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모 폴리머, 또는 상기화학식 1로 표시되는 화합물의 호모폴리머와 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 코폴리머를 고분자 수지 매트릭스로 하고, 여기에 기판 접착력과 표면 특성이 우수한 졸 재료를 균일하게 혼용시켜 유무기 복합재료 피복 조성물을 제공한다. 즉, 상기 고분자 수지와 금속알콕사이드, 산화금속입자 또는 이들의 졸 화합물을 졸-겔 반응 또는 혼용을 통하여 스핀 코팅이 가능한 유무기 복합재료 피복 조성물을 제공하고, 또한 이를 이용하여 고기능성을 나타내게 하는 액정 표시장치의 칼라필터 보호막 및 TFT 회로 보호막을 제공하는 것이다. 이러한 방법으로 제조되는 칼라 필터의 보호막(Overcoat Layer) 및 TFT 회로 보호막은 고투명성, 내열성 및 절연특성이 매우 우수하여 LCD의 고급화 및 대형화 모델에 적용하기에 적합하다.The present invention is a homopolymer of the compound represented by the formula (1) comprising a metal alkoxide having excellent coating properties, adhesion, and heat resistance, to improve the dielectric properties of the conventional color filter protective film and TFT protective film and to improve heat resistance and transparency, Alternatively, the homopolymer of the compound represented by Chemical Formula 1 and the copolymer of the compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 may be used as a polymer resin matrix, and the sol material having excellent substrate adhesion and surface properties may be uniformly mixed therein to obtain an organic-inorganic compound. A composite coating composition is provided. That is, the present invention provides a liquid-inorganic composite coating composition capable of spin coating the polymer resin with metal alkoxide, metal oxide particles, or sol compounds thereof through sol-gel reaction or mixing, and also exhibits high functionality using the same. A color filter protective film and a TFT circuit protective film of a display device are provided. The overcoat layer and the TFT circuit protective film of the color filter manufactured in this way are very excellent in high transparency, heat resistance and insulation properties, and are suitable for application to high-end and large-sized models of LCD.
본 발명의 칼라필터 보호막 및 TFT의 회로 보호막용 유무기 복합재료 피복 조성물에 사용되는 고분자 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호머폴리머, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모폴리머와 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 코폴리머를 사용하며, 이는 화합물내에 금속알콕시드를 포함하여 접착성과 코팅성을 개선시킨다.The polymer resin used in the organic-inorganic composite material coating composition for the color filter protective film and the TFT of the circuit protective film of the present invention may be a homopolymer of the compound represented by Chemical Formula 1, or a homopolymer of the compound represented by Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2. Or a copolymer of a compound represented by Formula 3, which includes a metal alkoxide in the compound to improve adhesion and coating properties.
본 발명에서 상기 고분자 수지들은 각각 라디칼 중합을 통해 용이하게 얻을 수 있으며, 이들은 각 단량체 성분을 일정 몰비로 하여 교반기, 질소 투입구가 부착된 플라스크에 투입하고 개시제 및 용매를 사용하여 각각 고형분 함량 10 내지 20 중량%로 제조할 수 있다. 상기 개시제는 아조비스(이소부티로니트릴), 아조비스(다이메틸 발레로 니트릴) 및 아조비스(시아노 바레릭산)로 이루어진 군으로부터선택되는 것이 바람직하며, 투입되는 각각의 모노머 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%를 가하는 것이 바람직하다.In the present invention, the polymer resins can be easily obtained through radical polymerization, respectively, and these are introduced into a flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet with a constant molar ratio of each monomer component, and each of the solids content 10 to 20 using an initiator and a solvent. It may be prepared in weight percent. The initiator is preferably selected from the group consisting of azobis (isobutyronitrile), azobis (dimethyl valeronitrile), and azobis (cyano bareric acid), and is 0.1 to about the total amount of each monomer added. It is preferred to add 5% by weight.
상기 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라하이드로푸란, 디메틸에테르, 프리필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸아세테이트, 클로로포름, 메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, dimethyl ether, prehylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol ethyl methyl acetate And at least one member selected from the group consisting of chloroform, methyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, and butyl acetate.
또한, 중합 조건은 50 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 실시되는 것이 바람직하다.In addition, the polymerization conditions are preferably carried out for 1 to 5 hours at a temperature of 50 to 120 ℃.
이렇게 합성되는 각각의 호모폴리머, 및 코폴리머는 칼라필터 보호막 및 TFT의 회로 보호막의 매트릭스로 사용될 경우 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 40,000이다.Each of the homopolymers and copolymers thus synthesized preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 40,000 when used as a matrix of the color filter protective film and the circuit protective film of the TFT.
또한, 본 발명의 유무기 복합재료 피복 조성물은 금속알콕사이드, 금속알콕사이드 졸, 산화금속, 및 산화금속 졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 화합물을 포함한다. 상기 금속 화합물들은 매트릭스 수지에 고르게 분산되어 있으며, 금속 화합물이 졸 형태로 상기 매트릭스 수지와 혼합됨으로써, 절연막 특성을 개선하게 된다.In addition, the organic-inorganic composite coating composition of the present invention includes a metal compound selected from the group consisting of a metal alkoxide, a metal alkoxide sol, a metal oxide, and a metal oxide sol. The metal compounds are evenly dispersed in the matrix resin, and the metal compound is mixed with the matrix resin in the form of a sol, thereby improving the insulating film properties.
이를 위하여, 본 발명은 고분자 수지와 금속 화합물을 10 ∼ 90: 90 ∼ 10의 중량비로 분산시키며, 이때 혼합물의 고형분의 함량은 20 내지 40 중량%가 되도록 한다. 이때, 그 혼합 중량비에서 고분자 수지가 상기 범위 미만이면 막특성이 브리틀(brittle)한 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 너무 소프트(soft)한 문제가 있다.To this end, the present invention is to disperse the polymer resin and the metal compound in a weight ratio of 10 to 90: 90 to 10, wherein the solid content of the mixture is 20 to 40% by weight. At this time, if the polymer resin is less than the above range in the mixed weight ratio, there is a problem that the film properties are brittle, and if the above range is above, there is a problem that is too soft.
또한, 상기 금속 알콕사이드 또는 산화금속입자로부터 제조되는 졸 화합물은 각 금속 알콕사이드, 또는 산화금속에 3차 증류수를 각 금속 알콕사이드, 또는 산화금속의 당량비 또는 당량비의 수배를 첨가하여 가수분해 및 축합반응을 통해 고형분 함량이 10 내지 20 중량%가 되도록 제조하며, 금속알콕사이드 및 산화금속의 함량은 20 내지 80 중량%인 것이 좋다. 이때, 반응촉진을 위해 산촉매를 3차 증류수에 대하여 0.01 내지 1 중량%로 더욱 포함할 수 있다. 상기 산촉매는 이타코닉산, 염산, 질산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 반응성 조절을 위해 에탄올을 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 사용하거나 또는 아세틸 아세토네이트를 0.1 내지 1 당량으로 사용할 수 있다.In addition, the sol compound prepared from the metal alkoxide or the metal oxide particles is hydrolyzed and condensation reaction by adding a third distilled water to each metal alkoxide or the metal oxide, or a multiple of the equivalent ratio or equivalent ratio of the metal oxide. It is prepared so that the solid content is 10 to 20% by weight, and the content of the metal alkoxide and the metal oxide is preferably 20 to 80% by weight. In this case, the acid catalyst may be further included in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the tertiary distilled water to promote the reaction. The acid catalyst is preferably selected from the group consisting of itaconic acid, hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid. In some cases, ethanol may be used in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 5 to 15% by weight, or acetyl acetonate in an amount of 0.1 to 1 equivalent may be used to control the reactivity.
상기 금속 알콕사이드는 실리콘 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 바륨 알콕사이드, 및 알루미늄 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 산화금속입자는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The metal alkoxide is preferably selected from the group consisting of silicon alkoxides, titanium alkoxides, zirconium alkoxides, barium alkoxides, and aluminum alkoxides. The metal oxide particles are preferably selected from the group consisting of silica, titania, zirconia and alumina.
또한, 본 발명에서는 상기 고분자 수지와 금속 화합물을 용매에 분산시킨 후, 용해시켜서 보호막의 제조에 용이한 피복 조성물을 제조한다.Moreover, in this invention, after disperse | distributing the said polymeric resin and a metal compound in a solvent, it melt | dissolves and manufactures the coating composition which is easy for manufacture of a protective film.
상기 용매는 고분자 수지 성분을 녹이고 졸-겔 용액의 분산을 용이하게 한다. 여기서, 고분자 수지와 금속 화합물의 고형분의 함량과 용매의 혼합비율은 20내지 40: 80 내지 60 인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 고분자 수지의 고형분의 함량, 금속 화합물의 고형분의 함량 및 용매의 혼합 비율은 10 내지 20: 20 내지 10: 80 내지 60의 중량비로 혼합을 실시한다.The solvent dissolves the polymer resin component and facilitates dispersion of the sol-gel solution. Here, it is preferable that the mixing ratio of the content of the solid content of the polymer resin and the metal compound and the solvent is 20 to 40:80 to 60. Therefore, the solid content of the polymer resin, the solid content of the metal compound and the mixing ratio of the solvent are mixed in a weight ratio of 10 to 20: 20 to 10: 80 to 60.
상기 용매는 고분자 수지의 제조에 사용되는 용매를 그대로 사용할 수 있으며, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라하이드로푸란, 디메틸에테르, 프리필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸아세테이트, 클로로포름, 메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The solvent may be used as it is a solvent used in the preparation of the polymer resin, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, dimethyl ether, pre- propylene glycol At least one selected from the group consisting of dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol ethyl methyl acetate, chloroform, methyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, and butyl acetate desirable.
이러한 액정표시장치의 칼라 필터 보호막 및 TFT 회로 보호막을 형성하는 유무기 복합재료 피복 조성물은 하기의 두 가지 방법으로 제조할 수 있다.The organic-inorganic composite coating composition for forming the color filter protective film and the TFT circuit protective film of the liquid crystal display device can be manufactured by the following two methods.
하나는, 상기 매트릭스로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모폴리머, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 호모폴리머와 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 코폴리머에 여러 가지 금속 알콕사이드 또는 산화금속입자를 그대로 첨가하여 혼합하는 하이브리드 방법을 사용할 수 있다.One is a homopolymer of the compound represented by the formula (1) in the matrix, or a homopolymer of the compound represented by the formula (1) and the copolymer of the compound represented by the formula (2) or formula (3) various metal alkoxides or metal oxides A hybrid method can be used in which the particles are added as they are and mixed.
다른 하나는, 상기 금속알콕사이드 또는 산화금속입자로부터 졸을 형성시킨 후 반응생성물을 얻어 용매와 혼합한 후 상기 고분자 수지 매트릭스에 균일하게 분산시켜 제조하는 것으로, 졸-겔 복합재료를 형성하게 된다.The other is to form a sol from the metal alkoxide or metal oxide particles, obtain a reaction product, mix with a solvent, and then uniformly disperse the polymer resin matrix to form a sol-gel composite material.
이렇게 제조되는 고분자 복합재료는 8H 이상의 높은 경도와 99% 이상의 높은 투과도(400 nm) 및 고내열성을 보여 보호막에 요구되는 공정조건을 만족시키며, 각알콕사이드의 조성에 따라 유전상수 및 절연특성을 조절할 수 있다.The polymer composite material thus prepared exhibits high hardness of 8H or higher, high transmittance (400 nm) and high heat resistance of 99%, and satisfies the process conditions required for the protective film. The dielectric constant and insulating properties can be adjusted according to the composition of each alkoxide. have.
상기 유무기 복합재료 피복 조성물은 상기한 바와 같은 기본적인 성분 이외에도 필요에 따라 제막 성능을 좋게 하기 위하여, 소포제, 계면활성제 등을 소량 첨가하여 사용할 수 있다.In addition to the basic components described above, the organic-inorganic composite coating composition may be used by adding a small amount of an antifoaming agent, a surfactant, etc. in order to improve the film forming performance if necessary.
또한, 본 발명은 상기에서 얻은 유무기 복합재료 피복 조성물을 이용하여 다음과 같은 칼라 필터 보호막 및 TFT의 회로 보호막의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a color filter protective film and a circuit protective film of a TFT using the organic-inorganic composite coating composition obtained above.
먼저, 상기 고분자 수지 매트릭스, 금속 화합물 및 용매를 균일하게 분산시켜 혼합하는 단계를 실시한다. 이때, 상기 고분자 수지: 금속 화합물: 용매의 혼합 중량비는 상기한 바와 같다.First, the polymer resin matrix, the metal compound and the solvent are uniformly dispersed and mixed. In this case, the mixing weight ratio of the polymer resin: metal compound: solvent is as described above.
그런 다음, 상기에서 얻은 코팅액을 기판위에 코팅시키는 단계를 실시한다. 즉, 최종적으로 얻어진 졸-겔 복합 코팅용액을 0.1 내지 5 ㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한다. 그런 다음, 여과된 수지 조성물을 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 공지의 방법을 사용하여 제막한다. 제막용 기판으로는 유리판이나 실리콘웨이퍼를 사용할 수 있다. 이때, 필름 면의 두께는 조성물의 점도, 고형분의 농도, 제막 속도 등과 같은 제막 조건에 의하여 결정되며 본 발명의 조성물을 사용하는 경우 0.1 내지 10 ㎛ 두께의 박막을 얻을 수 있다.Then, the coating solution obtained above is subjected to the step of coating on the substrate. That is, the finally obtained sol-gel composite coating solution is filtered using a membrane filter of 0.1 to 5 ㎛. Then, the filtered resin composition is formed into a film using well-known methods, such as a spin coating method, a roll coating method, and a spray coating method. A glass plate or a silicon wafer can be used as a film forming substrate. At this time, the thickness of the film surface is determined by the film forming conditions such as the viscosity of the composition, the concentration of the solid content, the film forming speed, etc. When using the composition of the present invention can be obtained a thin film of 0.1 to 10 ㎛ thickness.
이후, 상기 박막을 일정한 조건에서 열처리하는 단계를 실시하여 칼라필터 보호막 및 TFT 회로 보호막을 제조한다. 본 발명은 상기에서 얻어진 박막을 50 내지 150 ℃의 온도에서 가열판 또는 오븐을 이용하여 10 초 내지 500 초간 유지하면서 전처리를 하고, 다시 10 내지 400 ℃의 온도에서 20분 내지 5시간 동안의 열처리 조건으로 후처리를 함으로써 투명성 및 내열성 등의 물성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.Thereafter, the thin film is thermally treated under a predetermined condition to produce a color filter protective film and a TFT circuit protective film. The present invention is a pre-treatment while maintaining the thin film obtained in the above for 10 seconds to 500 seconds using a heating plate or oven at a temperature of 50 to 150 ℃, again under the heat treatment conditions for 20 minutes to 5 hours at a temperature of 10 to 400 ℃ By post-treatment, a thin film excellent in physical properties such as transparency and heat resistance can be obtained.
따라서, 본 발명은 상기 칼라필터 보호막 및 TFT의 회로 보호막을 포함하여 통상의 방법으로 대형의 고급화된 TFT-LCD를 제작할 수 있다.Therefore, the present invention can manufacture a large sized advanced TFT-LCD by a conventional method including the color filter protective film and the circuit protective film of the TFT.
이와 같이, 본 발명에 따르면 코팅성, 접착성 및 내열성이 우수한 금속 알콕사이드를 포함하는 고분자 수지를 매트릭스로 하고 여기에 절연막 특성이 우수한 졸-겔 재료로서 금속 알콕사이드 졸 또는 산화금속입자를 졸-겔 반응 또는 하이브리드를 통해 균일하게 혼용시켜 고기능성 액정 표시 장치의 보호막으로 요구되는 코팅성, 경도, 투과도, 절연특성, 접착성 및 내열성이 우수한 박막을 제조할 수 있으며, 또한 금속 알콕사이드의 조성을 조절함에 따라 유전상수의 조절이 가능하여 고기능성의 고급화 및 대형화 모델에 적용하기에 적합하다.As described above, according to the present invention, a polymer resin containing a metal alkoxide having excellent coating properties, adhesiveness and heat resistance is used as a matrix, and a sol-gel reaction of a metal alkoxide sol or metal oxide particles as a sol-gel material having excellent insulating properties is performed. Alternatively, a hybrid film may be uniformly mixed to prepare a thin film having excellent coating property, hardness, transmittance, insulation property, adhesion, and heat resistance required as a protective film of a high-performance liquid crystal display device. It is possible to adjust the constant, so it is suitable to apply to high-quality and large-sized models of high functionality.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[비교예 1]Comparative Example 1
하기 표 1과 같은 조성으로 종래 칼라필터 보호막 또는 TFT 회로 보호막으로 사용되는 막을 제조하였다.A film used as a conventional color filter protective film or TFT circuit protective film was prepared in the composition shown in Table 1 below.
상기 조성의 조성물을 0.2 ㎛의 테프론 필터로 여과하여 스핀 코팅하였다. 도포된 유리 기판은 100 ℃에서 2분간 전처리한 후, 전면 노광하여 보호막을 제작하였다. 이때 사용된 노광량은 200 mJ/㎠이었고, 250 ℃의 오븐에서 30분간 후처리 하였다. 최종 형성된 박막의 두께는 1.0 내지 3.0 ㎛이었고, 250 ℃ 열처리 후 400 nm에서의 투과율은 60 내지 65% 이었다. 이 박막의 유전상수는 3.6 내지 3.9 이었다.The composition of this composition was spin coated by filtering with a 0.2 μm Teflon filter. The coated glass substrate was pretreated at 100 ° C. for 2 minutes, and then subjected to full exposure to form a protective film. The exposure dose used was 200 mJ / cm 2 and was post-treated in an oven at 250 ° C. for 30 minutes. The thickness of the finally formed thin film was 1.0 to 3.0 μm, and the transmittance at 400 nm after 250 ° C. heat treatment was 60 to 65%. The dielectric constant of this thin film was 3.6 to 3.9.
[실시예 1]Example 1
(피복 코팅 조성물의 제조)(Preparation of Coating Coating Composition)
질소분위기 하에서 500 ㎖ 반응기에 감마-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 30 g을 용매인 메틸에틸케톤 50 g에 혼합한 후 플라스크의 온도를 80 ℃까지 서서히 올리고 개시제인 아조비스(이소부티로니트릴)을 용매에 충분히 용해시킨 후 감마-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란에 대하여 0.9 중량%로 주입하였다. 이후, 상기 혼합물의 반응온도를 80 ℃에서 3시간에 걸쳐 유지하여 수평균 분자량 20,000, 분산도(PDI) 2.5이고 고형분 함량 20 중량%인 고분자를 제조하였다.30 g of gamma-methacryloxy propyl trimethoxy silane was mixed in 50 g of methyl ethyl ketone as a solvent in a 500 ml reactor under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the flask was gradually raised to 80 ° C. and azobis (isobutyronitrile) as an initiator was added. The solution was sufficiently dissolved in a solvent and then injected at 0.9 wt% based on gamma-methacryloxy propyl trimethoxy silane. Thereafter, the reaction temperature of the mixture was maintained at 80 ° C over 3 hours to prepare a polymer having a number average molecular weight of 20,000, a dispersion degree (PDI) of 2.5, and a solid content of 20% by weight.
그런 다음, 테트라에톡시실란 및 3차 증류수를 당량비로 혼합하여 고형분 함량이 20 중량%인 졸을 제조하였다. 이때, 가수분해 및 축합반응 촉진을 위해 산촉매로 염산을 0.05 중량%로 사용하였고, 반응지연을 위해 에틸 알코올은 10 중량%로 사용하였다.Then, tetraethoxysilane and tertiary distilled water were mixed in an equivalent ratio to prepare a sol having a solid content of 20% by weight. In this case, hydrochloric acid was used as an acid catalyst to 0.05 wt% to promote hydrolysis and condensation reaction, and ethyl alcohol was used as 10 wt% to delay the reaction.
이후, 상기 고분자 수지에 상기에서 제조된 졸을 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 10: 90의 중량비로 혼합하였다. 그리고, 이러한 고분자 수지와 졸을 용매인 메틸에틸케톤과 혼합하여 고분자 수지의 고형분 함량: 졸의 고형분 함량: 메틸에틸케톤의 중량비가 20: 20: 60 이 되도록 혼합하여 피복 조성물을 제조하였다.Thereafter, the sol prepared above was mixed with the polymer resin in a weight ratio of 10:90 so that the solid content was 40% by weight. Then, the polymer resin and the sol were mixed with methyl ethyl ketone as a solvent to prepare a coating composition by mixing the weight ratio of the solid content of the polymer resin: the solid content of the sol: methyl ethyl ketone to 20: 20: 60.
이렇게 제조된 코팅 조성물의 경우 3 cp의 점도를 보였으며, 1000 rpm으로 막을 형성시킬 경우 0.1 ∼ 0.3 마이크론 두께를 얻을 수 있었으며, 이후 100 ℃에서 5 분, 300 ℃에서 1 시간 동안 유지시킨 경우 8H 이상의 높은 경도(도 2)와 99% 이상의 높은 투과도(400 nm, 1 마이크론 두께) 및 고내열성을 보였다.The coating composition thus prepared showed a viscosity of 3 cp, and when forming a film at 1000 rpm, a thickness of 0.1 to 0.3 microns was obtained. After that, when it was maintained at 100 ° C. for 5 minutes and at 300 ° C. for 1 hour, the coating composition had a viscosity of 3 cp. It showed high hardness (Figure 2), high transmittance of more than 99% (400 nm, 1 micron thickness) and high heat resistance.
[실시예 2]Example 2
(칼라필터 보호막 및 TFT의 회로 보호막의 제조)(Manufacture of color filter protective film and circuit protective film of TFT)
상기 실시예 7에서 제조된 코팅액을 유리기판, 금속이 스퍼터 되어 있는 기판 및 컬러필터가 스핀코팅 되어 있는 기판에 회전속도 1000 rpm으로 하여 20 초간 스핀 코팅하여 0.4 ㎛ 두께의 박막을 얻었으며, 100 ℃에서 5분 가열하고 이후 250 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막을 형성시켰다. 이렇게 얻어진 막의 경도는 연필경도 8H 이상을 보였다. 이 재료의 유전 특성은 3.2 였고 투과율은 99% 를 유지하였다.The coating solution prepared in Example 7 was spin coated on a glass substrate, a substrate on which metal was sputtered, and a substrate on which color filters were spin coated at a rotational speed of 1000 rpm for 20 seconds to obtain a thin film having a thickness of 0.4 μm. The film was heated at 5 minutes at and then heated at 250 ° C. for 1 hour. The hardness of the film thus obtained showed a pencil hardness of 8H or more. The dielectric properties of the material were 3.2 and the transmittance was maintained at 99%.
[실시예 3]Example 3
(칼라필터 보호막 및 TFT의 회로 보호막의 제조)(Manufacture of color filter protective film and circuit protective film of TFT)
상기 실시예 2와 같은 방법으로 박막을 제조하되, 금속알콕사이드로 테트라에톡시실란 대신 지르코늄 부톡사이드를 사용한 졸을 이용하였다. 이렇게 제조된 박막의 투과율은 99% 이상이었고, 유전상수는 3.2 였다.A thin film was prepared in the same manner as in Example 2, but a sol using zirconium butoxide instead of tetraethoxysilane was used as the metal alkoxide. The transmittance of the thus prepared thin film was 99% or more, and the dielectric constant was 3.2.
[실시예 4]Example 4
(칼라필터 보호막 및 TFT의 회로 보호막의 제조)(Manufacture of color filter protective film and circuit protective film of TFT)
상기 실시예 2와 같은 방법으로 박막을 제조하되, 금속알콕사이드로 테트라에톡시실란 대신 알루미늄 부톡사이드를 사용한 졸을 이용하였다. 이렇게 제조된 박막의 투과율은 99% 이상이었고, 유전상수는 3.3 이었다.A thin film was manufactured in the same manner as in Example 2, but a sol using aluminum butoxide instead of tetraethoxysilane was used as the metal alkoxide. The transmittance of the thus prepared thin film was 99% or more, and the dielectric constant was 3.3.
[실시예 5]Example 5
(칼라필터 보호막 및 TFT의 회로 보호막의 제조)(Manufacture of color filter protective film and circuit protective film of TFT)
상기 실시예 2와 같은 방법으로 박막을 제조하되, 금속알콕사이드로 테트라에톡시실란 대신 티타늄테트라이소프로폭사이드를 사용한 졸을 이용하였다. 이때, 졸을 제조시 반응성 조절을 위하여 아세틸 아세토네이트를 0.1 내지 1 당량을 사용하거나 에틸 알코올을 10 내지 50 중량% 사용하여 졸-겔 반응을 완화시켰고 이렇게 제조된 박막의 투과율은 98% 이상이었고, 유전상수는 3.4를 나타내었다.A thin film was prepared in the same manner as in Example 2, but a sol using titanium tetraisopropoxide instead of tetraethoxysilane was used as the metal alkoxide. In this case, the sol-gel reaction was alleviated by using 0.1 to 1 equivalents of acetyl acetonate or 10 to 50% by weight of ethyl alcohol to adjust the reactivity in preparing the sol. The transmittance of the thus prepared thin film was 98% or more. The dielectric constant was 3.4.
[실시예 6]Example 6
(칼라필터 보호막 및 TFT의 회로 보호막의 제조)(Manufacture of color filter protective film and circuit protective film of TFT)
상기 실시예 2와 같은 방법으로 복합 재료의 박막을 제조하되, 금속알콕사이드 대신 산화금속입자인 실리카를 사용하였다. 이렇게 제조된 박막은 400 nm에서99% 이상의 투과도를 나타내며, 표면경도는 ＞8H를 보였다. 유전상수는 3.2를 유지하였고 유리기판과의 우수한 접착력을 나타내었다.A thin film of a composite material was prepared in the same manner as in Example 2, but silica, which was metal oxide particles, was used instead of the metal alkoxide. The thin film thus prepared had a transmittance of more than 99% at 400 nm and a surface hardness of> 8H. The dielectric constant was maintained at 3.2 and showed good adhesion with the glass substrate.
[실시예 7]Example 7
(칼라필터 보호막 및 TFT의 회로 보호막의 제조)(Manufacture of color filter protective film and circuit protective film of TFT)
상기 실시예 2와 같은 방법으로 박막을 제조하되, 금속알콕사이드 대신 산화금속입자인 지르코니아를 사용하였다. 이렇게 제조된 박막은 400 nm에서 99% 이상의 투과도를 나타내며, 표면경도는 ＞8H를 보였다. 유전상수는 3.0을 나타내었다.A thin film was manufactured in the same manner as in Example 2, but zirconia, which was a metal oxide particle, was used instead of the metal alkoxide. The thin film thus prepared had a transmittance of 99% or more at 400 nm and a surface hardness of> 8H. The dielectric constant was 3.0.
[실시예 8]Example 8
(칼라필터 보호막 및 TFT의 회로 보호막의 제조)(Manufacture of color filter protective film and circuit protective film of TFT)
상기 실시예 2와 같은 방법으로 박막을 제조하되, 금속알콕사이드 대신 산화금속입자인 티타니아를 사용하였다. 이렇게 제조된 박막은 400 nm에서 99% 이상의 투과도를 나타내며, 표면경도는 ＞8H를 보였다. 유전상수는 3.4를 나타내었다.A thin film was manufactured in the same manner as in Example 2, but titania, which is a metal oxide particle, was used instead of the metal alkoxide. The thin film thus prepared had a transmittance of 99% or more at 400 nm and a surface hardness of> 8H. The dielectric constant was 3.4.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 코팅성과 접착성이 개선되는 유무기 복합재료 피복 조성물을 이용함으로써 스핀 코팅과 평탄화를 가능하게 하여 내열성, 투명성 및 절연 특성이 우수한 액정표시장치의 칼라필터 보호막(Overcoat Layer) 및 TFT의 회로 보호막(Passivation)을 얻을 수 있으며, 이에 따라 대면적 또는 고휘도의 모델의 TFT-LCD의 제작에 유용하게 사용될 수 있다.As described above, according to the present invention, by using the organic-inorganic composite coating composition having improved coating properties and adhesion, spin coating and planarization are possible, and thus the color filter protective film of the liquid crystal display device having excellent heat resistance, transparency, and insulating properties ( Overcoat Layer) and a passivation circuit of a TFT can be obtained, and thus it can be usefully used for manufacturing a large area or high brightness model TFT-LCD.
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