KR100400682B1 - 황화주석과 탄소를 함유하는 고체 윤활제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황화주석과 탄소에 근거한 고체 윤활제와 고체 윤활제 조합, 그들의 제조방법, 및 마찰 라이너 혼합물 및 브레이크 혹은 클러치 라이너와 같은 마찰 라이너로서의 그들의 용도에 관한 것이다.
Description
한 표면이 다른 표면에 대하여 미끄러지는 두 표면사이에 윤활막을 생성하는 고체 윤활제의 고전적인 용도외에도, 몰리브데늄 설파이드와 같은 화합물은 다른 윤활공학 분야, 즉 브레이크 패드, 브레이크 슈즈 또는 브레이크 및 클러치 라이닝과 같은 마찰요소들의 제조에도 사용되어져 왔다. 그러나, 이러한 마찰요소들의 목적은 마찰을 피하기 위한 것이 아니라 오히려 마찰을 일으키게 하는 데 있다. 이러한 이유로, 상기 고체 윤활제를 마찰요소들로 사용할 수 있게 하는 데 있어서 목표는 마찰을 감소시키는 것이 아니라 오히려 마찰과정을 안정화시키는 것이다. 상기 안정화 과정은 연마과정을 감소시킴으로써 마모성과 내구성에 긍정적인 영향을 미치도록 하는 것이다.
위에서 언급한 몰리브데늄 설파이드 외에도, 흑연은 물론 가장 잘 알려진 마찰 라이닝에 사용되는 특수한 고체 윤활제이다.
그러나, 마찰 라이닝에 사용되는 또 다른 고체 윤활제는 흑연, 설파이드, 및 이들 화합물과 플루오라이드 및 포스페이트의 조합을 기본으로 한다는 것이 오래 전부터 알려져왔다. 잘 알려지고 널리 사용되는 고체 윤활제는 예를 들면 황화납이다. 중금속의 환경오염에 대한 관심이 고조되고 그들의 사용을 억제하려는 노력의 일환으로, 황화납은 더욱 한정된 범위에서만 사용되고 있다. 황화안티몬은 황화금속군에서 더욱 더 대표적이며, 마찰 라이닝에 광범위하게 사용되어져 왔다.
이러한 관계에 있어서, 미국특허 제3,965,016호에서는 특히 오일과 지방에 근거하여 고압에서의 특성과 이러한 물질들의 마모성을 대단히 개선시키는 윤활제 첨가제로 황화안티몬을 사용하는데에 대하여 기술하고 있다. 더 나아가서, 고체 윤활제 조합이 예를 들면 독일특허 제 35 13 031호에 개시되어 있으며, 고체 윤활제로서 흑연, 황화주석, 황화안티몬(III), 및 알칼리토금속 포스페이트 또는 다른 무기 금속 포스페이트로 구성된다. 상기 독일특허에 의하면, 상기한 고체 윤활유 조합을 이용하여 제조된 마찰 라이닝은 아주 좁은 범위에서 변동하는 상대적으로 낮은 마모지수와 마찰지수를 보여 준다. 또 더 나아가서, 라이너 물질이 브레이크 디스크로 강압적으로 전달되는 것을 피하도록 의도되어 있다. 그러나, 환경적인 및 독성학적인 면에서 볼때, 마찰 라이닝에 황화안티몬에 근거한 고체 윤활제를 사용하는것은 최근에는 의심의 여지가 있는 것으로 여겨진다. 금속의 산화상태와는 무관하게, 마찰과정에서 생성되는 열은 황화안티몬이 공기중의 산소와 반응하여 안티몬 산화물로 바뀌도록 한다. 그러나, 상기 산화물은 최근에 발암효과가 있다고 사료되어, 이러한 이유로 마찰 라이닝에 황화안티몬을 사용하는 것은 권장할 만한 사항이 아니다.
그러므로, 본 발명의 목표는 종래기술에 개시되어 있는 알려진 고체 윤활제 및 그들로부터 유도된 조합들과 대등하거나 혹은 더 나은 윤활공학적 특성을 보여주지만, 환경적으로 또는 독성학적으로 위험한 화합물이 없는 고체 윤활제 및 고체 윤활제 조합을 제공하는데 있다.
본 발명은 황화 주석과 탄소에 근거한 고체 윤활제 및 고체 윤활제 조합, 그 들의 제조방법, 및 브레이크 라이닝 또는 클러치 라이닝과 같은 마찰 라이닝 혼합물 및 마찰 라이닝으로서의 이들의 용도에 관계된다.
본 발명가들의 놀라운 발명에 의하면, 상기 고체 윤활제들은 미분산형 금속 주석을 불활성 기체나 공기중에서 200oC 내지 1500oC의 온도에서, 바람직하게는 800-1200oC에서 0.1 내지 6시간 동안, 바람직하게는 40 내지 80분 동안 반응 배치(batch)에서 황과 탄소와 반응시킴으로써 얻어지며, 이때 황은 적어도 오로지 SnS2를 생성하도록 화학량론적으로 계산된 양이 사용되어지며, 탄소는 반응배치의 총중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 양이 사용된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의하면, 여태까지는 알려지지 않은 주로 황화주석(IV)(SnS2)를 함유하는 황화주석의 대체제조법을 가능하게 한다.
본 발명에 의한 방법에서, 탄소는 염화암모늄의 효과나 다른 알려진 산성 촉매들의 효과에 상응하는 효과를 가지고 있음이 명백하고, 상기 알려진 산성 촉매들은 얻어진 고체 윤활제내에서 대량의 SnS2가 형성된다는 것에 의하여 문헌에 잘 개시되어 있다. 탄소는 반응결과물로서 생성된 황화주석 매트릭스에 남아 있고, 본 발명자들의 연구에 의하면, 통계적으로 분산된 방식으로 황화주석 매트릭스내에 존재한다.
황화주석 매트릭스를 형성하는 황화주석들은 화학식들 SnS, Sn2S3및 SnS2의 황화주석들의 혼합물로서 하기 화학식으로 표현되어 내부전하가 하기 화학식의 전체 외부전하를 합하여 영이 되는 전하를 띠지 않은 화합물로 대표될 수 있다:
SnxSy
상기 화학식에서 지수들은 x=1-5 및 y=5-10 이다.
더 나아가서 본 발명가들이 수행한 연구에서 보여 진 바에 의하면, 하나의 설파이드들의 형성은 정확한 반응조건들에 의존한다. 통상적으로, 상기 진보단계에 따라 획득될 수 있는 고체 윤활제는 그속에 함유된 황화주석들의 총량에 대하여 대략 황화주석(IV)(SnS2) 50-90 중량% 및 다른 황화주석 10-50 중량%, 특히 황화주석(II)(SnS)을 함유한다. 여기서, 탄소의 비율은 고체 윤활제의 전체 중량에 대하여 0.5-20 중량%이다.
고체 윤활제의 생산을 위한 상기 진보된 방법에 있어서, 미세한 분산형으로 된 금속주석은 우선 황 및 탄소와 혼합된다. 여기서, 황은 적어도 주석을 SnS2로 완전히 전환시키는데 필요한 화학량론적으로 계산된 양이 사용된다. 바람직하게는, SnS2를 형성하도록 화학량론적으로 계산된 양을 5%까지 다소 초과된 만큼의 황이 사용된다. 탄소는 전체 반응물의 총중량에 비하여 0.5 내지 20 중량%가 사용된다. 이들을 혼합한 후, 반응혼합물은 불활성 기체나 공기중에서 200oC 내지 1500oC의 온도에서 0.1 내지 6시간 동안 반응시킨다. 반응의 종결후에, 생성물은 냉각시키고 이어서 분쇄한다.
본 발명의 보다 바람직한 구현 방법에 의하면, 탄소는 종결된 반응혼합물의 중량에 비하여 2-8 중량%, 특히 5 중량%가 사용된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현방법에 의하면, 탄소는 반응배치에서 흑연의 형태로 사용된다. 상기 흑연은 천연물 형태는 물론 합성된 것일 수도 있다. 그러나, 예를 들어 카본블랙과 같은 다른 변형된 형태의 것들을 사용할 수도 있다.
상기 진보된 방법에 따라 획득될 수 있는 황화주석 생성물은 일반적으로 고체 윤활제 및 마찰 라이너 혼합물의 특수한 첨가제로 사용될 수 있다. 마찰 라이너 혼합물의 특수한 첨가제로 사용되는 경우, 황화주석 및 흑연을 함유하는 고체 윤활제는 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 중량%가 사용된다. 이렇게 얻어진 마찰 라이너 혼합물은 우선적으로 마찰 라이너, 바람직하게는 수지결합된 마찰 라이너, 그리고 특히 클러치 및 브레이크 라이너와 같은 마찰 라이너에 응용된다. 상기 마찰 라이너의 마모성에 미치는 긍정적 영향은 상기 진보된 고체 윤활제로부터 얻어지며, 이 점에 있어서는 산화안티몬(III)의 효과와 대등하거나 더 양호하다. 더 나아가서, 예를 들어 낮은 소음 발생 및 일정한 높은 마찰계수와 같은 이점들은 상기한 바와 같이 보다 향상된 마모성을 얻은 결과이다.
여기서 기술하는 방법에 따라서 얻어질 수 있는 고체 윤활제는 마찰 라이너 혼합물의 첨가제로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 본 발명을 더욱 변형함으로서 고체 윤활제 조합을 생산하는데 이용될 수 있다. 이러한 고체 윤활제를 사용하여 제조된마찰 라이너들은 황화안티몬을 함유하는 고체 윤활제 조합을 이용하여 제조된 마찰 라이너들과 적어도 대등한 마모성을 지니고 있다.
본 발명의 고체 윤활제 조합은 위에서 기술한 황화주석계 고체윤활제 2 내지 50 중량%를, 흑연 2 내지 40 중량%, 황화아연 2 내지 40 중량%, 황화주석(II)(SnS) 2 내지 30 중량%, 유리된 황 1 내지 5 중량% 및 알칼리토금속 포스페이트 혹은 금속 포스페이트 2 내지 40 중량%와 함께 강력한 혼합기, 예를 들면 비대칭적으로 움직이는 혼합기내에 각각 미분산 형태로 넣고, 연속하여 상기 혼합기내에서 각 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합과정 후에, 고체 윤활유 조합을 분쇄하여 상대적으로 일정한 입자크기로 만든다. 분쇄후의 입자 크기는 혼합과정의 첨가제로 사용될때 남아있는 성분들과 충분히 잘 혼합하도록 하기 위하여 5 내지 45 μm 범위에 있어야 한다.
상기 고체 윤활제 조합을 제조하는데 있어서, 고체 윤활제로 사용될 수 있는 알칼리토금속 포스페이트 혹은 금속 포스페이트가 원칙적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 금속 혹은 알칼리토금속 포스페이트의 적어도 둘 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
이미 상기한 바와 같이, 이렇게 제조된 고체 윤활제는 또한 마찰 라이너 혼합물들의 제조에 응용될 수 있다. 여기서, 상기 윤활제는 마찰 라이너 혼합물의 전체중량에 비하여 0.5 내지 15.0 중량%가 사용된다. 또한 이러한 혼합물들을 처리하여 마찰 라이너, 특히 클러치 혹은 브레이크 라이너와 같은 마찰 라이너로 만들 수 있다.
다음에서 상기 발명의 범위를 제한하지 않는 실시예에 따라서 본 발명을 더욱 상세히 기술한다.
실시예 1: 제조 예
주석 분말 119g을, SnS2를 형성하는데 필요한 정량보다 10%를 초과하는 양인황 91g 및 흑연 9g (최종 반응혼합물의 5 중량%에 해당함)과 혼합하였다. 계속하여 전통적인 상자형태의 용광로에서 방호기체분위기하의 200-800oC의 온도에서 6시간 동안 반응배치를 반응시켰다. 냉각후에, 생성물을 분쇄하고 그 화학조성을 조사하였다.
본 발명의 예증으로 이렇게 제조된 물질을 분석한 결과 나타난 바에 의하면 생성된 황화주석 매트릭스에 있는 황화주석(IV)(SnS2)의 몰분율은 약 70 중량%이었고 황분율의 나머지 30 중량%는 대부분 황화주석(II)(SnS)로 존재하였다.
본 발명의 진보된 방법에 따라서 제조될 수 있는 이러한 탄소를 함유하는 황화주석은 다음공정에서 처리되어 마찰 라이너 혼합물로 제조되고 그들의 윤활공학적 특성은 다음 실시예 2에서 기술하는 바와 같이 조사되었다.
실시예 2: 본 발명에 따른 고체 윤활제의 응용
상기 방법에 따라 제조될 수 있는 흑연을 함유하는 황화주석에 근거한 고체 윤활제를 알려져 있는 고체 윤활제와 비교하기 위하여, 브레이크 패드 라이닝을 제조하는 전형적인 방법을 이용하였다 (표 1). 또한 일련의 실험의 기준으로 조사된고체 윤활제를 함유하지 않는 시료를 나이프 헤드(knife head)를 가지는 보습혼합기내에서 혼합하였다. 상기 혼합물들을 그후 압력과 온도가 조절되는 실험실용 압축기에서 자동차용의 전통적인 디스크 크레이크 라이닝으로 압축시켰다. 비교되는 고체 윤활제는 똑 같은 비율로 혼합시켜 상기 2단계 사이에 각각의 예비 혼합물을 만들어서 고체 윤활제를 함유하는 시료들을 제조하였다. 이렇게 제조된 시험용 라이닝들을 크라우스 테스터 스텐드(Krauss test stand)로 조사하였다.
[표 1]: 브레이크 라이닝용 고체 윤활제를 함유하는 시료의 조성
| 성분 | 방법 A (중량%) | 방법 B (중량%) |
| 강면 | 10 | 10 |
| 금속 분말 | 15 | 15 |
| 섬유 | 8, 7 | 9 |
| 유기성 부분 | 11 | 11 |
| 마찰제 | 9 | 9 |
| 충진제 | 20 | 20 |
| 흑연 | 20, 3 | 20 |
| 고체 윤활제 | 6 | 6 |
다음의 시험과정에서, 높은 부하에서 마모특성에 특별한 주의를 기울였다. 왜냐하면, 이러한 조건하에서는 흑연을 함유하는 황화주석의 유리한 특성이 특히 부각되기 때문이다. 시험과정은 특히 다음을 포함한다:
1) 표면들의 상태를 조절하기 위하여 100회 정지하는 제동 기간,
2) 140km/h에 해당하는 속도와 20 bar의 압력에서 100, 200, 혹은 400oC의 일련의 브레이크 라이너 온도에서 10회를 정지하는 것을 한 사이클로 하여 6사이클로 구성되는 온도의 영향을 측정하기 위한 시험
마모성을 측정하기 위하여 무게감소를 grams/라이너의 단위로 측정하였다.대비를 쉽게 하기 위하여, 표 2와 3에 주어진 마모값들은 상기 고체 윤활제가 생략되었다는 사실을 제외하고 각각 같은 조성을 포함하는 해당 기준 라이닝 (라이닝 0)의 100oC에서의 무게감소에 대한 것이다.
전통적인 황화주석(II)(SnS)에 비하여 본 발명에 따른 황화주석의 효과를 시험의 일차 시리즈로 조사하였다. 이러한 목적으로, 제조 실시예에서 얻어진 흑연을 함유하는 황화주석 혹은 상업적으로 평범한 황화주석(II)(SnS)을 상기 시험 방법 A에 따라 처리하였고, 그후 상기 방법들에 따라 제조된 브레이크 라이닝의 마모성을 조사하였다. 라이닝들에 있는 흑연 함유량의 차이가 시험결과에 다른 영향을 미치는 것을 피하기 위하여 (상기 실시예에서 생성된 고체 윤활제내에 있는 흑연의 존재때문에, 라이닝에 함유된 흑연의 양을 0.3 중량% 증가시킨 반면, 조성물의 나머지 양을 같은 양으로 고정시켰다) 해당하는 양만큼의 흑연을 황화주석(II)(SnS)를 함유하는 혼합물 1에 첨가하였다.
위에서 기술한 시험에서, 마모성에 대하여 다음의 수치를 얻었다 (표 2).
[표 2]
| 마모도 | 100oC | 200oC | 400oC |
| 라이닝 0 | 1 | 2, 2 | 4, 5 |
| 라이닝 1 | 0.67 | 1.3 | 3.5 |
| 라이닝 1a | 0.43 | 0.68 | 2.4 |
이러한 수치의 견지에서 볼때, 본 발명에 따라서 고체 윤활유를 첨가하면 전통적인 황화주석(II)(SnS)를 사용하여 제조된 마찰 라이닝들과 비교하여 마찰 라이닝의 마모도가 현저히 감소함을 알 수 있다.
일련의 이차 시리즈에서, 마찰 라이닝의 마모성에 미치는 흑연을 함유하는 황화주석의 영향을 황화안티몬(III)의 경우와 비교하였다. 이러한 목적으로, 해당하는 순수한 Sb2S3혹은 실시예 1에서 합성된 물질 6 중량%를 함유하는 시료 B를 각각에 해당하는 라이닝 1 및 2로 가공하였다. 이러한 시험 라이닝들의 조사의 결과 표 3에 주어진 수치를 얻었다.
[표 3]
| 마모도 | 100oC | 200oC | 400oC |
| 라이닝 0 | 1 | 1, 4 | 5, 9 |
| 라이닝 1 | 0.60 | 1.3 | 2.4 |
| 라이닝 2 | 0.63 | 1.0 | 1.9 |
이 결과를 비교하면, 낮은 온도에서는 본 발명에 따라서 고체 윤활제를 첨가한 경우와 Sb2S3를 사용한 경우 (라이닝 1) 거의 비슷한 마모성이 얻어짐을 볼 수 있다. 그러나, 높은 온도에서 흑연을 함유하는 황화주석은 현저히 개선된 마모특성을 보여준다. 여기서 얻어진 결과와 지금까지 알려지지 않은 윤활공학적 가능성을 볼때, 황화주석에 근거한 본 발명에 따른 고체 윤활제는 황화안티몬의 윤활공학적 대체물로서 응용가능할 것임이 틀림없다.
Claims (10)
- 미세하게 분산된 형태의 금속 주석과, 황 및 탄소를 불활성 기체 혹은 공기중에서 200 내지 1500oC에서 0.1 내지 6시간 동안 반응시킴으로써 얻어질 수 있고, 반응배치에 있는 황은 완전히 SnS2를 형성하도록 화학량론적으로 계산된 양보다 많이 사용되고, 탄소는 반응배치의 전체중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 사용되는 황화주석계 고체 윤활제.
- 제 1항에 있어서, 반응배치에 있는 황은 완전히 SnS2를 형성한다는 조건하에 화학량론적으로 계산된 양을 5%까지 초과하여 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 윤활제.
- 제 1항에 있어서, 반응배치에 있는 탄소는 반응배치의 전체중량에 대하여 2 내지 8 중량%, 특히 5 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 윤활제.
- 제 1항에 있어서, 반응배치에 있는 탄소가 흑연의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 윤활제.
- 모두 미세하게 분산된 형태로 된 금속 주석, 황 및 탄소를 반응 배치에서 혼합하는 단계; 상기 반응배치를 불활성 기체나 공기중에서 200 내지 1500oC에서 0.1 내지 6시간 동안 반응시키는 단계; 및 반응 종결후에 생성물을 냉각 및 분쇄하는 단계를 포함하며,상기 반응배치에서 황은 완전히 SnS2를 형성한다는 조건하에 화학량론적으로 계산된 양보다 많이 사용되고, 탄소는 반응배치의 전체중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 사용되는, 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 따른 황화주석계 고체윤활제 제조 방법.
- 제 5항에 있어서, 반응배치내에 있는 황이 완전히 SnS2를 형성한다는 조건하에 화학량론적으로 계산된 양을 5%까지 초과하여 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 4항중 어느 한 항에 따른 고체 윤활제의, 마찰 라이너 혼합물, 특히 수지결합된 마찰 라이너, 바람직하게는 브레이크 및 클러치 라이너들의 마찰 라이너 혼합물용 첨가제로서의 용도.
- 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 따른 고체 윤활제를 이용하여 황화주석계 고체 윤활제 조합을 제조함에 있어서,상기 고체 윤활제 조합의 전체중량에 대하여 제 1항 내지 4항중 어느 한 항에 따라서 얻어질 수 있는 황화주석 2 내지 50 중량%를 혼합 용기에서 흑연 2 내지 40 중량%, 황화아연 2 내지 40 중량%, 황화주석(II)(SnS) 2 내지 30 중량%, 유리된 황 1 내지 5 중량%, 및 알칼리토금속 포스페이트, 무기 금속 포스페이트 또는 그러한 포스페이트의 혼합물 2 내지 40 중량%와 함께 분말 형태로 혼합하는 단계; 및 얻어진 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하는 황화주석계 고체 윤활제 조합 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 알칼리토 금속 포스페이트 또는 금속 포스페이트가 인산 알루미늄, 인산 칼슘, 인산 철, 인산 마그네슘, 인산 아연 및 그들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8항 또는 9항에 따른 방법에 의하여 얻어질 수 있는 고체 윤활제 조합의,마찰 라이너 혼합물, 특히 수지결합된 마찰 라이너, 바람직하게는 브레이크 및 클러치 라이너들의 마찰 라이너 혼합물용 첨가제로서의 용도.
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